JP4696578B2 - 転写用ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
フィルムを長手方向に延伸する工程(長手方向延伸工程)、幅方向に延伸する工程(幅方向延伸工程)、中間冷却する工程(中間冷却工程)および熱処理する工程(熱処理工程)をその順に含み、下記(A)〜(C)の要件を充足する転写用ポリエステルフィルムの製造方法である。
(2)温度25℃、相対湿度30%での表面比抵抗値(R2)とR1が以下の関係を満たすこと
log(R2/R1) ≦ 3.0
(3)該処理層を流水処理した後における、温度25℃、相対湿度65%での表面比抵抗値(R3)とR1が以下の関係を満たすこと
log (R3/R1) ≦ 3.0
(A)幅方向延伸工程において、幅方向の延伸ゾーンの中間点における延伸倍率を、幅方向延伸終了時の倍率の55〜80%とすること。
(B)冷却工程において、フィルム温度をガラス転移点(Tg)以下に下げること。
(C)熱処理工程において、ガラス転移点(Tg)+50℃〜100℃において2秒以上の熱処理温度(初期温度)で熱処理を行い、さらに、最大温度と初期温度との中間温度にて2秒間の熱処理を行い、さらに、熱処理温度(最大温度)をフィルムの融点(Tm)−15〜50℃として熱処理すること。
(2)温度25℃、相対湿度30%での表面比抵抗値(R2)とR1が以下の関係を満たすこと
log(R2/R1) ≦ 3.0
(3)該処理層を流水処理した後における、温度25℃、相対湿度65%での表面比抵抗値(R3)とR1が以下の関係を満たすこと
log (R3/R1) ≦ 3.0
さらに、帯電防止処理層表面の温度25℃、相対湿度65%における表面比抵抗値(R1)は109Ω/□以下が好ましく、108Ω/□以下が更に好ましい。温度25℃、相対湿度30%における表面比抵抗値(R2)をR1で除した値の常用対数( log(R2/R1) )は、好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.0以下である。また40℃の流水に3分間さらした後の温度25℃、相対湿度65%における表面比抵抗値(R3)をR1で除した値の常用対数( log(R3/R1) )は、好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.0以下である。
中間製品端部におけるボーイングによる歪みを防止するための好ましい方法としては、例えば、幅方向延伸条件や熱処理工程を以下の方法で行うことが挙げられる。通常幅方向延伸終了後に行われる熱処理工程において、フィルムが軟化しクリップにより保持されていない中央部が幅方向延伸ゾーン方向へ引き込まれることにより、端部での斜め方向における配向歪みが大きくなる。これを防止するために、例えば幅方向延伸条件としては、延伸時のフィルム温度をガラス転移温度(Tg)+10℃以上、熱結晶化温度(Tmc)−25℃以下とし、平均延伸速度を180%/秒以下、幅方向延伸ゾーンの中間点における延伸倍率を、幅方向延伸終了時の倍率の55〜80%、好ましくは60〜75%とする方法が挙げられる。また、フィルムの熱処理工程においては、横延伸工程のあと一度冷却工程を経てフィルム温度をガラス転移点(Tg)以下に下げてから、熱処理工程を行う方法や、熱処理工程での温度を段階的に上昇させることも好ましい方法として挙げられる。段階処理の方法としては、例えば、熱処理工程初期においては、まず、ガラス転移点(Tm)+50℃〜100℃において2秒以上の処理を行い、さらに、最大温度と初期温度との中間温度にて2秒間の処理を行い、かつ最大温度をフィルムの融点(Tm)−15〜50℃、好ましくは−20〜40℃とする方法などが挙げられる。このように熱処理工程の初期の段階において、処理温度を低く押さえ段階的に昇温することで、幅方向中央部が延伸工程側に引き込まれる量を減少させ、端部における斜め方向の歪みを押さえることができる。幅方向の延伸方法と熱処理工程での方法の両方を同時に行うと、端部における配向歪みがより小さくなり好ましい。また、延伸方法を同時2軸延伸で行うことも端部の歪み低減や表面に発生する微少キズの低減に効果的であり好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、エステル結合の点からエチレンテレフタレート及び/又はエチレンナフタレート単位を主構成成分とするものが好ましく、耐熱性、製膜性の点から、ポリエステルの融点が250℃以上280℃以下であることが好ましい。このポリエステル系樹脂としては、上記した好ましいポリエステル以外に、酸成分とグリコール成分とをエステル結合させてなる種々のポリエステルを用いることもできる。その場合の酸成分として、例えば、テレフタル酸,イソフタル酸,フタル酸,ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸,アジピン酸,アゼライン酸,セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸,シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p-オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を用いることができる。一方グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール,ジエチレングリコール,ブタンジオール,ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は2種類以上を併用してもよく、2種類以上のポリエステルをブレンドして使用してもよい。
上記ポリエステル樹脂の重縮合反応に使用する触媒としては、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物などが好ましく挙げられる。これら触媒は単独で、あるいは組み合わせで用いることができる。これらの触媒のうちチタン化合物やゲルマニウム化合物が金属触媒凝集物を生成しにくいため好ましく、コストの観点からチタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体等が使用できる。また、アコーディス社製チタン・ケイ素複合酸化物(商品名:C−94)等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度(25℃のオルソクロロフェノール中で測定)は、0.40〜1.20dl/gが好ましく、0.50〜0.80dl/gがより好ましく、0.55〜0.75dl/gが更に好ましい。さらに、基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量は25〜60当量/トンが好ましく、さらに好ましくは35〜55当量/トンである。カルボキシル末端基量が25当量/トン未満である場合、帯電防止層と基材ポリエステルフィルムとの密着性が低下する傾向があり好ましくない。またカルボキシル末端基量が60当量/tを越えると着色したり、ポリエステルフィルムの製膜性が悪化するので好ましくない。また、本発明の効果を損なわない範囲において、このポリエステル系樹脂の中に添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料,染料,充填剤,帯電防止剤,核剤などを配合してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、2軸配向されたフィルムであることが好ましい。2軸配向ポリエステルフイルムとは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向に、いわゆる2軸方向に延伸することによって作られるものであり、広角X線回折で2軸配向のパターンを示すものである。2軸方向へ延伸する方法は、逐次2軸延伸法、同時2軸延伸法のどちらでもよい。本発明の2軸配向ポリエステルフイルムの厚さは特に限定されないが、通常は0.5〜500μm、好ましくは1〜300μm、さらに好ましくは12〜50μmである。そのフィルム構成は、単層でもよいし、また、異なる組成のポリエステル組成物A,B,Cにより構成される積層構成、例えば、A/Bの2層構成、A/B/AあるいはA/B/Cの3層構成、3層よりも多層の積層構成でもよい。その際の積層厚み比も任意に設定してよい。これらの積層構成は共押出しによる積層フィルムとして製造することができる。特にA/Bの2層構成の場合は、粒子が少なく表面が平滑で転写後の光沢性に優れた層を転写層側に、易滑粒子を多く含み取り扱い性、巻き取り性に優れた層を帯電防止層側に接合する構成とすることができるため、転写後の光沢性とフィルムの取り扱い性の両者を同時に達成しやすく特に好ましい。とくに転写面側はその表面粗さ(SRa)が15nm未満、好ましくは10nm未満であり、非転写面側は15nm〜50nmが好ましい。
さらに、転写層側には離型層との密着力を向上するなどの目的により、コロナ処理を施したり、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂およびそれらの混合物などを表面にコーティングしたものが好ましく用いられる。
本発明の転写用ポリエステルフィルムにおいては、幅方向、190℃20分における熱収縮率の値が、−2.0%〜+3.0%の範囲に有ることが好ましく、さらに好ましくは−1.0%〜2.0%、特に好ましくは−0.5%〜1.0%である。転写材を製造する工程や転写する工程において、幅方向は張力などによる把持力がないため、熱収縮率が−2.0%未満あるいは3.0%を越えると、基材フィルムにしわが発生したり、転写時の画像のずれや歪みが大きくなる傾向があるため好ましくない。
本発明の転写用ポリエステルフィルム中において、長径50μm以上であるの金属触媒凝集物、粗大粒子および異物個数の合計は50ヶ/1000cm2以下(0ヶ/1000cm2を含む)が好ましく、さらに好ましくは30ヶ/1000cm2以下、特に好ましくは10ヶ/1000cm2以下である。これらフィルム中の異物個数の合計が50ヶ/1000cm2を超えると、異物部分が表面に突起を形成し、転写後の図柄に欠点として転写されるので好ましくない。これら金属触媒凝集物、粗大粒子および異物の個数を低減する方法は特に限定されないが、例えば製膜時のポリエステル樹脂のフィルターとして平均目開き5〜15μm、好ましくは5〜10μmのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルター(FSS)を使用することが好ましい。また上記ステンレス繊維を焼結圧縮したフィルターの後に、平均目開き10〜30μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルター(PSS)をこの順で連続濾過する、あるいは一つのカプセル中に上記2種類のフィルターを併せ持つ複合フィルター(FP)を使用することで、触媒凝集物や粗大粒子を取り除くことができると同時に、製膜エッジや巻き芯部分をリサイクルチップとして再利用した時に生じやすい樹脂のゲル化物や熱劣化物を効率良く取り除くことができるためリサイクルチップを多く使用できたり、かつフィルター寿命が長くなるため生産性が向上するので、特に望ましい。また、前述のように凝集物を生成にしくいような金属触媒として、例えばチタン化合物やゲルマニウム化合物を重合時の触媒として用いることがより効果的である
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
(1)表面比抵抗
表面比抵抗の測定は、試料を測定条件(25℃、相対湿度65%、あるいは25℃、相対湿度30%)において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計R8340A(アドバンテスト(株)製)を用い、印可電圧100Vで10秒間印可後測定を行った。また、流水処理後の表面比抵抗値は試料の帯電防止層側表面を40℃の流水で3分間処理をしたのち40℃で10分間風乾を行った後に、25℃、相対湿度65%の雰囲気下24時間放置後、その雰囲気下にて測定を行った。
(2)全方位における引っ張り強さ
幅10mm、長さ200mmの試料を、ポリエステルフィルムの長手方向を基準(0゜)とし、時計回りに22.5゜毎に計8サンプルを採取した。定速緊張形引張試験機にて引っ張り速度200mm/分、初期長100mmで引っ張り、フィルムが破断したときの引っ張り荷重値を試料の試験前の断面積で除した値(MPa)を算出した。測定は各試料5回ずつ行い、5回の平均値を引張り強さとした。
(3)超音波伝導速度比(最大値/最小値)
幅300mm、長さ300mmの試料を、野村商事(株)製SONIC SHEET TESTER SST−250にて、ポリエステルフィルムの長手方向を基準(0゜)とし5°毎に0〜180°まで超音波伝導速度(km/s)を測定した。測定結果より算出された超音波伝導速度の最大値を最小値で除した値(最大値/最小値)を超音波伝導速度比とした。
(4)水との接触角
温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で試料を24時間放置後、協和界面化学(株)製接触角計CA−D型を用いて、滴下1分後における蒸留水との接触角を測定した。なお、各試料につき3回測定を行い、平均値を接触角とした。
(5)180℃において30分間加熱処理した後の帯電防止層側表面におけるオリゴマー量
ポリエステルフィルムを180℃のオーブン中で30分間熱処理を行った。その後帯電防止処理層を外側にして、50mm×50mm×30mmの直方体アルミ製治具の50mm×50mm面にフィルムを貼り付け端を治具に沿って折り曲げ固定した。この治具をフィルム面を下にして深さ5mmの位置までジメチルホルムアミド溶媒に3分間浸し、表面析出オリゴマーを抽出した。
カラム:Inertsil ODS−3
移動相:アセトニトリル/水=70/30
流速 :1.5mL/分
検出器:UV242nm
注入量:10μL
(6)帯電防止処理層の層分離構造および表面層側成分の表面占有率
ポリエステルフィルムの表面に対し垂直に超薄膜切片を切り出し、四酸化ルテニウム(RuO4)でフィルムを染色した。この四酸化ルテニウム染色した超薄膜切片の帯電防止処理層部分を(株)日立製作所製の透過型電子顕微鏡H−7100FA型を用い、加速電圧100kV、20〜100万倍にて観察した。層状分離構造は四酸化ルテニウムによる染色の濃さにより特定した。四酸化ルテニウムによる染色性については以下のサンプルにて比較テストを行った。
・サンプル1
ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体(塗液A2)とエポキシ架橋剤(塗液B1)を有効成分比7:3で混合したものをポリエステルフィルム上に塗布、乾燥したもの。
・サンプル2
長鎖アルキルアクリレート共重合体(塗液C2)をポリエステルフィルム上の塗布、乾燥したもの。
(7)基材フィルム中の金属触媒凝集物、粗大粒子および異物個数
ポリエステルフィルム中に含まれる金属触媒凝集物および、粗大粒子および異物個数は偏光顕微鏡(40倍)を用い長径50μm以上のフィルム中に含まれる金属触媒凝集物および、粗大粒子および異物を1000cm2に渡り観察し、その合計をカウントした。
(8)表面粗さ(SRa)
3次元表面粗さ計(小坂研究所製、ET−30HK)を用い、次の条件で触針法により測定を行った。表面粗さ(SRa)は、粗さ曲面と粗さ曲面の中心面との高さ方向の差ととり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径 2(μmR)
針圧 10(mg)
測定長 500(μm)
縦倍率 20000(倍)
CUT OFF 250(μm)
測定速度 100(μm/s)
測定間隔 5 (μm)
記録本数 80本
ヒステリシス幅 ±6.25(nm)
基準面積 0.1(mm2 )。
(9)熱収縮率
JIS C2151(1990)16.寸法変化に基づき測定した。
(10)成型性、転写精度、くもり速度、図柄外観
転写用ポリエステルフィルムの転写面側にブチル化尿素メラミン樹脂とパラトルエンスルホン酸の混合液をグラビアコート法にて塗布し、80℃にて硬化させ、離型層と形成した。次に離型層上にアクリル系樹脂を用いてグラビアコート法にて剥離層を形成、その上に図柄層として、ビニル樹脂系インキによるメタリック色(アルミニウム顔料20%含有)のベタパターンと、黒色(カーボンブラック15%含有)の文字パターンをグラビア印刷にて形成、次いで40℃の温水にて洗浄、乾燥し、最後にアクリル系樹脂の接着層をグラビアコート法にて形成し転写材を得た。
(a)成型性
成型性は以下の判定に従い行った。なお、△以上が合格範囲である。
△ フィルムの1カ所以下の破断が1%未満で発生
× フィルムの破断が1%を越えて発生
(b)転写精度
転写精度は以下の判定に従い行った。なお、△以上が合格範囲である。
△ 成型転写後の図柄の歪み、ズレによる不良が1%未満
× 成型転写後の図柄の歪み、ズレによる不良が1%を越えて発生
(c)くもり速度
金型のオリゴマーによるくもり速度は非転写面に帯電防止層を有しない比較例1のフィルムを標準試料とし、標準試料との比較により、以下の基準により判定を行った。
△ 金型くもりが発生するまでの転写回数が標準試料の3〜5倍
× 金型くもりが発生するまでの転写回数が標準試料の3倍未満
(d)図柄外観
図柄外観は以下の判定により行った。なお、△以上が合格範囲である。
△ 成型転写後、ピンホール状の図柄抜けやにじみ欠点が1%未満
× 成型転写後、ピンホール状の図柄抜けやにじみ欠点が1%未満
(11)ポリエステルチップの環状三量体含有量
ポリエステルチップ100mgをオルソクロロフェノール1.5mLで加熱溶解させた。冷却後、内部標準のクロロホルムとメタノールを加え、遠心分離後、上澄み液を採取した。
採取した上澄み液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて(5)と同様の方法にて環状三量体量を定量した。
高純度テレフタル酸100kgに対しエチレングリコール45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを0.01重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム4水塩を0.04重量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン(住友金属鉱山社製)を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で400ppmとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径2.1μm、比表面積300m2/gの二酸化珪素粒子がポリエステルに対し0.06重量%になるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで60分かけて昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、20℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
このポリエステルペレットを水分率20ppmに真空乾燥した後、押出機に供給して、280℃で溶融押出し、14μmカットのステンレス鋼粉体焼結フィルター(PSS)で濾過した後、T字型口金からシート状に押出し、これを表面温度25℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ポリエステルフフィルムを、95℃に加熱した後、長手方向に103℃にて3.5倍に延伸して1軸延伸フィルムとした。この1軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し表面張力を50mN/m以上とし、転写面側の面に以下の組成の易接着層塗液を塗布し、次いで反対面側(非転写面側)に以下の組成の帯電防止層塗液を塗布した。
<易接着塗液>
酸性分としてテレフタル酸70モル%、イソフタル酸23モル%、5−ナトリウムスルホイソフタル酸7モル%と、ジオール成分としてエチレングリコール70モル%とジエチレングリコール30モル%からなる共重合ポリエステル樹脂(ガラス転移点:55℃)の水性分散剤とメラミン架橋剤として、大日本インキ化学工業(株)製、“ベッカミン”(R)APMを固形分比95:5となるように混合した水性溶液を使用した。
<帯電防止層塗液>
次の塗液A1と塗液B1と塗液C1を有効成分比で20重量部/80重量部/20重量部で混合した水性溶液を使用した。
・塗液A1
ポリエチレンジオシキチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、ポリエステル樹脂を水に分散させた水性塗液(ナガセケムテックス(株)製“デナトロン”(R)5002RZ)を使用した
・塗液B1
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”(R)EX−512)を水に溶解させた水性溶液を使用した。
・塗液C1
以下の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール10重量%とブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性溶液を使用した。
(共重合成分)
メタクリル酸 40重量部
ステアリルメタクリレート 60重量部
N−メチロールアクリルアミド 2重量部
アニオン性反応性乳化剤 2重量部
なお、アニオン性反応乳化剤は、“エレミノール”(R)JS−2(三洋化成工業(株)製)を用いた。
表1、表2、表4、表5に示された条件以外は実施例1に従い転写用フィルムを得た。なお、帯電防止層塗液の各成分は以下の通りである。
ポリエチレンジオシキチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体を水に分散させた水性塗液(Bayer社製“Baytron P”(R))を使用した
・塗液B2
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−810)を水に溶解させた水性溶液を使用した。
・塗液B3
エポキシ系架橋剤(Esprix社製“CR−5L”)を使用した
・塗液C2
以下の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール10重量%とブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性溶液を使用した。
(共重合成分)
メタクリル酸 40重量部
ベヘニルメタクリレート 60重量部
N−メチロールアクリルアミド 2重量部
アニオン性反応性乳化剤 2重量部
なお、アニオン性反応乳化剤は、“エレミノール”(R)JS−2(三洋化成工業(株)製)を用いた。
・塗液C3
以下の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール10重量%とブチルセロソルブ5重量%を含む水に溶解させた水性溶液を使用した。
(共重合成分)
メタクリル酸 40重量部
ベヘニルメタクリレート 60重量部
アニオン性反応性乳化剤 2重量部
なお、アニオン性反応乳化剤は、“エレミノール”JS−2(三洋化成工業(株)製)を用いた。
・塗液D1
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(平均分子量:約30000)を使用した
・塗液D2
以下の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点40℃)粒子状に水に分散させた水分散液を使用した。
(共重合成分)
メチルメタクリレート 65モル%
エチルアクリレート 35モル%
アクリル酸 1モル%
N−メチロールアクリルアミド 2モル%
・塗液E1
メラミン架橋剤、大日本インキ化学工業(株)製、“ベッカミン”(R)J101を使用した
・塗液E2
メラミン架橋剤、三和ケミカル(株)製、“ニカラック”(R)MW12LFを使用した
・塗液F1
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(重量平均分子量:10000)を水に溶解した水溶液を使用した
・塗剤G1
ノニオン系のポリエチレン系ワックス水分散体(ワックスの軟化点:140℃、平均粒径87nm)からなる水性溶液を使用した
・塗剤G2
酸化ポリエチレン水分散体(ジョンソンポリマー社製、ジョンワックス(登録商標))を使用した
なお、実施例5〜8については、押出機Aと押出機BからそれぞれA層、B層を押出し、濾過を行い、口金直前のフィードブロックにてA/B/Aの3層、もしくはA/Bの2層に積層してからシート状に押出しを行った。実施例7のA/B2層フィルムについては、A層側に易接着層をB層側に帯電防止層を塗布、A層側を転写面側とした。
(クエン酸キレートチタン化合物の合成方法)
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた1Lのフラスコ中に温水92.8g当たり、クエン酸・一水和物132.5g(0.63モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド72.0g(0.25モル)を加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を20℃まで冷却し、そしてその撹拌された溶液に、NaOH94.86g(0.76モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール125.54g(2モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。
・実施例2:成型性、転写精度、金型くもり、耐ブロッキング性も良好であった。帯 電防止性のレベルと安定性、耐水性、図柄外観はやや劣るが、使用可能な範囲であった 。
・実施例3:安定した帯電防止性を発現し、転写精度、耐ブロッキング性も良好であ った。金型のくもり速度がやや早い点と幅方向端部の成型性がやや劣るが、使用可能な 範囲であった。また、チタン系触媒を使用しているため、基材ポリエステル中における 金属凝集物が少なく、よって転写図柄にこれら異物起因の欠点が少なく、良好な外観を 有していた。
・実施例4:帯電防止性の安定性、成型性、転写精度、金型くもり、図柄外観、耐ブ ロッキング性のすべてが良好であり、特に帯電防止性のレベルが非常に優れていた。
・実施例5:帯電防止性の安定性、金型くもり、図柄外観、耐ブロッキング性は良好 。幅方向端部の成型性と転写精度がやや劣るが、使用可能な範囲であった。
・実施例6:帯電防止性の安定性、転写精度、金型くもり、図柄外観、耐ブロッキン グ性は良好。広幅品であるため、幅方向端部の成型性がやや劣ものの、広い範囲の製品 幅で安定した成型性を有していた。また、特にフィルム内部異物による印刷欠陥の少な さと転写面に光沢度が優れていた。
・実施例7:帯電防止性の安定性、転写精度、金型くもり、図柄外観、耐ブロッキン グ性は良好。幅方向端部の成型性がやや劣るが、使用可能な範囲であった。また、フィ ルム内部異物による印刷欠陥の少なさが特に優れており、帯電防止性のレベル、転写面 の光沢度、金型くもり速度が遅い点が非常に優れていた。
・実施例8:帯電防止性の安定性、成型性、転写精度、金型くもり、図柄外観、耐ブ ロッキング性は良好。また、フィルム内部異物による印刷欠陥の少なさや帯電防止性の レベル、転写面の光沢度、金型くもり速度が遅い点が非常に優れていた。
・実施例9(中央部):帯電防止性の安定性、転写精度、図柄外観、耐ブロッキング 性は良好。金型くもり速度が若干早い点がやや劣っているが、使用可能な範囲であった 。強度、配向バランスについては、中央部については成型性や転写精度に問題はなかっ たが、中央部から離れて行くにつれて、成型性や転写精度のバランスが悪くなり、端部 においては転写精度が劣るものであった(端部は比較例8)
・実施例10(中央部):帯電防止性の安定性、成型性、転写精度、図柄外観、金型 くもり、耐ブロッキング性は良好。強度、配向バランスについては、中央部については 成型性や転写精度に問題はなかったが、中央部から離れて行くにつれて、成型性や転写 精度のバランスが悪くなり、端部においては成型性が劣るものであった(端部は比較例 9)
比較例1〜9
表4、表5に示された条件以外は実施例1に従い転写用フィルムを得た。なお、比較例4、7については、押出機Aと押出機BからそれぞれA層、B層を押出し、濾過を行い、口金直前のフィードブロックにてA/B/Aの3層に積層してからシート状に押出しを行った。
・比較例1:帯電防止層を有していないため、帯電防止性、金型くもり、図柄外観、 耐ブロッキング性が不良であった。
・比較例2:ブロッキング性、成型性、転写精度、金型のくもり速度が劣っていた。
・比較例3:ブロッキング性、帯電防止層の耐水安定性と金型くもり速度、図柄外観 が劣っていた。
・比較例4:金型くもり速度が劣っていた。
・比較例5:ブロッキング性、帯電防止層の耐水安定性と金型くもり速度、図柄外観 が劣っていた。
・比較例6:金型くもり速度と図柄外観、幅方向端部の転写精度が劣っていた。
・比較例7:帯電防止性のレベルと耐水安定性、ブロッキング性、金型くもり速度と 図柄外観が劣っていた。
・比較例8(端部):幅方向端部の転写精度が劣っていた。
・比較例9(端部):幅方向端部の成型性が劣っていた。
2.帯電防止処理層
3.チオフェン誘導体を含む層
4.アクリル系共重合体を含む層
Claims (3)
- 全方位での引っ張り強さが160MPa以上で、かつ、全方位での超音波伝導速度の最大値と最小値の比率(最大値/最小値)が1.0〜1.4であるポリエステルフィルムの、少なくとも非転写面側に、帯電防止処理層を有し、該帯電防止処理層表面における水との接触角が80°以上で、かつ、該帯電防止処理層表面での表面比抵抗値が以下の(1)〜(3)の要件をすべて満たす、転写用ポリエステルフィルムの製造方法であって、
フィルムを長手方向に延伸する工程(長手方向延伸工程)、幅方向に延伸する工程(幅方向延伸工程)、中間冷却する工程(中間冷却工程)および熱処理する工程(熱処理工程)をその順に含み、下記(A)〜(C)の要件を充足する転写用ポリエステルフィルムの製造方法。
(1)温度25℃、相対湿度65%での表面比抵抗値(R1)が1010Ω/□以下
(2)温度25℃、相対湿度30%での表面比抵抗値(R2)とR1が以下の関係を満たすこと
log(R2/R1) ≦ 3.0
(3)該処理層を流水処理した後における、温度25℃、相対湿度65%での表面比抵抗値(R3)とR1が以下の関係を満たすこと
log (R3/R1) ≦ 3.0
(A)幅方向延伸工程において、幅方向の延伸ゾーンの中間点における延伸倍率を、幅方向延伸終了時の倍率の55〜80%とすること。
(B)冷却工程において、フィルム温度をガラス転移点(Tg)以下に下げること。
(C)熱処理工程において、ガラス転移点(Tg)+50℃〜100℃において2秒以上の熱処理温度(初期温度)で熱処理を行い、さらに、最大温度と初期温度との中間温度にて2秒間の熱処理を行い、さらに、熱処理温度(最大温度)をフィルムの融点(Tm)−15〜50℃として熱処理すること。 - 前記熱処理工程の後に、リラックスを7.0〜8.0%行う工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の転写用ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記長手方向延伸工程におけるフィルムの延伸倍率が2.5〜6.0倍であり、幅方向延伸工程におけるフィルムの延伸倍率が2.5〜6.0倍であることを特徴とする請求項1または2に記載の転写用ポリエステルフィルムの製造方法。
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