JP4692513B2 - Method for producing polyamide porous particles - Google Patents
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Description
本発明は、特定の粒子径と細孔径を有し、狭い粒子径分布をもち、比表面積の大きく結晶化度の高いポリアミド多孔質粒子の製造方法に関するものである。 The present invention has a specific particle size and pore size, has a narrow particle size distribution, a method of manufacturing a large crystallinity high polyamide porous grain terminal of the specific surface area.
従来ポリアミドの粉末の製造方法としては、化学的粉末化、機械的粉砕法、直接重合法とが知られている。そのうち、化学的粉末化法は、ポリアミドの溶媒と非溶媒を選択することによって、比較的均一な品質の粉末ができることから、機能性を有するポリアミド粒子には、最もこの方法が適していると考えられた。 Conventionally known methods for producing polyamide powder include chemical powdering, mechanical grinding, and direct polymerization. Among them, the chemical powdering method can produce a powder having a relatively uniform quality by selecting a solvent and a non-solvent for the polyamide. Therefore, this method is most suitable for functional polyamide particles. It was.
例えば、非特許文献１には、ギ酸溶液からポリアミド非溶媒の水から析出させて、粒径分布の狭い粒子からなるポリアミド粒子の作製に関する技術が開示されている。そこにはポリアミド種により、粒子の表面の凹凸が異なることが観測されているが、それ以上の詳しい粒子の構造に関しては述べられていない。
For example, Non-Patent
また、特許文献１〜３には、ポリフェノールなどの吸着材に適した多孔質ポリアミドの製法が開示されている。しかし、そこにおいては多孔質粒子というほかにそれ以上の知見の記述はない。
ポリアミド粒子の製造については、この他に、溶液から製造方法がいくつか開示されている。例えば、特許文献４に、ナイロン１１または１２のメタクレゾール溶液を溶融状態で噴霧し、冷却することによって、粒径２０μｍ以下の粉体とする化粧品用ポリアミド粉体の製造方法が開示されている。
In addition to this, several methods for producing polyamide particles from a solution are disclosed. For example, Patent Document 4 discloses a method for producing a polyamide powder for cosmetics in which a
また、多孔質ポリマー粒子の製造方法としては、特許文献５に、曇点を有しうるポリマー溶液を、一定の流速で一定の周期的な乱れを加えながら、均一な大きさの液滴として、液体状態で開口部から気相中に噴出させ、同符号の電荷を帯電させた後、該液滴を曇点以下の温度にしてから、該液滴に自然に濡れるほどの表面張力を有する該液滴の凝固液中に侵入させ、凝固させることを特徴とする方法が開示されている。この方法では、微小なポリマーくずが発生しないで、多孔質な球状粒子を得ることができるが、やはり、液滴を噴出させたり、電極での振動を加えたりして凝固溶媒に侵入させるという煩雑な操作を必要としなければならなかった。 In addition, as a method for producing porous polymer particles, in Patent Document 5, a polymer solution that may have a cloud point is formed as droplets of a uniform size while adding a constant periodic disturbance at a constant flow rate. After jetting into the gas phase from the opening in the liquid state and charging with the same sign, the droplet is brought to a temperature equal to or lower than the cloud point and then has a surface tension enough to naturally wet the droplet. Disclosed is a method characterized by allowing droplets to penetrate into a coagulating liquid and coagulating. In this method, porous polymer particles can be obtained without generating minute polymer scraps, but again, the inconvenience of intruding into the coagulation solvent by ejecting droplets or applying vibrations at the electrodes. Had to require special operation.
また、特許文献６には、結晶性ポリマーが水素結合指数が異なる２種の溶媒、非溶媒によって結晶化を起こさせ、乾燥して多孔質ポリマー微小球を得る製造方法を開示されている。しかし、この方法では、機械的せん断力を作用させる、もしくは超音波分散力を作用させることにより粒子を微細化することを含んでいて、再現性がなかった。これは、機械的な分散力に頼っていたため、粒子が凝集したり、粗大粒子となってくることがあった。 Patent Document 6 discloses a production method in which a crystalline polymer is crystallized by two types of solvents and non-solvents having different hydrogen bond indices and dried to obtain porous polymer microspheres. However, this method includes refining particles by applying a mechanical shearing force or applying an ultrasonic dispersion force, and has no reproducibility. Since this relied on mechanical dispersion force, the particles sometimes aggregated or became coarse particles.
本発明の目的は、均一な粒子径のポリアミド多孔質粒子の製造方法に関するもので、特定の範囲の粒径、比較的粒子径分布、細孔径、比表面積を持ち、該粒子は高結晶性である多孔質粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention relates to a method for producing polyamide porous particles having a uniform particle size, and has a specific range of particle size, relatively particle size distribution, pore size, specific surface area, and the particles are highly crystalline. It aims at providing the manufacturing method of a certain porous particle.
本発明は、ポリアミドとその良溶媒とからなる溶液（Ａ）と、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）、および水（Ｃ）を混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、粒子を得ることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関するものである。 The present invention mixes a solution (A) comprising a polyamide and a good solvent thereof, a polyamide non-solvent (B), and water (C) to form a uniform solution temporarily, The present invention relates to a method for producing polyamide porous particles characterized by being precipitated to obtain particles.
また本発明は、ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒が芳香族アルコールであることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing polyamide porous particles, wherein the solvent of the polyamide solution (A) is an aromatic alcohol.
本発明は、ポリアミドの溶液（Ａ）の溶媒がギ酸であることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyamide porous particles, wherein the solvent of the polyamide solution (A) is formic acid.
本発明は、ポリアミドの芳香族アルコール系溶液（Ａ）が、ポリアミド０．１〜３０重量％と芳香族アルコール系溶媒９９．９〜７０重量％からなることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention provides a polyamide porous particle characterized in that the polyamide aromatic alcohol solution (A) comprises 0.1-30 wt% polyamide and 99.9-70 wt% aromatic alcohol solvent. Regarding the method.
本発明は、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミドの芳香族アルコール系溶液（Ａ）の重量割合より大きいことを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyamide porous particles, wherein the total weight ratio of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is greater than the weight ratio of the aromatic alcohol solution (A) of the polyamide. .
本発明は、水（Ｃ）の割合が、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対して、２〜９０重量％であることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing porous polyamide particles, wherein the proportion of water (C) is 2 to 90% by weight based on the total of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide. .
本発明は、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）が沸点１００℃以下の脂肪族アルコールであることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyamide porous particles, wherein the non-solvent (B) of the polyamide is an aliphatic alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower.
本発明は、ポリアミド溶液の温度が１０℃より低い温度であることを特徴とするポリアミド多孔質粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyamide porous particles, wherein the temperature of the polyamide solution is lower than 10 ° C.
本発明のポリアミド多孔質粒子は、同じ粒径の粒子よりも表面積が大きく、特定の平均細孔径、粒子径分布、多孔度を有している。また、内部構造は高結晶化度のポリアミドから成り立っており、熱的安定性にも優れており、各種触媒の担持体、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィー、吸着材など食品工業、医療分野などの機能性粒子として供給できる。 The polyamide porous particles of the present invention have a larger surface area than particles of the same particle size, and have a specific average pore size, particle size distribution, and porosity. In addition, the internal structure is made of polyamide with high crystallinity and has excellent thermal stability. Various catalyst supports, electrophotographic toners, electronic materials such as display devices, chromatography, adsorbents, etc. It can be supplied as functional particles in the food industry and medical field.
本発明に用いるポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどである。 Examples of the polyamide used in the present invention include various known ones. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide or polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine. As monomers, polycondensation of amino acids such as crystalline polyamide obtained by ring-opening polymerization of cyclic amides such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, ε-aminocaproic acid, ω-aminododecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, etc. Or dicarboxylic acids and derivatives such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, m-xylylenediamine, penta Those obtained by polycondensation of diamines such as methylenediamine and decamethylenediamine.
本発明の結晶性ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたはその誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
The crystalline polyamide of the present invention is a crystalline polyamide comprising a homopolymer or a copolymer thereof or a derivative thereof. Specifically, polyamide 6, polyamide 66,
本発明のポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜４０，０００である。 The molecular weight of the polyamide of the present invention is preferably 2,000 to 100,000. More preferably, it is 5,000-40,000.
本発明のポリアミド多孔質粒子の製造方法では、球状粒子や鼓状粒子が得られる。 In the method for producing porous polyamide particles of the present invention , spherical particles and drum-shaped particles are obtained.
本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子は、例えば数粒子径１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ２／ｋｇ、平均細孔径は０．０１〜０．２μｍである。 The polyamide porous particles obtained by the production method of the present invention have, for example, a few particle diameters of 1 to 30 μm, a BET specific surface area of 100 to 80000 m 2 / kg, and an average pore diameter of 0.01 to 0.2 μm.
本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子の多孔度指数（ＲＩ）は、例えば５〜１００のものである。ここで多孔度指数（ＲＩ）とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。次式で表せる。多孔度指数が５より小さければ、多孔質の程度が低すぎて触媒などの担持体としての効果がすくない。多孔度が１００より大きければ形状が不安定となるから、触媒担持体などには上記の範囲が好ましい。 The porosity index (RI) of the polyamide porous particles obtained by the production method of the present invention is, for example, 5 to 100 . The porosity index (RI) in here, to the specific surface area of smooth spherical particles of the same diameter, defined as that as the ratio of the specific surface area of spherical particles of porous. It can be expressed by the following formula. If the porosity index is less than 5, the degree of porosity is too low and the effect as a carrier such as a catalyst is poor. If the porosity is greater than 100, the shape becomes unstable, so the above range is preferable for the catalyst carrier.
本発明の製造方法で得られる多孔質ポリアミドは、例えば、結晶性であって、融点が１１０〜３２０℃である。 The porous polyamide obtained by the production method of the present invention is, for example, crystalline and has a melting point of 110 to 320 ° C.
さらに、本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子は、例えばＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上である。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。 Furthermore, the polyamide porous particles obtained by the process of the present invention, Ru der eg measured crystallinity by DSC of 40% or more. The crystallinity of polyamide can be determined by X-ray analysis, DSC measurement, or density. The DSC measurement is preferred.
ポリアミドの結晶化度は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅＩＶ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、２１８頁、Ｃａｒｌ Ｈａｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９６６年の記載により、ポリアミド６、ポリアミド６６の融解熱はそれぞれ４５ｃａｌ／ｇとして算出した。結晶化度は次の式から算出される。 The crystallinity of the polyamide is The heat of fusion of polyamide 6 and polyamide 66 was calculated as 45 cal / g according to the description of Vieweg et al., Kunststoff IV polyamide, page 218, Carl Hanger Verlag, 1966. The degree of crystallinity is calculated from the following formula.
ΔＨｏｂｓ；サンプルの融解熱 （ｃａｌ／ｇ）
ΔＨｍ；ポリアミドの融解熱 （ｃａｌ／ｇ）
ΔH obs ; Heat of fusion of sample (cal / g)
ΔH m : heat of fusion of polyamide (cal / g)
本発明の製造方法で得られるポリアミド多孔質粒子は、例えば、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜１．５である。 The polyamide porous particles obtained by the production method of the present invention have, for example, a ratio of volume average particle diameter to number average particle diameter of 1 to 1.5 .
粒子径分布指数は次式で表される。
数平均粒子径 :
Number average particle size:
本発明の製造方法は、ポリアミドの溶液に、ポリアミドに特定の非溶媒を混合して、均一な溶液を形成させた後、析出させる方法である。 The production method of the present invention is a method in which a specific non-solvent is mixed with a polyamide solution to form a uniform solution and then precipitated.
本発明は、ポリアミドとのその良溶媒からなる溶液（Ａ）に、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）である脂肪族アルコールと水（Ｃ）を添加して、一時的に均一な溶液を形成させた後、その後、時間をおいて析出させ、均一な粒径の多孔質ポリアミド球状粒子を得る製造方法に関する。 In the present invention, an aliphatic alcohol which is a non-solvent (B) of polyamide and water (C) are added to a solution (A) composed of a good solvent with polyamide to temporarily form a uniform solution. Then, it is related with the manufacturing method which makes it precipitate after a while and obtains the porous polyamide spherical particle of a uniform particle size after that.
本発明における溶媒としては、芳香族アルコール系溶液または蟻酸が好ましい。（Ａ）の溶媒として、具体的には、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール等または蟻酸が好ましい。これらは水（Ｃ）と少なくとも部分的に相溶するから好ましい。 The solvent in the present invention is preferably an aromatic alcohol solution or formic acid. Specifically, the solvent (A) is preferably 0-cresol, m-cresol, p-cresol, chlorophenol, or formic acid. These are preferred because they are at least partially compatible with water (C).
本発明のポリアミド溶液（Ａ）は、ポリアミドが０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜２５重量％、ポリアミドの溶媒が９９．９〜７０重量％、好ましくは、９９．８〜７５重量％の範囲であることが好ましい。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が３０重量％を越えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなるので好ましくない。 In the polyamide solution (A) of the present invention, the polyamide is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 25% by weight, and the polyamide solvent is 99.9 to 70% by weight, preferably 99.8 to A range of 75% by weight is preferred. If the proportion of polyamide in the polyamide solution exceeds 30% by weight, it may be difficult to dissolve or a uniform solution may not be obtained. Moreover, even if it melt | dissolves, since the viscosity of a solution becomes high and becomes difficult to handle, it is not preferable. If the ratio of the polyamide is lower than 0.1% by weight, the polymer concentration is low and the productivity of the product is low, which is not preferable.
本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）は、ポリアミドの溶液（Ａ）と、水（Ｃ）が少なくとも部分的に相容するものが好ましい。また、水とは相容することが重要である。例えば、沸点１００℃以下の脂肪族アルコール、ケトンなどが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンまたはそれらの混合物などが好ましい。 The polyamide non-solvent (B) of the present invention is preferably one in which the polyamide solution (A) and water (C) are at least partially compatible. It is important to be compatible with water. For example, aliphatic alcohols and ketones having a boiling point of 100 ° C. or lower are preferable. Specifically, methanol, ethanol, propanol, acetone or a mixture thereof is preferable.
本発明においては、ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より多いことが好ましい。ポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計重量割合が、ポリアミド溶液（Ａ）の重量割合より少ないと、ポリマーが十分析出しないことがあるので好ましくない。また極端に多すぎる時は、仕上げ工程の溶媒量が増えすぎて経済的でない。 In the present invention, it is preferable that the total weight ratio of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is larger than the weight ratio of the polyamide solution (A). If the total weight ratio of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide is less than the weight ratio of the polyamide solution (A), the polymer may not be sufficiently precipitated, which is not preferable. On the other hand, when the amount is too large, the amount of the solvent in the finishing process increases too much, which is not economical.
本発明のポリアミドの非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の合計に対する水（Ｃ）の割合は、２〜９０重量％、好ましくは、５〜８５重量％である。水の割合が２重量％より少ない場合は、粒子にならない。９０重量％より大きい場合は、水層が相分離するので好ましくない。 The ratio of water (C) to the total of the non-solvent (B) and water (C) of the polyamide of the present invention is 2 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight. When the proportion of water is less than 2% by weight, particles are not formed. When it is larger than 90% by weight, the aqueous layer is phase-separated, which is not preferable.
本発明における溶液の添加順序は、溶液の均一性が保たれれば、特に制限はないが、ポリアミド非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）を混合した後、ポリアミド溶液（Ａ）を加えるのが好ましい。また、（Ａ）に、（Ｂ）を添加し、次に（Ｃ）を加えてもよい。または、（Ａ）に（Ｃ）を混合した後で（Ｂ）を加えてもよい。 The order of addition of the solution in the present invention is not particularly limited as long as the uniformity of the solution is maintained, but the polyamide solution (A) is added after mixing the polyamide non-solvent (B) and water (C). preferable. Further, (B) may be added to (A), and then (C) may be added. Alternatively, (B) may be added after mixing (C) with (A).
本発明においては、ポリアミドの溶液（Ａ）と非溶媒（Ｂ）と水（Ｃ）の３者が肉眼で観察して均一相容系になることが重要であり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のそれぞれの割合は、均一溶液となる溶媒組成を選ぶ必要がある。これにより、均一な溶液を形成させて、時間的な経過を経て、相分離を利用して、均一な粒子径の多孔質粒子を析出させるものである。 In the present invention, it is important that a polyamide solution (A), a non-solvent (B), and water (C) are observed with the naked eye to become a homogeneous compatible system. (A), (B) , (C), it is necessary to select a solvent composition that forms a homogeneous solution. As a result, a uniform solution is formed, and after a lapse of time, porous particles having a uniform particle diameter are deposited using phase separation.
均一な溶液を形成する時間は、たとえば、０．１秒〜２４０分程度の時間である。好ましくは１秒〜１２０分間が適当である。一時的にも、均一な溶液を形成することが重要である。必要ならば、適当な撹拌を加えるほうが好ましい。 The time for forming a uniform solution is, for example, about 0.1 seconds to 240 minutes. Preferably, 1 second to 120 minutes is appropriate. Even temporarily, it is important to form a uniform solution. If necessary, it is preferable to add appropriate stirring.
本発明において、均一な溶液になるまでの溶液において均一になるまでの撹拌方法は、混合溶液が迅速に均一になるような方法がよい。思いがけなく、撹拌の方法に依存して得られる多孔性球状粒子の大きさが変わることが見られる。例えば、マグネチックスターラーのような回転式撹拌機の場合、粒径が５〜１５μｍの多孔質球状粒子が生成する。 In the present invention, the stirring method until the solution becomes uniform in the solution until it becomes a uniform solution is preferably a method in which the mixed solution becomes uniform quickly. Unexpectedly, it can be seen that the size of the porous spherical particles obtained depends on the stirring method. For example, in the case of a rotary stirrer such as a magnetic stirrer, porous spherical particles having a particle size of 5 to 15 μm are generated.
また、本発明において、均一な溶液を形成するまでの間に、位置の変換が比較的よい撹拌の場合、さらに大きな粒径が生成する。例えばＶブレンダー、手振動、バイブレータなどの振動式撹拌の場合１５〜２５μｍの多孔質粒子が生成する。その機構についてはよくわかっていないが、器壁に結晶核が一時的に生成しても、また再溶解し、溶媒が均一になるところまで核が発生しないから、核が少なくなり、その結果、大粒子に成長すると思われる。 Further, in the present invention, a larger particle size is generated in the case of stirring with relatively good position conversion until a uniform solution is formed. For example, in the case of vibration type stirring such as V blender, hand vibration, vibrator, etc., porous particles of 15 to 25 μm are generated. Although the mechanism is not fully understood, even if crystal nuclei are temporarily generated on the vessel wall, they will be re-dissolved, and nuclei will not be generated until the solvent becomes homogeneous. It seems to grow into large particles.
この撹拌方法の異なるものでも、均一な粒径分布は均一であって、ＰＤＩは１〜１．５である。 溶液が均一になるまでの期間の撹拌方法の違いで多孔質球状粒子の大きさに依存するものであって、肉眼で見て、析出が始まった以降は撹拌の方法には依存しない。 Even with different stirring methods, the uniform particle size distribution is uniform and the PDI is 1 to 1.5. It depends on the size of the porous spherical particles depending on the difference in the stirring method during the period until the solution becomes uniform, and does not depend on the stirring method after the precipitation has started.
本発明において、均一な溶液を形成したならば、撹拌の必要はなく、ポリアミド粒子が析出し始める時以降は、静置しておくことが好ましい。撹拌してもよいがポリアミド粒子の形状、大きさには影響がないと思われる。 In the present invention, if a uniform solution is formed, it is not necessary to stir, and it is preferable to leave it standing after the polyamide particles start to precipitate. Although it may be stirred, it does not seem to affect the shape and size of the polyamide particles.
前記の均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度は、５〜６０℃が好ましい。温度によっては、溶液が均一になる組成範囲が広くなることがある。温度が５０℃より低いと、均一になる領域が狭くなる溶媒組成の範囲が場合がある。温度が６０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなり好ましくない。 The temperature at which the polymer particles are precipitated from the uniform solution is preferably 5 to 60 ° C. Depending on the temperature, the composition range in which the solution becomes uniform may be widened. When the temperature is lower than 50 ° C., there may be a range of the solvent composition in which the uniform region becomes narrow. If the temperature is higher than 60 ° C., the vapor pressure of the solvent becomes high, which is not preferable.
本発明において、ポリアミド溶液の混合物が５〜１０℃であることが特に好ましい。この温度では、粒子径が２〜１０μｍの多孔質球形粒子ができる。この現象は低温のため核生成が早くなり、その結果核の数が多くなり、小さな粒子になると思われる。 In the present invention, the polyamide solution mixture is particularly preferably 5 to 10 ° C. At this temperature, porous spherical particles having a particle diameter of 2 to 10 μm are formed. This phenomenon is likely to result in faster nucleation due to low temperature, resulting in a larger number of nuclei and smaller particles.
析出したポリアミド粒子は、溶液から遠心分離、濾過、デカンテイションなどの通常の方法で単離することができる。例えば、懸濁した溶液を、メタノールで希釈して、遠心分離に掛けてもよい。数回メタノールで洗浄して遠心分離に掛けてもよい。次に熱風乾燥、真空乾燥に供してもよい。 The precipitated polyamide particles can be isolated from the solution by usual methods such as centrifugation, filtration, and decantation. For example, the suspended solution may be diluted with methanol and centrifuged. It may be washed several times with methanol and centrifuged. Next, you may use for hot air drying and vacuum drying.
このようにして製造されたポリマー粒子は、ポリアミド多孔質粒子となる。ポリアミド粒子の粒子径は、例えば、粒径１〜３０μｍ、かさ密度０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３である。また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、１０００〜８００００ｍ２／ｋｇである。粒子径が１μｍより小さすぎると、粉体として取り扱いにくくなる。３０μｍより大きすぎると、触媒担持体やトナー担持体としての効果が劣る。
The polymer particles thus produced become polyamide porous particles . Particle diameter of the polyamide particles, for example,
このようにして製造されたポリマー粒子は、ポリアミド多孔質粒子となる。かさ密度は、例えば、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ ３ である。また、粒子径分布（ＰＤＩ）は例えば１．０〜１．５で、多孔度指数（ＲＩ）は例えば５〜７０の多孔質である。 The polymer particles thus produced become polyamide porous particles . Bulk density is, for example, 0.1 to 0.4 g / cm 3. The particle size distribution (PDI) is, for example, 1.0 to 1.5, and the porosity index (RI) is, for example, 5 to 70.
このようにして製造されたポリマー粒子は、例えば、その結晶化度がＤＳＣ測定より４０％以上であり、平均細孔径が０．０１〜０．２μｍである。 Thus the polymer particles produced, for example, crystallinity of that is 40% or more than DSC measurement, the average pore diameter is 0.01 to 0.2 [mu] m.
本発明のポリアミド多孔質粒子は触媒担持体、粉体塗料、電子写真のトナーの他エレクトロニクス用、医療用、食品工業分野用の機能性粒子として使用できる。 The polyamide porous particles of the present invention can be used as functional particles for catalyst support, powder coating, electrophotographic toner, electronics, medical and food industries.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、粒子径、比表面積、平均細孔径、結晶化度などの測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. The particle diameter, specific surface area, average pore diameter, crystallinity, etc. were measured as follows.
（平均粒子径、粒度分布指数）
走査型電子顕微鏡で観察して、粒子形状と大きさとを観察した。球形粒子は粒径を読みとった。ダンベル状粒子は粒子の投影面積から相当円の直径を読みとった。いずれも１００個の数平均粒子径と体積平均粒子径、粒度分布指数（ＰＤＩ）は前出の式を用いて算出した。
(Average particle size, particle size distribution index)
The particle shape and size were observed with a scanning electron microscope. The spherical particle size was read. For dumbbell-shaped particles, the diameter of the equivalent circle was read from the projected area of the particles. In any case, 100 number average particle diameter, volume average particle diameter, and particle size distribution index (PDI) were calculated using the above formula.
（細孔径分布）
水銀ポロシメーターで測定した。測定範囲は０．００３４〜４００μｍで測定した。平均細孔径を求めた。
(Pore size distribution)
Measured with a mercury porosimeter. The measurement range was 0.0034 to 400 μm. The average pore diameter was determined.
（比表面積・多孔度指数）
ポリアミド粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定でおこなった。この値から、前に述べた式に従って多孔度指数を求めた。
(Specific surface area / Porosity index)
The specific surface area of the polyamide particles was measured by three-point measurement by the BET method using nitrogen adsorption. From this value, the porosity index was determined according to the previously described equation.
（結晶化度）
ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。前に述べた方法で行った。
(Crystallinity)
The crystallinity of the polyamide was measured by DSC (differential scanning calorimeter). This was done as previously described.
実施例１
ポリアミド６（分子量１３，０００）を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液１０．５重量％とし、メタノール７８．９重量％と水１０．５重量％を混合し、ポリアミド溶液に、マグネチックスターラーで撹拌しながら添加した。１分攪拌後、溶液は均一になった。温度は室温で行った。撹拌を止め、静置して３０分後に、ポリマーが析出してきた。さらに２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。
Example 1
Polyamide 6 (molecular weight: 13,000) is adjusted to 10.5% by weight of a 1.0% by weight m-cresol solution, 78.9% by weight of methanol and 10.5% by weight of water are mixed, and the polyamide solution is magnetically mixed. It was added with stirring with a stirrer. After stirring for 1 minute, the solution became homogeneous. The temperature was room temperature. Stirring was stopped and the polymer was deposited 30 minutes after standing. Further, the mixture was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation. The polymer was then isolated by centrifugation.
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径９．２１μｍ、体積平均粒子径９．７６μｍの比較的均一な球形粒子であった。ＰＤＩは１．０６であった。比表面積９８００ｍ２／ｋｇであり、多孔度指数ＲＩは１７．２であった。ポリマー粒子のかさ密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３、結晶化度は５８％であった。結果をまとめて表２に示す。 When the obtained particles were observed with a scanning electron microscope, they were relatively uniform spherical particles having a number average particle diameter of 9.21 μm and a volume average particle diameter of 9.76 μm. The PDI was 1.06. The specific surface area was 9800 m 2 / kg, and the porosity index RI was 17.2. The bulk density of the polymer particles was 0.22 g / cm 3 and the crystallinity was 58%. The results are summarized in Table 2.
実施例２
実施例１のポリアミド１．０重量％ｍ−クレゾール溶液を１５．０重量％とし、メタノール７５．０重量％と水１０．０重量％をスターラーで混合した以外は、実施例１と同様にした。１分攪拌後、溶液は均一になった。静置し４０分後に、ポリマーが析出してきた。２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。結果を表２に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the 1.0 wt% polyamide-cresol solution of Example 1 was 15.0 wt%, and 75.0 wt% methanol and 10.0 wt% water were mixed with a stirrer. . After stirring for 1 minute, the solution became homogeneous. After 40 minutes of standing, the polymer was precipitated. It was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation. The polymer was then isolated by centrifugation. The results are shown in Table 2.
実施例３
実施例１と同じポリアミド濃度５．０重量％のｍ−クレゾール溶液１４．３重量％とし、メタノール７１．４重量％と水１４．３重量％をマグネチックスターラーで撹拌混合した以外は、実施例１と同様にした。１分攪拌後、溶液は均一になった。撹拌下２分後に、ポリマーが析出してきた。２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。結果を表２に示す。電子顕微鏡写真を図１に示す。
Example 3
Example 1 except that the same polyamide concentration of 5.0% by weight as in Example 1 was 14.3% by weight, and that 71.4% by weight of methanol and 14.3% by weight of water were stirred and mixed with a magnetic stirrer. Same as 1. After stirring for 1 minute, the solution became homogeneous. After 2 minutes under stirring, a polymer was precipitated. The mixture was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation. The polymer was then isolated by centrifugation. The results are shown in Table 2. An electron micrograph is shown in FIG.
粒子径分布を図３〜４に示す。粒子径分布は単分散に近いものであった（ＰＤＩ １．０６）。ポリマー粒子のかさ密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３、比表面積９８００ｍ２／ｋｇであり、多孔質粒子であった。多孔度指数（ＲＩ）は１６．０であった。平均細孔径は０．０４μｍであった。結晶化度は５６％の高結晶化度であった。 The particle size distribution is shown in FIGS. The particle size distribution was close to monodisperse (PDI 1.06). The bulk density of the polymer particles was 0.22 g / cm 3 and the specific surface area was 9800 m 2 / kg, which was a porous particle. The porosity index (RI) was 16.0. The average pore diameter was 0.04 μm. The crystallinity was as high as 56%.
実施例４
実施例１と同じポリアミド濃度２．０重量％の温度５０℃のｍ−クレゾール溶液、１４．３重量％とし、メタノール７１．４重量％と水１４．３重量％をマグネチックスターラーで混合した以外は、実施例１と同様にした。スターラーで１分攪拌後、溶液は均一になった。撹拌下２分後に、ポリマーが析出してきた。１０時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。結果を表２に示す。
Example 4
The same polyamide concentration as in Example 1 at a temperature of 50 ° C. with a polyamide concentration of 2.0% by weight, 14.3% by weight, except that 71.4% by weight of methanol and 14.3% by weight of water were mixed with a magnetic stirrer. Was the same as in Example 1. After stirring for 1 minute with a stirrer, the solution became homogeneous. After 2 minutes under stirring, a polymer was precipitated. The mixture was allowed to stand for 10 hours to complete the precipitation. The polymer was then isolated by centrifugation. The results are shown in Table 2.
実施例５
ポリアミド６６（分子量１１，０００）を、濃度１．０重量％、ｍ−クレゾール溶液２９．４重量％とし、メタノール４１．２重量％と水２９．４重量％を混合し、ポリアミド溶液にスターラーで撹拌しながら添加した。１０秒間撹拌後溶液は均一になった。その後ポリマーが析出してきた。２４時間静置して析出を完了させた。その後、遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均径３．７０μｍ、体積平均径４．２０μｍ、ＰＤＩ１．１４の比較的狭い球状粒子であった。比表面積１２、１００ｍ２／ｋｇ、ＲＩは８．８であった。結晶化度は５９％であった。
Example 5
Polyamide 66 (molecular weight 11,000) was adjusted to a concentration of 1.0% by weight and 29.4% by weight of m-cresol solution, 41.2% by weight of methanol and 29.4% by weight of water were mixed, and the polyamide solution was mixed with a stirrer. Added with stirring. After stirring for 10 seconds, the solution became homogeneous. Thereafter, the polymer precipitated. Precipitation was completed by standing for 24 hours. Thereafter, the polymer was isolated by centrifugation. Observation with a scanning electron microscope revealed a relatively narrow spherical particle having a number average diameter of 3.70 μm, a volume average diameter of 4.20 μm, and PDI of 1.14. The specific surface area was 12, 100 m 2 / kg, and the RI was 8.8. The crystallinity was 59%.
実施例６Example 6
溶液の組成を濃度１．０重量％ポリアミドのｍ−クレゾール溶液２２．０重量％とし、メタノール５５．６重量％と水２２．２重量％とした。２分間撹拌し、２０分後に析出した。２４時間静置してポリマーを析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、鼓状（ダンベル状）粒子を呈していた。 The composition of the solution was 22.0% by weight of m-cresol solution of polyamide having a concentration of 1.0% by weight, 55.6% by weight of methanol and 22.2% by weight of water. The mixture was stirred for 2 minutes and precipitated after 20 minutes. The polymer was deposited by leaving it for 24 hours. The polymer was then isolated by centrifugation. Observation with a scanning electron microscope revealed drum-shaped (dumbbell-shaped) particles.
比較例１
実施例１と同じポリアミド６を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液３０重量％とし、メタノール７０重量％と、水を添加しなかった。マグネチックスターラーで撹拌した。直ちにポリマーが析出してきた。２時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状ではなく、フィルム状であった。
Comparative Example 1
The same polyamide 6 as in Example 1 was made to have a concentration of 1.0% by weight m-
比較例２
実施例１と同じポリアミド６を、濃度１．０重量％ｍ−クレゾール溶液５０重量％とし、水５０重量％とし、マグネチックスターラーで撹拌した。メタノールを添加しなかった。溶液は相分離して混じり合わずポリマーは析出しなかった。
Comparative Example 2
The same polyamide 6 as in Example 1 was adjusted to 50% by weight of 1.0% by weight m-cresol solution and 50% by weight of water, and stirred with a magnetic stirrer. Methanol was not added. The solution was phase-separated and did not mix, and no polymer precipitated.
実施例７
ポリアミド溶液の溶媒をｍ−クレゾールからギ酸に変えたほかは、実施例３と同じようにしてポリアミド粒子を製造した。結果を表２に示す。
Example 7
Polyamide particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the solvent of the polyamide solution was changed from m-cresol to formic acid. The results are shown in Table 2.
実施例８
ポリアミド溶液の温度、非溶媒の温度、水の温度を５℃に保持したほかは、実施例３と同様にしてポリアミド粒子を製造した。比較的小さな多孔質球状粒子が得られた。結果を表２に示す。
Example 8
Polyamide particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the polyamide solution, the temperature of the non-solvent, and the temperature of water were maintained at 5 ° C. Relatively small porous spherical particles were obtained. The results are shown in Table 2.
実施例９
均一な溶液が形成されるまでの期間、撹拌方法を、Ｖブレンダーによる方法に換えたほかは実施例３と同様にしてポリアミド粒子を製造した。比較的大きな多孔質球状粒子が得られた。電子顕微鏡写真を図２に示す。結果を表２に示す。
Example 9
Polyamide particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the stirring method was changed to the method using a V blender until a uniform solution was formed. Relatively large porous spherical particles were obtained. An electron micrograph is shown in FIG. The results are shown in Table 2.
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