JP4691321B2 - Method for producing high-purity silicon oxide powder - Google Patents
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本発明は、高純度酸化ケイ素粉末、特に、ＩＣ封止材用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置、封止材の原料用途等に適する金属等の異物粒子の含有量が極めて低位にある高純度酸化ケイ素粉末の製造方法に関する。
The present invention has an extremely high content of high-purity silicon oxide powder, in particular, foreign material particles such as metal fillers suitable for IC encapsulant resin, substrates, electronic materials and semiconductor manufacturing equipment, and raw materials for encapsulants. The present invention relates to a method for producing high-purity silicon oxide powder at a low level.
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカ、アルミナ等の非磁性金属酸化物が使用されるようになった。デバイス製品の高度化につれて半導体用の封止材で使用される非磁性金属酸化物に対する要望は単に不純物濃度を低減させるのみではなく、非磁性金属酸化物粉末に含まれるその成分以外の異物の個数を低減させることが必要とされるようになっている。半導体用途で最も使用されている非磁性金属酸化物は封止材用フィラー、石英ガラス冶具等で使用されるシリカ粉末である。即ち、特にシリカ粉末に関し、シリカ以外の異物粒子の個数を低減させることが重要である。 In recent years, with the rapid development of the electronic industry, non-magnetic metal oxides such as high-purity silica and alumina have been used for electronic materials and semiconductor manufacturing. With the advancement of device products, the demand for nonmagnetic metal oxides used in semiconductor encapsulants does not just reduce impurity concentration, but the number of foreign substances other than the components contained in nonmagnetic metal oxide powders. It has become necessary to reduce this. Nonmagnetic metal oxides most used in semiconductor applications are silica powder used in fillers for sealing materials, quartz glass jigs and the like. That is, particularly for silica powder, it is important to reduce the number of foreign particles other than silica.
高純度シリカが、特許文献１等で提案されており、そこでは不純物金属の含有量等が規定されている。また、特許文献２では粒径分布が０．３〜１０μｍの真球状シリカ粒子集合体が提案されている。
これらの高純度シリカは不純物濃度が低いにもかかわらず、多くの異物粒子を含んでおり、封止材用フィラーとして用いた場合、導電性の異物粒子がワイヤー間に詰まり、電気的なショートを発生させる問題があった。また粒度分布が狭いシリカ粒子集合体であっても、１０μｍ以上の異物粒子は質量から見ると極わずかであるのに個数単位でみると無視できないほど多く含まれている。 These high-purity silicas contain many foreign particles despite their low impurity concentration, and when used as fillers for sealing materials, conductive foreign particles are clogged between wires, causing electrical shorts. There was a problem to generate. Moreover, even if it is a silica particle aggregate with a narrow particle size distribution, the foreign particle | grains of 10 micrometers or more are contained so much that it cannot be disregarded when it sees by a number unit although it is very small when seen from mass.
半導体デバイスのワイヤーは年々狭ピッチ化が進み、現状では１５μｍ程度まで狭まっている。そのため、半導体デバイスの封止工程の歩留まりを上げるためにも、粗大粒子の削減が求められており、とりわけ１０μｍ以上の導電性の粒子を除去することが望まれている。 The pitch of semiconductor device wires has been decreasing year by year, and at present, it is narrowed to about 15 μm. Therefore, in order to increase the yield of the semiconductor device sealing process, reduction of coarse particles is required, and in particular, it is desired to remove conductive particles of 10 μm or more.
従って、本発明の課題は、狭ピッチ化された半導体デバイスの封止用フィラーとして用いうる極めて高純度の非磁性金属酸化物粉末、特に酸化ケイ素粉末の製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an extremely high purity nonmagnetic metal oxide powder , particularly a silicon oxide powder , which can be used as a sealing filler for semiconductor devices with a narrow pitch.
問題とされている導電性粒子の多くは環境、装置等からの混入が原因とされており、ステンレス磨耗粉、鉄等の磁性を有する粒子である。本発明ではスクリーン通過性の改良とマグネットの利用により、殆どの導電性粒子を除去した高純度非磁性金属酸化物粉末の製造を可能とした。 Many of the conductive particles considered to be a problem are caused by contamination from the environment, equipment, etc., and are particles having magnetism such as stainless steel wear powder and iron. In the present invention, the improvement of the screen passing property and the use of a magnet enable the production of a high-purity nonmagnetic metal oxide powder from which most conductive particles have been removed.
即ち、本発明は、粒径１０μｍ以上の異物粒子の含有量が１０個／ｇ以下である高純度酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
表面張力が６５×１０-3Ｎ／ｍ以下である液体に高純度酸化ケイ素粉末を分散させてスクリーン処理した後、該高純度酸化ケイ素粉末を表面張力が７５×１０ -3 Ｎ／ｍ以下である液体に分散させてマグネットで処理する
ことを特徴とする高純度酸化ケイ素粉末を製造方法、を要旨とする。
なお、本発明では、「異物粒子」とは、８０００〜１２０００ガウスのマグネットに吸着する磁性粒子を意味する。
That is, the present invention is a method for producing a high-purity silicon oxide powder in which the content of foreign particles having a particle size of 10 μm or more is 10 particles / g or less,
After a high-purity silicon oxide powder is dispersed in a liquid having a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less and screened , the high-purity silicon oxide powder is subjected to a surface tension of 75 × 10 −3 N / m or less. The gist is a method for producing a high-purity silicon oxide powder, which is dispersed in a liquid and treated with a magnet .
In the present invention, “foreign particle” means a magnetic particle that is attracted to a 8000 to 12000 Gauss magnet.
さらに、本発明は、高純度酸化ケイ素粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、最大粒径が平均粒径の３倍以下であることを特徴とする上記の高純度酸化ケイ素粉末の製造方法、を要旨とする。
Furthermore, the present invention provides the high-purity silicon oxide powder, wherein the high-purity silicon oxide powder has an average particle size of 0.1 to 10 μm and a maximum particle size of 3 times or less of the average particle size. The manufacturing method is the gist.
そして、本発明は、スクリーン処理に用いるスクリーンの目開きが５〜５０μｍであることを特徴とする上記の高純度酸化ケイ素粉末の製造方法、を要旨とする。
The gist of the present invention is the above-described method for producing a high-purity silicon oxide powder, wherein the screen used for the screen treatment has an opening of 5 to 50 μm.
そして、また、本発明は、該スクリーンの目開きが、処理する高純度酸化ケイ素粉末の最大粒径と同じか１．５倍以下であることを特徴とする上記の高純度酸化ケイ素粉末の製造方法、を要旨とする。 The present invention also provides the production of the high-purity silicon oxide powder described above , wherein the screen has a mesh size equal to or less than 1.5 times the maximum particle size of the high-purity silicon oxide powder to be treated. The method is the gist.
また、本発明の方法で得られた高純度非磁性金属酸化物粉末は、実質的に導電性粒子を含まないため、電子部品用の液状封止材用充填材として好適に用いることができる。 Moreover, since the high purity nonmagnetic metal oxide powder obtained by the method of the present invention does not substantially contain conductive particles, it can be suitably used as a liquid sealing material filler for electronic parts.
本発明に係わる高純度非磁性金属酸化物粉末は異物粒子、即ち、８０００〜１２０００
ガウスのマグネットに吸着される磁性粒子が少ないことが特徴である。
The high purity nonmagnetic metal oxide powder according to the present invention is a foreign particle, that is, 8000 to 12000.
It is characterized by a small amount of magnetic particles attracted by a Gaussian magnet.
一般に高純度非磁性金属酸化物粉末を製造する際、装置に由来する汚染は鉄、ステンレス系が多い。ステンレスは磁性がないと一般に考えられているが、磨耗等により生成する磨耗微粉は弱磁性体であり、マグネットに付着する。 In general, when producing a high-purity nonmagnetic metal oxide powder, the contamination derived from the apparatus is mostly iron or stainless steel. Stainless steel is generally considered to have no magnetism, but the wear fine powder generated by wear or the like is a weak magnetic substance and adheres to the magnet.
これらの磁性粒子を除去することにより、実質的に導電性の粒子等の異物粒子は殆ど含
まない非磁性金属酸化物を製造することができる。
By removing these magnetic particles, a nonmagnetic metal oxide containing substantially no foreign particles such as conductive particles can be produced.
本発明における高純度非磁性金属酸化物はシリカ、アルミナ等の磁性を有しない金属酸化物を意味し、特に封止材用フィラーとしてしばしば用いられるシリカに関し、鉄、ステンレス系の異物を除去することが極めて重要である。 The high-purity nonmagnetic metal oxide in the present invention means a metal oxide having no magnetism, such as silica and alumina, and particularly for silica often used as a filler for a sealing material, to remove foreign substances such as iron and stainless steel. Is extremely important.
特許文献２では、記載されている非磁性金属酸化物の粒径分布０．３〜１０μｍであるとされ、１０μｍ以上の異物粒子も含まれていないかのように思われる。しかし、該この文献では粒径分布の幅はコールターカウンターと電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された値である。通常、コールターカウンターでは、その測定原理から見て、本発明で問題となるような大きな粒径を有する粒子は１ｇ当たり１００ｐｐｍ以下では検出が困難である。本発明で問題とする異物粒子は、この検出が困難である大きな粒子中に多く存在する。
In
また、ＳＥＭで実際に一回の測定で分析できるサンプル量は、その装置の制約から、０．０１ｇ以下であり、１ｇ中の異物粒子の全個数を確認するためには１００回以上分析する必要がある。即ち、１ｇ中に１０個の異物が混入していたとしても、ＳＥＭで確認すると確率的に１０回測定しても１個検出されるか否かとういう測定精度が必要である。従って、ＳＥＭでは異物粒子の個数を定量することは困難であり、異物を個数レベルで考えた場合、異物粒子の混入量は測定できないのである。また、ＳＥＭの測定において、通常の実験操作で１０μｍ以上の異物粒子は１００個以上容易に混入する。本発明で問題となる粒径の不純物が１０００個程度含まれていても濃度として見るとｐｐｍオーダーであり、検出が困難なレベルである。 In addition, the amount of sample that can be analyzed in one measurement with SEM is 0.01 g or less due to the limitations of the apparatus, and it is necessary to analyze 100 times or more in order to confirm the total number of foreign particles in 1 g. There is. That is, even if 10 foreign substances are mixed in 1 g, it is necessary to have a measurement accuracy of whether or not one foreign substance is detected even if it is measured ten times stochastically when confirmed by SEM. Therefore, it is difficult to quantify the number of foreign particles with an SEM, and the amount of foreign particles mixed in cannot be measured when the foreign matters are considered at the number level. Further, in the SEM measurement, 100 or more foreign particles having a size of 10 μm or more are easily mixed by a normal experimental operation. Even if about 1000 impurities having a particle size that are a problem in the present invention are contained, the concentration is in the order of ppm, which is difficult to detect.
よって、特許文献１に開示された発明では、非磁性金属酸化物粉末１ｇ中に数百個程度の異物粒子が含まれていたと思われ、近年の半導体素子の狭ピッチ化に対応するには問題がある。
Therefore, in the invention disclosed in
非磁性金属酸化物粉末を半導体封止用フィラーとして使用した場合、鉄、ステンレス系の導電性粒子はワイヤー間でショートする原因となる。ワイヤー間隔が１５μｍより狭くなることも予測されるため、１０μｍ以上の導電性粒子は出来うる限り除去することが求められる。一般に市販されている高純度非磁性金属酸化物粉末は純度が９９．９９％以上であっても、上述のように異物粒子が１００個／ｇ以上含まれている。電気的なショートを軽減させるためには異物粒子を１０個／ｇ以下にする必要がある。特にワイヤー配線が多いデバイスでは５個／ｇ以下にすることが望ましく、さらにハイエンドの特に高密度に配線されたデバイスでは３個／ｇ以下にすることが好ましい。 When nonmagnetic metal oxide powder is used as a filler for semiconductor encapsulation, iron and stainless steel conductive particles cause short-circuiting between wires. Since it is also predicted that the wire interval will be narrower than 15 μm, it is required to remove conductive particles of 10 μm or more as much as possible. Even if the high purity nonmagnetic metal oxide powder that is commercially available generally has a purity of 99.99% or more, it contains 100 particles / g or more of foreign particles as described above. In order to reduce electrical shorts, the number of foreign particles needs to be 10 particles / g or less. In particular, it is desirable to set the number to 5 pieces / g or less in a device having many wire wirings, and it is preferable to set the number to 3 pieces / g or less in a high-end device that is wired at a high density.
なお、本発明において、粒径１０μｍ以上の異物粒子の個数測定は以下のようにして行なった。 In the present invention, the number of foreign particles having a particle diameter of 10 μm or more was measured as follows.
サンプル１ｇをエタノール水溶液（１０質量％）２０ｍｌにテフロン製ビーカー中で分散させ、その中に肉厚１ｍｍのステンレス製カバーで覆った１２０００ガウスのマグネットを浸漬する。１０分間攪拌した後、カバーごとマグネットを引上げ、超純水１００ｍｌが入ったテフロン製ビーカー中にカバーごとマグネットを浸漬し、次いで、その状態でカバーからマグネットを抜き取り、カバーに付着ている異物粒子を超純水中に洗い落とす。異物粒子が洗い込まれた超純水をポリエステル製目開き１０μｍスクリーンでろ過し、スクリーン上に残った異物粒子を光学顕微鏡でカウントする。 1 g of a sample is dispersed in 20 ml of an aqueous ethanol solution (10% by mass) in a Teflon beaker, and a 12,000 gauss magnet covered with a 1 mm thick stainless steel cover is immersed therein. After stirring for 10 minutes, pull up the magnet with the cover, immerse the magnet with the cover in a Teflon beaker containing 100 ml of ultrapure water, and then pull out the magnet from the cover in this state to remove the foreign particles adhering to the cover. Wash off in ultra pure water. Ultrapure water in which the foreign particles are washed is filtered through a 10 μm screen made of polyester, and the foreign particles remaining on the screen are counted with an optical microscope.
封止用フィラーは、樹脂配合時及び／又は半導体封止時の流動特性が必要であるため、球状であることが好ましい。また、封止樹脂厚は薄型化の傾向があり、それに対応すべく平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。封止樹脂厚はさらに薄型化が進むと思われるので、フィラーの平均粒径は特に０．１〜５μｍが望ましい。最大粒径はワイヤー間でフィラーが詰まってしまわないようにできるだけ小さくすることが望ましい。即ち、平均粒径の３倍以下であることが好ましい。従って、平均粒径が０．１〜５μｍである場合、最大粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。但し、粒度分布を極端に狭くすることは樹脂配合時の流動性の面で望ましくない。微粒側にある程度分布を有することが望ましく、最大粒径は平均粒径の１．５〜３倍、且つ粒子の変動係数（Ｃｖ）が１５〜５０％の範囲であることが好ましい。さらに、今後、ワイヤーのピッチがより狭くなることが予測され、この要請からも、最大粒径は平均粒径の１．５〜３倍であることが、ワイヤーのピッチが１５μｍより狭くなることが予測されることから、最大粒径は平均粒径の１．５〜２倍にすることがより望ましい。なお、粒子の変動係数（Ｃｖ）は粒径のバラツキを表す指標であり、標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）から下記式（Ｉ）で表される。 The sealing filler is preferably spherical because it requires flow characteristics during resin blending and / or semiconductor sealing. Further, the sealing resin thickness tends to be thinned, and the average particle diameter is preferably 0.1 to 10 μm to cope with it. Since the sealing resin thickness is expected to further decrease, the average particle diameter of the filler is particularly preferably 0.1 to 5 μm. It is desirable to make the maximum particle size as small as possible so as not to clog the filler between the wires. That is, the average particle size is preferably 3 times or less. Therefore, when the average particle size is 0.1 to 5 μm, the maximum particle size is preferably 15 μm or less. However, it is not desirable to make the particle size distribution extremely narrow in terms of fluidity at the time of resin blending. It is desirable to have some distribution on the fine particle side, the maximum particle size is preferably 1.5 to 3 times the average particle size, and the particle variation coefficient (Cv) is preferably in the range of 15 to 50%. Furthermore, it is predicted that the pitch of the wire will become narrower in the future, and from this request, the maximum particle size is 1.5 to 3 times the average particle size, and the pitch of the wire may be narrower than 15 μm. As predicted, the maximum particle size is more preferably 1.5 to 2 times the average particle size. Note that the coefficient of variation (Cv) of the particle is an index representing the variation in particle diameter, and is represented by the following formula (I) from the standard deviation (σ) and the average particle diameter (d).
Ｃｖ＝１００×σ／ｄ （Ｉ） Cv = 100 × σ / d (I)
本発明では非磁性金属酸化物粉末の平均粒径はメディアン径を意味し、粒径はベックマンコールター社のＬＳ１３０（レーザー回折散乱方式）により測定する。 In the present invention, the average particle diameter of the nonmagnetic metal oxide powder means the median diameter, and the particle diameter is measured by LS130 (laser diffraction scattering system) manufactured by Beckman Coulter.
非磁性金属酸化物粉末が球状である場合、真球度が０．９以上である粒子の含有率が９０％以上であることが望ましい。真球度が低い場合、粉体の凝集性が強く、分散しにくいため、磁性粒子を除去し難い。真球度は一つの粒子における最大直径（ｄ1）に対する最小直径（ｄ2）の比であり、下記式（ＩＩ）により表される。 When the nonmagnetic metal oxide powder is spherical, the content of particles having a sphericity of 0.9 or more is desirably 90% or more. When the sphericity is low, the powder is highly cohesive and difficult to disperse, making it difficult to remove the magnetic particles. The sphericity is a ratio of the minimum diameter (d 2 ) to the maximum diameter (d 1 ) in one particle, and is represented by the following formula (II).
真球度＝ｄ2／ｄ1 （ＩＩ） Sphericity = d 2 / d 1 (II)
なお、非磁性金属酸化物粉末の真球度の値は、粉末のＳＥＭ写真において、ランダムに２０個の粒子を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定し、まず個々の粒子の真球度の値を上記式（ＩＩ）で算出し、その平均値で表したものである。 The sphericity value of the non-magnetic metal oxide powder is determined by randomly selecting 20 particles in the SEM photograph of the powder, measuring the maximum diameter and the minimum diameter of each particle, and then first calculating the sphericity of each particle. The value of the degree is calculated by the above formula (II) and expressed as an average value thereof.
本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は水より表面張力が小さな液体に非磁性金属酸化物粉末を分散させ、該スラリーをスクリーンに通すこと、あるいはマグネットと接触させることにより製造できる。なお、スクリーンを通すこととマグネットと接触させることを同時にあるいは連続して行なってもよい。 The high purity nonmagnetic metal oxide powder of the present invention can be produced by dispersing the nonmagnetic metal oxide powder in a liquid having a surface tension smaller than that of water and passing the slurry through a screen or contacting with a magnet. Note that passing through the screen and contacting with the magnet may be performed simultaneously or sequentially.
なお、処理するスラリーの濃度としては、１〜５０質量％とすることが望ましく、好ましくは３〜２０質量％である。１質量％未満では濃度が薄すぎ作業効率に劣り、分散溶媒の回収にも多大の費用がかかる。一方、５０質量％を超えるとスラリーの流動性に劣りスクリーンを通過させることが困難になる。 In addition, as a density | concentration of the slurry to process , it is desirable to set it as 1-50 mass%, Preferably it is 3-20 mass%. If it is less than 1% by mass, the concentration is too thin and the working efficiency is inferior, and the recovery of the dispersed solvent is also very expensive. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, the fluidity of the slurry is poor and it is difficult to pass through the screen.
該スラリースをクリーンに通す際、非磁性金属酸化物の分散に用いる液体はその表面張力が低いほど通過性が良い。通常水が使用されるが、表面張力が大きいため、スクリーン通過性が悪い。そのため、粒子の殆どがスクリーンの目開きより小さな粒子であっても目詰まりが頻繁に発生し、目詰まりしたスクリーンの洗浄、交換等の作業が異物粒子混入の原因となっていた。 When the slurry is passed cleanly, the liquid used for dispersion of the nonmagnetic metal oxide has better permeability as its surface tension is lower. Normally, water is used, but the screen tension is poor due to the large surface tension. Therefore, even if most of the particles are smaller than the opening of the screen, clogging frequently occurs, and operations such as cleaning and replacement of the clogged screen cause contamination of foreign particles.
そのため、表面張力が６５×１０-3Ｎ／ｍ以下である液体に非磁性金属酸化物粉末を分散させることにより、スクリーン通過性が飛躍的に改善される。特に目開き２０μｍ程度のスクリーンを通過させる場合、分散させる液体の表面張力は３０×１０-3Ｎ／ｍ以下であることが望ましい。 Therefore, the screen permeability is dramatically improved by dispersing the nonmagnetic metal oxide powder in a liquid having a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less. In particular, when passing through a screen having an opening of about 20 μm, the surface tension of the liquid to be dispersed is desirably 30 × 10 −3 N / m or less.
表面張力は６５×１０-3Ｎ／ｍ以下での液体は特に限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。水溶性の液体の場合は水溶液として用いることもできる。 The liquid having a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. In the case of a water-soluble liquid, it can also be used as an aqueous solution.
スクリーン処理の際、アルコール、ケトン類等の溶剤を使用した場合、スラリーの温度は５０℃以下が好ましい。５０℃を超える温度でスクリーン処理をした場合、劣化が著しくなるため、溶剤を使用した場合において、本発明で用いる液体は０〜５０℃の温度で表面張力が６５×１０-3Ｎ／ｍ以下であることが望ましい。溶剤使用とは全液体に対する溶剤を１質量％以上添加する事を意味する。 When a solvent such as alcohol or ketone is used during the screen treatment, the temperature of the slurry is preferably 50 ° C. or lower. When screen treatment is performed at a temperature exceeding 50 ° C., the deterioration becomes significant. Therefore, when a solvent is used, the liquid used in the present invention has a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less at a temperature of 0-50 ° C. It is desirable that The use of a solvent means that 1% by mass or more of the solvent is added to the total liquid.
液体に水を用いる場合は５０℃を超える温度でもスクリーンの劣化がないため、使用可能である。液体に水を用いる場合は６０℃を超える温度で制御し、表面張力を６５×１０-3Ｎ／ｍ以下にすることで使用することができる。 When water is used as the liquid, the screen is not deteriorated even at a temperature exceeding 50 ° C., and can be used. When water is used as the liquid, it can be used by controlling at a temperature exceeding 60 ° C. and setting the surface tension to 65 × 10 −3 N / m or less.
スクリーンの目開きは処理する非磁性金属酸化物粉末の粒径により、５〜５０μｍの範囲で選択することが望ましい。目開きは処理する該粉末の最大粒径と同等もしくはその１．５倍以下とするのが好ましい。 The opening of the screen is preferably selected in the range of 5 to 50 μm depending on the particle size of the nonmagnetic metal oxide powder to be treated. The opening is preferably equal to or less than 1.5 times the maximum particle size of the powder to be treated.
さらに、異物除去効果を高めるためにはスクリーン処理とマグネット処理を併用することが望ましい。スクリーン及びマグネットの形状は特に限定しないが、円筒状のスクリーンの内側にマグネットが入ったマグネット付きストレーナーが好適である。マグネット処理時は、非磁性金属酸化物粉末を分散させるのに用いる溶媒としては、表面張力が７５×１０-3Ｎ／ｍ以下であるものであれば、特に限定しない。 Furthermore, it is desirable to use both screen processing and magnet processing in order to enhance the foreign matter removal effect. Although the shape of a screen and a magnet is not specifically limited, The strainer with a magnet which entered the magnet inside the cylindrical screen is suitable. During the magnet treatment, the solvent used for dispersing the nonmagnetic metal oxide powder is not particularly limited as long as the surface tension is 75 × 10 −3 N / m or less.
図１に上記ストレーナーの模式図を示す。 FIG. 1 shows a schematic diagram of the strainer.
図１を用いてストレーナーによる異物粒子の除去手続を説明する。 The procedure for removing foreign particles by the strainer will be described with reference to FIG.
ストレーナー１の入口２から非磁性金属酸化物粉末のスラリー３が導入され、ストレーナー内部に円筒状に設けられたスクリーン４により大粒径のものがスクリーン４上に残り、所定の粒径以下の粉末のスラリー５がスクリーン４を通過する。通過してきたスラリー５は、スクリーン４の空間部に設けられた柱状のマグネット６と接触し、スラリー５中の異物粒子が吸着除去される。その後異物粒子が除去されたスラリー７はストレーナー出口８より回収され、溶媒除去、乾燥して高純度非磁性金属酸化物粉末が製造される。一方、スクリーン４上に残った大粒径の粉末はストレーナー１の逆洗浄により回収され、マグネットとの接触処理、解砕処理により再びストレーナー１にて処理される。また、ストレーナー１内のマグネット６は所定処理量毎に抜き出され、付着する異物粒子が除去され、再使用される。
A
スクリーンの材質は腐食し難い材質が良い。金属製であれば、ステンレスが望ましい。
樹脂製の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル等が使用できる。
The material of the screen should be a material that does not corrode easily. If it is made of metal, stainless steel is desirable.
In the case of resin, polyethylene, polypropylene, nylon, polyacryl, polyester, polyimide, fluorine resin, polyvinyl chloride, etc. can be used.
この際に使用するマグネットとしては磁力１０００ガウス以上あれば使用できるが、より異物粒子を除去するためには、８０００ガウス以上であることが望ましい。また、該マグネットはスラリーとの接触により表面が剥離すると異物粒子となって高純度非磁性金属酸化物粉末に混入することがあるので、マグネットの表面を樹脂で被覆しておくことが望ましい。マグネットを被覆するための樹脂は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル等が使用できる。マグネット表面での静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が望ましい。 The magnet used at this time can be used if the magnetic force is 1000 gauss or more, but in order to further remove foreign particles, it is preferably 8000 gauss or more. In addition, when the surface of the magnet is peeled off due to contact with the slurry, foreign particles may be mixed into the high-purity non-magnetic metal oxide powder. Therefore, it is desirable to coat the surface of the magnet with a resin. The resin for coating the magnet is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, nylon, polyacryl, polyester, polyimide, fluorine resin, polyvinyl chloride, and the like can be used. In order to suppress static electricity on the magnet surface, a resin with suppressed chargeability is desirable.
特に精度良く異物を除去するためには比表面積が理論比表面積の１０倍以上の非磁性金属酸化物粉末を液体に分散させ、マグネットおよび／またはスクリーンで処理することが望ましい。その場合、分散させる液体としては純水でもよいが、好ましくは上記したような表面張力６５×１０-3Ｎ／ｍ以下の液体が良い。なお、ここで非磁性金属酸化物粉末の比表面積は日機装製ベータソーブ４２００で測定したものである。また、理論比表面積ＳＡとは粉末の平均粒径から求めた値で、粒径ｄ（μｍ）および真比重Ｄ（ｇ／ｃｍ3）より下記式（ＩＩＩ）より求められる。 In particular, in order to remove foreign matters with high accuracy, it is desirable to disperse nonmagnetic metal oxide powder having a specific surface area of 10 times or more of the theoretical specific surface area in a liquid and treat it with a magnet and / or a screen. In this case, the liquid to be dispersed may be pure water, but preferably a liquid having a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less as described above. Here, the specific surface area of the non-magnetic metal oxide powder is measured with a Nikkiso Betasorb 4200. The theoretical specific surface area SA is a value obtained from the average particle diameter of the powder, and is obtained from the following formula (III) from the particle diameter d (μm) and the true specific gravity D (g / cm 3 ).
ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ） （ＩＩＩ） SA (m 2 / g) = 6 / (d × D) (III)
通常、ゾルゲル法等の湿式反応では反応槽、輸送ライン等の装置由来の剥離物の混入が異物粒子の原因となっている。これらの装置由来の剥離物は発生直後において比較的大きなサイズであり、発生初期に除去することが重要である。即ち、湿式反応により得られる非磁性金属酸化物を乾燥する前に２０〜３００μｍの目開きのスクリーンで処理した後、再度乾燥、焼成後に、上記したスクリーン処理及び／またはマグネット処理することが望ましい。 Usually, in a wet reaction such as a sol-gel method, contamination of exfoliated materials derived from apparatuses such as a reaction vessel and a transportation line causes foreign particles. The exfoliation material derived from these devices has a relatively large size immediately after generation, and it is important to remove the exfoliation product at the initial stage of generation. That is, it is desirable that the nonmagnetic metal oxide obtained by the wet reaction is treated with a screen having an opening of 20 to 300 μm before drying, and then again dried and fired, and then subjected to the above-described screen treatment and / or magnet treatment.
これら湿式処理に加え、乾式でスクリーン処理し、その後マグネットに接触させる方法も有効である。 In addition to these wet processes, it is also effective to perform a screen process using a dry process and then contact with a magnet.
ゾルゲル法等の湿式反応では乾燥後、粒子間の焼結を防止するために焼成前に解砕を行うことが望ましい。焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが好適に用いられる。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。スクリーンの材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。 In a wet reaction such as a sol-gel method, it is desirable to crush before firing in order to prevent sintering between particles after drying. For crushing before firing, a screen having an opening of 10 times or less the maximum particle size is preferably used. It is preferable to use a screen having an opening of 1 to 5 times. More preferably, a screen having an opening of 1 to 3 times may be used. The method of crushing using a screen is not particularly limited, but by using a vibrating sieve or an ultrasonic sieve or by feeding the raw material into a horizontal cylindrical screen and rotating the blade attached inside the screen at high speed And a continuous crushing method (for example, a turbo screener manufactured by Turbo Industry). The material of the screen is preferably free from metal contamination. In order to satisfy this, a resin sieve is preferable. The type of resin is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, nylon, acrylic, polyester, polyimide, fluorine-based resin, and the like can be used. In order to suppress static electricity during crushing, a resin with suppressed chargeability is effective. It is also possible to work under high humidity. It is also possible to add some moisture.
異物粒子を除去する工程はクリーンな場所が好ましく、少なくとも５０００個／３０ｃｍ3以下のクリーン度が必要である。望ましくは１０００個／３０ｃｍ3以下が良い。これらのクリーン度は作業をしていない状態でのクリーン度である。目的とする非磁性高純度金属酸化物粉末を処理している際は該粉末が飛散して、見かけ上のクリーン度は悪くなる。しかし、クリーン度はパーティクルカウンターによって測定された値である。パーティクルカウンターで測定される粒子の大きさは０．１μｍ以上であるが、実質的に５０００個／３０ｃｍ3以下であれば、浮遊している２０μｍ以上の異物粒子は殆ど検出されないレベルになる。 The step of removing the foreign particles is preferably a clean place, and a cleanness of at least 5000/30 cm 3 or less is required. Desirably 1000 pieces / 30 cm 3 or less is desirable. These cleannesses are the cleannesses when the work is not performed. When the target nonmagnetic high-purity metal oxide powder is processed, the powder is scattered and the apparent cleanliness is deteriorated. However, the cleanness is a value measured by a particle counter. Although the particle size measured by the particle counter is 0.1 μm or more, if it is substantially 5000 particles / 30 cm 3 or less, the floating foreign particles of 20 μm or more are hardly detected.
上記のようにして得られた多孔質の非磁性金属酸化物粉末を、クリーン度の高い環境下で焼成することにより、非孔性の高純度非磁性金属酸化物粉末が得られる。 By firing the porous nonmagnetic metal oxide powder obtained as described above in a clean environment, a nonporous high-purity nonmagnetic metal oxide powder can be obtained.
非磁性金属酸化物粉末の焼成温度は、６００℃以上該金属酸化物の融点以下の温度範囲で適宜選定すれば良い。なお、高純度非磁性金属酸化物粉末が非晶質シリカである場合、非孔性にするためには焼成温度は９００〜１２００℃とすることが好ましい。また、樹脂と配合する時の流動特性を重視する場合、１０００〜１１００℃が最も好ましい。 What is necessary is just to select suitably the baking temperature of nonmagnetic metal oxide powder in the temperature range below 600 degreeC or more and melting | fusing point of this metal oxide. When the high-purity nonmagnetic metal oxide powder is amorphous silica, the firing temperature is preferably 900 to 1200 ° C. in order to make it nonporous. Moreover, 1000-1100 degreeC is the most preferable when importance is attached to the flow characteristic at the time of mix | blending with resin.
非磁性金属酸化物粉末の焼成は汚染が防止できる方法であれば、いかなる方法も用いることができる。異物粒子の汚染を最も抑制できる方法として、静置焼成が好ましい。焼成時に共材の容器を使用することにより、非磁性金属酸化物粉末への異物粒子混入は殆ど認められなくなる。例え、異物粒子で汚染された場合でも焼成後、容器内の非磁性金属酸化物粉末の表面を除去することで異物粒子の汚染が殆ど認められないレベルになる。なお、焼成後の粉末の表面を１〜２ｃｍ除去することで汚染による異物粒子はほぼ完全に除去できる。 Any method can be used for firing the non-magnetic metal oxide powder as long as contamination can be prevented. As a method capable of most suppressing contamination of foreign particles, stationary firing is preferable. By using a co-material container at the time of firing, almost no foreign particles are mixed into the nonmagnetic metal oxide powder. For example, even when contaminated with foreign particles, the surface of the nonmagnetic metal oxide powder in the container is removed after firing to a level at which the contamination of foreign particles is hardly recognized. In addition, the foreign particle | grains by contamination can be removed almost completely by removing the surface of the powder after baking 1-2 cm.
異物粒子の含有量が極めて少ない高純度非磁性金属酸化物粉末の中で球状シリカ粉末の場合、封止材用フィラーとして使用されることが多い。当該用途では、狭い隙間に流し込むアンダーフィル、ワイヤー間が狭ピッチのデバイスで使用されるオーバーコート材等で使用されることが多い。該非磁性金属酸化物粉末の最大粒径をできるだけ小さくすると同時に樹脂配合時の粘度が低く、隙間浸透性に優れることが望ましい。一般に樹脂配合時のチキソ比が低いほど侵入性が良いと考えられる。 Among the high-purity nonmagnetic metal oxide powders having a very low content of foreign particles, spherical silica powders are often used as fillers for sealing materials. In this application, it is often used for an underfill that flows into a narrow gap, an overcoat material that is used in a device having a narrow pitch between wires. It is desirable that the maximum particle size of the nonmagnetic metal oxide powder be as small as possible, and at the same time, the viscosity at the time of compounding the resin is low and the gap permeability is excellent. Generally, the lower the thixo ratio at the time of compounding the resin, the better the penetration.
非磁性金属酸化物粉末のチキソ比とは、該非磁性金属酸化物粉末をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と質量比７０：３０で混合した際の粘度測定において、粘度計の回転数０．５ｒｐｍでの粘度値（η1）、２．５ｒｐｍでの粘度数（η2）の比η1／η2を意味する。なお、本粘度測定に使用するビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、エポキシ当量１８１〜１９１、２５℃の粘度９〜１２ポイズのエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とブチルグリシジルエーテルの混合物（質量比８９：１１）である。市販のエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社販売のエピコート８１５（商品名）が該当する。測定温度は５０℃であり、粘度計はＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０Ｒ型）を使用する。アンダーフィル用として使用するには、低いチキソ比を示すものが好ましく、η1／η2が１．０未満であることが好ましい。 The thixo ratio of the non-magnetic metal oxide powder is the viscosity measurement when the non-magnetic metal oxide powder is mixed with the bisphenol A type liquid epoxy resin at a mass ratio of 70:30. Viscosity value (η 1 ) means the ratio η 1 / η 2 of viscosity number (η 2 ) at 2.5 rpm. The bisphenol A type liquid epoxy resin used in this viscosity measurement is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 181 to 191 and a viscosity of 9 to 12 poise at 25 ° C., and a mixture of bisphenol A type liquid epoxy resin and butyl glycidyl ether (mass) Ratio 89:11). As a commercially available epoxy resin, Epicoat 815 (trade name) sold by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. is applicable. The measurement temperature is 50 ° C., and the viscometer uses an E-type viscometer (RE80R type manufactured by Toki Sangyo). In order to be used for underfill, a material having a low thixo ratio is preferable, and η 1 / η 2 is preferably less than 1.0.
半導体の分野で使用される材料は一般に高純度が要求される。特にＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｌなどのイオン性不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるので、高純度非磁性金属酸化物粉末としては、これらの不純物を実質的に含有しないことが好ましい。また、ソフトエラー発生を抑制するため、放射性元素が厳しく制限されている。封止材用フィラーは放射性元素が２ｐｐｂ越えていると、ソフトエラー発生の原因となり好ましくない。したがって、実質的にアルカリ金属、アルカリ土類金属を１ｐｐｍ以下に、放射性不純物の含有量を２ｐｐｂ以下に抑制することが好ましい。ここでの放射性元素とはＵ及びＴｈを示す。さらにＵ及びＴｈの含有量の合計が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。これらの不純物の含有率は、適宜の分析手段により直接測定することができるが、非磁性金属酸化物粉末を溶解させ、溶解した水溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析することができる。例えば、シリカの場合は、フッ化水素水溶液で加熱溶解し、シリカ分をＳｉＦ4として気化させ、残分をＩＣＰ−ＭＳで分析することにより不純物濃度の測定ができる。 Materials used in the semiconductor field generally require high purity. In particular, alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth metals such as Ca and Mg, and ionic impurities such as Cl cause corrosion of aluminum wiring. Therefore, as a high purity nonmagnetic metal oxide powder, It is preferable that these impurities are not substantially contained. In addition, radioactive elements are severely restricted to suppress the occurrence of soft errors. If the filler for the sealing material has more than 2 ppb of the radioactive element, it causes a soft error and is not preferable. Therefore, it is preferable to substantially suppress alkali metal and alkaline earth metal to 1 ppm or less and the content of radioactive impurities to 2 ppb or less. The radioactive elements here are U and Th. Furthermore, the total content of U and Th is preferably 1 ppb or less. The content of these impurities can be directly measured by an appropriate analysis means, but the non-magnetic metal oxide powder can be dissolved and the dissolved aqueous solution can be analyzed by ICP-MS. For example, in the case of silica, the impurity concentration can be measured by dissolving by heating with an aqueous hydrogen fluoride solution, evaporating the silica as SiF 4 , and analyzing the residue by ICP-MS.
本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末の製造において、マグネットによる処理前の非磁性金属酸化物粉末の製法は限定しないが、ゾルゲル法等により製造することができる。例えば、シリカであればシリコンアルコキシド、珪酸アルカリ、シリカゾル等の原料段階で溶液状又はゾル状であればいずれの原料でも使用できる。これらの原料を用い、種粒子を成長させる粒子成長法、原料を懸濁又はエマルション化させ凝固させる方法等が挙げられる。 In the production of the high purity nonmagnetic metal oxide powder of the present invention, the production method of the nonmagnetic metal oxide powder before the treatment with the magnet is not limited, but it can be produced by a sol-gel method or the like. For example, in the case of silica, any raw material can be used as long as it is in the form of a solution or sol in the raw material stage such as silicon alkoxide, alkali silicate, silica sol or the like. Examples thereof include a particle growth method for growing seed particles using these raw materials and a method for suspending or emulsifying the raw materials to solidify them.
高純度シリカ粉末を製造する場合、工業的には珪酸アルカリをエマルション化させ、凝固させる方法がコスト的に有利であり、最も望ましい。 When producing high-purity silica powder, industrially, a method of emulsifying and solidifying an alkali silicate is advantageous in terms of cost and is most desirable.
珪酸アルカリをエマルション化させ、凝固させる方法は以下の手法により製造できる。 A method of emulsifying and solidifying an alkali silicate can be produced by the following method.
１］シリカ粉末の調製
１）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションの調製
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションを調製する。即ち、アルカリ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相とし、この中にアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを生成させる。
1] Preparation of silica powder 1) Preparation of water-in-oil (W / O) emulsion An emulsion containing an aqueous alkali silicate solution as a dispersed phase is prepared. That is, a water-in-oil type (W / O type) emulsion is produced in which a liquid immiscible with an aqueous alkali silicate solution is used as a continuous phase, and an aqueous alkali silicate solution is dispersed in the form of fine particles.
アルカリ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を混合し、乳化機などを用いて乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むＷ／Ｏ型のエマルションを調製する。乳化時の乳化機の回転数を変化させることにより、粒径を制御することができる。また、アルカリ珪酸塩水溶液を水で希釈することにより、粒径をより微細にすることができる。逆に濃縮により、粘度を増加させることにより、粒径を大きくすることができる。 An aqueous alkali silicate solution, a liquid for forming a continuous phase, and an emulsifier are mixed and emulsified using an emulsifier or the like to prepare a W / O type emulsion containing the aqueous alkali silicate solution as a dispersed phase. The particle size can be controlled by changing the number of rotations of the emulsifier during emulsification. Further, the particle diameter can be made finer by diluting the aqueous alkali silicate solution with water. Conversely, the particle size can be increased by increasing the viscosity by concentration.
使用するアルカリ珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどを包含するが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（ＳｉＯ2として）は１〜４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜３５質量％の範囲である。市販されているＪＩＳ３号の珪酸アルカリが扱いやすい。 Examples of the alkali silicate to be used include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like, and sodium silicate is generally used. The silica concentration (as SiO 2 ) of the aqueous alkali silicate solution is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably in the range of 5 to 35% by mass. Commercially available JIS No. 3 alkali silicate is easy to handle.
原料に使用するアルカリ珪酸塩水溶液はアルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．１質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液（以下、「高純度水ガラス」ともいう）を用いることで極めて高純度な球状シリカを製造することができる。アルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．１質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液は高純度の天然珪石又は合成シリカをアルカリ金属水溶液に溶解させることにより、調製することができる。合成シリカは特に限定しないが、アルカリ珪酸塩を原料とした高純度シリカが製造コストの面で好ましい。アルカリ金属水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液が後の不純物抽出の際に有利である。高純度の珪石又は合成シリカをアルカリ金属水溶液に溶解させる際は加熱により溶解時間が短縮できる。また、オートクレーブ等で加圧することも有効である。なお、電子材料等の原料として使用する場合はアルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．０１質量％以下であることが好ましい。また、放射性元素の含有量も少ないほど好ましく、Ｕ及びＴｈの合計が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。 The alkali silicate aqueous solution used as a raw material is an alkali silicate aqueous solution (hereinafter also referred to as “high-purity water glass”) having a total of other metals other than alkali metals and Si of 0.1% by mass or less. Extremely high purity spherical silica can be produced. An alkali silicate aqueous solution having a total content of metals other than alkali metals and Si of 0.1% by mass or less can be prepared by dissolving high-purity natural silica or synthetic silica in an alkali metal aqueous solution. Synthetic silica is not particularly limited, but high-purity silica using alkali silicate as a raw material is preferable in terms of production cost. As the alkali metal aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution is advantageous in the subsequent extraction of impurities. When high purity silica or synthetic silica is dissolved in an aqueous alkali metal solution, the dissolution time can be shortened by heating. It is also effective to pressurize with an autoclave or the like. In addition, when using as raw materials, such as an electronic material, it is preferable that the sum total of other metal content except an alkali metal and Si is 0.01 mass% or less. Moreover, it is so preferable that there is little content of a radioactive element, and it is preferable that the sum total of U and Th is 10 ppb or less.
連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液及び鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの混合比（質量）は８：２〜２：８、好ましくは８：２〜６：４である。 As the liquid for forming the continuous phase, a liquid which does not react with the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid aqueous solution and is immiscible is used. Although the kind is not specifically limited, It is preferable to use the oil whose boiling point is 100 degreeC or more and specific gravity is 1.0 or less from the surface of a demulsification process. The mixing ratio (mass) of the aqueous alkali silicate solution and oil is 8: 2 to 2: 8, preferably 8: 2 to 6: 4.
上記の連続相形成用液体として、例えば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。 Examples of the continuous phase-forming liquid include aliphatic hydrocarbons such as n-octane, gasoline, kerosene, and isoparaffinic hydrocarbon oil, alicyclic hydrocarbons such as cyclononane and cyclodecane, toluene, xylene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as tetralin can be used. Isoparaffin-based saturated hydrocarbons are preferred from the viewpoint of emulsion stability.
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有する乳化剤であれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩、水難溶性のセルロースエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。 The emulsifier is not particularly limited as long as it is an emulsifier having a function of stabilizing a W / O emulsion, and a highly lipophilic surfactant such as a polyvalent metal salt of fatty acid or a poorly water-soluble cellulose ether can be used. . From the viewpoint of post-treatment, it is preferable to use a nonionic surfactant. Specific examples include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Polyoxyethylene such as stearate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate Examples include fatty acid esters, glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and oleic acid monoglyceride.
乳化剤の使用量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適当である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。 The amount of the emulsifier is suitably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the aqueous alkali silicate solution to be emulsified. Moreover, when the process in each process is considered, 0.5-1 mass% is preferable.
２）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物抽出・洗浄処理
上記で調製されたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを攪拌下に混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との中和反応によって球状の多孔質シリカゲルが生成する。混合方法の順序についての限定はしないが、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションへ鉱酸水溶液を加える場合は、反応時の極端な鉱酸濃度の低下を招く恐れがあるので、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを鉱酸水溶液へ加えることが好ましい。反応時の鉱酸／アルカリ分（水ガラス中のＮａ2Ｏ分）のモル比は２以上であると所望の球状粒子が得られるが、生産性を考慮すると該モル比は５以下とすることが好ましい。
2) Solidification / impurity extraction / washing treatment of spherical silica gel particles An emulsion containing the aqueous alkali silicate solution prepared above as a dispersed phase and an aqueous mineral acid solution are mixed with stirring. Spherical porous silica gel is produced by the neutralization reaction between the mineral acid and the alkali silicate. The order of the mixing method is not limited, but when adding a mineral acid aqueous solution to an emulsion containing an alkali silicate aqueous solution, it may cause a drastic reduction in the mineral acid concentration during the reaction. It is preferred to add the emulsion to the aqueous mineral acid solution. The desired spherical particles can be obtained when the molar ratio of the mineral acid / alkaline content (Na 2 O content in the water glass) during the reaction is 2 or more, but the molar ratio should be 5 or less in consideration of productivity. Is preferred.
鉱酸として、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱水作用が強く、コストの面でも安価な硫酸が最も好ましい。なお、鉱酸濃度としては、１５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上の硫酸を用いるのがよい。アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを１５質量％未満の鉱酸水溶液と接触させた場合、粗粒切れの良い粒径分布の球状粒子は得られない。鉱酸水溶液の濃度の上限としては５０質量％が好ましい。真球度、単分散度を考慮すると、鉱酸濃度は１５〜３５質量％が好ましい。また、アルカリ珪酸塩水溶液との反応が完全に終了した後、水相の反応液中のフリーの鉱酸濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フリーの鉱酸濃度とは実質的に金属イオン等と塩を形成していない鉱酸の濃度である。 As the mineral acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used, but sulfuric acid is most preferable because it has a strong dehydrating action and is inexpensive. The mineral acid concentration is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. When an emulsion containing an aqueous alkali silicate solution is brought into contact with an aqueous mineral acid solution of less than 15% by mass, spherical particles having a good grain size distribution with coarse grains cannot be obtained. The upper limit of the concentration of the mineral acid aqueous solution is preferably 50% by mass. Considering sphericity and monodispersity, the mineral acid concentration is preferably 15 to 35% by mass. Further, after the reaction with the aqueous alkali silicate solution is completely completed, the concentration of free mineral acid in the aqueous phase reaction solution is preferably 10% by mass or more. The free mineral acid concentration is a concentration of a mineral acid that does not substantially form a salt with a metal ion or the like.
攪拌方法によって異なるが、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションと鉱酸水溶液との中和反応は５〜１２０分間でほぼ終了する。中和反応の終了は反応液の温度が下降傾向を示した時点で終了したものとする。 Although it depends on the stirring method, the neutralization reaction between the emulsion containing the alkali silicate aqueous solution and the mineral acid aqueous solution is almost completed in 5 to 120 minutes. The neutralization reaction is completed when the temperature of the reaction solution shows a downward trend.
中和反応終了後、反応液を分離することなくそのまま昇温する。この昇温により、エマルション状の反応液はオイル相とシリカゲル粒子分散系鉱酸水溶液相に層別に分離する解乳化処理とともに不純物の抽出除去も併せて行うことができる。温度は５０℃以上が必要である。好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。処理時間としては１分〜５時間の範囲で適宜選定すればよい。通常３０分〜１時間程度で処理を完了することができる。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合は加熱による抽出を行わなくとも、高純度な球状シリカゲルを得ることができる。 After completion of the neutralization reaction, the temperature is increased as it is without separating the reaction solution. By this temperature increase, the emulsion-like reaction solution can be extracted and removed together with the demulsification treatment in which the emulsion phase is separated into an oil phase and a silica gel particle-dispersed mineral acid aqueous phase. The temperature should be 50 ° C or higher. Preferably it is 50-120 degreeC, More preferably, it is the range of 80-100 degreeC. What is necessary is just to select suitably in the range of 1 minute-5 hours as processing time. Usually, the treatment can be completed in about 30 minutes to 1 hour. When the high-purity water glass is used as a raw material, high-purity spherical silica gel can be obtained without performing extraction by heating.
本製造方法により、シリカ粒子は放射性元素を含む不純物の含有率が極めて低くなり、シリカ粒子を０．０１質量％以上の鉱酸及び純水で洗浄することにより、ＳｉＯ2分９９．９９％以上にすることができる。 By this production method, the content of impurities containing radioactive elements in the silica particles is extremely low, and the silica particles are washed with 0.01% by mass or more of mineral acid and pure water, so that the SiO 2 content is 99.99% or more. Can be.
不純物の抽出においては反応前又は反応後にキレート剤を添加することも有効である。キレート剤は特に限定しないが、酸性下で効力を発揮するものが好ましい。また、反応前後において硝酸を添加することにより冷却後におけるＴｈ等の不純物の再析出を防止することができる。硝酸の添加量は全添加酸量に対して０．１〜５質量％で再析出抑制効果が得られる。好ましくは０．５〜３質量％の範囲が良い。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合、上述のようにキレート剤の添加は不要である。 In extracting impurities, it is also effective to add a chelating agent before or after the reaction. Although a chelating agent is not specifically limited, What exhibits an effect under acidic condition is preferable. Moreover, reprecipitation of impurities such as Th after cooling can be prevented by adding nitric acid before and after the reaction. The amount of nitric acid added is 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of added acid, and a reprecipitation suppressing effect is obtained. Preferably the range of 0.5-3 mass% is good. When the high purity water glass is used as a raw material, it is not necessary to add a chelating agent as described above.
なお、本工程の洗浄において、マグネット付きストレーナーにより、異物粒子を除去することが有効である。スクリーンの目開きは工業的には２０〜３００μｍが好適である。 In the cleaning in this step, it is effective to remove foreign particles with a strainer with a magnet. The opening of the screen is preferably 20 to 300 μm industrially.
３）球状含水シリカ粒子の乾燥
不純物を抽出除去した球状含水シリカ粒子中には、なお２０質量％以上の水分が保持されている。水分が多い状態では粒子の分散が困難であるため、水分を２０質量％以下になるまで乾燥させる。乾燥方法は特に限定しないが、流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。
3) Drying of spherical hydrous silica particles 20% by mass or more of moisture is still retained in the spherical hydrous silica particles from which impurities have been extracted and removed. Since it is difficult to disperse the particles in a state where there is a lot of moisture, the particles are dried until the moisture becomes 20% by mass or less. The drying method is not particularly limited, but the fluid dryer is effective because it is crushed while drying. The drying treatment conditions for removing the adhering water are preferably 50 to 500 ° C., and practically 100 to 300 ° C. What is necessary is just to select processing time suitably in the range of 1 minute-40 hours according to drying temperature. Usually, it can be dried in 10 to 30 hours.
乾燥後に得られた球状シリカゲルは水分が０．１質量％以下となる場合があるが、吸着能が残っているため、雰囲気中の水分を吸着させることにより、水分０．１質量％以上には容易にできる。 The spherical silica gel obtained after drying may have a moisture content of 0.1% by mass or less, but the adsorption capacity remains, so by adsorbing moisture in the atmosphere, the moisture content becomes 0.1% by mass or more. Easy to do.
２］解砕・異物粒子の除去・焼成
得られた乾燥シリカゲルを解砕し、スクリーン通過及び／又はマグネット処理で異物粒子を除去することにより、異物粒子を含まない多孔性高純度シリカゲル粉末が得られる。この多孔性高純度シリカゲル粉末をクリーン度の高い環境下で焼成することにより、異物粒子を含まない非孔性高純度シリカ粉末が得られる。
2] Crushing / Removal / Baking of Foreign Particles The obtained dry silica gel is crushed and removed by passing through a screen and / or magnet treatment to obtain a porous high-purity silica gel powder containing no foreign particles. It is done. By firing this porous high-purity silica gel powder in a clean environment, a non-porous high-purity silica powder free from foreign particles can be obtained.
焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、６００〜１５００℃の任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結及び凝集のない単分散状の高純度シリカ粉末が得られる。 Although the baking method is not particularly limited, the baking can be performed at an arbitrary temperature of 600 to 1500 ° C. in a container such as quartz. As other methods, a fluid firing furnace, a rotary kiln, a flame firing furnace, or the like can be used. In some cases, extremely weak agglomeration may be observed after firing, but monodispersed high-purity silica powder without inter-particle sintering and agglomeration can be obtained by pulverizing again using a screen.
焼成温度は高い方がより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなる。そのためには、１１００℃以上とするのがよい。さらに表面のシラノールを極限まで低減させるためには１１５０℃以上の焼成が好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。 Higher calcination temperature results in finer particles and better fluidity during resin blending. For that purpose, it is good to set it as 1100 degreeC or more. Further, firing at 1150 ° C. or higher is preferable in order to reduce the silanol on the surface to the limit. The firing time may be appropriately selected in the range of 1 minute to 20 hours according to the firing temperature. Usually, it can be lowered to a predetermined specific surface area in 2 to 10 hours.
焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によって窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。 The atmosphere for performing the baking treatment may be oxygen, carbon dioxide, or the like, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used as necessary. Practically, it is better to use air.
焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粉末を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、例えば、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱又は燃焼ガスなどを用いることができる。異物粒子の混入を極力抑制するためには静置した状態で焼成することが最も望ましい。また、焼成時の容器は共材であることが望ましく、シリカ粉末の焼成では石英坩堝を使用することが最も望ましい。 As an apparatus used when performing a baking process, the baking furnace which processes in the state which left the silica powder stationary can be used. In addition, the apparatus which calcinates, maintaining a silica particle in a fluid state, for example, a fluidized-fired furnace, a rotary kiln, a flame-fired furnace, etc. can also be used. As the heating source, electric heat or combustion gas can be used. In order to suppress contamination of foreign particles as much as possible, it is most desirable to bake in a stationary state. The firing container is preferably a co-material, and it is most desirable to use a quartz crucible for firing the silica powder.
このようにして得られる高純度シリカ粉末は導電性粒子を殆ど含まず、また、粒度分布において粗粒切れが良く、かつ、樹脂に混合した際、極めて粘度が低いため、高度なデバイスの封止に使用する液状封止材用充填材として好適に用いることができる。また、シリカ以外の非磁性金属酸化物粉末においても、同様の手法により、極めて異物粒子の含有量を少なくすることが可能である。 The high-purity silica powder obtained in this way contains almost no conductive particles, has good coarse particle size distribution, and has a very low viscosity when mixed with a resin. It can be suitably used as a filler for a liquid sealing material used in the above. In addition, even in nonmagnetic metal oxide powders other than silica, the content of foreign particles can be extremely reduced by the same method.
焼成後は若干凝集していることがあるため、解砕を施すことも有効である。焼成後は表面張力が６５×１０-3Ｎ／ｍ以下の液体に非磁性金属酸化物粉末を分散させ、該スラリーをスクリーン及び／又はマグネットで処理することにより異物粒子の含有量が極めて少ない高純度のシリカ粉末を得ることができる。 It may be effective to crush the powder since it may be slightly agglomerated after firing. After firing, a nonmagnetic metal oxide powder is dispersed in a liquid having a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less, and the slurry is treated with a screen and / or magnet so that the content of foreign particles is extremely low. A pure silica powder can be obtained.
本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は特に配線ピッチ間隔が１５μｍ以下の狭ピッチの半導体デバイス封止用樹脂組成物に好適に用いることができる。また、今後さらに配線ピッチ間隔が１５μｍより狭まった場合でも、好適に使用することができる。また、本発明による平均粒径０．１〜５μｍの高純度非磁性金属酸化物粉末は、基板とチップの隙間が１５μｍ程度の狭ギャップ用アンダーフィル材にも好適に用いることができる。 The high-purity nonmagnetic metal oxide powder of the present invention can be suitably used particularly for a resin composition for encapsulating a semiconductor device having a narrow pitch with a wiring pitch interval of 15 μm or less. Further, even when the wiring pitch interval becomes narrower than 15 μm in the future, it can be suitably used. Moreover, the high purity nonmagnetic metal oxide powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm according to the present invention can be suitably used for an underfill material for a narrow gap in which the gap between the substrate and the chip is about 15 μm.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１
１］非磁性金属酸化物の調製
１）エマルションの調製
ＪＩＳ３号水ガラス（２５℃での粘度が３５０ｃｐとまで濃縮したもの）２０ｋｇ、イソパラフィン系炭化水素油（商品名：アイソゾール４００、日本石油化学工業社製）７．５ｋｇ及びソルビタンモノオレート（商品名：レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王社製）０．１８ｋｇを混合し、攪拌機で攪拌混合した後、乳化機を用いて乳化させてエマルションを作成した。
Example 1
1] Preparation of non-magnetic metal oxide 1) Preparation of emulsion JIS No. 3 water glass (concentrated at 25 ° C. to a viscosity of 350 cp) 20 kg, isoparaffin hydrocarbon oil (trade name: Isosol 400, Nippon Petrochemical Industries, Ltd.) 7.5 kg) and sorbitan monooleate (trade name: Leidol SP-O10, manufactured by Kao Corporation) 0.18 kg were mixed, stirred and mixed with a stirrer, and then emulsified using an emulsifier to prepare an emulsion.
２）凝固・不純物抽出・洗浄処理
２８質量％の硫酸水溶液５７５ｇを室温で攪拌しながら、これに上記で作成したエマルション４１５ｇを添加した。添加終了後、室温下でさらに４０分間攪拌を続けた。次いで攪拌下に６２質量％工業用硝酸４０ｇを添加し、さらに２０分間攪拌した後、攪拌しながら１００℃に加熱し、その温度で３０分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上相）とシリカゲル粒子が分散した水相（下相）とに分離した。
2) Coagulation / impurity extraction / cleaning treatment While stirring 575 g of a 28 mass% sulfuric acid aqueous solution at room temperature, 415 g of the emulsion prepared above was added thereto. After the addition was complete, stirring was continued for an additional 40 minutes at room temperature. Next, 40 g of 62% by mass industrial nitric acid was added with stirring, and the mixture was further stirred for 20 minutes, then heated to 100 ° C. with stirring, and maintained at that temperature for 30 minutes. By this treatment, the emulsion-like reaction liquid was separated into an oil phase (upper phase) and an aqueous phase (lower phase) in which silica gel particles were dispersed.
オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子をヌッチェで濾過し、０．０１％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水で、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。その後十分吸引して、脱水し、湿潤状の高純度球状シリカゲルを得た。 The oil phase was removed, the silica gel particles in the aqueous phase were filtered with Nutsche, the reaction solution was replaced and washed with a 0.01% sulfuric acid aqueous solution, and repeated with pure water until the pH of the washing solution reached 4 or higher. Thereafter, it was sufficiently sucked and dehydrated to obtain a wet high-purity spherical silica gel.
３）乾燥
得られた湿潤状の高純度球状シリカゲルを温度１２０℃で２０時間乾燥し、高純度乾燥球状シリカゲル粉末１００ｇを得た。得られた高純度乾燥球状シリカゲル粉末は比表面積５３０ｍ2／ｇ、水分０．８質量％であった。
3) Drying The obtained wet high purity spherical silica gel was dried at a temperature of 120 ° C. for 20 hours to obtain 100 g of high purity dry spherical silica gel powder. The obtained high purity dry spherical silica gel powder had a specific surface area of 530 m 2 / g and a water content of 0.8% by mass.
２］解砕・異物粒子の除去
この高純度乾燥球状シリカゲル粉末を、ターボスクリーナー（ターボ工業製）を用い、ポリエステル製目開き２７μｍのスクリーンで解砕し、スクリーン下の排出口に８０００ガウスの格子状マグネットを５段設置し、あらかじめ異物粒子を除去した。なお、格子状マグネットは表面をテフロン樹脂で被覆したものを用いた。
2] Crushing / removal of foreign particles This high-purity dry spherical silica gel powder was crushed with a screen of 27 μm made of polyester using a turbo screener (manufactured by Turbo Kogyo), and 8000 gauss Five stages of lattice magnets were installed to remove foreign particles in advance. The lattice magnet used was a surface coated with Teflon resin.
異物粒子を除去した乾燥シリカ粒子を石英製坩堝（２０リットル）に充填し、１１５０℃で６時間焼成した。 Dry silica particles from which foreign particles were removed were filled in a quartz crucible (20 liters) and baked at 1150 ° C. for 6 hours.
焼成後、得られたシリカ粉末をポリエステル製目開き３３μｍスクリーンで再度解砕し、シリカ濃度が１０質量％となるようにエタノール（表面張力：２２．２７×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃））に分散させ、ポリエステル製目開き２４μｍスクリーンで処理し、スクリーンを通過させたスラリーに１２０００ガウスのマグネット棒を入れ、１０分間掻き混ぜた。マグネット処理したスラリーをクリーンルーム内でヌッチェを用いて脱液し、１２０℃で２０時間乾燥させた。乾燥時はサンプルの入れた容器に蓋をかぶせ、エタノールが蒸発するために十分な隙間を保ちつつ、異物が混入しないように、窒素気流下で乾燥させた。 After firing, the obtained silica powder was crushed again with a polyester mesh 33 μm screen, and ethanol (surface tension: 22.27 × 10 −3 N / m (20 ° C.) so that the silica concentration was 10% by mass. And a 12,000 gauss magnet rod was put into the slurry passed through the screen and stirred for 10 minutes. The magnet-treated slurry was drained using a Nutsche in a clean room and dried at 120 ° C. for 20 hours. At the time of drying, a lid was placed on the container in which the sample was placed, and the sample was dried under a nitrogen stream so that no foreign matter was mixed while maintaining a sufficient space for ethanol to evaporate.
得られたシリカ粉末について、平均粒径、最大粒径、比表面積、異物粒子（粒径１０μｍ以上）及びチキソ比を測定した。平均粒径４．０μｍ、最大粒径１１μｍ及び真比重２．２０であった。また、ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．７ｍ2／ｇで理論批評面積の１．０倍であった。さらに、ＳＥＭ写真で真球度が０．９以上である粒子の含有率が９９％以上であり、表面の平滑性も良好な球状シリカ粉末であることが確認された。なお、異物粒子（粒径１０μｍ以上）は１個／ｇであった。その結果を表１にまとめた。 About the obtained silica powder, the average particle diameter, the maximum particle diameter, the specific surface area, the foreign particles (particle diameter of 10 μm or more) and the thixo ratio were measured. The average particle size was 4.0 μm, the maximum particle size was 11 μm, and the true specific gravity was 2.20. The specific surface area measured by the BET method was 0.7 m 2 / g, which was 1.0 times the theoretical critical area. Furthermore, it was confirmed by SEM photography that the content of particles having a sphericity of 0.9 or more is 99% or more and that the surface is smooth spherical silica powder. The number of foreign particles (particle size of 10 μm or more) was 1 / g. The results are summarized in Table 1.
粒径はベックマンコールター社製ＬＳ−１３０（レーザー回折散乱方式）を用いて測定した。平均粒径はメディアン値である。 The particle size was measured using LS-130 (laser diffraction scattering method) manufactured by Beckman Coulter. The average particle size is the median value.
最大粒径は標準篩を用い、メッシュ下が１００．００％を示したメッシュの開口大きさで示した。 The maximum particle size was shown by the mesh opening size using a standard sieve and showing 100.00% under the mesh.
異物粒子の測定は、１２０００ガウスのマグネット（ダイカ社製）を用いて行った。即ち、サンプル１ｇをエタノール水溶液（１０質量％）２０ｍｌに分散させ、ステンレス製カバー付きマグネットをスラリーへ浸漬し、１０分間攪拌した。その後、マグネットをカバーごと引上げ、超純水１００ｍｌが入ったテフロンビーカー中にマグネットをカバーごと浸漬した。超純水に浸漬させた状態でカバーからマグネットを抜き取り、カバーに付着した異物粒子を超純水で洗い流した。次いで、異物粒子が洗い込まれた超純水をポリエステル製の目開き１０μｍスクリーンでろ過し、スクリーン上に残存する異物粒子を光学顕微鏡でカウントした。 The measurement of the foreign particles was performed using a 12,000 gauss magnet (manufactured by Daika). That is, 1 g of a sample was dispersed in 20 ml of an aqueous ethanol solution (10% by mass), and a magnet with a stainless steel cover was immersed in the slurry and stirred for 10 minutes. Thereafter, the magnet was pulled up with the cover, and the magnet was immersed in a Teflon beaker containing 100 ml of ultrapure water. The magnet was removed from the cover while immersed in ultrapure water, and foreign particles adhering to the cover were washed away with ultrapure water. Subsequently, the ultrapure water in which the foreign particles were washed out was filtered through a 10 μm screen made of polyester, and the foreign particles remaining on the screen were counted with an optical microscope.
チキソ比は、液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８１５、ジャパンエポキシレジン社製）１２ｇとシリカ２８ｇを用い、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＲＥ８０Ｒ型）により、５０℃で回転数０．５ｒｐｍ及び２．５ｒｐｍで測定した粘度より求めた。 The thixo ratio is 12 g of liquid epoxy resin (trade name: Epicoat 815, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 28 g of silica, and an E-type viscometer (RE80R type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 50 ° C. and rotating at 0.5 rpm. And the viscosity measured at 2.5 rpm.
実施例２
実施例１において、焼成後の再解砕、マグネット棒による処理に代えて、焼成後のシリカ粉末を直接エタノール（表面張力：２２．２７×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃））に１０質量％になるよう分散させ、目開き３０μｍのステンレス製メッシュと１２０００ガウスのマグネットからなるストレーナーで処理する以外は実施例１と同様にして高純度球状シリカ粉末を得た。異物粒子は３個／ｇであった。他の測定結果とともに表１に示す。
Example 2
In Example 1, instead of re-crushing after firing and treatment with a magnetic rod, the silica powder after firing was directly added to ethanol (surface tension: 22.27 × 10 −3 N / m (20 ° C.)) at 10 mass. %, And a high-purity spherical silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was treated with a strainer consisting of a stainless steel mesh having a mesh size of 30 μm and a magnet of 12000 Gauss. The number of foreign particles was 3 / g. It shows in Table 1 with another measurement result.
実施例３
実施例１において、焼成後に再解砕したシリカ粉末を分散させるのに用いるエタノールを濃度１０容量％のエタノール水溶液（表面張力：４８．２５×１０-3Ｎ／ｍ（４０℃））に変更する以外は実施例１と同様にして高純度球状シリカ粉末を得た。異物粒子は２個／ｇであった。他の測定結果とともに表１に示す。
Example 3
In Example 1, the ethanol used to disperse the silica powder re-pulverized after firing is changed to an ethanol aqueous solution having a concentration of 10% by volume (surface tension: 48.25 × 10 −3 N / m (40 ° C.)). Except that, a high-purity spherical silica powder was obtained in the same manner as in Example 1. The number of foreign particles was 2 / g. It shows in Table 1 with another measurement result.
実施例４
実施例１において、焼成後に再解砕したシリカ粉末を分散させるのに用いるエタノールをアセトン（表面張力：２３．３２×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃））に変更する以外は実施例１と同様にして高純度球状シリカ粉末を得た。異物粒子は１個／ｇであった。他の測定結果とともに表１に示す。
Example 4
Example 1 is the same as Example 1 except that the ethanol used to disperse the silica powder pulverized after firing is changed to acetone (surface tension: 23.32 × 10 −3 N / m (20 ° C.)). Similarly, a high purity spherical silica powder was obtained. The number of foreign particles was 1 / g. It shows in Table 1 with another measurement result.
実施例５
原料水ガラスとして、ＪＩＳ３号水ガラスを純水で希釈して、ＳｉＯ2分を２７質量％に調製したものを用いる他は実施例１と同様にして球状シリカ粉末を得た。得られた高純度球状シリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
Example 5
A spherical silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that JIS No. 3 water glass was diluted with pure water and the SiO 2 content was adjusted to 27% by mass as the raw water glass. Table 1 shows various measurements and observation results for the obtained high-purity spherical silica powder.
実施例６
原料水ガラスとして、ＪＩＳ３号水ガラスを純水で希釈して、ＳｉＯ2分を１５質量％に調製したものを用いる他は実施例１と同様にして球状シリカ粉末を得た。得られた高純度球状シリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
Example 6
A spherical silica powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that JIS No. 3 water glass was diluted with pure water and the SiO 2 content was adjusted to 15% by mass as the raw water glass. Table 1 shows various measurements and observation results for the obtained high-purity spherical silica powder.
実施例７
実施例１において、焼成後、再解砕し、エタノールスラリーをポリエステル製目開き２４μｍのスクリーンで処理した後のスラリーを直接マグネット処理する代わりに、該スラリーの溶媒を純水（表面張力：７２．７５×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃））に置き換え、１２０００ガウスのマグネット棒で処理し、得られたスラリーを脱液し、空気雰囲気下に１２０℃で２０時間乾燥させる以外は実施例１と同様にして球状シリカ粉末を得た。得られた高純度球状シリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
Example 7
In Example 1, instead of directly magnetizing the slurry after firing and re-pulverizing and treating the ethanol slurry with a screen having a polyester mesh size of 24 μm, the solvent of the slurry was purified water (surface tension: 72. 75 × 10 −3 N / m (20 ° C.)) Example 1 except that the slurry was treated with a 12,000 Gauss magnet bar, the resulting slurry was drained and dried at 120 ° C. for 20 hours in an air atmosphere. In the same manner, spherical silica powder was obtained. Table 1 shows various measurements and observation results for the obtained high-purity spherical silica powder.
比較例１
市販のシリカ粉末（商品名：シリカエースＡＦＧ−Ｓ、三菱レイヨン社製）をボールミル（材質：石英）で粉砕し、平均粒径が６μｍ程度になるまで粉砕して、粒度調整した。次いで、二重管バーナーを用い、噴霧焼成し、溶融球状シリカを調製した（溶融化条件：ＬＰＧ３．３Ｎｍ3／ｈ、酸素１７．６Ｎｍ3／ｈｒ、シリカ供給量１０ｋｇ／ｈｒ）。得られた溶融球状シリカ粉末を分級し、微粒及び粗粒をカットした。分級後のシリカ粒子は平均粒径、粒径分布は実施例１と同等であったが、比表面積は２．３ｍ2／ｇと、実施例１に比較し大きい。また、平均粒径、最大粒径が実施例１と同等であるにもかかわらず、粘度は実施例１よりも大きく、粒子の比表面積が大きいことが粘度を増大させている。異物粒子も３５５個／ｇと非常に多く確認された。得られたシリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Commercially available silica powder (trade name: Silica Ace AFG-S, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was pulverized with a ball mill (material: quartz), and pulverized until the average particle size became about 6 μm to adjust the particle size. Subsequently, using a double tube burner, spray firing was performed to prepare fused spherical silica (melting conditions: LPG 3.3 Nm 3 / h, oxygen 17.6 Nm 3 / hr, silica supply rate 10 kg / hr). The obtained fused spherical silica powder was classified to cut fine particles and coarse particles. The silica particles after classification had the same average particle size and particle size distribution as in Example 1, but the specific surface area was 2.3 m 2 / g, which is larger than that in Example 1. Moreover, although the average particle diameter and the maximum particle diameter are equivalent to those of Example 1, the viscosity is larger than that of Example 1, and the large specific surface area of the particles increases the viscosity. Very many foreign particles were confirmed at 355 particles / g. Table 1 shows various measurements and observation results for the obtained silica powder.
比較例２
実施例１において、焼成後のシリカ粉末に代えて比較例１で得られた溶融球状シリカ粉末を用い、また、分散溶液を純水（表面張力：７２．７５×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃））に代える他は実施例１と同様に異物粒子除去したシリカ粉末を製造しようとしたところ、目開き２４μｍのＰＥ製スクリーンの通過性が悪く、１００ｇのシリカを通過させるために５回スクリーンの目詰まりが発生し、その度にスクリーンを超音波で洗浄する必要があった。なお、スクリーンを通過させたスラリーを集め、以下実施例１と同様に処理して、溶融球状シリカ粉末を得た。異物粒子の除去を行ったにもかかわらず、異物粒子を１５２個／ｇ含んでいた。得られた溶融球状シリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, the fused spherical silica powder obtained in Comparative Example 1 was used in place of the fired silica powder, and the dispersion solution was pure water (surface tension: 72.75 × 10 −3 N / m (20 The silica powder from which extraneous particles were removed was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was replaced with [° C.)). The PE screen having a mesh size of 24 μm was poor in passability, and the screen was screened 5 times to pass 100 g of silica. The screen had to be cleaned with ultrasonic waves each time. The slurry passed through the screen was collected and treated in the same manner as in Example 1 to obtain fused spherical silica powder. Despite the removal of the foreign particles, 152 foreign particles / g were included. Table 1 shows various measurements and observation results for the obtained fused spherical silica powder.
比較例３
実施例１において、焼成後に再解砕したシリカ粉末を分散させるのに用いるエタノールを純水（表面張力：７２．７５×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃））に変更する以外は実施例１と同様にして高純度球状シリカ粉末を得ようとしたところ、目開き２４μｍのＰＥ製スクリーンの通過性が悪く、１００ｇのシリカを通過させるために２回スクリーンの目詰まりが発生し、その度にスクリーンを超音波で洗浄する必要があった。なお、スクリーンを通過したスラリーを集め、以下実施例１と同様に処理して、シリカ粉末を得た。異物粒子の除去を行ったにもかかわらず、異物粒子を３１個／ｇ含んでいた。得られたシリカ粉末についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, Example 1 was used except that ethanol used for dispersing silica powder re-pulverized after firing was changed to pure water (surface tension: 72.75 × 10 −3 N / m (20 ° C.)). When trying to obtain high-purity spherical silica powder in the same manner as described above, the permeability of the PE screen having a mesh size of 24 μm was poor, and the screen was clogged twice to pass 100 g of silica. It was necessary to clean the screen with ultrasound. The slurry that passed through the screen was collected and treated in the same manner as in Example 1 to obtain silica powder. Despite the removal of foreign particles, the particles contained 31 foreign particles / g. Table 1 shows various measurements and observation results for the obtained silica powder.
実施例１〜７で得られたシリカ粉末の不純物含有率に関してはＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｒの各元素の濃度はそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であり、Ｕ及びＴｈはいずれも０．１ｐｐｂ以下であった。また、比較例１のシリカ粒子の不純物含有率はＮａ：０．４ｐｐｍ、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ａｌ：１．０ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１ｐｐｍ、Ｆｅ：２４ｐｐｍ、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ以下であった。 Regarding the impurity content of the silica powder obtained in Examples 1 to 7, the concentration of each element of Na, K, Al, Ti, Fe, and Zr is 0.1 ppm or less, and U and Th are both 0. 1 ppb or less. The impurity content of the silica particles of Comparative Example 1 was Na: 0.4 ppm, K: 0.1 ppm or less, Al: 1.0 ppm, Ti: 0.1 ppm, Fe: 24 ppm, Zr: 0.1 ppm or less. It was.
実施例１〜７では、得られたシリカ粉末は全て最大粒径が平均粒径の３倍以下であった。また、実施例１〜７において、チキソ性を示すη1／η2はいずれも０．８以下を示した。一方、火炎溶融法により調製した比較例1、２はη1／η2がそれぞれ１．２、１．３であった。 In Examples 1 to 7, all of the obtained silica powders had a maximum particle size of 3 times or less of the average particle size. In Examples 1 to 7, η 1 / η 2 indicating thixotropy was 0.8 or less. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 prepared by the flame melting method, η 1 / η 2 were 1.2 and 1.3, respectively.
本発明の方法によれば、従来問題とされていたステンレス磨耗粉、鉄等の導電性である異物粒子の混入が極めて少ない高純度非磁性金属酸化物粉末が提供され、また、その簡便な製造方法が提供される。本発明の高純度非磁性金属酸化物粉末は、実質的に導電性粒子が殆ど含まれないため、電子部品用の液状封止材用充填材として、特に侠ワイヤー間隔の用途に好適である。 According to the method of the present invention, a high-purity nonmagnetic metal oxide powder with extremely low contamination of conductive foreign particles such as stainless steel wear powder and iron, which has been considered as a conventional problem, is provided, and its simple production. A method is provided. Since the high-purity nonmagnetic metal oxide powder of the present invention contains substantially no conductive particles, it is particularly suitable for use as a filler for liquid encapsulants for electronic parts, particularly for the use of wire spacing.
１ ストレーナー
２ ストレーナー入口
３ 非磁性金属酸化物粉末のスラリー(処理原料)
４ スクリーン
５ 非磁性金属酸化物粉末のスラリー(スクリーン通過後)
６ マグネット
７ 非磁性金属酸化物粉末のスラリー(処理済み)
８ ストレーナー出口
1
4
6
8 Strainer exit
Claims (4)
表面張力が６５×１０-3Ｎ／ｍ以下である液体に高純度酸化ケイ素粉末を分散させてスクリーン処理した後、該高純度酸化ケイ素粉末を表面張力が７５×１０ -3 Ｎ／ｍ以下である液体に分散させてマグネットで処理する
ことを特徴とする高純度酸化ケイ素粉末の製造方法。 A method for producing a high-purity silicon oxide powder in which the content of foreign particles having a particle size of 10 μm or more is 10 particles / g or less,
After a high-purity silicon oxide powder is dispersed in a liquid having a surface tension of 65 × 10 −3 N / m or less and screened , the high-purity silicon oxide powder is subjected to a surface tension of 75 × 10 −3 N / m or less. A method for producing a high-purity silicon oxide powder , comprising dispersing in a liquid and treating with a magnet .
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