JP2004292250A - Surface-modified spherical silica, its production method, and resin composition for semiconductor sealing - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide surface-reformed spherical silica with which high reliability and satisfactory gap invasion properties can be obtained, to provide its production method, and to provide a liquid resin composition for sealing obtained by using the surface-modified spherical silica and having high reliability and satisfactory gap invasion properties. <P>SOLUTION: In the surface-modified spherical silica, (a) the specific surface area is ≤3 times the theoretical value, and (b) a 0.01 to 10 mass% titanate-based coupling agent is comprised in the surface of each grain, and the average grain size is 0.1 to 20 μm. In the method of producing spherical silica, the emulsion of an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid aqueous solution are mixed, and the mixture is solidified and fired, and is surface-treated with a titanate-based coupling agent. The resin composition for sealing is obtained by blending an epoxy resin and/or a silicone resin with the surface-modified spherical silica by 30 to 90 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は珪酸アルカリから造られる非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置高純度シリカガラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料用途等に適するトリウム含有量が極めて低位にある非孔性球状シリカを製造する方法に関する。特に、フリップチップのアンダーフィル用フィラーとして、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への進入性に極めて優れた非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対する要望は高純度化はもちろんのこと、その他の性能として粒子トップサイズの制限、樹脂混合時の流動性等が強く求められるようになった。特にフリップチップタイプの半導体デバイスではアンダーフィル用フィラーとして粗粒切れが良く、樹脂混合時の流動性に優れた非孔性球状シリカが要求されるようになった。特にアンダーフィル用フィラーでは樹脂混合時の粘度が重用視され、低粘度かつ低チキソトロピー性、さらに望ましくはダイラタンシー性が必要とされるようになった。樹脂では特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂が有用であるが、その中でも特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂と混合した際に低チキソトロピー性、望ましくはダイラタンシー性を示す非孔性球状シリカが望まれていた。
【０００３】
従来、このような粗粒切れが良く、樹脂混合時の流動性に優れ、低チキソトロピー性の非孔性球状シリカは
１）最大粒子径が４５μｍ、平均粒子径が２〜１０μｍ、当該粒子の比表面積Ｓｗ１と当該粒子の理論比表面積Ｓｗ２との比、Ｓｗ１／Ｓｗ２が１．０〜２．５であり、且つ当該粒子表面は平滑であることを特徴とする溶融球状シリカ（特許文献１）。
【０００４】
２）最大粒径が２４μｍ、平均粒子径が１．７〜７μｍ、３μｍ以下の粒子が全体粒子に占める割合Ｘ１が１００／Ｄ５０重量％以上、（１８＋１００／Ｄ５０）以下の粒度分布を有する微細球状シリカであって、かつ、常温で液状のエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に、前記微細球状シリカを最大８０重量％配合した混合物の５０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする微細球状シリカ（特許文献２）。
【０００５】
などが提案されている。
【０００６】
しかし、１）の非孔性球状シリカは原料が溶融球状シリカであり、表面微粉を溶解させても、粒子表面も溶解させるため、結果として粒子表面の凹凸、表面のシラノール基が残ってしまう。そのため、樹脂混合時に期待する流動性は得られない。２）の非孔性球状シリカも実質的には溶融球状シリカを用いており、表面に微粉が付着している。また、１）の手法同様に微粉を溶解させたとしても前記と同様の理由により、期待する流動性は得られない。
【０００７】
１）、２）の非孔性球状シリカは粘度計測定５〜１０ｒｐｍでは低チキソトロピー性を示すが、低回転数では粘度が上昇する傾向がある（チキソトロピー性がある）。これはアンダーフィル材の様な静置状態で毛細管現象のみで浸透させる用途には好ましくなく、チキソトロピー性を極力抑制させ、さらにはダイラタンシー性を示すフィラーがアンダーフィル用フィラーとして望まれていた。
【０００８】
一方、シリカ粒子表面と樹脂との界面の相互作用、密着性等を考慮し、
３）樹脂及び予めカップリング剤で処理された充填剤からなる半導体封止用樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００９】
さらに、
４）表面をアルコキシシラン類又は及びチタネート類で疎水化処理を施した重量平均粒径が１５μｍ以下で最大粒径が１００μｍ以下の破砕状もしくは球状のシリカ充填材を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【００１０】
しかし、３）、４）いずれも樹脂配合時の粘度挙動、狭い隙間への浸透性については満足のいくものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−７３１９号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−６３６３０号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６３−２３０７２９号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６１−１１３６４２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術による球状シリカを用いた液状封止用組成物は高い信頼性と、ＩＣチップと基板の間の隙間を充填するための良好な侵入性を兼ね備えているとは言い難く、高い信頼性と良好な隙間侵入性を得られる球状シリカの開発が望まれている。
【００１６】
本発明の目的は、高い信頼性と良好な隙間侵入性を得られる表面改質球状シリカと、その製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、上記した表面改質球状シリカを用いた高い信頼性と良好な隙間侵入性を持つ液状封止用樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来法における問題点を改善するために検討を行った結果、真球度が高く、表面が平滑な球状シリカをカップリング剤で表面改質することで樹脂配合時の流動性を著しく改善できることを見出した。また、真球度が高く、表面が平滑な球状シリカとカップリング剤を併用することで、低粘度且つ隙間浸透性の良い封止材が得られることを見出した。
【００１９】
本発明の第１の発明は「以下の項目を満足する平均粒径が０．１〜２０μｍの表面改質球状シリカ。
【００２０】
（ａ）比表面積が理論値の３倍以下
（ｂ）粒子表面にチタネート系カップリング剤を０．０１〜１０質量％包含」を要旨とする。
【００２１】
本発明の第２の発明は「以下の工程を含む表面改質球状シリカの製造方法。
【００２２】
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程
（３）球状シリカゲルを６００〜１５００℃で焼成する焼成工程
（４）焼成した球状シリカをチタネート系カップリング剤で処理する表面処理工程」を要旨とする。
【００２３】
本発明の第３の発明は「エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、第１の発明の表面改質球状シリカを３０〜９０重量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物」を要旨とする。
【００２４】
本発明の第４の発明は「以下の成分からなることを特徴とする封止用樹脂組成物
（ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）チタネート系カップリング剤
（ｃ）比表面積が理論比表面積の３倍以下の平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカ」を要旨とする。
【００２５】
シリカへのカップリング剤処理による樹脂配合時の流動特性改良は従来から行われていたが、満足いく改善レベルに達していない。半導体封止用樹脂組成物では樹脂粘度が低いものがしばしば好まれて使用されており、樹脂配合時に最も低粘度化できるフィラーが嘱望されていた。本発明者らは検討を重ねた結果、表面平滑性に優れ、真球度の高いシリカフィラーをカップリング剤で処理することにより樹脂配合粘度を大きく低下させることを見出した。即ち、表面が平滑かつ真球度の高いシリカフィラーにカップリング剤処理を施すことにより、樹脂配合時に極めて低粘度な樹脂組成物を得ることを可能とした。また、表面平滑性に優れ、真球度の高いシリカフィラー、シリコーン系カップリング剤、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から成る封止用樹脂組成物が極めて良好な流動特性を有することを見出して本発明を完成した。
【００２６】
粒子表面の平滑性及び真球度は比表面積で表され、比表面積が理論値の３倍以下であることが望ましい。一般に、直径がｄ（μｍ）であり、細孔を有しない真球体の比表面積ＳＡは、その真比重がＤであるとき、式（Ｉ）によって表すことができる。
【００２７】
式（Ｉ）：ＳＡ（ｍ^２／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）
式（Ｉ）から、直径がｄ（μｍ）であり、真比重が２．２であるシリカの真球体の比表面積ＳＡ（ｍ^２／ｇ）は、次式（ＩＩ）で表されることから、例えば、直径１０μｍであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およそ０．２７ｍ^２／ｇとなる。
【００２８】
式（ＩＩ）：ＳＡ＝２．７３／ｄ
比表面積はＢＥＴ法による値であり、本発明では日機装製ベータソーブ４２００を用いた。
【００２９】
流動特性をより向上させるためには、比表面積は理論値の１．５倍以下が望ましい。
【００３０】
該シリカ粒子へのカップリング剤処理量は０．０１〜１０質量％の範囲で適宜選択すればよい。大過剰のカップリング剤はフィラーと樹脂の接着性を低下させるため望ましくない。カップリング剤処理量は望ましくは０．１〜５質量％の範囲が良い。但し、一般にカップリング剤の単位質量当たりの被覆面積が算出できるため、その被覆面積から数割増で添加することが望ましい。
【００３１】
該シリカの粒径は樹脂に配合して使用するため、平均粒径０．１〜２０μｍが良い。粒径分布に関してはアンダーフィル等の狭い隙間に流し込む封止材では平均粒径の４倍以下であることが望ましい。本発明で平均粒径はメディアン径を意味する。粒径はレーザー回折散乱方式による値である。本発明ではコールター社のＬＳ１３０を使用した。
【００３２】
また、本発明においてカップリング剤処理前のシリカ粒子はエポキシ樹脂配合時にダイラタンシー性を示すものが、より望ましい。ダイラタンシー性とはＥ型粘度計において回転数０．５ｒｐｍの粘度をη１、２．５ｒｐｍの粘度をη２とした際のη１／η２が１未満であることを意味する。エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型もしくはＦ型のいずれかを用いることでダイラタンシー性の判断ができる。粘度測定はＥ型粘度計が好ましい。
【００３３】
シリカへのカップリング剤処理はチタネート系カップリング剤により処理する事で特に樹脂配合時の流動特性が向上する。
【００３４】
本発明に用いられるチタネート系カップリング剤としては、チタンのアルコキシドやキレート化合物が好ましい。具体例として、親水基の加水分解基に式（Ｉ）、疎水基の側鎖有機官能基に式（ＩＩ）を有するチタネートカップリング剤（プレンアクトＫＲＴＴＳ：味の素ファインテクノ（株）製）、
【化１】

【化２】

親水基の加水分解基に式（ＩＩＩ）、疎水基の側鎖有機官能基に式（ＩＶ）を有するチタネートカップリング剤（プレンアクトＫＲ４６Ｂ：味の素ファインテクノ（株）製）、
【化３】

【化４】

親水基の加水分解基に式（Ｖ）、疎水基の側鎖有機官能基に式（ＶＩ）を有するチタネートカップリング剤（プレンアクトＫＲ４１Ｂ：味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
【化５】

【化６】

本発明おいて球状シリカはアルカリ珪酸塩水溶液をエマルションとして鉱酸と反応させる製造方法が好適に使用できる。具体的な製法としては、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する（乳化工程）。エマルションの調製は乳化機を使用することが粒径調整の点から好ましい。エマルションの調製において、複数回乳化機で処理することにより、生成する球状シリカの粒度分布をシャープにすることができる。連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは８：２〜６：４である。
【００３６】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。
【００３７】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強いカップリング剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性カップリング剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００３８】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。
【００３９】
調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる（凝固工程）。鉱酸濃度は不純物の抽出を考慮すると、１５〜５０質量％が望ましい。また、凝固後の硫酸濃度が１０質量％以上になるように反応させると生成する球状シリカゲルはＦｅ、Ａｌ等の金属元素が１ｐｐｍ以下まで抽出され、極めて高純度の球状シリカゲルが得られる。鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸が使用できる。コストの面で硫酸が最も望ましい。但し、一部の金属において硫酸塩では溶解度が低く、抽出性及び再析出防止を考慮すると液中濃度で０．５〜３％程度の硝酸または塩酸の添加が有効である。また、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等、その他キレート剤を添加することにより、さらに高純度化できる。キレート等の添加により、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素もそれぞれ１ｐｐｂ以下に抑制できる。エマルションを鉱酸水溶液と混合する際は２５℃程度の常温で可能である。球状シリカゲルが生成した後、加熱処理を施すことも不純物の抽出には有効であり、５０〜１２０℃の範囲で加熱することが望ましい。さらには、抽出時間の短縮を考慮すると８０〜１００℃程度が望ましい。この加熱処理によりエマルションが解乳化され、液相からのシリカ分の分離が容易になる。得られた球状シリカゲルは純水もしくは超純水で洗浄し、付着したイオン性金属元素を洗い流す。尚、放射性元素の含有率が１ｐｐｂ以下の高純度なアルカリ珪酸塩水溶液を用いる事も高純度な球状シリカゲルの生成に有効である。
【００４０】
次に生成した球状シリカゲルを乾燥させる（乾燥工程）。球状含水シリカ粒子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は１００℃前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、シリカ粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。
【００４１】
乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持できる。
【００４２】
流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際にシリカを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径０．１〜１００μｍのシリカゲル粒子を焼成するにあたり、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効である。
【００４３】
焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。篩の材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。
【００４４】
また、解砕前原料シリカの最大粒径以下の篩目を有するスクリーンを用いることにより、解砕と分級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布から篩上が１０％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。
【００４５】
解砕後の焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、６００〜１５００℃の任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ粒子が得られる。
【００４６】
湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気中の水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基は、得られたシリカゲルを１０００℃以上の温度で焼成処理することにより、除去することができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得ることができる。焼成温度は高いほうがより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなるため、好ましくは１１００℃以上がよい。さらに表面のシラノールを極限まで低減させるためには１１５０℃以上の焼成が好ましい。
【００４７】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前のシリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含水率を低減したシリカゲルを焼成することが好ましい。焼成後において再度解砕することも樹脂配合時の分散性の面で有効である。解砕方法は特に制限しないが、樹脂製スクリーンを用いることが望ましい。
【００４８】
焼成した球状シリカをカップリング剤で処理する（表面処理工程）。処理方法は特に限定しないが、カップリング剤が均一にシリカ粒子表面に処理することを考慮するとカップリング剤を溶剤に分散させ、シリカ粒子を浸漬させる方法が望ましい。溶剤は特に制限しないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等が使用できる。親水性の強いカップリング剤の場合、水に分散させ、処理する事も可能である。高純度の表面改質フィラーとしたい場合は超純水を用いる事が好ましい。
【００４９】
カップリング剤と溶剤の混合比率も特に制限しないが、１：１〜１：５０００質量比の範囲で適宜選択すればよい。溶剤とカップリング剤の混合液にシリカ粒子を浸漬させる際は１０〜８０℃程度の温度で５分から１０時間の範囲で処理できる。処理速度を考慮すると２５〜５０℃程度の温度で１０分から３時間の範囲が望ましい。この浸漬処理によりシリカ表面のシラノール基に選択的にカップリング剤が吸着される。
【００５０】
浸漬処理後は溶剤を揮発させる。揮発させる温度は溶剤の種類により適宜選定できる。例えば、ヘキサンの場合は１００ｇ程度のシリカを処理するにあたり、８０℃で２時間程度加熱処理をすることで溶剤を揮発させることができる。
【００５１】
溶剤を揮発させた後、未反応のカップリング剤をシラノール基へより吸着せるため、熟成工程を設けても良い。熟成は８０〜２００℃の範囲で適宜選択できる。カップリング剤の変質等を考慮すると８０〜１５０℃程度が望ましい。熟成後、凝集している事があるため、再度解砕する事が望ましい。解砕方法は特に制限しないが、樹脂製のスクリーンを用いることが望ましい。樹脂の種類はシリカの製造で前述した樹脂種が望ましい。スクリーンの目開きは処理前シリカの最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが好適である。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。
【００５２】
本発明による表面改質球状シリカはエポキシ樹脂を用いた封止材に好適に使用できる。即ち、本発明の表面改質球状シリカを３０〜９０％添加したエポキシ樹脂、硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は従来にない高い流動特性を有した封止材として使用できる。
【００５３】
エポキシ化合物としては、特に限定するものでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良い。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。硬化して得られる封止材硬化物の耐熱性、機械的強度の点からビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明で使用する硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、フェノールノボラック類、ポリメルカプタン類等を挙げることができる。特に、皮膚刺激性が少なく、可使時間が長く、硬化物の熱特性、機械特性、電気特性に優れる点から酸無水物類を使用するのが好ましい。酸無水物としては、分子中に酸無水物基を１個以上有すれば特に限定するものでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良い。
【００５５】
酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、エポキシ化合物と混合した際の流動性を考慮して、常温で液状の単官能酸無水物である、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸等が好ましい。
【００５６】
エポキシ化合物と、上記単官能酸無水物及び多官能酸無水物の配合比率は、特に限定するものではないが、全エポキシ基のモル数：全酸無水物基のモル数が、１０：１０〜１０：６の範囲になるよう配合することが好ましい。この範囲を越えて酸無水物基が多いと、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物の耐湿信頼性が低下する場合があり、酸無水物基の数がこの範囲に満たない場合、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、本発明で使用する硬化剤としては、１種類の硬化剤に限定するものではなく、例えば酸無水物類硬化剤とポリアミン類、フェノールノボラック類硬化剤等を併用してもよい。
【００５８】
本発明の液状封止樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、可塑剤、顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００５９】
本発明で使用することができる硬化促進剤としては特に限定するものではなく、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、トリアゾール化合物、有機金属錯塩、有機酸金属塩、四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、イミダゾール化合物を用いると、液状封止樹脂の硬化物の耐熱性が向上して好ましい。
【００６０】
可塑剤としては、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。また、顔料としては例えば、カーボン、酸化チタン等が挙げられる。シランカップリング剤としては例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
特にエポキシ樹脂が常温で液状のタイプでは表面改質球状シリカの含有率が３０〜８０質量％で低粘度且つ高い隙間浸透性を有し、アンダーフィル材に好適に用いることができる。
【００６２】
チタネート系のカップリング剤に関しては比表面積が小さな球状シリカに処理する以外に、比表面積が小さな球状シリカとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との系で併用する事により、低粘度の液状の樹脂組成物が得られる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６４】
１＞球状シリカゲル粒子の調製
１−１）エマルションの調製
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、２５℃での粘度を３５０ｃｐに調整したもの、連続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油化学工業製）、乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王製」を使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドールＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用いて２９８０ｒｐｍの回転数で乳化させ、乳化液４１５ｇを採取した。
【００６５】
１−２）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物抽出・洗浄処理
２８％硫酸水溶液を５７５ｇ調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに４０分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で６２％工業用硝酸４０ｇを添加し、さらに２０分間攪拌した後、攪拌下で１００℃に加熱し、３０分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）とシリカゲル粒子が分散した水相（下層）とに分離した。
【００６６】
オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子を常法により濾過・洗浄した。洗浄は０．０１％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球状含水シリカ粒子を得た。
【００６７】
２＞球状含水シリカ粒子の乾燥・解砕・焼成工程
得られた含水シリカ粒子を温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇのシリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子をポリエステル製目開き３３μｍ篩で解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で６時間焼成した。
【００６８】
焼成して得られたシリカ粒子について分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕなど遷移金属の各元素の濃度は１ｐｐｍ以下であり、また、ＵおよびＴｈの放射性元素の合計は０．１ｐｐｂ以下であった。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。得られたシリカ粒子の平均粒径は４．０μｍ、最大粒径は１２μｍであり、真比重は２．１９であった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．７ｍ^２／ｇで理論値の１．０倍であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上である粒子の含有率が９０％以上である球状シリカ粒子で、表面の平滑性も良好であった。
【００６９】
３＞球状シリカ粒子へのカップリング剤処理工程
カップリング剤としてＫＲ４１Ｂ（味の素ファインテクノ（株）製）０．６ｇとトルエン１００ｇを混合し、３０分間攪拌した。シランカップリング剤とトルエンの混合溶液に上記で得られた球状シリカ粒子を１００ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した。次にロータリーエバポレーターを用いて、溶剤を除去し、さらに１２０℃で２時間熟成した。熟成後はポリエステル製３３μｍ篩で解砕した。
【００７０】
表面改質前のシリカの粒径はコールター社製ＬＳ１３０を用いて測定した。また、比表面積は日機装のベータソーブ４２００を用いて測定した。
【００７１】
樹脂配合粘度及び隙間浸透性の測定の際にエポキシ樹脂はジャパンエポキシレジン製のエピコート８１５と東都化成製のエポトートＹＤＦ−８１７０Ｃを用いた。配合比はフィラー：エポキシ樹脂＝７０：３０質量比とした。
【００７２】
樹脂配合粘度は東機産業製ＲＥ−８０Ｒを用いて、５０℃で測定した。隙間浸透性はガラス基板を用いて７５μｍの隙間を作り、その隙間を２ｃｍ浸透する時間を測定した。隙間浸透性は１１０℃で測定した。
【００７３】
実施例２
カップリング剤の添加量を０．２質量％とした以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７４】
実施例３
カップリング剤にＫＲ４６Ｂ（味の素ファインテクノ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７５】
比較例１
３＞球状シリカ粒子へのカップリング剤処理工程の工程を省略した以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７６】
比較例２
球状シリカ粒子に平均粒径４μｍの溶融球状シリカを用いた以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７７】
実施例および比較例の製造条件、物性値の測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来技術に比べ、樹脂配合時に極めて高い流動特性を示す表面改質球状シリカを得ることができる。本発明の方法で得られた表面改質球状シリカは放射性元素の含有率を極めて低位に抑制された高純度な表面改質球状シリカであるため、電子部品等にも好適に用いることができる。特に狭い隙間に流し込むような液状封止材用充填材として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to non-porous spherical silica made from alkali silicate and a method for producing the same. More specifically, non-porous spheres with extremely low thorium content suitable for raw materials for high-purity silica glass and quartz glass, optical glass, etc., for resin fillers for IC encapsulants, substrates, electronic materials and semiconductor manufacturing equipment The present invention relates to a method for producing silica. In particular, the present invention relates to a nonporous spherical silica which is extremely excellent as a filler for an underfill of a flip chip and excellent in fluidity at the time of resin mixing and penetration into narrow gaps, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the electronics industry, high-purity silica has been used for electronic materials and semiconductor manufacturing, but as products have become more sophisticated, demands for silica have increased. As the performance of, a restriction on the particle top size, fluidity at the time of resin mixing, and the like have been strongly required. In particular, flip-chip type semiconductor devices require non-porous spherical silica as a filler for underfill, which has a good ability to cut coarse particles and has excellent fluidity when mixed with a resin. In particular, the viscosity at the time of resin mixing is regarded as important for fillers for underfill, and low viscosity, low thixotropy, and more desirably dilatancy are required. Among resins, epoxy resins and silicone resins are particularly useful. Among them, non-porous materials exhibiting low thixotropy, preferably dilatancy when mixed with an epoxy resin composed of bisphenol A diglycidyl ether or bisphenol F diglycidyl ether. Spherical silica has been desired.
[0003]
Heretofore, such non-porous spherical silica which has good coarse particle breakage, excellent fluidity at the time of resin mixing, and low thixotropy is 1) having a maximum particle diameter of 45 μm, an average particle diameter of 2 to 10 μm, and a ratio of the particles. A fused spherical silica (Patent Document 1), wherein the ratio of the surface area Sw1 to the theoretical specific surface area Sw2 of the particle, Sw1 / Sw2 is 1.0 to 2.5, and the surface of the particle is smooth.
[0004]
2) A fine sphere having a maximum particle size of 24 μm, an average particle size of 1.7 to 7 μm, and a ratio X1 of particles of 3 μm or less to the total particles having a particle size distribution of 100 / D50% by weight or more and (18 + 100 / D50) or less. A fine spherical silica characterized by having a viscosity at 50 ° C. of not more than 80% by weight of the fine spherical silica mixed with an epoxy resin or a silicone resin which is liquid at normal temperature at 50 ° C. or less. (Patent Document 2).
[0005]
And so on.
[0006]
However, the raw material of the non-porous spherical silica 1) is a fused spherical silica, and even if the surface fine powder is dissolved, the particle surface is also dissolved. As a result, irregularities on the particle surface and silanol groups on the surface remain. Therefore, the fluidity expected at the time of resin mixing cannot be obtained. The non-porous spherical silica of 2) is also substantially a fused spherical silica, and has fine powder adhered to the surface. Even if the fine powder is dissolved in the same manner as in the method 1), the expected fluidity cannot be obtained for the same reason as described above.
[0007]
The non-porous spherical silicas 1) and 2) exhibit low thixotropy at 5 to 10 rpm measured by a viscometer, but tend to increase in viscosity at low rotational speeds (thixotropic). This is not preferable for use such as an underfill material in which the resin is allowed to penetrate only by capillary action in a stationary state, and a filler which suppresses thixotropy as much as possible and further exhibits a dilatancy property has been desired as a filler for underfill.
[0008]
On the other hand, considering the interaction of the interface between the silica particle surface and the resin, adhesion, etc.,
3) A resin composition for semiconductor encapsulation comprising a resin and a filler previously treated with a coupling agent has been proposed (Patent Document 3).
[0009]
further,
4) An epoxy resin characterized by using a crushed or spherical silica filler whose surface has been hydrophobized with alkoxysilanes or titanates and has a weight average particle size of 15 μm or less and a maximum particle size of 100 μm or less. A composition (Patent Document 4) has been proposed.
[0010]
However, none of 3) and 4) was satisfactory with respect to the viscosity behavior at the time of compounding the resin and the permeability into narrow gaps.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-7319 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63630
[Patent Document 3]
JP-A-63-230729
[Patent Document 4]
JP-A-61-113642
[Problems to be solved by the invention]
It is difficult to say that a liquid sealing composition using spherical silica according to the conventional technology has high reliability and good invasiveness for filling a gap between an IC chip and a substrate. And development of spherical silica which can obtain good gap penetration property is desired.
[0016]
An object of the present invention is to provide a surface-modified spherical silica capable of obtaining high reliability and good gap penetration, and a method for producing the same.
[0017]
Another object of the present invention is to provide a liquid sealing resin composition having high reliability and good gap penetration using the above-mentioned surface-modified spherical silica.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors studied to improve the problems in the conventional method, and found that the spherical silica having a high sphericity and a smooth surface was surface-modified with a coupling agent so that the flowability at the time of resin compounding was improved. It has been found that the properties can be remarkably improved. In addition, they have found that by using a spherical silica having a high sphericity and a smooth surface in combination with a coupling agent, a sealing material having low viscosity and good gap permeability can be obtained.
[0019]
The first invention of the present invention is “a surface-modified spherical silica having an average particle size of 0.1 to 20 μm satisfying the following items.
[0020]
(A) the specific surface area is 3 times or less of the theoretical value, and (b) the titanate-based coupling agent is contained in the particle surface in an amount of 0.01 to 10% by mass ”.
[0021]
A second invention of the present invention provides a method for producing a surface-modified spherical silica comprising the following steps.
[0022]
(1) An emulsification step of preparing a water-in-oil type (W / O type) emulsion in which fine particles are dispersed using an aqueous alkali silicate solution as a disperse phase. (2) A water-in-oil type (W / O type) emulsion is converted to a mineral acid. A solidification step of mixing with an aqueous solution to solidify the spherical silica gel; (3) a firing step of firing the spherical silica gel at 600 to 1500 ° C .; and (4) a surface treatment step of treating the fired spherical silica with a titanate-based coupling agent. I do.
[0023]
The third invention of the present invention is summarized as "a resin composition for encapsulation, characterized in that the surface-modified spherical silica of the first invention is mixed in an epoxy resin and / or a silicone resin in an amount of 30 to 90% by weight". And
[0024]
A fourth invention of the present invention provides a resin composition for sealing comprising: (a) a bisphenol F-type epoxy resin (b) a titanate-based coupling agent (c) wherein the specific surface area is the theoretical specific surface area Globular silica having an average particle size of 0.1 to 20 μm which is three times or less of the above.
[0025]
Improvement of flow characteristics at the time of compounding a resin by coupling agent treatment to silica has been conventionally performed, but has not reached a satisfactory improvement level. As the resin composition for semiconductor encapsulation, a resin composition having a low resin viscosity is often used favorably, and a filler capable of reducing the viscosity at the time of compounding the resin has been desired. As a result of repeated studies, the present inventors have found that treating a silica filler having excellent surface smoothness and high sphericity with a coupling agent significantly reduces the resin compounding viscosity. That is, by applying a coupling agent treatment to a silica filler having a smooth surface and high sphericity, it was possible to obtain a resin composition having an extremely low viscosity at the time of compounding the resin. Further, the present invention was found to be excellent in surface smoothness and found that a sealing resin composition comprising a silica filler having a high sphericity, a silicone-based coupling agent, and a bisphenol F type epoxy resin has extremely good flow characteristics. completed.
[0026]
The smoothness and sphericity of the particle surface are represented by a specific surface area, and it is desirable that the specific surface area is not more than three times the theoretical value. Generally, the specific surface area SA of a true sphere having a diameter of d (μm) and no pores can be represented by the formula (I) when its true specific gravity is D.
[0027]
Formula (I): SA (m ² / g) = 6 / (d × D)
From the formula (I), the specific surface area SA (m ² / g) of a true sphere of silica having a diameter d (μm) and a true specific gravity of 2.2 is represented by the following formula (II). For example, the theoretical value of the specific surface area of a silica sphere having a diameter of 10 μm is approximately 0.27 m ² / g.
[0028]
Formula (II): SA = 2.73 / d
The specific surface area is a value measured by the BET method. In the present invention, Nikkiso Betasorb 4200 was used.
[0029]
In order to further improve the flow characteristics, the specific surface area is desirably 1.5 times or less the theoretical value.
[0030]
The treatment amount of the coupling agent for the silica particles may be appropriately selected in the range of 0.01 to 10% by mass. A large excess of the coupling agent is undesirable because it reduces the adhesion between the filler and the resin. The treatment amount of the coupling agent is desirably in the range of 0.1 to 5% by mass. However, in general, the coating area per unit mass of the coupling agent can be calculated.
[0031]
Since the silica has a particle diameter used in combination with a resin, the average particle diameter is preferably 0.1 to 20 μm. Regarding the particle size distribution, it is desirable that the average particle size is 4 times or less for a sealing material that flows into a narrow gap such as an underfill. In the present invention, the average particle diameter means a median diameter. The particle size is a value obtained by a laser diffraction scattering method. In the present invention, Coulter LS130 was used.
[0032]
Further, in the present invention, it is more preferable that the silica particles before the treatment with the coupling agent show dilatancy when the epoxy resin is blended. The dilatancy means that η1 / η2 is less than 1 when the viscosity at a rotation speed of 0.5 rpm is η1 and the viscosity at 2.5 rpm is η2 in an E-type viscometer. Dilatancy can be determined by using either bisphenol A type or F type epoxy resin. The viscosity is preferably measured by an E-type viscometer.
[0033]
When the coupling agent is treated with a titanate-based coupling agent, the flow characteristics at the time of compounding the resin are particularly improved.
[0034]
As the titanate coupling agent used in the present invention, an alkoxide of titanium or a chelate compound is preferable. As a specific example, a titanate coupling agent having a formula (I) as a hydrolyzable group of a hydrophilic group and a formula (II) as a side chain organic functional group of a hydrophobic group (Plenact KRTTS: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.),
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A titanate coupling agent having a formula (III) as a hydrolyzable group of a hydrophilic group and a formula (IV) as a side chain organic functional group of a hydrophobic group (preneact KR46B: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.);
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A titanate coupling agent having a formula (V) as a hydrolyzable group of a hydrophilic group and a formula (VI) as a side chain organic functional group of a hydrophobic group (Plenact KR41B: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
[0035]
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In the present invention, a method for producing spherical silica by reacting an aqueous alkali silicate solution with a mineral acid as an emulsion can be suitably used. As a specific production method, a water-in-oil type (W / O type) emulsion in which an alkali silicate aqueous solution is finely dispersed as a dispersion phase is prepared (emulsification step). For the preparation of the emulsion, it is preferable to use an emulsifier from the viewpoint of adjusting the particle size. In the preparation of the emulsion, the particle size distribution of the generated spherical silica can be sharpened by treating the emulsion multiple times with an emulsifier. As the liquid for forming a continuous phase, a liquid that does not react with and is immiscible with the aqueous alkali silicate solution and the aqueous mineral acid solution is used. The type is not particularly limited, but from the viewpoint of demulsification treatment, it is preferable to use an oil having a boiling point of 100 ° C. or higher and a specific gravity of 1.0 or lower. The mass ratio between the aqueous alkali silicate solution and the oil is 8: 2 to 2: 8. Preferably it is 8: 2 to 6: 4.
[0036]
The oil as the liquid for forming a continuous phase includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-octane, gasoline, kerosene, isoparaffinic hydrocarbon oil, alicyclic hydrocarbons such as cyclononane and cyclodecane, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and tetralin. Isoparaffinic saturated hydrocarbons are preferred from the viewpoint of emulsion stability.
[0037]
The emulsifier is not particularly limited as long as it has a function of stabilizing a W / O emulsion, and a strongly lipophilic coupling agent such as a polyvalent metal salt of a fatty acid or a poorly water-soluble cellulose ether can be used. . From the viewpoint of post-treatment, it is preferable to use a nonionic coupling agent. Specific examples include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene monooleate Fatty acid esters, glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and the like can be mentioned.
[0038]
The appropriate amount of the emulsifier is in the range of 0.05 to 5% by mass based on the aqueous alkali silicate solution to be emulsified. Further, considering the treatment in each step, the amount is preferably 0.5 to 1% by mass.
[0039]
The prepared water-in-oil (W / O) emulsion is mixed with a mineral acid aqueous solution to coagulate spherical silica gel (coagulation step). Considering the extraction of impurities, the concentration of the mineral acid is desirably 15 to 50% by mass. Further, when the reaction is performed so that the sulfuric acid concentration after coagulation becomes 10% by mass or more, the spherical silica gel produced is extracted with a metal element such as Fe or Al to 1 ppm or less, and spherical silica gel of extremely high purity is obtained. As the mineral acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid can be used. Sulfuric acid is most desirable in terms of cost. However, for some metals, sulfates have low solubility, and in view of extractability and prevention of reprecipitation, it is effective to add nitric acid or hydrochloric acid at a concentration of about 0.5 to 3% in the liquid. Further, by adding other chelating agents such as hydrogen peroxide and ammonium persulfate, the purity can be further improved. By adding a chelate or the like, radioactive elements such as U and Th can be suppressed to 1 ppb or less. Mixing the emulsion with a mineral acid aqueous solution is possible at room temperature of about 25 ° C. Heat treatment after the formation of the spherical silica gel is also effective for extracting impurities, and it is preferable to heat the silica gel in the range of 50 to 120 ° C. Further, considering the shortening of the extraction time, about 80 to 100 ° C. is desirable. By this heat treatment, the emulsion is demulsified, and the separation of the silica component from the liquid phase is facilitated. The obtained spherical silica gel is washed with pure water or ultrapure water to wash away the attached ionic metal element. The use of a high-purity aqueous alkali silicate solution having a radioactive element content of 1 ppb or less is also effective for producing high-purity spherical silica gel.
[0040]
Next, the generated spherical silica gel is dried (drying step). Water is still retained in the spherical hydrous silica particles. This water is divided into attached water and bound water. Usually, attached water can be easily removed by heating at a temperature of about 100 ° C., but it is difficult to completely remove bound water even at a temperature of 400 ° C. or more. A drying treatment is performed to remove adhering water, and a baking treatment is performed to remove bound water and densify the silica particles.
[0041]
In the process of drying and firing, when the material is dried in a stationary state at the time of drying and fired in that state, sintering occurs between some of the particles, causing an increase in the particle size. Crushing during or after drying and sintering can suppress sintering between particles, and even after sintering, the particle size distribution is such that the maximum particle size is less than 4 times the average particle size. Good particle size distribution can be maintained.
[0042]
The fluidized dryer is more effective because it is crushed while drying. Drying conditions for removing the adhering water are preferably in the range of 50 to 500 ° C, and practically 100 to 300 ° C. The treatment time may be appropriately selected in the range of 1 minute to 40 hours depending on the drying temperature. Usually, it can be dried in 10 to 30 hours. In addition, by crushing after drying, the particles can be fired without sintering each other even if the silica is not kept in a fluid state during the drying and firing treatment. In firing silica gel particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, crushing after drying is effective to prevent sintering between particles.
[0043]
For crushing before firing, a screen having a mesh size of 10 times or less the maximum particle size is used. It is preferable to use a screen having an aperture of 1 to 5 times. It is more preferable to use a screen having 1-3 times the number of openings. The method of disintegration using a screen is not particularly limited, but a method using a vibrating sieve or an ultrasonic sieve or feeding a raw material into a horizontal cylindrical screen and rotating a blade attached inside the screen at a high speed is used. And a method of continuously crushing (for example, a turbo screener manufactured by Turbo Kogyo). It is preferable that the material of the sieve is free of metal contamination. To satisfy this, a resin sieve is preferred. Although the kind of the resin is not particularly limited, polyethylene, polypropylene, nylon, carbon, acryl, polyester, polyimide, fluorine-based resin and the like can be used. In order to suppress static electricity at the time of crushing, a resin whose chargeability is suppressed is effective. It is also possible to work under high humidity. It is also possible to add some water.
[0044]
Further, by using a screen having a sieve having a maximum particle size of the raw material silica before crushing, crushing and classification can be performed simultaneously. From the particle size distribution of the raw material silica, a sieve having the same opening as the particle size corresponding to 10% on the sieve or having a larger opening is industrially useful.
[0045]
The firing method after crushing is not particularly limited, but firing can be performed at an arbitrary temperature of 600 to 1500 ° C. in a container such as quartz. In addition, as another method, a fluidized firing furnace, a rotary kiln, a flame firing furnace, or the like can be used. In some cases, very weak agglomeration may be observed after firing, but by disintegrating again using a screen, monodispersed fired silica particles without interparticle sintering and agglomeration can be obtained.
[0046]
A large number of silanol groups (Si-OH) are present on the surface of the silica particles obtained by the wet method, and these are combined with atmospheric moisture to become the bound water. This silanol group can be removed by subjecting the obtained silica gel to a baking treatment at a temperature of 1000 ° C. or higher. By this treatment, dense spherical silica having a small specific surface area without sintering between particles can be obtained. As the firing temperature is higher, denser particles can be obtained and the fluidity at the time of blending the resin is improved. Therefore, the firing temperature is preferably 1100 ° C. or higher. In order to further reduce the silanol on the surface to the utmost, baking at 1150 ° C. or higher is preferable.
[0047]
The firing time may be appropriately selected in the range of 1 minute to 20 hours depending on the firing temperature. Usually, it can be reduced to a predetermined specific surface area in 2 to 10 hours. The atmosphere for the firing treatment may be oxygen, carbon dioxide, or the like, and if necessary, an inert gas such as nitrogen or argon. Practically, it is good to use air. As a device used for performing the baking treatment, a baking furnace for treating the silica particles in a stationary state can be used. It should be noted that an apparatus for performing a baking treatment while keeping the silica particles in a fluidized state, such as a fluidized baking furnace, a rotary kiln, and a flame baking furnace, may be used. As the heating source, electric heat or combustion gas can be used. The water content of the silica gel before firing is not particularly limited, but it is preferable to fire silica gel with as low a water content as possible to prevent caking between particles during firing. Crushing again after firing is also effective in terms of dispersibility at the time of blending the resin. The crushing method is not particularly limited, but it is desirable to use a resin screen.
[0048]
The calcined spherical silica is treated with a coupling agent (surface treatment step). The treatment method is not particularly limited, but in consideration of uniformly treating the surface of the silica particles with the coupling agent, a method of dispersing the coupling agent in a solvent and immersing the silica particles is desirable. Although the solvent is not particularly limited, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, isoamyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and saturation such as n-hexane and cyclohexane are used. Hydrocarbons, toluene, xylene and the like can be used. In the case of a coupling agent having strong hydrophilicity, it is also possible to disperse the agent in water and treat it. When it is desired to use a high-purity surface-modified filler, it is preferable to use ultrapure water.
[0049]
The mixing ratio between the coupling agent and the solvent is not particularly limited, but may be appropriately selected within the range of 1: 1 to 1: 5000 mass ratio. When the silica particles are immersed in the mixture of the solvent and the coupling agent, the treatment can be performed at a temperature of about 10 to 80 ° C. for a period of 5 minutes to 10 hours. Considering the processing speed, the temperature is preferably in the range of about 25 to 50 ° C. and 10 minutes to 3 hours. By this immersion treatment, the coupling agent is selectively adsorbed on the silanol groups on the silica surface.
[0050]
After the immersion treatment, the solvent is volatilized. The temperature for volatilization can be appropriately selected depending on the type of the solvent. For example, in the case of hexane, in treating about 100 g of silica, the solvent can be volatilized by heating at 80 ° C. for about 2 hours.
[0051]
After the solvent is volatilized, an aging step may be provided in order to adsorb the unreacted coupling agent to the silanol group. Aging can be appropriately selected within the range of 80 to 200 ° C. Considering the deterioration of the coupling agent and the like, the temperature is preferably about 80 to 150 ° C. After aging, it may be agglomerated, so it is desirable to disintegrate again. The crushing method is not particularly limited, but it is preferable to use a resin screen. The type of resin is desirably the resin type described above in the production of silica. A screen having a mesh size of 10 times or less the maximum particle size of the silica before treatment is suitable. It is preferable to use a screen having an aperture of 1 to 5 times. It is more preferable to use a screen having 1-3 times the number of openings.
[0052]
The surface-modified spherical silica according to the present invention can be suitably used for a sealing material using an epoxy resin. That is, the epoxy resin composition comprising the epoxy resin and the curing agent to which the surface-modified spherical silica of the present invention is added in an amount of 30 to 90% can be used as a sealing material having unprecedented high flow characteristics.
[0053]
The epoxy compound is not particularly limited, and may be a single component or a mixture of two or more components. Specific examples of epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and diethylene glycol. Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxy Cyclohexane carboxylate and the like can be mentioned. It is preferable to use bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of a cured sealing material obtained by curing.
[0054]
Examples of the curing agent used in the present invention include aliphatic polyamines, alicyclic aliphatic polyamines, aromatic polyamines, acid anhydrides, phenol novolaks, and polymercaptans. In particular, it is preferable to use acid anhydrides because they have low skin irritation, a long pot life, and are excellent in thermal properties, mechanical properties, and electrical properties of the cured product. The acid anhydride is not particularly limited as long as it has one or more acid anhydride groups in the molecule, and may be a single component or a mixture of two or more components.
[0055]
Specific examples of the acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylnadic anhydride, 5- (2,5-dioxo anhydride) Tetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, glycerol tris-anhydrotrimellitate, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride And the like. In particular, in consideration of fluidity when mixed with an epoxy compound, it is a monofunctional acid anhydride that is liquid at room temperature, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, Methylnadic anhydride and the like are preferred.
[0056]
The mixing ratio of the epoxy compound and the above monofunctional acid anhydride and polyfunctional acid anhydride is not particularly limited, but the number of moles of all epoxy groups: the number of moles of all acid anhydride groups is 10:10 to 10:10. It is preferable to mix them in a ratio of 10: 6. If the number of acid anhydride groups exceeds this range, the moisture resistance reliability of the cured product of the liquid epoxy resin encapsulant may decrease.If the number of acid anhydride groups is less than this range, the liquid epoxy resin The glass transition temperature of the cured product of the sealing material may decrease, and the heat resistance may decrease.
[0057]
The curing agent used in the present invention is not limited to one kind of curing agent, and for example, an acid anhydride curing agent and a polyamine, phenol novolac curing agent and the like may be used in combination.
[0058]
If necessary, a curing accelerator, a plasticizer, a pigment, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like may be added to the liquid sealing resin of the present invention.
[0059]
The curing accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, -Phenylimidazole, imidazole compounds such as 2-phenyl-4-methylimidazole, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, tertiary amine compounds such as triethylenediamine and benzyldimethylamine, triazole compounds, organic metal complex salts, and organic compounds Acid metal salts, quaternary ammonium salts and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Note that the use of an imidazole compound is preferable because the heat resistance of the cured liquid sealing resin is improved.
[0060]
Examples of the plasticizer include a silicone polymer and an acrylic polymer. Examples of the pigment include carbon and titanium oxide. Examples of the silane coupling agent include β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, N-β (aminomethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminomethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminomethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- Examples include aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0061]
In particular, when the epoxy resin is liquid at room temperature, the content of the surface-modified spherical silica is 30 to 80% by mass, the epoxy resin has low viscosity and high gap permeability, and can be suitably used as an underfill material.
[0062]
Regarding titanate-based coupling agents, in addition to treating spherical silica with a small specific surface area, by using in combination with a small spherical silica and bisphenol F type epoxy resin, a low-viscosity liquid resin composition can be obtained. can get.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0064]
1> Preparation of Spherical Silica Gel Particles 1-1) Preparation of Emulsion JIS No. 3 water glass was concentrated as water glass and the viscosity at 25 ° C. was adjusted to 350 cp. Isoparaffinic hydrocarbon oil (““ Isosol 400 "(manufactured by Nippon Petrochemical Industries) and sorbitan monooleate (" Reodol SP-O10, manufactured by Kao ") were used as emulsifiers. Water glass, Isosol 400 and Reodol SP-O10 were respectively 20 kg, 7.5 kg, and 0.1 kg. After weighing 18 kg, each raw material was mixed and roughly stirred with a stirrer, and then emulsified at 2980 rpm using an emulsifier to collect 415 g of an emulsified liquid.
[0065]
1-2) Coagulation / impurity extraction / washing treatment of spherical silica gel particles 575 g of 28% sulfuric acid aqueous solution was prepared, and the above-mentioned emulsion was added thereto while stirring at room temperature. After the addition was completed, stirring was continued at room temperature for another 40 minutes. Next, 40 g of 62% industrial nitric acid was added with stirring, and the mixture was further stirred for 20 minutes, heated to 100 ° C. with stirring, and maintained for 30 minutes. By this treatment, the emulsion reaction liquid was separated into an oil phase (upper layer) and an aqueous phase (lower layer) in which silica gel particles were dispersed.
[0066]
The oil phase was removed, and the silica gel particles in the aqueous phase were filtered and washed by a conventional method. Washing was performed by replacing and washing the reaction solution with a 0.01% sulfuric acid aqueous solution, and then using pure water until the pH of the washing solution became 4 or more. Dehydration was performed using Nutsche to obtain spherical hydrous silica particles.
[0067]
2> Drying, crushing and baking steps of the spherical hydrous silica particles The obtained hydrous silica particles were dried at a temperature of 120 ° C for 20 hours to obtain 100 g of silica particles. The dried silica particles were crushed with a polyester mesh opening sieve of 33 μm, filled in a quartz beaker (1 liter), and fired at 1150 ° C. for 6 hours.
[0068]
Analysis of the silica particles obtained by calcination showed that the concentration of each element of alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth metals such as Ca and Mg, and transition metals such as Cr, Fe and Cu was 1 ppm or less. And the sum of U and Th radioactive elements was 0.1 ppb or less. Tables 1 and 2 show various measurements and observation results of the obtained silica particles. The average particle size of the obtained silica particles was 4.0 μm, the maximum particle size was 12 μm, and the true specific gravity was 2.19. The specific surface area measured by the BET method was 0.7 m ² / g, which was 1.0 times the theoretical value. The electron micrograph shows spherical silica particles having a sphericity of 0.9 or more and a content of particles of 90% or more, and also had good surface smoothness.
[0069]
3> Coupling Agent Treatment Step for Spherical Silica Particles 0.6 g of KR41B (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) as a coupling agent and 100 g of toluene were mixed and stirred for 30 minutes. 100 g of the spherical silica particles obtained above was added to a mixed solution of the silane coupling agent and toluene, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, the solvent was removed using a rotary evaporator, and the mixture was further aged at 120 ° C. for 2 hours. After aging, it was pulverized with a polyester 33 μm sieve.
[0070]
The particle size of the silica before surface modification was measured using LS130 manufactured by Coulter Corporation. The specific surface area was measured using a Nikkiso Betasorb 4200.
[0071]
The epoxy resin used was Epicoat 815 manufactured by Japan Epoxy Resin and Epototo YDF-8170C manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. for the measurement of the resin compounding viscosity and gap permeability. The mixing ratio was filler: epoxy resin = 70: 30 mass ratio.
[0072]
The resin compounding viscosity was measured at 50 ° C. using RE-80R manufactured by Toki Sangyo. As for the gap permeability, a gap of 75 μm was formed using a glass substrate, and the time for penetrating the gap by 2 cm was measured. Crevice permeability was measured at 110 ° C.
[0073]
Example 2
Spherical silica was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the coupling agent was changed to 0.2% by mass.
[0074]
Example 3
Spherical silica was produced in the same manner as in Example 1 except that KR46B (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used as the coupling agent.
[0075]
Comparative Example 1
3> Spherical silica was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of treating the coupling agent with spherical silica particles was omitted.
[0076]
Comparative Example 2
Spherical silica was produced in the same manner as in Example 1 except that fused spherical silica having an average particle size of 4 μm was used as the spherical silica particles.
[0077]
Table 1 shows production conditions and measurement results of physical properties of the examples and comparative examples.
[0078]
[Table 1]

[0079]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to obtain a surface-modified spherical silica exhibiting extremely high flow characteristics at the time of compounding a resin as compared with the prior art. Since the surface-modified spherical silica obtained by the method of the present invention is a high-purity surface-modified spherical silica in which the content of a radioactive element is suppressed to a very low level, it can be suitably used for electronic parts and the like. In particular, it can be suitably used as a filler for a liquid sealing material that flows into a narrow gap.

Claims (4)

以下の項目を満足する平均粒径が０．１〜２０μｍの表面改質球状シリカ。
（ａ）比表面積が理論値の３倍以下
（ｂ）粒子表面にチタネート系カップリング剤を０．０１〜１０質量％包含Surface-modified spherical silica having an average particle size of 0.1 to 20 μm which satisfies the following items.
(A) The specific surface area is 3 times or less of the theoretical value. (B) 0.01 to 10% by mass of a titanate coupling agent is contained on the particle surface. 以下の工程を含む表面改質球状シリカの製造方法。
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程
（３）球状シリカゲルを６００〜１５００℃で焼成する焼成工程
（４）焼成した球状シリカをチタネート系カップリング剤で処理する表面処理工程A method for producing a surface-modified spherical silica comprising the following steps.
(1) An emulsification step of preparing a water-in-oil (W / O) emulsion in which fine particles are dispersed using an aqueous alkali silicate solution as a disperse phase. (2) A water-in-oil (W / O) emulsion is made of a mineral acid. Coagulation step of mixing with an aqueous solution to solidify spherical silica gel (3) Firing step of firing spherical silica gel at 600 to 1500 ° C. (4) Surface treatment step of treating fired spherical silica with titanate coupling agent エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、請求項１記載の表面改質球状シリカを３０〜９０質量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物。A sealing resin composition comprising the epoxy resin and / or the silicone resin in which the surface-modified spherical silica according to claim 1 is mixed in an amount of 30 to 90% by mass. 以下の成分を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
（ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）チタネート系カップリング剤
（ｃ）比表面積が理論比表面積の３倍以下の平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカA resin composition for sealing comprising the following components.
(A) bisphenol F type epoxy resin (b) titanate coupling agent (c) spherical silica having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm having a specific surface area of 3 times or less of a theoretical specific surface area