JP6065788B2 - Silver powder and method for producing the same - Google Patents
Silver powder and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6065788B2 JP6065788B2 JP2013187093A JP2013187093A JP6065788B2 JP 6065788 B2 JP6065788 B2 JP 6065788B2 JP 2013187093 A JP2013187093 A JP 2013187093A JP 2013187093 A JP2013187093 A JP 2013187093A JP 6065788 B2 JP6065788 B2 JP 6065788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- silver powder
- mass
- solution
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、銀粉及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される銀ペーストの主成分である銀粉と、その製造方法に関する。 The present invention relates to silver powder and a method for producing the same, and more particularly to a silver powder that is a main component of a silver paste used for forming a wiring layer or an electrode of an electronic device, and a method for producing the same.
電子機器における配線層や電極などの形成には、銀樹脂ペーストや銀焼成ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストを基板上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成させることによって、配線層や電極などとなる導電膜を形成することができる。 Silver pastes such as silver resin pastes and silver fired pastes are frequently used to form wiring layers and electrodes in electronic devices. After applying or printing these silver pastes on a substrate, a conductive film to be a wiring layer, an electrode, or the like can be formed by heat curing or heat baking.
例えば、銀ペーストは銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、これを導電体回路パターン又は端子の形状に印刷した後、１００〜２００℃で加熱硬化させることで、配線層や電極を形成することができる。銀ペーストは銀粉が主成分であるため、これを用いて形成した配線層や電極では、銀粉が焼結により連なることで電気的に接続されて電流パスが形成される。 For example, the silver paste is composed of silver powder, resin, curing agent, solvent, etc., and this is printed in the shape of a conductor circuit pattern or terminal, and then heated and cured at 100 to 200 ° C. to form a wiring layer and an electrode. be able to. Since the silver paste contains silver powder as a main component, in the wiring layer and the electrode formed using the silver paste, the silver powder is electrically connected by being sintered to form a current path.
銀ペーストは、その用途や使用条件により様々な特性が求められるが、一般的で且つ重要な特性として、硬化により形成された配線や電極の抵抗が低いこと、硬化膜の強度及び基板との接着強度が大きいことが求められている。そのため、ペースト用の銀粉には、ペースト中への良好な分散性と共に、優れた焼結性を有していることが必要である。ペースト中への分散性が良好で且つ焼結性が良好であると、銀粉の焼結が均一に進み、低抵抗で且つ接着強度の高い硬化膜が形成されるからである。 Silver paste is required to have various properties depending on its application and use conditions. General and important properties include low resistance of wiring and electrodes formed by curing, strength of cured film and adhesion to substrate. The strength is required to be large. For this reason, the silver powder for paste needs to have excellent sinterability as well as good dispersibility in the paste. This is because when the dispersibility in the paste is good and the sinterability is good, the silver powder is uniformly sintered, and a cured film having low resistance and high adhesive strength is formed.
これに対して、ペースト中への銀粉の分散性が悪い場合には、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しなくなるため、焼結が不均一になってしまい、形成された配線や電極の抵抗が大きくなったり、硬化膜が脆く弱いものになったりする。また、銀粉の焼結性が悪いと、硬化膜中での銀粉の連結が不十分となり、十分な電流パスが形成されずに高抵抗になると共に、膜自体の強度が弱くなってしまう。 On the other hand, when the dispersibility of the silver powder in the paste is poor, the silver particles do not exist uniformly in the printed film, so the sintering becomes non-uniform, and the formed wiring or electrode Resistance increases or the cured film becomes brittle and weak. Moreover, when the sinterability of silver powder is poor, the silver powder is not sufficiently connected in the cured film, and a sufficient current path is not formed, resulting in high resistance and weakness of the film itself.
更に、銀ペースト用の銀粉においては、銀粉の製造コストが低いことが重要である。銀粉は銀ペーストの主成分であるため、ペースト価格に占める割合が大きいからである。一般的に製造コストを低減させるためには、生産性を高めることの他、使用する原料や材料の単価を低く抑えることが行われるが、それらに加えて銀ペーストの場合には廃液や排出ガスの処理コストを低く抑えることも重要となる。 Furthermore, in the silver powder for silver paste, it is important that the production cost of the silver powder is low. This is because silver powder is a main component of the silver paste, and thus a large proportion of the paste price. In general, in order to reduce manufacturing costs, in addition to increasing productivity, the unit price of raw materials and materials to be used is kept low. In addition, in the case of silver paste, waste liquid and exhaust gas are used. It is also important to keep the processing costs low.
ところが、銀ペーストに使用される銀粉の製造方法として、硝酸銀を水又はアンモニアに溶解し、この銀溶液に還元剤を投入して還元する方法が従来から一般的に採用されてきた。例えば特許文献１には、硝酸銀などの銀塩のアンミン錯体及び還元反応の際に媒晶剤として機能する重金属のアンミン錯体を含むスラリーと、還元剤である亜硫酸カリ及び保護コロイドとしてのアラビアゴムを含有する溶液とを混合することにより、銀塩のアンミン錯体を還元する銀粉の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、硝酸銀などの銀錯体を含有する溶液にＨＬＢ値が６〜１７の非イオン性界面活性剤を加えておき、これに還元剤を加えることによって、還元された銀粒子の凝集を防ぐ銀粉の製造方法が開示されている。 However, as a method for producing silver powder used in the silver paste, a method in which silver nitrate is dissolved in water or ammonia and a reducing agent is added to the silver solution for reduction has been generally employed. For example, Patent Document 1 discloses a slurry containing an ammine complex of silver salt such as silver nitrate and a heavy metal ammine complex that functions as a crystallizing agent in the reduction reaction, potassium sulfite as a reducing agent, and gum arabic as a protective colloid. A method for producing a silver powder is described in which an ammine complex of a silver salt is reduced by mixing with a contained solution. Further, in Patent Document 2, a silver particle reduced by adding a nonionic surfactant having an HLB value of 6 to 17 to a solution containing a silver complex such as silver nitrate and adding a reducing agent thereto. A method for producing silver powder that prevents agglomeration is disclosed.
更に、焼結性が改善された銀粉も提案され、例えば特許文献３には、硝酸銀などの銀溶液を還元する方法により製造される銀粉であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１.１０〜２.６０μｍであり、炭素含有量が０.１１〜０.２２質量％である焼結型導電性ペースト用銀粉が開示されている。しかしながら、この提案による銀粉は、高温焼結によって有機成分が揮発し、導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼結型の導電ペーストを用途としたものであり、銀樹脂ペーストのような低温焼結では十分な導電性が得られない。 Furthermore, silver powder with improved sinterability has also been proposed. For example, Patent Document 3 discloses silver powder produced by a method of reducing a silver solution such as silver nitrate, and is calculated from the specific surface area measured by the BET method. A silver powder for sintered conductive paste having a particle diameter (referred to as “BET diameter”) of 1.10 to 2.60 μm and a carbon content of 0.11 to 0.22% by mass is disclosed. . However, the silver powder according to this proposal is used for a sintered type conductive paste in which organic components are volatilized by high-temperature sintering and the conductive filler is sintered to ensure conduction, such as a silver resin paste. Sufficient conductivity cannot be obtained by low-temperature sintering.
このように銀粉の製造原料として硝酸銀を用いる場合には、環境への影響や取り扱い時のリスクが他の銀化合物に比べて大きいという問題を抱えている。即ち、硝酸銀は溶解過程で亜硝酸ガスが発生するうえ、廃水中に硝酸系窒素やアンモニア系窒素が多量に含まれるため、それら排気ガスや廃水の処理及び回収のための装置が必要となる。更に、硝酸銀は危険物であり劇物でもあるため、取り扱いに注意を要する。このように、硝酸銀を銀粉の製造原料として用いる場合には、環境への影響や取り扱い時のリスクが他の銀化合物に比べて大きく、廃液や排出ガスの処理コストが増大するという問題点があった。 As described above, when silver nitrate is used as a raw material for producing silver powder, there is a problem that the environmental impact and the risk during handling are greater than those of other silver compounds. That is, since nitrite gas is generated during the dissolution process of silver nitrate and the waste water contains a large amount of nitrate nitrogen and ammonia nitrogen, a device for treating and collecting the exhaust gas and waste water is required. Furthermore, silver nitrate is a dangerous and deleterious substance, so it needs to be handled with care. As described above, when silver nitrate is used as a raw material for producing silver powder, there is a problem that the environmental impact and the risk during handling are larger than those of other silver compounds, and the treatment cost of waste liquid and exhaust gas increases. It was.
一方、塩化銀は、危険物にも劇物にも該当せず、遮光の必要はあるが、比較的取り扱いが容易な銀化合物である。しかも、塩化銀は銀の精製プロセスの中間品としても存在し、電子工業用として十分な純度を有するものが得られている。このような塩化銀を原料として、直接還元することによって銀粉を製造する方法も提案されている。 On the other hand, silver chloride is neither a dangerous substance nor a deleterious substance, and is a silver compound that is relatively easy to handle although it needs to be shielded from light. Moreover, silver chloride also exists as an intermediate product in the silver refining process, and has a sufficient purity for use in the electronics industry. A method for producing silver powder by directly reducing such silver chloride as a raw material has also been proposed.
例えば特許文献４には、塩化銀の銀に対して１〜５当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを溶解させた塩化銀のアルカリ水溶液中において、還元剤により７０〜１００℃で塩化銀を処理して銀粉を得る方法が開示されている。しかし、この方法は高純度銀を精製することを目的としたものであることから、上記した銀ペーストに使用するためには銀粉の粒径の均一性及び分散性に問題がある。 For example, in Patent Document 4, silver chloride is added at 70 to 100 ° C. with a reducing agent in an alkaline aqueous solution of silver chloride in which 1 to 5 equivalents of alkali hydroxide and / or alkali carbonate is dissolved with respect to silver of silver chloride. A method of obtaining silver powder by processing is disclosed. However, since this method is intended to purify high-purity silver, there is a problem in the uniformity and dispersibility of the silver powder particle size for use in the silver paste described above.
また、特許文献５には、塩化銀をアンモニア水に銀濃度で１〜１００ｇ／ｌとなるように溶解した後、この溶液に保護コロイドの存在下で還元剤を加えて撹拌し、溶液中の塩化アミン銀を還元して銀超微粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られる銀粉の粒径は０.１μｍ以下と微細であるため、電子工業用としては用途が限られていた。 Patent Document 5 discloses that silver chloride is dissolved in aqueous ammonia so that the silver concentration is 1 to 100 g / l, and then a reducing agent is added to the solution in the presence of a protective colloid and stirred. A method of obtaining silver ultrafine particles by reducing silver amine chloride is disclosed. However, since the particle size of the silver powder obtained by this method is as fine as 0.1 μm or less, its use has been limited for the electronics industry.
本発明は、上記した従来の銀ペースト用の銀粉における問題点に鑑みてなされたものであり、ペースト中への分散性が高く且つ低温でも良好な焼結性が得られる銀粉を提供すること、並びに、この銀粉を高い生産性にて低コストで製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems in the above-described conventional silver powder for silver paste, and provides a silver powder that has high dispersibility in the paste and that can obtain good sinterability even at low temperatures. And it aims at providing the method of manufacturing this silver powder with high productivity at low cost.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銀粉の塩素含有量を低減することで焼結性が改善され、タップ密度を高めることでペースト中への銀粉の分散性が向上し、更に炭素含有量を特定の範囲に制御することで高いタップ密度と良好な焼結性の両立が可能であるとの知見を得た。また、塩化銀を還元する際に分散剤を還元剤と同時に添加することがタップ密度の向上に有効であり、還元後に生成した銀粒子に脂肪酸を添加した後、洗浄することによって銀粉の塩素含有量と炭素含有量の制御が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have improved the sinterability by reducing the chlorine content of the silver powder, and the dispersion of the silver powder in the paste by increasing the tap density. It has been found that high tap density and good sinterability can be achieved by controlling the carbon content within a specific range. In addition, it is effective to improve the tap density to add a dispersing agent simultaneously with the reducing agent when reducing silver chloride. After adding fatty acid to the silver particles generated after the reduction, the chlorine content of the silver powder is obtained by washing. The inventors have obtained the knowledge that the amount and the carbon content can be controlled, and have completed the present invention.
即ち、本発明が提供する銀粉は、塩素含有量が６０質量ｐｐｍ以下であり、炭素含有量が０.１〜０.３質量％であって、タップ密度が４ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が０.３〜１.３ｍ ２ ／ｇであることを特徴とする。また、上記本発明の銀粉は、平均一次粒子径が０.３〜１.５μｍであることが好ましい。 That is, the silver powder provided by the present invention has a chlorine content of 60 mass ppm or less, a carbon content of 0.1 to 0.3 mass%, a tap density of 4 g / cm 3 or more , and a specific surface area. It is 0.3 to 1.3 m 2 / g . Further, the silver powder of the present invention, arbitrary preferred that the average primary particle diameter of 0.3 to 1.5 .mu.m.
本発明が提供する銀粉の製造方法は、アンモニア水に塩化銀を溶解した銀溶液にアスコルビン酸と分散剤の還元剤混合液を添加し、銀溶液を還元して銀粒子スラリーを得る工程Ａと、得られた銀粒子スラリーに該スラリー中の銀粒子に対し０.１５質量％以上１質量％未満の脂肪酸を添加して、脂肪酸が表面に付着した銀粒子を得る工程Ｂと、脂肪酸が付着した銀粒子を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水洗浄することにより、塩素含有量６０質量ｐｐｍ以下及び炭素含有量０.１〜０.３質量％の銀粉を得る工程Ｃとを含むことを特徴とする。 The silver powder production method provided by the present invention includes a step A in which a reducing agent mixed solution of ascorbic acid and a dispersant is added to a silver solution in which silver chloride is dissolved in ammonia water, and the silver solution is reduced to obtain a silver particle slurry. The step B of adding 0.15 mass% or more and less than 1 mass% of fatty acid to the obtained silver particle slurry to obtain silver particles with the fatty acid adhered to the surface, and the fatty acid adhered Washing step C3 with a sodium hydroxide aqueous solution and further washing with water to obtain silver powder having a chlorine content of 60 mass ppm or less and a carbon content of 0.1 to 0.3 mass%. It is characterized by.
上記本発明の銀粉の製造方法は、前記工程Ｃにおいて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０.００１〜０.１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。また、前記工程Ａにおいて、ポリビニルアルコール又はこれにシリコーン系界面活性剤を添加した分散剤を用いることが好ましい。 In the method for producing silver powder of the present invention, in the step C, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably 0.001 to 0.1 mol / l. Moreover, in the said process A, it is preferable to use the polyvinyl alcohol or the dispersing agent which added the silicone type surfactant to this.
本発明によれば、ペースト中での分散性が高く、低温での焼結性が良好な銀粉を提供することができる。従って、本発明の銀粉を用いた銀ペーストは、低温での硬化処理によって、抵抗率が５μΩ・ｃｍ以下、基板との接着強度が３０Ｎ以上という優れた特性を有する配線や電極を形成することができる。また、本発明によれば、塩化銀を原料として用いるため低コストであるうえ、銀粉の製造に際して生産性を高めることができることから、工業的に極めて有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility in a paste is high and can provide silver powder with favorable sinterability at low temperature. Therefore, the silver paste using the silver powder of the present invention can form wirings and electrodes having excellent characteristics such as a resistivity of 5 μΩ · cm or less and an adhesive strength of 30 N or more by a low temperature curing treatment. it can. Further, according to the present invention, since silver chloride is used as a raw material, the cost is low, and the productivity can be enhanced in the production of silver powder, which is extremely useful industrially.
一般に、銀ペースト用の銀粉においては、塩素は焼結性を悪化させるものであるから、低温における焼結性を良好なものとするためには塩素含有量を低減することが必要である。即ち、銀ペーストに適用される１００〜２００℃程度の低温における焼結では、熱による塩素の揮発がほとんど期待できないため、高温での焼結に比べて焼結性に対する塩素の影響が大きい。このため、焼結性を悪化させない程度まで塩素含有量を低減することが極めて重要となる。 In general, in silver powder for silver paste, chlorine deteriorates the sinterability, so it is necessary to reduce the chlorine content in order to improve the sinterability at low temperatures. That is, in the sintering at a low temperature of about 100 to 200 ° C. applied to the silver paste, the volatilization of chlorine due to heat can hardly be expected, so the influence of chlorine on the sinterability is larger than the sintering at a high temperature. For this reason, it is extremely important to reduce the chlorine content to such an extent that the sinterability is not deteriorated.
本発明の銀粉は、高い生産性にて低コストで製造するために銀原料として塩化銀を使用するにもかかわらず、塩素の含有量が低く抑えられているため、焼結性や基板との接着強度を向上させることができる。具体的には、本発明の銀粉の塩素含有量は、６０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下とする。このように塩素含有量を低く抑えることにより、銀ペーストの焼結性を改善して、焼結によって形成される配線や電極の抵抗率を低減させると共に、基板との接着強度を向上させることができる。 The silver powder of the present invention has low chlorine content despite the use of silver chloride as a silver raw material in order to produce it with high productivity and low cost. Adhesive strength can be improved. Specifically, the chlorine content of the silver powder of the present invention is 60 mass ppm or less, preferably 50 mass ppm or less. By suppressing the chlorine content in this way, it is possible to improve the sinterability of the silver paste, reduce the resistivity of the wiring and electrodes formed by sintering, and improve the adhesive strength with the substrate. it can.
また、本発明の銀粉は、炭素含有量が０.１〜０.３質量％である。炭素含有量が０.１質量％未満になると、銀粉のタップ密度が小さくなり、ペースト中への銀粉の分散性が低下してしまう。一方、炭素含有量が０.３質量％を超えると、炭素が銀粒子間の焼結性を阻害するようになるため、焼結によって形成される配線や電極の抵抗率が上昇すると共に基板との接着強度が低下する。 The silver powder of the present invention has a carbon content of 0.1 to 0.3% by mass. When the carbon content is less than 0.1% by mass, the tap density of the silver powder is reduced, and the dispersibility of the silver powder in the paste is lowered. On the other hand, if the carbon content exceeds 0.3% by mass, the carbon inhibits the sinterability between the silver particles, so that the resistivity of the wiring and electrodes formed by the sintering increases and the substrate and The adhesive strength of the is reduced.
塩素含有量と炭素含有量の両方を上記範囲内に制御することによって、本発明の銀粉を含む銀ペーストは、低温焼成における銀粒子の焼結性を向上させることができ、優れた抵抗率と高い接着強度を得ることができる。即ち、本発明の銀粉を含む銀ペーストでは、例えば２００℃における６０分間の焼成によって、抵抗率については５μΩ・ｃｍ以下であり、基板との接着強度については３０Ｎ以上という優れた特性が得られる。 By controlling both the chlorine content and the carbon content within the above range, the silver paste containing the silver powder of the present invention can improve the sinterability of silver particles in low-temperature firing, and has an excellent resistivity. High adhesive strength can be obtained. That is, in the silver paste containing the silver powder of the present invention, for example, by firing for 60 minutes at 200 ° C., excellent characteristics of a resistivity of 5 μΩ · cm or less and an adhesive strength of 30 N or more are obtained.
更に、本発明の銀粉は、タップ密度が４ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度を４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、ペースト中への銀粉の分散性が改善され、焼結を均一に進行させる効果が得られる。一方、タップ密度が４ｇ／ｃｍ３未満になると、ペースト中への分散性が悪化するため、焼結が均一に進まなくなる。その結果、形成された配線や電極の抵抗率が高くなったり、硬化膜の強度が弱くなって基板との接着強度が低下したりするなど、基本的な特性が悪くなる。尚、本発明の銀粉においては、タップ密度の上限は８ｇ／ｃｍ３程度である。 Furthermore, the silver powder of the present invention has a tap density of 4 g / cm 3 or more. By setting the tap density to 4 g / cm 3 or more, the dispersibility of the silver powder in the paste is improved, and the effect of allowing the sintering to proceed uniformly is obtained. On the other hand, when the tap density is less than 4 g / cm 3 , the dispersibility in the paste deteriorates, and thus sintering does not proceed uniformly. As a result, the basic characteristics are deteriorated, such as the resistivity of the formed wiring or electrode is increased, the strength of the cured film is weakened, and the adhesive strength with the substrate is decreased. In the silver powder of the present invention, the upper limit of the tap density is about 8 g / cm 3 .
本発明の銀粉は、後述するように銀溶液の還元によって得られるものである。従って、本発明の銀粒子は、銀溶液の還元によって得られた多結晶構造を有する一次粒子から構成されたものであることが好ましい。これにより、溶融状態から凝固させることによって得られるほぼ単結晶粒子から構成される銀粉に比べて、結晶粒界の移動による焼結促進効果が得られ、焼結性が向上する。尚、一次粒子とは、走査型電子顕微鏡観察によって外観的に１個の粒子と判断される粒子である。 The silver powder of this invention is obtained by the reduction | restoration of a silver solution so that it may mention later. Accordingly, the silver particles of the present invention are preferably composed of primary particles having a polycrystalline structure obtained by reduction of a silver solution. Thereby, compared with the silver powder comprised from the substantially single crystal particle obtained by solidifying from a molten state, the sintering promotion effect by the movement of a crystal grain boundary is acquired, and sinterability improves. The primary particles are particles that are judged to be one particle in appearance by observation with a scanning electron microscope.
本発明の銀粉においては、平均一次粒子径が０.３〜１.５μｍの範囲であることが好ましい。銀粉の平均一次粒子径が０.３μｍ未満では、タップ密度が低下してペースト中での分散性が低下することがある。一方、平均一次粒子径が１.５μｍを超えると、粒径効果により焼結温度が上昇し、焼結性が低下することがある。分散性を改善し且つ焼結性を更に良好なものとするためには、平均一次粒子径を０.３〜１.０μｍとすることがより好ましく、０.３〜０.８μｍとすることが特に好ましい。 In the silver powder of the present invention, the average primary particle size is preferably in the range of 0.3 to 1.5 μm. If the average primary particle diameter of the silver powder is less than 0.3 μm, the tap density may be lowered and the dispersibility in the paste may be lowered. On the other hand, if the average primary particle size exceeds 1.5 μm, the sintering temperature may increase due to the particle size effect, and the sinterability may decrease. In order to improve the dispersibility and further improve the sinterability, the average primary particle diameter is more preferably 0.3 to 1.0 μm, and more preferably 0.3 to 0.8 μm. Particularly preferred.
また、本発明の銀粉においては、比表面積が０.３〜１.３ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、０.６〜１.２ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。銀粉の比表面積が０.３ｍ２／ｇ未満では、銀粒子間の接触性が低下して焼結が抑制されるため、焼結性が低下することがある。一方、比表面積が１.３ｍ２／ｇを超えると、銀粉がペースト中で凝集しやすくなり、分散性が低下することがある。ここで、比表面積には窒素吸着によるＢＥＴ法での測定値を用いている。 In the silver powder of the present invention, it is preferable that the specific surface area is in the range of 0.3~1.3m 2 / g, and more preferably in the range of 0.6~1.2m 2 / g. If the specific surface area of the silver powder is less than 0.3 m 2 / g, the contactability between silver particles is lowered and sintering is suppressed, and thus the sinterability may be lowered. On the other hand, when the specific surface area exceeds 1.3 m 2 / g, the silver powder tends to aggregate in the paste, and the dispersibility may decrease. Here, the measured value by the BET method by nitrogen adsorption is used for the specific surface area.
次に、本発明による銀粉の製造方法について説明する。本発明の銀粉の製造方法は、アンモニア水に塩化銀を溶解した銀溶液にアスコルビン酸と分散剤の還元剤混合液を添加し、銀溶液を還元して銀粒子スラリーを得る工程Ａと、得られた銀粒子スラリーに該スラリー中の銀粒子に対し０.１５質量％以上１質量％未満の脂肪酸を添加して、脂肪酸が表面に付着した銀粒子を得る工程Ｂと、脂肪酸が付着した銀粒子を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水洗浄して塩素含有量６０質量ｐｐｍ以下及び炭素含有量０.１〜０.３質量％の銀粉を得る工程Ｃを含むことを特徴とする。 Next, the manufacturing method of the silver powder by this invention is demonstrated. The method for producing silver powder of the present invention comprises a step A in which a reducing agent mixed solution of ascorbic acid and a dispersant is added to a silver solution in which silver chloride is dissolved in ammonia water, and the silver solution is reduced to obtain a silver particle slurry. Step B in which 0.15% by mass or more and less than 1% by mass of fatty acid is added to the obtained silver particle slurry to obtain silver particles having fatty acid adhered to the surface, and silver having fatty acid adhered thereto. After the particles are washed with an aqueous sodium hydroxide solution, they are further washed with water to include Step C for obtaining silver powder having a chlorine content of 60 mass ppm or less and a carbon content of 0.1 to 0.3 mass%.
上記本発明の銀粉の製造方法においては、銀原料として塩化銀を用いる。従来から通常行なわれている銀粉の製造プロセスでは、銀原料として硝酸銀を用い、これをアンモニア水に溶解することが多いが、硝酸銀は溶解過程で亜硝酸ガスを発生するため、これを回収する装置が必要となる。また、還元後の廃液もアンモニア系窒素と硝酸系窒素の混合液となるため、廃液処理コストが大きくなるという問題があった。 In the method for producing silver powder of the present invention, silver chloride is used as a silver raw material. In the conventional silver powder production process, silver nitrate is often used as a silver raw material and is dissolved in ammonia water. Silver nitrate generates nitrite gas during the dissolution process, and this equipment collects it. Is required. Moreover, since the waste liquid after the reduction is also a mixed liquid of ammonia nitrogen and nitric acid nitrogen, there is a problem that the waste liquid treatment cost increases.
これに対して、本発明で銀原料として使用する塩化銀は、危険物や劇物に該当せず、銀の精製プロセスの中間品としても回収され、電子工業用として十分な純度を有するものが得られやすい。また、塩化銀を原料とすれば、硝酸銀のように亜硝酸ガスの回収や硝酸系窒素廃液の処理などが不要となるため、設備面の投資や経費が少なくて済み、製造コストを低く抑えることができる。更に、塩化銀はアンモニア水などへの溶解過程で有毒な亜硝酸ガスなどを発生しないうえ、塩化銀には窒素が含まれていないので、廃水に及ぼす影響も小さい。 On the other hand, silver chloride used as a silver raw material in the present invention does not correspond to a dangerous material or a deleterious substance, and is recovered as an intermediate product of a silver refining process and has sufficient purity for use in the electronics industry. Easy to obtain. In addition, if silver chloride is used as a raw material, there is no need to collect nitrous acid gas or treatment of nitric acid-based nitrogen waste liquid as in the case of silver nitrate. Can do. Furthermore, silver chloride does not generate toxic nitrous acid gas in the process of dissolution in ammonia water, and since silver chloride does not contain nitrogen, it has little effect on wastewater.
以下、本発明の銀粉の製造方法を工程毎に詳細に説明する。まず、工程Ａにおいて、アンモニア水に塩化銀を溶解した銀溶液を作製し、この銀溶液にアスコルビン酸と分散剤の還元剤混合液を添加することにより、銀溶液を還元して銀粒子スラリーを作製する。 Hereinafter, the manufacturing method of the silver powder of this invention is demonstrated in detail for every process. First, in Step A, a silver solution in which silver chloride is dissolved in ammonia water is prepared, and a silver solution slurry is obtained by reducing the silver solution by adding a reducing agent mixed solution of ascorbic acid and a dispersant to the silver solution. Make it.
銀溶液を調製する具体的な方法としては、アンモニア水を３０〜４０℃の温度に保持して撹拌しながら、塩化銀を投入して十分に溶解して銀溶液とする。アンモニア水の温度が３０℃未満では、塩化銀の溶解度が下がるため生産性が悪くなる。一方、アンモニア水の温度が４０℃を超えると、アンモニアの揮発が激しくなり、一旦溶解した塩化銀がアンモニアの揮発に伴って析出するため、安定した銀溶液が得られなくなる。尚、得られた銀溶液についても３０〜４０℃の温度に調整して保持することが好ましい。 As a specific method for preparing the silver solution, silver chloride is added and sufficiently dissolved to obtain a silver solution while stirring and holding ammonia water at a temperature of 30 to 40 ° C. When the temperature of the ammonia water is less than 30 ° C., the solubility of silver chloride is lowered, so that productivity is deteriorated. On the other hand, when the temperature of the ammonia water exceeds 40 ° C., the volatilization of ammonia becomes intense, and once dissolved silver chloride is precipitated along with the volatilization of ammonia, a stable silver solution cannot be obtained. In addition, it is preferable to adjust and hold | maintain also about the obtained silver solution at the temperature of 30-40 degreeC.
アンモニア水への塩化銀の投入量は、銀濃度が５０〜１００ｇ／ｌとなるように調製することが好ましい。銀濃度が５０ｇ／ｌ未満であっても、得られる銀粉に問題はないが、単位液量当たり得られる銀粉の量が少なくなるため生産性が低下する。一方、銀濃度が１００ｇ／ｌを超えることは、塩化銀のアンモニアへの溶解度から困難である。 The amount of silver chloride introduced into the ammonia water is preferably adjusted so that the silver concentration is 50 to 100 g / l. Even if the silver concentration is less than 50 g / l, there is no problem in the obtained silver powder, but the productivity is lowered because the amount of silver powder obtained per unit liquid amount is reduced. On the other hand, it is difficult for the silver concentration to exceed 100 g / l because of the solubility of silver chloride in ammonia.
最終的に得られる銀粉への不純物の混入を防止するため、原料の塩化銀は工業用として安定的に製造されている高純度塩化銀を用いることが好ましい。また、塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。尚、アンモニア水の濃度は、通常用いられる２５質量％程度のものでよく、必要に応じて純水で希釈して使用することもできる。 In order to prevent impurities from being mixed into the finally obtained silver powder, it is preferable to use high-purity silver chloride that is stably produced for industrial use as the raw material silver chloride. In addition, the ammonia water for dissolving silver chloride may be a normal one used industrially, but is preferably as highly pure as possible in order to prevent contamination with impurities. In addition, the density | concentration of ammonia water may be about 25 mass% normally used, and it can also be used by diluting with pure water as needed.
一方、還元剤であるアスコルビン酸に水溶性の分散剤を混合して、上記銀溶液還元用の還元剤混合液を調整する。上記銀溶液の還元剤としてはアスコルビン酸を用いる。アスコルビン酸は還元作用が緩やかであるため、一次粒子の成長を制御しやすく、適度な粒径を有する銀粉が得られる。更に反応の均一性あるいは反応速度を制御するため、アスコルビン酸を予め純水等で溶解して水溶液としてもよい。 On the other hand, a water-soluble dispersant is mixed with ascorbic acid, which is a reducing agent, to prepare the reducing agent mixed solution for silver solution reduction. Ascorbic acid is used as a reducing agent for the silver solution. Since ascorbic acid has a moderate reducing action, the growth of primary particles can be easily controlled, and silver powder having an appropriate particle size can be obtained. Furthermore, in order to control the uniformity or reaction rate of the reaction, ascorbic acid may be dissolved in advance with pure water or the like to form an aqueous solution.
一般に銀粒子の場合、還元剤の添加後短時間で核生成が起こるため、微細な一次粒子が生成しやすい。そのため、予め分散剤をアスコルビン酸と混合しておき、これらを同時に銀溶液に添加することで核生成時から溶液中に分散剤を存在させ、核成長と凝集を制御して微細な一次粒子の凝集による粗大な粒子が生成されるのを抑制し、得られる銀粉のタップ密度を大きくすることができる。即ち、還元剤と分散剤を混合して添加することにより、少ない分散剤でも核の表面に効率よく分散剤を吸着させ、銀粒子の分散性を向上させることができるため、微細な一次粒子が凝集した粗大粒子の生成を抑制することができる。 In general, in the case of silver particles, nucleation occurs in a short time after the addition of the reducing agent, so that fine primary particles are likely to be generated. Therefore, the dispersant is mixed with ascorbic acid in advance, and these are added simultaneously to the silver solution, so that the dispersant is present in the solution from the time of nucleation, and the nucleation and aggregation are controlled to control fine primary particles. Generation of coarse particles due to aggregation can be suppressed, and the tap density of the obtained silver powder can be increased. That is, by adding a reducing agent and a dispersing agent in a mixed manner, even with a small amount of dispersing agent, the dispersing agent can be efficiently adsorbed on the surface of the core and the dispersibility of the silver particles can be improved. Formation of aggregated coarse particles can be suppressed.
上記分散剤としては、水溶性であれば使用できるが、その中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。還元剤混合液への分散剤の添加量は、分散剤の種類及び得ようとする銀粉の粒子径により適宜決めればよいが、例えばポリビニルアルコールを用いた場合には、銀溶液中に含有される銀に対して３〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。 As the dispersant, any water-soluble dispersant can be used, and among them, polyvinyl alcohol is preferably used. The amount of the dispersant added to the reducing agent mixture may be appropriately determined depending on the type of the dispersant and the particle size of the silver powder to be obtained. For example, when polyvinyl alcohol is used, it is contained in the silver solution. It is preferable to set it as the range of 3-10 mass% with respect to silver.
上記分散剤としてのポリビニルアルコールには、更にシリコーン系界面活性剤を添加することが好ましい。シリコーン系界面活性剤を添加することで、微細な一次粒子の凝集による粗大な粒子の生成が抑制され、タップ密度と分散性を一層向上させることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば日本エマルジョン（株）製の界面活性剤ＳＳ−５６０２（商品名）などが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤の添加量は、得ようとする銀粉の分散性に応じて調整すればよく、例えば銀溶液中に含有される銀に対して０.３〜１質量％の範囲とすることが好ましい。尚、ポリビニルアルコールやシリコーン系界面活性剤は還元反応時に発泡することがあるため、銀溶液あるいは還元剤混合液に予め消泡剤を添加してもよい。 It is preferable to add a silicone surfactant to the polyvinyl alcohol as the dispersant. By adding the silicone-based surfactant, generation of coarse particles due to aggregation of fine primary particles is suppressed, and the tap density and dispersibility can be further improved. Examples of the silicone-based surfactant include surfactant SS-5602 (trade name) manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd. Moreover, what is necessary is just to adjust the addition amount of silicone type surfactant according to the dispersibility of the silver powder to be obtained, for example, the range of 0.3-1 mass% with respect to the silver contained in a silver solution. It is preferable to do. In addition, since polyvinyl alcohol and silicone surfactant may foam during the reduction reaction, an antifoaming agent may be added in advance to the silver solution or the reducing agent mixture.
上記アスコルビン酸と分散剤の還元剤混合液を銀溶液に添加することにより、銀粒子が生成して銀粒子スラリーが得られる。還元剤混合液の温度は、銀溶液の保持温度と同程度又はそれより少し高い温度、具体的には３０〜４０℃程度の温度に調整することが好ましい。還元剤混合液の温度が３０℃未満であると、還元剤混合液の添加時に銀溶液の温度が下がって塩化銀が析出し易い状態となり、塩化銀が完全に還元されないことがある。また、還元剤混合液の温度が４０℃を超えると、添加後に銀溶液の温度が５０℃を超えてしまい、生成する銀粒子の凝集が進みやすくなる。 By adding the reducing agent mixed solution of ascorbic acid and a dispersant to the silver solution, silver particles are generated and a silver particle slurry is obtained. The temperature of the reducing agent mixed solution is preferably adjusted to a temperature that is about the same as or slightly higher than the holding temperature of the silver solution, specifically about 30 to 40 ° C. If the temperature of the reducing agent mixed solution is less than 30 ° C., the temperature of the silver solution is lowered when the reducing agent mixed solution is added, and silver chloride is likely to be precipitated, and silver chloride may not be completely reduced. Moreover, when the temperature of a reducing agent mixed solution exceeds 40 degreeC, the temperature of a silver solution will exceed 50 degreeC after addition, and aggregation of the silver particle to produce | generate will advance easily.
還元剤混合液の添加量は、還元剤混合液中のアスコルビン酸の量が銀溶液中の銀を全て還元できる量であればよく、そのために必要な最少量とすることがコスト的に好ましい。具体的には、銀溶液中の銀１モル当たり０.２５モルのアスコルビン酸が必要最少量であり、従って、アスコルビン酸の添加量は銀１モル当たり０.２５〜１モルとすることが好ましく、０.２５〜０.３５モルとすることが更に好ましい。 The amount of the reducing agent mixed solution added may be any amount as long as the amount of ascorbic acid in the reducing agent mixed solution can reduce all of the silver in the silver solution. Specifically, 0.25 mol of ascorbic acid per mol of silver in the silver solution is the minimum necessary amount, and therefore the amount of ascorbic acid added is preferably 0.25 to 1 mol per mol of silver. 0.25 to 0.35 mol is more preferable.
工程Ａの実施に用いる装置は、特に限定されるものではなく、銀溶液を撹拌しながら還元剤混合液を添加できるものであればよい。例えば、銀溶液を調製した後、そのまま銀溶液を撹拌し続けながら、還元剤混合液を直接添加できるものが好ましく、添加量が多い場合には各種ポンプなどの注入装置を用いてもよい。また、チューブリアクターなどを用いて連続的に添加することもできる。 The apparatus used for implementation of the process A is not specifically limited, What is necessary is just what can add a reducing agent liquid mixture, stirring a silver solution. For example, it is preferable that after the silver solution is prepared, the reducing agent mixed solution can be directly added while continuing to stir the silver solution as it is. When the addition amount is large, an injection device such as various pumps may be used. Moreover, it can also add continuously using a tube reactor etc.
次の工程Ｂでは、上記Ａ工程で得られた銀粒子スラリーに脂肪酸を添加して、脂肪酸が表面に付着した銀粒子を得る。即ち、Ａ工程で銀粒子の生成が完了した後に、得られた銀粒子スラリーに脂肪酸を添加する。生成が完了した銀粒子に脂肪酸を添加して銀粒子表面に付着させることは、得られる銀粉のタップ密度を大きくするだけでなく、塩素含有量を減少させる効果がある。 In the next step B, fatty acid is added to the silver particle slurry obtained in the above step A to obtain silver particles having the fatty acid attached to the surface. That is, fatty acid is added to the obtained silver particle slurry after the production of silver particles is completed in step A. Adding fatty acids to the silver particles that have been produced and attaching them to the surface of the silver particles has the effect of not only increasing the tap density of the resulting silver powder but also reducing the chlorine content.
即ち、還元により生成した銀粒子は原料由来の塩素が大量に含まれるスラリー中に存在しており、銀粒子の表面に塩素が付着しやすい状況にある。しかし、その銀粒子の表面に脂肪酸が付着して表面を覆うことで、銀粒子表面から塩素が離れるため、残留塩素含有量を低減しやすくなる。ただし、還元による銀粒子の生成が終了する前に脂肪酸を添加すると、添加後に銀粒子表面で還元される銀の影響によって脂肪酸による塩素の遊離作用が妨げられ、残留塩素の除去が十分に行われない。 That is, the silver particles produced by the reduction are present in a slurry containing a large amount of chlorine derived from the raw material, and chlorine is likely to adhere to the surface of the silver particles. However, since fatty acid adheres to the surface of the silver particles and covers the surface, chlorine is separated from the surface of the silver particles, so that the residual chlorine content is easily reduced. However, if fatty acids are added before the formation of silver particles by reduction is completed, the liberation of chlorine by fatty acids is hindered by the effect of silver reduced on the surface of the silver particles after the addition, and residual chlorine is sufficiently removed. Absent.
脂肪酸の添加は銀粒子の生成終了後であればよいが、銀溶液からの銀粒子の生成は還元剤混合液の添加後短時間で終了するため、実際には還元剤混合液の添加から数分後を目安とすればよい。具体的には、上記工程Ａでの還元剤混合液の添加から３分間以上の間隔をおいて脂肪酸を添加することが好ましく、５分間以上の間隔をおいて脂肪酸を添加することがより好ましい。 The fatty acid may be added after completion of the production of silver particles, but since the production of silver particles from the silver solution is completed in a short time after the addition of the reducing agent mixture, it is actually several times after the addition of the reducing agent mixture. Use minutes as a guide. Specifically, it is preferable to add the fatty acid at an interval of 3 minutes or more from the addition of the reducing agent mixture in the above step A, and it is more preferable to add the fatty acid at an interval of 5 minutes or more.
尚、上記脂肪酸の添加は、後工程での水洗浄の前に行う必要がある。還元剤混合液に添加され、銀粒子の凝集を抑制している水溶性分散剤、特にポリビニルアルコールは、水での洗浄により銀粒子表面から除去されやすいため、水洗浄による除去が進むと銀粒子の凝集が起こり、分散性の悪化とタップ密度の低下を招くからである。従って、水洗浄前に銀粒子表面に脂肪酸を付着させることで、塩素の遊離を促すと共に水溶性分散剤の除去による銀粒子の凝集を抑制できるため、塩素の含有量が低く且つタップ密度が高い銀粉を得ることが可能となる。 In addition, it is necessary to add the said fatty acid before water washing in a post process. The water-soluble dispersant added to the reducing agent mixture and suppressing aggregation of silver particles, especially polyvinyl alcohol, is easily removed from the surface of the silver particles by washing with water. This is because agglomeration occurs, leading to deterioration in dispersibility and a decrease in tap density. Therefore, by attaching fatty acids to the surface of silver particles before washing with water, it is possible to promote the liberation of chlorine and to suppress aggregation of silver particles due to the removal of the water-soluble dispersant, so that the chlorine content is low and the tap density is high. Silver powder can be obtained.
工程Ｂで用いる脂肪酸は、脂肪酸塩の形態であってもよく、具体的には、オレイン酸やオレイン酸塩、あるいはステアリン酸やステアリン酸塩、及び、これらをエマルジョン化したものから選択することができる。 The fatty acid used in Step B may be in the form of a fatty acid salt. Specifically, the fatty acid may be selected from oleic acid and oleate, or stearic acid and stearate, and those obtained by emulsifying them. it can.
また、脂肪酸の添加量は、原料の銀溶液中に含有される銀に対して０.１５質量％以上１質量％未満％とし、好ましくは０.２〜０.７質量％の範囲とする。上記脂肪酸の添加量が０.１５質量％未満であると、残留塩素含有量の低減効果や銀粒子の凝集抑制効果が十分に得られない。一方、添加量が１質量％以上になると、銀粒子表面への脂肪酸付着量が多くなり過ぎるため、得られる銀粉の炭素含有量が多くなり、焼結性が低下する。 Moreover, the addition amount of a fatty acid shall be 0.15 mass% or more and less than 1 mass% with respect to the silver contained in the silver solution of a raw material, Preferably it shall be the range of 0.2-0.7 mass%. When the amount of the fatty acid added is less than 0.15% by mass, the effect of reducing the residual chlorine content and the effect of suppressing aggregation of silver particles cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the addition amount is 1% by mass or more, the amount of fatty acid attached to the surface of the silver particles becomes excessive, so that the carbon content of the obtained silver powder increases and the sinterability decreases.
最後の工程Ｃは、脂肪酸が付着した銀粒子を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水洗浄することにより、得られる銀粉の塩素含有量を６０質量ｐｐｍ以下、炭素含有量を０.１〜０.３質量％とする工程である。この工程Ｃにより残留塩素などの不純物が除去され、タップ密度が高い銀粉が得られる。 In the final step C, the silver particles to which the fatty acid is adhered are washed with an aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with water, whereby the chlorine content of the obtained silver powder is 60 ppm by mass or less, and the carbon content is 0.1 to 0.1. This is a step of adjusting the content to 0.3% by mass. By this step C, impurities such as residual chlorine are removed, and silver powder having a high tap density is obtained.
この工程Ｃにおいては、上記工程Ｂの終了後に固液分離して回収された銀粒子を、まず水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。この水酸化ナトリウム水溶液での洗浄（以下、「アルカリ洗浄」とも称する）により、水酸基と塩素がイオン交換され、効率よく残留塩素を低減することができる。また、このアルカリ洗浄によって、銀粒子表面に余剰に付着している脂肪酸も塩素と共に除去されるので、得られる銀粉の焼結性が更に向上する。 In Step C, silver particles recovered by solid-liquid separation after the completion of Step B are first washed with an aqueous sodium hydroxide solution. By washing with this aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter also referred to as “alkali washing”), hydroxyl groups and chlorine are ion-exchanged, and residual chlorine can be efficiently reduced. Moreover, since the fatty acid excessively attached to the surface of the silver particles is removed together with chlorine by this alkali cleaning, the sinterability of the obtained silver powder is further improved.
上記アルカリ洗浄の後、更に水洗浄を行う。水洗浄のみでは余剰に付着した脂肪酸や塩素を上記範囲内まで除去することはできないが、上記アルカリ洗浄により脂肪酸や塩素が除去されやすい状態となるため、その後の水洗浄によってこれらを低減することができる。また、水洗浄によって、ナトリウムなどの不純物を除去することができる。水洗浄による塩素や不純物の除去を十分にするために、水洗浄を２回以上行ってもよい。 After the alkali cleaning, further water cleaning is performed. Although it is not possible to remove excessively attached fatty acids and chlorine within the above range by only water washing, since the fatty acid and chlorine are easily removed by the alkali washing, it is possible to reduce these by subsequent water washing. it can. Further, impurities such as sodium can be removed by washing with water. In order to sufficiently remove chlorine and impurities by water washing, water washing may be performed twice or more.
一方、上記水洗浄及びアルカリ洗浄において洗浄が過度になると、残留塩素は十分に低減されるが、炭素含有量も低下し過ぎるためタップ密度が小さくなり、銀粉のペースト中への分散性が悪くなる。従って、残留塩素を低減すると同時に炭素含有量が０.１〜０.３質量％の範囲となるように、洗浄条件を設定する必要がある。具体的には、上記工程Ｂでの脂肪酸の添加量を上記範囲に調整すると共に、工程Ｃにおいては塩素含有量が６０質量ｐｐｍ以下になるまで洗浄することによって、炭素含有量を０.１〜０.３質量％の範囲とすることができる。 On the other hand, if the washing is excessive in the water washing and alkali washing, the residual chlorine is sufficiently reduced, but the carbon content is too low, so the tap density is reduced and the dispersibility of the silver powder in the paste is deteriorated. . Therefore, it is necessary to set the cleaning conditions so that the residual chlorine is reduced and the carbon content is in the range of 0.1 to 0.3% by mass. Specifically, while adjusting the addition amount of the fatty acid in the said process B to the said range, and washing | cleaning until the chlorine content will be 60 mass ppm or less in the process C, carbon content is 0.1-0.1. The range can be 0.3 mass%.
尚、過度の洗浄を防止するためには、残留塩素が２０質量ｐｐｍ以上となるように洗浄を留めておくことが好ましく、残留塩素が２５質量ｐｐｍ以上となるように洗浄を留めておくことが更に好ましい。また、アルカリ洗浄は水洗浄よりも脂肪酸を除去する作用が大きいため、アルカリ洗浄を最小限とし、アルカリ洗浄よりも水洗浄を多くすることが好ましい。工程Ｂでの還元条件や工程Ｃでの洗浄条件を一定にすれば、得られる銀粉の塩素含有量と炭素含有量も安定するため、これら各条件を予備試験により予め定めておくことが好ましい。 In order to prevent excessive cleaning, it is preferable to stop the cleaning so that the residual chlorine is 20 mass ppm or more, and it is preferable to stop the cleaning so that the residual chlorine is 25 mass ppm or more. Further preferred. Further, since alkali cleaning has a larger effect of removing fatty acids than water cleaning, it is preferable to minimize alkali cleaning and increase water cleaning more than alkali cleaning. If the reducing conditions in step B and the cleaning conditions in step C are made constant, the chlorine content and carbon content of the silver powder obtained are also stabilized, so it is preferable to predetermine these conditions by a preliminary test.
工程Ｃで洗浄に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、塩素含有量を効率的に低減し且つ炭素含有量を０.１〜０.３質量％の範囲に制御するために、０.００１〜０.１ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０.００１ｍｏｌ／ｌ未満では、洗浄によって塩素含有量が６０質量ｐｐｍ以下にならないことがある。一方、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０.１ｍｏｌ／ｌを超えると、炭素含有量が０.１質量％未満となってしまうことがある。 The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used for washing in Step C is 0.001 to 0 in order to efficiently reduce the chlorine content and to control the carbon content within the range of 0.1 to 0.3% by mass. A range of 0.1 mol / l is preferable. When the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is less than 0.001 mol / l, the chlorine content may not become 60 mass ppm or less by washing. On the other hand, when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution exceeds 0.1 mol / l, the carbon content may be less than 0.1% by mass.
洗浄に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水、特に純水などを用いることが好ましい。また、洗浄する際の温度は、３０〜５０℃の範囲とすることが好ましい。洗浄温度が３０℃未満であると、残留塩素が十分に低減されないことがあり、逆に５０℃を超えると炭素含有量が少なくなり過ぎるためである。 The water used for washing is preferably water that does not contain an impurity element harmful to silver particles, particularly pure water. Moreover, it is preferable to make the temperature at the time of washing | cleaning into the range of 30-50 degreeC. This is because if the washing temperature is less than 30 ° C., residual chlorine may not be sufficiently reduced, and conversely if it exceeds 50 ° C., the carbon content becomes too small.
また、洗浄時の銀粒子濃度は、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水１リットルに対して銀粒子１００ｇ以下とすることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液あるいは水１リットルに対して銀粒子が１００ｇを超えると、洗浄効果が低下して、残留塩素の低減と炭素含有量の制御が不十分になることがある。一方、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水１リットルに対して銀粒子が２０ｇ未満になると、更なる洗浄効果の向上は認められないうえ、生産性が低下してしまう。従って、洗浄時の銀粒子濃度は、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水１リットルに対して銀粒子２０〜１００ｇとすることが好ましく、３０〜９０ｇが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the silver particle density | concentration at the time of washing | cleaning shall be 100 g or less of silver particles with respect to 1 liter of sodium hydroxide aqueous solution or water. If silver particles exceed 100 g per 1 liter of sodium hydroxide aqueous solution or water, the cleaning effect may be reduced, and the reduction of residual chlorine and the control of the carbon content may be insufficient. On the other hand, when the silver particles are less than 20 g per 1 liter of sodium hydroxide aqueous solution or water, further improvement of the cleaning effect is not recognized and productivity is lowered. Accordingly, the silver particle concentration during washing is preferably 20 to 100 g, more preferably 30 to 90 g, per 1 liter of sodium hydroxide aqueous solution or water.
上記アルカリ洗浄及び水洗浄の方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、銀粒子スラリーを固液分離して得た銀粒子を、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、固液分離にして銀粒子を回収する方法を用いることができる。 The alkali cleaning and water cleaning methods are not particularly limited, and ordinary methods can be used. For example, silver particles obtained by solid-liquid separation of a silver particle slurry are put into a sodium hydroxide aqueous solution or water, stirred using a stirrer or an ultrasonic cleaner, and then solid-liquid separated to obtain silver particles. A method of recovery can be used.
水洗浄後の銀粒子は湿潤状態にあるため、水分を蒸発させることにより乾燥した銀粉が得られる。乾燥方法としては、例えば、湿潤状態の銀粒子をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機などの乾燥装置を用いて４０〜８０℃の温度で加熱乾燥することが好ましい。乾燥された銀粉は、乾燥時に凝集して凝集体となっているので、ジェットミル等の解砕機を用いてを解砕することが好ましい。 Since the silver particles after water washing are in a wet state, dried silver powder is obtained by evaporating the water. As a drying method, for example, wet silver particles are preferably placed on a stainless steel pad and dried by heating at a temperature of 40 to 80 ° C. using a drying apparatus such as an atmospheric oven or a vacuum dryer. Since the dried silver powder is agglomerated and aggregated during drying, it is preferable to crush using a crusher such as a jet mill.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例によって得られた銀粉は、下記の方法により評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the silver powder obtained by the present Example was evaluated by the following method.
（１）平均一次粒子径（平均粒径）
銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１５０００倍で撮影し、そのＳＥＭ写真上で２００〜３００個の一次粒子の粒径を測定して、個数平均することにより求めた。
（２）タップ密度
銀粉１５ｇを秤量して２０ｍｌメスシリンダー内に入れ、タップ速度１２０回／分及びタップ高さ２０ｍｍにて５００回のタップを行った後、銀粉の容積をメスシリンダーの目盛りから読み取り、読み取った容積で銀粉の質量１５ｇを除して算出した。
（３）比表面積
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により求めた。
(1) Average primary particle size (average particle size)
Silver powder was photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 15000, and 200 to 300 primary particles were measured on the SEM photograph, and the number averaged.
(2) Tap density 15 g of silver powder is weighed and placed in a 20 ml graduated cylinder. After tapping 500 times at a tap speed of 120 times / minute and a tap height of 20 mm, the volume of silver powder is read from the scale of the graduated cylinder. Calculated by dividing the silver powder mass 15 g by the read volume.
(3) Specific surface area The specific surface area was determined by the BET one-point method using nitrogen gas adsorption.
（４）塩素含有量
塩素の揮発を抑制できる密閉容器内において銀粉をマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、塩化銀を残渣として沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、商品名Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することにより求めた。
（５）炭素含有量
高周波燃焼赤外吸収法により測定した。
(4) Chlorine content Silver powder is dissolved in nitric acid under microwave irradiation in a sealed container that can suppress the volatilization of chlorine, silver chloride is precipitated as a residue, and chlorine in the resulting precipitate is analyzed by fluorescent X-ray fluorescence. It calculated | required by evaluating with a calibration curve method using the apparatus (The product made from PANalytical, brand name Magix).
(5) Carbon content Measured by a high-frequency combustion infrared absorption method.
（６）抵抗率
銀粉９０.１９質量％に、エポキシ樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０.４５質量％、硬化剤のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック樹脂０.２７質量％、溶剤のジプロピレングリコール９.０質量％、硬化促進剤の２−フェニル４−メチルイミダゾ−ル０.０９質量％を混練してペーストとした。このペーストを硬化後の厚さが３０μｍになるようにアルミナ基板上に印刷した後、２００℃で６０分間硬化させ、得られた硬化膜の抵抗率をアドバンテスト（株）製のデジタルマルチメータＲ６８７１Ｅ（商品名）により測定した。
(6) Resistivity Silver powder 90.19% by mass, epoxy resin bisphenol A type epoxy resin 0.45% by mass, curing agent phenol formaldehyde type novolak resin 0.27% by mass, solvent dipropylene glycol 9.0% by mass %, 0.09% by mass of 2-phenyl 4-methylimidazole as a curing accelerator was kneaded to obtain a paste. This paste was printed on an alumina substrate so that the thickness after curing was 30 μm, and then cured at 200 ° C. for 60 minutes, and the resistivity of the cured film thus obtained was determined as a digital multimeter R6871E (manufactured by Advantest Corporation). (Trade name).
（７）接着強度
上記（６）と同様に調製したペーストをアルミナ基板上に同様に印刷した後、シリコンチップを載せて２００℃で６０分間硬化させた。このようにして作製した試料に対し、シリコンチップの剥離強度を今田製作所（株）製のプッシュプルスケールＰＳＭ（商品名）により測定して、銀ペースト硬化膜とアルミナ基板との接着強度とした。
(7) Adhesive strength After the paste prepared in the same manner as in (6) above was printed on an alumina substrate in the same manner, a silicon chip was placed and cured at 200 ° C. for 60 minutes. The peel strength of the silicon chip was measured with the push-pull scale PSM (trade name) manufactured by Imada Mfg. Co., Ltd. with respect to the sample thus produced, and was defined as the adhesive strength between the silver paste cured film and the alumina substrate.
［実施例１］
液温を３６℃に保持した２５質量％アンモニア水１３.３リットルに塩化銀１９７８ｇ（銀量１４００ｇ）を投入し、撹拌しながら溶解して銀溶液を作製した。この銀溶液に、消泡剤（（株）アデカ製；アデカノールＬＧ−１２６（商品名））を１００倍希釈した水溶液１８ｍｌを添加した。尚、上記塩化銀に含有される銀量は、塩化銀の水分量を加味して算出したものである。
[Example 1]
Silver (1978 g) (silver amount: 1400 g) was added to 13.3 liters of 25 mass% ammonia water maintained at 36 ° C., and dissolved while stirring to prepare a silver solution. To this silver solution, 18 ml of an aqueous solution in which an antifoaming agent (manufactured by Adeka Corp .; Adecanol LG-126 (trade name)) was diluted 100 times was added. In addition, the silver amount contained in the said silver chloride is calculated considering the moisture content of silver chloride.
次に、還元剤であるアスコルビン酸（関東化学製；試薬）５４７ｇを、３６℃の純水２４２２ｍｌに溶解して還元剤水溶液とした。また、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製；ＰＶＡ２０５（商品名））６７.２ｇ（銀溶液中の銀量に対して４.８質量％）と、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製；ＳＳ−５６０２（商品名））８.４ｇ（銀溶液中の銀量に対して０.６質量％）を分取し、３６℃の純水１２２４ｍｌに溶解して分散剤水溶液とした。この還元剤水溶液と分散剤水溶液を混合して還元剤混合液とした。 Next, 547 g of ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical; reagent) as a reducing agent was dissolved in 2422 ml of pure water at 36 ° C. to obtain a reducing agent aqueous solution. Moreover, 67.2 g (4.8 mass% with respect to the amount of silver in the silver solution) of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA205 (trade name)) and a surfactant (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd .; SS -5602 (trade name)) 8.4 g (0.6% by mass with respect to the amount of silver in the silver solution) was fractionated and dissolved in 1224 ml of pure water at 36 ° C. to obtain an aqueous dispersion solution. The reducing agent aqueous solution and the dispersing agent aqueous solution were mixed to obtain a reducing agent mixed solution.
上記銀溶液を撹拌しながら上記還元剤混合液を投入し、銀溶液を還元して銀粒子スラリーを得た。還元剤混合液の添加終了から１０分後に、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製；セロゾール９２０（商品名））２８ｇ（銀粒子に対してステアリン酸が０.４２質量％）を添加し、更に２０分間撹拌を継続した。その後、遠心分離機を用いて銀粒子スラリーから銀粒子を固液分離した。 While the silver solution was being stirred, the reducing agent mixed solution was added, and the silver solution was reduced to obtain a silver particle slurry. 10 minutes after the addition of the reducing agent mixed solution, 28 g of stearic acid emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; cellosol 920 (trade name)) (0.42% by mass of stearic acid with respect to silver particles) was added, Stirring was continued for another 20 minutes. Thereafter, the silver particles were solid-liquid separated from the silver particle slurry using a centrifuge.
次に、得られた銀粒子を４０℃の０.００５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０リットル中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、遠心分離機を用いて銀粒子を回収した。回収した銀粒子を、更に４０℃の純水２０リットル中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、遠心分離機を用いて銀粒子を回収した。上記の洗浄操作を２回繰り返した。その後、回収した湿潤状態の銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。乾燥後の銀粒子をジェットミルに導入し、乾燥凝集を解砕して銀粉を得た。 Next, the obtained silver particles were put into 20 liters of a 0.005 mol / l sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C., stirred and washed for 15 minutes, and then silver particles were collected using a centrifuge. The collected silver particles were further poured into 20 liters of pure water at 40 ° C., stirred and washed for 15 minutes, and then collected using a centrifuge. The above washing operation was repeated twice. Thereafter, the collected wet silver particles were transferred to a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer. The dried silver particles were introduced into a jet mill, and the dry agglomeration was crushed to obtain silver powder.
得られた銀粉の粉体特性を上記方法により評価したところ、平均一次粒子径は０.４７μｍ、タップ密度は４.４ｇ／ｃｍ３、比表面積は０.８８ｍ２／ｇであり、塩素含有量は４１質量ｐｐｍ及び炭素含有量は０.２９質量％であった。また、この銀粉を用いて上記方法によりペーストを作製し、その硬化膜を評価したところ、抵抗率は４.６μΩ・ｃｍ及び接着強度は４１Ｎであった。 When the powder characteristics of the obtained silver powder were evaluated by the above method, the average primary particle size was 0.47 μm, the tap density was 4.4 g / cm 3 , the specific surface area was 0.88 m 2 / g, and the chlorine content Was 41 mass ppm and the carbon content was 0.29 mass%. Moreover, when the paste was produced by the above method using this silver powder and the cured film was evaluated, the resistivity was 4.6 μΩ · cm and the adhesive strength was 41 N.
［実施例２］
液温を３６℃に保持した２５質量％アンモニア水１２１０ｍｌに塩化銀１６３．２ｇ（銀量１１６ｇ）を投入し、撹拌しながら溶解して銀溶液を作製した。この銀溶液に消泡剤（（株）アデカ製；アデカノールＬＧ−１２６（商品名））を１００倍希釈した水溶液１.６５ｍｌを添加した。
[Example 2]
163.2 g of silver chloride (116 g of silver amount) was added to 1210 ml of 25% by mass ammonia water whose liquid temperature was maintained at 36 ° C., and dissolved while stirring to prepare a silver solution. To this silver solution, 1.65 ml of an aqueous solution in which an antifoaming agent (manufactured by Adeka Corp .; Adecanol LG-126 (trade name)) was diluted 100 times was added.
次に、還元剤であるアスコルビン酸（関東化学（株）製；試薬）５１.４６ｇを３６℃の純水２２０ｍｌに溶解して還元剤水溶液とした。また、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製；ＰＶＡ２０５（商品名））６.０５ｇ（銀溶液中の銀量に対して５.２質量％）と、界面活性剤（日本エマルジョン（製）；ＳＳ−５６０２（商品名））０.７７ｇ（銀溶液中の銀量に対して０.７質量％）を分取し、３６℃の純水１１０ｍｌに溶解して分散剤水溶液とした。この還元剤水溶液と分散剤水溶液を混合して還元剤混合液とした。 Next, 51.46 g of ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; reagent) as a reducing agent was dissolved in 220 ml of pure water at 36 ° C. to obtain an aqueous reducing agent solution. Further, 6.05 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; PVA205 (trade name)) (5.2% by mass with respect to the amount of silver in the silver solution) and a surfactant (Nihon Emulsion (manufactured); SS- 5602 (trade name) 0.77 g (0.7% by mass with respect to the amount of silver in the silver solution) was fractionated and dissolved in 110 ml of pure water at 36 ° C. to obtain a dispersant aqueous solution. The reducing agent aqueous solution and the dispersing agent aqueous solution were mixed to obtain a reducing agent mixed solution.
上記銀溶液を撹拌しながら上記還元剤混合液を投入し、銀溶液を還元して銀粒子スラリーを得た。還元剤混合液の添加終了から１０分後に、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製；セロゾール９２０（商品名））１.１６ｇ（銀粒子に対してステアリン酸が０.２１質量％）を添加し、更に５分間撹拌を継続した。その後、銀粒子スラリーを開口径０.１μｍのメンブランフィルターを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。 While the silver solution was being stirred, the reducing agent mixed solution was added, and the silver solution was reduced to obtain a silver particle slurry. 10 minutes after the end of the addition of the reducing agent mixture, 1.16 g of stearic acid emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; cellosol 920 (trade name)) (0.21% by mass of stearic acid based on silver particles) was added. The stirring was continued for another 5 minutes. Thereafter, the silver particle slurry was filtered using a membrane filter having an opening diameter of 0.1 μm, and the silver particles were solid-liquid separated.
次に、得られた銀粒子を４０℃の０.０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２リットル中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、銀粒子スラリーを開口径０.３μｍのメンブランフィルターを使用して濾過して銀粒子を固液分離した。回収した銀粒子を４０℃の純水２リットル中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、開口径０.３μｍのメンブランフィルターで濾過して銀粒子を回収した。上記の洗浄操作を２回繰り返した。その後、回収した湿潤状態の銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。乾燥後の銀粒子をジェットミルに導入し、乾燥凝集を解砕して銀粉を得た。 Next, the obtained silver particles were put into 2 liters of a 0.01 mol / l sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C., stirred and washed for 15 minutes, and then the silver particle slurry was passed through a membrane filter having an opening diameter of 0.3 μm. The silver particles were separated into solid and liquid by filtration. The collected silver particles were put into 2 liters of pure water at 40 ° C., stirred and washed for 15 minutes, and then filtered through a membrane filter having an opening diameter of 0.3 μm to collect silver particles. The above washing operation was repeated twice. Thereafter, the collected wet silver particles were transferred to a stainless steel pad and dried at 60 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer. The dried silver particles were introduced into a jet mill, and the dry agglomeration was crushed to obtain silver powder.
得られた銀粉の粉体特性を上記方法により評価したところ、平均一次粒子径は０.５５μｍ、タップ密度は４.４３ｇ／ｃｍ３、比表面積は０.８０ｍ２／ｇであり、塩素含有量は４４質量ｐｐｍ及び炭素含有量は０.１９質量％であった。また、この銀粉を用いて上記方法によりペーストを作製し、その硬化膜を評価したところ、抵抗率は５.１μΩ・ｃｍ及び接着強度は３６Ｎであった。 When the powder characteristics of the obtained silver powder were evaluated by the above method, the average primary particle diameter was 0.55 μm, the tap density was 4.43 g / cm 3 , the specific surface area was 0.80 m 2 / g, and the chlorine content Was 44 ppm by mass and the carbon content was 0.19% by mass. Further, when a paste was prepared by the above method using this silver powder and the cured film was evaluated, the resistivity was 5.1 μΩ · cm and the adhesive strength was 36N.
［比較例１］
ステアリン酸エマルジョンの添加量を１４ｇ（銀粒子に対してステアリン酸が０.２１質量％）としたこと、洗浄する際に水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０.０１ｍｏｌ／ｌとして洗浄し、純水による洗浄はしなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして銀粉を得た。
[Comparative Example 1]
The addition amount of the stearic acid emulsion was 14 g (the stearic acid was 0.21% by mass with respect to the silver particles), the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution was 0.01 mol / l at the time of washing, and pure water was used. Silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that no washing was performed.
得られた銀粉の粉体特性を上記方法により評価したところ、平均一次粒子径は０.５０μｍ、タップ密度は４.４７ｇ／ｃｍ３、比表面積は０.８２ｍ２／ｇであり、塩素含有量は６４質量ｐｐｍ及び炭素含有量は０.２２質量％であった。また、この銀粉を用いて上記方法によりペーストを作製し、その硬化膜を評価したところ、抵抗率は４.６μΩ・ｃｍ及び接着強度は２６Ｎであった。 When the powder characteristics of the obtained silver powder were evaluated by the above method, the average primary particle size was 0.50 μm, the tap density was 4.47 g / cm 3 , the specific surface area was 0.82 m 2 / g, and the chlorine content Was 64 mass ppm and the carbon content was 0.22 mass%. Moreover, when the paste was produced by the above method using this silver powder and the cured film was evaluated, the resistivity was 4.6 μΩ · cm and the adhesive strength was 26N.
［比較例２］
水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を行わず、純水による洗浄を２回繰り返したこと以外は、上記実施例１と同様にして銀粉を得た。
[Comparative Example 2]
Silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that washing with an aqueous sodium hydroxide solution was not performed and washing with pure water was repeated twice.
得られた銀粉の粉体特性を上記方法により評価したところ、平均一次粒子径は０.４８μｍ、タップ密度は４.８５ｇ／ｃｍ３、比表面積は０.９７ｍ２／ｇであり、塩素含有量は８３質量ｐｐｍ及び炭素含有量は０.３２質量％であった。また、この銀粉を用いて上記方法によりペーストを作製し、その硬化膜を評価したところ、抵抗率は７.３μΩ・ｃｍ及び接着強度は１６Ｎであった。 When the powder characteristics of the obtained silver powder were evaluated by the above method, the average primary particle size was 0.48 μm, the tap density was 4.85 g / cm 3 , the specific surface area was 0.97 m 2 / g, and the chlorine content Was 83 mass ppm and the carbon content was 0.32 mass%. Moreover, when the paste was produced by the above method using this silver powder and the cured film was evaluated, the resistivity was 7.3 μΩ · cm and the adhesive strength was 16N.
［比較例３］
ステアリン酸エマルジョンの添加量を０.５８ｇ（銀粒子に対してステアリン酸が０.１１質量％）としたこと、及び洗浄する際に水酸化ナトリウム水溶液よる洗浄を３回とし、純水による洗浄を１回としたこと以外は、上記実施例２と同様にして銀粉を得た。
[Comparative Example 3]
The amount of stearic acid emulsion added was set to 0.58 g (0.11% by mass of stearic acid with respect to silver particles), and washing with a sodium hydroxide aqueous solution was performed three times during washing, and washing with pure water was performed. Silver powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was performed once.
得られた銀粉の粉体特性を上記方法により評価したところ、平均一次粒子径は０.６５μｍ、タップ密度は３.８９ｇ／ｃｍ３、比表面積は０.７８ｍ２／ｇであり、塩素含有量は３２質量ｐｐｍ及び炭素含有量は０.０９質量％であった。また、この銀粉を用いて上記方法によりペーストを作製し、その硬化膜を評価したところ、抵抗率は５.８μΩ・ｃｍ及び接着強度は２９Ｎであった。 When the powder characteristics of the obtained silver powder were evaluated by the above method, the average primary particle size was 0.65 μm, the tap density was 3.89 g / cm 3 , the specific surface area was 0.78 m 2 / g, and the chlorine content Was 32 mass ppm and the carbon content was 0.09 mass%. Moreover, when the paste was produced by the above method using this silver powder and the cured film was evaluated, the resistivity was 5.8 μΩ · cm and the adhesive strength was 29N.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013187093A JP6065788B2 (en) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | Silver powder and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013187093A JP6065788B2 (en) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | Silver powder and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015054975A JP2015054975A (en) | 2015-03-23 |
| JP6065788B2 true JP6065788B2 (en) | 2017-01-25 |
Family
ID=52819593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013187093A Expired - Fee Related JP6065788B2 (en) | 2013-09-10 | 2013-09-10 | Silver powder and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6065788B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017033889A1 (en) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver powder, manufacturing method therefor, and conductive paste |
| JP6239067B2 (en) * | 2015-08-24 | 2017-11-29 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver powder, method for producing the same, and conductive paste |
| KR20180047527A (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Surface treated silver powder and manufacturing method of the same |
| CN110405226B (en) * | 2019-08-27 | 2022-01-18 | 合肥学院 | Water-soluble silver micro-nanocrystal and controllable preparation method thereof |
| CN111545769B (en) * | 2020-06-29 | 2022-10-04 | 河南金渠银通金属材料有限公司 | Silver powder for crystalline silicon solar PERC battery silver paste and preparation method thereof |
| CN111774583A (en) * | 2020-07-30 | 2020-10-16 | 金川集团股份有限公司 | Preparation method of superfine silver powder with high tap mass and high specific surface |
| CN114734033A (en) * | 2022-04-14 | 2022-07-12 | 宁夏中色新材料有限公司 | Flake silver powder suitable for heterojunction solar cell conductive adhesive and preparation method thereof |
| CN115055691B (en) * | 2022-06-01 | 2023-03-21 | 山东建邦胶体材料有限公司 | Cluster-shaped silver powder with large particle size and preparation method thereof |
| CN115846678A (en) * | 2023-02-27 | 2023-03-28 | 东方电气集团科学技术研究院有限公司 | Preparation method of super-hydrophobic high-dispersibility silver powder |
| CN116809945A (en) * | 2023-05-11 | 2023-09-29 | 湖北银科新材料股份有限公司 | Spherical silver powder and preparation method thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5556561B2 (en) * | 2010-10-06 | 2014-07-23 | 住友金属鉱山株式会社 | Silver powder and method for producing the same |
| CN103917316B (en) * | 2011-11-18 | 2016-06-29 | 住友金属矿山株式会社 | Argentum powder, the manufacture method of argentum powder and conductive paste |
-
2013
- 2013-09-10 JP JP2013187093A patent/JP6065788B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015054975A (en) | 2015-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6065788B2 (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP5568255B2 (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP5949654B2 (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP5310967B1 (en) | Silver powder manufacturing method | |
| TWI574761B (en) | Silver powder and its manufacturing method | |
| JP5556561B2 (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP5510531B1 (en) | Silver powder and silver paste | |
| JP2010043337A (en) | Silver powder and its manufacturing method | |
| JP5278627B2 (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| KR20150092193A (en) | Silver powder | |
| JP5790433B2 (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP2008179851A (en) | Method for manufacturing silver powder, and silver powder | |
| JP5803830B2 (en) | Silver powder manufacturing method | |
| JP2020139178A (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP5500237B1 (en) | Silver powder | |
| JP2013147720A (en) | Silver powder and method for producing the same | |
| JP7031038B2 (en) | Manufacturing method of silver powder | |
| JP5978840B2 (en) | Silver powder, method for producing the same, and silver paste | |
| JP5831340B2 (en) | Silver powder | |
| JP6404553B2 (en) | Silver solution management method and silver powder production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151016 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6065788 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |