JP4691276B2 - 高純度ホウ素含有水の回収方法及びその装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸根を含むホウ素含有水を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及びそのための処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にニッケルメッキ液あるいはアルミ表面処理液中にはホウ素化合物(ホウ酸等)が含まれており、これらを扱う工場ではホウ素を含有する洗浄排水が発生する。また、ガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場においてもホウ素を含む工場排水が発生する。さらにごみ焼却場、石炭火力発電所等においてもホウ素を含む排水が発生する。
【0003】
ホウ素は植物にとっては必須微量元素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周知のことである。一方、ホウ素はある濃度以上に存在すると、植物の成長を阻害したり、動物に対して神経障害を起こすおそれがあるといわれている。さらに人体に与える影響は必ずしも明確ではないものの低濃度の継続摂取において生殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘されている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/l以下が告示され、排水基準も定められたため、これらのホウ素を含む工場排水中のホウ素除去処理が必要となってきている。
【0004】
したがって、ホウ素を含む工場排水からホウ素を効率よく除去するとともに除去されたホウ素をホウ酸などの再利用できる形に再生する技術の確立が望まれている。そのための手段として、ホウ素を含有する排水をホウ素選択吸着樹脂に吸着させ、それにより排水を浄化するとともに、樹脂に吸着したホウ素を酸やアルカリを用いて溶離し、溶離液から陰イオンである酸根やアルカリを除いて純度の高いホウ素含有水を得る方法が知られている。
【0005】
このホウ素選択吸着樹脂により吸着処理する方法は、当該樹脂が排水中にホウ素以外のイオンを含有する水溶液、たとえば海水からもホウ素を吸着できる特徴をもっているため、工場排水のような塩濃度が高いところでも使用できるという利点がある。したがって、このホウ素選択吸着樹脂を使用して排水中のホウ素を吸着させ、当該樹脂を硫酸、塩酸等の鉱酸で溶離処理を行い、この溶離液を陽イオン交換塔及び陰イオン交換塔に通液することにより高純度のホウ素溶液を得ることができる。これについては本発明者等がすでに提案している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記溶離液は、溶離処理に起因して過剰の硫酸、塩酸等の酸根を多量に含有している。そのため、溶離液のpHは非常に低く、上記の手順で通液するとH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔の寿命が短くなったり、あるいは陽イオンの常時リークが生ずるおそれがある。
【0007】
本発明は、このような酸根を含むホウ素含有水を処理して高純度のホウ素含有水を回収する場合に生ずる問題、特に強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔の寿命が短くなるという問題を解決することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる高純度ホウ素含有水の回収方法は、ホウ素を吸着したホウ素選択吸着樹脂から、吸着したホウ素を鉱酸により溶離させて得た酸根を含むホウ素含有溶液を、まずOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液するものである。
【0009】
上記発明において陰イオン交換塔、陽イオン交換塔に通液した後、さらにOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液することが好適である。また、上記通液後、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液することが一層好適である。
【0010】
上記発明を実施するための処理装置は、ホウ素を吸着したホウ素選択吸着樹脂から、吸着したホウ素を鉱酸により溶離させて得た酸根を含むホウ素含有溶液の流入側から順に、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔を配設してなる。
【0011】
上記処理装置において、陽イオン交換塔の後段にさらにOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔を配設することが望ましい。この場合において、最終の陰イオン交換塔の後段にH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔を配設することが一層望ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明で処理の対象となる処理液は、酸根を含むホウ素含有溶液であり、これには、ホウ素選択吸着樹脂から鉱酸により溶離したホウ素溶離液がまず挙げられるが、これに限らず酸根を大量に含んだホウ素含有溶液を広く処理対象とすることができる。
【0013】
ホウ素選択吸着樹脂から鉱酸により溶離したホウ素溶離液は、例えばガラス製造会社のごとくホウ素を含む排水から、代表的なホウ素選択吸着樹脂であるN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂にホウ素を吸着させ、これからホウ素を塩酸、硫酸などの鉱酸で溶離したものである。この溶離液は、たとえばBを2〜3g/l、陰イオンであるSO4イオン、Clイオンのほか不純物としてNaイオンを約0.3g/l、Caイオンを0.5〜2g/l、Mgイオンを約0.3g/l等種々の不純物が含むことがあるが、後に示すように本発明では、これらNa、Ca、Mg等の陽イオン不純物も効果的に除去される。
【0014】
表1は、ガラス製造会社における排水を、まず、ホウ素選択吸着樹脂にホウ素を吸着させ、これを鉱酸により溶離してホウ素溶離液とした場合のホウ素溶離液の組成の一例である。
【0015】
【表1】
【0016】
このように酸根を大量に含む処理液は、まず、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液する。これにより、SO4イオン等の酸根が除去される。出口液のpHは当該イオン交換塔が飽和に達するまではアルカリ性ないし中性であり、ホウ素は陰イオンである硼酸イオンとして存在しているものの、SO4イオン等に比べると選択性が著しく小さいためSO4イオンによって押し出され漏出する。
【0017】
得られた液は、続いてH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液する。これにより、Na、Ca等の陽イオンが除去される。この過程において、溶液はほぼ中性領域にあり、ホウ素はホウ酸分子として溶解しているため、陽イオン交換樹脂に吸着されることなくそのまま漏出する。
【0018】
したがって、上記のように陰イオン交換塔、次いで陽イオン交換塔を通液することにより、SO4イオン酸根及びNa、Ca等の陽イオンが除去され、高純度のホウ素含有水が回収できる。特に、陰イオン交換塔に充填するイオン交換樹脂をOH型に調整した強塩基陰イオン交換樹脂としたときには、NaClのような塩が相当量含有されていても陰イオン(Clイオン)を吸着・除去することができる。しかしながら、陰イオン交換塔に充填するイオン交換樹脂をOH型に調整した弱塩基陰イオン交換樹脂としたときには、NaClのような塩が相当量含有されている場合陰イオン(Clイオン)を吸着・除去することができず、次の陽イオン交換塔側へ漏出し、さらに陽イオン交換塔からからSO4イオン、Clイオン等の陰イオンはそのまま漏出することになる。
【0019】
したがって、かかる場合には上記陽イオン交換塔に続けて、さらにOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液する必要がある。これにより前段のイオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔より漏出したSO4イオン、Clイオンなどの陰イオンが完全に除去される。
【0020】
この最後の過程において、溶液は酸性あるいは中性領域にあり、ホウ酸はホウ酸分子として溶解してイオン化していないため、陰イオン交換樹脂に吸着されることなくそのまま漏出する。なお、陰イオン交換塔から除去されるべきイオンが漏出するとpH、あるいは電気伝導率の急激な変化が生ずるため、先頭側イオン交換塔の出口配管にpH計あるいは電気伝導度計を設置することにより通水の終点管理が容易になる。
【0021】
上記の操作により溶離液中からホウ素以外の陽イオン及び陰イオンが完全に除去され、不純物の極めて少ない純度の高いホウ素溶液が得られることになる。しかしながら、上記の操作に当たり、陽イオン交換塔に充填した陽イオン交換樹脂、あるいは陰イオン交換塔に充填した陰イオン交換樹脂が飽和したときには、処理液中の成分であるホウ素以外の陽イオンや陰イオンが漏出する懸念がある。また、陰イオン交換樹脂の再生に使用したNaOH中のNaが洗浄後にも僅かながら残留し、これがホウ素溶液中に混入することもありうる。このような問題に対処するため、上記操作を終えた後、さらに混床イオン交換塔に通液するのが効果的である。
【0022】
この混床イオン交換塔には、▲1▼H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及び▲2▼OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂の2つのタイプの樹脂が混合して充填されており、この混床イオン塔に通液することにより、上記汚染物質(陽イオン及び陰イオン)が完全に除去され、極めて純度の高いホウ酸溶液を得ることができる。なお、混床イオン交換塔におけるH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂(I型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂)の混合比率は、混合のしやすさを考慮して1:1とするのがよい。
【0023】
上記の構成により、極めて高純度のホウ酸溶液を安定して得ることができるが、実際の操業上の問題としては、混床イオン交換塔の終点管理を誤って陽イオンあるいは陰イオンが漏出する危険性がある。本発明では、そのための対策として、混床イオン交換塔として同型のものを2基以上用意し、これらを直列に接続したものとする。これにより、直列に接続した混床イオン交換塔のうち先頭の混床イオン交換塔から陽イオンあるいは陰イオンが漏出しても、それは、後続の同型のイオン交換塔により除去される。これにより、最終の混床イオン交換塔からいずれのイオンも漏出することはない。
【0024】
このような同型のイオン交換塔を直列に接続してなる一群のイオン交換塔の管理は、いわゆる順送り交換方式により行うことができる。この順送り交換方式とは、複数の同型のイオン交換塔を直列に接続して操業している場合に、先頭側のイオン交換塔から除去されるべきイオン種が漏出し始めたとき、操業を一旦中断し、先頭側イオン交換塔を取り外し、その後に後続イオン交換塔を当てはめ、後続イオン交換塔の後には新しく調整されたイオン交換塔を設置する方式をいう。この方式を採用することにより、イオン交換塔の能力を完全に使いきることができ、経済的な操業が可能になる。また、先頭側のイオン交換塔から除去されるべきイオンが漏出するとpH、あるいは電気伝導率の急激な変化が生ずるため、先頭側の出口配管にpH計あるいは電気伝導度計を設置することにより通水の終点管理が容易になる。
【0025】
本発明の実施に適するプラントの構成の代表的な例を図1〜4に示した。図1では、酸根を含むホウ素含有溶液の流入側から順に、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔1、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔2を配設しており、これにより本発明の基本的な目的が達成される。なお、この構成では陽イオン交換塔2の出口配管にpH計5が取り付けられている。このpH計5に代え、あるいはこれに加えて電気伝導度計6を設置することもできる。
【0026】
図2に示すものでは、上記図1に示した構成に加えてOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔3が付け加えられている。これにより、陰イオン交換塔1に充填されている陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、処理水にNaClの如き塩が存在している場合であっても、最終的には陰イオンの漏出を防止することができる。なお、この構成では陰イオン交換塔3の出口配管にpH計5が取り付けられている。このpH計5に代え、あるいはこれに加えて電気伝導度計6を設置することもできる。
【0027】
図3に示すものは、上記図2に示した構成に加えて混床イオン交換塔4が付け加えられている。これにより、陽イオン交換塔2あるいは陰イオン交換塔3が飽和しても、陽イオンや陰イオンが漏出することを防止できる。図4に示すものは、混床イオン交換塔を複数の同型のイオン交換塔4A、4Bを直列に接続した構成としたものである。これにより、陽イオン及び陰イオンの漏出をさらに完全に防止できる。なお、この構成では、混床イオン交換塔側のうち先頭側のものの出口配管にpH計5が取り付けられている。このpH計5に代えあるいはこれに加えて電気伝導度計6を設置することもできる。
【0028】
【実施例】
内径34mm、高さ1000mmのアクリル製カラムを3本準備した。そのうち1本目には、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂200mlを充填して陰イオン交換塔(カラム)とした。次の2本目にはH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂100mlを充填して陽イオン交換塔(カラム)とした。最後の3本目には、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂100mlを充填して陰イオン交換塔(カラム)とした。これらの各イオン交換塔を直列に接続して本発明に係るホウ素溶離液の処理装置とした。
【0029】
作成した装置にイオン交換水を流速2000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、圧縮空気により脱水状態にし、その後、表2に示すホウ素溶離液を流速2000ml/hで通液した。
【0030】
【表2】
【0031】
図5は最後の陰イオン交換塔の出口側における処理水のB、Clイオン濃度およびpHと通液量(BV)との関係図である。ここに示すように、陰イオン交換塔においては通液量がほぼ1400mlに達するまでは、SO4イオンの除去が完全に行われ、純度のよいホウ酸溶液を回収できる。
【0032】
なお、最先の陰イオン交換塔からSO4イオンが漏出し始めるとその出口で溶液のpHが急激に低下するので、これにより通液の終点を管理できる。なお、陽イオン交換塔については、Naイオン、Caイオンの濃度がSO4イオンの濃度に比べて低いため、上記通液量ではこれら成分の漏出は認められないが、SO4イオンが漏出しない段階で、Naイオン、Caイオンが陽イオン交換塔から漏出すると最終の陰イオン交換塔出口のpHが上昇する。これにより通液の終点を管理できる。
【0033】
以上説明したように、本発明によりCl、SO4等の陰イオンとともにNa、Ca等の陽イオンを含有するホウ素含有溶液から極めて高純度のホウ素含有水を回収することができる。したがって、これを濃縮、結晶化することによって例えば、高純度のボロン系合金鉄を製造するための原料ホウ酸を容易に得ることができる。本発明によって得られたホウ酸を結晶化させたときの不純物の水準は表3に示されているが、いずれの成分も極めて低く、ガラス原料、原子炉制御用材等の原料として好適に使用することができる。
【0034】
【表3】
【0035】
【発明の効果】
本発明により、上記のように酸根を含むホウ素含有溶液からから不純物の少ない極めて高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。得られた回収液からは、高純度のホウ酸を得ることができ、ボロン系合金鉄の原料としてはもちろん、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に用いる基本的なプラント配置図である。
【図2】 図1に示すプラントの後段に陰イオン交換塔を加えたプラント配置図である。
【図3】 図2に示すプラントの後段にさらに混床イオン交換塔を設けたプラント配置図である。
【図4】 混床イオン交換塔を複数の同型のイオン交換塔を直列に接続した構成としたプラント配置図である。
【図5】 陰イオン交換塔の出口側における処理水のB、Na、Cl濃度、電気伝導度及びpHと通液量(BV)との関係図である。
【符号の説明】
1:陰イオン交換塔
2:陽イオン交換塔
3:陰イオン交換塔
4:混床イオン交換塔
5:pH計
6:電気伝導度計
Claims (6)
- ホウ素を吸着したホウ素選択吸着樹脂から、吸着したホウ素を鉱酸により溶離させて得た酸根を含むホウ素含有溶液を、まずOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液することを特徴とする高純度ホウ素含有水の回収方法。
- 陰イオン交換塔、次いで陽イオン交換塔に通液後、さらにOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液することを特徴とする請求項1に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- 陰イオン交換塔、次いで陽イオン交換塔に通液後、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液後、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液することを特徴とする請求項2に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- ホウ素を吸着したホウ素選択吸着樹脂から、吸着したホウ素を鉱酸により溶離させて得た酸根を含むホウ素含有溶液の流入側から順に、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔及びH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔を配設してなることを特徴とするホウ素含有溶液の処理装置。
- 陽イオン交換塔の後段にさらにOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔を配設してなることを特徴とする請求項4に記載のホウ素含有溶液の処理装置。
- 再終の陰イオン交換塔の後段にさらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔を配設してなることを特徴とする請求項5に記載のホウ素含有溶液の処理装置。
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