JP4689809B2 - Photocatalyst coating material, method for producing the same, pollutant-containing material purification method and contaminant-containing material purification device using the photocatalyst coating material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒性と耐久性に優れた光触媒被覆材、及びその製造方法、並びに該光触媒被覆材を使用する汚染物質含有物浄化方法及び汚染物質含有物浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、及び発明が解決しようとする課題】
光触媒の代表である酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は、半導体でありその表面に紫外線を照射することにより光触媒性を発現し、正孔による酸化力により有機物などを分解できることが知られている。このような光触媒反応により、酸化チタンはホルムアルデヒドなどの揮発性の有機化合物の分解、トイレの悪臭物質の分解、院内感染防止のための殺菌などに有効であり、これらへの利用が進められている。酸化チタンは一般に粉末の形態で供給されるが、この場合、製品として供される光触媒被覆材の製作にあたっては、酸化チタン粉末を基材上に保持して固定化する必要がある。
【０００３】
基材上に酸化チタン粉末を固定化するには光触媒反応で分解されないバインダーを用いる必要があり、現状ではフッ素樹脂系バインダーやシリコン系バインダーが多く用いられている。しかし、基材上にバインダーにて酸化チタン粉末を保持してなる光触媒被覆材では、酸化チタン粒子が表面に現れ難くなるため、得られる光触媒被覆材の光触媒性（光触媒作用）が低い（弱い）という欠点があった。
【０００４】
一方、基材上に、酸化チタン粉末ではなく、Ｔｉ原子を含有するアルコキシド，アセチルアセトナート等の液体の有機チタン化合物を塗布し、これを４００℃程度以上の高温で焼成して酸化チタンの薄膜を形成することにより、光触媒被覆材を得るようにした方法が知られている。このような液体有機チタン化合物を塗布し高温焼成を行う方法では、前記したバインダーにて酸化チタン粉末を固定化したものと違って、最表面が全面的に酸化チタン膜で被覆された光触媒被覆材を得ることができる。
【０００５】
ところが、前述した液体有機チタン化合物の塗布・焼成による方法においては、４００℃程度以上の高温で焼成を行うので、焼成時に基材の構成元素が表面方向へ拡散し、形成されている酸化チタン膜中に侵入することから、基材の組成によっては、基材からの非Ｔｉ成分が前記酸化チタン膜中に不純物として侵入してしまうことになる。このような不純物が多量に酸化チタン膜中に侵入した場合は、正常な酸化チタンの結晶成長を阻害してしまい、酸化チタン結晶膜が形成されなくなってしまう。また、不純物の混入量が酸化チタンの結晶成長を阻害するほどではない場合でも、半導体である酸化チタンの光触媒作用をおこすバンドギャップ間に不純物に起因する準位が形成されてしまい、この準位が電子と正孔の再結合サイトとなって多量の電子と正孔が再結合して消滅し光触媒反応効率が著しく低下してしまう。
【０００６】
そこで本発明の目的は、基材上に光触媒膜として酸化チタン結晶の薄膜を形成してなる光触媒被覆材において、光触媒性と耐久性との両者に優れた光触媒被覆材、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光触媒性と耐久性との両者に優れた前記光触媒被覆材を使用して、光触媒膜の剥離を生じることがなく耐久性の点において実用に適するとともに、汚染物質を効果的に分解・除去することができる、光触媒による汚染物質含有物浄化方法及び光触媒による汚染物質含有物浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１の発明は、チタン基合金基材上に、アナターゼ型及び／又はルチル型の酸化チタン結晶を９０体積％以上含有する光触媒膜が形成されてなる光触媒被覆材であって、前記チタン基合金基材のチタン含有量が７０質量％以上であり、前記光触媒膜の厚みが０．１μｍ以上であり、前記チタン基合金基材と前記光触媒膜の間に存在し、酸化チタン結晶、チタン基合金結晶とも異なる不可避的薄膜の厚みが０．０５μｍ以下である光触媒被覆材である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記請求項１記載の光触媒被覆材において、前記光触媒膜中の全酸化チタン結晶に対するアナターゼ型酸化チタン結晶の体積比が８０％以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明は、チタン含有量が７０質量％以上であるチタン基合金からなる基材をその表面酸化膜を除去すべく酸洗処理し、しかる後、表面に形成される、酸化チタン結晶、チタン基合金結晶とも異なる不可避的薄膜の膜厚が０．０５μｍ以下である該チタン基合金基材にチタン化合物を塗布し、このものを酸素含有雰囲気下で温度４００℃以上で焼成し、この塗布・焼成を１回、あるいは２回以上繰り返し行うことにより、当該チタン基合金基材上に酸化チタン結晶を９０体積％以上含有し厚みが０．１μｍ以上の光触媒膜を形成することを特徴とする光触媒被覆材の製造方法である。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１又は２記載の光触媒被覆材の表面に、紫外線を照射するとともに汚染物質を含有する気体又は液体を接触させることにより、前記汚染物質を分解・除去することを特徴とする光触媒による汚染物質含有物浄化方法である。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１又は２記載の光触媒被覆材を用いて構成された光触媒部と、該光触媒部を構成する前記光触媒被覆材の表面に紫外線を照射する紫外線照射部と、汚染物質を含有する気体又は液体を前記光触媒部に導き、前記紫外線が照射されている前記光触媒被覆材の表面に接触させるための汚染物質含有物導入手段とを備えていることを特徴とする光触媒による汚染物質含有物浄化装置である。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項５記載の光触媒による汚染物質含有物浄化装置において、前記汚染物質が悪臭物質であり、生ゴミ処理に用いられるものであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項５記載の光触媒による汚染物質含有物浄化装置において、前記汚染物質が有機性ガスであり、クリーンルーム又はクリーンルーム内の局所空間の気体浄化に用いられるものであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の発明は、請求項５記載の光触媒による汚染物質含有物浄化装置において、前記汚染物質が揮発性汚染物質であり、前記汚染物質含有物導入手段が、液体中に含まれる揮発性汚染物質を気体中に移行させ、この移行させた揮発性汚染物質を含む気体を前記紫外線が照射されている前記光触媒被覆材の表面に導き接触させるように構成されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
前記特徴を有する本発明に係る光触媒被覆材、及びその製造方法について説明する。本発明においては、チタン基合金基材を酸洗処理して該基材の表面酸化膜を除去し、しかる後、該チタン基合金基材表面に不可避的に形成される自然酸化膜など、酸化チタン結晶、チタン基合金結晶とも異なる不可避的薄膜の膜厚が０．０５μｍ以下（ゼロを含む）において、前記酸洗処理されたチタン基合金基材に液体有機チタン化合物などのチタン化合物を塗布して酸素含有雰囲気下で焼成を行うことによって、前記酸洗処理されたチタン基合金基材上に、チタン基合金基材中のＴｉ原子と塗膜中のＴｉ原子とを界面間で相互拡散させながら、かつ大気中からのＯ原子（酸素原子）を塗膜から基材へ侵入させながら、その過程で光触媒膜として酸化チタン結晶の薄膜が形成される。
【００１６】
前述のように焼成することによって、チタン基合金基材中のＴｉ原子と塗膜中のＴｉ原子とを界面間で相互拡散させながら、かつ大気中からのＯ原子を塗膜から基材へ侵入させながらチタン基合金基材上に光触媒膜が形成されるため、チタン基合金基材のＴｉ原子と光触媒膜のＴｉ原子とが連続的につながった界面構造となり、チタン基合金基材に対して密着性の良い光触媒膜を形成することができ、耐久性に優れた光触媒被覆材が得られる。
【００１７】
このような密着性の良い光触媒膜を得るためには、チタン基合金基材と光触媒膜の間に存在する不可避的薄膜の厚みが０．０５μｍ以下である必要がある。一般に、空気中に数日間置かれたチタン基材表面には厚み０．０５μｍ程度の自然酸化膜が形成される。この自然酸化膜はアナターゼ型あるいはルチル型酸化チタン結晶ではなく非晶質構造である。また、不可避的汚れによる薄膜が形成されることもある。そして、このような自然酸化膜などの不可避的薄膜の厚みが０．０５μｍより大きいものでは、焼成時における前述したＴｉ原子の界面間での相互拡散、及びＯ原子の基材への侵入が阻害されて、光触媒膜の密着性が悪い。したがって前記不可避的薄膜は、厚み０．０５μｍ以下である必要があり、光触媒膜の密着性を高める点から、好ましくは厚み０．０３μｍ以下、特に好ましくは厚み０．０１μｍ以下である。なお、このような不可避的薄膜の厚みについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による該薄膜の断面観察により測定することができる。また当然ながら、この不可避的薄膜は無いことが最も好ましく、チタン基合金基材を酸洗処理してその表面酸化膜を除去した後、直ちに前記の塗布・焼成を行うようにすることがよい。
【００１８】
本発明においては、高い光触媒性を得るには、形成される光触媒膜中の非酸化チタン結晶成分が少ないことがよく、光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率（体積％）を９０体積％以上にする必要がある。よって光触媒膜の酸化チタン結晶含有率（体積％）は、９０体積％以上であり、光触媒性を高める点から、好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上である。なお、光触媒膜中の酸化チタン結晶は、結晶構造がアナターゼ型の酸化チタン結晶若しくは結晶構造がルチル型の酸化チタン結晶、又はこれら両者の混合相よりなっている。
【００１９】
ここで前記した光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率については、ＴＥＭ断面観察により求めることができる。すなわち、光触媒膜中のアナターゼ型とルチル型の酸化チタン結晶の電子回折の反射によって結像した暗視野像では、酸化チタン結晶部分は明るく、一方、非晶質部分などの非酸化チタン結晶部分は前記酸化チタン結晶部分よりも暗くなる。このような暗視野像を解析することによって幾何学的に光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率を計算により求めることができる。
【００２０】
本発明においては、光触媒膜の厚みについては、該厚みが薄すぎると、焼成時においてチタン基合金基材からの非Ｔｉ成分が不純物として該光触媒膜表面まで容易に達し、該膜中の非酸化チタン結晶成分が１０体積％を上回ってしまい光触媒性が低下することになる。したがって、光触媒膜の厚みは、０．１μｍ以上である必要があり、光触媒膜中不純物低減の点から、好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。光触媒膜の厚みは、ＴＥＭによる該膜の断面観察により測定することができる。
【００２１】
また本発明においては、焼成温度は、酸化チタン結晶を生成させるために４００℃以上とする必要がある。また焼成温度は、前述したＴｉ原子の界面間での相互拡散とＯ原子の基材への侵入とを促進させて光触媒膜の密着性を向上させる点から、４５０℃以上が好ましく、特に好ましくは５００℃以上がよい。
【００２２】
一方、焼成温度が高すぎると、アナターゼ型酸化チタン結晶がこれに比べて光触媒性が比較的低いルチル型酸化チタン結晶に転化し、該ルチル型酸化チタン結晶の増加にともなって光触媒性がしだいに低下する（ルチル型酸化チタン結晶の光触媒性がなぜ低いかについての機構は明確に解明されていない）。よって焼成温度の上限側については、７００℃以下にて光触媒膜の全酸化チタン結晶中のアナターゼ型酸化チタン結晶体積比を８０％以上とすることがよく、好ましくは６５０℃以下にてアナターゼ型酸化チタン結晶体積比を９０％以上とすることがよく、特に好ましくは６００℃以下にてアナターゼ型酸化チタン結晶体積比を９５％以上とすることがよい。
【００２３】
ここで前記アナターゼ型酸化チタン結晶体積比は、光触媒膜中の全酸化チタン結晶に対するアナターゼ型酸化チタン結晶の占める割合（体積％）であり、アナターゼ型酸化チタン結晶体積／〔アナターゼ型酸化チタン結晶体積＋ルチル型酸化チタン結晶体積〕という値の百分率である。この体積比の値は、ＴＥＭ断面観察において、アナターゼ型酸化チタン結晶の電子回折の反射による暗視野像ではアナターゼ型酸化チタン結晶部が明るくなり、ルチル型酸化チタン結晶の電子回折の反射による暗視野像ではルチル型酸化チタン結晶部が明るくなるので、両者の比から幾何学的に求めることができる。
【００２４】
本発明においては、このような４００℃以上の高い温度による焼成によって、前述したように塗膜中のＴｉ原子と基材中のＴｉ原子とを界面間で相互拡散させながら光触媒膜を形成するには、基材がチタン基合金よりなるものである必要がある。また、界面間でＴｉ原子を相互拡散させるとともに、形成される光触媒膜中の非酸化チタン結晶成分を１０体積％以下に抑えて、酸化チタン結晶含有率を９０体積％以上にするためには、チタン基合金基材は、そのＴｉ含有率が７０質量％である必要がある。このチタン基合金基材のＴｉ含有率は、光触媒膜へ拡散する非Ｔｉ成分を減らして光触媒性を高める点から、好ましくは光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率を９５体積％以上とするためには８０質量％以上、特に好ましくは酸化チタン結晶含有率を９９体積％以上とするためには９０質量％以上がよい。
【００２５】
またチタン基合金基材の形状（形態）については、平板状、パイプ状、網状、線状など種々の形状のものが適用できるが、光触媒性をより向上させるために有効表面積をなるべく大きくすることがよく、網状をなすものや、表面に微細な凸凹を有するものがよい。
【００２６】
本発明においては、酸洗処理されたチタン基合金基材の表面に塗布されるチタン化合物としては、チタンにアルコールを結合させたアルコキシドやアセチルアセトナートなどの液体有機チタン化合物が望ましい。なお、チタン基合金基材上に、固体粉末状、固体フィルム状、板状などをなす有機チタン化合物、あるいは無機チタン化合物をのせて焼成を行うようにしても光触媒膜の形成を行うことができる。
【００２７】
ところで、酸化チタン光触媒に接するように金属の粒子、あるいは酸化チタンと成分が異なる酸化物などの粒子を分散・担持させると、該粒子部分で光触媒によるカソード反応が下地よりも起こりやすくなり、光触媒のアノード反応とカソード反応のサイトが分離され、両反応の相殺による損失が最小限となるため光触媒性（光触媒特性）がさらに向上することが知られている。本発明においてもこのような技術と組み合わせることにより、さらに高い光触媒性を得ることができる。
【００２８】
次に、本発明に係る光触媒による汚染物質含有物浄化方法、及び光触媒による汚染物質含有物浄化装置によれば、本発明に係る前記光触媒被覆材を使用し、この光触媒被覆材の表面に、つまり光触媒膜表面に紫外線を照射するとともに汚染物質を含有する気体又は液体を接触させることにより、前記光触媒被覆材の持つ優れた機械的耐久性と優れた光触媒性（光触媒活性）とが発揮されて、光触媒膜の剥離を生じることがなく耐久性の点において実用に適し、汚染物質を効果的に分解・除去することができる。
【００２９】
ここで、気体中（大気中）の汚染物質としては、メチルメルカプタン（家庭ゴミなどで発生する）や硫化水素などの悪臭物質、空中浮遊菌、ＮＯX （窒素酸化物）やＳＯX （硫黄酸化物）などの大気汚染物質、などが挙げられる。また、液体中（水中）の汚染物質としては、藻類などの微生物、プランクトンの死骸、アンモニア、ダイオキシンなどが挙げられる。また、揮発性汚染物質という観点からは、トリクロロエチレンやテトロクロロエチレンなどの高揮発性有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明に係る光触媒被覆材とその製造方法について、その実施例を比較例とともに説明する。
【００３１】
〔実施例１〜２４及び比較例１〜１６〕：光触媒膜の酸化チタン結晶含有率が光触媒性に及ぼす影響、光触媒膜の膜厚が光触媒性に及ぼす影響、及びチタン基合金基材のＴｉ含有率が前記酸化チタン結晶含有率に及ぼす影響について説明する。
【００３２】
Ｔｉ含有率が６５〜９５質量％のＴｉ−Ｆｅ二元合金を溶製し、これを厚み１ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法に板加工してチタン基合金からなる基材を所要個数用意する一方、同寸法に板加工した普通鋼Ｓ５０Ｃ（ＪＩＳ Ｇ ３３１１）からなる基材を所要個数用意した。そして、各基材についてフッ酸水溶液で酸洗いして基材表面の自然酸化膜を完全に除去した後、直ちに液体有機チタン化合物の１種であるアセチルアセトンチタンを周知のディップ方式で塗布し、このものを大気雰囲気下で温度４００℃で３０分間焼成した。この塗布・焼成を２〜６回繰り返して基材表面に所要厚みの光触媒膜を被覆形成してなる光触媒被覆材とした。
【００３３】
このようにして得られた各々の光触媒被覆材について、その光触媒膜の酸化チタン結晶含有率（体積％）を先に説明したように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察像から幾何学的に計算し求めた。また光触媒性を評価するために、ヨウ化カリウム水溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、１５０ｍＬ）に光触媒被覆材をその酸化チタン膜の面が受光面（受光面積：２５ｃｍ2 ）となるように浸漬し、強度２．６ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３０分間照射したときに生成するヨウ素の量を吸光度分析により求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
表１に示すように、基材が普通鋼Ｓ５０Ｃよりなる比較例１〜５では、本発明で規定する「Ｔｉ含有率が７０質量％以上のチタン基合金基材」という要件を欠くため、膜中の酸化チタン結晶含有率が５０体積％未満と低くなっており、焼成時に基材から非Ｔｉ金属原子であるＦｅ原子が多量に表面方向に拡散して酸化チタン結晶の生成を阻害したと考えられる。そのため、光触媒性の指標であるヨウ素生成量は１×１０-5〜３×１０-5ｍｏｌ程度と少なく、光触媒性が著しく低いものとなっている。また同様に、比較例６〜１０では、チタン基合金基材ではあるものの「Ｔｉ含有率が７０質量％以上」という本発明で規定する要件を欠き、光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率が９０体積％未満と低いため光触媒性が著しく低くなっている。
【００３６】
これに対して、チタン基合金基材としてＴｉ含有率が７０質量％（本発明で規定する下限値）以上のＴｉ−Ｆｅ二元合金基材を用いた実施例１〜２４では、光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率が９０体積％（本発明で規定する下限値）以上になっており、ヨウ素生成量も２０×１０-5ｍｏｌ以上と多く、高い光触媒性が得られている。Ｔｉ−Ｆｅ二元合金基材のＴｉ含有率に着目すると、Ｔｉ含有率が大きくなるにしたがって光触媒膜中の酸化チタン結晶含有率が高くなり、これにつれてヨウ素生成量も多くなっている。
【００３７】
ただし、基材のＴｉ含有率が７０質量％以上と高くなっても光触媒膜の膜厚が０．０５μｍである比較例１１〜１６では、該膜の酸化チタン結晶含有率が９０体積％に達せず、そのためにヨウ素生成量が少なく光触媒性が著しく低い。一方、光触媒膜の膜厚が０．１μｍ（本発明で規定する下限値）以上のものは、基材のＴｉ含有率が７０質量％以上において該膜中の酸化チタン結晶含有率が９０体積％以上となり、光触媒膜の膜厚が０．２μｍ、０．３μｍと厚くなるほど、該膜中の酸化チタン結晶含有率が増加しヨウ素生成量が増えて光触媒性が向上する傾向が見られる。
【００３８】
このように実施例１〜２４では高い光触媒性を有する光触媒被覆材が得られた。そして、Ｔｉ含有率８０質量％のＴｉ−Ｆｅ二元合金基材を用いた実施例９〜１２では酸化チタン結晶含有率が９５〜９９体積％という光触媒膜が得られ、さらにＴｉ含有率９０質量％の基材を用いた実施例１７〜２０では酸化チタン結晶含有率が９９体積％という光触媒膜が得られており、特に光触媒性に優れた光触媒被覆材が得られている。
【００３９】
〔実施例２５〜６９及び比較例１７〜６１〕：焼成温度が光触媒膜の密着性に及ぼす影響、酸化膜（自然酸化膜，陽極酸化膜）が密着性に及ぼす影響、及び光触媒膜のアナターゼ型酸化チタン結晶体積比が光触媒性に及ぼす影響について説明する。
【００４０】
Ｔｉ含有率が９５質量％のＴｉ−Ｆｅ二元合金を溶製し、これを厚み１ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法に板加工してチタン基合金からなる基材を所要個数用意した。そして、後述のように基材表面の状態を変化させた各基材について、液体有機チタン化合物であるアセチルアセトンチタンをディップ方式で塗布し、大気雰囲気下で３５０〜９００℃での各種温度（表２〜表４参照）にて３０分間焼成を行った。各基材についてこの塗布・焼成を５回繰り返して基材上に厚み０．５μｍの光触媒膜を被覆形成して、光触媒被覆材とした。
【００４１】
前記の基材表面の処理について説明すると、用意した所要個数の基材のうち、その一部についてはフッ酸水溶液で酸洗いして基材表面の自然酸化膜を完全に除去した後、直ちに前記の塗布・焼成を行った。また、一部については大気中に放置することにより、０．００５〜０．０５μｍ（表２〜表４参照）の自然酸化膜を生成させてから前記の塗布・焼成を行った。さらに、残りの基材については、濃度１ｖｏｌ％のリン酸水溶液中で印加電圧５０〜１００Ｖにて陽極酸化処理を行い、厚み０．０８〜０．２μｍ（表２〜表４参照）の陽極酸化膜を形成させてから前記の塗布・焼成を行った。
【００４２】
なお、前記自然酸化膜と陽極酸化膜とは、それらの電子線回折像によると酸化チタン結晶をわずかに部分的に含有するものの、大部分は非晶質（アモルファス）構造であることを確認している。
【００４３】
このようにしてつくられた各光触媒被覆材について、スクラッチ試験により光触媒膜が剥離するときの臨界荷重を測定することにより、密着性を評価した。スクラッチ試験は、直径２００μｍの半球状ダイヤモンド圧子を用い、荷重負荷速度：１００Ｎ／ｍｉｎ、試料移動速度：１０ｍｍ／ｍｉｎにて垂直荷重を連続的に負荷して、前記臨界荷重を測定する試験である。また、先の実施例１〜２４の場合と同様なヨウ素生成試験により光触媒性を評価した。また各処理温度毎の代表例として、酸洗いして自然酸化膜を除去した基材上に各温度による焼成で形成された光触媒膜について、先に説明したように透過型電子顕微鏡による断面観察像からアナターゼ型酸化チタン結晶体積比を幾何学的に計算により求めた（実施例２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５）。これらの試験結果を表２〜表４に示す。
【００４４】
【表２】
【表３】
【表４】
表２から分かるように、比較例１７〜２５では、本発明で規定する「温度４００℃以上で焼成」という要件を欠き、焼成温度が３５０℃と低いため塗布された有機チタンが酸化チタン結晶に転化しておらず、そのためヨウ素生成量は２×１０-5ｍｏｌ以下と少なく、光触媒性が著しく弱いものとなっている。
【００４８】
一方、実施例では、焼成温度が４００℃（実施例２５〜２９），４５０℃（実施例３０〜３４），５００℃（実施例３５〜３９），５５０℃（実施例４０〜４４），６００℃（実施例４５〜４９）のものでは、塗布された有機チタンはアナターゼ型酸化チタン結晶体積比が９５％以上よりなる酸化チタン結晶に転化するためにヨウ素生成量が５０×１０-5ｍｏｌ前後の値にまでなっており、高い光触媒性が得られている。
【００４９】
そして、焼成温度が６５０℃（実施例５０〜５４），７００℃（実施例５５〜５９）のものでは、アナターゼ型酸化チタン結晶の一部がルチル型酸化チタン結晶に転化し、アナターゼ型酸化チタン結晶体積比が９０〜８０％に低下し、これによって光触媒性の若干の低下が見られる。また、焼成温度７５０℃（実施例６０〜６４）のものでは、アナターゼ型酸化チタン結晶体積比が６０％になり、焼成温度９００℃（実施例６５〜６９）のものでは、すべてがルチル型酸化チタン結晶よりなる光触媒膜となってヨウ素生成量が２０×１０-5ｍｏｌ程度まで低くなっている。これら焼成温度７５０℃，９００℃のものは「アナターゼ型酸化チタン結晶体積比：８０％以上」という本発明の推奨条件から外れるものの、ヨウ素生成量が２０×１０-5ｍｏｌ以上であり光触媒性はある程度良い。
【００５０】
このように表２，表３に示される光触媒性の低下傾向から、焼成温度の上限側については、７００℃以下にて全酸化チタン結晶中のアナターゼ型酸化チタン結晶体積比を８０％以上とし、好ましくは６５０℃以下にて同体積比を９０％以上とし、特に好ましくは６００℃以下にて同体積比を９５％以上にすることがよいという結果が得られた。
【００５１】
また焼成温度の下限側については、表２に示されるように、焼成温度が４００℃，４５０℃，５００℃と高くなるにしたがって界面間におけるＴｉ原子の相互拡散が促進されるので、光触媒膜の密着性を表す剥離臨界荷重が増加することから、４００℃以上、好ましく４５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上にすることがよいという結果が得られている。
【００５２】
一方、基材と光触媒膜の間にある酸化膜については、自然酸化膜や陽極酸化膜などの非晶質膜が存在すると光触媒膜の剥離臨界荷重が低下するものの、実施例２５〜６９ではいずれも剥離臨界荷重３０Ｎ以上という密着性の良いものが得られている。この酸化膜の膜厚については、厚み０．０５μｍ以下、光触媒膜の密着性を高める点から、好ましくは厚み０．０３μｍ以下、特に好ましくは厚み０．０１μｍ以下という結果が得られている。
【００５３】
ところが比較例２２〜６１では、本発明で規定する「厚み０．０５μｍ以下」という要件を欠き、焼成時における塗膜のＴｉ原子と基材のＴｉ原子との界面間での相互拡散、及びＯ原子の基材への侵入が妨げられるため、剥離臨界荷重値が実施例の「１／１０」程度と大幅に小さくなっており、光触媒膜の密着性が極めて悪い。例えば比較例３７では、基材と酸化チタン膜の間に、印加電圧１００Ｖにて形成された厚み０．２０μｍの陽極酸化膜（非晶質膜）が存在している。このため、焼成時に前記陽極酸化膜の存在によって基材からの不純物が光触媒膜に入ることはないので、光触媒性は十分に良く、４９×１０-5ｍｏｌのヨウ素生成量が得られているものの、焼成時における界面間でのＴｉ原子の相互拡散が抑制されて基材と光触媒膜とが一体となった構造が得られず、剥離臨界荷重値は３Ｎという低い値であった。
【００５４】
次に、実施例に基づいて、本発明に係る光触媒による汚染物質含有物浄化方法と光触媒による汚染物質含有物浄化装置について説明する。
【００５５】
〔実施例７０〕：ここでは、悪臭物質であるアンモニアの分解・除去性能と殺菌性能（滅菌性能）について調べた。図１は本発明の一実施形態による消臭装置の構成を示す説明図である。図１において、１７は断面矩形で角形形状をなし、生ゴミをバクテリアにより減量して堆肥化するため生ゴミ処理槽（コンポスター）、１１は断面矩形で角形形状をなし、生ゴミ処理槽１７の上方に配設された消臭槽、１５は生ゴミ処理槽１７と消臭槽１１とを連通する処理気体導入管、１６は消臭槽１１と生ゴミ処理槽１７とを連通する処理気体排出管、１４は処理気体導入管内に設けられた吸引ファンである。消臭槽１１の内周面には光触媒被覆材１２が全周にわたって貼り付けられている。また、消臭槽１１の内部には消臭槽中心軸線に沿って延びる蛍光灯型の紫外線ランプ１３（波長２５０ｎｍの殺菌灯を使用した）が配置されている。
【００５６】
光触媒による汚染物質含有物浄化装置としての消臭装置１０は、光触媒被覆材１２を用いて構成された光触媒部としての消臭槽１１と、消臭槽１１を構成する光触媒被覆材１２の表面に紫外線を照射する紫外線照射部としての紫外線ランプ１３と、汚染物質である悪臭物質を含有する気体を消臭槽１１に導き、紫外線が照射されている光触媒被覆材１２の表面に接触させるための汚染物質含有物導入手段としての吸引ファン１４、処理気体導入管１５及び処理気体排出管１６と、により構成されている。
【００５７】
このように構成された消臭装置１０を備えた生ゴミ処理槽１７において、生ゴミ処理槽１７内に残飯、野菜くず及び肉などからなる生ゴミと、バクテリアによる発酵を促すための酵母菌とを投入し、生ゴミを発酵させることにより、生ゴミ処理槽１７内に悪臭物質と細菌とを含有する温度約４５℃の気体を発生させた。前記細菌は生ゴミの堆肥化に伴う好熱性細菌などの細菌である。この悪臭物質と細菌とを含有する気体を、生ゴミ処理槽１７内から処理気体導入管１５を介して消臭槽１１内に導き、消臭槽１１内を通過させながら、紫外線ランプ１３にて強度１０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線が照射されている光触媒被覆材１２の表面に接触させるようにした。この消臭槽１１内を通過した気体は、処理気体排出管１６を介して生ゴミ処理槽１７内に戻るようになっている。本実験では、生ゴミ処理槽１７からの気体を５時間連続循環させた。なお、消臭槽１１内に図示しない冷却コイルをこれが光触媒被覆材１２に接触するように設け、該冷却コイル内に冷却媒体を流すことにより、光触媒被覆材１２をその温度が５℃程度になるように冷却した。これは、気体中の水分が光触媒被覆材１２に触れて結露するため、悪臭物質や細菌を光触媒被覆材１２表面に接触させる点で有利なためである。
【００５８】
本実験では、表５に示すように、消臭槽１１に用いる光触媒被覆材１２として、比較のために実験Ｎｏ．１では光触媒膜を被覆しないＴｉ含有率９５質量％のチタン合金材を使用し、比較のために実験Ｎｏ．２では普通鋼Ｓ５０Ｃよりなる基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例５）を使用し、比較のために実験Ｎｏ．３ではＴｉ含有率６５質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例１０）を使用した。また、実験Ｎｏ．４ではＴｉ含有率９０質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２０）を使用し、実験Ｎｏ．５ではＴｉ含有率９５質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２４）を使用した。
【００５９】
そして、本実験においては、悪臭物質であるアンモニア（ＮＨ4 ）の濃度を測定した。すなわち、消臭槽１１の光触媒被覆材１２に触れて結露した水分を消臭槽１１の外部に排出させて採取した。この採取された水１００ｍＬを１リットル容器に入れて３０分放置してから、該容器中の悪臭物質であるアンモニアの濃度を測定した。また、前記採取された水１ｇ当たりの全菌数を平板希釈法により計測した。結果を表５に示す。
【００６０】
なお、消臭槽１１として、Ｔｉ含有率９５質量％のチタン合金基材に厚み０．１０μｍの陽極酸化膜と厚み０．５μｍの光触媒膜とをこの順で被覆してなる光触媒被覆材（表２の比較例２７）を使用したもの、及び、Ｔｉ含有率９５質量％のチタン合金基材に厚み０．２０μｍの陽極酸化膜と厚み０．５μｍの光触媒膜とをこの順で被覆してなる光触媒被覆材（表２の比較例２９）を使用したものとについても、実験を行った。しかしながら、これら両方の消臭槽ともに、実験中にその光触媒膜が前記陽極酸化膜の存在によって剥離してしまい、耐久性の点で実用に適するものでなかった。
【００６１】
【表５】
表５に示すように、アンモニア濃度については、実験Ｎｏ．２と実験Ｎｏ．３の各比較例では、光触媒膜の無い場合（実験Ｎｏ．１の比較例）に比較して約６０％に低下しているものの、１５〜１６ｐｐｍ程度残留していた。これに対して、実験Ｎｏ．４と実験Ｎｏ．５の各発明例では、１ｐｐｍ以下にまで減らすことができた。一方、細菌については、光触媒膜の無い場合（実験Ｎｏ．１の比較例）では、紫外線照射にてある程度殺菌されるものの、数として１０5 〔ＣＦＵ／ｇ〕台の菌が残っていた。また、実験Ｎｏ．２と実験Ｎｏ．３の各比較例では、菌数が１０4 〔ＣＦＵ／ｇ〕台まで減少したものの、殺菌効果は十分ではなかった。これに対して、実験Ｎｏ．４と実験Ｎｏ．５の各発明例では、菌数が１０2 〔ＣＦＵ／ｇ〕台まで減少し、優れた殺菌効果が得られた。
【００６３】
なお、さらに優れた消臭効果を得るため、消臭槽１１に用いる光触媒被覆材として、光触媒膜の表面に、活性炭やゼオライトなどの悪臭吸着機能を持つ吸着剤の粒子を分散させた構造とし、これにより光触媒と吸着剤を複合させたものを用いるようにしてもよい。
【００６４】
また、前記実施の形態では悪臭物質であるアンモニアの分解・除去について述べたが、本発明は、他の悪臭物質であるメチルメルカプタンや硫化水素、さらに大気汚染物質であるＮＯX やＳＯX の分解・除去にも有効である。
【００６５】
〔実施例７１〕：ここでは、クリーンルーム内の局所空間における有機性ガス汚染防止性能について調べた。図２は本発明の一実施形態による空気浄化装置の構成を示す説明図である。図２において、２５は内部に多数のシリコンウエハ２６を収納するウエハ収納箱である。ウエハ収納箱２５は、本例ではクラス１０００００のクリーンルーム内に設置されており、クリーンルーム内の局所空間を形成している。ウエハ収納箱２５の背面には紫外線を通す石英ガラス窓２４が設けられており、このウエハ収納箱２５内における石英ガラス窓２４に近接した位置に光触媒パネル２１が配置されている。光触媒パネル２１は、本例では矩形をなすパネル基板上に光触媒被覆材２２を貼り付けてなるものである。また、石英ガラス窓２４を間にしてウエハ収納箱２５の外側には蛍光灯型の紫外線ランプ２３（波長２５０ｎｍの殺菌灯を使用した）が配置されている。ウエハ収納箱２５の内部には、光触媒パネル２１を間にして石英ガラス窓２４とは反対側に位置に試料台２７が配置されており、この試料台２７上にシリコンウエハ２６が載置されている。前記紫外線ランプ２３は、石英ガラス窓２４を通して光触媒被覆材２２の表面に紫外線を照射する一方、ランプ熱に起因する温度差によりウエハ収納箱２５内の空気を流動化させるものである。図２における矢印で示すように、紫外線ランプ２３によりウエハ収納箱２５内の空気を光触媒被覆材２２表面に接触させるように循環させることができる。
【００６６】
光触媒による汚染物質含有物浄化装置としての空気浄化装置２０は、光触媒被覆材２２を用いて構成された光触媒部としての光触媒パネル２１と、光触媒パネル２１を構成する光触媒被覆材２２の表面に紫外線を照射する紫外線照射部としての紫外線ランプ２３及び石英ガラス窓２４と、により構成されている。ここで、紫外線ランプ２３は、汚染物質である有機性ガスを含有する気体を光触媒パネル２１に導き、紫外線が照射されている光触媒被覆材２２の表面に接触させるための汚染物質含有物導入手段をも構成している。
【００６７】
さて、クリーンルーム内に設置されたウエハ収納箱２５内には、シリコンウエハ２６の搬入、搬出により、汚染物質を含むクリーンルーム空気が侵入することになる。前記のように構成された空気浄化装置２０を備えたウエハ収納箱２５において、ウエハ収納箱２５内に置かれたシリコンウエハ２６表面の有機性ガスによる汚染度を調べた。ここで、有機性ガスとは例えば、フタル酸エステル、脂肪族エステル、トルエン、エチルベンゼンである。これらの有機性ガスがシリコンウエハ２６表面に付着すると、シリコンウエハ２６表面は疎水性になり、該表面に成膜される膜の付着力が弱くなるという不具合がある。
【００６８】
本実験では、表６に示すように、光触媒パネル２１に用いる光触媒被覆材２２として、比較のために実験Ｎｏ．６では光触媒膜を被覆しないＴｉ含有率９５質量％のチタン合金材を使用し、比較のために実験Ｎｏ．７では普通鋼Ｓ５０Ｃよりなる基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例５）を使用し、比較のために実験Ｎｏ．８ではＴｉ含有率６５質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例１０）を使用した。また、実験Ｎｏ．９ではＴｉ含有率９０質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２０）を使用し、実験Ｎｏ．１０ではＴｉ含有率９５質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２４）を使用した。
【００６９】
そして、本実験では、シリコンウエハ表面の有機性ガスによる汚染度は、水によるぬれの接触角を測定する水滴接触角法により評価した。有機性ガスがシリコンウエハ表面に付着すると、前述したようにシリコンウエハ表面は疎水性になり、水をはじいてぬれにくくなる。よって、有機性ガスの汚染度が高いほど接触角が大きく、逆に汚染度が低いほど接触角が小さい。実験は、ウエハ収納箱２５内に洗浄された清浄なシリコンウエハを置き、光触媒被覆材２２の表面に紫外線を照射し、所定収納時間後にウエハ収納箱２５から取り出された所定数のシリコンウエハについて接触角を測定することにより行った。紫外線ランプ２３による光触媒被覆材２２の照射量は５０ｍＷ／ｃｍ2 である。結果を表６に示す。
【００７０】
なお、光触媒パネル２１として、前記表２の比較例２７の光触媒被覆材を使用したもの、及び前記表２の比較例２９の光触媒被覆材を使用したものとについても、実験を行った。しかしながら、これら両方の光触媒パネルともに、実験中にその光触媒膜が剥離してしまい、耐久性の点で実用に適するものでなかった。
【００７１】
【表６】
表６に示すように、光触媒膜の無い場合（実験Ｎｏ．６の比較例）は、収納時間が長くなるに従って有機性ガスによる汚染が進行するため接触角が大きくなり、収納時間が３０時間を超えると接触角が２４°程度に落ちつく傾向が見られた。実験Ｎｏ．７と実験Ｎｏ．８の各比較例では、収納時間が５０時間でも接触角が２０°以下となっているものの、シリコンウエハに対する有機性ガス汚染防止効果は十分でなかった。これに対して、実験Ｎｏ．９と実験Ｎｏ．１０の各発明例では、接触角が初期値５°のままで全く増大せず、優れた有機性ガス汚染防止効果が得られた。
【００７３】
なお、前記実施の形態ではクリーンルーム内の局所空間の気体浄化について述べたが、本発明はクリーンルームの気体浄化にも適用可能である。
【００７４】
〔実施例７２〕：ここでは、飼育水中に溶存するアンモニアの分解・除去性能について調べた。図３は本発明の一実施形態による水浄化装置の構成を示す説明図である。図３において、３７は上面が開口した箱形の鑑賞魚飼育水槽である。この鑑賞魚飼育水槽３７の上に、上面が開口した箱形の光触媒フィルタ槽３１が図示しない支持板を介して配置されている。光触媒フィルタ槽３１内には後述する網目構造の光触媒被覆材３２が収納されている。３５は処理水導入管、３４は処理水導入管３５の途中に設けられた送水ポンプであり、送水ポンプ３４に吸入された鑑賞魚飼育水槽３７内の飼育水は、処理水導入管３５を通って光触媒フィルタ槽３１中に導入される。光触媒フィルタ槽３１に導入された飼育水は、後述する網目構造の光触媒被覆材３２に接触しながら網目の隙間を通り、次いで処理水排出管３６を通って鑑賞魚飼育水槽３７へ戻されるようになっている。光触媒フィルタ槽３１上方には、蛍光灯型の紫外線ランプ３３（波長２５０ｎｍの殺菌灯を使用した）が配置されている。
【００７５】
前記網目構造の光触媒被覆材３２は、外形寸法：幅３２０ｍｍ×長さ１１５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ、網目寸法：１ｍｍ×１ｍｍ、という網状に形成された網状光触媒被覆材を１０枚積み重ねてなるものである。この網目構造の光触媒被覆材３２を、幅３２０ｍｍ×長さ１１５ｍｍ×高さ１００ｍｍという外形寸法の光触媒フィルタ槽３１内に収納してある。
【００７６】
光触媒による汚染物質含有物浄化装置としての水浄化装置３０は、網目構造の光触媒被覆材３２を用いて構成された光触媒部としての光触媒フィルタ槽３１と、この光触媒フィルタ槽３１を構成する前記網目構造の光触媒被覆材３２の表面に紫外線を照射する紫外線照射部としての紫外線ランプ３３と、魚類にとって有害なアンモニアを含む飼育水を光触媒フィルタ槽３１に導き、紫外線が照射されている網目構造の光触媒被覆材３２の表面に接触させるための汚染物質含有物導入手段としての送水ポンプ３４、処理水導入管３５及び処理水排出管３６と、により構成されている。
【００７７】
本実験では、表７に示すように、網目構造の光触媒被覆材３２として、比較のために実験Ｎｏ．１１では光触媒膜を被覆しないＴｉ含有率９５質量％のチタン合金材を網状に形成したものを使用し、比較のために実験Ｎｏ．１２では普通鋼Ｓ５０Ｃよりなる基材を網状に形成し、これに厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例５を網状に形成したもの）を使用し、比較のために実験Ｎｏ．１３ではＴｉ含有率６５質量％のチタン合金基材を網状に形成し、これに厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例１０を網状に形成したもの）を使用した。また、実験Ｎｏ．１４ではＴｉ含有率９０質量％のチタン合金基材を網状に形成し、これに厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２０を網状に形成したもの）を使用し、実験Ｎｏ．１５ではＴｉ含有率９５質量％のチタン合金基材を網状に形成し、これに厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２４を網状に形成したもの）を使用した。
【００７８】
本実験においては、送水ポンプ３４を作動させたときの光触媒フィルタ槽３１の水面より高さ５０ｍｍの位置に紫外線ランプ３３を配置し、紫外線ランプ３３の前記水面における強度が１０ｍＷ／ｃｍ2 となるようにした。そして、鑑賞魚飼育水槽３７に金魚２０匹を飼育し、送水ポンプ３４により飼育水を光触媒フィルタ槽３１を通して循環させながら、金魚の***によって生成する飼育水中のアンモニアの濃度を測定した。その結果を表７に示す。
【００７９】
なお、網目構造の光触媒被覆材３２として、前記表２の比較例２７の光触媒被覆材を網状に形成し、これを使用したもの、及び、前記表２の比較例２９の光触媒被覆材を網状に形成し、これを使用したものとについても、実験を行った。しかしながら、これら両方の網目構造の光触媒被覆材ともに、実験中にその光触媒膜が剥離してしまい、耐久性の点で実用に適するものでなかった。
【００８０】
【表７】
表７に示すように、光触媒膜の無い場合（実験Ｎｏ．１１の比較例）、アンモニア濃度は２週間までは時間の経過とともに増加し、３週間を超えると徐々に低下した。この低下の理由は、鑑賞魚飼育水槽３７において増殖した微生物が飼育水の浄化に寄与するためと考えられる。実験Ｎｏ．１２と実験Ｎｏ．１３の各比較例では、アンモニアの分解・除去効果が認められるものの、十分でなかった。これに対して、実験Ｎｏ．１４と実験Ｎｏ．１５の各発明例では、アンモニア濃度が初期値０ｐｐｍのままで全く増大せず、アンモニアを効果的に分解・除去することができた。
【００８２】
なお、前記実施の形態では水質汚染物質であるアンモニアの分解・除去について述べたが、本発明は、他の水質汚染物質として、藻類などの微生物、プランクトンの死骸、ダイオキシンについてもその分解・除去に有効である。
【００８３】
〔実施例７３〕：ここでは、揮発性汚染物質であるトリクロロエチレンの分解・除去性能について調べた。図４は本発明の一実施形態による揮発性汚染物質除去装置の構成を示す説明図である。図４において、４６はストリッピング（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）槽である。ストリッピング槽４６は、該ストリッピング槽４６の底面近くに接続された処理水供給管４６ｂを通して揮発性汚染物質であるトリクロロエチレンを含む処理水が供給される一方、圧縮空気吹込み管４６ａを通して圧縮空気が前記処理水中に吹き込まれるように構成されている。ストリッピング槽４６は、空気バブリングによる脱気を行うことにより、処理水に含まれるトリクロロエチレンを空気中に移行（抽出）するためのものである。４１はストリッピング槽４６の外部に設けられたリアクターである。断面矩形で角形形状をなすリアクター４１の内周面には光触媒被覆材４２が全周にわたって貼り付けられている。また、リアクター４１の内部にはリアクター中心軸線に沿って延びる蛍光灯型の紫外線ランプ４３（波長２５０ｎｍの殺菌灯を使用した）が配置されている。４５はストリッピング槽４６とリアクター４１とを連通し、ストリッピング槽４６内からトリクロロエチレンを含む空気をリアクター４１に導くための処理気体導入管である。この処理気体導入管４５の途中に吸引ファン４４が設けられている。なお、リアクター４１の下流側の面には次工程につながる配管が接続されている。
【００８４】
光触媒による汚染物質含有物浄化装置としての揮発性汚染物質除去装置４０は、光触媒被覆材４２を用いて構成された光触媒部としてのリアクター４１と、リアクター４１を構成する光触媒被覆材４２の表面に紫外線を照射する紫外線照射部としての紫外線ランプ４３と、揮発性汚染物質であるトリクロロエチレンを含む空気をリアクター４１に導き、紫外線が照射されている光触媒被覆材４２の表面に接触させるための汚染物質含有物導入手段としてのストリッピング槽４６、処理気体導入管４５及び吸引ファン４４と、により構成されている。
【００８５】
本実験では、表８に示すように、リアクター４１に用いる光触媒被覆材４２として、比較のために実験Ｎｏ．１６では光触媒膜を被覆しないＴｉ含有率９５質量％のチタン合金材を使用し、比較のために実験Ｎｏ．１７では普通鋼Ｓ５０Ｃよりなる基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例５）を使用し、比較のために実験Ｎｏ．１８ではＴｉ含有率６５質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の比較例１０）を使用した。また、実験Ｎｏ．１９ではＴｉ含有率９０質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２０）を使用し、実験Ｎｏ．２０ではＴｉ含有率９５質量％のチタン合金基材に厚み０．４μｍの光触媒膜を被覆したもの（表１の実施例２４）を使用した。
【００８６】
本実験では、ストリッピング槽４６内に濃度１００ｐｐｍのトリクロロエチレンを含む処理水を送り込み、ストリッピング槽４６内において空気バブリングによる脱気を行うことにより、空気中に移行されたトリクロロエチレンを含む空気を得、このトリクロロエチレンを含む空気をリアクター４１に導くようにした。紫外線ランプ４３による光触媒被覆材４２の照射量は１０ｍＷ／ｃｍ2 である。そして、ストリッピング槽４６内における空気中のトリクロロエチレン濃度（初期濃度）とリアクター４１の下流側出口における空気中のトリクロロエチレン濃度（処理後の濃度）とを測定した。その結果を表８に示す。なお、ストリッピング槽４６の排水管４６ｃからの脱気がなされた処理水のトリクロロエチレン濃度は、実験Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０のいずれの場合も１０ｐｐｍまで低下していた。
【００８７】
なお、前記表２の比較例２７の光触媒被覆材と同じく表２の比較例２９の光触媒被覆材については、両者ともリアクターに貼り付ける段階でその光触媒膜が剥離してしまい、耐久性の点で実用に適するものでなかった。
【００８８】
【表８】
表８に示すように、光触媒膜の無い場合（実験Ｎｏ．１６の比較例）は、初期濃度と処理後の濃度がともに１０ｐｐｍであり、トリクロロエチレンの分解・除去効果が認められなかった。実験Ｎｏ．１７と実験Ｎｏ．１８の各比較例では、処理後の濃度が初期濃度より低下して８〜７ｐｐｍになっており、トリクロロエチレンの分解・除去効果が認められるものの、十分でなかった。これに対して、実験Ｎｏ．１９と実験Ｎｏ．２０の各発明例では、処理後の濃度が２〜１ｐｐｍまで低下しており、トリクロロエチレンを効果的に分解・除去することができた。
【００９０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、チタン基合金基材上に光触媒膜として酸化チタン結晶の薄膜を形成してなり、光触媒性と耐久性との両者に優れた光触媒被覆材を提供することができる。また、本発明によれば、光触媒膜の剥離を生じることがなく耐久性の点において実用に適するとともに、汚染物質を効果的に分解・除去することができる、光触媒による汚染物質含有物浄化方法、及び光触媒による汚染物質含有物浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による消臭装置の構成を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態による空気浄化装置の構成を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態による水浄化装置の構成を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態による揮発性汚染物質除去装置の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１０…消臭装置 １１…消臭槽 １２…光触媒被覆材 １３…紫外線ランプ
１４…吸引ファン １５…処理気体導入管 １６…処理気体排出管 １７…生ゴミ処理槽 ２０…空気浄化装置 ２１…光触媒パネル ２２…光触媒被覆材 ２３…紫外線ランプ ２４…石英ガラス窓 ２５…ウエハ収納箱 ２６…シリコンウエハ ２７…試料台 ３０…水浄化装置 ３１…光触媒フィルタ槽 ３２…光触媒被覆材 ３３…紫外線ランプ ３４…送水ポンプ ３５…処理水導入管 ３６…処理水排出管 ３７…鑑賞魚飼育水槽 ４０…揮発性汚染物質除去装置 ４１…リアクター ４２…光触媒被覆材 ４３…紫外線ランプ ４４…吸引ファン
４５…処理気体導入管 ４６…ストリッピング槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst coating material excellent in photocatalytic properties and durability, a method for producing the same, and a contaminant-containing material purification method and a contaminant-containing material purification device using the photocatalyst coating material.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Titanium oxide (TiO2), a representative photocatalyst 2 ) Is a semiconductor and is known to exhibit photocatalytic properties by irradiating its surface with ultraviolet light, and to decompose organic substances and the like by the oxidizing power of holes. Due to this photocatalytic reaction, titanium oxide is effective for decomposing volatile organic compounds such as formaldehyde, decomposing odorous substances in toilets, and sterilizing to prevent nosocomial infections. . Titanium oxide is generally supplied in the form of a powder. In this case, when manufacturing a photocatalyst coating material to be provided as a product, it is necessary to hold and fix the titanium oxide powder on a substrate.
[0003]
In order to fix the titanium oxide powder on the base material, it is necessary to use a binder that is not decomposed by the photocatalytic reaction, and at present, a fluororesin binder and a silicon binder are often used. However, in a photocatalyst coating material in which titanium oxide powder is held on a base material with a binder, titanium oxide particles are less likely to appear on the surface, so the photocatalytic property (photocatalytic action) of the resulting photocatalyst coating material is low (weak). There was a drawback.
[0004]
On the other hand, instead of titanium oxide powder, a liquid organic titanium compound such as alkoxide or acetylacetonate containing Ti atoms is applied to the substrate, and this is baked at a high temperature of about 400 ° C. or more to form a titanium oxide thin film. There is known a method in which a photocatalyst coating material is obtained by forming. In the method of applying such a liquid organic titanium compound and firing at high temperature, the photocatalyst coating material whose outermost surface is entirely covered with a titanium oxide film is different from the method in which the titanium oxide powder is fixed with the binder described above. Can be obtained.
[0005]
However, in the above-described method of applying and baking the liquid organic titanium compound, since the baking is performed at a high temperature of about 400 ° C. or higher, the constituent elements of the base material diffuse in the surface direction during baking, and the formed titanium oxide film Therefore, depending on the composition of the base material, a non-Ti component from the base material may enter the titanium oxide film as an impurity. When a large amount of such impurities enter the titanium oxide film, normal crystal growth of titanium oxide is inhibited, and the titanium oxide crystal film is not formed. Further, even when the amount of impurities mixed is not so high as to inhibit the crystal growth of titanium oxide, a level caused by the impurity is formed between the band gaps that cause the photocatalytic action of titanium oxide, which is a semiconductor, and this level. Becomes a recombination site of electrons and holes, so that a large amount of electrons and holes are recombined and disappear, and the photocatalytic reaction efficiency is remarkably lowered.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalyst coating material in which a titanium oxide crystal thin film is formed as a photocatalyst film on a base material, which is excellent in both photocatalytic properties and durability, and a method for producing the same. There is to do. In addition, another object of the present invention is to use the photocatalyst coating material excellent in both photocatalytic properties and durability, and is suitable for practical use in terms of durability without causing peeling of the photocatalytic film. It is an object of the present invention to provide a contaminant-containing material purification method using a photocatalyst and a contaminant-containing material purification device using a photocatalyst that can effectively decompose and remove the material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 of the present application is a photocatalyst coating material in which a photocatalyst film containing 90% by volume or more of anatase type and / or rutile type titanium oxide crystals is formed on a titanium base alloy base material. The titanium content of the base alloy substrate is 70% by mass or more, the thickness of the photocatalyst film is 0.1 μm or more, and exists between the titanium base alloy substrate and the photocatalyst film. It is a photocatalyst coating material in which the thickness of an inevitable thin film different from the base alloy crystal is 0.05 μm or less.
[0008]
The invention of claim 2 is the photocatalyst coating material of claim 1, wherein the volume ratio of the anatase-type titanium oxide crystal to the total titanium oxide crystal in the photocatalyst film is 80% or more. .
[0009]
The invention of claim 3 is a pickling treatment to remove the surface oxide film of a base material made of a titanium-based alloy having a titanium content of 70% by mass or more. Formed on the surface The thickness of inevitable thin films, which is different from titanium oxide crystals and titanium-based alloy crystals, is 0.05 μm or less The By applying a titanium compound to a titanium-based alloy substrate, firing this at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere, and repeating this coating and firing once or twice or more, Concerned A method for producing a photocatalyst coating material comprising forming a photocatalyst film having a thickness of 0.1 μm or more on a titanium-based alloy base material containing titanium oxide crystals by 90% by volume or more.
[0010]
The invention of claim 4 is to decompose and remove the pollutant by irradiating the surface of the photocatalyst coating material of claim 1 or 2 with ultraviolet rays and bringing a gas or liquid containing the pollutant into contact. This is a feature of a contaminant-containing purification method using a photocatalyst.
[0011]
The invention according to claim 5 is a photocatalyst portion constituted by using the photocatalyst coating material according to claim 1, an ultraviolet ray irradiation portion for irradiating the surface of the photocatalyst coating material constituting the photocatalyst portion with ultraviolet rays, and contamination. A photocatalyst comprising a contaminant-containing material introducing means for guiding a gas or liquid containing a substance to the photocatalyst portion and bringing it into contact with the surface of the photocatalyst coating material irradiated with the ultraviolet rays. It is a pollutant-containing substance purification device.
[0012]
According to a sixth aspect of the present invention, in the pollutant-containing material purification apparatus using a photocatalyst according to the fifth aspect, the pollutant is a malodorous substance and is used for garbage disposal.
[0013]
According to a seventh aspect of the present invention, in the pollutant-containing substance purification apparatus using the photocatalyst according to the fifth aspect, the pollutant is an organic gas and is used for gas purification in a clean room or a local space in a clean room. It is a feature.
[0014]
According to an eighth aspect of the present invention, in the apparatus for purifying pollutant-containing substances using a photocatalyst according to the fifth aspect, the pollutant is a volatile pollutant, and the pollutant-containing substance introducing means is a volatile pollutant contained in a liquid. The material is transferred into the gas, and the gas containing the transferred volatile pollutant is guided and brought into contact with the surface of the photocatalyst coating material irradiated with the ultraviolet rays. is there.
[0015]
The photocatalyst coating material according to the present invention having the above characteristics and a method for producing the same will be described. In the present invention, the titanium-based alloy base material is pickled to remove the surface oxide film of the base material, and then oxidized, such as a natural oxide film inevitably formed on the surface of the titanium-based alloy base material. When the inevitable thin film thickness, which is different from titanium crystal and titanium-based alloy crystal, is 0.05 μm or less (including zero), a titanium compound such as a liquid organic titanium compound is applied to the pickled titanium-based alloy substrate. By firing in an oxygen-containing atmosphere, Ti atoms in the titanium-based alloy substrate and Ti atoms in the coating film are interdiffused between the interfaces on the pickled titanium-based alloy substrate. However, while O atoms (oxygen atoms) from the atmosphere enter the base material from the coating film, a thin film of titanium oxide crystals is formed as a photocatalytic film in the process.
[0016]
By firing as described above, Ti atoms in the titanium-based alloy base material and Ti atoms in the coating film interdiffuse between the interfaces, and O atoms from the atmosphere enter the base material from the coating film. As the photocatalytic film is formed on the titanium-based alloy base material, the Ti structure of the titanium-based alloy base material and the Ti atom of the photocatalytic film are continuously connected to each other. A photocatalyst film having good adhesion can be formed, and a photocatalyst coating material excellent in durability can be obtained.
[0017]
In order to obtain such a photocatalytic film with good adhesion, the thickness of the inevitable thin film existing between the titanium-based alloy base material and the photocatalytic film needs to be 0.05 μm or less. In general, a natural oxide film having a thickness of about 0.05 μm is formed on the surface of a titanium substrate placed in air for several days. This natural oxide film is not anatase type or rutile type titanium oxide crystal but an amorphous structure. In addition, a thin film due to inevitable dirt may be formed. When the thickness of such an inevitable thin film such as a natural oxide film is larger than 0.05 μm, the above-described interdiffusion between the interfaces of Ti atoms and the intrusion of O atoms into the base material are inhibited during firing. As a result, the adhesion of the photocatalytic film is poor. Therefore, the inevitable thin film needs to have a thickness of 0.05 μm or less, and is preferably 0.03 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less, from the viewpoint of improving the adhesion of the photocatalytic film. In addition, about the thickness of such an inevitable thin film, it can measure by cross-sectional observation of this thin film with a transmission electron microscope (TEM). Of course, it is most preferable that this inevitable thin film is not present, and it is preferable to perform the above-described application and firing immediately after the surface oxide film is removed by pickling the titanium-based alloy substrate.
[0018]
In the present invention, in order to obtain high photocatalytic properties, it is preferable that the non-titanium oxide crystal component in the formed photocatalyst film is small, and the titanium oxide crystal content (volume%) in the photocatalyst film is 90% by volume or more. There is a need to. Therefore, the titanium oxide crystal content (% by volume) of the photocatalytic film is 90% by volume or more, and is preferably 95% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more from the viewpoint of enhancing the photocatalytic property. The titanium oxide crystal in the photocatalyst film is composed of an anatase-type titanium oxide crystal, a rutile-type titanium oxide crystal, or a mixed phase of both.
[0019]
Here, the titanium oxide crystal content in the photocatalyst film can be determined by TEM cross-sectional observation. That is, in the dark field image formed by reflection of electron diffraction of anatase type and rutile type titanium oxide crystals in the photocatalytic film, the titanium oxide crystal part is bright, while the non-titanium oxide crystal part such as the amorphous part is It becomes darker than the titanium oxide crystal part. By analyzing such a dark field image, the titanium oxide crystal content in the photocatalytic film can be obtained geometrically by calculation.
[0020]
In the present invention, if the thickness of the photocatalyst film is too thin, the non-Ti component from the titanium-based alloy substrate easily reaches the surface of the photocatalyst film as an impurity during firing, and the non-oxidation in the film The titanium crystal component exceeds 10% by volume and the photocatalytic property is lowered. Therefore, the thickness of the photocatalyst film needs to be 0.1 μm or more, and is preferably 0.2 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more from the viewpoint of reducing impurities in the photocatalyst film. The thickness of the photocatalytic film can be measured by observing the cross section of the film with TEM.
[0021]
In the present invention, the firing temperature needs to be 400 ° C. or higher in order to produce titanium oxide crystals. Further, the firing temperature is preferably 450 ° C. or more, particularly preferably from the viewpoint of improving the adhesion of the photocatalytic film by promoting the interdiffusion between the Ti atom interfaces and the penetration of O atoms into the base material. 500 degreeC or more is good.
[0022]
On the other hand, if the calcination temperature is too high, the anatase-type titanium oxide crystal is converted to a rutile-type titanium oxide crystal having a relatively low photocatalytic property, and the photocatalytic property gradually increases as the rutile-type titanium oxide crystal increases. (The mechanism of why the photocatalytic properties of rutile-type titanium oxide crystals are low has not been clearly elucidated). Therefore, regarding the upper limit of the firing temperature, the anatase-type titanium oxide crystal volume ratio in the total titanium oxide crystals of the photocatalytic film should be 80% or more at 700 ° C. or less, and preferably anatase-type oxidation at 650 ° C. or less. The titanium crystal volume ratio is preferably 90% or more, particularly preferably 600 ° C. or less and the anatase-type titanium oxide crystal volume ratio is 95% or more.
[0023]
Here, the anatase-type titanium oxide crystal volume ratio is the ratio (volume%) of the anatase-type titanium oxide crystal to the total titanium oxide crystal in the photocatalyst film, and the anatase-type titanium oxide crystal volume / [anatase-type titanium oxide crystal volume]. + Rutile-type titanium oxide crystal volume]. This volume ratio value is obtained by TEM cross-sectional observation, in the dark field image due to reflection of electron diffraction of anatase type titanium oxide crystal, the anatase type titanium oxide crystal part becomes bright, and dark field due to reflection of electron diffraction of rutile type titanium oxide crystal. In the image, the rutile-type titanium oxide crystal part becomes bright, and can be obtained geometrically from the ratio of the two.
[0024]
In the present invention, by firing at a high temperature of 400 ° C. or higher, a photocatalytic film is formed while interdiffusing Ti atoms in the coating and Ti atoms in the base material between the interfaces as described above. Requires that the substrate be made of a titanium-based alloy. Further, in order to interdiffuse Ti atoms between the interfaces, to suppress the non-titanium oxide crystal component in the formed photocatalytic film to 10% by volume or less, and to make the titanium oxide crystal content 90% by volume or more, The titanium-based alloy base material needs to have a Ti content of 70% by mass. The titanium content of the titanium-based alloy substrate is preferably set so that the content of titanium oxide crystals in the photocatalytic film is 95% by volume or more from the viewpoint of increasing the photocatalytic property by reducing non-Ti components diffusing into the photocatalytic film. Is 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more in order to make the titanium oxide crystal content 99% by volume or more.
[0025]
As for the shape (form) of the titanium-based alloy base material, various shapes such as a flat plate shape, a pipe shape, a net shape, and a linear shape can be applied. In order to further improve the photocatalytic property, the effective surface area should be increased as much as possible. Those having a net shape and those having fine irregularities on the surface are preferable.
[0026]
In the present invention, the titanium compound applied to the surface of the pickled titanium-based alloy substrate is preferably a liquid organic titanium compound such as alkoxide or acetylacetonate in which alcohol is bonded to titanium. Note that a photocatalytic film can also be formed by firing an organic titanium compound or an inorganic titanium compound in the form of a solid powder, solid film, or plate on a titanium-based alloy substrate. .
[0027]
By the way, if metal particles or particles such as oxides having different components from titanium oxide are dispersed and supported so as to be in contact with the titanium oxide photocatalyst, the cathodic reaction by the photocatalyst is more likely to occur in the particle portion than the base. It is known that the sites of the anodic reaction and the cathodic reaction are separated, and the loss due to cancellation of both reactions is minimized, so that the photocatalytic properties (photocatalytic properties) are further improved. Even in the present invention, a higher photocatalytic property can be obtained by combining with such a technique.
[0028]
Next, according to the pollutant-containing material purification method using a photocatalyst and the photocatalyst-containing pollutant-containing material purification apparatus according to the present invention, the photocatalyst coating material according to the present invention is used, and the surface of the photocatalyst coating material, By irradiating the photocatalyst film surface with ultraviolet light and contacting a gas or liquid containing a contaminant, the excellent mechanical durability and excellent photocatalytic property (photocatalytic activity) of the photocatalyst coating material are exhibited. The photocatalyst film is not peeled off, is suitable for practical use in terms of durability, and can effectively decompose and remove contaminants.
[0029]
Here, the pollutants in the gas (in the atmosphere) include methyl mercaptan (generated from household garbage), malodorous substances such as hydrogen sulfide, airborne bacteria, NO X (Nitrogen oxide) and SO X And air pollutants such as (sulfur oxide). In addition, examples of contaminants in the liquid (in water) include microorganisms such as algae, dead bodies of plankton, ammonia, and dioxin. Further, from the viewpoint of volatile pollutants, highly volatile organic solvents such as trichlorethylene and tetrochloroethylene are exemplified.
[0030]
【Example】
Examples of the photocatalyst coating material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described below together with comparative examples.
[0031]
[Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 16]: The effect of the titanium oxide crystal content of the photocatalytic film on the photocatalytic property, the effect of the film thickness of the photocatalytic film on the photocatalytic property, and the Ti content of the titanium-based alloy substrate The effect of the rate on the titanium oxide crystal content will be described.
[0032]
A Ti-Fe binary alloy having a Ti content of 65 to 95% by mass is melted and processed into a size of 1 mm thickness x 50 mm width x 50 mm length to prepare a required number of base materials made of a titanium-based alloy. On the other hand, a required number of base materials made of plain steel S50C (JIS G 3311) processed to the same dimensions were prepared. And after pickling each substrate with an aqueous hydrofluoric acid solution to completely remove the natural oxide film on the substrate surface, immediately apply acetylacetone titanium, which is one of liquid organic titanium compounds, by a well-known dip method. The thing was baked for 30 minutes at the temperature of 400 degreeC by the atmospheric condition. This coating / firing was repeated 2 to 6 times to obtain a photocatalyst coating material in which a photocatalytic film having a required thickness was formed on the surface of the substrate.
[0033]
About each photocatalyst coating material obtained in this way, the titanium oxide crystal content (volume%) of the photocatalyst film is geometrically determined from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM) as described above. Calculated and determined. In order to evaluate the photocatalytic property, a photocatalyst coating material is applied to a potassium iodide aqueous solution (concentration: 0.1 mol / L, 150 mL), and the surface of the titanium oxide film is a light receiving surface (light receiving area: 25 cm). 2 ) So that the strength is 2.6 mW / cm 2 The amount of iodine produced when the ultraviolet rays were irradiated for 30 minutes was determined by absorbance analysis. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 5 in which the base material is made of ordinary steel S50C, the film lacks the requirement of “a titanium-based alloy base material having a Ti content of 70% by mass or more” defined in the present invention. The content of titanium oxide crystals in the inside is as low as less than 50% by volume, and it is thought that Fe atoms, which are non-Ti metal atoms, diffused in a large amount from the base material during firing to inhibit the formation of titanium oxide crystals. It is done. Therefore, the amount of iodine produced, which is a photocatalytic index, is 1 × 10 -Five ~ 3x10 -Five The photocatalytic property is extremely low, as low as about mol. Similarly, in Comparative Examples 6 to 10, although it is a titanium-based alloy base material, it lacks the requirement defined in the present invention that “Ti content is 70% by mass or more”, and the content of titanium oxide crystals in the photocatalytic film is 90%. Since it is as low as less than volume%, the photocatalytic property is extremely low.
[0036]
On the other hand, in Examples 1 to 24 using a Ti-Fe binary alloy base material having a Ti content of 70% by mass (the lower limit specified in the present invention) or more as a titanium-based alloy base material, The titanium oxide crystal content is 90% by volume (the lower limit specified in the present invention) or more, and the amount of iodine produced is 20 × 10. -Five A high photocatalytic property is obtained with a large amount of mol or more. Focusing on the Ti content of the Ti—Fe binary alloy substrate, the titanium oxide crystal content in the photocatalyst film increases as the Ti content increases, and the amount of iodine produced increases accordingly.
[0037]
However, even when the Ti content of the substrate is as high as 70% by mass or more, in Comparative Examples 11 to 16 in which the film thickness of the photocatalytic film is 0.05 μm, the titanium oxide crystal content of the film can reach 90% by volume. Therefore, the amount of iodine produced is small and the photocatalytic property is remarkably low. On the other hand, when the film thickness of the photocatalyst film is 0.1 μm (lower limit specified in the present invention) or more, the titanium oxide crystal content in the film is 90% by volume when the Ti content of the substrate is 70% by mass or more. As described above, as the film thickness of the photocatalyst film is increased to 0.2 μm and 0.3 μm, the titanium oxide crystal content in the film increases, the amount of iodine generated increases, and the photocatalytic property tends to be improved.
[0038]
Thus, in Examples 1-24, the photocatalyst coating material which has high photocatalytic property was obtained. In Examples 9 to 12 using a Ti—Fe binary alloy base material having a Ti content of 80% by mass, a photocatalytic film having a titanium oxide crystal content of 95 to 99% by volume is obtained, and a Ti content of 90% by mass is obtained. In Examples 17 to 20 using a% substrate, a photocatalyst film having a titanium oxide crystal content of 99% by volume was obtained, and a photocatalyst coating material particularly excellent in photocatalytic properties was obtained.
[0039]
[Examples 25 to 69 and Comparative Examples 17 to 61]: Influence of baking temperature on adhesion of photocatalyst film, influence of oxide film (natural oxide film, anodized film) on adhesion, and anatase type of photocatalyst film The influence of the titanium oxide crystal volume ratio on the photocatalytic property will be described.
[0040]
A Ti—Fe binary alloy having a Ti content of 95% by mass was melted and processed into a size of 1 mm thick × 50 mm wide × 50 mm long to prepare a required number of base materials made of a titanium-based alloy. And about each base material which changed the state of the base-material surface like the after-mentioned, the acetylacetone titanium which is a liquid organic titanium compound is apply | coated by a dip system, and various temperature (Table 2 in 350-900 degreeC) by an atmospheric condition. To Table 4) for 30 minutes. This coating / firing was repeated 5 times for each substrate, and a photocatalyst film having a thickness of 0.5 μm was formed on the substrate to form a photocatalyst coating material.
[0041]
Explaining the treatment of the substrate surface, among the required number of substrates prepared, a part of the substrate is pickled with a hydrofluoric acid aqueous solution to completely remove the natural oxide film on the substrate surface, Was applied and fired. Further, a part of the film was allowed to stand in the atmosphere to form a natural oxide film of 0.005 to 0.05 μm (see Tables 2 to 4), and then the coating and baking were performed. Further, the remaining base material is anodized in an aqueous solution of phosphoric acid having a concentration of 1 vol% at an applied voltage of 50 to 100 V, and anodized with a thickness of 0.08 to 0.2 μm (see Tables 2 to 4). After the film was formed, the above coating and baking were performed.
[0042]
The natural oxide film and the anodic oxide film were confirmed to have an amorphous structure although most of them contained titanium oxide crystals according to their electron diffraction patterns. ing.
[0043]
About each photocatalyst coating material produced in this way, adhesiveness was evaluated by measuring the critical load when a photocatalyst film peels by a scratch test. The scratch test is a test in which a hemispherical diamond indenter having a diameter of 200 μm is used, a vertical load is continuously applied at a load load speed of 100 N / min, and a sample moving speed is 10 mm / min, and the critical load is measured. . Moreover, the photocatalytic property was evaluated by the iodine production | generation test similar to the case of previous Examples 1-24. As a typical example for each processing temperature, the photocatalytic film formed by firing at various temperatures on a substrate that has been pickled to remove the natural oxide film, as described above, is a cross-sectional observation image using a transmission electron microscope. Thus, the volume ratio of anatase-type titanium oxide crystal was geometrically calculated (Examples 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65). These test results are shown in Tables 2-4.
[0044]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
As can be seen from Table 2, Comparative Examples 17 to 25 lack the requirement of “baking at a temperature of 400 ° C. or higher” defined in the present invention, and since the baking temperature is as low as 350 ° C., the coated organic titanium becomes a titanium oxide crystal. Not converted, so the amount of iodine produced is 2 × 10 -Five The photocatalytic property is remarkably weak with less than mol.
[0048]
On the other hand, in an Example, baking temperature is 400 degreeC (Examples 25-29), 450 degreeC (Examples 30-34), 500 degreeC (Examples 35-39), 550 degreeC (Examples 40-44), 600. In the case of the one at 0 ° C. (Examples 45 to 49), the applied organic titanium is converted into a titanium oxide crystal having an anatase-type titanium oxide crystal volume ratio of 95% or more. -Five The value is around mol, and high photocatalytic properties are obtained.
[0049]
And in the thing of 650 degreeC (Examples 50-54) and 700 degreeC (Examples 55-59) with a calcination temperature, a part of anatase type titanium oxide crystal is converted into a rutile type titanium oxide crystal, and anatase type titanium oxide The crystal volume ratio is reduced to 90-80%, whereby a slight reduction in photocatalytic properties is observed. In addition, when the firing temperature is 750 ° C. (Examples 60 to 64), the anatase-type titanium oxide crystal volume ratio is 60%, and when the firing temperature is 900 ° C. (Examples 65 to 69), all are rutile oxidation. It becomes a photocatalyst film made of titanium crystals, and the amount of iodine produced is 20 × 10 -Five It is as low as mol. Although these firing temperatures of 750 ° C. and 900 ° C. deviate from the recommended condition of the present invention “anatase-type titanium oxide crystal volume ratio: 80% or more”, the amount of iodine produced is 20 × 10 -Five The photocatalytic property is good to some extent.
[0050]
Thus, from the lowering tendency of the photocatalytic properties shown in Tables 2 and 3, the upper limit side of the firing temperature is set to 80% or more of the anatase-type titanium oxide crystal volume ratio in the total titanium oxide crystal at 700 ° C. or less, The results show that the volume ratio is preferably 90% or more at 650 ° C. or less, and particularly preferably 95% or more at 600 ° C. or less.
[0051]
As shown in Table 2, the lower limit of the firing temperature is such that the interdiffusion of Ti atoms between the interfaces is promoted as the firing temperature increases to 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. Since the critical peeling load representing the adhesion increases, the result that 400 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher, particularly preferably 500 ° C. or higher is obtained.
[0052]
On the other hand, with respect to the oxide film between the base material and the photocatalyst film, the presence of an amorphous film such as a natural oxide film or an anodic oxide film reduces the critical separation load of the photocatalyst film. Also, a material having good adhesion with a peeling critical load of 30 N or more is obtained. With respect to the thickness of the oxide film, a thickness of 0.05 μm or less and a thickness of 0.03 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less, are obtained from the viewpoint of improving the adhesion of the photocatalyst film.
[0053]
However, Comparative Examples 22 to 61 lack the requirement of “thickness of 0.05 μm or less” defined in the present invention, interdiffusion between the interface between the Ti atom of the coating film and the Ti atom of the base material during firing, and O Since the penetration of atoms into the base material is hindered, the critical separation load value is significantly reduced to about “1/10” of the example, and the adhesion of the photocatalytic film is extremely poor. For example, in Comparative Example 37, an anodic oxide film (amorphous film) having a thickness of 0.20 μm formed at an applied voltage of 100 V exists between the base material and the titanium oxide film. For this reason, since impurities from the base material do not enter the photocatalytic film due to the presence of the anodic oxide film during firing, the photocatalytic property is sufficiently good, 49 × 10 -Five Although the amount of iodine produced in mol was obtained, the interdiffusion of Ti atoms between the interfaces during firing was suppressed, and a structure in which the substrate and the photocatalytic film were integrated was not obtained. The value was as low as 3N.
[0054]
Next, based on an Example, the contaminant containing material purification method by the photocatalyst based on this invention and the contaminant containing material purification apparatus by a photocatalyst are demonstrated.
[0055]
[Example 70]: Here, decomposition / removal performance and sterilization performance (sterilization performance) of ammonia, which is a malodorous substance, were examined. FIG. 1 is an explanatory view showing a configuration of a deodorizing apparatus according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1,
[0056]
A
[0057]
In the
[0058]
In this experiment, as shown in Table 5, as a
[0059]
In this experiment, ammonia (NH Four ) Was measured. That is, the moisture dewed by touching the
[0060]
In addition, as the
[0061]
[Table 5]
As shown in Table 5, the ammonia concentration was measured according to Experiment No. 2 and Experiment No. In each comparative example of 3, although it was reduced to about 60% as compared with the case without the photocatalyst film (comparative example of experiment No. 1), about 15 to 16 ppm remained. In contrast, Experiment No. 4 and Experiment No. In each invention example of 5, it was able to reduce to 1 ppm or less. On the other hand, in the case where there is no photocatalytic film (comparative example of Experiment No. 1), bacteria are sterilized to some extent by ultraviolet irradiation, but the number is 10 Five [CFU / g] bacteria were left. In addition, Experiment No. 2 and Experiment No. In each comparative example of 3, the number of bacteria is 10 Four Although it decreased to [CFU / g], the bactericidal effect was not sufficient. In contrast, Experiment No. 4 and Experiment No. In each invention example of 5, the number of bacteria is 10 2 It decreased to [CFU / g] and an excellent bactericidal effect was obtained.
[0063]
In order to obtain a more excellent deodorizing effect, the photocatalyst coating material used in the
[0064]
Further, in the above embodiment, the decomposition / removal of ammonia, which is a malodorous substance, has been described. However, the present invention is not limited to methyl mercaptan and hydrogen sulfide, which are other malodorous substances, and NO, which is an air pollutant. X Or SO X It is also effective for the decomposition and removal of
[0065]
[Example 71]: Here, the organic gas contamination prevention performance in a local space in a clean room was examined. FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of the air purification device according to the embodiment of the present invention. In FIG. 2,
[0066]
The
[0067]
Now, clean room air containing contaminants enters the
[0068]
In this experiment, as shown in Table 6, as a
[0069]
In this experiment, the degree of contamination of the silicon wafer surface by the organic gas was evaluated by a water droplet contact angle method for measuring the contact angle of water wetting. When the organic gas adheres to the surface of the silicon wafer, as described above, the surface of the silicon wafer becomes hydrophobic and becomes difficult to wet with repelling water. Therefore, the higher the degree of contamination of the organic gas, the larger the contact angle. Conversely, the lower the degree of contamination, the smaller the contact angle. In the experiment, a cleaned silicon wafer is placed in the
[0070]
In addition, it experimented also about what used the photocatalyst coating material of the comparative example 27 of the said Table 2 and what used the photocatalyst coating material of the comparative example 29 of the said Table 2 as the
[0071]
[Table 6]
As shown in Table 6, when there is no photocatalyst film (Comparative Example of Experiment No. 6), the contact angle increases because the contamination by the organic gas proceeds as the storage time becomes longer, and the storage time becomes 30 hours. When it exceeded, the tendency for a contact angle to settle to about 24 degrees was seen. Experiment No. 7 and Experiment No. In each comparative example of 8, the contact angle was 20 ° or less even when the storage time was 50 hours, but the organic gas contamination prevention effect on the silicon wafer was not sufficient. In contrast, Experiment No. 9 and Experiment No. In each of the ten invention examples, the contact angle did not increase at all with the initial value of 5 °, and an excellent organic gas contamination preventing effect was obtained.
[0073]
In the above embodiment, the gas purification in the local space in the clean room has been described. However, the present invention can also be applied to the gas purification in the clean room.
[0074]
[Example 72]: Here, the decomposition / removal performance of ammonia dissolved in the breeding water was examined. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of the water purification apparatus according to one embodiment of the present invention. In FIG. 3,
[0075]
The
[0076]
A
[0077]
In this experiment, as shown in Table 7, as a
[0078]
In this experiment, an
[0079]
In addition, as the
[0080]
[Table 7]
As shown in Table 7, when there was no photocatalyst film (Comparative Example of Experiment No. 11), the ammonia concentration increased with the lapse of time up to 2 weeks and gradually decreased after exceeding 3 weeks. The reason for this decrease is thought to be that microorganisms grown in the appreciation
[0082]
In the above embodiment, the decomposition and removal of ammonia, which is a water pollutant, has been described. However, the present invention can also decompose and remove microorganisms such as algae, dead bodies of plankton, and dioxin as other water pollutants. It is valid.
[0083]
Example 73 Here, the decomposition / removal performance of trichlorethylene, which is a volatile pollutant, was examined. FIG. 4 is an explanatory diagram showing the configuration of the volatile contaminant removing apparatus according to one embodiment of the present invention. In FIG. 4, 46 is a stripping tank. The stripping tank 46 is supplied with treated water containing trichlorethylene, which is a volatile pollutant, through a treated
[0084]
A volatile
[0085]
In this experiment, as shown in Table 8, as a
[0086]
In this experiment, treated water containing trichlorethylene at a concentration of 100 ppm is fed into the stripping tank 46, and deaeration is performed by air bubbling in the stripping tank 46 to obtain air containing trichlorethylene transferred into the air. The air containing trichlorethylene was led to the
[0087]
As for the photocatalyst coating material of Comparative Example 27 in Table 2, the photocatalyst film of Comparative Example 29 in Table 2 was peeled off at the stage of being attached to the reactor, and in terms of durability. It was not suitable for practical use.
[0088]
[Table 8]
As shown in Table 8, when there was no photocatalyst film (Comparative Example of Experiment No. 16), both the initial concentration and the concentration after treatment were 10 ppm, and the effect of decomposing / removing trichlorethylene was not recognized. Experiment No. 17 and Experiment No. In each of the 18 comparative examples, the concentration after treatment decreased from the initial concentration to 8 to 7 ppm, and although the decomposition and removal effect of trichlorethylene was observed, it was not sufficient. In contrast, Experiment No. 19 and Experiment No. In each of the 20 inventive examples, the concentration after treatment was reduced to 2 to 1 ppm, and trichlorethylene could be effectively decomposed and removed.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a thin film of a titanium oxide crystal is formed as a photocatalytic film on a titanium-based alloy substrate, and a photocatalytic coating material excellent in both photocatalytic properties and durability is provided. be able to. In addition, according to the present invention, the method for purifying contaminants with a photocatalyst that is suitable for practical use in terms of durability without causing peeling of the photocatalyst film, and that can effectively decompose and remove contaminants, And a pollutant-containing material purification apparatus using a photocatalyst can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a deodorizing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration of an air purification device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a configuration of a water purification device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a configuration of a volatile contaminant removing apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
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DESCRIPTION OF
45 ... Processing gas introduction pipe 46 ... Stripping tank
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