JP2001300326A - Coating material for photocatalyst film, method of manufacturing the coating material, and cleaning method and cleaning device using the coating material - Google Patents
Coating material for photocatalyst film, method of manufacturing the coating material, and cleaning method and cleaning device using the coating materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高い光触媒活性を
有し、耐久性（密着性）に優れた光触媒膜被覆材料およ
びその製造方法、ならびにこれらの光触媒膜被覆材料を
用いた汚染物質浄化方法および装置に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocatalytic film coating material having high photocatalytic activity and excellent durability (adhesion), a method for producing the same, and a method for purifying pollutants using these photocatalytic film coating materials. And devices.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化チタンは、波長４００ｎｍ以下の紫
外線照射によってラジカルを生成する作用、すなわち光
触媒性を有し、このラジカルの酸化作用で有機物を分解
し得ることが知られている。このような光触媒性を利用
して、空気中や水中の微量汚染を浄化したり、材料表面
の汚れや菌を分解する検討が盛んに進められている。2. Description of the Related Art It is known that titanium oxide has a function of generating radicals by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, that is, a photocatalytic property, and can decompose organic substances by oxidizing the radicals. The use of such photocatalytic properties to purify trace contamination in the air or water and to decompose dirt and bacteria on the surface of materials has been actively studied.
【０００３】酸化チタンの結晶構造には、正方晶系に属
する高温型のルチル型及び低温型のアナターゼ型、並び
に斜方晶系のブルッカイト型の３種類があるが、このう
ち一般的なのは正方晶系の二つの結晶型（ルチル型及び
アナターゼ型）である。そのなかでも高い光触媒特性を
示すのは前者のアナターゼ型酸化チタン結晶粉末であ
り、後者のルチル型酸化チタン結晶粉末はアナターゼ型
酸化チタン結晶粉末に比べ、光触媒特性に劣ることが知
られている（シーエムシー「光クリーン革命」；ｐ１１
６〜１１８）。従って、アナターゼ型酸化チタンの光触
媒性を利用して空気中や水中の微量汚染物質を浄化した
り、材料表面の汚れや菌等を分解する方法が盛んに検討
されている。There are three types of crystal structures of titanium oxide: a high-temperature type rutile type, a low-temperature type anatase type, and an orthorhombic brookite type, which belong to a tetragonal system. There are two crystalline forms of the system (rutile and anatase). Among them, the anatase-type titanium oxide crystal powder exhibits high photocatalytic properties, and the rutile-type titanium oxide crystal powder is known to be inferior in photocatalytic properties to the anatase-type titanium oxide crystal powder ( CMC "Light Clean Revolution"; p11
6-118). Therefore, methods of purifying trace contaminants in the air or water and decomposing dirt or bacteria on the material surface by using the photocatalytic property of anatase type titanium oxide are being actively studied.
【０００４】一般に酸化チタンは粉体で供給されること
から、粉体自身を用いて汚染を除去する試みも検討され
ているが、空気中では酸化チタン粉体が散逸してしま
い、液体中では処理後の粉体の分離除去が困難である等
の問題が生じてくる。このため、酸化チタン粉末を光触
媒として実際の用途に利用する場合は、酸化チタンを薄
膜化して、何らかの材料（担持用材料）に固定化するこ
とが望ましい。[0004] Since titanium oxide is generally supplied in the form of powder, attempts have been made to remove contamination using the powder itself. However, the titanium oxide powder is dissipated in air, and the titanium oxide powder is dispersed in liquid. Problems arise such as difficulty in separating and removing the powder after the treatment. For this reason, when the titanium oxide powder is used as a photocatalyst in actual applications, it is desirable to make the titanium oxide thinner and fix it to some material (supporting material).
【０００５】酸化チタンを薄膜化して担持用材料に固定
化する方法としては、光触媒反応で分解されることのな
い例えばシリカ系等の無機バインダーを用いて担持用材
料上にコーティングする方法が知られている。また、フ
ッ素樹脂系やシリコーン系等の有機系バインダーを用い
て焼結する方法も用いられている（工業調査会「光触媒
の世界」，ｐ４５〜４８）。しかし、バインダーを用い
ると、酸化チタン粉末の有効表面が覆われてしまうの
で、触媒活性の観点からは好ましくない。[0005] As a method of fixing titanium oxide to a thin film by fixing it to a thin film, there is known a method of coating the thin film with a inorganic binder such as a silica-based material which is not decomposed by a photocatalytic reaction. ing. Further, a method of sintering using an organic binder such as a fluororesin type or a silicone type is also used ("The World of Photocatalyst", pp. 45-48). However, when a binder is used, the effective surface of the titanium oxide powder is covered, which is not preferable from the viewpoint of catalytic activity.
【０００６】そこで、酸化チタンのみからなる薄膜を、
直接、担持用材料上に形成することが考えられる。この
ため、蒸着、スパッタリング、ホロカソード方式のイオ
ンプレーティング、アーク方式のイオンプレーティング
等の気相コーティング（ＰＶＤ）が検討されている。こ
れらの方法は、前述のバインダー法による光触媒特性不
足や耐久性不足の問題を解決し得る技術として注目され
ている。Therefore, a thin film made of only titanium oxide is
It is conceivable to form it directly on the carrier material. Therefore, vapor phase coating (PVD) such as vapor deposition, sputtering, hollow cathode ion plating, and arc ion plating has been studied. These methods are attracting attention as techniques capable of solving the problems of insufficient photocatalytic properties and insufficient durability due to the binder method described above.
【０００７】例えばＰＶＤによれば、気相から直接酸化
チタン光触媒膜を形成することができ、しかも一般の成
膜方法に比べ、高い密着性が得られるというメリットが
ある。さらにＰＶＤは、前述の有機チタン化合物溶液を
塗布・焼成する方法に比べ、比較的低温で成膜すること
ができ、処理時間も短い為、酸化チタン光触媒膜中への
基材原子の拡散が最小限に抑えられる結果、高い光触媒
特性が得られるというメリットもある。For example, according to PVD, a titanium oxide photocatalyst film can be formed directly from a gaseous phase, and moreover, there is an advantage that high adhesion can be obtained as compared with a general film forming method. Furthermore, PVD can form a film at a relatively low temperature and has a short processing time as compared with the above-described method of applying and baking an organic titanium compound solution, so that diffusion of base atoms into the titanium oxide photocatalyst film is minimized. As a result, high photocatalytic properties can be obtained.
【０００８】このようにＰＶＤを用いれば、他の方法に
比べ、光触媒特性にも優れた酸化チタン皮膜が密着性良
く形成されるというメリットがある。しかしながら、Ｐ
ＶＤにより形成されるのは膜である以上、酸化チタン粉
末を用いた場合と同程度の有効反応表面積を確保するこ
とはできず、アナターゼ型酸化チタン結晶粉末と同程度
の光触媒性は得られていないというのが実状である。The use of PVD has the advantage that a titanium oxide film having excellent photocatalytic properties can be formed with good adhesion as compared with other methods. However, P
Since it is a film formed by VD, the same effective reaction surface area as when titanium oxide powder is used cannot be secured, and the same photocatalytic property as anatase type titanium oxide crystal powder has been obtained. The fact is that there is no such thing.
【０００９】さらに、酸化チタンを空気や液体の浄化プ
ロセスに適用するに当たっては極めて高度の光触媒特性
レベルが要求され、今までのところ最も触媒特性レベル
が高いと考えられているアナターゼ型酸化チタン粉末で
処理したとしても不充分であることが多い。従って、浄
化プロセスにも適用可能な新たな酸化チタン光触媒技術
の提供が切望されている。Further, when applying titanium oxide to an air or liquid purification process, an extremely high photocatalytic property level is required, and anatase type titanium oxide powder, which is considered to have the highest catalytic property level so far, is used. Even if processed, it is often insufficient. Therefore, there is an urgent need to provide a new titanium oxide photocatalyst technology applicable to a purification process.
【００１０】また、酸化チタン膜の光触媒特性を向上さ
せるため、光触媒膜中の酸化チタン結晶を配向させる試
みが検討されている。例えば特開平１１−１９７５１６
号には、アナターゼ型酸化チタンの優先成長面（００
１）を揃って配向させることにより光触媒特性が向上す
ることが開示されている。しかしながら、この技術をも
ってしても、アナターゼ型酸化チタン粉末を超える光触
媒特性が得られるまでには至っておらず、改善の余地が
あった。[0010] In order to improve the photocatalytic properties of the titanium oxide film, attempts have been made to orient titanium oxide crystals in the photocatalytic film. For example, JP-A-11-197516
No. 2 shows the preferential growth surface (00
It is disclosed that the photocatalytic properties are improved by aligning 1) uniformly. However, even with this technique, photocatalytic properties exceeding those of anatase-type titanium oxide powder have not yet been obtained, and there is room for improvement.
【００１１】一方、酸化チタンを皮膜として直接生成さ
せる方法としては、基材に有機チタン化合物溶液［Ｔｉ
にアルコールを結合させたアルコキシド（イソプロポキ
シド、ブトキシド等）やアセチルアセトナート等］を塗
布し、４００℃以上の高温で焼成する方法も知られてい
る（工業調査会「光触媒の世界」，ｐ５１〜５２）。こ
の方法によれば、酸化チタン形成時に、基材構成原子と
膜中のＴｉ原子と大気中のＯ原子とが、膜と基材の界面
間で相互拡散する結果、高い密着性を得ることができ
る。また、上記方法によれば、表面全てが酸化チタンで
占められるため、酸化チタン粉体をバインダーで固定す
る方法に比べ、光触媒性が向上するというメリットがあ
る。On the other hand, as a method for directly forming titanium oxide as a film, an organic titanium compound solution [Ti
Alkoxide (isopropoxide, butoxide, etc.) or acetylacetonate having an alcohol bonded thereto, and calcining at a high temperature of 400 ° C. or higher is also known (Industry Research Council “World of Photocatalyst”, p. 51). ~ 52). According to this method, at the time of titanium oxide formation, the atoms constituting the base material, the Ti atoms in the film, and the O atoms in the atmosphere interdiffuse between the interface between the film and the base material, resulting in high adhesion. it can. Further, according to the above method, since the entire surface is occupied by titanium oxide, there is an advantage that the photocatalytic property is improved as compared with the method of fixing the titanium oxide powder with a binder.
【００１２】しかし、上記方法において、金属基材等の
ような基材元素が拡散し易い基材を用いる場合には、酸
化チタン膜中に非Ｔｉ原子（金属原子）が不純物として
侵入して、酸化チタンの結晶成長を阻害することが起こ
り得る。また、光触媒作用を起こすバンドギャップ間に
不純物準位を形成して、この準位が電子と正孔の再結合
サイトとなって、多量の電子と正孔が消滅してしまうた
め、光触媒反応効率が著しく低下するという問題があっ
た（工業調査会「光触媒の世界」，ｐ１２２〜１２
３）。However, in the above method, when a base material such as a metal base material in which a base element is easily diffused is used, non-Ti atoms (metal atoms) enter the titanium oxide film as impurities. Inhibiting the crystal growth of titanium oxide can occur. In addition, an impurity level is formed between the band gaps that cause photocatalysis, and this level becomes a recombination site of electrons and holes, and a large amount of electrons and holes disappear. (Refer to the Industrial Research Institute, “The World of Photocatalysts”, pp. 122-12.)
3).
【００１３】そこで、酸化チタン膜において、光触媒作
用によって生成した電子と正孔の再結合を防ぎ、正孔に
由来する酸化分解能の低下を抑制しようとする検討がな
されている。すなわち、図１（ａ）に示すように、電子
と正孔とが膜内の近傍に存在していると、両者の一部が
再結合して、正孔が中和消滅してしまうのである。この
ような中和消滅による正孔の損失（触媒能の低下）が起
こらないようにするために、還元反応を起こし易い金属
（還元反応促進金属）を酸化チタン膜上に存在させて
（図１（ｂ））、正孔と電子を分離局在化（電荷分離）
させる解決法がある（図１（ｃ））。光触媒作用は、正
孔による酸化反応と同時に電子による還元反応も起こす
ものであるが、酸化チタン膜上に還元反応促進金属を付
着させると、ここで還元反応が集中的に起こって還元反
応サイトが形成されるため、電子はこの還元反応サイト
へ引き寄せられ、正孔と分離されることとなる。従っ
て、正孔と電子との再結合を抑制することができるので
ある。[0013] In view of this, studies have been made to prevent the recombination of electrons and holes generated by photocatalysis in the titanium oxide film, and to suppress a decrease in oxidation resolution due to holes. That is, as shown in FIG. 1A, when electrons and holes are present in the vicinity of the film, a part of the two is recombined, and the holes are neutralized and disappear. . In order to prevent loss of holes (decrease in catalytic ability) due to such neutralization and extinction, a metal that easily causes a reduction reaction (reduction reaction promoting metal) is present on the titanium oxide film (FIG. 1). (B)), Separation and localization of holes and electrons (charge separation)
There is a solution for this (FIG. 1 (c)). In photocatalysis, a reduction reaction by electrons occurs simultaneously with an oxidation reaction by holes. However, when a reduction reaction promoting metal is deposited on a titanium oxide film, the reduction reaction occurs intensively, and a reduction reaction site is formed. As a result, the electrons are attracted to the reduction reaction site and separated from the holes. Therefore, recombination of holes and electrons can be suppressed.
【００１４】しかし、酸化チタン膜上に単に還元反応促
進金属を付着させるだけでは、外力によって金属の脱落
が起こり、長期間にわたって電子を局在化させることが
難しい。特に、水処理のように酸化チタン膜にかかる物
理的負荷が大きい場合に金属の脱落が顕著となり、改善
策が求められていた。However, if the reduction reaction promoting metal is simply deposited on the titanium oxide film, the metal will fall off due to an external force, and it is difficult to localize the electrons for a long period of time. In particular, when the physical load applied to the titanium oxide film is large as in the case of water treatment, falling off of the metal becomes remarkable, and an improvement measure has been required.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、光
触媒活性に優れた酸化チタン膜が、密着性良好に基材上
に形成された光触媒膜被覆材料の提供を究極の目的とし
た。そして、アナターゼ型酸化チタン結晶粉末の光触媒
レベルを超える極めて高度の光触媒性を有し、耐久性に
も優れた新規な光触媒膜被覆材料を提供することを第１
の課題とした。また、前記したような電子と正孔の再結
合を防止すると共に、密着性の改善を図ることで、高い
光触媒性を有する光触媒膜被覆材料を提供することを第
２の課題とした。さらに、それぞれの光触媒膜被覆材料
を比較的簡単に製造する方法を見出すことを第３および
第４の課題とし、これらの光触媒膜被覆材料を使用する
浄化方法の提供を第５の課題とし、浄化装置の提供を第
６の課題としている。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalytic film coating material in which a titanium oxide film having excellent photocatalytic activity is formed on a substrate with good adhesion. The first object is to provide a novel photocatalytic film coating material having extremely high photocatalytic property exceeding the photocatalytic level of anatase type titanium oxide crystal powder and excellent in durability.
The challenge was. It is a second object of the present invention to provide a photocatalytic film coating material having high photocatalytic properties by preventing recombination of electrons and holes as described above and improving adhesion. Further, the third and fourth objects are to find a method for producing each photocatalyst film coating material relatively easily, and the fifth object is to provide a purification method using these photocatalyst film coating materials. A sixth object is to provide a device.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】上記第１の課題を解決し
た本願の第１発明は、酸化チタンを含有する光触媒膜が
基材の少なくとも片側に積層された光触媒膜被覆材料に
おいて、前記酸化チタンが、主としてルチル型酸化チタ
ンの柱状結晶であるところに要旨を有する。アナターゼ
型酸化チタンよりも光触媒活性が劣っていると考えられ
ていたルチル型酸化チタンを、柱状結晶とすることによ
って、優れた光触媒性能が得られる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a photocatalyst film coating material comprising a titanium oxide-containing photocatalyst film laminated on at least one side of a substrate. Has a gist in that it is mainly a columnar crystal of rutile titanium oxide. By making the rutile titanium oxide, which was considered to be inferior in photocatalytic activity to anatase titanium oxide, a columnar crystal, excellent photocatalytic performance can be obtained.
【００１７】なかでも、＜１１０＞方向が皮膜表面の垂
線方向から４５°以内に配向している結晶粒の占める比
率が、上記ルチル型酸化チタン柱状結晶全体に対し、５
０体積％以上であるものは、光触媒特性に極めて優れて
いる。また、上記光触媒膜の厚さは０．１μｍ以上であ
ることが推奨される。さらに上記光触媒膜と基材の界面
に、Ｔｉ含有金属を含む中間層が設けられたものは、基
材との密着性が高められるため、第１発明の好ましい態
様である。In particular, the ratio of crystal grains in which the <110> direction is oriented within 45 ° from the perpendicular direction of the film surface accounts for 5% of the total rutile-type titanium oxide columnar crystal.
Those having 0% by volume or more have extremely excellent photocatalytic properties. It is recommended that the thickness of the photocatalyst film be 0.1 μm or more. Further, a structure in which an intermediate layer containing a Ti-containing metal is provided at the interface between the photocatalyst film and the substrate is a preferred embodiment of the first invention, since the adhesion to the substrate is enhanced.
【００１８】上記第２の課題を解決した第２発明は、酸
化チタンを含有する光触媒膜が基材の少なくとも片側に
積層された光触媒膜被覆材料において、上記基材の光触
媒膜積層面が、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕ
よりなる群から選択される１種以上の元素を合計で５原
子％以上含有する金属からなり、この金属面上に導電性
中間層が形成されると共に、導電性中間層の上に光触媒
膜が形成され、光触媒膜表面から金属面まで貫通するピ
ンホールが存在しているところに要旨を有する。According to a second aspect of the present invention, there is provided a photocatalyst coating material in which a photocatalyst film containing titanium oxide is laminated on at least one side of a substrate, wherein the photocatalyst film lamination surface of the substrate has Mn. , Zn, Cr, Fe, Cd, Co,
Ni, Sn, Pb, Cu, Ag, Pd, Pt and Au
A metal containing at least one element selected from the group consisting of 5 atomic% or more in total. A conductive intermediate layer is formed on the metal surface, and a photocatalytic film is formed on the conductive intermediate layer. The gist lies in the presence of a pinhole formed and penetrating from the photocatalytic film surface to the metal surface.
【００１９】また、上記第２発明に係る光触媒膜被覆材
料は、光触媒膜被覆材料と、該光触媒膜被覆材料に用い
られる基材について、同一条件でアノード分極曲線を測
定したときに、基材の金属面の自然電位よりも５００ｍ
Ｖ貴である電位におけるアノード電流値の比が、下記式
を満足するものであるということもできる。 １×１０-7≦Ａｉ／Ａｏ≦１×１０-1 ただし、Ａｉ：光触媒膜被覆材料の前記電位におけるア
ノード電流値 Ａｏ：基材の金属面の前記電位におけるアノード電流値Further, the photocatalyst film coating material according to the second aspect of the present invention is characterized in that when the anodic polarization curve of the photocatalyst film coating material and the substrate used for the photocatalyst film coating material are measured under the same conditions, 500m above the natural potential of the metal surface
It can also be said that the ratio of the anode current value at the potential where V is noble satisfies the following expression. 1 × 10 −7 ≦ Ai / Ao ≦ 1 × 10 −1 , where Ai: the anodic current value of the photocatalytic film coating material at the above potential Ao: the anodic current value of the metal surface of the base material at the above potential
【００２０】上記第２発明においては、光触媒膜は、ア
ナターゼ型酸化チタンを用いてもよいが、第１発明と同
じ構成のルチル型酸化チタンからなるものが、より高い
触媒性能を示すため好ましい。In the second invention, the photocatalytic film may be made of anatase-type titanium oxide, but is preferably made of rutile-type titanium oxide having the same constitution as that of the first invention, because it shows higher catalytic performance.
【００２１】上記第２発明における導電性中間層は、厚
さ１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、光触媒膜の
密着性が良好となる。この導電性中間層は、Ｔｉ含有金
属層であっても、ＴｉとＯおよび金属基材中に含まれて
いる金属元素を含む層であってもよい。ＴｉとＯと金属
元素を含む層の場合は、導電性中間層の厚さ方向におい
て、光触媒膜側ではＴｉとＯが高濃度に存在し、金属基
材側では前記金属元素が高濃度に存在している傾斜組成
となっているものが、金属基材と光触媒膜の密着性向上
のために特に好ましい。The thickness of the conductive intermediate layer in the second invention is preferably 10 nm to 5 μm, and the adhesion of the photocatalyst film is good. This conductive intermediate layer may be a Ti-containing metal layer or a layer containing Ti and O and a metal element contained in the metal substrate. In the case of a layer containing Ti, O and a metal element, in the thickness direction of the conductive intermediate layer, Ti and O are present at a high concentration on the photocatalytic film side, and the metal element is present at a high concentration on the metal substrate side. Those having a gradient composition are particularly preferable for improving the adhesion between the metal substrate and the photocatalyst film.
【００２２】第２発明においては、基材として、Ｍｎ、
Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択さ
れる１種以上の元素を５原子％以上含有する金属めっき
層を表面に有する積層物が利用可能である。またこのよ
うな金属そのものももちろん基材として使用可能であ
り、これらの基材は、第１発明においても好ましく利用
できる。In the second invention, Mn,
Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, C
A laminate having on its surface a metal plating layer containing 5 atomic% or more of one or more elements selected from the group consisting of u, Ag, Pd, Pt and Au can be used. Such a metal itself can of course be used as a substrate, and these substrates can be preferably used in the first invention.
【００２３】第３の課題を解決した第１発明に係る光触
媒膜被覆材料の製造方法（第３発明）は、光触媒膜をＴ
ｉ含有金属カソードをターゲットとしたアークイオンプ
レーティングにより形成するところに要旨を有する。The method for producing a photocatalyst film coating material according to the first invention, which solves the third problem (third invention), comprises a photocatalyst film formed of T
The gist lies in the fact that it is formed by arc ion plating with the i-containing metal cathode as a target.
【００２４】また第４の課題を解決した第２発明に係る
光触媒膜被覆材料の製造方法（第４発明）は、Ｔｉ含有
金属を陰極ターゲットとし、真空中のアークイオンプレ
ーティングで金属基材上にＴｉ含有金属からなる導電性
中間層を形成した後、酸素含有ガス雰囲気としてアーク
イオンプレーティングを行って、Ｔｉ含有金属層の上に
酸化チタン含有光触媒膜を形成することを特徴とするも
のである。The method for producing a photocatalyst film-coated material according to the second aspect of the present invention (the fourth aspect of the present invention) solves the fourth problem by using a Ti-containing metal as a cathode target and performing arc ion plating in a vacuum on a metal substrate. After forming a conductive intermediate layer made of a Ti-containing metal on the Ti-containing metal layer by performing arc ion plating in an oxygen-containing gas atmosphere. is there.
【００２５】上記第５の課題を解決した本願の第５発明
は、光触媒膜被覆材料の光触媒膜面に紫外線を照射しな
がら、汚染物質を含有する気体または液体を接触させる
ことにより、前記汚染物質を分解することを特徴とする
汚染物質含有物の浄化方法である。特に、汚染物質が揮
発性であり、液体中の汚染物質を気体中に移動させた
後、この汚染物質を分解する浄化方法が好ましく採用さ
れる。According to a fifth aspect of the present invention, which solves the fifth problem, a gas or a liquid containing a contaminant is brought into contact with a photocatalyst film surface of a photocatalyst film-coating material while irradiating the surface with ultraviolet light. A method for purifying contaminant-containing substances, characterized by decomposing the contaminants. In particular, a purification method in which the contaminants are volatile and the contaminants in the liquid are moved into the gas and then decomposed is preferably employed.
【００２６】上記第６の課題を解決した本願の第６発明
は、少なくとも本発明の光触媒膜被覆材料を備えた光触
媒部と、光触媒部の光触媒膜被覆材料の光触媒膜面に紫
外線を照射する紫外線照射部と、汚染物質含有物を前記
光触媒部に導き、紫外線が照射されている光触媒膜面に
接触させるための汚染物質含有物導入手段とを備えてい
る汚染物質含有物浄化装置である。A sixth invention of the present application which has solved the sixth problem is a photocatalyst section provided with at least the photocatalyst film coating material of the present invention, and an ultraviolet ray for irradiating the photocatalyst film surface of the photocatalyst film coating material of the photocatalyst section with ultraviolet rays. A contaminant-containing substance purifying apparatus comprising: an irradiation unit; and a contaminant-containing substance introduction unit for guiding the contaminant-containing substance to the photocatalyst unit and bringing the contaminant-containing substance into contact with the surface of the photocatalyst film irradiated with ultraviolet light.
【００２７】汚染物質が悪臭物質であり、光触媒部に光
触媒膜被覆材料または光触媒膜被覆材料と吸着剤とが備
えられている場合は、生ゴミ処理用に有用な汚染物質含
有物浄化装置となり、クリーンルーム室内の空気浄化に
使用すれば、有機性ガスといった汚染物質を効果的に除
去できる。When the pollutant is a malodorous substance and the photocatalyst portion is provided with a photocatalyst film coating material or a photocatalyst film coating material and an adsorbent, it becomes a pollutant content purifying apparatus useful for treating garbage, When used for purifying air in a clean room, contaminants such as organic gas can be effectively removed.
【００２８】汚染物質が揮発性汚染物質である場合、さ
らに、揮発性の汚染物質を含有する液体を収容する液体
収容部と、この液体収容部に気体を注入する気体注入手
段とを備え、この気体注入手段から上記液体収容部内に
気体を注入することにより気化された上記汚染物質を、
汚染物質含有物導入手段を介して光触媒部に導くように
構成されている汚染物質含有物浄化装置を用いることが
好ましい。When the contaminant is a volatile contaminant, the apparatus further comprises a liquid container for containing a liquid containing the volatile contaminant, and gas injection means for injecting gas into the liquid container. The contaminants vaporized by injecting gas into the liquid storage unit from gas injection means,
It is preferable to use a pollutant-containing substance purifying device that is configured to be guided to the photocatalyst section via the pollutant-containing substance introduction means.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】まず、本願の第１発明の光触媒膜
被覆材料と第３発明の製造方法について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the photocatalytic film coating material of the first invention of the present application and the production method of the third invention will be described.
【００３０】前述した通り、従来の方法によれば、皮膜
形成方法として有用なＰＶＤ等を適用したとしても、膜
である以上、酸化チタン粉末と同程度の有効反応表面積
が得られず、このような酸化チタン膜の光触媒特性を向
上させるべくアナターゼ型酸化チタンの結晶を配向させ
たとしても、アナターゼ型酸化チタン粉末における光触
媒特性を上回る性能は得られず、結局、酸化チタンを、
空気や液体の浄化プロセスに適用することはできないと
いう問題を抱えていた。As described above, according to the conventional method, even if PVD or the like useful as a film forming method is applied, an effective reaction surface area equivalent to that of titanium oxide powder cannot be obtained because the film is a film. Even if the crystals of anatase-type titanium oxide are oriented to improve the photocatalytic properties of a titanium oxide film, performance exceeding the photocatalytic properties of anatase-type titanium oxide powder cannot be obtained.
There was a problem that it could not be applied to air and liquid purification processes.
【００３１】本発明者らは上記問題を解決するに当た
り、アナターゼ型酸化チタン結晶に比べて光触媒特性に
劣るという理由により今まで考慮されていなかったルチ
ル型酸化チタン結晶に着目してみた。前述した通り、ル
チル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれも
光触媒特性を有するが、一般に、アナターゼ型酸化チタ
ンの方がルチル型酸化チタンに比べて光触媒特性が高い
と考えられており、光触媒用途における酸化チタン粉末
の殆どがアナターゼ型酸化チタンであり、酸化チタン膜
を形成させる場合も、当該アナターゼ型酸化チタンを用
いて形成させる場合が多かった。しかしながら、従来の
方法では、たとえアナターゼ型酸化チタンの結晶配向を
制御したとしても所望の光触媒性は得られないことか
ら、本発明者らは視点を変え、ルチル型酸化チタンに着
目し、その結晶配向を種々変化させ、光触媒特性との関
係を調べてみた。その結果、ルチル型酸化チタンの＜１
１０＞方向が光触媒膜表面に垂直に配向したものを用い
れば、膜でありながら、アナターゼ型酸化チタン粉末の
光触媒特性を超える極めて優れた特性が得られることを
見出し、本発明を完成した。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on rutile-type titanium oxide crystals which have not been considered until now because photocatalytic properties are inferior to anatase-type titanium oxide crystals. As described above, both rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide have photocatalytic properties, but it is generally considered that anatase-type titanium oxide has higher photocatalytic properties than rutile-type titanium oxide, Most of the titanium oxide powder in the above was anatase-type titanium oxide, and in many cases, a titanium oxide film was formed using the anatase-type titanium oxide. However, in the conventional method, even if the crystal orientation of the anatase-type titanium oxide is controlled, the desired photocatalytic property cannot be obtained, so the present inventors changed the viewpoint and focused on rutile-type titanium oxide, The orientation was changed variously, and the relationship with the photocatalytic properties was examined. As a result, the rutile type titanium oxide <1
It has been found that the use of a film whose 10> direction is perpendicular to the surface of the photocatalytic film can provide extremely excellent properties exceeding the photocatalytic properties of anatase-type titanium oxide powder, even though the film is used, and completed the present invention.
【００３２】このように本願第１発明の被覆材料は、基
材に、主としてルチル型酸化チタンの柱状結晶を含有す
る光触媒膜（以下、単に「膜」と略記する場合がある）
が被覆されたものであるところに最重要ポイントが存在
する。なかでもルチル型酸化チタンの＜１１０＞方向が
光触媒膜表面に垂直に配向したもの、具体的には、ルチ
ル型酸化チタンの柱状結晶中、＜１１０＞方向が光触媒
膜表面の垂線方向から４５°以内に配向している結晶粒
（以下、＜１１０＞配向結晶粒と略記する場合がある）
の占める比率が５０体積％以上存在するものは極めて高
い光触媒特性が得られる。なお、上記＜１１０＞方向と
は、ルチル型酸化チタン結晶の［１１０］，［−１１
０］，［１−１０］，［−１−１０］のような結晶学的
に等価な方向を総称したものを意味する。As described above, the coating material of the first invention of the present application provides a photocatalytic film mainly containing rutile-type titanium oxide columnar crystals on a substrate (hereinafter sometimes simply referred to as a “film”).
The most important point exists where is the one that is coated. Among them, those in which the <110> direction of the rutile-type titanium oxide is oriented perpendicular to the photocatalytic film surface, specifically, in the columnar crystal of the rutile-type titanium oxide, the <110> direction is 45 ° from the perpendicular direction of the photocatalytic film surface. Crystal grains that are oriented within (hereinafter sometimes abbreviated as <110> oriented crystal grains)
When the proportion of which is 50% by volume or more, extremely high photocatalytic properties can be obtained. The <110> direction refers to [110], [-11] of the rutile type titanium oxide crystal.
0], [1-10], and [-1-10] are collectively referred to as crystallographically equivalent directions.
【００３３】なお、上記＜１１０＞配向結晶粒の体積率
は大きければ大きいほど光触媒特性が向上するため、５
０体積％以上存在することが好ましい。より好ましくは
６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上であ
る。なお、上記＜１１０＞配向結晶粒以外の成分は特に
限定されず任意であり、上記方向に配向していないルチ
ル型酸化チタン結晶はもちろんのこと、アナターゼ型酸
化チタン結晶も含まれ、さらに、これらとは全く異なる
成分が存在していても良く、これらの成分が存在するこ
とにより所望の光触媒特性が低下することはない。むし
ろ、ルチル型酸化チタン以外の領域が、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ等の金属相、あるいは酸化チタンと異なる成分の化合
物相である場合；膜表面にＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属
相、あるいは酸化チタンと異なる成分の化合物相が粒子
として分散された状態の場合には、当該領域において、
光触媒によるカソード反応が酸化チタン領域に比べて起
こり易くなり、その結果、光触媒のアノード反応とカソ
ード反応のサイトが分離され、両反応の相殺による損失
が最小限となることから、光触媒特性が一層高められる
ことが多い、という利点がある。The larger the volume fraction of the <110> -oriented crystal grains, the better the photocatalytic properties.
It is preferably present at 0% by volume or more. It is more preferably at least 60% by volume, still more preferably at least 70% by volume. The components other than the <110> -oriented crystal grains are not particularly limited and are optional, and include not only rutile-type titanium oxide crystals that are not oriented in the above-mentioned direction but also anatase-type titanium oxide crystals. Components that are completely different from the above may be present, and the presence of these components does not lower the desired photocatalytic properties. Rather, the region other than the rutile type titanium oxide is Ni, Pd, P
a metal phase such as t or a compound phase having a component different from titanium oxide; a metal phase such as Ni, Pd, Pt or a compound phase having a component different from titanium oxide dispersed as particles on the film surface In the area,
Cathodic reaction by the photocatalyst is more likely to occur than in the titanium oxide region. As a result, the sites of the anodic reaction and the cathodic reaction of the photocatalyst are separated, and the loss due to the offset of both reactions is minimized, so that the photocatalytic properties are further enhanced. There is an advantage that it is often done.
【００３４】本願第１発明において、上記＜１１０＞配
向結晶粒がルチル型酸化チタンの柱状結晶中に占める比
率（体積％）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、
当該膜を断面観察することにより測定することができ
る。以下、その方法について説明する。In the first invention of the present application, the ratio (volume%) of the <110> oriented crystal grains in the rutile-type titanium oxide columnar crystal is determined by using a transmission electron microscope (TEM).
It can be measured by observing the cross section of the film. Hereinafter, the method will be described.
【００３５】まず、光触媒膜の断面を１０万倍程度の拡
大率で観察した後、膜全体から得られる電子線回折よ
り、ルチル型酸化チタンに対応する回折スポットまたは
回折リングを選択し、この回折波を結像して得られる暗
視野像を観察する。そうすると、回折波に対応するルチ
ル型酸化チタン結晶粒のみ明るくなるので、所望のルチ
ル型酸化チタンを特定することができる。First, after observing the cross section of the photocatalytic film at a magnification of about 100,000 times, a diffraction spot or a diffraction ring corresponding to the rutile type titanium oxide is selected from electron beam diffraction obtained from the entire film, and this diffraction is performed. Observe the dark field image obtained by imaging the waves. Then, only the rutile-type titanium oxide crystal grains corresponding to the diffracted wave become brighter, so that a desired rutile-type titanium oxide can be specified.
【００３６】次に、上記方法により特定したルチル型酸
化チタン結晶粒の一つ一つに、ＦＥ−ＴＥＭ（Field Em
ission ＴＥＭ：電界放射型透過電子顕微鏡）を用いて
電子線を細く絞って照射し、１個の結晶粒から得られる
回折スポットの方位を解析すると、当該結晶粒の＜１１
０＞方向がどの方向を向いているかを判定することがで
きる。この解析法によれば、電子線をｎｍオーダーまで
細く絞っても十分な電子線輝度が得られるという優れた
特徴を有している。Next, each of the rutile-type titanium oxide crystal grains specified by the above-described method is subjected to FE-TEM (Field Em
When an electron beam is narrowed down and irradiated using an ission TEM (field emission transmission electron microscope) and the orientation of a diffraction spot obtained from one crystal grain is analyzed, it is found that <11
It is possible to determine which direction the 0> direction is facing. According to this analysis method, there is an excellent feature that sufficient electron beam luminance can be obtained even if the electron beam is narrowed down to the order of nm.
【００３７】これらの操作を繰返すことにより、ルチル
型酸化チタンの柱状結晶中、＜１１０＞方向が光触媒膜
面の垂線（法線）から４５°以内に配向している結晶粒
が占める比率（体積率％）を算出することができる。By repeating these operations, the ratio (volume) of the crystal grains in which the <110> direction is oriented within 45 ° from the perpendicular (normal) of the photocatalyst film surface in the columnar crystal of rutile type titanium oxide. %) Can be calculated.
【００３８】上記方法に従い、＜１１０＞配向結晶粒の
体積率と光触媒特性との関係を詳細に検討したところ、
当該結晶粒の体積率が小さい場合には、光触媒特性はア
ナターゼ型酸化チタン粉末に比べて小さく、ルチル型酸
化チタン粉末と同程度であったが、体積率が大きくなる
につれ、ルチル型酸化チタン粉末に比べて光触媒特性が
高くなり、体積率が５０体積％を超えると急激に光触媒
特性が上昇し、アナターゼ型酸化チタン粉末の特性をも
超えることが明らかになった（後記する実施例を参
照）。According to the above method, the relationship between the volume fraction of <110> oriented crystal grains and the photocatalytic properties was examined in detail.
When the volume fraction of the crystal grains was small, the photocatalytic property was smaller than that of the anatase-type titanium oxide powder and was almost the same as that of the rutile-type titanium oxide powder. It was found that the photocatalytic properties were higher than those of the above, and that when the volume ratio exceeded 50% by volume, the photocatalytic properties rapidly increased and exceeded the properties of the anatase type titanium oxide powder (see Examples described later). .
【００３９】なお、ルチル型酸化チタン膜が被覆された
基材が板状で平面の場合には、通常のθ−２θ回折条件
を用いたＸ線回折により得られるルチル型酸化チタン結
晶の（１１０）と（１０１）の回折ピークの強度比［以
下、「（１１０）／（１０１）の強度比」と呼ぶ］が３
を超えると、アナターゼ型酸化チタン粉末を超える優れ
た光触媒特性が得られる。上記強度比が大きくなるにつ
れ、光触媒特性は一層向上する。より好ましくは４超、
さらにより好ましくは５超である。When the substrate coated with the rutile-type titanium oxide film is plate-shaped and flat, the (110) rutile-type titanium oxide crystal obtained by X-ray diffraction under ordinary θ-2θ diffraction conditions is used. ) And the intensity ratio of the diffraction peak of (101) [hereinafter referred to as “the intensity ratio of (110) / (101)”] is 3.
If it exceeds 300, excellent photocatalytic properties exceeding those of the anatase type titanium oxide powder can be obtained. As the intensity ratio increases, the photocatalytic properties further improve. More preferably more than 4,
Even more preferably, it is more than 5.
【００４０】ただし、光触媒反応の有効表面積を高めて
高度の光触媒特性を得るという観点からすれば、基材の
形状は、網状や線状等、複雑な凹凸表面である方が好ま
しいが、基材がこの様な複雑形状を有する場合には、た
とえ膜中のルチル型結晶の＜１１０＞方向が微視的に膜
表面に垂直に配向していたとしても、マクロ的には結晶
方位がばらつくため、上記のＸ線回折法により、（１１
０）／（１０１）の強度比を決定することは困難であ
る。However, from the viewpoint of increasing the effective surface area of the photocatalytic reaction to obtain a high degree of photocatalytic properties, the shape of the substrate is preferably a complicated uneven surface such as a net or a line. Has such a complicated shape, even though the <110> direction of the rutile crystal in the film is microscopically oriented perpendicular to the film surface, the crystal orientation varies macroscopically. By the above X-ray diffraction method, (11
It is difficult to determine the intensity ratio of 0) / (101).
【００４１】従って、基材が完全な平面でない限り、Ｘ
線回折による強度比決定を行うことはできず、複雑な形
状を有している実際の被覆材料では、上記Ｘ線回折法は
適用できない。そこで、このような場合には、前述した
通り、ＴＥＭ断面観察により得られる微視的情報に基づ
き、ルチル型酸化チタンの＜１１０＞方向が光触媒膜表
面に垂直に配向している構造を特定することになる。Therefore, unless the substrate is perfectly flat, X
The intensity ratio cannot be determined by line diffraction, and the above X-ray diffraction method cannot be applied to an actual coating material having a complicated shape. Therefore, in such a case, as described above, the structure in which the <110> direction of the rutile-type titanium oxide is oriented perpendicular to the photocatalytic film surface is specified based on microscopic information obtained by TEM cross-sectional observation. Will be.
【００４２】なお、所定の結晶配向に制御されたルチル
型酸化チタン膜を用いれば、優れた光触媒特性が得られ
る理由は詳細には不明であるが、以下のように考えられ
る。前述した通り、ルチル型酸化チタンの＜１１０＞配
向結晶粒の体積率が５０％未満になると、当該結晶粒の
向きはランダム状態に近くなり、その結果、得られる光
触媒特性はアナターゼ型酸化チタン粉末よりも低くなっ
てしまう。バンド理論的には、アナターゼ型酸化チタン
であってもルテル型酸化チタンであっても、いずれの結
晶とも同等のバンドギャップを有するが、ルチル型酸化
チタンの方がアナターゼ型酸化チタンに比べ、伝導帯の
準位が若干低く、還元反応が起こり難くなるため、ルチ
ル型酸化チタン粉末の光触媒特性はアナターゼ型酸化チ
タン粉末より低いと考えられている（シーエムシー「光
クリーン革命」，ｐ１１６〜ｐ１１８）が、これだけで
は、なぜ、配向したルテル型酸化チタン膜を用いるとア
ナターゼ型酸化チタンに比べ、光触媒特性が一層高めら
れるのか、両者の特性差を充分説明することはできな
い。The reason why excellent photocatalytic properties can be obtained by using a rutile type titanium oxide film controlled to a predetermined crystal orientation is unknown in detail, but is considered as follows. As described above, when the volume ratio of the <110> -oriented crystal grains of rutile-type titanium oxide is less than 50%, the orientation of the crystal grains is close to a random state, and as a result, the obtained photocatalytic properties are anatase-type titanium oxide powder. Lower than that. Theoretically, both crystals have the same band gap as the anatase-type titanium oxide and the ruthel-type titanium oxide, but the rutile-type titanium oxide has a higher conductivity than the anatase-type titanium oxide. It is considered that the photocatalytic properties of the rutile-type titanium oxide powder are lower than those of the anatase-type titanium oxide powder because the band level is slightly lower and the reduction reaction is less likely to occur (CMC "Light Clean Revolution", p116-p118). However, this alone cannot sufficiently explain the difference between the properties of using an oriented ruthenium-type titanium oxide film as compared with anatase-type titanium oxide.
【００４３】そこで、本願第１発明に到達した経緯よ
り、その原因を推察すると、アナターゼ型酸化チタン結
晶は、あらゆる方向から入射する紫外線に対して同等の
光触媒特性を発揮するのに対し、ルチル型酸化チタン結
晶の光触媒特性は入射する紫外線に対する方位依存性が
強く、＜１１０＞方向から紫外線が入射したときはアナ
ターゼ型酸化チタン結晶に比べて、一層強い光触媒特性
を発揮し、他の方位からの紫外線照射では光触媒特性が
著しく小さくなるのではないかと考えられる。その結
果、粉末状態またはランダム結晶配向状態では、方位依
存性のないアナターゼ型酸化チタン結晶の方が優れた光
触媒特性を発揮するのに対し、ルチル型酸化チタン結晶
は、＜１１０＞方向が紫外線入射方向に向いている結晶
粒しか光触媒特性を発揮しないため、全体の光触媒特性
が低下するものと思料される。一方、本願第１発明のよ
うにルチル型酸化チタン結晶の＜１１０＞方向が光触媒
膜表面に垂直に配向し、紫外線照射方向と＜１１０＞方
向が一致する場合は、アナターゼ型酸化チタンに比べ、
格段に優れた光触媒特性が発揮されるものと推察され
る。From the background of the first invention of the present application, the cause can be guessed. The anatase-type titanium oxide crystal exhibits the same photocatalytic properties with respect to ultraviolet rays incident from all directions, whereas the rutile-type titanium oxide crystal exhibits The photocatalytic property of the titanium oxide crystal has a strong azimuth dependency on the incident ultraviolet light. When the ultraviolet light is incident from the <110> direction, the titanium oxide crystal exhibits stronger photocatalytic properties than the anatase type titanium oxide crystal, It is considered that the photocatalytic properties are significantly reduced by ultraviolet irradiation. As a result, in the powder state or the random crystal orientation state, the anatase-type titanium oxide crystal having no orientation dependency exhibits more excellent photocatalytic properties, whereas the rutile-type titanium oxide crystal has a <110> direction in which ultraviolet light is incident. Since only the crystal grains oriented in the direction exhibit the photocatalytic properties, it is considered that the overall photocatalytic properties are lowered. On the other hand, when the <110> direction of the rutile-type titanium oxide crystal is oriented perpendicular to the surface of the photocatalyst film as in the first invention of the present application, and the ultraviolet irradiation direction coincides with the <110> direction, compared to the anatase-type titanium oxide,
It is presumed that extremely excellent photocatalytic properties are exhibited.
【００４４】本願第１発明では、上記ルチル型酸化チタ
ン膜の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。膜
厚が０．１μｍ以上になると光触媒特性が向上し始め
る。より好ましくは０．５μｍ以上、さらにより好まし
くは１μｍ以上である。In the first invention of the present application, it is preferable that the thickness of the rutile type titanium oxide film is 0.1 μm or more. When the film thickness becomes 0.1 μm or more, the photocatalytic properties begin to improve. It is more preferably at least 0.5 μm, even more preferably at least 1 μm.
【００４５】なお、厚さが１μｍを超えると、膜厚の増
加に伴う光触媒特性上昇効果は飽和してしまい、厚膜化
のための長時間処理に伴うコスト上昇や密着性低下等の
不具合が生じる。このような事情を考慮すれば、膜厚を
２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらによ
り好ましくは５μｍ以下に制御することが推奨される。If the thickness exceeds 1 μm, the effect of increasing the photocatalytic properties with an increase in the film thickness is saturated, and disadvantages such as an increase in cost and a decrease in adhesion due to a long-time treatment for increasing the film thickness are caused. Occurs. Considering such circumstances, it is recommended to control the film thickness to 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.
【００４６】本願第１発明の光触媒膜被覆材料は、基材
表面に上記酸化チタン膜が直接被覆された単層タイプで
構成されていても良いが、光触媒膜と基材の密着性向上
を目的として、その界面に、Ｔｉ含有金属を含む中間層
を設けた複層タイプにすることが推奨され、このような
態様も本願第１発明の範囲内に包含される。The photocatalyst film coating material of the first invention of the present application may be composed of a single layer type in which the above-mentioned titanium oxide film is directly coated on the surface of the substrate, but the purpose is to improve the adhesion between the photocatalyst film and the substrate. Therefore, it is recommended to use a multi-layer type in which an intermediate layer containing a Ti-containing metal is provided at the interface, and such an embodiment is also included in the scope of the first invention of the present application.
【００４７】上記中間層には、光触媒である酸化チタン
と同じ金属であるＴｉが少なくとも含有されていれば良
く、Ｔｉ金属が単独で含有されていても良いし、Ｔｉ以
外に他の金属が含まれていても良い。特に後述する第２
発明におけるＴｉ含有金属層の構成の採用が好ましい。The intermediate layer only needs to contain at least Ti which is the same metal as titanium oxide as a photocatalyst, and may contain Ti metal alone or other metals in addition to Ti. It may be. In particular, the second
It is preferable to adopt the configuration of the Ti-containing metal layer in the present invention.
【００４８】所望の密着性を得るためには、上記中間層
の膜厚を１０〜５００ｎｍとすることが好ましい。この
ような膜厚の範囲に制御することにより、膜と基材の機
械的性質の差に起因する界面歪みを、中間層である金属
層の塑性変形により緩和することができるからである。
一層優れた密着性を得るためには、中間層の膜厚を１０
ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらにより好
ましくは２０ｎｍ以上にすることが推奨される。ただ
し、中間層が厚くなり過ぎると軟質の金属チタン層の塑
性変形により酸化チタン膜に割れが発生し易くなること
から、その膜厚を５００ｎｍ以下、より好ましくは４５
０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４００ｎｍ以下に制
御することが推奨される。In order to obtain a desired adhesion, it is preferable that the thickness of the intermediate layer be 10 to 500 nm. By controlling the thickness in such a range, the interface strain caused by the difference in mechanical properties between the film and the base material can be reduced by plastic deformation of the metal layer as the intermediate layer.
In order to obtain better adhesion, the thickness of the intermediate layer should be 10
It is recommended to be at least nm, more preferably at least 15 nm, even more preferably at least 20 nm. However, if the intermediate layer is too thick, the titanium oxide film is liable to crack due to the plastic deformation of the soft metal titanium layer.
It is recommended that the thickness be controlled to 0 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
【００４９】上記酸化チタン膜の膜厚、および中間層の
膜厚は、前述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察
法により、容易に測定することができる。The thickness of the titanium oxide film and the thickness of the intermediate layer can be easily measured by the above-mentioned cross-sectional observation method using a transmission electron microscope (TEM).
【００５０】なお、本願第１発明の光触媒膜被覆材料
は、光触媒膜の結晶構造を特定したところに最重要ポイ
ントが存在するものであり、光触媒膜が形成される基材
の種類については特に限定されず、例えば鉄、チタン、
アルミ、銅等の金属およびその合金；シリコンウエハ
ー；さらには樹脂やガラス、セラミックス等を使用する
ことができる。最も好ましいのは、後述する第２発明で
好適に用いられる基材である。The photocatalytic film coating material of the first invention of the present application has the most important point where the crystal structure of the photocatalytic film is specified, and the type of the substrate on which the photocatalytic film is formed is not particularly limited. But not iron, titanium,
Metals such as aluminum and copper and alloys thereof; silicon wafers; and resins, glass and ceramics can be used. Most preferred is a substrate suitably used in the second invention described below.
【００５１】次に、本願第１発明の被覆材料を製造する
方法（第３発明）について説明する。Next, a method (third invention) for producing the coating material of the first invention of the present application will be described.
【００５２】本願第１発明のようにルチル型酸化チタン
の＜１１０＞方向が膜表面に垂直に配向した構造に制御
された光触媒膜を形成させるためには、現在汎用されて
いる一般的な方法（バインダーを用いる方法や、有機チ
タン化合物溶液を塗布・焼成する方法等）では困難であ
り、結晶構造を制御し易いＰＶＤやＣＶＤの気相コーテ
ィング法を適用することが必要である。すなわち、蒸
着、スパッタリング、ホロカソード方式のイオンプレー
ティング、アーク方式のイオンプレーティング等の物理
的気相蒸着（ＰＶＤ）；あるいは熱フィラメントやＥＣ
Ｒプラズマを利用する化学的蒸着（ＣＶＤ）等を用い、
成膜条件を適切に制御することにより所望の膜を形成す
ることができる。In order to form a photocatalytic film having a structure in which the <110> direction of rutile type titanium oxide is oriented perpendicular to the film surface as in the first invention of the present application, a general method generally used at present is used. (A method using a binder, a method of applying and baking an organic titanium compound solution, and the like) are difficult, and it is necessary to apply a vapor phase coating method such as PVD or CVD in which the crystal structure is easily controlled. That is, physical vapor deposition (PVD) such as vapor deposition, sputtering, hollow cathode ion plating, and arc ion plating; or hot filament or EC
Using chemical vapor deposition (CVD) using R plasma,
A desired film can be formed by appropriately controlling the film forming conditions.
【００５３】これに対し、例えばシリコーン系バインダ
ー等で酸化チタン粉末を固定しようとすると、粉末の方
位がランダムなため、結晶方位も完全にランダムになっ
てしまう。また、有機チタン化合物溶液を塗布・焼成す
る方法を用いると、得られる酸化チタン光触媒膜の結晶
方位が完全にランダムになることを、ＴＥＭ観察で確認
している。なお、本願第２発明の場合は、このようなラ
ンダムな結晶方位を示す酸化チタンも利用可能である。On the other hand, if the titanium oxide powder is fixed with, for example, a silicone-based binder, the crystal orientation is completely random because the orientation of the powder is random. Further, it has been confirmed by TEM observation that the crystal orientation of the obtained titanium oxide photocatalyst film becomes completely random when the method of applying and baking an organic titanium compound solution is used. In the case of the second invention of the present application, titanium oxide having such a random crystal orientation can also be used.
【００５４】所望の膜を形成するには、Ｔｉ含有金属カ
ソードをターゲットとしてアーク放電を発生させるアー
クイオンプレーティング法を採用することが好ましく、
特に、処理チャンバーの雰囲気を酸素分圧７９８ｍＰａ
以上、全圧力１３３×１０２ｍＰａ以下とし、基材温度
を２００℃以上に制御することが好ましい。所望の光触
媒膜が容易に得られる。In order to form a desired film, it is preferable to employ an arc ion plating method for generating an arc discharge by using a Ti-containing metal cathode as a target.
In particular, the atmosphere in the processing chamber is set to an oxygen partial pressure of 798 mPa.
As described above, the total pressure is preferably set to 133 × 102 mPa or less, and the substrate temperature is preferably controlled to 200 ° C. or more. A desired photocatalytic film can be easily obtained.
【００５５】まず、処理チャンバーの雰囲気は酸素分圧
７９８ｍＰａ以上であることが好ましい。酸素分圧が高
くなる程、ルチル型酸化チタンの＜１１０＞方向が光触
媒表面に垂直に配向する傾向が強くなり、これに伴い、
光触媒特性も向上するようになるからである。より好ま
しくは１０６４ｍＰａ以上、さらにより好ましくは１３
３×１０ｍＰａ以上である。First, the atmosphere in the processing chamber is preferably at least 798 mPa in oxygen partial pressure. As the oxygen partial pressure increases, the tendency of the <110> direction of the rutile type titanium oxide to be oriented perpendicular to the photocatalyst surface increases.
This is because the photocatalytic properties are also improved. More preferably, 1064 mPa or more, and even more preferably, 13 mPa or more.
3 × 10 mPa or more.
【００５６】また、処理雰囲気中には酸素以外にアルゴ
ン等の不活性ガスを混合させても良い。ただし、窒素等
の反応性ガスを混合させると酸化チタン中に不純物が混
入するため、好ましくない。本願第１発明では、酸素
と、必要に応じて不活性ガスを混合した処理雰囲気の全
圧力は１３３×１０２ｍＰａ以下であることが好まし
い。当該全圧力が１３３×１０２ｍＰａを超えるとアー
ク放電が起こらず、成膜することができない。従って、
本願第１発明では、酸素１００％雰囲気下であったとし
ても酸素分圧の上限は１３３×１０２ｍＰａであること
が推奨される。An inert gas such as argon may be mixed in the processing atmosphere in addition to oxygen. However, if a reactive gas such as nitrogen is mixed, impurities are mixed in the titanium oxide, which is not preferable. In the first invention of the present application, the total pressure of the processing atmosphere in which oxygen and, if necessary, an inert gas are mixed is preferably 133 × 102 mPa or less. When the total pressure exceeds 133 × 102 mPa, arc discharge does not occur, and a film cannot be formed. Therefore,
In the first invention of the present application, it is recommended that the upper limit of the oxygen partial pressure is 133 × 102 mPa even in an atmosphere of 100% oxygen.
【００５７】さらに、基材温度は２００℃以上であるこ
とが好ましい。基材温度が高くなるとルチル型酸化チタ
ンの＜１１０＞方向が光触媒膜表面に垂直に配向する傾
向が強くなり、これに伴い、光触媒特性も向上するから
である、より好ましくは３００℃以上、さらにより好ま
しくは４００℃以上である。光触媒特性向上という観点
からすれば、基材温度の上限は特に制限されないが、装
置運転の省エネルギーや基材の耐熱性等を考慮すると、
基材温度を１０００℃以下、より好ましくは９００℃以
下、さらにより好ましくは８００℃以下に制御すること
が推奨される。Further, the substrate temperature is preferably 200 ° C. or higher. When the substrate temperature is increased, the <110> direction of the rutile type titanium oxide is more likely to be oriented perpendicular to the surface of the photocatalyst film, and accordingly, the photocatalytic properties are also improved. More preferably, it is 400 ° C. or higher. From the viewpoint of improving the photocatalytic properties, the upper limit of the substrate temperature is not particularly limited, but in consideration of energy saving of device operation and heat resistance of the substrate,
It is recommended to control the substrate temperature to 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower, and even more preferably 800 ° C. or lower.
【００５８】また、基材と光触媒膜の間に中間層を設け
る場合には、当該酸化チタン膜を成膜する前に、好まし
くは１３３×１０−５Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）オーダ
ーの真空中で基材表面をボンバード（Ｔｉ含有金属ター
ゲットを構成する金属イオンと不可避的残留ガスイオン
を照射）し、適切な膜厚になるように制御すれば良い。In the case where an intermediate layer is provided between the substrate and the photocatalyst film, before forming the titanium oxide film, the substrate is preferably placed in a vacuum of the order of 133 × 10 −5 Pa (10 −5 Torr). The material surface may be bombarded (irradiated with metal ions constituting the Ti-containing metal target and unavoidable residual gas ions) and controlled to have an appropriate film thickness.
【００５９】次に、本願第２発明に係る光触媒膜被覆材
料とその製造方法（第４発明）について説明する。Next, a photocatalytic film coating material according to the second invention of the present application and a method for producing the same (a fourth invention) will be described.
【００６０】本発明者等は前記した電子と正孔の再結合
という問題点について検討した結果、酸化チタン膜上に
還元反応促進金属を付着させて還元反応サイトを形成す
ることによって図１（ａ）に示したような電子と正孔の
再結合を防ぐのではなく、還元反応促進金属を金属基材
そのものまたは基材表面（光触媒膜が積層される面）の
金属層（以下、金属基材そのものの場合と任意の基材の
表面に金属層を設けた場合の両者の金属部分を併せて
「金属面」で代表する）に含有させて、これらの金属面
を利用して還元反応サイトを形成することを考えた。金
属面そのものを還元反応サイトとするためには、金属面
を光触媒膜で完全に覆うのではなく、光触媒作用によっ
て処理される対象である被処理物と接触するための金属
面露出部が必要となる（図２（ａ）、（ｂ））。これに
よれば、金属面露出部で還元反応が起こり酸化チタン膜
中の電子が移動するので、電子を局在化することができ
る。しかしながら、例えば、酸化チタン膜を金属面上に
形成した後、溝切りする等の方法は煩雑であるし、それ
でなくても金属面との密着性に劣る酸化チタン膜が、溝
切り等の工程中に基材から剥離してしまうため、実用的
とはいえない。The present inventors have examined the above-mentioned problem of recombination of electrons and holes. As a result, by forming a reduction reaction site by depositing a reduction reaction promoting metal on the titanium oxide film, FIG. Rather than preventing the recombination of electrons and holes as shown in), the reduction reaction-promoting metal is replaced with a metal substrate itself or a metal layer (hereinafter referred to as a metal substrate) on the substrate surface (the surface on which the photocatalytic film is laminated). The metal part of both the case itself and the case where a metal layer is provided on the surface of an arbitrary base material is represented by the “metal surface”), and the reduction reaction site is utilized by using these metal surfaces. Thought to form. In order for the metal surface itself to be a reduction reaction site, a metal surface exposed portion is required to be in contact with the object to be processed by photocatalysis, instead of completely covering the metal surface with a photocatalytic film. (FIGS. 2A and 2B). According to this, since a reduction reaction occurs in the exposed metal surface and the electrons in the titanium oxide film move, the electrons can be localized. However, for example, after a titanium oxide film is formed on a metal surface, a method such as grooving is complicated, and a titanium oxide film having poor adhesion to a metal surface can be formed by a process such as grooving. It is not practical because it will be peeled off from the substrate inside.
【００６１】酸化チタン膜と金属面との密着性を上げる
目的で、例えば、有機樹脂や、無機物等からなる中間層
を設けることも考えられるが（図２（ｃ））、絶縁性中
間層では電子の移動が妨げられて、目的とする電荷分離
が行えない。また、バインダー等により酸化チタン粉末
を固定する場合も、電子の移動がバインダーによって妨
げられるため、目的とする電荷分離が行えない。For the purpose of increasing the adhesion between the titanium oxide film and the metal surface, it is conceivable to provide an intermediate layer made of, for example, an organic resin or an inorganic substance (FIG. 2C). Electron movement is hindered, and the desired charge separation cannot be performed. Also, when the titanium oxide powder is fixed with a binder or the like, the transfer of electrons is hindered by the binder, so that the intended charge separation cannot be performed.
【００６２】そこで本願第２発明では、酸化チタン膜と
金属面との密着性を向上させることができ、しかも電子
の移動を妨げない中間層である導電性中間層を設ける構
成を採用した（図３）。そして、金属面の露出部の形成
に、酸化チタン膜や導電性中間層に形成されるピンホー
ルを利用し、ピンホール底部を還元反応サイトとするこ
とによって、溝切り等の煩雑な工程を経ずとも、電子の
局在化を達成することができた。この還元反応サイトは
脱落することがないので、光触媒能を長期間にわたって
高く発揮させることが可能となった。なお、図２〜３で
は金属基材の例を示しているが、任意の基材表面に金属
層を設けた場合でも、電子の局在化原理はもちろん同じ
である。Therefore, the second invention of the present application employs a configuration in which a conductive intermediate layer, which is an intermediate layer that can improve the adhesion between the titanium oxide film and the metal surface and does not hinder the transfer of electrons, is provided (FIG. 3). Then, a pinhole formed in the titanium oxide film or the conductive intermediate layer is used for forming the exposed portion of the metal surface, and the bottom of the pinhole is used as a reduction reaction site, thereby performing a complicated process such as groove cutting. At least, localization of electrons could be achieved. Since this reduction reaction site does not fall off, it has become possible to exhibit a high photocatalytic activity over a long period of time. Although FIGS. 2 and 3 show examples of a metal substrate, the principle of localizing electrons is the same even when a metal layer is provided on an arbitrary substrate surface.
【００６３】本願第２発明に係る光触媒膜被覆材料は、
金属基材、導電性中間層、光触媒膜がこの順序で積層さ
れたもの、または、任意の基材表面に金属層を設け、導
電性中間層、光触媒膜を設けたものである。各層および
光触媒膜は各基材の両面に積層されていてもよい。The photocatalytic film coating material according to the second invention of the present application comprises:
A metal substrate, a conductive intermediate layer, and a photocatalyst film are laminated in this order, or a metal layer is provided on an arbitrary substrate surface, and a conductive intermediate layer and a photocatalytic film are provided. Each layer and the photocatalyst film may be laminated on both surfaces of each substrate.
【００６４】金属面（金属基材または表面金属層）は、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から
選択される１種以上の元素を合計で５原子％以上含有し
ていなければならない。５原子％より少ないと、電子の
局在化に有効な還元反応サイトが形成されないからであ
る。元素の合計濃度は、１０原子％以上が好ましく、２
０原子％以上がさらに好ましい。いずれの元素も５０原
子％以上になると、光触媒特性が飽和して安定する傾向
が見られるので、上限は特に規定されない。The metal surface (metal substrate or surface metal layer)
Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, P
It must contain at least 5 atomic% in total of at least one element selected from the group consisting of b, Cu, Ag, Pd, Pt and Au. If the amount is less than 5 atomic%, a reduction reaction site effective for electron localization is not formed. The total concentration of the elements is preferably at least 10 atomic%,
0 atomic% or more is more preferable. When the content of any of the elements exceeds 50 atomic%, the photocatalytic properties tend to be saturated and stable, so the upper limit is not particularly defined.
【００６５】これらの金属元素はいずれもＡｌよりも貴
な金属である。Ａｌの添加による光触媒能の向上効果は
認められず、Ａｌは本発明範囲外とする。上記元素は、
いずれも１種または２種以上を混合して使用することが
できる。これらのうち、ＣｒとＰｔが光触媒特性の向上
効果が高いため最も好ましいが、経済的な観点からは、
高価なＰｔよりも、Ｃｒの使用が推奨される。All of these metal elements are metals nobler than Al. No improvement effect of the photocatalytic ability by addition of Al was recognized, and Al is outside the scope of the present invention. The above elements are
Any of these can be used alone or in combination of two or more. Of these, Cr and Pt are most preferred because of their high effect of improving photocatalytic properties, but from an economic viewpoint,
Use of Cr is recommended over expensive Pt.
【００６６】基材として金属を利用する場合は、上記の
還元反応促進金属元素を合金添加成分として含む金属を
金属基材としてそのまま利用することができる。また、
何らかの基材の上にめっき等でこれらの元素を含む金属
膜を形成し、その後基材のみを除去することにより金属
膜のみにしたものも金属基材として利用可能である。こ
れらの元素を含まない金属板の最表層に、これらの元素
を含む金属層（表面金属層）をめっき（気相コーティン
グも含む）等の手段で形成したものであってもよい。さ
らに、金属板以外の素材、例えばセラミックスやガラ
ス、プラスチック等の表面に湿式めっきや気相めっきで
これらの元素を含む金属層を形成させたものも利用可能
である。めっきの方法は公知の方法を採用することがで
きる。When a metal is used as the base material, a metal containing the above-mentioned reduction reaction promoting metal element as an alloy additive component can be used as it is as the metal base material. Also,
A metal film containing these elements formed on a certain base material by plating or the like, and then only the base material is removed to form a metal film alone can also be used as the metal base material. A metal layer containing these elements (surface metal layer) may be formed on the outermost layer of a metal plate not containing these elements by plating (including vapor phase coating). Furthermore, a material other than a metal plate, for example, a material such as ceramics, glass, or plastic having a metal layer containing these elements formed thereon by wet plating or vapor phase plating can also be used. A known method can be adopted as a plating method.
【００６７】金属基材として一般的なものは、普通鋼や
ステンレス鋼が挙げられるが、光触媒特性向上効果が高
いＣｒを含むこと、耐食性に優れることから、ステンレ
ス鋼の使用が望ましい。基材の形状は、板状に限られ
ず、網状体（２次元、３次元）、規則的または不規則に
開孔を有する多孔質板、棒状等、用途に応じた形状のも
のが適宜利用可能である。Common metal substrates include ordinary steel and stainless steel, but use of stainless steel is desirable because it contains Cr, which has a high photocatalytic property improving effect, and is excellent in corrosion resistance. The shape of the base material is not limited to a plate shape, and a shape according to the intended use, such as a reticulated body (two-dimensional or three-dimensional), a porous plate having openings regularly or irregularly, or a rod, can be appropriately used. It is.
【００６８】金属面上には、導電性中間層が設けられ
る。この層は、導電性を有し、光触媒膜（酸化チタン
層）と金属基材との密着性を向上させることができるも
のであれば特に限定されない。導電性中間層は、金属で
あるか、または金属と同等の電気抵抗の導電体であるこ
とが好ましく、これにより、光触媒作用で励起された電
子が、金属面上の還元反応サイトへ容易に移動すること
ができる。励起電子が自由に移動できるように、中間層
の抵抗率はなるべく低いことが好ましい。具体的には２
０℃で、５００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好まし
くは２００μΩ・ｃｍ以下で、１００Ω・ｃｍ以下であ
ると最も好ましい。The conductive intermediate layer is provided on the metal surface. This layer is not particularly limited as long as it has conductivity and can improve the adhesion between the photocatalytic film (titanium oxide layer) and the metal substrate. The conductive intermediate layer is preferably a metal or a conductor having an electric resistance equivalent to that of a metal, whereby electrons excited by photocatalysis easily move to a reduction reaction site on the metal surface. can do. It is preferable that the resistivity of the intermediate layer be as low as possible so that excited electrons can move freely. Specifically, 2
At 0 ° C., it is preferably 500 μΩ · cm or less, more preferably 200 μΩ · cm or less, and most preferably 100 Ω · cm or less.
【００６９】本願第２発明では、導電性中間層として、
Ｔｉ含有金属層と、ＴｉおよびＯと金属基材または表面
金属層に含まれている金属を有する層の２つのパターン
が好ましいものとして挙げられる。Ｔｉ含有金属層の場
合、光触媒膜と金属面との密着性の向上のために金属チ
タンの存在は必要であるが、Ｔｉと他の金属との混合層
も使用可能である。他の金属としては、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される１
種以上の元素を用いることができる。Ｔｉ含有金属層と
して最も好ましいのは、実質的に金属チタンのみからな
る金属チタン層である。なお、金属チタン層あるいは他
の金属との混合型のＴｉ含有金属層中に、非金属等の不
可避不純物が混入していても、本願第２発明に包含され
る。励起電子の移動が妨げられなければ、第２発明の目
的を達成することができるからである。Ｔｉ含有金属層
は、アークイオンプレーティング法で形成することがで
き、本発明において必要なピンホールも、成膜時に同時
に形成される。In the second invention of the present application, as the conductive intermediate layer,
Preferred are two patterns of a Ti-containing metal layer and a layer containing Ti and O and a metal contained in the metal substrate or the surface metal layer. In the case of a Ti-containing metal layer, the presence of metallic titanium is necessary to improve the adhesion between the photocatalytic film and the metal surface, but a mixed layer of Ti and another metal can also be used. Other metals include Mn, Zn, C
r, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, A
1 selected from the group consisting of g, Pd, Pt and Au
More than one element can be used. The most preferable as the Ti-containing metal layer is a metal titanium layer consisting essentially of metal titanium. The second invention of the present application covers any inevitable impurities such as non-metals mixed in the titanium metal layer or the mixed Ti-containing metal layer with another metal. If the transfer of the excited electrons is not hindered, the object of the second invention can be achieved. The Ti-containing metal layer can be formed by the arc ion plating method, and the pinhole required in the present invention is also formed at the same time as the film formation.
【００７０】図４に、アークイオンプレーティング法
で、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）上に金属チタン層を
形成した後、第１発明の構成の光触媒膜（ルチル型酸化
チタンの柱状結晶層）を形成した本発明の光触媒膜被覆
材料の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。金属チタン
層の厚さを把握するには、オージェ電子分光分析によっ
て光触媒膜被覆材料の表面をアルゴンエッチングしなが
ら組成分析する方法がある。また、金属基材として網状
物や凹凸の激しい非平滑の基材を用いた光触媒膜被覆材
料の場合は、オージェ電子分光分析が行いにくいことが
あるので、第１発明のところでも説明したように、微小
部を切り取って透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって断
面観察を行うとよい。電子線回折によって酸化チタンの
結晶構造を把握でき、また、エネルギー分散型Ｘ線分光
器（ＥＤＸ）により、基材、導電性中間層および光触媒
膜の各組成を求めることができる。また、組成分析か
ら、中間層の厚さも求めることができ、便宜上、Ｔｉ含
有金属中間層は、金属基材との界面においてＴｉが１０
原子％になったところから、光触媒膜との界面において
Ｏが１０原子％になったところまでを中間層として、そ
の厚さを決定する。なお、ＴＥＭ断面観察用サンプルを
作製するには、収束電子ビーム研磨機（ＦＩＢ）を利用
するとよい。FIG. 4 shows that after forming a titanium metal layer on stainless steel (SUS304) by arc ion plating, a photocatalytic film (columnar rutile type titanium oxide layer) of the first invention was formed. 3 shows a transmission electron micrograph of a cross section of the photocatalytic film coating material of the present invention. In order to grasp the thickness of the titanium metal layer, there is a method of performing composition analysis by Auger electron spectroscopy while etching the surface of the photocatalytic film coating material with argon. Further, in the case of a photocatalytic film coating material using a mesh or a non-smooth substrate having severe unevenness as a metal substrate, Auger electron spectroscopy analysis may be difficult to perform, as described in the first invention. It is preferable to cut out a minute portion and observe the cross section with a transmission electron microscope (TEM). The crystal structure of titanium oxide can be ascertained by electron diffraction, and the respective compositions of the base material, the conductive intermediate layer, and the photocatalytic film can be determined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). The thickness of the intermediate layer can also be obtained from the composition analysis. For convenience, the Ti-containing metal intermediate layer has a Ti content of 10 at the interface with the metal substrate.
The thickness of the intermediate layer is determined from the point at which the atomic percentage is increased to the point at which O becomes 10 atomic% at the interface with the photocatalytic film. Note that a focused electron beam polisher (FIB) may be used to produce a TEM cross-section observation sample.
【００７１】一方、ＴｉとＯと金属面に含まれている金
属元素を含む層とは、チタニウムテトラエトキシド、チ
タニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブ
トキシド等のチタニウムアルコキシド類；テトラアセチ
ルアセトネートチタン；等のＴｉ含有有機化合物を、金
属面上に塗布した後、焼成することにより得られる層で
ある。上記Ｔｉ含有有機化合物を焼成すると、ＴｉとＯ
とＣが残ると共に、焼成中に、金属基材または表面金属
層の中から金属元素の拡散現象が起こるので、最終的に
形成されるのは、酸化チタンとＣと拡散してきた金属元
素との混合組成の層である。そして、生成したこの導電
性中間層は、金属面側では拡散元素が高濃度に存在し、
後に光触媒膜が形成される金属面の反対面側には、拡散
してくる金属元素が少ないため、ＴｉとＯが高濃度に存
在する傾斜組成の層となる。On the other hand, the layer containing Ti, O and the metal element contained in the metal surface includes titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide; titanium tetraacetylacetonate; This is a layer obtained by applying a Ti-containing organic compound such as above on a metal surface and then firing. When the Ti-containing organic compound is fired, Ti and O
And C remain, and during the firing, a diffusion phenomenon of the metal element occurs from the metal base material or the surface metal layer, so that the final formed is titanium oxide and C and the diffusion of the metal element. It is a layer of a mixed composition. Then, the generated conductive intermediate layer has a high concentration of diffusion elements on the metal surface side,
On the opposite side of the metal surface on which the photocatalyst film is formed later, since the amount of the diffused metal element is small, a layer having a gradient composition in which Ti and O are present at a high concentration is formed.
【００７２】上記タイプの導電性中間層の構造は、オー
ジェ電子分光分析（ＡＥＳ）を利用して、光触媒膜側か
ら金属基材側に向けてアルゴンスパッタエッチングをし
ながら、組成を分析することにより、容易に確認するこ
とができるが、金属基材が複雑な形状をしている場合に
は、前記したＴＥＭ断面観察法を採用するとよい。図５
に、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉを含
有）を金属基材として用い、テトラアセチルアセトネー
トチタンを含有する有機溶剤溶液を塗布して、５００℃
で焼成した後に形成された導電性中間層および前記ステ
ンレス鋼のＡＥＳプロファイルを示す。横軸の深さ（μ
ｍ）は、アルゴンスパッタエッチングレートから算出し
たものである。Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが検出
されており、Ｔｉ、Ｏ、Ｃは、表面近傍から次第に減少
し、逆にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒは次第に増加していることが
わかる。The structure of the conductive intermediate layer of the above type is analyzed by using Auger electron spectroscopy (AES) to analyze the composition while performing argon sputter etching from the photocatalytic film side to the metal substrate side. However, when the metal base material has a complicated shape, the above-mentioned TEM cross-section observation method may be adopted. FIG.
A stainless steel SUS304 (containing Fe, Cr, Ni) is used as a metal substrate, and an organic solvent solution containing titanium tetraacetylacetonate is applied thereto, and the resultant is coated at 500 ° C.
2 shows an AES profile of a conductive intermediate layer formed after baking in the above and stainless steel. Depth of horizontal axis (μ
m) is calculated from the argon sputter etching rate. Ti, O, C, Fe, Ni, and Cr are detected. It can be seen that Ti, O, and C gradually decrease from near the surface, and conversely, Fe, Ni, and Cr gradually increase.
【００７３】本願第２発明における傾斜組成の場合の導
電性中間層は、基材中に含まれている金属元素のうち最
も量の多い元素の量が１０原子％になっているところか
ら、Ｔｉ、Ｏ、Ｃのうち最も量の多い元素の量が１０原
子％になっているところまでとする。この図５において
は、Ｆｅが１０原子％になっているところから、中間層
が始まっており、Ｏが１０原子％になっているところま
でが中間層であり、その厚みは０．２μｍであった。な
お、Ｆｅが１０原子％以下の部分（Ｆｅ１０原子％ライ
ンよりも左側）は、酸化チタン層であり、光触媒膜と同
視できる層である。In the conductive intermediate layer in the case of the gradient composition according to the second invention of the present application, the content of the element having the largest amount among the metal elements contained in the base material is 10 atomic%. , O, and C up to the point where the amount of the largest element is 10 atomic%. In FIG. 5, the intermediate layer starts from the point where Fe is 10 atomic%, and the intermediate layer is the part where O is 10 atomic%, and the thickness is 0.2 μm. Was. The portion where Fe is 10 atomic% or less (on the left side of the 10 atomic% line) is a titanium oxide layer, which can be regarded as a photocatalytic film.
【００７４】このような傾斜組成の導電性中間層を形成
することにより、金属面側では金属面と近接組成の構造
となり、光触媒膜側ではほぼ酸化チタンと同一構造とな
るため、これらの密着性が向上するのである。このよう
な傾斜組成の導電性中間層を形成した後、さらに、前に
例示したＴｉ含有有機化合物（導電性中間層を形成する
ために用いたものと同一の化合物でも別種の化合物でも
よい）を塗布・焼成することによって、光触媒膜を積層
することができる。この２回目のＴｉ含有有機化合物の
塗布・焼成工程を経て得られる膜は、金属元素の混入が
なく、光触媒能に優れた酸化チタン層となる。前記導電
性中間層の最表面の酸化チタン層が、金属面からの金属
元素の拡散を確実に防止するためである。By forming the conductive intermediate layer having such a gradient composition, a structure having a composition close to that of the metal surface is formed on the metal surface side, and substantially the same structure as titanium oxide is formed on the photocatalytic film side. Is improved. After forming the conductive intermediate layer having such a gradient composition, the Ti-containing organic compound exemplified above (which may be the same compound as used for forming the conductive intermediate layer or a different kind of compound) may be further used. By coating and baking, a photocatalyst film can be laminated. The film obtained through the second application and firing step of the Ti-containing organic compound becomes a titanium oxide layer excellent in photocatalytic ability without mixing of metal elements. This is because the titanium oxide layer on the outermost surface of the conductive intermediate layer reliably prevents diffusion of the metal element from the metal surface.
【００７５】Ｔｉ含有金属層および上記傾斜組成の層の
いずれにおいても、中間層の厚さは１０ｎｍ〜５μｍが
好ましい。１０ｎｍより薄い場合は、金属基材と光触媒
膜との密着性向上効果が発現しない。２０ｎｍ以上が好
ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。しかし、中間層
が５μｍを超えて厚くなりすぎると、光触媒膜で励起さ
れた電子が移動すべき距離、すなわち、金属基材におけ
る還元反応サイトまでの距離が長くなって、光触媒特性
の向上効果が得にくくなり、好ましくない。中間層の厚
みのより好ましい上限は３μｍ、さらに好ましくは１μ
ｍである。In any of the Ti-containing metal layer and the layer having the above-mentioned gradient composition, the thickness of the intermediate layer is preferably 10 nm to 5 μm. When the thickness is less than 10 nm, the effect of improving the adhesion between the metal substrate and the photocatalyst film is not exhibited. It is preferably at least 20 nm, more preferably at least 30 nm. However, if the thickness of the intermediate layer exceeds 5 μm, the distance over which electrons excited by the photocatalyst film should travel, that is, the distance to the reduction reaction site in the metal substrate becomes longer, and the effect of improving photocatalytic properties is reduced. It is difficult to obtain, which is not preferable. The more preferable upper limit of the thickness of the intermediate layer is 3 μm, more preferably 1 μm.
m.
【００７６】なお、光触媒膜と導電性中間層との界面、
あるいは導電性中間層と金属面との界面について、ＴＥ
Ｍを用いてｎｍオーダーの微視的視野で観測した場合、
抵抗率が５００μΩ・ｃｍ（２０℃）を超える絶縁性の
不可避的な不純物層（例えば焼成時にステンレス鋼基材
が酸化して形成される鉄酸化物等からなる）が局所的に
存在することがあるが、光触媒反応で励起された電子が
ピンホール底部の還元反応サイトに到達できれば本発明
の目的が達せられることから、このような不純物層が一
部に存在していても、本発明に包含される。The interface between the photocatalyst film and the conductive intermediate layer,
Alternatively, for the interface between the conductive intermediate layer and the metal surface, TE
When observed in a microscopic visual field of nm order using M,
An inevitable insulative impurity layer having a resistivity exceeding 500 μΩ · cm (20 ° C.) (for example, an iron oxide formed by oxidizing a stainless steel base material during firing) is locally present. However, the object of the present invention can be achieved if the electrons excited by the photocatalytic reaction can reach the reduction reaction site at the bottom of the pinhole. Therefore, even if such an impurity layer is partially present, it is included in the present invention. Is done.
【００７７】導電性中間層の上には光触媒膜が形成され
る。第２発明における光触媒膜は、酸化チタン以外に
も、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等が利用で
きる。光触媒能の点からは、酸化チタンのみからなる光
触媒膜が最も好ましい。酸化チタンとしては、アナター
ゼ型も利用可能であるが、第１発明で説明した特定のル
チル型がより好ましい。特に前記図４に示したアークイ
オンプレーティング法で形成した酸化チタン層は、第１
発明で説明したルチル型結晶で＜１１０＞方向が垂直
（対基材）に配向した構造を示し、優れた光触媒特性を
示すため、好適である。A photocatalytic film is formed on the conductive intermediate layer. For the photocatalytic film in the second invention, iron oxide, tungsten oxide, silicon oxide, or the like can be used in addition to titanium oxide. From the viewpoint of photocatalytic ability, a photocatalytic film composed of only titanium oxide is most preferable. As the titanium oxide, an anatase type can be used, but the specific rutile type described in the first invention is more preferable. In particular, the titanium oxide layer formed by the arc ion plating method shown in FIG.
The rutile-type crystal described in the invention is suitable because it has a structure in which the <110> direction is oriented vertically (to the substrate) and exhibits excellent photocatalytic properties.
【００７８】光触媒膜中で形成された励起電子を還元反
応サイトに局在化させるためには、金属面が被処理物と
接触することができる露出部が必要であり、この部分に
前記したように還元反応促進金属が存在していることに
よって励起電子の局在化が達成できる。本発明者らによ
って、アークイオンプレーティング法や、Ｔｉ含有有機
化合物の塗布・焼成によって形成された光触媒膜および
導電性中間層があると、光触媒能の向上が認められるこ
とが確認されたが、この理由は、これらの膜形成法によ
って、光触媒膜および導電性中間層に、光触媒膜表面か
ら金属基材表面にまで貫通する適量のピンホールが生成
し、前記電子局在化効果が発揮されているためであると
考えられる。電気化学的にピンホールの存在を確認した
ところ、金属基材に光触媒膜および導電性中間層を積層
した本願第２発明の光触媒膜被覆材料は、ピンホールの
ほとんどない酸化チタン膜（例えばスパッタリングで形
成されたもの）によって金属基材が被覆されたものより
も、高いアノード電流を示した。これによって、ピンホ
ールの存在、金属面露出部の存在が確認された。In order to localize the excited electrons formed in the photocatalyst film at the reduction reaction site, an exposed portion where the metal surface can contact the object to be processed is necessary. Localization of excited electrons can be achieved by the presence of a reduction reaction promoting metal. The present inventors have confirmed that, when there is a photocatalyst film and a conductive intermediate layer formed by the arc ion plating method and the application and firing of a Ti-containing organic compound, an improvement in photocatalytic ability is recognized. The reason is that, by these film forming methods, an appropriate amount of pinholes penetrating from the photocatalytic film surface to the metal base material surface are generated in the photocatalytic film and the conductive intermediate layer, and the electron localization effect is exhibited. It is thought that it is. When the presence of the pinhole was confirmed electrochemically, the photocatalyst film coating material of the second invention in which the photocatalyst film and the conductive intermediate layer were laminated on the metal base material showed a titanium oxide film having almost no pinhole (for example, by sputtering). Formed) showed a higher anodic current than one coated with a metal substrate. As a result, the existence of the pinhole and the existence of the exposed metal surface were confirmed.
【００７９】こういう背景から、本願第２発明につい
て、請求項３においては、ピンホールの存在を必須とす
る光触媒膜被覆材料を規定し、請求項４においては、ピ
ンホールが視覚的に確認できなくても、一定量のアノー
ド電流値を示すものは上記電子局在化に寄与するもので
あるので、アノード電流値の要件を必須とする光触媒膜
被覆材料を規定したのである。なお、導電性中間層を設
けて電子局在化を促進する本発明の構成は、金属担持に
よって特性向上を図る一般の工業触媒においても適用可
能であり、触媒能の向上および長寿命化が達成される。Against this background, in the second invention of the present application, in the third aspect, a photocatalytic film coating material in which the presence of a pinhole is essential is defined. In the fourth aspect, the pinhole cannot be visually confirmed. However, since a material exhibiting a certain amount of anode current value contributes to the above-mentioned electron localization, a photocatalytic film coating material that requires an anode current value requirement is defined. The configuration of the present invention in which a conductive intermediate layer is provided to promote electron localization can be applied to general industrial catalysts whose properties are improved by supporting metals, and an improvement in catalytic performance and a longer life are achieved. Is done.
【００８０】光触媒膜の厚さとしては、電子局在化効果
を発揮させるためには０．０５μｍ以上が好ましい。よ
り好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２
μｍ以上である。光触媒能は、膜厚が大きくなればなる
ほど大きくなるが、あまり厚くなりすぎると、光触媒膜
表面から金属面まで貫通するピンホールが少なくなって
電子局在化効果が劣るものとなる可能性がある上に、光
触媒膜自体が剥離し易くなるため、１０μｍ以下とする
ことが好ましい。より好ましくは５μｍ以下、さらに好
ましくは３μｍ以下である。The thickness of the photocatalyst film is preferably 0.05 μm or more in order to exhibit an electron localization effect. More preferably 0.1 μm or more, even more preferably 0.2 μm
μm or more. The photocatalytic ability increases as the film thickness increases, but if the thickness is too large, the number of pinholes penetrating from the photocatalytic film surface to the metal surface decreases, and the electron localization effect may be poor. In addition, since the photocatalyst film itself is easily peeled, the thickness is preferably 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less, further preferably 3 μm or less.
【００８１】ピンホール底部の金属面露出部において
は、酸化チタン膜の表面近傍に比べて還元反応が起こり
易く、被処理物と金属面が接触して還元反応が起き、電
子が消費されるので、光触媒作用で励起された電子が移
動してくることとなる。そして、光触媒膜表面近傍にお
いては、光触媒作用の結果生成した正孔が電子との再結
合等で消費されることなく、被処理物の酸化分解反応を
行う。従って、光触媒特性が優れたものとなり、長期間
この高性能を維持することができるのである。At the exposed metal surface at the bottom of the pinhole, a reduction reaction is more likely to occur than in the vicinity of the surface of the titanium oxide film. Then, the electrons excited by the photocatalytic action move. Then, in the vicinity of the photocatalytic film surface, the oxidative decomposition reaction of the object is performed without the holes generated as a result of the photocatalytic action being consumed by recombination with electrons or the like. Therefore, the photocatalytic properties become excellent, and this high performance can be maintained for a long time.
【００８２】本願第２発明においては、このような電子
局在化に寄与する還元反応サイトが金属面において生成
すればその目的は達成されるため、アークイオンプレー
ティングやＴｉ含有有機化合物の塗布・焼成による層に
限られず、ピンホールが存在しているか、アノード電流
の規定要件を満足するものは全て本願第２発明に包含さ
れる。なお、通常の条件で成膜されるスパッタリング膜
ではピンホールがほとんどないか少なく、アノード電流
の規定要件を満足しないため、あまり好ましくないが、
成膜条件を操作したり、表面の粗い金属を用いて意図的
にピンホールを導入することによりアノード電流の規定
要件を満足するようになったものは、本願第２発明に供
することができる。In the second invention of the present application, the object can be achieved if such a reduction reaction site contributing to electron localization is formed on the metal surface. Therefore, arc ion plating or application of a Ti-containing organic compound can be performed. The second invention of the present application is not limited to the layer formed by sintering, but includes any layer having a pinhole or satisfying the requirements for defining the anode current. It should be noted that the sputtering film formed under normal conditions has few or no pinholes and does not satisfy the requirements for the anode current.
The second embodiment of the present invention can satisfy the requirement for defining the anode current by controlling the film forming conditions or intentionally introducing a pinhole using a metal having a rough surface.
【００８３】アノード電流の規定要件とは、光触媒膜被
覆材料と、該光触媒膜被覆材料に用いられる基材の金属
面について、同一条件でアノード分極曲線を測定したと
きに、該金属面の自然電位よりも５００ｍＶ貴である電
位におけるアノード電流値の比が、下記式を満足すると
いうものである。 １×１０-7≦Ａｉ／Ａｏ≦１×１０-1 ただし、Ａｉ：光触媒膜被覆材料の前記電位におけるア
ノード電流値 Ａｏ：基材の金属面の前記電位におけるアノード電流値The stipulation requirement of the anode current is defined as the self potential of the metal surface when the anodic polarization curve is measured under the same conditions for the photocatalytic film coating material and the metal surface of the substrate used for the photocatalytic film coating material. That is, the ratio of the anode current value at a potential which is nobler than 500 mV satisfies the following expression. 1 × 10 −7 ≦ Ai / Ao ≦ 1 × 10 −1 , where Ai: the anodic current value of the photocatalytic film coating material at the above potential Ao: the anodic current value of the metal surface of the base material at the above potential
【００８４】前記金属基材または表面金属層が溶解し、
かつ、酸化チタンが溶解しない酸性水溶液中においてア
ノード分極測定を行うと、酸化チタンで完全に覆われて
いる試験片よりもアノード電流が少しでも多く流れる場
合は、酸化チタン膜のピンホールを通って金属面中の金
属元素が試験溶液中に溶出したことを示しているので、
酸化チタン膜にピンホールが存在すると考えられる。The metal substrate or the surface metal layer is dissolved,
In addition, when anodic polarization measurement is performed in an acidic aqueous solution in which titanium oxide is not dissolved, if the anode current flows even slightly even more than the test piece completely covered with titanium oxide, it passes through the pinhole of the titanium oxide film. Since it shows that the metal element in the metal surface eluted into the test solution,
It is considered that a pinhole exists in the titanium oxide film.
【００８５】アノード電流は種々の条件で測定可能であ
るため、同一条件で測定したときの、金属面のままのア
ノード電流値Ａｏと、導電性中間層および光触媒膜を積
層した後のアノード電流値Ａｉとの比を規定している。
この比が大きいほどピンホール密度が高く、小さいほど
ピンホール密度が低いことを示している。本発明では、
ＪＩＳ Ｇ０５７９に準じて、照合電極として飽和カロ
メル電極を用い、室温、１ｍｏｌ／リットル硫酸水溶液
中で、試験面積１ｃｍ2となるように周囲をマスキング
した供試剤を用いて行った。Since the anodic current can be measured under various conditions, the anodic current value Ao as it is on the metal surface and the anodic current value after laminating the conductive intermediate layer and the photocatalytic film under the same conditions are measured. The ratio with Ai is specified.
A higher ratio indicates a higher pinhole density, and a lower ratio indicates a lower pinhole density. In the present invention,
According to JIS G0579, a saturated calomel electrode was used as a reference electrode, and the test was carried out in a 1 mol / liter aqueous sulfuric acid solution at room temperature using a test agent whose surroundings were masked so as to have a test area of 1 cm 2 .
【００８６】Ａｉ／Ａｏが１×１０-7よりも小さい場合
はピンホールが少なすぎて、前記した還元反応サイトが
少なく、電子局在化効果を十分発揮させることができな
いため好ましくない。Ａｉ／Ａｏが１×１０-1よりも大
きいと、ピンホール密度が多すぎるので、光触媒膜の作
用面の面積率が小さく、光触媒特性が劣ったものとなる
ため好ましくない。より好ましい範囲は、１×１０-6〜
１×１０-2、さらに好ましい範囲は、１×１０-5〜１×
１０-3である。When Ai / Ao is smaller than 1 × 10 −7, the number of pinholes is too small, the number of the reduction reaction sites is small, and the electron localization effect cannot be sufficiently exhibited. If Ai / Ao is larger than 1 × 10 −1 , the pinhole density is too high, so that the area ratio of the working surface of the photocatalytic film is small and the photocatalytic properties are inferior. A more preferred range is from 1 × 10 -6 to
1 × 10 −2 , more preferably 1 × 10 −5 to 1 ×
10 -3 .
【００８７】以下、本願第２発明に係る光触媒膜被覆材
料の好ましい製造方法を説明する。なお、本願第２発明
の目的を達成するもの（請求項３および４の規定を満足
するもの）であれば、下記製造方法で得られたものに限
られず、本願第２発明に含まれる。Hereinafter, a preferred method for producing the photocatalytic film coating material according to the second invention of the present application will be described. In addition, as long as the object of the second invention of the present application is achieved (that satisfies the requirements of claims 3 and 4), the invention is not limited to the one obtained by the following manufacturing method but is included in the second invention of the present application.
【００８８】まず、第１の方法は、第１（３）発明と同
様に、アークイオンプレーティングを利用する方法であ
る（第４発明）。この製造方法は、Ｔｉ含有金属層から
なる導電性中間層を備えた光触媒膜被覆材料を製造する
のに簡便な方法である。具体的には、陰極ターゲットに
Ｔｉ含有金属を用い、金属基材には負のバイアスを印可
し、真空中でアーク放電を発生させて、Ｔｉ含有金属層
を金属基材表面に形成し、続いて酸素含有ガスを導入し
てアーク放電を発生させることにより、酸化チタン膜を
Ｔｉ含有金属層の表面上に形成することができる。ま
た、前記した第３発明と同条件を採用すれば、光触媒能
に優れた特定構造のルチル型酸化チタン膜を形成するこ
とができ、本発明の最も好ましい態様である。First, the first method is a method utilizing arc ion plating, as in the first (3) invention (fourth invention). This production method is a simple method for producing a photocatalytic film coating material provided with a conductive intermediate layer composed of a Ti-containing metal layer. Specifically, a Ti-containing metal is used for the cathode target, a negative bias is applied to the metal substrate, an arc discharge is generated in a vacuum, and a Ti-containing metal layer is formed on the surface of the metal substrate. By introducing an oxygen-containing gas to generate arc discharge, a titanium oxide film can be formed on the surface of the Ti-containing metal layer. Further, by adopting the same conditions as those of the third invention, a rutile-type titanium oxide film having a specific structure excellent in photocatalytic ability can be formed, which is the most preferable embodiment of the present invention.
【００８９】第２発明に係る光触媒膜被覆材料は、Ｔｉ
含有有機化合物を焼成する方法でも製造することができ
る。前記した傾斜組成の導電性中間層を有する光触媒膜
被覆材料を製造する際に簡便な方法である。Ｔｉ含有有
機化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタ
ニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブト
キシド等のチタニウムアルコキシド類やテトラアセチル
アセトネートチタン等が挙げられる。これらを、必要に
より、アルコールや脂肪族・芳香族炭化水素等の有機溶
剤に溶解し、金属面上に塗布した後焼成することによ
り、前記したような傾斜組成の導電性中間層が生成す
る。そしてこの導電性中間層の上に、さらに、中間層用
化合物と同種または別種のＴｉ含有有機化合物を塗布し
て焼成すると、酸化チタン膜（光触媒膜）を形成するこ
とができる。なお、この方法で得られる酸化チタン膜
は、ランダムなアナターゼ型となるが、第２発明の場合
は、アナターゼ型を採用してもよい。The photocatalyst film coating material according to the second invention is made of Ti
It can also be produced by a method of firing the contained organic compound. This is a simple method for producing a photocatalytic film coating material having a conductive intermediate layer having the above-mentioned gradient composition. Examples of the Ti-containing organic compound include titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetrabutoxide, and titanium tetraacetylacetonate. If necessary, these are dissolved in an organic solvent such as an alcohol or an aliphatic or aromatic hydrocarbon, applied on a metal surface, and then fired, whereby a conductive intermediate layer having a gradient composition as described above is generated. Then, a titanium oxide film (photocatalyst film) can be formed by further applying a Ti-containing organic compound of the same type or a different type as the intermediate layer compound on the conductive intermediate layer and firing the same. The titanium oxide film obtained by this method has a random anatase type, but in the case of the second invention, the anatase type may be employed.
【００９０】上記２つの方法で、光触媒膜および導電性
中間層にピンホールを形成して、上記好ましいアノード
電流値比の範囲にするには、金属面の中心線平均粗さＲ
ａを０．０２〜２μｍにすることが好ましい。他の方法
で、光触媒膜および導電性中間層を形成する場合には、
成膜条件等を適宜設定してピンホールを形成すればよ
い。In order to form a pinhole in the photocatalyst film and the conductive intermediate layer by the above two methods so as to make the range of the preferable anode current value ratio, the center line average roughness R of the metal surface is required.
a is preferably set to 0.02 to 2 μm. When forming the photocatalytic film and the conductive intermediate layer by other methods,
A pinhole may be formed by appropriately setting film forming conditions and the like.
【００９１】次に、これまで説明した第１および第２発
明に係る光触媒膜被覆材料を用いた浄化方法（第５発
明）および浄化装置（第６発明）について説明する。Next, a purification method (fifth invention) and a purification device (sixth invention) using the photocatalytic film coating material according to the first and second inventions described above will be described.
【００９２】第５発明は、光触媒膜被覆材料の光触媒膜
面に紫外線を照射しながら、汚染物質を含有する気体ま
たは液体を接触させることにより、前記汚染物質を分解
することを特徴とする汚染物質含有物の浄化方法であ
る。本発明の光触媒膜被覆材料は、基材との密着性に優
れているため、気体のみならず液体と接触させて、汚染
物質を分解することができる。紫外線を照射することで
速やかに汚染物質を分解でき、耐久性の点でも実用的で
ある。The fifth invention is characterized in that a pollutant is decomposed by contacting a gas or a liquid containing the pollutant while irradiating the photocatalytic film surface of the photocatalytic film coating material with ultraviolet rays. This is a method for purifying the contents. Since the photocatalyst film coating material of the present invention has excellent adhesion to a substrate, it can be decomposed of contaminants by contacting not only gas but also liquid. Irradiation with ultraviolet light can quickly decompose contaminants and is practical in terms of durability.
【００９３】分解対象化合物としては特に限定されない
が、気体中（大気中）の汚染物質として、生ゴミ等から
発生するアンモニア、メチルメルカプタンや硫化水素等
の悪臭物質、空中浮遊菌、ＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯ
ｘ（硫黄酸化物）等の大気汚染物質等が挙げられる。ま
た、クリーンルーム等で発生する有機性ガスとして、フ
タル酸エステル等の芳香族エステル、脂肪族エステル、
トルエン、エチルベンゼン等が挙げられる。液体中（水
中）の汚染物質としては、藻類等の微生物、プランクト
ンの死骸、アンモニア、ダイオキシン等が挙げられる。
さらに、揮発性汚染物質という観点からは、トリクロロ
エチレンやテトロクロロエチレン等の高揮発性有機溶剤
が水中に混入することがあり、これらの分解にも本発明
の光触媒膜被覆材料が有効である。The compounds to be decomposed are not particularly limited, but as gaseous (atmospheric) pollutants, ammonia generated from garbage, malodorous substances such as methyl mercaptan and hydrogen sulfide, airborne bacteria, NOx (nitrogen oxidation) Object) or SO
and air pollutants such as x (sulfur oxide). Further, as an organic gas generated in a clean room or the like, an aromatic ester such as a phthalate ester, an aliphatic ester,
Examples include toluene and ethylbenzene. Examples of the contaminants in the liquid (in water) include microorganisms such as algae, carcass of plankton, ammonia, and dioxin.
Further, from the viewpoint of volatile contaminants, highly volatile organic solvents such as trichloroethylene and tetrochloroethylene may be mixed into water, and the photocatalyst film coating material of the present invention is also effective in decomposing them.
【００９４】汚染物質が揮発性であり、液体中に含まれ
ている場合は、液体中の汚染物質を気体中に移動させた
後、汚染物質を光触媒作用で分解することが好ましい。When the contaminants are volatile and contained in the liquid, it is preferable to transfer the contaminants in the liquid into the gas and then decompose the contaminants by photocatalysis.
【００９５】上記分解・浄化方法を実施するための装置
（第６発明）は、少なくとも、本発明に係る光触媒膜被
覆材料を備えた光触媒部と、光触媒部の光触媒膜被覆材
料の光触媒膜面に紫外線を照射する紫外線照射部と、汚
染物質含有物を前記光触媒部に導き、紫外線が照射され
ている光触媒膜面に接触させるための汚染物質含有物導
入手段とを備えているものである。An apparatus (sixth invention) for carrying out the above decomposition / purification method comprises at least a photocatalyst portion provided with the photocatalyst film coating material according to the present invention, and a photocatalyst film surface of the photocatalyst film coating material of the photocatalyst portion. An ultraviolet irradiation unit for irradiating ultraviolet light, and a contaminant-containing material introducing unit for guiding the contaminant-containing material to the photocatalyst unit and bringing the contaminant-containing material into contact with the surface of the photocatalyst film irradiated with the ultraviolet light are provided.
【００９６】汚染物質が悪臭物質の場合は、光触媒部に
本発明の光触媒膜被覆材料だけでなく、活性炭やゼオラ
イト等の吸着剤とを配設することが好ましく、この場合
は、生ゴミから発生する悪臭物質の処理装置として好適
である。具体例を図６に示す。図６の１７は断面矩形で
角形形状の生ゴミをバクテリアにより減量して堆肥化す
るため生ゴミ処理槽（コンポスター）であり、本発明の
浄化装置１０が生ゴミ処理槽１７の上方に設置されてい
る。When the pollutant is a malodorous substance, it is preferable to dispose not only the photocatalyst film coating material of the present invention but also an adsorbent such as activated carbon or zeolite in the photocatalyst portion. It is suitable as a processing device for treating bad odor substances. A specific example is shown in FIG. Reference numeral 17 in FIG. 6 denotes a garbage disposal tank (composter) for composting the garbage having a rectangular cross section and having a rectangular shape by using bacteria to reduce the garbage, and the purification device 10 of the present invention is installed above the garbage disposal tank 17. Have been.
【００９７】１１は断面矩形で角形形状の生ゴミ処理槽
１７の上方に配設された消臭槽、１５は生ゴミ処理槽１
７と消臭槽１１とを連通する処理気体導入管、１６は消
臭槽１１と生ゴミ処理槽１７とを連通する処理気体排出
管、１４は処理気体導入管内に設けられた吸引ファンで
ある。消臭槽１１の内周面には光触媒膜被覆材料１２が
全周にわたって貼り付けられている。また、消臭槽１１
の内部には消臭槽１１の中心軸線に沿って延びる蛍光灯
型の紫外線ランプ１３（波長２５０ｎｍの殺菌灯等が利
用可能である）が配置されている。Reference numeral 11 denotes a deodorizing tank disposed above a garbage processing tank 17 having a rectangular cross section and a rectangular shape, and 15 denotes a garbage processing tank 1.
A processing gas introduction pipe communicating between 7 and the deodorizing tank 11, a processing gas exhaust pipe communicating between the deodorizing tank 11 and the garbage processing tank 17, and a suction fan provided in the processing gas introducing pipe. . A photocatalytic film coating material 12 is adhered to the inner peripheral surface of the deodorizing tank 11 over the entire periphery. In addition, deodorant tank 11
A fluorescent lamp type ultraviolet lamp 13 (a germicidal lamp with a wavelength of 250 nm can be used) extending along the central axis of the deodorizing tank 11 is disposed inside the container.
【００９８】従って、汚染物質含有物浄化装置としての
消臭装置１０は、光触媒膜被覆材料１２を備える光触媒
部としての消臭槽１１と、消臭槽１１に配設された光触
媒膜被覆材料１２の表面に紫外線を照射する紫外線照射
部としての紫外線ランプ１３と、汚染物質である悪臭物
質を含有する気体を消臭槽１１に導き、紫外線が照射さ
れている光触媒膜被覆材料１２の表面に接触させるため
の汚染物質含有物導入手段としての吸引ファン１４、処
理気体導入管１５および処理気体排出管１６と、により
構成されている。Accordingly, the deodorizing apparatus 10 as a contaminant-containing substance purifying apparatus includes a deodorizing tank 11 as a photocatalyst section provided with a photocatalytic film coating material 12 and a photocatalytic film coating material 12 provided in the deodorizing tank 11. An ultraviolet lamp 13 as an ultraviolet irradiation unit for irradiating the surface with ultraviolet light, and a gas containing a malodorous substance as a contaminant are guided to the deodorizing tank 11 and come into contact with the surface of the photocatalytic film coating material 12 which is irradiated with ultraviolet light. A suction fan 14, a processing gas introduction pipe 15, and a processing gas discharge pipe 16 as a means for introducing contaminant-containing substances for causing the gas to flow.
【００９９】このように構成された消臭装置１０を備え
た生ゴミ処理槽１７においては、生ゴミ処理槽１７内
に、残飯、野菜くず、肉等からなる生ゴミと、バクテリ
アによる発酵を促すための酵母菌とを投入し、生ゴミを
発酵させると、生ゴミ処理槽１７内に悪臭物質と細菌と
を含有する温度約４５℃の気体が発生する。この細菌は
生ゴミの堆肥化に伴う好熱性細菌等の細菌である。この
悪臭物質と細菌とを含有する気体を、生ゴミ処理槽１７
内から処理気体導入管１５を介して消臭槽１１内に導
き、紫外線ランプ１３で紫外線を光触媒膜被覆材料１２
の表面に照射しながら、消臭槽１１内を通過させること
で、前記気体と光触媒膜とを接触させれば、悪臭物質が
分解されると共に、細菌の殺菌が行われる。そして、消
臭槽１１内を通過した気体は、処理気体排出管１６を介
して生ゴミ処理槽１７内に戻るようになっている。In the garbage processing tank 17 provided with the deodorizing device 10 thus configured, the garbage processing tank 17 promotes the fermentation by the garbage composed of the garbage, vegetable waste, meat, and the like, and bacteria. And fermenting the garbage, a gas containing a malodorous substance and bacteria at a temperature of about 45 ° C. is generated in the garbage processing tank 17. This bacterium is a thermophilic bacterium associated with composting of garbage. The gas containing the malodorous substance and the bacteria is discharged into the garbage treatment tank 17.
It is led from the inside into the deodorizing tank 11 via the processing gas introduction pipe 15, and ultraviolet rays are emitted by the ultraviolet lamp 13 to the photocatalytic film coating material 12
If the gas and the photocatalyst film are brought into contact with each other by passing through the deodorizing tank 11 while irradiating the surface of the surface, the malodorous substances are decomposed and bacteria are sterilized. The gas that has passed through the deodorizing tank 11 returns to the garbage processing tank 17 via the processing gas discharge pipe 16.
【０１００】なお、消臭槽１１内では、冷却コイルを設
けて冷却コイル内に冷却媒体を流すことにより光触媒膜
被覆材料１２を、例えば５℃程度になるまで、冷却して
もよい。これにより、気体中の水分が光触媒膜被覆材料
１２に触れて結露するため、悪臭物質や細菌を光触媒膜
被覆材料１２表面に接触させるのが容易になる。また、
消臭槽１１には、ゼオライトや活性炭を含む吸着剤を併
設してもよい。あるいは、光触媒膜被覆材料１２の表面
に、活性炭やゼオライト等の悪臭吸着機能を持つ吸着剤
の粒子を分散させた構造とし、これにより光触媒と吸着
剤を複合させたものを用いるようにしてもよい。悪臭除
去に一層効果的である。In the deodorizing tank 11, the photocatalyst film coating material 12 may be cooled to, for example, about 5 ° C. by providing a cooling coil and flowing a cooling medium through the cooling coil. As a result, the moisture in the gas comes into contact with the photocatalyst film coating material 12 to form dew, so that it is easy to bring malodorous substances and bacteria into contact with the surface of the photocatalyst film coating material 12. Also,
The deodorizing tank 11 may be provided with an adsorbent containing zeolite or activated carbon. Alternatively, a structure in which particles of an adsorbent having an odor adsorbing function such as activated carbon or zeolite are dispersed on the surface of the photocatalyst film coating material 12 may be used, and a composite of the photocatalyst and the adsorbent may be used. . It is more effective in removing odors.
【０１０１】また、本願第６発明に係る浄化装置は、ク
リーンルーム室内、或いはクリーンルーム内の局所空間
の空気浄化のために、すなわち、有機性ガスの分解・除
去に使用することもできる。クリーンルームで発生する
有機性ガスが、例えばシリコンウエハ表面に付着する
と、シリコンウエハ表面が疎水性になり、後に成膜され
る膜の付着力が弱くなるという不具合があるため、有機
性ガスを分解・除去する必要がある。空気浄化装置の具
体例を図７に示した。Further, the purifying apparatus according to the sixth aspect of the present invention can be used for purifying air in a clean room room or a local space in a clean room, that is, for decomposing and removing organic gas. If the organic gas generated in the clean room adheres to, for example, the surface of the silicon wafer, the surface of the silicon wafer becomes hydrophobic, and the adhesion of a film to be formed later becomes weak. Need to be removed. FIG. 7 shows a specific example of the air purification device.
【０１０２】図７の２５は、内部に多数のシリコンウエ
ハ２６を収納するためのウエハ収納箱である。ウエハ収
納箱２５は、クラス１０００００程度のクリーンルーム
内に設置されて、クリーンルーム内の局所空間を形成す
るが、シリコンウエハ２６の搬入、搬出により、汚染物
質を含む空気が侵入することになる。ウエハ収納箱２５
の背面には紫外線を通す石英ガラス窓２４が設けられて
おり、このウエハ収納箱２５内における石英ガラス窓２
４に近接した位置に光触媒パネル２１が配置されてい
る。光触媒パネル２１は、矩形をなすパネル基板上に光
触媒膜被覆材料２２が貼り付けられて構成されている。
また、石英ガラス窓２４を間にしてウエハ収納箱２５の
外側には蛍光灯型の紫外線ランプ２３が配置されてい
る。ウエハ収納箱２５の内部には、光触媒パネル２１を
間にして石英ガラス窓２４とは反対側の位置に、試料台
２７が配置されており、この試料台２７上にシリコンウ
エハ２６が載置されている。前記紫外線ランプ２３は、
石英ガラス窓２４を通して光触媒膜被覆材料２２の表面
に紫外線を照射する一方、ランプ熱に起因する温度差に
よりウエハ収納箱２５内の空気を流動化させる働きを有
する。図７の矢印で示すように、紫外線ランプ２３によ
りウエハ収納箱２５内の空気を光触媒膜被覆材料２２表
面に接触させるように循環させることができる。Reference numeral 25 in FIG. 7 denotes a wafer storage box for storing a large number of silicon wafers 26 therein. The wafer storage box 25 is installed in a clean room having a class of about 100,000 and forms a local space in the clean room. However, when the silicon wafer 26 is loaded and unloaded, air containing contaminants enters. Wafer storage box 25
A quartz glass window 24 through which ultraviolet light passes is provided on the back surface of the quartz glass window 2 in the wafer storage box 25.
The photocatalyst panel 21 is arranged at a position close to 4. The photocatalyst panel 21 is configured by adhering a photocatalyst film covering material 22 on a rectangular panel substrate.
A fluorescent lamp type ultraviolet lamp 23 is arranged outside the wafer storage box 25 with the quartz glass window 24 interposed therebetween. A sample table 27 is disposed inside the wafer storage box 25 at a position opposite to the quartz glass window 24 with the photocatalyst panel 21 interposed therebetween. A silicon wafer 26 is placed on the sample table 27. ing. The ultraviolet lamp 23 is
The surface of the photocatalytic film coating material 22 is irradiated with ultraviolet rays through the quartz glass window 24, and has a function of fluidizing the air in the wafer storage box 25 due to a temperature difference caused by lamp heat. As shown by arrows in FIG. 7, the air in the wafer storage box 25 can be circulated by the ultraviolet lamp 23 so as to contact the surface of the photocatalytic film coating material 22.
【０１０３】汚染物質含有物浄化装置としての空気浄化
装置２０は、光触媒膜被覆材料２２を用いて構成された
光触媒部としての光触媒パネル２１と、光触媒パネル２
１を構成する光触媒膜被覆材料２２の表面に紫外線を照
射する紫外線照射部としての紫外線ランプ２３および石
英ガラス窓２４と、により構成されている。この例で
は、紫外線ランプ２３は、汚染物質である有機性ガスを
含有する気体を光触媒パネル２１に導き、紫外線が照射
されている光触媒膜被覆材料２２の表面に接触させるた
めの汚染物質含有物導入手段としても機能している。The air purifying apparatus 20 as a pollutant-containing substance purifying apparatus includes a photocatalyst panel 21 as a photocatalyst section constituted by using a photocatalyst film coating material 22 and a photocatalyst panel 2.
1 is constituted by an ultraviolet lamp 23 and a quartz glass window 24 as an ultraviolet irradiation unit for irradiating the surface of the photocatalytic film coating material 22 with ultraviolet light. In this example, the ultraviolet lamp 23 guides a gas containing an organic gas, which is a contaminant, to the photocatalyst panel 21 and introduces a contaminant-containing substance for bringing the gas into contact with the surface of the photocatalyst film coating material 22 that has been irradiated with ultraviolet rays. It also functions as a means.
【０１０４】本願第６発明に係る浄化装置は、水中の悪
臭物質等の分解・除去にも適用することができる。例え
ば、観賞魚を飼育する場合、アンモニアが発生し水中に
溶存するが、このような悪臭物質の分解・除去に利用す
ることのできる具体例を図８に示す。The purifying apparatus according to the sixth aspect of the present invention can also be applied to decompose and remove malodorous substances and the like in water. For example, when rearing ornamental fish, ammonia is generated and dissolved in water. FIG. 8 shows a specific example which can be used for decomposing and removing such malodorous substances.
【０１０５】図８は水浄化装置の構成を示す説明図であ
る。３７は上面が開口した箱形の鑑賞魚飼育水槽であ
る。この鑑賞魚飼育水槽３７の上に、上面が開口した箱
形の光触媒フィルタ槽３１が図示しない支持板を介して
配置されている。光触媒フィルタ槽３１内には、光触媒
膜被覆材料３２が収納されている。この例では、接触面
積を増やすため、光触媒膜被覆材料３２として、通水可
能な網目構造のものを用いることが好ましい。３５は処
理水導入管、３４は処理水導入管３５の途中に設けられ
た送水ポンプである。送水ポンプ３４に吸入された鑑賞
魚飼育水槽３７内の飼育水は、処理水導入管３５を通っ
て光触媒フィルタ槽３１中に導入される。光触媒フィル
タ槽３１に導入された飼育水は、光触媒膜被覆材料３２
に接触しながら、処理水排出管３６を通って鑑賞魚飼育
水槽３７へ戻されるようになっている。光触媒フィルタ
槽３１上方には、蛍光灯型の紫外線ランプ３３が配置さ
れている。FIG. 8 is an explanatory diagram showing the configuration of the water purification device. 37 is a box-shaped appreciation fish breeding aquarium with an open top. A box-shaped photocatalytic filter tank 31 having an open upper surface is disposed on the viewing fish breeding aquarium 37 via a support plate (not shown). A photocatalyst film coating material 32 is stored in the photocatalyst filter tank 31. In this example, in order to increase the contact area, it is preferable to use, as the photocatalytic film coating material 32, a material having a network structure that allows water to flow. Reference numeral 35 denotes a treated water introduction pipe, and reference numeral 34 denotes a water supply pump provided in the middle of the treated water introduction pipe 35. The breeding water in the appreciation fish breeding aquarium 37 sucked into the water supply pump 34 is introduced into the photocatalytic filter tub 31 through the treated water introduction pipe 35. The breeding water introduced into the photocatalyst filter tank 31 contains a photocatalyst film coating material 32.
, And is returned to the appreciation fish breeding aquarium 37 through the treated water discharge pipe 36. Above the photocatalytic filter tank 31, a fluorescent lamp type ultraviolet lamp 33 is arranged.
【０１０６】すなわち、汚染物質含有物浄化装置として
の水浄化装置３０は、光触媒膜被覆材料３２を備えた光
触媒部としての光触媒フィルタ槽３１と、光触媒膜被覆
材料３２の表面に紫外線を照射する紫外線照射部として
の紫外線ランプ３３と、魚類にとって有害なアンモニア
を含む飼育水を光触媒フィルタ槽３１に導き、紫外線が
照射されている光触媒膜被覆材料３２の表面に接触させ
るための汚染物質含有物導入手段としての送水ポンプ３
４、処理水導入管３５および処理水排出管３６と、によ
り構成されている。That is, the water purifying apparatus 30 as a pollutant-containing substance purifying apparatus includes a photocatalyst filter tank 31 as a photocatalyst section provided with a photocatalyst film coating material 32, and an ultraviolet ray for irradiating the surface of the photocatalyst film coating material 32 with ultraviolet rays. Contaminant-containing introduction means for guiding an ultraviolet lamp 33 as an irradiation unit and breeding water containing ammonia harmful to fish to the photocatalyst filter tank 31 to be brought into contact with the surface of the photocatalyst film coating material 32 which has been irradiated with ultraviolet rays. Water pump 3 as
4, a treated water introduction pipe 35 and a treated water discharge pipe 36.
【０１０７】本願第６発明に係る浄化装置は、例えば、
トリクロロエタンが混入した水のような揮発性の汚染物
質を含有する液体を分解対象化合物とすることもでき
る。この場合は、揮発性汚染物質を含有する液体を収容
する液体収容部と、この液体収容部に気体を注入する気
体注入手段とをさらに備え、この気体注入手段から上記
液体収容部内に気体を注入することにより気化された上
記汚染物質を、汚染物質含有物導入手段を介して光触媒
部に導くように構成された汚染物質含有物浄化装置を用
いることが好ましい。具体例を図９に示した。The purifying apparatus according to the sixth invention of the present application includes, for example,
A liquid containing a volatile contaminant such as water mixed with trichloroethane can also be used as the decomposition target compound. In this case, the apparatus further includes a liquid storage section for storing a liquid containing a volatile contaminant, and gas injection means for injecting gas into the liquid storage section, and injects gas from the gas injection means into the liquid storage section. It is preferable to use a contaminant-containing substance purifying device configured to guide the contaminant vaporized by the above-described process to the photocatalyst unit via the contaminant-containing substance introduction means. A specific example is shown in FIG.
【０１０８】図９は揮発性汚染物質除去装置の構成を示
す説明図である。図９において、４６は液体収容部であ
る。液体収容部４６には、この液体収容部４６の底面近
くに接続された処理水供給管４６ｂを通して揮発性汚染
物質を含む処理水が供給される。また、気体注入手段と
して圧縮空気吹込み管４６ａが設けられており、この圧
縮空気吹込み管４６ａを通して、圧縮空気が前記処理水
中に吹き込まれるように構成されている。液体収容部４
６では、空気バブリングを行うことにより、処理水中に
吹き込まれた空気による気泡が、処理水に含まれる揮発
性汚染物質を同伴して空気中に移動していくため、揮発
性汚染物質を処理水上部の空気層へと移動させることが
できる。４１は液体収容部４６の外部に設けられたリア
クターである。断面矩形で角形形状をなすリアクター４
１の内周面には光触媒膜被覆材料４２が全周にわたって
貼り付けられている。また、リアクター４１の内部には
リアクター中心軸線に沿って延びる蛍光灯型の紫外線ラ
ンプ４３が配置されている。４５は液体収容部４６とリ
アクター４１とを連通し、液体収容部４６内から揮発し
た汚染物質を含む空気をリアクター４１に導くための処
理気体導入管である。この処理気体導入管４５の途中に
吸引ファン４４が設けられている。なお、リアクター４
１の下流側の面には次工程につながる配管が接続されて
いる。FIG. 9 is an explanatory view showing the configuration of a volatile contaminant removing apparatus. In FIG. 9, reference numeral 46 denotes a liquid container. Treated water containing volatile contaminants is supplied to the liquid container 46 through a treated water supply pipe 46b connected near the bottom surface of the liquid container 46. Further, a compressed air blowing pipe 46a is provided as a gas injection means, and the compressed air is blown into the treated water through the compressed air blowing pipe 46a. Liquid container 4
In 6, air bubbling is performed to cause air bubbles blown into the treated water to move into the air accompanied by volatile contaminants contained in the treated water. Can be moved to the air layer of the part. Reference numeral 41 denotes a reactor provided outside the liquid container 46. Reactor 4 with rectangular section and rectangular shape
A photocatalyst film coating material 42 is adhered to the inner peripheral surface of 1 over the entire circumference. Further, inside the reactor 41, a fluorescent lamp type ultraviolet lamp 43 extending along the central axis of the reactor is arranged. Reference numeral 45 denotes a processing gas introduction pipe that communicates the liquid container 46 with the reactor 41 and guides air containing contaminants that have volatilized from inside the liquid container 46 to the reactor 41. A suction fan 44 is provided in the processing gas introduction pipe 45. In addition, reactor 4
A pipe connected to the next step is connected to a surface on the downstream side of 1.
【０１０９】揮発性汚染物質除去装置４０は、液体収容
部４６と、気体注入手段としての圧縮空気吹込み管４６
ａと、光触媒膜被覆材料４２を用いて構成された光触媒
部としてのリアクター４１と、リアクター４１を構成す
る光触媒膜被覆材料４２の表面に紫外線を照射する紫外
線照射部としての紫外線ランプ４３と、揮発性汚染物質
を含む空気をリアクター４１に導き、紫外線が照射され
ている光触媒膜被覆材料４２の表面に接触させるための
汚染物質含有物導入手段としての処理気体導入管４５お
よび吸引ファン４４と、により構成されている。The volatile contaminant removing device 40 includes a liquid container 46 and a compressed air blowing pipe 46 serving as a gas injection means.
a, a reactor 41 as a photocatalyst portion constituted by using the photocatalyst film coating material 42, an ultraviolet lamp 43 as an ultraviolet irradiation portion for irradiating the surface of the photocatalyst film coating material 42 constituting the reactor 41 with ultraviolet light, A process gas introduction pipe 45 and a suction fan 44 as a contaminant-containing substance introduction means for introducing air containing a contaminant contaminant into the reactor 41 and bringing the air into contact with the surface of the photocatalytic film coating material 42 to which ultraviolet light has been irradiated. It is configured.
【０１１０】もちろん、本発明の光触媒膜被覆材料を用
いた浄化装置は図例にものに限られず、分解対象に応じ
て適宜変更が可能である。Needless to say, the purifying apparatus using the photocatalyst film coating material of the present invention is not limited to the illustrated example, but can be appropriately changed according to the decomposition target.
【０１１１】[0111]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて
本発明の技術範囲に包含される。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications and alterations that do not depart from the spirit of the present invention can be made. Is included.
【０１１２】実施例１：アークイオンプレーティング条
件と酸化チタン結晶構造と光触媒特性との関係 本実施例では、酸素分圧、アルゴン分圧、および基材温
度を種々変化せた場合における第１発明に係る光触媒膜
の結晶構造と光触媒特性との関係について検討した。Example 1 Relationship Between Arc Ion Plating Conditions, Titanium Oxide Crystal Structure, and Photocatalytic Properties In this example, the first invention in which the oxygen partial pressure, the argon partial pressure, and the substrate temperature were variously changed. The relationship between the crystal structure of the photocatalytic film according to the above and the photocatalytic properties was examined.
【０１１３】具体的には、１０×１０×１ｍｍｔのアル
ミ基材をアセトンで脱脂し、エタノールで洗浄した後、
アークイオンプレーティング装置チャンバー内の試料ホ
ルダーに装着した。なお、アーク放電を発生させる陰極
として純度９９．９％の金属チタンターゲットを用い
た。また、反応ガスは酸素とアルゴンの混合ガスを使用
した。Specifically, a 10 × 10 × 1 mmt aluminum base material was degreased with acetone, washed with ethanol,
The sample was mounted on a sample holder in an arc ion plating apparatus chamber. Note that a metal titanium target having a purity of 99.9% was used as a cathode for generating arc discharge. The reaction gas used was a mixed gas of oxygen and argon.
【０１１４】成膜条件は以下の通りであり、酸化チタン
光触媒膜の結晶構造およびその光触媒特性に及ぼす影響
が大きいパラメータ（酸素分圧、アルゴン分圧および基
材温度）を種々変化させた。なお、上記以外のパラメー
タ（プリボンバード時および成膜時のバイアス電圧、処
理時間等）については、上記膜の結晶構造や光触媒特性
に殆ど影響を及ぼさないことを確認している。The film forming conditions were as follows, and the crystal structure of the titanium oxide photocatalyst film and parameters (oxygen partial pressure, argon partial pressure and substrate temperature) having a large effect on the photocatalytic properties were variously changed. In addition, it has been confirmed that parameters other than the above (bias voltage at the time of ribbon bonding and film formation, processing time, and the like) hardly affect the crystal structure and photocatalytic properties of the film.
【０１１５】 ・前処理（プリボンバード） 雰囲気 １．３３ｍＰａまで真空排気 アーク放電陰極 チタンターゲット バイアス 直流（ＤＣ）７００Ｖ 処理時間 ２分、金属チタン中間層厚さ２００ｎｍ（0.2μｍ） ・成膜 雰囲気 酸素 ２６６ｍＰａ（２ｍＴｏｒｒ）〜 １５９６０ｍＰａ（１２０ｍＴｏｒｒ） 一部アルゴンを０〜３４５８ｍＰａ（２６ｍＴｏｒｒ）で 混合 ［アルゴン混合時は合計３９９０ｍＰａ（３０ｍＴｏｒｒ） とした。］ アーク放電陰極 チタンターゲット バイアス 直流（ＤＣ）１０Ｖ 基材温度 室温〜５００℃ 成膜時間 ２分、酸化チタン層厚さ０．３μｍPre-treatment (probable bird) atmosphere Vacuum exhaust to 1.33 mPa Arc discharge cathode Titanium target bias Direct current (DC) 700 V Processing time 2 minutes, metal titanium intermediate layer thickness 200 nm (0.2 μm) Film formation atmosphere Oxygen 266 mPa (2 mTorr) to 15960 mPa (120 mTorr) A part of argon was mixed at 0 to 3458 mPa (26 mTorr) [When argon was mixed, the total was 3990 mPa (30 mTorr). ] Arc discharge cathode Titanium target Bias Direct current (DC) 10 V Substrate temperature Room temperature to 500 ° C. Film formation time 2 minutes, titanium oxide layer thickness 0.3 μm
【０１１６】このようにして得られた酸化チタン被覆ア
ルミ材からサンプルを切出し、収束イオンビームを照射
して薄膜化することにより断面観察用サンプルを作製し
た。次に、前述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた
膜断面観察法により、ルチル型酸化チタンの柱状結晶
中、＜１１０＞方向が光触媒膜表面の垂線（法線）から
４５°以内に配向している結晶粒が占める体積％を測定
した。A sample was cut out from the titanium oxide-coated aluminum material thus obtained and irradiated with a focused ion beam to make it thinner, whereby a sample for section observation was prepared. Next, according to the film cross-sectional observation method using the above-mentioned transmission electron microscope (TEM), the <110> direction is oriented within 45 ° from the perpendicular (normal) of the photocatalytic film surface in the columnar crystal of rutile-type titanium oxide. The volume% occupied by the crystal grains was measured.
【０１１７】さらに、上記の各成膜条件で得られた酸化
チタン被覆アルミ材を５０ｍＬの石英製定容容器に入れ
て密封し、これを２００℃で真空排気した後、１２．３
μｍｏｌの一酸化窒素（ＮＯ）を導入し、２℃に保ちな
がら、波長３６５ｎｍ、強度２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
８時間照射して光触媒反応によりＮＯを分解させた。得
られた反応生成物をサンプリングチューブで採取し、ガ
スクロマトグラフィーにてＮ2の生成量を定量した。光
触媒反応によりＮＯがＮ2とＮ2Ｏに分解され、Ｎ2が生
成するにつれてＮＯが減少するから、試験後のＮ2生成
量が多い程、サンプル中の光触媒特性が高いことを示
す。Further, the titanium oxide-coated aluminum material obtained under each of the above film forming conditions was placed in a 50 mL quartz constant-volume container, sealed, evacuated at 200 ° C., and then 12.3.
While introducing μmol of nitric oxide (NO) and maintaining the temperature at 2 ° C., ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an intensity of 2 mW / cm 2 were irradiated for 8 hours to decompose NO by a photocatalytic reaction. The obtained reaction product was collected with a sampling tube, and the amount of N 2 generated was quantified by gas chromatography. Since NO is decomposed into N 2 and N 2 O by the photocatalytic reaction and NO decreases as N 2 is generated, the larger the amount of N 2 produced after the test, the higher the photocatalytic properties in the sample.
【０１１８】なお、比較のために、アナターゼ型酸化チ
タン粉末とルチル型酸化チタン粉末（各１５０ｍｇ）
を、上記アークイオンプレーティングサンプル板材と同
じ面積である１０×１０ｍｍの皿に均一にのせ、５０ｍ
Ｌの石英製定容容器中、同様の成膜条件で成膜すること
によりＮＯ分解試験を行い、Ｎ2生成量を測定した。For comparison, anatase-type titanium oxide powder and rutile-type titanium oxide powder (150 mg each)
Is uniformly placed on a 10 × 10 mm dish having the same area as the above-mentioned arc ion plating sample plate, and 50 m
A NO decomposition test was performed by forming a film under the same film forming conditions in a quartz constant volume container made of L, and the amount of N 2 generated was measured.
【０１１９】表１に、成膜条件、得られた光触媒膜の結
晶構造、およびＮＯ分解試験により生成したＮ2生成量
の結果を示す。Table 1 shows the film forming conditions, the crystal structure of the obtained photocatalyst film, and the results of the amount of N 2 generated by the NO decomposition test.
【０１２０】[0120]
【表１】 [Table 1]
【０１２１】表１より以下のように考察することができ
る。まず、酸化チタン粉末によるＮＯ分解試験の結果、
ルチル型酸化チタン粉末ではＮ2発生量が０．１２μｍ
ｏｌ、アナターゼ型酸化チタン粉末では０．６５μｍｏ
ｌとなり、アナターゼ型酸化チタン粉末の方が高い光触
媒特性を有していることが確認された。From Table 1, it can be considered as follows. First, as a result of the NO decomposition test using titanium oxide powder,
With rutile-type titanium oxide powder, the amount of N 2 generated is 0.12 μm
ol, 0.65 μmo for anatase type titanium oxide powder
1 and it was confirmed that the anatase type titanium oxide powder had higher photocatalytic properties.
【０１２２】次に、酸素分圧が６ｍＴｏｒｒ（７９８ｍ
Ｐａ）未満または基材温度が２００℃未満と、本願第１
発明の好ましい要件を外れた条件で成膜した場合、酸化
チタン膜は形成されるものの、アナターゼ型酸化チタン
粉末に比べるとＮ2生成量が少なく、光触媒特性に劣る
ことが分かる。Next, when the oxygen partial pressure is 6 mTorr (798 m
Pa) or the substrate temperature is less than 200 ° C.
When the film is formed under the conditions deviating from the preferable requirements of the invention, although a titanium oxide film is formed, the amount of N 2 generated is smaller than that of the anatase type titanium oxide powder, and the photocatalytic properties are inferior.
【０１２３】これに対し、酸素分圧および基材温度を本
願第１発明の好ましい範囲にまで高くすると、ルチル型
酸化チタンの＜１１０＞方向が膜表面に垂直に配向する
傾向が強くなって光触媒特性も向上し、上記＜１１０＞
配向結晶粒がルチル型酸化チタンの柱状結晶中に占める
体積率（以下、＜１１０＞配向体積率と略記する）が５
０％以上になると、アナターゼ型酸化チタン粉末を超え
るＮ2生成量が得られることが確認された。この傾向
は、酸素分圧および基材温度を、本願第１発明のより好
ましい範囲で成膜した場合には一層顕著になり、光触媒
性が格段に向上した。なお、チャンバー内の圧力が１０
０ｍＴｏｒｒ（１３３×１０2ｍＰａ）を超えるとアー
ク放電が発生しなかった。On the other hand, when the oxygen partial pressure and the substrate temperature were raised to the preferred ranges of the first invention of the present application, the <110> direction of the rutile type titanium oxide was more likely to be oriented perpendicular to the film surface, and the photocatalyst was increased. The characteristics are also improved, and the above <110>
The volume fraction of the oriented crystal grains in the columnar crystal of the rutile-type titanium oxide (hereinafter, abbreviated as <110> orientation volume rate) is 5
It was confirmed that when the content was 0% or more, an N 2 generation amount exceeding that of the anatase type titanium oxide powder was obtained. This tendency became more remarkable when the film was formed with the oxygen partial pressure and the substrate temperature within the more preferable ranges of the first invention of the present application, and the photocatalytic property was remarkably improved. When the pressure in the chamber is 10
When it exceeded 0 mTorr (133 × 10 2 mPa), no arc discharge occurred.
【０１２４】また、表には示していないが、プリボンバ
ード時および成膜時基材に印可する直流バイアス（ＤＣ
バイアス）、交流バイアス（ＲＦバイアス）の電圧や周
波数を種々変化させて同様の実験を行ったところ、結晶
構造や光触媒特性に及ぼす影響は殆どないことが確認さ
れた。Although not shown in the table, a direct current bias (DC) applied to the substrate at the time of the ribbon bird and at the time of film formation was obtained.
(Bias) and AC bias (RF bias) with various changes in voltage and frequency, it was confirmed that there was almost no effect on the crystal structure and photocatalytic properties.
【０１２５】実施例２：第１発明に係る光触媒膜の膜厚
および中間層の膜厚の影響 本実施例では、酸化チタン膜の膜厚と金属チタン中間層
の膜厚が光触媒特性（Ｎ2生成量で評価）および密着性
（剥離臨界荷重で評価）に及ぼす影響について検討し
た。Example 2: Influence of the thickness of the photocatalytic film and the thickness of the intermediate layer according to the first invention In this example, the thickness of the titanium oxide film and the thickness of the metallic titanium intermediate layer were determined by the photocatalytic properties (N 2 The influence on the adhesion (evaluated by the amount of generation) and adhesion (evaluated by the critical load for peeling) was examined.
【０１２６】まず、酸素分圧３０ｍＴｏｒｒ（３９９０
ｍＰａ）、基材温度５００℃、基材に印可するバイアス
をプリボンバード時には直流７００Ｖ、成膜時には直流
１０Ｖと一定にし、実施例１と同ようにしてアークイオ
ンプレーティング処理した。このようにして得られる膜
構造は表１に示すように＜１１０＞配向体積率が９９％
となり、高い光触媒特性を有している。First, an oxygen partial pressure of 30 mTorr (3990)
mPa), the substrate temperature was set to 500 ° C., and the bias applied to the substrate was kept constant at 700 V DC for the ribbon bird and 10 V DC for the film formation, and the arc ion plating was performed in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the film structure thus obtained has a <110> orientation volume ratio of 99%.
And have high photocatalytic properties.
【０１２７】次に、上記成膜条件を一定にし、プリボン
バード時間および成膜時間を種々変化させることによ
り、酸化チタン膜とアルミ基材の間の金属チタン中間層
の膜厚を５〜５５０ｎｍ、酸化チタン膜の膜厚を０．０
５〜３０μｍの範囲で変化させた。Next, by keeping the above film forming conditions constant and changing the ribbon bird time and the film forming time variously, the thickness of the metal titanium intermediate layer between the titanium oxide film and the aluminum base material is set to 5 to 550 nm. Set the thickness of the titanium oxide film to 0.0
It was changed in the range of 5 to 30 μm.
【０１２８】このようにして得られたサンプルの光触媒
特性につき、実施例１と同ようにしてＮＯ分解試験によ
り評価すると共に、光触媒膜の密着性をスクラッチ試験
により評価した。スクラッチ試験は、直径２００μｍの
ダイヤモンド圧子（ロックウェル硬さ試験用）を用い、
荷重負荷速度１００Ｎ／分、試料移動速度１０ｍｍ／分
にて、当該圧子に垂直荷重を連続的に付加しながら試料
を移動させ、剥離臨界荷重を求めたものである。これら
の結果を表２に示す。The photocatalytic properties of the sample thus obtained were evaluated by the NO decomposition test in the same manner as in Example 1, and the adhesion of the photocatalytic film was evaluated by the scratch test. The scratch test uses a 200 μm diameter diamond indenter (for Rockwell hardness test)
The peeling critical load was determined by moving the sample while continuously applying a vertical load to the indenter at a load applying speed of 100 N / min and a sample moving speed of 10 mm / min. Table 2 shows the results.
【０１２９】[0129]
【表２】 [Table 2]
【０１３０】まず、酸化チタン膜の膜厚と光触媒特性の
関係について検討すると、当該膜の膜厚が０．０５μｍ
と、本願第１発明の好ましい要件（０．１μｍ以上）を
外れる場合であってもアナターゼ型酸化チタン粉末と同
程度の特性は得られるが、膜厚が０．１μｍ以上になる
と上記特性は一層向上することが分かる。膜厚を大きく
していくと、光触媒特性は向上するが、膜厚が１μｍを
超えると膜厚増加に伴う光触媒特性上昇効果は飽和して
しまい、逆に膜厚が５μｍを超えると、膜に蓄積される
残留応力が大きくなって密着性が低下した。なお、金属
チタン中間層の膜厚を変化させても光触媒特性は一定で
あることから、該中間層の膜厚が光触媒特性に及ぼす影
響は無いと考えられる。First, the relationship between the thickness of the titanium oxide film and the photocatalytic properties was examined.
Even if the preferred requirements (0.1 μm or more) of the first invention of the present application are deviated, characteristics similar to those of the anatase-type titanium oxide powder can be obtained, but when the film thickness is 0.1 μm or more, the above characteristics are further improved. It can be seen that it improves. As the film thickness increases, the photocatalytic properties improve, but when the film thickness exceeds 1 μm, the effect of increasing the photocatalytic characteristics with the increase in film thickness saturates, and when the film thickness exceeds 5 μm, the film becomes The accumulated residual stress increased and the adhesion decreased. Since the photocatalytic property is constant even when the thickness of the metal titanium intermediate layer is changed, it is considered that the thickness of the intermediate layer does not affect the photocatalytic property.
【０１３１】次に、Ｔｉ含有金属中間層の膜厚と密着性
の関係について検討する。上記中間層の膜厚を１０〜５
００ｎｍと、本願第１発明の好ましい厚さに制御する
と、優れた密着性が得られる。上記中間層の膜厚が大き
くなるにつれ、密着性は一層向上するが、膜厚が５００
ｎｍを超えると軟質のチタン金属層の塑性変形により、
酸化チタン層に割れが発生し、剥離し易くなった。Next, the relationship between the film thickness of the Ti-containing metal intermediate layer and the adhesion will be discussed. The thickness of the intermediate layer is 10 to 5
When the thickness is controlled to 00 nm, which is the preferable thickness of the first invention of the present application, excellent adhesion can be obtained. As the thickness of the intermediate layer is increased, the adhesion is further improved.
If it exceeds nm, due to plastic deformation of the soft titanium metal layer,
Cracking occurred in the titanium oxide layer, and the titanium oxide layer was easily peeled.
【０１３２】実施例３：第２発明に係る光触媒膜被覆材
料に及ぼす金属元素の影響 金属基材中の金属元素の種類および量が、光触媒能にど
のような影響を及ぼすかについて検討した。元素の影響
をわかりやすくするため、Ｔｉと金属元素の２元合金を
メカニカルアロイイング法（微粉末を混合して焼結）で
作成した。金属元素の種類および量は表３に示した通り
である。また、Ｔｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＰｄおよびＰｔからなる多元合金と、Ｔｉと、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる
多元合金についても検討した。これらの多元合金は、Ｔ
ｉ以外の元素を同じ原子％で合計組成が表３に示した量
になるように調製した。なおＴｉ−Ａｌ合金（Ｎｏ．１
７）は比較例である。Example 3 Influence of Metal Element on Photocatalytic Film Coating Material According to the Second Invention The effect of the type and amount of the metal element in the metal substrate on the photocatalytic ability was examined. A binary alloy of Ti and a metal element was prepared by a mechanical alloying method (mixing and sintering fine powder) in order to make the effects of the elements easy to understand. The types and amounts of the metal elements are as shown in Table 3. Also, Ti, Mn, Cr, Fe, Co, N
a multi-element alloy consisting of i, Pd and Pt, Ti and Z
A multi-element alloy consisting of n, Cd, Sn, Pb, Cu, Ag and Au was also studied. These multi-component alloys are T
Elements other than i were prepared so that the total composition would be the amount shown in Table 3 at the same atomic%. In addition, Ti-Al alloy (No. 1)
7) is a comparative example.
【０１３３】得られた合金について、５０ｍｍ×５０ｍ
ｍ×１ｍｍｔに加工し、この金属基材表面を酸洗して、
平均表面粗さＲａが０．３μｍになるように仕上げ、ア
ークイオンプレーティング法により、金属チタン層（導
電性中間層）と酸化チタン層（光触媒膜）を被覆した。
陰極ターゲットには金属チタン（Ｔｉ：９９原子％以
上）を用い、１．３３ｍＰａの真空中でアーク放電し、
金属基材に直流７００Ｖのバイアスを印可して２分間成
膜し、厚さ０．２μｍ（２００ｎｍ）の金属チタン中間
層を形成した。その後、チャンバ内に酸素ガスを導入
し、１３３００ｍＰａの雰囲気で、基材温度３００℃、
バイアス電圧１０Ｖ、成膜時間２分で厚さ０．４μｍの
酸化チタン膜を形成した。For the obtained alloy, 50 mm × 50 m
mx 1mmt, pickling the surface of this metal substrate,
Finishing was performed so that the average surface roughness Ra became 0.3 μm, and a metal titanium layer (conductive intermediate layer) and a titanium oxide layer (photocatalytic film) were covered by an arc ion plating method.
Using metal titanium (Ti: 99 atomic% or more) as a cathode target, arc discharge was performed in a vacuum of 1.33 mPa,
A bias of 700 V DC was applied to the metal substrate to form a film for 2 minutes to form a metal titanium intermediate layer having a thickness of 0.2 μm (200 nm). After that, an oxygen gas is introduced into the chamber, and at a substrate temperature of 300 ° C. in an atmosphere of 13300 mPa,
A titanium oxide film having a thickness of 0.4 μm was formed with a bias voltage of 10 V and a film formation time of 2 minutes.
【０１３４】光触媒特性は、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を
光触媒作用で酸化させ、酸化によって発生するヨウ素Ｉ
2を定量する方法で評価した。すなわち、ヨウ化カリウ
ム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１５０ｍＬの中に、光触
媒膜面が、受光面（２５ｃｍ 2）となるようにサンプル
を浸漬し、強度３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０分照射し
たときに生成するヨウ素の量を、吸光度分析で測定し
た。各サンプルのヨウ素生成量（光触媒性）を表３にま
とめた。The photocatalytic property is determined by using potassium iodide (KI).
Oxidized by photocatalysis, iodine I generated by oxidation
TwoWas evaluated by a method of quantification. That is, potassium iodide
In a 150 mL aqueous solution (0.1 mol / L)
The medium film surface is the light receiving surface (25 cm Two) Sample to be
Immersion, strength 3mW / cmTwoUV light for 30 minutes
The amount of iodine produced when
Was. Table 3 shows the amount of iodine generated (photocatalytic) for each sample.
I stopped.
【０１３５】また、大部分がＦｅ元素からなる普通鋼Ｓ
５０Ｃ、大部分がＦｅ，Ｃｒ元素であるステンレス鋼Ｓ
ＵＳ４３０、大部分がＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ元素であるステ
ンレス鋼ＳＵＳ３０４についても、上述のように酸洗、
導電性中間層および光触媒膜の形成を行い、光触媒性を
評価した。結果を表４に示した。さらに、非金属材料で
ある石英ガラス板に光触媒膜を被覆したサンプル（Ｎ
ｏ．２１）と、ＳＵＳ３０４の表面にポリエステル樹脂
の中間層を塗布した（厚さ０．２μｍ）後、光触媒膜を
被覆したサンプル（Ｎｏ．２２）についても評価し、結
果を表４に示した。Further, ordinary steel S consisting mostly of Fe elements
50C, stainless steel S mostly composed of Fe and Cr elements
US430 and stainless steel SUS304, which is mostly Fe, Cr and Ni elements, were also pickled as described above.
A conductive intermediate layer and a photocatalytic film were formed, and the photocatalytic properties were evaluated. The results are shown in Table 4. Further, a sample (N) in which a photocatalytic film is coated on a quartz glass plate made of a nonmetallic material.
o. 21) and a sample (No. 22) coated with a photocatalyst film after applying an intermediate layer of polyester resin (0.2 μm thickness) to the surface of SUS304, and the results are shown in Table 4.
【０１３６】[0136]
【表３】 [Table 3]
【０１３７】[0137]
【表４】 [Table 4]
【０１３８】表４の石英ガラス板のデータによれば、ア
ークイオンプレーティングで形成した光触媒膜の光触媒
特性は、ヨウ素生成量が３２×１０-5ｍｏｌである。表
３から、本願第２発明で規定する還元反応促進金属が５
原子％以上含まれると、光触媒特性が向上していくこと
がわかる。ＣｒとＰｔでは、特に著しい光触媒特性を示
した。多元合金でも、二元合金と同様の向上効果を示し
ている。According to the data of the quartz glass plate shown in Table 4, the photocatalytic properties of the photocatalytic film formed by arc ion plating are such that the amount of iodine generated is 32 × 10 −5 mol. From Table 3, it can be seen that the reduction promoting metal specified in the second invention of the present application is 5
It is understood that when the content is at least atomic%, the photocatalytic properties are improved. Cr and Pt showed particularly remarkable photocatalytic properties. Multi-element alloys also show the same improvement effect as binary alloys.
【０１３９】しかし、Ｔｉ−Ａｌ二元合金（Ｎｏ．１
７）は、石英ガラス板のときと、ほとんど変わらないヨ
ウ素生成量であり、ＴｉおよびＡｌには、光触媒特性を
向上させる効果がないことが確認できた。However, the Ti—Al binary alloy (No. 1)
7) is the iodine generation amount which is almost the same as that of the quartz glass plate, and it was confirmed that Ti and Al had no effect of improving the photocatalytic properties.
【０１４０】普通鋼やステンレス鋼（Ｎｏ．１８〜２
０）においても還元反応促進金属が含まれているので、
ヨウ素生成量が多く、本発明の目的を達成するものであ
った。図４に示した断面写真は、Ｎｏ．２０のものであ
る。なおこのＮｏ．２０について、前記した方法で、被
覆層のない場合と被覆後のアノード電流比Ａｉ／Ａｏを
測定したところ、１×１０-4であった。一方、中間層と
して導電性のないポリエステルを塗布したＮｏ．２２の
アノード電流比Ａｉ／Ａｏも１×１０-4であり、ピンホ
ールの存在が確認されたが、光触媒特性は石英ガラス板
と同レベルであり、ポリエステル樹脂層によって電子の
移動が妨げられていることがわかる。[0140] Plain steel or stainless steel (No. 18-2)
0) also contains a reduction reaction promoting metal,
A large amount of iodine was produced, thereby achieving the object of the present invention. The cross-sectional photograph shown in FIG. 20. This No. As for No. 20, the anode current ratio Ai / Ao was measured by the method described above without the coating layer and after coating, and was 1 × 10 −4 . On the other hand, No. 1 in which a non-conductive polyester was applied as an intermediate layer. The anode current ratio Ai / Ao of No. 22 was also 1 × 10 −4 , and the presence of pinholes was confirmed. However, the photocatalytic properties were at the same level as the quartz glass plate, and the transfer of electrons was hindered by the polyester resin layer. You can see that there is.
【０１４１】実施例４：Ｔｉ含有有機化合物を用いた第
２発明に係る光触媒膜被覆材料の製造 アークイオンプレーティング法に変えて、Ｔｉ含有有機
化合物を用いて導電性中間層と光触媒膜を形成した以外
は、実施例３と同様にしてサンプルを調製し、光触媒特
性を評価した。まず、テトラアセチルアセトネートチタ
ンを１０体積％有する有機溶剤溶液を基材表面にディッ
プ方式で塗布し、５００℃で３０分間焼成して、厚さ
０．２μｍの導電性中間層を形成した。さらに同じ有機
溶剤溶液をこの層の上にディップ方式で塗布し、５００
℃で３０分間焼成し、厚さ０．３μｍの光触媒膜を形成
した。Example 4 Production of Photocatalytic Film Coating Material According to Second Invention Using Ti-Containing Organic Compound A conductive intermediate layer and a photocatalytic film were formed using a Ti-containing organic compound instead of the arc ion plating method. A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that the photocatalytic properties were evaluated. First, an organic solvent solution having 10% by volume of titanium tetraacetylacetonate was applied to the surface of a substrate by a dipping method, and baked at 500 ° C. for 30 minutes to form a conductive intermediate layer having a thickness of 0.2 μm. Further, the same organic solvent solution is applied on this layer by dipping, and 500
C. for 30 minutes to form a photocatalyst film having a thickness of 0.3 .mu.m.
【０１４２】この方法で得られた酸化チタンはアナター
ゼ型結晶であり、特定の方向に配向することのないラン
ダムな結晶構造であった。なお、前記した図５のプロフ
ァイルは、Ｎｏ．４２のものである。このサンプルにつ
いて、被覆層のない場合と被覆後のアノード電流比Ａｉ
／Ａｏを測定したところ、１×１０-4であった。各サン
プルについて光触媒特性を評価した結果を表５および表
６に示した。[0142] The titanium oxide obtained by this method was an anatase crystal and had a random crystal structure without being oriented in a specific direction. The profile shown in FIG. 42. For this sample, the anode current ratio Ai without the coating layer and after coating
The measured / Ao was 1 × 10 −4 . Tables 5 and 6 show the results of evaluating the photocatalytic properties of each sample.
【０１４３】[0143]
【表５】 [Table 5]
【０１４４】[0144]
【表６】 [Table 6]
【０１４５】光触媒特性の傾向は実施例３の場合と同様
であるが、ヨウ素生成量は本実施例４のアナターゼ型の
酸化チタンの方が若干小さい値であった。The tendency of the photocatalytic properties was the same as in Example 3, but the amount of iodine produced was slightly smaller in the anatase type titanium oxide of Example 4.
【０１４６】実施例５：第２発明に係る光触媒膜被覆材
料におけるピンホール密度の影響 ピンホール密度（アノード電流比）が光触媒特性に及ぼ
す影響を検討した。ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を、５０
ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔに切断して、種々の研磨方法
によって、表７に示したような種々のＲａを持つ金属基
材を調製した。なおヘアラインにおけるＲａはラインに
直交方向の値である。これらの金属基材に対し、実施例
４と同様にして、厚さ０．２μｍの中間層と、厚さ０．
３μｍの酸化チタン膜を形成した。Example 5: Effect of Pinhole Density on Photocatalytic Film Coating Material According to the Second Invention The effect of pinhole density (anode current ratio) on photocatalytic properties was examined. Stainless steel SUS304, 50
The substrate was cut into a size of 50 mm x 1 mmt, and metal substrates having various Ras as shown in Table 7 were prepared by various polishing methods. Note that Ra in the hairline is a value in a direction orthogonal to the line. In the same manner as in Example 4, an intermediate layer having a thickness of 0.2 μm and a
A 3 μm titanium oxide film was formed.
【０１４７】得られたサンプルについて、前記した方法
でアノード電流値を測定した。代表例として、酸洗で表
面粗度をＲａ＝０．３μｍとしたステンレス鋼ＳＵＳ３
０４基材を用いた光触媒膜被覆材料と、同じ粗度（Ｒ
ａ）のステンレス鋼ＳＵＳ３０４のままの分極曲線を図
１０に示した。このときのアノード電流比Ａｉ／Ａｏ
は、１×１０-4である。光触媒特性を表７にまとめて示
した。The anodic current value of the obtained sample was measured by the method described above. As a typical example, stainless steel SUS3 having a surface roughness Ra = 0.3 μm by pickling.
The same roughness (R
FIG. 10 shows a polarization curve of the stainless steel SUS304 of a). At this time, the anode current ratio Ai / Ao
Is 1 × 10 −4 . The photocatalytic properties are summarized in Table 7.
【０１４８】[0148]
【表７】 [Table 7]
【０１４９】アノード電流比が３×１０-8の場合は、ヨ
ウ素生成量が２２×１０-5ｍｏｌ程度であり、前記した
石英ガラス板やＴｉ−Ａｌ合金基材と同程度である。従
って、この場合は、酸化チタン膜自身の光触媒特性であ
る。すなわち、ピンホールが少な過ぎて、ピンホール底
部の基材表面における還元反応の局在化の効果がほとん
ど得られていないことがわかる。When the anode current ratio is 3 × 10 −8 , the amount of iodine generated is about 22 × 10 −5 mol, which is about the same as that of the above-mentioned quartz glass plate or Ti—Al alloy base material. Therefore, in this case, it is the photocatalytic property of the titanium oxide film itself. That is, it can be seen that the number of pinholes is too small, and the effect of localizing the reduction reaction on the substrate surface at the bottom of the pinhole is hardly obtained.
【０１５０】これに対し、アノード電流比が１．０×１
０-7程度になると、ヨウ素生成量が急激に６０×１０-5
ｍｏｌ以上に増大しており、還元反応サイト局在化が効
率良く機能して、光触媒特性の向上に寄与していること
がわかる。さらに、アノード電流比が１×１０-5〜１×
１０-3になると、ヨウ素生成量は８９×１０-5ｍｏｌま
で高くなり、この付近でピンホール密度が最適になると
考えられる。しかし、アノード電流比が３×１０-3で
は、ヨウ素生成量が低下し始め、１×１０-1を超える
と、２８×１０-5ｍｏｌにまで急激に低下してしまう。
これは、ピンホール密度が大きくなりすぎて、光触媒を
励起する酸化チタンの面積率が低下するためである。以
上のことから、光触媒特性を効果的に向上させるには、
アノード電流比を１×１０-7〜１×１０-1とするとよい
ことが確認できた。On the other hand, when the anode current ratio was 1.0 × 1
When it reaches about 0 -7, the amount of iodine generated rapidly increases to 60 × 10 -5.
mol or more, indicating that the reduction reaction site localization functions efficiently and contributes to the improvement of the photocatalytic properties. Further, the anode current ratio is 1 × 10 −5 to 1 ×.
At 10 −3 , the iodine generation amount increases to 89 × 10 −5 mol, and it is considered that the pinhole density becomes optimum around this. However, when the anode current ratio is 3 × 10 −3 , the amount of iodine generated starts to decrease, and when it exceeds 1 × 10 −1 , the amount rapidly decreases to 28 × 10 −5 mol.
This is because the pinhole density becomes too large and the area ratio of titanium oxide that excites the photocatalyst decreases. From the above, to improve the photocatalytic properties effectively,
It was confirmed that the anode current ratio is preferably set to 1 × 10 -7 to 1 × 10 -1 .
【０１５１】実施例６：第２発明に係る光触媒膜被覆材
料における導電性中間層の影響 導電性中間層の厚さと、光触媒膜の密着性との関係を検
討した。まず、実施例３と同様にしてアークイオンプレ
ーティングで導電性中間層と光触媒層を、ステンレス鋼
ＳＵＳ３０４表面に形成した。金属チタン層を形成する
ときの時間を３秒〜８０分まで変化させた以外は実施例
３と同じ条件で、金属チタン中間層の厚さのみが異なる
サンプルを作製した。前記したように、Ｏ量が１０原子
％になっているところから、Ｔｉの量が１０原子％にな
っているところまでを中間層として定義し、中間層の厚
さを求め、表８に示した。Example 6: Effect of conductive intermediate layer on photocatalytic film coating material according to the second invention The relationship between the thickness of the conductive intermediate layer and the adhesion of the photocatalytic film was examined. First, a conductive intermediate layer and a photocatalytic layer were formed on the surface of stainless steel SUS304 by arc ion plating in the same manner as in Example 3. A sample was prepared under the same conditions as in Example 3 except that the time for forming the metal titanium layer was changed from 3 seconds to 80 minutes, except for the thickness of the metal titanium intermediate layer. As described above, the portion from where the amount of O is 10 atomic% to where the amount of Ti is 10 atomic% is defined as the intermediate layer, and the thickness of the intermediate layer is determined. Was.
【０１５２】また、実施例４に準じ、中間層を形成する
ときの焼成温度を変化させて、その厚さのみが異なるサ
ンプルも作成した。前記したように、基材中に含まれて
いる金属元素のうち最も量の多い元素の量が１０原子％
になっているところから、Ｔｉ、Ｏ、Ｃのうち最も量の
多い元素の量が１０原子％になっているところまでを中
間層として定義し、厚さを求め、表９に示した。Further, according to Example 4, samples were prepared by changing the sintering temperature when forming the intermediate layer and differing only in the thickness. As described above, the amount of the element having the largest amount among the metal elements contained in the base material is 10 atomic%.
, The thickness of the intermediate layer was defined up to the point at which the amount of the largest element among Ti, O, and C became 10 atomic%, and the thickness was determined.
【０１５３】それぞれのサンプルについて、光触媒膜の
密着性を調べるため、前記したスクラッチ試験法によ
り、剥離臨界荷重を測定した。剥離臨界荷重の結果を、
光触媒特性と共に、表８および表９に併記した。For each sample, in order to examine the adhesion of the photocatalytic film, the critical peeling load was measured by the above-described scratch test method. The critical peel load results
The results are shown in Tables 8 and 9 together with the photocatalytic properties.
【０１５４】[0154]
【表８】 [Table 8]
【０１５５】[0155]
【表９】 [Table 9]
【０１５６】アークイオンプレーティング法、チタン含
有有機化合物焼成法のいずれにおいても、中間層の厚さ
が５ｎｍのときは、剥離臨界荷重が２〜３Ｎ程度であ
り、実用に耐える密着性が得られない。しかし、中間層
の厚さが１０ｎｍを超えると、剥離臨界荷重が２０〜３
０Ｎになり、さらに中間層厚さが３０ｎｍに達すると、
アークイオンプレーティング法では５０Ｎ前後、焼成法
では４０Ｎ前後まで高くなり、実用に充分耐える密着性
を得ることができた。中間層厚さが３０ｎｍを超えると
剥離臨界荷重の変化はほぼなくなり、一定の密着性を維
持することがわかった。In any of the arc ion plating method and the titanium-containing organic compound firing method, when the thickness of the intermediate layer is 5 nm, the critical load for peeling is about 2 to 3 N, and the adhesiveness that can withstand practical use is obtained. Absent. However, when the thickness of the intermediate layer exceeds 10 nm, the critical peeling load is 20 to 3 mm.
0N, and when the thickness of the intermediate layer reaches 30 nm,
The arc ion plating method increased to about 50N, and the firing method increased to about 40N, and it was possible to obtain sufficient adhesion for practical use. It was found that when the thickness of the intermediate layer exceeded 30 nm, there was almost no change in the critical peeling load, and constant adhesion was maintained.
【０１５７】一方、ヨウ素生成量は、アークイオンプレ
ーティング法では、大体、９０×１０-5ｍｏｌ以上の極
めて優れたレベルであり、チタン含有有機化合物焼成法
でも８０×１０-5ｍｏｌレベルの優れた光触媒特性を発
揮していた。ただし、中間層の厚さが３μｍを超えると
ヨウ素生成量はやや低下し始め、厚さ５μｍを超えると
３０〜４０×１０-5ｍｏｌ程度に低下してしまうことが
わかった。これは、中間層の厚さが厚くなるにつれて層
全体の電気抵抗が次第に大きくなるため、光触媒反応で
励起された電子がピンホール底部の金属基材表面へ到達
しにくくなって、還元反応サイトと酸化反応サイトとの
局在化効果が得られ難くなることによると考えられる。
従って、中間層の厚さは５μｍ以下にすることが推奨さ
れる。３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が最も好
ましい。On the other hand, the amount of iodine produced is about 90 × 10 −5 mol or more, which is extremely excellent in the arc ion plating method, and is about 80 × 10 −5 mol in the titanium-containing organic compound firing method. Photocatalytic properties. However, it was found that when the thickness of the intermediate layer exceeded 3 μm, the amount of iodine produced started to decrease slightly, and when the thickness exceeded 5 μm, it decreased to about 30 to 40 × 10 −5 mol. This is because the electrical resistance of the entire layer gradually increases as the thickness of the intermediate layer increases, so that electrons excited by the photocatalytic reaction hardly reach the metal substrate surface at the bottom of the pinhole, and the reduction reaction site and It is considered that it is difficult to obtain the effect of localization with the oxidation reaction site.
Therefore, it is recommended that the thickness of the intermediate layer be 5 μm or less. 3 μm or less is more preferable, and 1 μm or less is most preferable.
【０１５８】実施例７：第２発明に係る光触媒膜被覆材
料の耐久性 光触媒膜被覆材料の光触媒特性の耐久性を検討した。実
施例３に示したアークイオンプレーティング法でステン
レス鋼ＳＵＳ３０４に導電性中間層と光触媒膜を被覆し
た例（Ｎｏ．２０）と、実施例４に示した焼成法でステ
ンレス鋼ＳＵＳ３０４に導電性中間層と光触媒膜を被覆
した例（Ｎｏ．４２）について、光触媒特性の耐久性を
調べた。水浄化処理に使用することを想定し、流速２ｍ
／秒の流水中にサンプルを一定時間浸漬した後の光触媒
特性を耐久性として評価した。初期値は、浸漬前の値で
ある。結果を表１０に示した。Example 7: Durability of the photocatalytic film coating material according to the second invention The durability of the photocatalytic properties of the photocatalytic film coating material was examined. An example in which a conductive intermediate layer and a photocatalytic film were coated on stainless steel SUS304 by the arc ion plating method shown in Example 3 (No. 20), and a conductive intermediate layer was formed on stainless steel SUS304 by the firing method shown in Example 4. The durability of the photocatalytic properties was examined for an example (No. 42) in which the layer and the photocatalytic film were covered. Assuming use for water purification treatment, flow velocity 2m
The photocatalytic properties after the sample was immersed in running water at a constant rate for 1 hour / second were evaluated as durability. The initial value is the value before immersion. The results are shown in Table 10.
【０１５９】[0159]
【表１０】 [Table 10]
【０１６０】第２発明に係る光触媒膜被覆材料は、いず
れの方法で得られたものも、５００時間以上にわたって
優れた光触媒特性を示すことがわかるが、アークイオン
プレーティング法で製造した方が、一層優れた光触媒特
性を示しているのは、第１発明の特定の結晶構造のルチ
ル型酸化チタンとなっているからである。ピンホールの
底部の金属基材に生成した還元反応サイトが電子局在化
に寄与すると共に、この還元反応サイトは水流によって
何の悪影響も受けないため、長期間にわたって優れた光
触媒特性を維持することが確認できた。It can be seen that the photocatalyst film-coated material according to the second invention exhibits excellent photocatalytic properties for 500 hours or more, even if obtained by either method. The reason for exhibiting more excellent photocatalytic properties is that it is the rutile type titanium oxide having the specific crystal structure of the first invention. Reduction reaction sites generated on the metal substrate at the bottom of the pinhole contribute to electron localization, and these reduction reaction sites are not affected by water flow, so that excellent photocatalytic properties are maintained for a long time. Was confirmed.
【０１６１】なお、実施例３のＮｏ．２１の石英ガラス
板基材のサンプルについて、このサンプルの光触媒膜表
面上に湿式めっきでＣｒ金属を付着させると、本発明と
同等の光触媒特性を示したが、上記実施例７と同じ耐久
性実験を行うと、１０時間経過後から光触媒特性が低下
し、１００時間経過時点ではＣｒを付着させない場合と
同レベルまで低下してしまった。水流によってＣｒが脱
落してしまうためと考えられる。Note that, in the case of the third embodiment, When a Cr metal was deposited on the surface of the photocatalyst film of this sample by wet plating, the same photocatalytic properties as those of the present invention were exhibited. The photocatalytic properties were reduced after 10 hours, and decreased to the same level as when no Cr was deposited after 100 hours. It is considered that Cr was dropped by the water flow.
【０１６２】さらに、光触媒層４層と金属Ｃｒ層３層、
交互にＳＵＳ３０４上にスパッタリングで積層し、レー
ザーで０．１ｍｍ間隔のＶ字上の溝を切ったサンプルに
ついても同様の耐久性実験を行った。この例も初期にお
いては本発明と同等の光触媒特性を有していたが、５０
時間経過後から光触媒特性が低下し、３００時間では、
石英ガラス板基材（Ｎｏ．２１）以下に光触媒特性が低
下していた。光触媒層そのものが水流によって脱落した
ものと考えられる。Furthermore, four photocatalyst layers and three metal Cr layers,
The same durability test was performed on samples alternately laminated on SUS304 by sputtering and cut by a laser into grooves in a V-shape at intervals of 0.1 mm. This example also had photocatalytic properties equivalent to those of the present invention at the beginning,
After a lapse of time, the photocatalytic properties deteriorate, and at 300 hours,
The photocatalytic properties were lower than the quartz glass plate substrate (No. 21). It is considered that the photocatalyst layer itself was dropped by the water flow.
【０１６３】実施例８：第６発明に係る生ゴミ処理にお
ける消臭装置としての検討 図６に示した消臭装置１０を用いて、消臭・殺菌試験を
行った。生ゴミ処理槽１７内に残飯、野菜くずおよび肉
からなる生ゴミと酵母菌とを投入し、悪臭物質と細菌と
を含有する温度約４５℃の気体を発生させた。この悪臭
物質と細菌とを含有する気体を、生ゴミ処理槽１７内か
ら処理気体導入管１５を介して消臭槽１１内に導き、消
臭槽１１内を通過させながら、紫外線ランプ１３で、強
度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線が照射されている光触媒膜
被覆材料１２の表面に接触させるようにした。Example 8: Examination as a deodorizing device in the processing of garbage according to the sixth invention A deodorizing / sterilizing test was conducted using the deodorizing device 10 shown in FIG. Raw garbage consisting of leftovers, vegetable waste and meat and yeast were put into the raw garbage treatment tank 17 to generate a gas containing a malodorous substance and bacteria at a temperature of about 45 ° C. The gas containing the malodorous substance and the bacteria is guided from the garbage processing tank 17 into the deodorizing tank 11 via the processing gas introducing pipe 15, and is passed through the deodorizing tank 11 by the ultraviolet lamp 13. The surface of the photocatalytic film coating material 12 was irradiated with ultraviolet light having an intensity of 10 mW / cm 2 .
【０１６４】本実験では、光触媒膜被覆材料１２を５℃
程度になるように冷却した。また、消臭・殺菌試験は５
時間連続で行った。結露した水分は、外部に排出させて
採集し、１００ｍｌ貯まったら、別の１リットル容器へ
入れて３０分放置し、容器中のアンモニア（ＮＨ4）濃
度を測定した。また採取した水１ｇ当たりの全菌数（Ｃ
ＦＵ／ｇ）を平板希釈法によって計測した。In this experiment, the photocatalytic film coating material 12 was heated at 5 ° C.
It was cooled to about. The deodorant / sterilization test is 5
Performed continuously for hours. The condensed water was discharged to the outside and collected. When 100 ml of the water was collected, it was put into another 1-liter container and left for 30 minutes, and the ammonia (NH 4 ) concentration in the container was measured. The total number of bacteria per gram of collected water (C
FU / g) was measured by the plate dilution method.
【０１６５】光触媒膜被覆材料としては、第１発明に係
る実施例１と同様にしてアークイオンプレーティング法
（ＡＩＰ法）で、酸素分圧３９９０ｍＰａ（３０ｍＴｏ
ｒｒ）と一定にして、基材温度を表１１に示したように
変化させて成膜したものと、実施例３および４で製造し
たＮｏ．２０および４２、比較用のＮｏ．２２と４４を
用いた。また光触媒膜を被覆していない純アルミ材と、
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）についても検討した。Ｎ
Ｈ4濃度と全菌数（ＣＦＵ／ｇ）の結果を表１１に示し
た。As the photocatalyst film coating material, the oxygen partial pressure was 3990 mPa (30 mTo) by the arc ion plating method (AIP method) as in Example 1 according to the first invention.
rr), the film was formed by changing the temperature of the base material as shown in Table 11; Nos. 20 and 42; 22 and 44 were used. In addition, pure aluminum material that does not cover the photocatalyst film,
Stainless steel (SUS304) was also studied. N
Table 11 shows the results of the H 4 concentration and the total number of bacteria (CFU / g).
【０１６６】[0166]
【表１１】 [Table 11]
【０１６７】アルミ材の場合、基材温度を室温と１００
℃にして成膜したものは、光触媒膜がない場合に比べる
と、ＮＨ4濃度はある程度減少したが、１０〜１５ｐｐ
ｍ程度残留した。これに比べ、好ましい基材温度４００
℃、５００℃で成膜したものは１１ｐｐｍ以下に低減し
た。また、従来の光触媒膜を被覆したステンレス鋼の場
合は、光触媒膜がない場合に比べると、ＮＨ4濃度はあ
る程度減少したが、１０〜１５ｐｐｍ程度残留した。一
方、本願第２発明の実施例では、５ｐｐｍ以下まで減少
した。In the case of an aluminum material, the substrate temperature is set to room temperature and 100
° C, the NH 4 concentration was reduced to some extent as compared with the case without the photocatalytic film, but 10 to 15 pp
m. Compared to this, the preferable substrate temperature 400
Films formed at 500 ° C. and 500 ° C. were reduced to 11 ppm or less. Further, in the case of the stainless steel coated with the conventional photocatalyst film, the NH 4 concentration was reduced to some extent as compared with the case without the photocatalyst film, but remained about 10 to 15 ppm. On the other hand, in the example of the second invention of the present application, it decreased to 5 ppm or less.
【０１６８】菌数の測定結果から、光触媒膜がない場合
でも紫外線照射である程度殺菌されるものの、アルミ
材、ステンレス鋼共に、１０5ＣＦＵ／ｇオーダーの菌
が残っていることがわかる。基材温度を室温と１００℃
にして成膜したものは、１０4ＣＦＵ／ｇオーダーまで
低下したが、菌数低下の度合いは顕著ではない。これに
比べ、好ましい基材温度４００℃、５００℃で成膜した
ものは、菌数が１０2ＣＦＵ／ｇオーダーまで低下し、
優れた殺菌効果を示した。また、ステンレス鋼の場合も
同様の傾向を示した。From the results of the measurement of the number of bacteria, it can be seen that even when there is no photocatalytic film, the bacteria are sterilized to some extent by ultraviolet irradiation, but bacteria of the order of 10 5 CFU / g remain in both aluminum and stainless steel. Substrate temperature is room temperature and 100 ℃
Although the film formed in this manner was reduced to the order of 10 4 CFU / g, the degree of the decrease in the number of bacteria was not remarkable. On the other hand, when the film was formed at a preferable substrate temperature of 400 ° C. and 500 ° C., the number of bacteria decreased to the order of 10 2 CFU / g,
Excellent bactericidal effect was shown. The same tendency was observed in the case of stainless steel.
【０１６９】実施例９：第６発明に係るクリーンルーム
内空気浄化装置としての検討 クラス１０００００（高清浄にしないクリーンルーム）
内の局所空間の有機性ガス汚染防止効果を図７に示す装
置により調べた。ウエハ２６の汚染状態は、水の接触角
によって評価した。ウエハ表面に疎水性の物質が付着す
ると、水をはじいて濡れにくくなるので、有機性ガスの
汚染度が高いほど接触角が大きくなる。Example 9: Examination as an air purification device in a clean room according to the sixth invention Class 100000 (Clean room without high cleanliness)
The effect of preventing organic gas contamination in a local space in the interior was examined by the apparatus shown in FIG. The contamination state of the wafer 26 was evaluated by the contact angle of water. If a hydrophobic substance adheres to the wafer surface, it becomes difficult to get wet by repelling water. Therefore, the higher the degree of contamination of the organic gas, the larger the contact angle.
【０１７０】実施例８と同じサンプルを用いて、図７に
示す位置に清浄なウエハを置き、光触媒膜被覆材の表面
に５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した状態で、所定の
各時間保持した後、取り出したウエハについて水の接触
角を測定した。接触角の経時変化を表１２に示す。Using the same sample as in Example 8, a clean wafer was placed at the position shown in FIG. 7, and the surface of the photocatalytic film coating material was irradiated with ultraviolet rays of 50 mW / cm 2 and held for a predetermined time. Thereafter, the contact angle of water was measured for the removed wafer. Table 12 shows the change over time in the contact angle.
【０１７１】[0171]
【表１２】 [Table 12]
【０１７２】光触媒膜がないアルミ材の場合は、時間の
経過と共に有機性ガスの汚染が起こり、接触角の増大が
見られたが、３０時間を超えると２４゜付近に落ち着い
た。基材温度を室温と１００℃にして成膜したものは、
５０時間後で接触角が２０゜以下となっており有機性ガ
スの汚染がある程度低減されているが、完全に抑制する
ことはできない。これに比べ、好ましい基材温度４００
℃、５００℃で成膜したものは、接触角が１７゜以下ま
で低下した。また、ステンレス鋼の場合も同様の傾向を
示したが、特に、本願第２発明例（Ｎｏ．２０，Ｎｏ．
４２）は、接触角９゜以下と極めて良好な有機性ガス汚
染抑制効果を示した。In the case of an aluminum material without a photocatalytic film, contamination of the organic gas occurred with the lapse of time, and the contact angle increased. However, after 30 hours, it settled to around 24 °. The film formed by setting the substrate temperature to room temperature and 100 ° C.
After 50 hours, the contact angle is 20 ° or less, and the organic gas contamination is reduced to some extent, but cannot be completely suppressed. Compared to this, the preferable substrate temperature 400
The film formed at 500 ° C. and 500 ° C. had a contact angle of 17 ° or less. In the case of stainless steel, a similar tendency was shown, but in particular, the second invention example of the present application (No. 20, No. 2).
No. 42) showed a very good effect of suppressing organic gas contamination with a contact angle of 9 ° or less.
【０１７３】実施例１０：第６発明に係る水浄化装置と
しての検討 図８に示した水浄化装置を用いて、水の浄化実験を行っ
た。観賞魚飼育水槽３７として容量５０リットルのもの
を用い、金魚２０匹を飼育し、金魚の***により生成す
るＮＨ4濃度を調べた。光触媒フィルタ槽３１の大きさ
は、Ｗ３２０ｍｍ×Ｌ１１５ｍｍ×Ｈ１００ｍｍであ
る。この中に、外形Ｗ３２０ｍｍ×Ｌ１１５ｍｍ×Ｈ
０．１ｍｍで、１ｍｍ×１ｍｍの開口を有する網目状フ
ィルタを１０枚重ねて装填した。このフィルタ槽３１に
水を流したときの溢流水面から５０ｍｍ上の高さにおけ
る強度が１０ｍＷ／ｃｍ2となるように、紫外線ランプ
３３で紫外線を照射した。光触媒膜被覆材料として、実
施例８と同様、純アルミ材を用いた場合と、ステンレス
鋼を用いた場合のそれぞれのサンプルフィルターを作成
し、実験に供した。結果を表１３に示す。Embodiment 10: Examination as a Water Purification Device According to the Sixth Invention A water purification experiment was performed using the water purification device shown in FIG. Using an aquarium fish breeding aquarium 37 having a capacity of 50 liters, 20 goldfish were bred, and the concentration of NH 4 generated by excretion of the goldfish was examined. The size of the photocatalyst filter tank 31 is W320 mm × L115 mm × H100 mm. In this, outer dimensions W320mm × L115mm × H
Ten mesh filters each having an opening of 1 mm × 1 mm each having a size of 0.1 mm were stacked and loaded. Ultraviolet lamps 33 were used to irradiate ultraviolet rays so that the intensity at a height of 50 mm above the overflowing water surface when water flowed into the filter tank 31 was 10 mW / cm 2 . As in the case of Example 8, a sample filter using a pure aluminum material and a sample filter using a stainless steel were prepared as in the case of Example 8, and subjected to an experiment. Table 13 shows the results.
【０１７４】[0174]
【表１３】 [Table 13]
【０１７５】光触媒膜がないアルミ製フィルターの場合
は、時間の経過と共にＮＨ4濃度の増大が認められた。
３週間を超えるとＮＨ4濃度は若干低下するが、これは
増殖した微生物が水を浄化するためと考えられる。基材
温度を室温と１００℃にして成膜したものはＮＨ4の増
加がある程度低減されているが、完全に抑制することは
できない。これに比べ、好ましい基材温度４００℃、５
００℃で成膜したものは、ＮＨ4濃度が０．９ｐｐｍ以
下に低減され、優れた光触媒能を示した。また、ステン
レス鋼フィルターの場合も同様の傾向を示したが、特
に、本願第２発明例（Ｎｏ．２０に相当するタイプ）
は、ＮＨ4濃度がほとんど増加せず、極めて良好な有機
性ガス汚染抑制効果を示した。In the case of an aluminum filter having no photocatalytic film, the NH 4 concentration increased with time.
After 3 weeks, the NH 4 concentration decreases slightly, which is considered to be due to the growth of microorganisms purifying the water. In the film formed by setting the substrate temperature to room temperature and 100 ° C., the increase in NH 4 is reduced to some extent, but it cannot be completely suppressed. Compared with this, a preferable substrate temperature of 400 ° C., 5
Films formed at 00 ° C. had an NH 4 concentration reduced to 0.9 ppm or less, and exhibited excellent photocatalytic activity. The same tendency was shown in the case of the stainless steel filter, but in particular, the second invention example of the present application (a type corresponding to No. 20).
Showed almost no increase in the NH 4 concentration, indicating an extremely good effect of suppressing organic gas pollution.
【０１７６】実施例１１：第６発明に係る水浄化装置と
しての検討 水中に含まれた揮発性汚染物質であるトリクロロエチレ
ンを浄化する実験を図９に示した装置を用いて行った。
トリクロロエチレンを１００ｐｐｍ含有する水を液体収
容部４６の底部に供給し、図示しないコンプレッサーか
ら圧縮空気を圧縮空気吹込み管４６ａから水中に吹き込
んだ。液体収容部４６の上部の空気をリアクター４１に
取り込んで、トリクロロエチレンの分解を行った。紫外
線の照射量は１０ｍＷ／ｃｍ2とした。リアクター４１
の内部には、実施例８と同じ光触媒被覆材料をそれぞれ
貼り付けて実験を行った。液体収容部４６の上部の空気
中のトリクロロエチレン濃度（初期濃度）とリアクター
４１の下流側出口における空気中のトリクロロエチレン
濃度（処理後の濃度）を測定した。結果を表１４に示
す。なお、排水管４６ｃから排出される処理後の水のト
リクロロエチレン濃度は、光触媒の種類に関係なく、１
０ｐｐｍまで低下していた。Example 11: Examination as a Water Purification Apparatus According to the Sixth Invention An experiment for purifying trichlorethylene, which is a volatile contaminant contained in water, was conducted using the apparatus shown in FIG.
Water containing 100 ppm of trichloroethylene was supplied to the bottom of the liquid container 46, and compressed air was blown from a compressor (not shown) into the water through a compressed air blowing pipe 46a. The air above the liquid storage part 46 was taken into the reactor 41 to decompose trichlorethylene. The irradiation amount of the ultraviolet rays was 10 mW / cm 2 . Reactor 41
, The same photocatalyst coating material as in Example 8 was adhered to each, and an experiment was performed. The concentration of trichlorethylene in the air above the liquid container 46 (initial concentration) and the concentration of trichlorethylene in the air at the downstream outlet of the reactor 41 (concentration after treatment) were measured. Table 14 shows the results. The concentration of trichlorethylene in the treated water discharged from the drain pipe 46c is 1 regardless of the type of photocatalyst.
It had dropped to 0 ppm.
【０１７７】[0177]
【表１４】 [Table 14]
【０１７８】光触媒膜がないアルミ材の場合は、初期濃
度と処理後の濃度が共に１０ｐｐｍで、トリクロロエチ
レンの分解効果は認められない。基材温度を室温と１０
０℃にして成膜したものは、処理後の濃度が若干低下し
て８〜９ｐｐｍになっており、光触媒によるトリクロロ
エチレンの分解効果が得られているが、顕著な効果は認
められない。これに比べ、好ましい基材温度４００℃、
５００℃で成膜したものは、処理後の濃度が４〜５ｐｐ
ｍに低減され、優れた光触媒能を示した。また、ステン
レス鋼の場合も同様の傾向を示した。In the case of an aluminum material having no photocatalytic film, the initial concentration and the concentration after the treatment were both 10 ppm, and no effect of decomposing trichlorethylene was observed. Substrate temperature to room temperature and 10
When the film was formed at 0 ° C., the concentration after the treatment was slightly reduced to 8 to 9 ppm, and although the effect of decomposing trichloroethylene by the photocatalyst was obtained, no remarkable effect was observed. In comparison with this, a preferable substrate temperature of 400 ° C.
The film formed at 500 ° C. has a concentration of 4 to 5 pp after treatment.
m, showing excellent photocatalytic activity. The same tendency was observed in the case of stainless steel.
【０１７９】[0179]
【発明の効果】本願第１発明の被覆材料は、結晶の配向
が制御されたルチル型酸化チタン膜が形成されているの
で、膜でありながら、アナターゼ型酸化チタン結晶粉末
を上回る極めて優れた光触媒特性を有している。第３発
明に係る製造法では耐久性に優れた酸化チタン被覆材料
が効率よく得られるので極めて有用である。According to the coating material of the first invention of the present application, a rutile type titanium oxide film in which the crystal orientation is controlled is formed. Has characteristics. The manufacturing method according to the third invention is extremely useful because a titanium oxide coating material having excellent durability can be efficiently obtained.
【０１８０】また本願第２発明では、バインダーを用い
なくても、導電性中間層の存在によって光触媒膜と金属
基材との密着性が良好な光触媒膜被覆材料を提供するこ
とができた。この第２発明の光触媒膜被覆材料は、導電
性中間層と光触媒膜中のピンホールを利用して、光触媒
反応によって励起した電子をピンホールの底部の金属基
材中へ移動させるように構成したので、正孔と電子が再
結合するのを防止できる。さらに、金属基材を利用した
還元反応サイトは、脱落等の不都合を起こし得ないた
め、優れた光触媒特性を長期間維持することが可能であ
る。第４発明の製造方法では、導電性中間層と光触媒膜
を効率的に積層することができるので、光触媒膜被覆材
料を簡便に製造することができる。Further, in the second invention of the present application, even without using a binder, a photocatalyst film coating material having good adhesion between the photocatalyst film and the metal substrate could be provided by the presence of the conductive intermediate layer. The photocatalyst film coating material according to the second aspect of the present invention is configured such that electrons excited by the photocatalytic reaction are transferred to the metal substrate at the bottom of the pinhole by utilizing the conductive intermediate layer and the pinhole in the photocatalyst film. Therefore, recombination of holes and electrons can be prevented. Furthermore, since a reduction reaction site using a metal base material cannot cause inconvenience such as dropping out, it is possible to maintain excellent photocatalytic properties for a long period of time. According to the production method of the fourth invention, the conductive intermediate layer and the photocatalyst film can be efficiently laminated, so that the photocatalyst film coating material can be easily produced.
【０１８１】第１および第２発明の光触媒膜被覆材料
は、第６発明の浄化装置によって第５発明の浄化方法を
実施することにより、光触媒が利用されている種々の用
途、例えば液体浄化、気体浄化、分解等の用途に、好適
に用いることができる。The photocatalyst film coating materials of the first and second inventions can be used in various applications in which the photocatalyst is used, for example, liquid purification, gas purification, by implementing the purification method of the fifth invention by the purification device of the sixth invention. It can be suitably used for applications such as purification and decomposition.
【図１】従来の光触媒を説明するための断面模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a conventional photocatalyst.
【図２】従来の光触媒を説明するための断面模式図であ
る。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a conventional photocatalyst.
【図３】本発明の光触媒膜被覆材料料を説明するための
断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a photocatalyst film coating material of the present invention.
【図４】アークイオンプレーティング法で得られた本発
明（第１発明でもあり第２発明でもある）の光触媒膜被
覆材料の断面の透過型顕微鏡写真である。FIG. 4 is a transmission microscope photograph of a cross section of the photocatalytic film coating material of the present invention (also a first invention and a second invention) obtained by an arc ion plating method.
【図５】 ステンレス鋼ＳＵＳ３０４上に焼成法で導電
性中間層を形成した試料のオージェ電子分光による組成
分析結果である。FIG. 5 is a composition analysis result by Auger electron spectroscopy of a sample in which a conductive intermediate layer is formed on a stainless steel SUS304 by a firing method.
【図６】第６発明の一実施形態による生ゴミ処理に用い
る消臭装置を説明するための断面模式図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a deodorizing device used for garbage disposal according to an embodiment of the sixth invention.
【図７】第６発明の一実施形態によるクリーンルーム用
空気浄化装置を説明するための断面模式図である。FIG. 7 is a schematic sectional view for explaining an air purification device for a clean room according to an embodiment of the sixth invention.
【図８】第６発明の一実施形態による水浄化装置を説明
するための断面模式図である。FIG. 8 is a schematic sectional view for explaining a water purification device according to an embodiment of the sixth invention.
【図９】第６発明の一実施形態による揮発性汚染物質除
去装置を説明するための断面模式図である。FIG. 9 is a schematic sectional view for explaining a volatile contaminant removing apparatus according to an embodiment of the sixth invention.
【図１０】アノード分極曲線である。FIG. 10 is an anodic polarization curve.
１０ 消臭装置 ２０ 空気浄化装置 ３０ 水浄化装置 ４０ 揮発性汚染物質除去装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Deodorizing device 20 Air purification device 30 Water purification device 40 Volatile pollutant removal device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 23/07 Ｃ２３Ｃ 14/02 Ｚ Ｃ２３Ｃ 14/02 14/06 Ｎ 14/06 14/08 Ｅ 14/08 14/14 Ｄ 14/14 14/32 Ｚ 14/32 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｈ Ｇ Ｆターム(参考） 4D048 AA17 AA22 AA23 AA24 BA03X BA07X BA16X BA20X BA21X BA25X BA28X BA30X BA31X BA34X BA35X BA36X BA37X BA38X BA41X EA01 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 CD07 4G069 AA03 BA04A BA04B BA48A CA01 CA10 CA11 CA17 DA06 EC22X EC22Y FB02 4K029 AA02 BA17 BA48 BB02 BD00 CA03 DD01 DD06 FA07 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C01G 23/07 C23C 14/02 Z C23C 14/02 14/06 N 14/06 14/08 E 14/08 14/14 D 14/14 14/32 Z 14/32 B01D 53/36 HG F term (reference) 4D048 AA17 AA22 AA23 AA24 BA03X BA07X BA16X BA20X BA21X BA25X BA28X BA30X BA31X BA34X BA35X BA36X BA37X BA38X BA4147 EA01 4 CD02 CD07 4G069 AA03 BA04A BA04B BA48A CA01 CA10 CA11 CA17 DA06 EC22X EC22Y FB02 4K029 AA02 BA17 BA48 BB02 BD00 CA03 DD01 DD06 FA07
Claims (15)
少なくとも片側に積層された光触媒膜被覆材料におい
て、前記酸化チタンが、主としてルチル型酸化チタンの
柱状結晶であることを特徴とする光触媒膜被覆材料。1. A photocatalytic film coating material comprising a photocatalytic film containing titanium oxide laminated on at least one side of a substrate, wherein the titanium oxide is a columnar crystal of rutile-type titanium oxide. Coating material.
＜１１０＞方向が光触媒膜表面の垂線方向から４５°以
内に配向している結晶粒の占める比率が５０体積％以上
である請求項１に記載の光触媒膜被覆材料。2. The ratio of crystal grains in which the <110> direction of the rutile-type titanium oxide is oriented within 45 ° from the direction perpendicular to the surface of the photocatalytic film in the columnar crystal is 50% by volume or more. 3. The photocatalytic film coating material according to item 1.
少なくとも片側に積層された光触媒膜被覆材料におい
て、 上記基材の光触媒膜積層面が、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上
の元素を合計で５原子％以上含有する金属からなり、 この金属面上に導電性中間層が形成されると共に、導電
性中間層の上に光触媒膜が形成され、 光触媒膜表面から金属面まで貫通するピンホールが存在
していることを特徴とする光触媒膜被覆材料。3. A photocatalyst film-coated material in which a photocatalyst film containing titanium oxide is laminated on at least one side of a substrate, wherein the photocatalyst film laminated surface of the substrate has Mn, Zn, Cr, F
e, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Ag, P
a metal containing at least 5 at% of at least one element selected from the group consisting of d, Pt, and Au; a conductive intermediate layer is formed on the metal surface; A photocatalyst film coating material, wherein a photocatalyst film is formed thereon, and a pinhole penetrating from the photocatalyst film surface to a metal surface is present.
少なくとも片側に積層された光触媒膜被覆材料におい
て、 上記基材の光触媒膜積層面が、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上
の元素を５原子％以上含有する金属からなり、 この金属面上に導電性中間層が形成されると共に、導電
性中間層の上に光触媒膜が形成されているものであっ
て、 この光触媒膜被覆材料と、該光触媒膜被覆材料に用いら
れる基材について、同一条件でアノード分極曲線を測定
したときに、基材の金属面の自然電位よりも５００ｍＶ
貴である電位におけるアノード電流値の比が、下記式を
満足することを特徴とする光触媒膜被覆材料。 １×１０-7≦Ａｉ／Ａｏ≦１×１０-1 ただし、Ａｉ：光触媒膜被覆材料の前記電位におけるア
ノード電流値 Ａｏ：基材の金属面の前記電位におけるアノード電流値4. A photocatalyst film-coated material in which a photocatalyst film containing titanium oxide is laminated on at least one side of a substrate, wherein the photocatalyst film laminated surface of the substrate has Mn, Zn, Cr, F
e, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Ag, P
a metal containing at least 5 atomic% of at least one element selected from the group consisting of d, Pt, and Au; a conductive intermediate layer is formed on the metal surface, and A photocatalyst film is formed, and when the anode polarization curve is measured under the same conditions for the photocatalyst film coating material and the base material used for the photocatalyst film coating material, the natural surface of the metal surface of the base material is determined. 500mV than potential
A photocatalytic film coating material, wherein the ratio of the anode current value at a noble potential satisfies the following expression. 1 × 10 −7 ≦ Ai / Ao ≦ 1 × 10 −1 , where Ai: the anodic current value of the photocatalytic film coating material at the above potential Ao: the anodic current value of the metal surface of the base material at the above potential
チタンの柱状結晶を含有するものである請求項３または
４に記載の光触媒膜被覆材料。5. The photocatalyst film coating material according to claim 3, wherein the photocatalyst film mainly contains columnar crystals of rutile-type titanium oxide.
＜１１０＞方向が光触媒膜表面の垂線方向から４５゜以
内に配向している結晶粒の占める比率が５０体積％以上
である請求項５に記載の光触媒膜被覆材料。6. The proportion of crystal grains in which the <110> direction of the rutile-type titanium oxide is oriented within 45 ° from the direction perpendicular to the surface of the photocatalytic film in the columnar crystal is 50% by volume or more. 3. The photocatalytic film coating material according to item 1.
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕ
よりなる群から選択される１種以上の元素を５原子％以
上含有する金属めっき層を表面に有する積層物が基材で
ある請求項３〜６のいずれかに記載された光触媒膜被覆
材料。7. Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co,
Ni, Sn, Pb, Cu, Ag, Pd, Pt and Au
The photocatalyst film coating material according to any one of claims 3 to 6, wherein a laminate having on its surface a metal plating layer containing 5 atom% or more of at least one element selected from the group consisting of:
材料の製造方法であってを、光触媒膜をＴｉ含有金属カ
ソードをターゲットとしたアークイオンプレーティング
により形成することを特徴とする光触媒膜被覆材料の製
造方法。8. The method for producing a photocatalyst film coating material according to claim 1, wherein the photocatalyst film is formed by arc ion plating using a Ti-containing metal cathode as a target. Manufacturing method of coating material.
触媒膜被覆材料の製造方法であって、Ｔｉ含有金属を陰
極ターゲットとし、真空中のアークイオンプレーティン
グで金属基材上にＴｉ含有金属からなる導電性中間層を
形成した後、酸素含有ガス雰囲気としてアークイオンプ
レーティングを行って、Ｔｉ含有金属層の上に酸化チタ
ン含有光触媒膜を形成することを特徴とする光触媒膜被
覆金属材料の製造方法。9. The method for producing a photocatalyst film coating material according to claim 3, wherein a Ti-containing metal is used as a cathode target, and Ti-containing metal is deposited on a metal substrate by arc ion plating in a vacuum. Forming a conductive intermediate layer made of a metal containing metal, performing arc ion plating in an oxygen-containing gas atmosphere, and forming a titanium oxide-containing photocatalyst film on the Ti-containing metal layer; Material manufacturing method.
光触媒膜被覆材料の光触媒膜面に紫外線を照射しなが
ら、汚染物質を含有する気体または液体を接触させるこ
とにより、前記汚染物質を分解することを特徴とする汚
染物質含有物の浄化方法。10. A method for removing a contaminant by contacting a gas or a liquid containing the contaminant while irradiating the photocatalyst film surface of the photocatalyst film coating material according to claim 1 with ultraviolet light. A method for purifying a contaminant-containing substance, comprising decomposing the substance.
染物質を気体中に移動させた後、この汚染物質を分解す
る請求項１０に記載の汚染物質含有物浄化方法。11. The method according to claim 10, wherein the contaminants are volatile, and after the contaminants in the liquid are transferred to the gas, the contaminants are decomposed.
記載の光触媒膜被覆材料を備えた光触媒部と、光触媒部
の光触媒膜被覆材料の光触媒膜面に紫外線を照射する紫
外線照射部と、汚染物質含有物を前記光触媒部に導き、
紫外線が照射されている光触媒膜面に接触させるための
汚染物質含有物導入手段とを備えていることを特徴とす
る汚染物質含有物浄化装置。12. A photocatalyst section provided with at least the photocatalyst film coating material according to any one of claims 1 to 7, an ultraviolet irradiation section for irradiating the photocatalyst film surface of the photocatalyst film coating material of the photocatalyst section with ultraviolet light, and contamination. Guide the substance content to the photocatalyst section,
A contaminant-containing substance purifying apparatus, comprising: a contaminant-containing substance introducing means for bringing the photocatalytic film surface irradiated with ultraviolet light into contact with the surface.
に光触媒膜被覆材料または光触媒膜被覆材料と吸着剤と
が備えられていて、生ゴミ処理用に用いられるものであ
る請求項１２に記載の汚染物質含有物浄化装置。13. The contaminant is a malodorous substance, and the photocatalyst portion is provided with a photocatalyst film coating material or a photocatalyst film coating material and an adsorbent, and is used for treating garbage. Pollutant-containing substance purification equipment.
ンルーム室内の空気浄化に使用されるものである請求項
１２に記載の汚染物質含有物浄化装置。14. The apparatus according to claim 12, wherein the pollutant is an organic gas and is used for purifying air in a clean room room.
容する液体収容部と、この液体収容部に気体を注入する
気体注入手段とを備え、この気体注入手段から上記液体
収容部内に気体を注入することにより気化された上記汚
染物質を、汚染物質含有物導入手段を介して光触媒部に
導くように構成されている請求項１２に記載の汚染物質
含有物浄化装置。15. A liquid storage unit for storing a liquid containing a volatile contaminant, and gas injection means for injecting gas into the liquid storage unit, wherein gas is injected into the liquid storage unit from the gas injection means. The contaminant-containing substance purifying apparatus according to claim 12, wherein the contaminant vaporized by the injection is guided to a photocatalyst unit via a contaminant-containing substance introduction unit.
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