JP4687938B2 - Negative photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性を有するポリイミド前駆体を含有する耐熱性ネガ型感光性組成物、これを用いたポリイミドパターンの製造法及び得られるポリイミドパターンを有する電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。
従来から感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５６−３８０３８号公報等）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２０号公報等）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号公報、特開昭２３１５３３号公報等）などが提案されている。
【０００４】
上記のネガ型では、現像の際にＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， Ａ２４， １０， １４０７， １９８７）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭６４−６０６３０号公報、米国特許４３９５４８２号明細書）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２３， １９９０）、化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（特開昭５２−１３３１５号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。さらに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜減りの問題や大気中に微量に存在する塩基性成分の影響により、パターン形状が劣化するという問題がある。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（特開平１−４６８６２号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（特開平１０−３０７３９３号公報）等カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４−３１８６１号公報、特開平４−４６３４５号公報）が提案されているが、上述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。またこれらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題がある。
【０００７】
アルカリ水溶液で現像ができるネガ型の感光性樹脂としては、ポリアミド酸と光塩基発生剤を組合せたもの（特開平６−１７５３６４号公報、特開平６−２９５０６３号公報、特開平７−１１４１８５号公報、特開平６−７５３７６号公報、特開平７−２７１０３４号公報）が提案されているが、ワニスの保存安定性が悪化することに加え、特に厚膜時において十分な感度が得られない。また同様にポリアミド酸エステルに光塩基発生剤を組合せたものに（特開平５−１９７１４８号公報、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９２５，５０７，１９９３）が提案されているが、アルカリ水溶液での現像に十分に対応出来ないなど、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒ^１は四価の有機基、Ｒ^２は二価の有機基、二つのＲ^３は独立に水素または一価の有機基である）で表される構造単位を複数有し、前記複数の構造単位中のＲ^３の５〜９０％が水素であり、残部の１０〜９５％が一価の有機基であるポリアミド酸誘導体、及び、（Ｂ）放射線照射により塩基性物質を発生する化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程及びアルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まずポリアミド酸誘導体（Ａ）について説明する。
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ¹は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、ポリアミド酸誘導体の分子中に、Ｒ¹として上記にて例示した基等の二種類以上を含有させることもできる。
【００１１】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ²は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する二価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニル、２，２’−ジメチルビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ベンゼンである。なお、必要に応じてＲ²として上記にて例示した基等の二種類以上を含有させることもできる。
【００１２】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ³で示される一価の有機基は、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族又は芳香族炭化水素基およびこれにフッ素を含有するもの、メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基およびこれにフッ素を含有するものなどが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち好ましい基としてはエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。また下記一般式（２）
【００１３】
【化３】
−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ⁵ （２）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価のアルキレン基で、エーテル結合又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素基で、フッ素原子を有していてもよい）で示されるようなアルキルエステル基を有するアルキレン基を用いることも出来る。なお、必要に応じてＲ³として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００１４】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ³は、ポリアミド酸誘導体の現像液中の溶解速度およびワニスの安定性に影響するものである。ポリアミド酸誘導体は一般式（Ｉ）で表される構造単位を複数有するが、Ｒ³の５〜９０％が水素であり、１０〜９５％が一価の有機基である（すなわち、Ｒ³で示される一価の有機基の水素原子に対する置換率（エステル化率ともいう）が１０〜９５％とされる）ことが好ましく、Ｒ³の１０〜７０％が水素であり、３０〜９０％が一価の有機基であることがより好ましい。これよりも一価の有機基の割合（置換率）が高い場合には、基材との密着性の低下が見られ、かつ現像液に対する適度な溶解性を示さない。またこれよりも一価の有機基の割合（置換率）が低い場合には、感度の低下を招く等の悪影響を与える場合がある。
【００１５】
本発明において、上記一般式（１）で示される構造単位を有するポリアミド酸誘導体は、下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（４）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造できる。
【００１６】
【化４】

（式中、Ｒ¹の意味は一般式（１）と同じ）
【００１７】
【化５】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ ・・・（４）
（式中、Ｒ²の意味は一般式（１）と同じ）
【００１８】
ポリアミド酸誘導体は、例えば以下の方法で得ることができる。
即ち、前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（４）で示されるジアミノ化合物をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて反応させポリアミド酸を得る。
【００１９】
ついで、無水トリフルオロ酸などの触媒を用いてイソイミドへ変性した後に、下記一般式（５）若しくは（６）にて示されるアルコールを適量加え、前記と同様の有機溶媒中で反応させ部分的にエステル基を導入することで前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を得ることができる。
【００２０】
【化６】
Ｒ³−ＯＨ ・・・（５）
（式中、Ｒ³の意味は一般式（１）と同じ）
【００２１】
【化７】
ＨＯ−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ⁵ ・・・（６）
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵の意味は一般式（２）と同じ）
【００２２】
本発明の前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリアミド酸誘導体は、その一部に前記一般式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、その割合は全構造単位中５０％以下であることが好ましい。このポリアミド酸誘導体の分子量に特に制限はないが、一般に数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２３】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いるポリアミド酸誘導体とともに、（Ｂ）成分として放射線照射により塩基性物質を発生する化合物（以下、塩基発生剤とする）を用いる。この量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、１〜１５重量部とすることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に使用する塩基発生剤（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって塩基性を呈する物質を与えると共に、（Ａ）成分であるポリアミド酸誘導体を部分的にイミド化する作用を有する。具体的には、非イオン性のものとして下記一般式（７）〜（１０）で示される化合物群、あるいはニフェジピン類などが、また、イオン性のものとしてコバルトアミン錯体や下記一般式（１１）、（１２）で示される４級アンモニウム塩などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化８】
（Ｒ⁶−ＯＣＯ−ＮＨ）ｍ−Ｒ⁷ ・・・（７）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、メトキシ基又はニトロ基が置換した芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の１〜４価の有機基であり、ｍは１〜４の整数である）
【００２６】
【化９】
（Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ＝Ｎ−ＯＣＯ）ｍ−Ｒ⁷ ・・・（８）
（式中、Ｒ⁷は一般式（７）と同じ意味であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、互いが結合することで環状構造を形成する有機基であり、ｍは１〜４の整数である）
【００２７】
【化１０】
Ｒ⁶−ＯＣＯ−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（９）
（式中、Ｒ⁶は一般式（７）と同じ意味であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、互いが結合することで環状構造を形成する有機基であり、またどちらか一方が水素原子でも良い。）
【００２８】
【化１１】
Ｒ¹²−ＣＯ−Ｒ¹³−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（１０）
（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は一般式（９）と同じ意味であり、Ｒ¹²は炭素数１〜３０の１価の有機基で、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アルキルチオ基が置換した芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ¹³は炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。）
【００２９】
【化１２】

（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は各々独立に炭素数０〜３０の２価の有機基、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は各々独立に炭素数１〜３０の３価の有機基、Ｘはアンモニウム塩の対イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは０または１でかつｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）
【００３０】
【化１３】

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²⁵、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは一般式（１１）と同じ意味である。）
【００３１】
上記、本発明に使用する塩基発生剤のうち好ましいものを以下に挙げる。
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

またこのような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
【００３４】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着性付与剤を用いる場合は、ポリアミド酸誘導体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０〜７５重量％となるように用いられる。
【００３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
次に好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射することができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。ｇ線、ｉ線などの単色光を用いることもできる。次に好ましくは５０〜１５０℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した塩基性物質を底部にまで拡散させる一方でイミド化を促進させることが好ましい。次に現像して未露光部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。
【００３７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３８】
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。加熱温度は一般に１５０〜４５０℃とされる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置中の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板中の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４０】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。（工程（ａ））
【００４１】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００４２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 部分エステル化ポリアミド酸の合成
３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．７５ｇと４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４．８６ｇとをＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、６０℃で４時間、その後室温下で一晩かくはんし、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、室温で３時間かくはんし、エタノール１．７３ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって目的のポリアミド酸誘導体を得た。数平均分子量は２７０００であった。またエステル化率はＮＭＲ測定により算出でき、全カルボキシル基に対し７０％であった（残り３０％はカルボキシル基）。
【００４５】
感光特性評価
前記ポリアミド酸誘導体１００重量部に対し、放射線照射により塩基を発生する化合物として２−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートを１０重量部加え、γ−ブチロラクトンに溶解させた。
【００４６】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
【００４７】
露光後、１３０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて未露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度５μｍ、露光部の残膜率が９５％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は６００ｍＪ／ｃｍ²であり、現像による膨潤は見られなかった。
【００４８】
実施例２
実施例１において用いる塩基発生剤を２−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブロミドに代え、増感剤としてイソプロピルチオキサントン１０重量部を加えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００４９】
実施例３
実施例１において用いる塩基発生剤を１−（２−ニトロ−４，５−ジメトキシフェニル）エチル Ｎ−シクロヘキシルカルバメートに代え、増感剤としてイソプロピルチオキサントン１０重量部を加えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度５μｍ、未露光部の残膜率が９４％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００５０】
比較例１
実施例１において部分エステル化を行なわずにポリアミド酸をそのまま用い、実施例２と同様の配合にて以下同様に感光特性評価を行った。その結果、露光部の不溶化に１５００ｍＪ／ｃｍ²以上の露光を要したのに加え、膨潤による剥離も見られた。
【００５１】
比較例２
比較例１において１００％エステル化を施したポリアミド酸エステルを用いた以外は同様に感光特性評価を行った。その結果、長時間現像液に浸しても露光部、未露光部とも溶解せず、パターンが得られないうえ、シリコンウエハより剥離が生じ、パターンを得ることができなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度および耐熱性に優れる。
また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、各種基板上に、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが形成できる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、
２…保護膜、
３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層、
５…感光樹脂層、
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、
８…表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant negative photosensitive composition containing a photosensitive polyimide precursor, a method for producing a polyimide pattern using the same, and an electronic component having the resulting polyimide pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor elements. However, in recent years, as semiconductor devices have been highly integrated and increased in size, there has been a demand for thinner and smaller sealing resin packages, and LOC (lead-on-chip) and surface mounting methods such as solder reflow have been adopted. Therefore, a polyimide resin excellent in mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever.
[0003]
On the other hand, photosensitive polyimide having a photosensitive property imparted to the polyimide resin itself has been used. However, when this is used, the pattern creation process can be simplified and complicated manufacturing processes can be shortened.
Conventionally, a heat-resistant photoresist using a photosensitive polyimide or a precursor thereof and its application are well known. For example, in the negative type, a methacryloyl group is introduced into a polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond (Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-11541, 50-40922, 54-145794). JP, 56-38038, etc.), Soluble polyimide having photopolymerizable olefin (JP 59-108031, JP 59-220730, JP 59-232122, JP SHO 60-6729, SHO 60-72925, SHO 61-57620, etc.), self having an benzophenone skeleton and an alkyl group at the ortho position of the aromatic ring to which the nitrogen atom is bonded Sensitized polyimides (JP 59-219330, JP 2315333, etc.) have been proposed.
[0004]
Since the above negative type requires an organic solvent such as N-methylpyrrolidone for development, recently, a positive type photosensitive resin that can be developed with an aqueous alkaline solution has been proposed. In the positive type, a method of introducing an o-nitrobenzyl group into a polyimide precursor via an ester bond (J. Macromol. Sci. Chem., A24, 10, 1407, 1987), a soluble hydroxylimide or a naphthol to a polyoxazole precursor. A method of mixing a quinonediazide compound (Japanese Patent Publication No. 64-60630, US Pat. No. 4,395,482), a method of introducing naphthoquinonediazide into a soluble polyimide via an ester bond (Macromolecules, 23, 1990), a chemically amplified polyimide (Japanese Patent Laid-Open No. 3-763), and those obtained by mixing naphthoquinone diazide with a polyimide precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13315) have been proposed.
[0005]
However, the above-described negative type has problems such as a problem in resolution due to its function and a decrease in yield at the time of manufacture depending on applications. In addition, since the structure of the polymer to be used is limited in the above, the physical properties of the finally obtained film are limited, which is not suitable for multipurpose use. On the other hand, the positive type also has the same problems because the sensitivity and resolution are low and the structure is limited due to the problem with the absorption wavelength of the photosensitive agent as described above. Furthermore, there is a problem that the pattern shape is deteriorated due to the problem of film reduction accompanying high-temperature processing after image formation and the influence of a basic component present in a small amount in the atmosphere.
[0006]
Also, a polybenzoxazole precursor mixed with a diazonaphthoquinone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 1-46862), a polyamic acid having a phenol moiety introduced through an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 10-307393), etc. Some have introduced a phenolic hydroxyl group in place of carboxylic acid, but these have insufficient developability, resulting in film loss at unexposed areas and peeling of the resin from the substrate. In addition, for the purpose of improving the developability and adhesion, a mixture of polyamic acids having a siloxane moiety in the polymer skeleton (JP-A-4-31861 and JP-A-4-46345) has been proposed. Since the polyamic acid is used as described above, the storage stability is deteriorated. Moreover, since these use the diazoquinone compound which contains many aromatic rings as an acid generator, there exists a problem that the mechanical physical property after thermosetting falls remarkably.
[0007]
Negative photosensitive resins that can be developed with an aqueous alkaline solution are those in which a polyamic acid and a photobase generator are combined (JP-A-6-175364, JP-A-6-295063, JP-A-7-114185). JP-A-6-75376 and JP-A-7-271634 have been proposed, but in addition to the deterioration of the storage stability of the varnish, sufficient sensitivity cannot be obtained particularly when the film is thick. Similarly, a combination of a polyamic acid ester and a photobase generator (JP-A-5-197148, Proc. SPIE, 1925, 507, 1993) has been proposed. It is hard to say that the material is at a practical level because it cannot be used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to (A) the general formula (1)
[Chemical 2]

Wherein R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, and two R ³ are independently hydrogen or a monovalent organic group, A polyamic acid derivative in which 5 to 90% of R ³ in the plurality of structural units is hydrogen, and the remaining 10 to 95% is a monovalent organic group, and (B) a basic substance is generated by irradiation with radiation. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition containing the compound to be used.
[0009]
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the said negative photosensitive resin composition on a support substrate, drying, the process of exposing, and the process of developing using alkaline aqueous solution.
Furthermore, the present invention relates to an electronic component having a pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the polyamic acid derivative (A) will be described.
Specifically, R ¹ in the structural unit represented by the general formula (1) has four skeletons such as benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, and benzophenone. A typical example is a monovalent aromatic hydrocarbon residue, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon residue having a skeleton such as butane or cyclobutane, but is not limited thereto. The number of carbon atoms is preferably 4-30. Preferred groups are phenyl, biphenyl, diphenyl ether and diphenylhexafluoropropane. In addition, if necessary, two or more types such as the groups exemplified above as R ¹ may be contained in the molecule of the polyamic acid derivative.
[0011]
Specifically, R ² in the structural unit represented by the general formula (1) is diphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, biphenyl, benzene. A divalent aromatic hydrocarbon residue having a skeleton such as is exemplified as a typical example, but is not limited thereto. The number of carbon atoms is preferably 6-30. Preferred groups are diphenylhexafluoropropane, diphenyl ether, biphenyl, 2,2′-dimethylbiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, and benzene. If necessary, R ² may contain two or more groups such as the groups exemplified above.
[0012]
Specific examples of the monovalent organic group represented by R ³ in the structural unit represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a phenyl group, and a benzyl group. Aliphatic or aromatic hydrocarbon groups having from 1 to 10 carbon atoms and those containing fluorine, alkoxyalkyl groups having from 2 to 10 carbon atoms such as methoxyethyl groups, and those containing fluorine Are exemplified as typical examples, but are not limited thereto. Among these, preferred groups include an ethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, isopropyl group, t-butyl group, and benzyl group. The following general formula (2)
[0013]
[Chemical 3]
-R ⁴ -COOR ⁵ (2)
(In the formula, R ⁴ is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may have an ether bond or a fluorine atom, and R ⁵ is a monovalent aliphatic or aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. It is also possible to use an alkylene group having an alkyl ester group as shown in (A hydrocarbon group which may have a fluorine atom). In addition, if necessary, two or more of the groups exemplified above may be contained as R ³ .
[0014]
R ³ in the structural unit represented by the general formula (1) affects the dissolution rate of the polyamic acid derivative in the developer and the stability of the varnish. The polyamic acid derivative has a plurality of structural units represented by the general formula (I), but 5 to 90% of R ³ is hydrogen and 10 to 95% is a monovalent organic group (that is, R ³ It is preferable that the substitution rate (also referred to as esterification rate) of the monovalent organic group shown to be 10 to 95%), 10 to 70% of R ³ is hydrogen, and 30 to 90% is More preferably, it is a monovalent organic group. When the ratio of monovalent organic groups (substitution rate) is higher than this, the adhesiveness with the substrate is lowered, and appropriate solubility in the developer is not exhibited. Moreover, when the ratio (substitution rate) of monovalent organic groups is lower than this, there may be adverse effects such as a reduction in sensitivity.
[0015]
In the present invention, the polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3) and a diamino compound represented by the following general formula (4). It can manufacture by using as a part of raw material.
[0016]
[Formula 4]

(In the formula, R ^{1 has} the same meaning as in general formula (1))
[0017]
[Chemical formula 5]
H ₂ N—R ² —NH ₂ (4)
(In the formula, the meaning of R ² is the same as in general formula (1)).
[0018]
The polyamic acid derivative can be obtained, for example, by the following method.
That is, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the diamino compound represented by the general formula (4) are made of N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. A polyamic acid is obtained by reacting in an organic solvent.
[0019]
Next, after modification to isoimide using a catalyst such as trifluoro anhydride, an appropriate amount of alcohol represented by the following general formula (5) or (6) is added, and the reaction is carried out partially in the same organic solvent as described above. By introducing an ester group, a polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) can be obtained.
[0020]
[Chemical 6]
R ³ —OH (5)
(In the formula, the meaning of R ³ is the same as in general formula (1)).
[0021]
[Chemical 7]
HO-R ⁴ -COOR ⁵ (6)
(In the formula, the meanings of R ⁴ and R ⁵ are the same as those in the general formula (2).)
[0022]
The polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) of the present invention may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) in a part thereof. In this case, the ratio is preferably 50% or less in all structural units. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of this polyamic-acid derivative, Generally it is preferable that it is 10,000-200,000 in a number average molecular weight. The molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
[0023]
In the composition of the present invention, together with the polyamic acid derivative used as the component (A), as the component (B), a compound that generates a basic substance by radiation irradiation (hereinafter referred to as a base generator) is used. This amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight and preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) in order to improve sensitivity and resolution during exposure. More preferably, it is more preferably 1 to 15 parts by weight.
[0024]
The base generator (B) used in the present invention has a function of partially imidizing the polyamic acid derivative as the component (A) while giving a basic substance by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays. Specifically, the compound groups represented by the following general formulas (7) to (10) or nifedipines as nonionic substances, and the cobaltamine complex or the following general formula (11) as ionic substances. Although the quaternary ammonium salt shown by (12) etc. is illustrated as a typical example, it is not limited to these.
[0025]
[Chemical 8]
^{(R 6 -OCO-NH) m} -R 7 ··· (7)
(In the formula, R ⁶ is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and may contain an aromatic ring substituted with a methoxy group or a nitro group, and R ⁷ is a 1 to 20 carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. (It is a tetravalent organic group, and m is an integer of 1 to 4)
[0026]
[Chemical 9]
^{(R 8 R 9 C = N} -OCO) m-R 7 ··· (8)
(In the formula, R ⁷ has the same meaning as in general formula (7), and R ⁸ and R ⁹ are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, or are bonded to each other to form a cyclic structure. And m is an integer of 1 to 4)
[0027]
Embedded image
R ⁶ —OCO—NR ¹⁰ R ¹¹ (9)
(In the formula, R ⁶ has the same meaning as in general formula (7), and R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, or are bonded to each other to form a cyclic structure. And either one of them may be a hydrogen atom.)
[0028]
Embedded image
^{R 12 -CO-R 13 -NR 10} R 11 ··· (10)
(In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ have the same meaning as in the general formula (9), R ¹² is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy group, nitro group, amino group, alkyl-substituted amino group. And may contain an aromatic ring substituted with an alkylthio group, and R ¹³ represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
[0029]
Embedded image

Wherein R ¹⁴ is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ¹⁵ and R ¹⁶ are hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ Are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ²¹ , R ²² and R ²³ are each independently a divalent organic group having 0 to 30 carbon atoms, and R ²⁴ and R ²⁵ are each independently carbon. (The trivalent organic group of Formula 1-30, X represents the counter ion of an ammonium salt, m, n, and p are 0 or 1, and m + n + p = 3.)
[0030]
Embedded image

(In the formula, R ^{14 to} R ²⁵ , X, m, n, and p have the same meaning as in the general formula (11).)
[0031]
Preferred examples of the base generator used in the present invention are listed below.
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

In addition, two or more kinds of such compounds can be used in combination as required, or can be used in combination with other sensitizers.
[0034]
To the negative photosensitive resin composition in the present invention, an adhesion-imparting agent such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent for imparting adhesion may be added as necessary. Examples of these are, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyl. Examples include triethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate.
When using an adhesion imparting agent, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid derivative, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
[0035]
In the present invention, these components can be dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, etc. May be.
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a solvent, Generally, it uses so that the ratio of the solvent in a composition may be 40 to 75 weight%.
[0036]
In the method for producing a pattern using the negative photosensitive resin composition of the present invention, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating.
Next, preferably after prebaking at 60 to 120 ° C. and drying the coating film, the desired pattern shape can be irradiated with radiation or actinic radiation. X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and the like can be used as radiation and actinic rays, but those having a wavelength of 200 nm to 500 nm are preferable. Monochromatic light such as g-line or i-line can also be used. Next, it is preferable to heat at 50 to 150 ° C. to promote the imidization while diffusing the basic substance generated in the surface layer portion of the irradiated portion to the bottom portion. Next, a pattern can be obtained by developing and dissolving and removing the unexposed portions.
[0037]
Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. Secondary amines such as, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. An alkaline aqueous solution and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or a surfactant is added can be preferably used.
[0038]
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the pattern formed by development can be rinsed. Distilled water can be used as the rinse liquid. Next, heat treatment can be performed to obtain a final pattern with high heat resistance. The heating temperature is generally 150 to 450 ° C.
[0039]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, surface protective films and interlayer insulating films in semiconductor devices and interlayers in multilayer wiring boards are used. It can be used for forming an insulating film or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0040]
An example of the semiconductor device manufacturing process of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. Yes. An interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate by spin coating or the like. (Process (a))
[0041]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. A window 6A is provided (step (b)).
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0042]
Further, the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0043]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is applied with the photosensitive resin composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkaline aqueous solution. And developing to form a pattern and heating to form a resin film. This resin film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1 Synthesis of Partially Esterified Polyamic Acid 7.75 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) and 4.86 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) were mixed with N -Dissolved in 30 g of methylpyrrolidone (NMP) and stirred for 4 hours at 60 ° C and then overnight at room temperature to obtain polyamic acid. Thereto was added 9.45 g of trifluoroacetic anhydride under water cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and 1.73 g of ethanol was added. The reaction solution was added dropwise to distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain the desired polyamic acid derivative. The number average molecular weight was 27000. The esterification rate was calculated by NMR measurement and was 70% with respect to the total carboxyl groups (the remaining 30% was carboxyl groups).
[0045]
Photosensitive characteristic evaluation 2-naphthoylmethyl- (1-azonia-4-azabicyclo [2.2.2] octane) N, N-dimethyl as a compound that generates a base upon irradiation with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid derivative. 10 parts by weight of dithiocarbamate was added and dissolved in γ-butyrolactone.
[0046]
The solution was spin-coated on a silicon wafer to form a coating film having a dry film thickness of 2 to 3 μm, and then exposed to i-line (365 nm) using an ultrahigh pressure mercury lamp via an interference filter.
[0047]
After the exposure, it was heated at 130 ° C. for 3 minutes, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide until the silicon wafer in the unexposed area was exposed, and rinsed with water. A good pattern with a remaining film ratio of 95% was obtained. The exposure amount at this time was 600 mJ / cm ² , and swelling due to development was not observed.
[0048]
Example 2
Instead of 2-naphthoylmethyl- (1-azonia-4-azabicyclo [2.2.2] octane) bromide as the base generator used in Example 1, 10 parts by weight of isopropylthioxanthone was added as a sensitizer, and the following: Similarly, the photosensitive characteristics were evaluated, and a good pattern with a resolution of 6 μm and an unexposed area remaining film ratio of 92% was obtained. The exposure amount at this time was 400 mJ / cm ² .
[0049]
Example 3
The base generator used in Example 1 was replaced with 1- (2-nitro-4,5-dimethoxyphenyl) ethyl N-cyclohexyl carbamate, and 10 parts by weight of isopropylthioxanthone was added as a sensitizer. As a result, a good pattern with a resolution of 5 μm and a remaining film ratio of 94% in the unexposed area was obtained. The exposure amount at this time was 300 mJ / cm ² .
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, the polyamic acid was used as it was without partial esterification, and the same photosensitive composition was evaluated in the same manner as in Example 2 below. As a result, in addition to requiring exposure of 1500 mJ / cm ² or more to insolubilize the exposed area, peeling due to swelling was also observed.
[0051]
Comparative Example 2
Photosensitive characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100% esterified polyamic acid ester was used. As a result, even when immersed in the developer for a long time, neither the exposed part nor the unexposed part was dissolved, and a pattern could not be obtained. Further, peeling occurred from the silicon wafer, and the pattern could not be obtained.
[0052]
【The invention's effect】
The negative photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution and heat resistance.
Further, according to the method for producing a pattern of the present invention, by using the composition, a pattern having a good shape and excellent sensitivity, resolution and heat resistance can be formed on various substrates.
In addition, the electronic component of the present invention is highly reliable by having a pattern with a good shape and characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate,
2 ... Protective film,
3 ... 1st conductor layer,
4 ... interlayer insulating film layer,
5 ... photosensitive resin layer,
6A, 6B, 6C ... windows,
7 ... the second conductor layer,
8 ... Surface protective film layer

Claims (4)

（Ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ^１は四価の有機基、Ｒ^２は二価の有機基、二つのＲ^３は独立に水素または一価の有機基である）で表される構造単位を複数有し、前記複数の構造単位中のＲ^３の５〜９０％が水素であり、残部の１０〜９５％が一価の有機基であるポリアミド酸誘導体、及び、（Ｂ）放射線照射により塩基性物質を発生する化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物。(A) General formula (1)

Wherein R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, and two R ³ are independently hydrogen or a monovalent organic group, A polyamic acid derivative in which 5 to 90% of R ³ in the plurality of structural units is hydrogen, and the remaining 10 to 95% is a monovalent organic group, and (B) a basic substance is generated by irradiation with radiation. A negative photosensitive resin composition comprising the compound to be used. （Ａ）ポリアミド酸誘導体１００重量部に対して、（Ｂ）放射線照射により塩基性物質を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有する請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。 2. The negative photosensitive resin composition according to claim 1, comprising (B) 0.01 to 50 parts by weight of a compound that generates a basic substance upon irradiation with 100 parts by weight of the polyamic acid derivative . 請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程及びアルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。A process for producing a pattern comprising a step of applying the negative photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a support substrate and drying, a step of exposing, and a step of developing using an alkaline aqueous solution. 請求項３記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。The electronic component which has a pattern obtained by the manufacturing method of Claim 3 as a surface protective film or an interlayer insulation film.

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