JP2003248314A - Positive photosensitive resin composition, method for producing pattern and electronic parts - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition which solves problems peculiar to conventional photoresists, can be prepared even if a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor to which photosensitivity is imparted has any structure, and exhibits high adhesiveness and heat resistance. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition comprises (A) a polyimide precursor or a polyoxazole precursor having an organic group having a thermally polymerizable functional group at the end of each molecule and having in each molecule a group bonding to an aromatic ring represented by the formula -OR (where R is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid to be converted to a hydrogen atom) or -COOR (where R is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid to be converted to a hydrogen atom) and (B) a compound which generates an acid upon irradiation with a radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感光性を有するポリ
イミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含有する耐
熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの
製造法及び電子部品に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant positive photosensitive resin composition containing a polyimide precursor or a polyoxazole precursor having photosensitivity, a method for producing a pattern using the same, and an electronic component. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持
つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体
素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージ
の薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チ
ップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取ら
れてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優
れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics and mechanical characteristics has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. However, in recent years, as semiconductor elements have become highly integrated and large in size, there is a demand for thinning and miniaturization of the encapsulating resin package, and methods such as LOC (lead-on-chip) and surface mounting by solder reflow have been adopted. Therefore, a polyimide resin having excellent mechanical properties and heat resistance has been required more than ever.

【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付
与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これ
を用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造
工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来から感光
性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォ
トレジストや、その用途については良く知られている。
例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合ま
たはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方
法（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０
９２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開
昭５６−３８０３８号公報等）、光重合性オレフィンを
有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１号
公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９−
２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、特
開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２０
号公報等）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子
が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己
増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号公報、
特開昭２３１５３３号公報等）などが提案されている。On the other hand, a photosensitive polyimide in which a photosensitive property is imparted to a polyimide resin itself has been used. However, when this is used, the pattern forming process can be simplified and the complicated manufacturing process can be shortened. BACKGROUND ART Conventionally, heat-resistant photoresists using photosensitive polyimide or its precursors and their uses are well known.
For example, in the case of the negative type, a method of introducing a methacryloyl group into a polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond (JP-A-49-11541 and JP-A-50-40).
922, JP-A-54-145794, JP-A-56-38038, etc.), soluble polyimide having a photopolymerizable olefin (JP-A-59-108031, JP-A-59-220730). JP-A-59-
No. 232122, JP-A-60-6729, JP-A-60-72925, and JP-A-61-57620.
Self-sensitized polyimide having a benzophenone skeleton and having an alkyl group at the ortho position of an aromatic ring to which a nitrogen atom is bound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-219330).
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 231533) and the like have been proposed.

【０００４】上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチル
ピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、
アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提
案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエス
テル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法
（Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．，
Ａ２４， １０， １４０７， １９８７）、可溶性
ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナ
フトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭６４
−６０６３０号公報、米国特許４３９５４８２号明細
書）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフト
キノンジアジドを導入する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ， ２３， １９９０）、ポリイミド前駆体に
ナフトキノンジアジドを混合するもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）などが提案されている。In the above negative type, since an organic solvent such as N-methylpyrrolidone is required at the time of development, recently,
A positive photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution has been proposed. In the positive type, a method of introducing an o-nitrobenzyl group into a polyimide precursor via an ester bond (J. Macromol. Sci. Chem.,
A24, 10, 1407, 1987), a method of mixing a naphthoquinonediazide compound with a soluble hydroxylimide or polyoxazole precursor (JP-B-64).
-60630, U.S. Pat. No. 4,395,482), a method of introducing naphthoquinonediazide into a soluble polyimide through an ester bond (Macromolec).
ules, 23, 1990), in which naphthoquinonediazide is mixed with a polyimide precursor (JP-A-52-1).
3315 gazette) etc. are proposed.

【０００５】しかしながら、上記のネガ型ではその機能
上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の
歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のも
のでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終
的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途
には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記
のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度
が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。However, the above-mentioned negative type has a problem in resolution due to its function, and may cause a decrease in yield at the time of manufacturing depending on its use. Further, in the above, the structure of the polymer used is limited, and the physical properties of the coating film finally obtained are limited, which is unsuitable for multipurpose use. On the other hand, the positive type also has the same problem because the sensitivity and resolution are low and the structure is limited due to the problems associated with the absorption wavelength of the photosensitizer as described above.

【０００６】また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジ
アゾナフトキノン化合物を混合したもの（特開平１−４
６８６２号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介
してフェノール部位を導入したもの（特開平１０−３０
７３９３号公報）等カルボン酸の代わりにフェノール性
水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性
が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥
離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的
に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミ
ド酸を混合したもの（特開平４−３１８６１号公報、特
開平４−４６３４５号公報）が提案されているが、上述
のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化す
る。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末
端基を重合性基で封止したもの（特開平５−１９７１５
３号公報、特開平９−１８３８４６号公報、特開２００
１−１８３８３５号公報など）も提案されているが、こ
れらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾ
キノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械物性を著し
く低下させるうえ、感度が低いと言う問題があり、実用
レベルの材料とは言い難いものである。Further, a mixture of a polybenzoxazole precursor and a diazonaphthoquinone compound (Japanese Patent Laid-Open No. 1-4
No. 6862) or a polyamic acid having a phenol moiety introduced through an ester bond (JP-A-10-30).
No. 7393), a phenolic hydroxyl group is introduced instead of a carboxylic acid, but these have insufficient developability, and film loss in the unexposed area and peeling of the resin from the base material occur. Further, for the purpose of improving such developability and adhesion, a mixture of a polyamic acid having a siloxane moiety in the polymer skeleton (JP-A-4-31861, JP-A-4-46345) has been proposed. However, since the polyamic acid is used as described above, the storage stability is deteriorated. In addition, for the purpose of improving storage stability and adhesion, the amine terminal group is sealed with a polymerizable group (JP-A-5-19715).
No. 3, JP-A-9-183846, and JP-A-200
1-183835 gazette) is also proposed, but since these compounds use a diazoquinone compound containing a large number of aromatic rings as an acid generator, they significantly lower mechanical properties after heat curing and also have low sensitivity. There is a problem to say, and it is hard to say that it is a practical level material.

【０００７】上記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を
目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案さ
れている。化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６３
号公報）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾ
オキサゾール前駆体（特開平７−２１９２２８号公報、
特開平１０−１８６６６４号公報、特開平１１−２０２
４８９号公報、特開２０００−５６５５９号公報）が挙
げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜
特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶
解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レ
ベルの材料とは言い難いものである。従って、いずれも
未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。Various chemical amplification systems have been proposed for the purpose of improving the problems of the above diazoquinone compounds. Chemically amplified polyimide (JP-A-3-763)
JP), a chemically amplified polyimide or polybenzoxazole precursor (JP-A-7-219228,
JP-A-10-186664 and JP-A-11-202
No. 489, JP-A-2000-56559), high sensitivity ones have a lowering of the membrane properties caused by a low molecular weight, while those having excellent membrane properties have a sensitivity due to an insufficient solubility caused by a high molecular weight. Was observed, and it is hard to say that they are all practical level materials. Therefore, it is the actual situation that none of them is still at a practical level.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸条件下で
脱離可能な保護基にてアルカリ可溶性基を保護し、かつ
分子末端に熱重合性の官能基を持つ有機基を持つポリオ
キサゾール前駆体又はポリイミド前駆体に、放射線の照
射により上記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリイ
ミド前駆体中の保護基の脱離反応を誘発できる化合物を
配合することによって、従来からのフォトレジストが有
する前記問題を解決し、感光性を付与するポリベンゾオ
キサゾール前駆体又はポリイミド前駆体がいかなる構造
であっても充分に対応でき、しかも接着性、耐熱性に富
んだポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a polyoxazole having an organic group having a thermopolymerizable functional group at its molecular end, which protects an alkali-soluble group with a protecting group which can be eliminated under acidic conditions. To the precursor or polyimide precursor, by compounding a compound capable of inducing the elimination reaction of the protective group in the polybenzoxazole precursor or the polyimide precursor by irradiation with radiation, the above-mentioned problems that conventional photoresists have are solved. The present invention provides a positive photosensitive resin composition that can sufficiently solve any structure of a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor that imparts photosensitivity and has excellent adhesiveness and heat resistance. is there.

【０００９】また本発明は、前記組成物の使用により、
アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および
耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパター
ンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良
好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性
の高い電子部品を提供するものである。The present invention also provides the use of the above composition,
It is intended to provide a method for producing a pattern, which can be developed with an alkaline aqueous solution, is excellent in sensitivity, resolution and heat resistance and can obtain a pattern having a good shape. Further, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern with a good shape and characteristics.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 １）（Ａ）分子末端に熱で重合しうる官能基を持つ有機
基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆
体であって、かつ分子中に、芳香環に結合しかつ−ＯＲ
（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価
の有機基を示す）で示される基、または−ＣＯＯＲ（但
しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有
機基を示す）で示される基を有するポリイミド前駆体又
はポリオキサゾール前駆体、（Ｂ）放射線照射により酸
を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成
物。The present invention relates to the following. 1) (A) a polyimide precursor or polyoxazole precursor having an organic group having a functional group capable of being polymerized by heat at the terminal of a molecule, which is bonded to an aromatic ring in the molecule and -OR
(Wherein R represents a monovalent organic group which can be decomposed by the action of an acid to be converted into a hydrogen atom), or -COOR (wherein R is a monovalent group which can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom). The positive type photosensitive resin composition contains a polyimide precursor or a polyoxazole precursor having a group represented by (1), and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.

【００１１】２） （Ａ）成分が、一般式（１）2) Component (A) has the general formula (1)

【化５】 （式中、Ｒ^１は二価の有機基、Ｒ^２は四価の有機基、Ｒ
³は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機
基、Ｅ^１は熱で重合しうる官能基を持つ一価又は二価の
有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で表
されるか、または、一般式（２）[Chemical 5] (In the formula, R ¹ is a divalent organic group, R ² is a tetravalent organic group, and
³ is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid and can be converted into a hydrogen atom, E ¹ is a monovalent or divalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when both are plural, they are the same. Or n may be different, and n is an integer representing the number of repetitions) or is represented by the general formula (2)

【化６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（１）における定義
に同じであり、Ｅ²は熱で重合しうる官能基を持つ一価
の有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異な
っていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で
表されるポリオキサゾール前駆体である前記１）記載の
ポジ型感光性樹脂組成物。 ３） （Ａ）ポリオキサゾール前駆体１００重量部に対
して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．
０１〜５０重量部を含有する前記２）記載のポジ型感光
性樹脂組成物。[Chemical 6] (In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are the same as defined in the general formula (1), E ² represents a monovalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when there are a plurality of all, May be the same or different, and n is an integer indicating the number of repetitions), and the positive photosensitive resin composition according to 1) above. 3) To 100 parts by weight of the (A) polyoxazole precursor, (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation.
The positive photosensitive resin composition as described in 2) above, which comprises 01 to 50 parts by weight.

【００１２】４） （Ａ）成分が、一般式（３）4) The component (A) has the general formula (3)

【化７】 （式中、Ｒ^１は四価の有機基、Ｒ^２は二価の有機基、Ｒ
³は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機
基、Ｅ^１は熱で重合しうる官能基を持つ一価又は二価の
有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で表
されるか、または一般式（４）[Chemical 7] (In the formula, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, R ^2
3 is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid and can be converted into a hydrogen atom, E ¹ is a monovalent or divalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when both are plural, they are the same. Or n may be different and n is an integer indicating the number of repetitions) or represented by the general formula (4)

【化８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（３）における定義
に同じであり、Ｅ²は熱で重合しうる官能基を持つ一価
の有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異な
っていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で
表されるポリイミド前駆体である前記１）記載のポジ型
感光性樹脂組成物。 ５） （Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜
５０重量部を含有する請求項４記載のポジ型感光性樹脂
組成物。[Chemical 8] (In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are the same as defined in the general formula (3), E ² represents a monovalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when all are plural. May be the same or different, and n is an integer indicating the number of repetitions), and the positive photosensitive resin composition according to 1) above. 5) (A) 100 parts by weight of the polyimide precursor,
(B) Compound that generates an acid upon irradiation with radiation 0.01 to
The positive photosensitive resin composition according to claim 4, which contains 50 parts by weight.

【００１３】６） 前記１）〜５）の何れかに記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する）
工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する
工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。 ７） 前記６）記載の製造法により得られるパターンを
表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。6) The positive photosensitive resin composition according to any one of 1) to 5) is applied onto a supporting substrate and dried)
A method for producing a pattern, which includes a step, an exposing step, a developing step using an alkaline aqueous solution, and a heat treating step. 7) An electronic component having the pattern obtained by the production method according to 6) as a surface protective film or an interlayer insulating film.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）成分は、
ポリオキサゾール前駆体又はポリイミド前駆体である
が、分子中に芳香環に結合しかつ−ＯＲ（但しＲは酸の
作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基）で示
される基か、または、−ＣＯＯＲ（但しＲは酸の作用で
分解し水素原子に変換し得る一価の有機基）で示される
基を有することが必要である。上記のＲが、酸の作用で
分解し、水素原子に変換すると、フェノール性水酸基を
発生するため、本発明の組成物に適度なアルカリ可溶性
を与えることになる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the component (A) is
A polyoxazole precursor or a polyimide precursor, which is a group which is bonded to an aromatic ring in the molecule and is represented by -OR (where R is a monovalent organic group capable of being decomposed by the action of an acid to be converted into a hydrogen atom)? , Or --COOR (wherein R is a monovalent organic group which can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom). When the above R is decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group is generated, so that the composition of the present invention is provided with appropriate alkali solubility.

【００１５】この基は、ポリオキサゾール前駆体におい
ては、ジカルボン酸の残基中、ジアミン残基中、側鎖中
等に存在していればよいが、その数としては、ポリオキ
サゾール前駆体の構造単位（即ち、ジカルボン酸残基１
つとジヒドロキシジアミン残基１つを含む繰り返し単
位）当たり、２以上であることが好ましく、２〜４であ
ることがより好ましい。またこの基は、ポリイミド前駆
体においては、テトラカルボン酸の残基中、ジアミン残
基中、側鎖中等に存在していればよいが、その数として
は、ポリイミド前駆体の構造単位（即ち、テトラカルボ
ン酸残基１つとジアミン残基１つを含む繰り返し単位）
当たり、２以上であることが好ましく、２〜４であるこ
とがより好ましい。In the polyoxazole precursor, this group may be present in a dicarboxylic acid residue, a diamine residue, a side chain, etc., and the number thereof is the structural unit of the polyoxazole precursor. (Ie, dicarboxylic acid residue 1
2 or more, and more preferably 2 to 4 per repeating unit containing one dihydroxydiamine residue). Further, this group, in the polyimide precursor, in the residue of the tetracarboxylic acid, in the diamine residue, as long as it exists in the side chain, as the number, the structural unit of the polyimide precursor (ie, Repeating unit containing one tetracarboxylic acid residue and one diamine residue)
Therefore, it is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 4.

【００１６】酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一
価の基としては、例えば次の構造を有するアセタール若
しくはケタールを構成するものが好ましいものとして挙
げられる。As the monovalent group capable of being decomposed by the action of an acid to be converted into a hydrogen atom, for example, a group which constitutes an acetal or a ketal having the following structure is preferable.

【化９】 （式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は各々独立に炭素数５以
下のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好ましくは
２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても
よい）である） 具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、アルキル置換テトラヒドロピラニル基、アル
キル置換テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テト
ラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラ
ニル基などが典型的な例として例示されるが、これらに
限定されるものではない。最も好ましい基はテトラヒド
ロピラニル基である。[Chemical 9] (In the formula, R ′, R ″ and R ′ ″ are each independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and X is a divalent alkylene group having 3 or more carbon atoms (preferably 20 or less) (having a side chain (Which may be present)) Specifically, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an alkyl-substituted tetrahydropyranyl group, an alkyl-substituted tetrahydrofuranyl group, an alkoxy-substituted tetrahydropyranyl group, an alkoxy-substituted tetrahydrofuranyl group, etc. Are exemplified as typical examples, but are not limited thereto.The most preferable group is a tetrahydropyranyl group.

【００１７】また酸の作用で分解し水素原子に変換し得
る一価の基として、一価のアルコキシアルキル基又はア
ルキルシリル基、アルコキシカルボニル基なども挙げら
れる。これらに特に制限はないが、好ましい炭素数とし
てはアルコキシアルキル基２〜５、アルキルシリル基１
〜２０、アルコキシカルボニル基２〜１５である。Further, as the monovalent group which can be decomposed by the action of an acid to be converted into a hydrogen atom, a monovalent alkoxyalkyl group, an alkylsilyl group, an alkoxycarbonyl group or the like can be mentioned. These are not particularly limited, but preferable carbon numbers are alkoxyalkyl groups 2 to 5 and alkylsilyl group 1
˜20 and alkoxycarbonyl groups 2 to 15.

【００１８】具体的には、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチ
ル基、エトキシエチル基、メチルシリル基、エチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基などが典型的な例として例示されるが、これら
に限定されるものではない。好ましい基はメトキシメチ
ル基、１−エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。Specifically, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, t-butoxymethyl group, ethoxyethyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, etc. Are exemplified as typical examples, but are not limited to these. Preferred groups are methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, t-butyldimethylsilyl group and t-butoxycarbonyl group.

【００１９】また、前記−ＣＯＯＲで示される基中のＲ
に関しては一価のアルキル基を用いることもできる。こ
れらに特に制限はないが、好ましい炭素数としては１〜
１０である。Further, R in the group represented by -COOR is
With respect to, a monovalent alkyl group can also be used. These are not particularly limited, but the preferred carbon number is 1 to
It is 10.

【００２０】具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、アミル基などが典型的な例として例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。最も好ましい基はエチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group and amyl group, but the present invention is not limited thereto. Not something. The most preferred groups are ethyl group, isopropyl group and t-butyl group.

【００２１】また本発明において、（Ａ）成分は、ポリ
オキサゾール前駆体又はポリイミド前駆体であるが、分
子末端に、熱で重合する官能基を持つ有機基を有するこ
とが必要である。これが、パターン形成時においては本
発明の組成物に適度な溶解速度、露光感度を与えると同
時に、パターン形成後の加熱キュア工程において架橋反
応を起こし、本発明の組成物に適度な耐熱性を与えるこ
とになる。In the present invention, the component (A) is a polyoxazole precursor or a polyimide precursor, but it is necessary to have an organic group having a functional group capable of being polymerized by heat at the molecular end. This gives the composition of the present invention an appropriate dissolution rate and exposure sensitivity at the time of pattern formation, and at the same time, causes a crosslinking reaction in the heat curing step after the pattern formation to give the composition of the present invention an appropriate heat resistance. It will be.

【００２２】この末端基としてはカルボン酸末端に存在
するものと、アミン末端に存在するものがあるが、いず
れのものも不飽和結合を有する１価あるいは２価の有機
基であることが好ましい。不飽和結合としては、炭素−
炭素不飽和二重結合や炭素−炭素不飽和三重結合が挙げ
られる。中でも好ましい熱で重合する官能基として以下
の構造を含むものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。The terminal groups include those present at the carboxylic acid terminal and those present at the amine terminal, and both are preferably monovalent or divalent organic groups having an unsaturated bond. As the unsaturated bond, carbon-
A carbon unsaturated double bond and a carbon-carbon unsaturated triple bond are mentioned. Among them, functional groups capable of being polymerized by heat are preferably those having the following structures, but are not limited thereto.

【化１０】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の一価の有機基、Ｘ’は水
素、カルボキシル基または炭素数１〜１５の一価の有機
基を示す。）[Chemical 10] (In the formula, X represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ′ represents hydrogen, a carboxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms.)

【００２３】（Ａ）成分がポリオキサゾール前駆体の場
合、その構造としては特に制限はないが、上記一般式
（１）または（２）にて示される構造を有するポリオキ
サゾール前駆体は、ｉ線領域の透明性、Ｒ³で示される
基がＨへ変換するときのアルカリ現像液への溶解性、基
板との密着性に優れるので好ましい。また（Ａ）成分が
ポリイミド前駆体の場合、その構造としては特に制限は
ないが、上記一般式（３）または（４）にて示される構
造を有するポリイミド前駆体は、ｉ線領域の透明性、Ｒ
³で示される基がＨへ変換するときのアルカリ現像液へ
の溶解性、基板との密着性に優れるので好ましい。When the component (A) is a polyoxazole precursor, its structure is not particularly limited, but the polyoxazole precursor having the structure represented by the above general formula (1) or (2) is i-lined. It is preferable because it is excellent in the transparency of the region, the solubility in the alkali developing solution when the group represented by R ³ is converted into H, and the adhesion to the substrate. When the component (A) is a polyimide precursor, the structure thereof is not particularly limited, but the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (3) or (4) has a transparency in the i-line region. , R
It is preferable because the group represented by ³ has excellent solubility in an alkali developing solution when converted to H and excellent adhesion to a substrate.

【００２４】以下、まず、ポリオキサゾール前駆体につ
いて詳述する。ポリオキサゾール前駆体において、上記
一般式（１）または（２）にて示される構造中のＲ
^１は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビ
フェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、
ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する二価の芳香族炭
化水素残基、または、ブタン、シクロブタン、シクロヘ
キサン、アダマンタンなどの骨格を有する二価の脂肪族
炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これら
に限定されるものではない。First, the polyoxazole precursor will be described in detail below. In the polyoxazole precursor, R in the structure represented by the above general formula (1) or (2)
¹ is specifically benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone,
A divalent aromatic hydrocarbon residue having a skeleton such as diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane or benzophenone, or a divalent aliphatic hydrocarbon residue having a skeleton such as butane, cyclobutane, cyclohexane or adamantane is typical. However, the present invention is not limited to these.

【００２５】炭素原子数としては、４〜３０が好まし
い。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェ
ニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、シ
クロヘキサン、アダマンタンである。なお、必要に応じ
て、ポリアミド誘導体の分子中に、Ｒ^１として上記にて
例示した基の二種類以上を含有させることもできる。The number of carbon atoms is preferably 4-30. Preferred groups are phenyl, biphenyl, diphenyl ether, diphenylhexafluoropropane, cyclohexane and adamantane. If necessary, two or more kinds of the groups exemplified above as R ¹ can be contained in the molecule of the polyamide derivative.

【００２６】上記一般式（１）または（２）にて示され
る構造中のＲ^２は、具体的にはジフェニル、ジフェニル
エーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、
ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有
する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示
されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子
数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としては
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルイソプ
ロピリデン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。
なお、必要に応じてＲ^２として上記にて例示した基の二
種類以上を含有させることもできる。R ² in the structure represented by the above general formula (1) or (2) is specifically diphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, benzophenone,
Tetravalent aromatic hydrocarbon residues having a skeleton such as diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, biphenyl and benzene are exemplified as typical examples, but are not limited thereto. is not. The number of carbon atoms is preferably 6-30. Preferred groups are diphenylhexafluoropropane, diphenylisopropylidene, diphenyl ether and biphenyl.
In addition, two or more kinds of the groups exemplified above may be contained as R ² if necessary.

【００２７】上記一般式（１）または（２）にて示され
る構造中のＲ^３は、酸の作用で分解し、水素原子に変換
しうる一価の有機基であり、前記Ｒと同一のものであ
る。これらＲ^３で示される基の水素原子に対する置換率
は、１０〜８０％とすることが好ましく、３０〜６０％
とすることがより好ましい。これよりも置換率が高い場
合には、基材との密着性に低下が見られ、またこれより
も置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大きくな
る等、悪影響を与える場合がある。R ³ in the structure represented by the above general formula (1) or (2) is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid and can be converted into a hydrogen atom, and is the same as the above R. It is a thing. The substitution rate of the hydrogen atom of the group represented by R ³ is preferably 10 to 80%, and 30 to 60%
Is more preferable. If the substitution rate is higher than this, the adhesion to the substrate will be reduced, and if the substitution rate is lower than this, the film loss of the unexposed area will be large and adverse effects will occur. There is.

【００２８】また本発明において、上記ポリオキサゾー
ル前駆体は、下記一般式（５）で示されるジカルボン
酸、下記一般式（６）で示されるジアミノ化合物を原料
の一部として用いることにより製造される。In the present invention, the polyoxazole precursor is produced by using a dicarboxylic acid represented by the following general formula (5) and a diamino compound represented by the following general formula (6) as a part of raw materials. .

【００２９】[0029]

【化１１】 （式中、Ｒ^１は一般式（１）または（２）と同じ）[Chemical 11] (In the formula, R ¹ is the same as in the general formula (1) or (2))

【００３０】[0030]

【化１２】 （式中、Ｒ^２は一般式（１）または（２）と同じ）[Chemical 12] (In the formula, R ² is the same as in the general formula (1) or (2))

【００３１】前記ポリオキサゾール前駆体は、例えば以
下の方法で得ることができる。前記一般式（５）にて示
されるジカルボン酸をＮ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどの
ハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、前記一般式
（６）にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適
当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応さ
せる。このとき用いるジアミノ化合物の一部あるいはジ
カルボン酸の一部は前述した熱重合性末端基であらかじ
め一方の官能基（アミノ基あるいはカルボキシル基）を
封止しておく。The polyoxazole precursor can be obtained, for example, by the following method. The dicarboxylic acid represented by the general formula (5) is halogenated with a halogenating agent such as thionyl chloride in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide. After that, the diamino compound represented by the general formula (6) is reacted with the same organic solvent as described above in the presence of a suitable catalyst such as pyridine. Part of the diamino compound or part of the dicarboxylic acid used at this time has one functional group (amino group or carboxyl group) previously sealed with the above-mentioned thermopolymerizable terminal group.

【００３２】前記方法にて得られたポリオキサゾール前
駆体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾
燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機
溶媒中にて、Ｒ^３を有する水酸基の保護化剤と、必要に
応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式
（１）または（２）で示される構造単位を有するポリオ
キサゾール前駆体を得ることができる。The polyoxazole precursor obtained by the above method is crystallized in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol or acetone, filtered and dried, and then tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, In an aprotic organic solvent such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide, a protecting agent for a hydroxyl group having R ³ and, if necessary, a reaction catalyst are added to carry out a protection reaction, A polyoxazole precursor having the structural unit represented by the general formula (1) or (2) can be obtained.

【００３３】本発明の前記一般式（１）または（２）で
示される構造を有するポリオキサゾール前駆体において
は、その一部に前記一般式（１）または（２）で示され
る構造中の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してい
てもよい。この場合、その割合は全繰り返し単位中５０
％以下であることが好ましい。（Ａ）成分のポリオキサ
ゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に平均
分子量で４，０００〜２００，０００であることが好ま
しい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算
で算出することができる。In the polyoxazole precursor having the structure represented by the general formula (1) or (2) of the present invention, a part of the repeating structure in the structure represented by the general formula (1) or (2) is used. It may have a repeating unit other than the unit. In this case, the ratio is 50 in all repeating units.
% Or less is preferable. The molecular weight of the polyoxazole precursor as the component (A) is not particularly limited, but it is generally preferable that the average molecular weight is 4,000 to 200,000. The molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.

【００３４】次にポリイミド前駆体について詳述する。
ポリイミド前駆体が、上記一般式（３）または（４）に
て示される構造中のＲ^１は、具体的にはベンゼン、ナフ
タレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、
ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を
有する四価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シ
クロブタンなどの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残
基が典型的な例として例示されるが、これらに限定され
るものではない。炭素原子数としては、４〜３０が好ま
しい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、
シクロブタン、アダマンタンである。なお、必要に応じ
て、ポリアミド酸誘導体の分子中に、Ｒ^１として上記に
て例示した基の二種類以上を含有させることもできる。Next, the polyimide precursor will be described in detail.
In the polyimide precursor, R ¹ in the structure represented by the general formula (3) or (4) is specifically benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether,
Typical are tetravalent aromatic hydrocarbon residues having a skeleton such as diphenylsulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, and benzophenone, or tetravalent aliphatic hydrocarbon residues having a skeleton such as butane and cyclobutane. Although illustrated as an example, the present invention is not limited thereto. The number of carbon atoms is preferably 4-30. Preferred groups include phenyl, biphenyl, diphenyl ether, diphenylhexafluoropropane,
Cyclobutane and adamantane. In addition, if necessary, two or more kinds of the groups exemplified above as R ¹ can be contained in the molecule of the polyamic acid derivative.

【００３５】上記一般式（３）または（４）にて示され
る構造単位中のＲ^２は、具体的にはジフェニル、ジフェ
ニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格
を有する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として
例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素
原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基とし
てはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルプ
ロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。な
お、必要に応じてＲ^２として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。R ² in the structural unit represented by the general formula (3) or (4) is specifically diphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenyl sulfoxide. ,
Tetravalent aromatic hydrocarbon residues having a skeleton such as diphenyl sulfone, biphenyl, and benzene are exemplified as typical examples, but the present invention is not limited thereto. The number of carbon atoms is preferably 6-30. Preferred groups are diphenylhexafluoropropane, diphenylpropane, diphenyl ether and biphenyl. In addition, two or more kinds of the groups exemplified above may be contained as R ² if necessary.

【００３６】上記一般式（３）または（４）にて示され
る構造中のＲ^３は、酸の作用で分解し、水素原子に変換
しうる一価の有機基であり、前記Ｒと同一のものであ
る。これらＲ^３で示される保護基の水素原子に対する置
換率は、１０〜８０％とすることが好ましく、１５〜６
０％とすることがより好ましい。これよりも置換率が高
い場合には、基材との密着性に低下が見られ、またこれ
よりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大き
くなる等、悪影響を与える場合がある。R ³ in the structure represented by the above general formula (3) or (4) is a monovalent organic group which can be decomposed by the action of an acid to be converted into a hydrogen atom, and is the same as R described above. It is a thing. The substitution rate of the hydrogen atom of the protective group represented by R ³ is preferably 10 to 80%, and 15 to 6
It is more preferably set to 0%. If the substitution rate is higher than this, the adhesion to the substrate will be reduced, and if the substitution rate is lower than this, the film loss of the unexposed area will be large and adverse effects will occur. There is.

【００３７】本発明において、上記一般式（３）または
（４）で示されるポリイミド前駆体は、下記一般式
（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般
式（８）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として
用いることにより製造できる。In the present invention, the polyimide precursor represented by the general formula (3) or (4) is represented by the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (7) or the following general formula (8). It can be produced by using a diamino compound as a part of the raw material.

【００３８】[0038]

【化１３】 （式中、Ｒ^１は一般式（３）または（４）と同じ）[Chemical 13] (In the formula, R ¹ is the same as in the general formula (3) or (4))

【００３９】[0039]

【化１４】 （式中、Ｒ^２は一般式（３）または（４）と同じ）[Chemical 14] (In the formula, R ² is the same as in the general formula (3) or (4))

【００４０】ポリイミド前駆体は、例えば以下の方法で
得ることができる。即ち、前記一般式（７）で示される
テトラカルボン酸二無水物をＮ−メチルピロリドン、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの溶媒中にて、前記一般式
（８）にて示されるジアミノ化合物と反応させる。この
とき用いるジアミノ化合物の一部あるいはテトラカルボ
ン酸二無水物の一部は前述した熱重合性末端基であらか
じめ一方の官能基（アミノ基あるいはカルボキシル基）
を封止しておく。The polyimide precursor can be obtained, for example, by the following method. That is, the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formula (7) is converted into N-methylpyrrolidone, γ
-In the solvent such as butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, the diamino compound represented by the general formula (8) is reacted. Part of the diamino compound or part of the tetracarboxylic acid dianhydride used at this time is one of the functional groups (amino group or carboxyl group) previously prepared by the thermopolymerizable terminal group.
Is sealed.

【００４１】前記方法にて得られたポリイミド前駆体
を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥
した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機
溶媒中にて、Ｒ^３を有するカルボキシル基の保護化剤
と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、
前記一般式（３）または（４）で示される構造を有する
ポリイミド前駆体を得ることができる。The polyimide precursor obtained by the above method is crystallized in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol or acetone, filtered and dried, and then tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, γ - butyrolactone, N, N- dimethylacetamide at aprotic organic solvent such as dimethyl sulfoxide, and the protective agent of the carboxyl group with R ^3, is reacted protected added and the reaction catalyst as needed,
A polyimide precursor having a structure represented by the general formula (3) or (4) can be obtained.

【００４２】本発明の前記一般式（３）または（４）で
示される構造を有するポリイミド前駆体においては、そ
の一部に前記一般式（３）または（４）で示される構造
中の繰り返し単位以外の繰り返し単位を本発明の効果を
損なわない程度有していてもよい。（Ａ）成分のポリイ
ミド前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に重量平
均分子量で、４，０００〜２００，０００であることが
好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン
換算で算出することができる。In the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (3) or (4) of the present invention, a repeating unit in the structure represented by the general formula (3) or (4) is partially included in the polyimide precursor. You may have a repeating unit other than the extent which does not impair the effect of this invention. The molecular weight of the polyimide precursor as the component (A) is not particularly limited, but generally, the weight average molecular weight is preferably 4,000 to 200,000. The molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.

【００４３】前記一般式（１）〜（４）においてＥ^１あ
るいはＥ^２にて示される置換基は、前述した不飽和結合
を有する１価または２価の有機基がで好ましいが、一般
に、アミノ基の末端であるか、カルボン酸の末端である
かによって構造は異なるが、熱重合性の官能基部分とし
てはＥ^１、Ｅ^２とも同じものを用いることが好ましい。The substituent represented by E ¹ or E ² in the above general formulas (1) to (4) is preferably a monovalent or divalent organic group having an unsaturated bond as described above, but in general, it is an amino group. The structure differs depending on whether it is the terminal of the group or the terminal of the carboxylic acid, but it is preferable to use the same E ¹ and E ² as the thermally polymerizable functional group moiety.

【００４４】本発明の（Ａ）成分としては、前記ポリオ
キサゾール前駆体及びポリイミド前駆体を混合して使用
しても良い。さらに前記以外のポリオキサゾール前駆体
又はポリイミド前駆体を混合して使用しても良いAs the component (A) of the present invention, the polyoxazole precursor and the polyimide precursor may be mixed and used. Further, a polyoxazole precursor or a polyimide precursor other than the above may be mixed and used.

【００４５】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体
とともに、（Ｂ）成分として放射線照射により酸を発生
する化合物（以下、酸発生剤とする）を用いる。この量
は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）
成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とす
ることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることが
より好ましく、１〜１５重量部とすることがさらに好ま
しい。In the composition of the present invention, a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as an acid generator) is used as the component (B) together with the polyimide precursor or polyoxazole precursor used as the component (A). . This amount is (A) in order to obtain good sensitivity and resolution during exposure.
It is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, and further preferably 1 to 15 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component.

【００４６】本発明に使用する酸発生剤（Ｂ）は、紫外
線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、
（Ａ）成分であるポリイミド前駆体又はポリオキサゾー
ル前駆体中の保護基Ｒを脱離させる作用を有する。この
ような（Ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリー
ルスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジア
ルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニ
ウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボ
ン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベン
ジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネー
ト、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合
物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と
組合せて使用することができる。なかでも芳香族Ｎ−オ
キシイミドスルフォネートは高感度が、ジアリールヨー
ドニウム塩、トリアリールスルホニウム塩は、未露光部
に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。The acid generator (B) used in the present invention exhibits acidity upon irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, and
It has a function of removing the protective group R in the polyimide precursor or polyoxazole precursor which is the component (A). Specific examples of the compound as the component (B) include diarylsulfonium salts, triarylsulfonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts, aromatic tetracarboxylic acid esters, and aromatic sulfonic acid esters. , Nitrobenzyl ester, aromatic N-oxyimide sulfonate, aromatic sulfamide, naphthoquinonediazide-4-
A sulfonic acid ester or the like is used. Such compounds can be used in combination of two or more kinds, or can be used in combination with other sensitizers. Of these, aromatic N-oxyimide sulfonates are highly sensitive, and diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferable because they can be expected to have an appropriate dissolution inhibiting effect on unexposed areas.

【００４７】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、
シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤
を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）
アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる
場合は、ポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体
１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好まし
く、０．５〜１０重量部がより好ましい。The positive photosensitive resin composition of the present invention contains an organosilicon compound for imparting adhesion, if necessary.
Adhesion imparting agents such as silane coupling agents and leveling agents may be added. Examples of these include, for example, γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, tris (acetylacetonate)
Aluminum, acetyl acetate aluminum diisopropylate, etc. may be mentioned. When the adhesion-imparting agent is used, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor or the polyoxazole precursor.

【００４８】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレング
リコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセ
テート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラ
ヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良
い。溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤
の割合が４０〜７５重量％となるように用いられる。In the present invention, these components can be dissolved in a solvent to form a varnish for use. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate,
There are ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran and the like, which may be used alone or in combination. Although the amount of the solvent is not particularly limited, it is generally used so that the proportion of the solvent in the composition is 40 to 75% by weight.

【００４９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用
し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ
基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用
いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に
好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射するこ
とができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫
外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５０
０ｎｍの波長のものが好ましい。ｇ線、ｉ線などの単色
光を用いることもできる。次に好ましくは５０〜１５０
℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した酸を底部にま
で拡散させることが好ましい。次に現像して照射部を溶
解除去することによりパターンを得ることができる。In the method for producing a pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic or an aluminum substrate. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Next, preferably, after prebaking at 60 to 120 ° C. to dry the coating film, a desired pattern shape can be irradiated with radiation or actinic radiation. X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used as the radiation and actinic rays, but 200 nm to 50 nm
A wavelength of 0 nm is preferable. It is also possible to use monochromatic light such as g-line and i-line. Next preferably 50 to 150
It is preferable that the acid generated in the surface layer part of the irradiated part is diffused to the bottom part by heating at 0 ° C. Next, the pattern can be obtained by developing and dissolving and removing the irradiated portion.

【００５０】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの
三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ
水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を
適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。As the developing solution, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine and di-n. -Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An alkaline aqueous solution such as a salt, or an aqueous solution in which a water-soluble organic solvent or a surfactant is added thereto in an appropriate amount can be preferably used.

【００５１】現像方法としてはスプレー、パドル、浸
漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって
形成したパターンをリンスすることができる。リンス液
としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理
を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができ
る。加熱温度は一般に１５０〜４５０℃とされる。As the developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic wave can be used. The pattern formed by development can then be rinsed. Distilled water can be used as the rinse liquid. Next, heat treatment can be performed to obtain a final pattern having high heat resistance. The heating temperature is generally 150 to 450 ° C.

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜などの形成に使用することができ
る。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成さ
れる表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制
限されず、様々な構造をとることができる。The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, the surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor devices and multilayer wiring boards can be used. It can be used for forming an interlayer insulating film or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed by using the composition, and can have various structures.

【００５３】本発明の半導体装置製造工程の一例を以下
に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板な
どの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路
素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板
上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。
（工程（ａ））An example of the semiconductor device manufacturing process of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. There is. An interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate by a spin coating method or the like.
(Process (a))

【００５４】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている
（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、
四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段
によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられて
いる。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食す
ることなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチ
ング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工
程（ｃ））。Next, a photosensitive resin layer 5 of chlorinated rubber type, phenol novolac type or the like is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method, and the interlayer insulating film 4 of a predetermined portion is exposed by a known photo-etching technique. The window 6A is provided so as to do so (step (b)). The interlayer insulating film 4 of the window 6A is oxygen,
The window 6B is opened by selective etching by a dry etching means using a gas such as carbon tetrafluoride. Then, the photosensitive resin layer 5 is completely removed by using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).

【００５５】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二
導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層
を形成することができる。Further, the second conductor layer 7 is formed by using the well-known photographic etching technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completed (step (d)). When forming a multilayer wiring structure having three or more layers, the above steps can be repeated to form each layer.

【００５６】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹
脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、
α線などから保護するものであり、得られる半導体装置
は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜
を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可
能である。Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, the surface protective film is applied with the photosensitive resin composition by a spin coating method, dried, and irradiated with light from above a mask on which a pattern for forming a window 6C is drawn on a predetermined portion, and then an alkaline aqueous solution. To develop a pattern, and heat to form a resin film. This resin film allows the conductor layer to be stressed from the outside,
Since it protects against α rays and the like, the obtained semiconductor device has excellent reliability. In the above example, the interlayer insulating film can be formed by using the photosensitive resin composition of the present invention.

【００５７】[0057]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成 ポリマー合成に先立ち２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＡ
Ｆ）１４．６ｇと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（ＮＢＤＣ）０．６６ｇとをＮＭＰ中で反応
させ、ＡＰＡＦの一部をＮＢＤＣでエンドキャップして
おく。別な容器にて４，４'−ジカルボキシジフェニル
エーテル（ＯＢＢＡ）９．７９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化
チオニルを９．５ｇ加えた後、そのまま氷冷下で２時間
反応を行った。この反応溶液を上述一部エンドキャップ
を施したＡＰＡＦのＮＭＰ溶液にピリジン５．７ｇとと
もに氷冷下で加え、さらに氷冷下で３０分かくはんし
た。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集
め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量
平均分子量は１４，５００であった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor 2,2-bis (3-amino-4-) prior to polymer synthesis
Hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APA
F) 14.6 g and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (NBDC) 0.66 g are reacted in NMP, and a part of APAF is end-capped with NBDC. In another container, 9.79 g of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether (OBBA) was dissolved in 50 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and 9.5 g of thionyl chloride was added under ice cooling, and then iced as it was. The reaction was performed under cooling for 2 hours. This reaction solution was added to the NMP solution of APAF partially capped with 5.7 g of pyridine under ice cooling, and the mixture was further stirred under ice cooling for 30 minutes. The reaction solution was added dropwise to distilled water, the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polyamide. The weight average molecular weight was 14,500.

【００５８】水酸基の保護反応 前記にて得られたポリアミド１０ｇをテトラヒドロフラ
ン５０ｇに溶解させ、２，３−ジヒドロピラン２８ｇと
ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で１時間
かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を
ろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（１）
にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。こ
のもののテトラヒドロピラニル基による水酸基の保護率
は３７％であった。Hydroxyl protection reaction 10 g of the polyamide obtained above was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, 28 g of 2,3-dihydropyran and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added dropwise to distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to give a compound of the general formula (1)
A polybenzoxazole precursor represented by The protection rate of the hydroxyl group by the tetrahydropyranyl group was 37%.

【００５９】感光特性評価 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対
し、放射線照射により酸を発生する化合物としてナフタ
ルイミジルトリフレートを７重量部加え、ＮＭＰに溶解
させた。Evaluation of Photosensitive Property To 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor, 7 parts by weight of naphthalimidyl triflate as a compound which generates an acid upon irradiation with radiation was added and dissolved in NMP.

【００６０】前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
トして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち
干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線
（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分
間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出す
るまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度５μ
ｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンを得る
ことができた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２で
あった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放
置してもパターン形状の劣化は見られなかった。A silicon wafer is spin-coated with the above solution to form a coating film having a dry film thickness of 2 to 3 μm, and thereafter, i-line (365 nm) exposure is performed using an ultrahigh pressure mercury lamp through an interference filter. It was After exposure, it was heated at 120 ° C. for 3 minutes, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide until the exposed silicon wafer was exposed, and rinsed with water.
It was possible to obtain a good pattern in which the residual film ratio in the unexposed portion was 95%. The exposure amount at this time was 200 mJ / cm ² . After exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was left for 30 minutes to 2 hours before the heating step.

【００６１】機械特性評価 前記、乾燥塗膜を４００℃で１時間加熱し、完全にベン
ゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性
をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は１２６
ＭＰａ、破断伸びは２７％であった。Evaluation of Mechanical Properties The dry coating film was heated at 400 ° C. for 1 hour to completely cyclize it into benzoxazole. As a result of evaluating the mechanical properties of this cured film by a tensile test, the breaking strength was 126.
The MPa and breaking elongation were 27%.

【００６２】実施例２ 実施例１において用いるジカルボン酸を１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸にして用い、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体（重量平均分子量は１８，０００）を合成し、
以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露
光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られた。こ
の時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお露光
後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン
形状の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度は
１１５ ＭＰａ、破断伸びは２４％であった。Example 2 Using the dicarboxylic acid used in Example 1 as 1,3-adamantanedicarboxylic acid, a polybenzoxazole precursor (weight average molecular weight: 18,000) was synthesized,
The photosensitive properties were evaluated in the same manner, and a good pattern having a resolution of 10 μm and a residual film rate of 88% in the unexposed portion was obtained. The exposure amount at this time was 150 mJ / cm ² . After exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was left for 30 minutes to 2 hours before the heating step. The breaking strength of the cured film was 115 MPa and the breaking elongation was 24%.

【００６３】実施例３ 実施例１において用いる水酸基の保護基を１−エトキシ
エチル基に変えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成
し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未
露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。
この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお露
光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパター
ン形状の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度
は１２８ＭＰａ、破断伸びは２１％であった。Example 3 A polybenzoxazole precursor was synthesized by changing the hydroxyl-protecting group used in Example 1 to a 1-ethoxyethyl group, and the photosensitivity was evaluated in the same manner as described below. The resolution was 6 μm and the unexposed area remained. A good pattern with a film rate of 90% was obtained.
The exposure amount at this time was 300 mJ / cm ² . After exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was left for 30 minutes to 2 hours before the heating step. The breaking strength of the cured film was 128 MPa and the breaking elongation was 21%.

【００６４】実施例４ 実施例１において用いる放射線照射により酸を発生する
化合物をジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニ
ルヨードニウムに代えて、以下同様に感光特性評価を行
い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好な
パターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃ
ｍ^２であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２
時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
また硬化膜の破断強度は１０９ ＭＰａ、破断伸びは２
０％であった。Example 4 The photosensitivity was evaluated in the same manner as described below, except that the compound that generates an acid upon irradiation with radiation used in Example 1 was replaced with diphenyliodonium dimethoxyanthracene sulfonate, and the resolution was 8 μm. A good pattern of 92% was obtained. The exposure dose at this time is 300 mJ / c
It was m ² . It should be noted that after the exposure, it takes 30 minutes to 2 before the heating process.
No deterioration of the pattern shape was observed even when left for a while.
The cured film has a breaking strength of 109 MPa and a breaking elongation of 2
It was 0%.

【００６５】実施例５ 実施例１においてＡＰＡＦのエンドキャップをＮＢＤＣ
からフェニルエチニルフタル酸無水物を用いてポリベン
ゾオキサゾール前駆体を得（分子量１３，８００）、以
下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部
の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時
の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお露光後、
加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状
の劣化は見られなかった。また硬化膜の破断強度は１３
２ ＭＰａ、破断伸びは３２％であった。Example 5 In Example 1, the end cap of APAF was replaced with NBDC.
A polybenzoxazole precursor was obtained from phenylethynyl phthalic anhydride (molecular weight 13,800), and the photosensitivity was evaluated in the same manner. A good pattern with a resolution of 8 μm and a residual film ratio of 92% in the unexposed area was obtained. was gotten. The exposure amount at this time was 150 mJ / cm ² . After exposure,
No deterioration of the pattern shape was observed even after being left for 30 minutes to 2 hours before the heating step. The breaking strength of the cured film is 13
It was 2 MPa and the elongation at break was 32%.

【００６６】比較例１ 実施例１においてＮＢＤＣによるエンドキャップを行わ
ずに合成を行い、得られたポリマーに対し以下同様に感
光特性評価を行った。その結果、未露光部の膨潤による
解像度の低下、はく離が見られ、また機械特性において
も破断強度は８２ ＭＰａ、破断伸びは６％と低い値で
あった。Comparative Example 1 Synthesis was carried out in Example 1 without endcapping with NBDC, and the resulting polymer was evaluated for photosensitive properties in the same manner. As a result, deterioration of resolution and peeling were observed due to swelling of the unexposed portion, and the mechanical properties were low at a breaking strength of 82 MPa and a breaking elongation of 6%.

【００６７】比較例２ 実施例２においてＮＢＤＣによるエンドキャップを行わ
ずに合成を行い、得られたポリマーに対し以下同様に感
光特性評価を行った。その結果、未露光部の溶解速度が
速く、良好なコントラストが得られずパターン形成が出
来なかった。また機械特性においても破断強度は６２
ＭＰａ、破断伸びは５％と低い値であった。Comparative Example 2 Synthesis was carried out in Example 2 without endcapping with NBDC, and the obtained polymer was subjected to the same photosensitive property evaluation. As a result, the dissolution rate of the unexposed area was high, good contrast was not obtained, and pattern formation was not possible. The mechanical strength also has a breaking strength of 62.
MPa and elongation at break were as low as 5%.

【００６８】比較例３ 実施例３においてＮＢＤＣによるエンドキャップを行わ
ずに合成を行い、得られたポリマーに対し以下同様に感
光特性評価を行った。その結果、未露光部の膨潤による
解像度の低下、はく離が見られ、また機械特性において
も破断強度は８６ ＭＰａ、破断伸びは６％と低い値で
あった。Comparative Example 3 Synthesis was carried out in Example 3 without endcapping with NBDC, and the obtained polymer was subjected to the same photosensitive property evaluation. As a result, deterioration of resolution and peeling were observed due to swelling of the unexposed area, and the mechanical properties were low at a breaking strength of 86 MPa and a breaking elongation of 6%.

【００６９】比較例４ 実施例１においてポリオキサゾールの保護基導入を行わ
ずに合成を行い、得られたポリマーに対し酸発生剤とし
てジアゾナフトキノンを用いて以下同様に感光特性評価
を行った。その結果、未露光部の残膜率の低下、感度の
低下が見られた。また機械特性においても破断強度は１
００ ＭＰａ、破断伸びは８％と低い値であった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Synthesis was carried out in Example 1 without introducing a protecting group for polyoxazole, and the obtained polymer was subjected to the same photosensitivity evaluation using diazonaphthoquinone as an acid generator. As a result, the remaining film ratio of the unexposed area and the sensitivity were decreased. Also in terms of mechanical properties, the breaking strength is 1
The value was 00 MPa and the elongation at break was a low value of 8%.

【００７０】比較例５ 実施例２においてポリオキサゾールの保護基導入を行わ
ずに合成を行い、得られたポリマーに対し酸発生剤とし
てジアゾナフトキノンを用いて以下同様に感光特性評価
を行った。その結果、未露光部の残膜率の低下、感度の
低下が見られた。また機械特性においても破断強度は９
１ ＭＰａ、破断伸びは４％と低い値であった。Comparative Example 5 In Example 2, the synthesis was carried out without introducing the protective group of polyoxazole, and the obtained polymer was evaluated for the photosensitivity in the same manner using diazonaphthoquinone as an acid generator. As a result, the remaining film ratio of the unexposed area and the sensitivity were decreased. Also in terms of mechanical properties, the breaking strength is 9
The value was 1 MPa and the elongation at break was a low value of 4%.

【００７１】実施例６ ポリアミド酸の合成 ３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、ＤＭＡｃ
５ｇに溶かしたフェニルエチニルアニリン（ＰＥＡ）１
ｇを加え、室温下反応させた後、ＤＭＡｃ ２５ｇに溶
かしたジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１０ｇを
加え、室温下で一晩かくはんした。この反応液を蒸留水
に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することに
よってポリアミド酸を得た。この重量平均分子量は１
６，０００であった。Example 6 Synthesis of Polyamic Acid 10.5 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride (ODPA) was dissolved in 45 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to prepare DMAc.
Phenylethynylaniline (PEA) 1 dissolved in 5g
After the reaction was carried out at room temperature, 10 g of diaminodiphenyl ether (DDE) dissolved in 25 g of DMAc was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was added dropwise to distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. This weight average molecular weight is 1
It was 6,000.

【００７２】カルボキシル基の保護反応 前記にて得られたポリアミド酸１０ｇをテトラヒドロフ
ラン５０ｇに溶解させ、ｔ−ブチルアルコール１０ｇを
加えた後、氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドをカルボン酸当量加え、そのまま氷冷下で
１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈
殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式
（４）で示されるポリイミド前駆体を得た。Carboxyl Group Protection Reaction 10 g of the polyamic acid obtained above was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, 10 g of t-butyl alcohol was added, and then N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added with carboxylic acid equivalent while cooling with ice. The mixture was stirred for 1 hour under ice cooling. The reaction solution was added dropwise to distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor represented by the general formula (4).

【００７３】感光特性評価 前記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、放射線照射
により酸を発生する化合物としてナフタルイミジルトリ
フレートを７重量部加え、ＮＭＰに溶解させた。Evaluation of Photosensitive Property To 100 parts by weight of the polyimide precursor, 7 parts by weight of naphthalimidyl triflate as a compound which generates an acid upon irradiation with radiation was added and dissolved in NMP.

【００７４】前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
トして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち
干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線
（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分
間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出す
るまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度１０
μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンを得
ることができた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ^２
であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間
放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。A silicon wafer is spin-coated with the above solution to form a coating film having a dry film thickness of 2 to 3 μm, and thereafter, i-line (365 nm) exposure is performed using an ultrahigh pressure mercury lamp through an interference filter. It was After exposure, it was heated at 120 ° C. for 3 minutes, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide until the exposed silicon wafer was exposed, and rinsed with water.
It was possible to obtain a good pattern having a residual film ratio of μm and an unexposed portion of 90%. The exposure dose at this time is 250 mJ / cm ^2.
Met. After exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was left for 30 minutes to 2 hours before the heating step.

【００７５】機械特性評価 前記、乾燥塗膜を３５０℃で１時間加熱し、完全にポリ
イミドへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱ
り試験により評価した結果、破断強度は１１８ＭＰａ、
破断伸びは３１％であった。Evaluation of Mechanical Properties The dried coating film was heated at 350 ° C. for 1 hour to completely cyclize it into polyimide. As a result of evaluating the mechanical properties of this cured film by a tensile test, the breaking strength was 118 MPa,
The breaking elongation was 31%.

【００７６】実施例７ 実施例６において用いるテトラカルボン酸二無水物を
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物に代えてポリイミド前駆体を
合成し（重量平均分子量１４，５００）、以下同様に感
光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が
８９％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は
２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお露光後、加熱工程ま
でに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見
られなかった。また硬化膜の破断強度は１０２ ＭＰ
ａ、破断伸びは２４％であった。Example 7 A polyimide precursor was synthesized by replacing the tetracarboxylic dianhydride used in Example 6 with 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (weight average The molecular weight was 14,500), and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner as described below. A good pattern having a resolution of 8 μm and a residual film rate of 89% in the unexposed portion was obtained. The exposure amount at this time was 200 mJ / cm ² . After exposure, the pattern shape was not deteriorated even if it was left for 30 minutes to 2 hours before the heating step. The breaking strength of the cured film is 102 MP
a, the elongation at break was 24%.

【００７７】実施例８ 実施例１において用いる放射線照射により酸を発生する
化合物をジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニ
ルヨードニウムに代えて、以下同様に感光特性評価を行
い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好
なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／
ｃｍ^２であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜
２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかっ
た。また硬化膜の破断強度は１１２ ＭＰａ、破断伸び
は２７％であった。Example 8 The photosensitivity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound that generates an acid upon irradiation with radiation was replaced with diphenyliodonium dimethoxyanthracene sulfonate, and the resolution was 10 μm. A good pattern of 92% was obtained. The exposure dose at this time is 300 mJ /
It was cm ² . It should be noted that after the exposure, it takes 30 minutes until the heating process
Even if left for 2 hours, no deterioration of the pattern shape was observed. The breaking strength of the cured film was 112 MPa and the breaking elongation was 27%.

【００７８】比較例６ 実施例６においてＰＥＡによるエンドキャップを行わず
に合成を行い、得られたポリマーに対し以下同様に感光
特性評価を行った。その結果、未露光部の膨潤による解
像度の低下、はく離が見られ、また機械特性においても
破断強度は９１ ＭＰａ、破断伸びは８％と低い値であ
った。Comparative Example 6 Synthesis was carried out in Example 6 without endcapping with PEA, and the obtained polymer was subjected to the same photosensitive property evaluation. As a result, deterioration of resolution and peeling were observed due to swelling of the unexposed area, and the mechanical properties were low at a breaking strength of 91 MPa and a breaking elongation of 8%.

【００７９】比較例７ 実施例７においてＰＥＡによるエンドキャップを行わず
に合成を行い、得られたポリマーに対し以下同様に感光
特性評価を行った。その結果、未露光部の膨潤による解
像度の低下、はく離が見られ、また機械特性においても
破断強度は８２ ＭＰａ、破断伸びは４％と低い値であ
った。Comparative Example 7 Synthesis was carried out in Example 7 without endcapping with PEA, and the resulting polymer was subjected to the same photosensitive property evaluation. As a result, the resolution and peeling of the unexposed portion due to swelling were observed, and the mechanical properties were low at a breaking strength of 82 MPa and a breaking elongation of 4%.

【００８０】比較例８ 実施例８においてＰＥＡによるエンドキャップを行わず
に合成を行い、得られたポリマーに対し以下同様に感光
特性評価を行った。その結果、未露光部の膨潤による解
像度の低下、はく離が見られ、また機械特性においても
破断強度は８８ ＭＰａ、破断伸びは６％と低い値であ
った。Comparative Example 8 Synthesis was carried out in Example 8 without endcapping with PEA, and the obtained polymer was subjected to the same photosensitive property evaluation. As a result, the resolution and peeling of the unexposed portion due to swelling were observed, and the mechanical properties were low at a breaking strength of 88 MPa and a breaking elongation of 6%.

【００８１】比較例９ 実施例６においてポリイミド前駆体の保護基導入を行わ
ずに合成を行い、得られたポリマーに対し酸発生剤とし
てジアゾナフトキノンを用いて以下同様に感光特性評価
を行った。その結果、未露光部の残膜率の低下、感度の
低下が見られた。また機械特性においても破断強度は８
４ ＭＰａ、破断伸びは８％と低い値であった。Comparative Example 9 Synthesis was carried out in Example 6 without introducing a protective group into the polyimide precursor, and the obtained polymer was subjected to the same photosensitive property evaluation using diazonaphthoquinone as an acid generator. As a result, the remaining film ratio of the unexposed area and the sensitivity were decreased. The mechanical strength also has a breaking strength of 8
The value was 4 MPa and the elongation at break was as low as 8%.

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、機
械特性、感度、解像度および耐熱性に優れる。また本発
明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用によ
り、機械特性、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好
な形状のパターンが得られる。また、本発明の電子部品
は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、
信頼性の高いものである。The positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties, sensitivity, resolution and heat resistance. Further, according to the method for producing a pattern of the present invention, by using the composition, a pattern having a good shape having excellent mechanical properties, sensitivity, resolution and heat resistance can be obtained. Further, the electronic component of the present invention, by having a pattern of good shape and characteristics,
It is highly reliable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、８…表面保護膜層。1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... First conductor layer, 4 ... Interlayer insulating film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window,
7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AA14 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 FA29 2H096 AA25 AA27 BA11 BA20 EA02 EA03 EA06 EA07 FA01 GA08 HA01 JA04 4J027 AD04 AH03 BA01 CC02 CD10 4J043 PA15 PA19 PB02 QB26 QB34 RA34 RA52 SA06 SA71 TA12 TA22 UA082 UA131 UA132 UB061 UB062 UB121 UB122 YB02 YB08 YB13 ZB22 ZB50─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) H01L 21/027 H01L 21/30 502R F term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AA14 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 FA29 2H096 AA25 AA27 BA11 BA20 EA02 EA03 EA06 EA07 FA01 GA08 HA01 JA04 4J027 AD04 AH03 BA01 CC02 CD10 4J043 PA15 PA19 PB02 QB26 QB34 RA34 RA52 SA06 SA71 TA12 TA22 UA082 UA131 UA132 UB061 UB062 UB121 UB122 YB02 YB08 YB13 ZB22 ZB50

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）分子末端に熱で重合しうる官能基
を持つ有機基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサ
ゾール前駆体であって、かつ分子中に、芳香環に結合し
かつ−ＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換
し得る一価の有機基を示す）で示される基、または−Ｃ
ＯＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得
る一価の有機基を示す）で示される基を有するポリイミ
ド前駆体又はポリオキサゾール前駆体、（Ｂ）放射線照
射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光
性樹脂組成物。1. A polyimide precursor or polyoxazole precursor having (A) an organic group having a functional group capable of being polymerized by heat at the end of a molecule, which is bonded to an aromatic ring and has -OR () in the molecule. However, R represents a monovalent organic group which can be decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom), or -C
A polyimide precursor or a polyoxazole precursor having a group represented by OOR (wherein R represents a monovalent organic group capable of being decomposed by the action of an acid and converted into a hydrogen atom), (B) generating an acid by irradiation with radiation A positive photosensitive resin composition containing a compound. 【請求項２】 （Ａ）成分が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１は二価の有機基、Ｒ^２は四価の有機基、Ｒ
³は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機
基、Ｅ^１は熱で重合しうる官能基を持つ一価又は二価の
有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で表
されるか、または、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（１）における定義
に同じであり、Ｅ²は熱で重合しうる官能基を持つ一価
の有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異な
っていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で
表されるポリオキサゾール前駆体である請求項１記載の
ポジ型感光性樹脂組成物。2. The component (A) has the general formula (1): (In the formula, R ¹ is a divalent organic group, R ² is a tetravalent organic group, and
³ is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid and can be converted into a hydrogen atom, E ¹ is a monovalent or divalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when both are plural, they are the same. Or n may be different, and n is an integer indicating the number of repetitions) or is represented by the general formula (2): (In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are the same as defined in the general formula (1), E ² represents a monovalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when there are a plurality of all, May be the same or different, and n is an integer indicating the number of repetitions), and the positive photosensitive resin composition according to claim 1. 【請求項３】 （Ａ）ポリオキサゾール前駆体１００重
量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化
合物０．０１〜５０重量部を含有する請求項２記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物。3. The positive photosensitive resin according to claim 2, which contains 0.01 to 50 parts by weight of the compound (B) which generates an acid upon irradiation with radiation, relative to 100 parts by weight of the polyoxazole precursor (A). Composition. 【請求項４】 （Ａ）成分が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ^１は四価の有機基、Ｒ^２は二価の有機基、Ｒ
³は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機
基、Ｅ^１は熱で重合しうる官能基を持つ一価又は二価の
有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で表
されるか、または一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（３）における定義
に同じであり、Ｅ²は熱で重合しうる官能基を持つ一価
の有機基を示し、いずれも複数ある場合は同一でも異な
っていてもよく、ｎは繰り返し数を示す整数である）で
表されるポリイミド前駆体である請求項１記載のポジ型
感光性樹脂組成物。4. The component (A) has the general formula (3): (In the formula, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, R ^2
3 is a monovalent organic group which is decomposed by the action of an acid and can be converted into a hydrogen atom, E ¹ is a monovalent or divalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when both are plural, they are the same. Or n may be different and n is an integer representing the number of repetitions), or represented by the general formula (4) (In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are the same as defined in the general formula (3), E ² represents a monovalent organic group having a functional group capable of being polymerized by heat, and when all are plural. May be the same or different, and n is an integer indicating the number of repetitions), the positive photosensitive resin composition according to claim 1. 【請求項５】 （Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に
対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物
０．０１〜５０重量部を含有する請求項４記載のポジ型
感光性樹脂組成物。5. The positive photosensitive resin composition according to claim 4, which contains (A) 0.01 to 50 parts by weight of a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, relative to 100 parts by weight of a polyimide precursor. object. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載のポジ型感
光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露
光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加
熱処理する工程を含むパターンの製造法。6. A step of coating the positive type photosensitive resin composition according to claim 1 on a supporting substrate and drying, a step of exposing, a step of developing with an alkaline aqueous solution, and a heat treatment. A method of manufacturing a pattern including steps. 【請求項７】 請求項６記載の製造法により得られるパ
ターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電
子部品。7. An electronic component having a pattern obtained by the manufacturing method according to claim 6 as a surface protective film or an interlayer insulating film.