JP4686861B2

JP4686861B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法

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Publication number: JP4686861B2
Application number: JP2000559164A
Authority: JP
Inventors: 和孝細川; 達郎内田; 真一矢野; 義典難波
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: DE69938845D1; EP1172379A1; EP1172379A4; US6747108B1; EP1172379B1; WO2000002935A1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、成形性、耐熱性が優れた変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の重合方法には、大別すると、懸濁重合法と水性分散（乳化）重合法の二種類がある。
【０００３】
懸濁重合法によって得られる粒状ＰＴＦＥは、粉砕により微粉末（グラニュラー樹脂）とし、微粉末のまま、あるいは粉末流動性を付与するために造粒したのち、主に圧縮成形やラム押出成形などにより加工される。
【０００４】
水性分散（乳化）重合法で得られるラテックスは、ポリマー微粒子を凝集させ乾燥して粉末（ファインパウダー）とし、主に液状潤滑剤を混合させて行なうペースト押出成形により加工される。また、重合で得られたラテックスに界面活性剤を加えて安定化して更に濃縮し、コーティングや含浸などにより加工されることもある。
【０００５】
一方、「ワックス」と呼ばれる低分子量ＰＴＦＥは、実用に耐え得る機械的強度は持たないが、潤滑性などのＰＴＦＥの優れた性質を利用して、他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、塗料、インク、オイル等にブレンドすることよってこれらを改質するのにしばしば用いられている。
【０００６】
前述のとおり、ＰＴＦＥファインパウダーは、これに液状潤滑剤を混合して押出機より比較的細いロッドやチューブを押出す成形法であるペースト押出法において主として使用される。得られる押出物は、ロール圧延によりフィルム状に加工され、シール用材料として使用されたり、更に延伸加工を施し多孔膜としフィルター材料として使用されたり、また、チューブや電線被覆に使用する場合は、焼成されて最終成形品となる。
【０００７】
ＰＴＦＥファインパウダーには、工業的な意味からまずペースト押出成形における高い生産性が求められ、特に重視されるものに押出しの際の絞り比（ＲＲ：Reduction Ratio）がある。これは、押出機における押出粉末が充填されるシリンダーの断面積（Ｓ）に対するダイ出口の断面積（ｓ）の比率（S/s）で表わされ、一回の押出作業で粉末をできるだけ多くシリンダーに仕込んで押出しをするために絞り比を高くすることが望ましい。但し、ＲＲが粉末の加工性能の限界を超えたときには押出物が蛇行したり、また表面や内部にクラックを生じたり、更に押出中に押出物が切断されたりして正常な押出物を得ることができない。
【０００８】
さらに、同じく生産性の上からペースト押出の際の押出圧力が高くならないことも重要なことである。高いＲＲで押出をすることができても、必要な押出圧力が高すぎると押出機の能力を超える場合があり工業的に好ましくないからである。また、押出におけるＲＲや押出圧力は、押出の際の押出速度と深い関係があり、押出速度が大きいほど押出圧力は上昇し、可能なＲＲの値は低下する。
【０００９】
こうした背景より、押出可能ＲＲの向上や押出圧力上昇の抑制に代表されるペースト押出性の改善を目的として、種々の技術が提案されてきた。
【００１０】
それらの中で最も初期のものとしては、特公昭３７−４６４３号公報（米国特許第３１４２６６５号明細書）に記載されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合方法が挙げられる。この重合方法の特徴は、重合すべきＴＦＥの７０％が消費される以前に変性剤を重合反応系に存在させることにある。好ましい変性剤としては、重合性コモノマーであるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のほか、メタノール等が挙げられている。
【００１１】
ＰＴＦＥへの変性剤の導入は、生成ポリマーの結晶性を低下させ、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性の抑制をもたらす。一般にＲＲが高いほど押出圧力は上昇するが、高い圧力での押出は一次粒子に高い剪断力が働き、粒子のフィブリル化を促進すると考えられる。その結果、押出時に異常な流動状態を招き、押出物やその焼成物にはクラックなどの欠陥を生じる。従って、変性剤の導入によるフィブリル化特性の抑制は過度のフィブリル化に起因する高ＲＲ下での押出不良を緩和する働きをもつ。
【００１２】
特公昭５６−２６２４２号公報には、反応の初期（開始時）とＴＦＥが７０〜９０％消費された時点で反応系にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を導入し、ペースト押出性を改善する方法が開示されている。
【００１３】
特開昭６３−５６５３２号公報には、粒子芯部ではＴＦＥにフルオロアルキルビニルエーテルを共重合し、かつ粒子殻部ではＴＦＥにクロロトリフルオリエチレン（ＣＴＦＥ）を共重合してＰＴＦＥファインパウダーを製造することにより、ファインパウダーのペースト押出性と耐熱性を改善する方法が開示されている。
【００１４】
このほか、特公昭６４−８０２２号公報には、一次粒子を三層構造にして二層目ではＰＴＦＥを変性せず、第一層と第三層ではＰＴＦＥを変性する方法が提案されている。
【００１５】
特公平３−６９９２６号公報及び特公平８−２６１０２号公報ではＰＴＦＥの変性剤としてパーフルオロアルキルエチレンを用いている。
【００１６】
また、ＰＴＦＥファインパウダーへの変性剤の導入は、ペースト押出性能以外の特性を改善する目的で用いられる場合もある。特に、共重合性変性剤を使用すると、一般にポリマーの結晶性が低下し、焼成速度が向上したり、焼成品の透明性や機械的性質が向上することが多い。
【００１７】
例えば、特公昭５０−３８１５９号公報には、変性剤としてパーフルオロアルキルビニルエーテルを使用し、過硫酸塩開始剤を用いて重合を行なった場合、得られるポリマーの機械的性質（特に曲げ寿命）が飛躍的に改善されることが記載されている。
【００１８】
ところで、高ＲＲ（ＨＲＲ）押出成形用のファインパウダーは、主に電線被覆ないし細いチューブに加工され、航空機、自動車、医療機器、精密機械など今後ますます高度の品質が要求される分野で使用されることが多い。
【００１９】
加工面では、生産性を左右するＨＲＲ押出性能はもちろん、焼成時間もできるだけ短くすることが望まれるため、焼成温度を高くする必要があり、その温度が４００℃を超えることも珍しくない。ところが、一般的に焼成温度が高い程焼成に要する時間は短縮されるが、ポリマーは熱劣化し易く、最終製品の引張強さなどの機械的性質の低下を招き、実用上好ましくない。そこでポリマーの熱安定性向上が望まれる。また、最終製品の用途では、例えば自動車エンジンルーム内で使用される被覆電線に代表されるように、使用環境の高温化が進んでおり長期耐熱性向上が望まれている。
【００２０】
ＰＴＦＥの耐熱性の目安としては、従来から熱不安定指数（Thermal Instability Index, ＴＩＩ、ＡＳＴＭＤ４８９５）が用いられている。
【００２１】
ＴＩＩは、焼成時間を変えて成形した成形品の密度の差から求められ、一般に、ＴＩＩの数値が小さいほどポリマーの結晶性の変化が小さいと考えられ、熱劣化しにくいことを意味しており、上述のような耐熱性が要求される用途にはＴＩＩが小さいＰＴＦＥの使用が好ましいのである。
【００２２】
実用されている未変性ＰＴＦＥファインパウダーのＴＩＩは、一般に５を超えることは無い。ところが、ＨＲＲ押出性を改善するために従来から用いられている変性剤はポリマーの耐熱性を悪化させる場合がある。
【００２３】
例えば、ＨＦＰ変性ＰＴＦＥ（例えば特公昭３７−４６４３号公報等）のＴＩＩは、１０〜３０の範囲に入ることが多い。ＣＴＦＥを変性剤として用いたＰＴＦＥファインパウダー（例えば特公昭５６−２６２４２号公報等）は、特にＨＲＲ押出性において優れている反面、ポリマーの熱安定性が劣る傾向があり、ＴＩＩは、一般に３０〜５０である。
【００２４】
ＣＴＦＥ変性ＰＴＦＥファインパウダーの耐熱性の改善を目的として、粒子芯部の変性剤としてフルオロビニルエーテルを用い、粒子殻部の変性剤としてＣＴＦＥを用い、ＴＩＩを４〜２５程度にできることが知られている（特開昭６３−５６５３２号公報）。この他、パーフルオロアルキルエチレン変性ＰＴＦＥファインパウダー（特公平３−６９９２６号公報及び特公平８−２６１０２号公報）及びパーフルオロアルキルエチレン・ＨＦＰ変性ＰＴＦＥファインパウダー（特開平９−８７３３４号公報）のＴＩＩは、一般に１０〜２０である。
【００２５】
これらの変性ＰＴＦＥファインパウダーのＴＩＩは、未変性ＰＴＦＥファインパウダーのＴＩＩよりも大きくなることがほとんどである。更に、高温焼成や高温環境での長期使用で成形品の引張強度が低下するなど、実用的な耐熱性が不充分であり、改善が望まれる。
【００２６】
一方、変性剤としてフルオロビニルエーテルを用いたＰＴＦＥファインパウダー（例えば、特公昭５０−３８１５９号公報、特開昭６４−１７１１号公報等）のＴＩＩは、ほとんどの場合で０であり、実用的耐熱性も優れているが、ＨＲＲ押出性が不十分であり、改善が望まれる。
【００２７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の公知技術の欠点を改善し、優れたＨＲＲ押出性を有するとともに、優れた耐熱性を有するＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下、ＴＦＥをフルオロアルキルビニルエーテルと共重合することからなる変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法であって、遅くとも反応開始時に、一般式：
【化３】

（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で示される化合物、及び一般式：
【化４】

（式中、ｍ及びｋは０〜４の整数を表す。但し、これらが同時に０になることはない。）
で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のフルオロアルキルビニルエーテルを反応系に仕込み、ＴＦＥとの共重合反応を開始し、重合すべきＴＦＥの少なくとも８０％が消費された後、反応系に連鎖移動剤を導入することを特徴とするＰＴＦＥファインパウダーの製造方法が提供される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、上記少なくとも１種のフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が０．０２〜０．３重量％であり、一次粒子の数平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重（ＳＳＧ）が２．１５０〜２．１９０であり、ＴＩＩが３以下であるＰＴＦＥファインパウダーが得られ、このＰＴＦＥファインパウダーは、優れたＨＲＲ押出性を有するとともに、優れた耐熱性を有する。
【００３０】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明では、ＰＴＦＥファインパウダーは、水性分散重合法によって製造することができる。即ち、重合反応は、水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下、攪拌しながら重合開始剤を用いて行われる。
【００３１】
水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、一般式：
【化５】

（式中、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｄは１〜５の整数を表し、ｅは１〜５の整数を表す）で表される含フッ素有機酸もしくはそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩）等を使用することができる。
特に一般式：
【化６】

（式中、ｆは６〜９の整数を表し、ｇは１または２を表し、Ｒ’はアンモニウム基またはアルカリ金属原子を表す。）
で示される塩が好ましい。
【００３２】
水溶性含フッ素分散剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に水溶性含フッ素分散剤全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは粒子径を制御する目的で特公昭４４−１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行うことも可能である。
【００３３】
水溶性含フッ素分散剤の使用量は、その分散剤の種類と目標とする一次粒子径にもよるが、一般に反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．３重量％の範囲から選択することができる。
【００３４】
必要に応じて反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性で反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素を、水性媒体１００重量部当たり２〜１０重量部程度使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、りん酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジサクシニックアシドパーオキシド、ジグルタリックアシドパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択する。
重合温度は、１０〜９５℃の広い範囲から選択可能であるが、例えば上記過硫酸塩や水溶性有機過酸化物を使用する場合、重合温度は６０〜９０℃が好ましい。なぜなら、開始剤量が比較的少量で大きな反応速度が得られ、またＳＳＧの調整が容易だからである。また、例えば、４０℃以下の低温で反応を行う場合には、上記過硫酸塩に亜硫酸塩や酸性亜硫酸塩等の還元剤を加えてレドックス系にしてもよい。
【００３７】
本発明で変性剤として使用するフルオロアルキルビニルエーテルは、反応開始時から存在していることが好ましく、反応の開始前に必要量を一括して反応系に仕込むか、あるいは一部を反応開始前に反応系に仕込み、残りを反応中に分割して又は連続的に反応系に追加仕込みしてよい。なぜなら、最終的な一次粒子の形状は反応初期の粒子形状の影響が大きいため、反応開始時から変性剤が存在する必要があるからである。
【００３８】
本発明におけるポリマー中のフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は、好ましくは０．０２〜０．３重量％である。変性剤の含有量が少なすぎると変性の効果が不十分である。一方、変性剤量が多すぎると反応速度が低下し生産効率が悪化する。より好ましくは０．０３〜０．２重量％である。
【００３９】
本発明の特徴の１つは、上記ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテルの重合反応するにあたって、反応によって消費される全ＴＦＥの８０％以上、好ましくは８０〜９７％、更に好ましくは８５〜９５％が反応した時点で反応系に連鎖移動剤を添加することである。
【００４０】
連鎖移動剤を添加する目的は、生成粒子の外側のみ、いわゆる殻部を低分子量化することで、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性を抑制し、ＨＲＲ押出性を改善することにある。一般に、ＰＴＦＥは、分子量がある程度低くなると機械的強度の低下を招くが、本発明は、連鎖移動剤の仕込み時期を特定することでその影響を受けずに実用に耐える特性を得ることができる。
【００４１】
連鎖移動剤の添加時期が早すぎると、連鎖移動反応による重合速度低下部分が増え生産性が低下する。また、生成ポリマーの特性の面からみると、分子量が低い部分が多くなり、ファインパウダー全体の機械的性質の低下や耐熱性の悪化を招く。一方、添加時期が遅すぎるとフィブリル化特性抑制の効果が十分に得られず、十分なＨＲＲ押出性が得られない。
【００４２】
使用できる連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素；ＣＨ_２ＣＦ_２、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。
【００４３】
重合反応は、通常ＴＦＥ自体のガス圧によって０．５〜３．９ＭＰａ、好ましくは０．９〜３．０ＭＰａの範囲の圧力に保ちながら進行させる。
【００４４】
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０〜４５重量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させる。
【００４５】
凝析は、通常ポリマーラテックスを１０〜２０重量％のポリマー濃度になるように水で希釈し、攪拌機付きの容器中で反応中の攪拌よりも激しく攪拌して行う。この時、必要に応じてｐＨを調整したり、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析促進剤として添加して攪拌を行ってもよい。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。
【００４６】
さらに、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
【００４７】
乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うが、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜２５０℃の範囲が適している。
【００４８】
乾燥条件がペースト押出性能に影響を与える場合がある。ペースト押出圧力は、乾燥温度が高いほど高くなる傾向がある。また、粉末同士の摩擦、特に高温での摩擦は、ファインパウダーの性質に悪影響を与えやすい。これは、ファインパウダー型ＰＴＦＥ粒子が小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の粒子構造の状態を失い、ペースト押出性能の低下をもたらすためである。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
なお、実施例におけるポリマーラテックスとＰＴＦＥファインパウダーの分析方法、及び試験の方法は次のとおりである。
【００５０】
１）ポリマー濃度
シャーレに１０ｇのポリマーラテックスを採取し、１５０℃で約３時間加熱して水分を蒸発させ乾固する。固形分を秤量し、ラテックス重量と固形分重量からポリマー濃度を計算する。
【００５１】
２）数平均粒子径
種々のポリマーについて、固形分０．１５重量％に水で希釈したポリマーラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成し、その検量線を用いて、各試料について測定した上記透過率から数平均粒子径を決定する。
【００５２】
３）変性剤含有量
ポリマー中のフルオロアルキルビニルエーテルの含有量（重量％）として、試料ポリマーについて得られた赤外吸収バンドにおける９９５ｃｍ^−１の吸収値（ピーク高さ）と９３５ｃｍ^−１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値を用いる。
【００５３】
４）標準比重（ＳＳＧ）
ＳＳＧは、ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に記載の方法に従って測定する。
【００５４】
５）熱不安定指数（ＴＩＩ）
ＴＩＩは、ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に記載の方法に従って測定する。
【００５５】
６）ペースト押出試験（ＲＲ１５００）
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＥ、エクソン化学株式会社製）９．２ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【００５６】
７）押出物外観
上記ペースト押出において得られた押出物を目視によって次の４つにランク付けを行い判定する。
Ａ：連続した押出物が得られ、押出物が蛇行していない。
Ｂ：連続した押出物が得られるが、押出物がやや蛇行している。
Ｃ：連続した押出物が得られるが、押出物がかなり蛇行している。
Ｄ：連続した押出物が得られない。
【００５７】
実施例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、流動パラフィン（キシダ化学株式会社製、試薬１級）１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を１．５２ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保った。
【００５８】
次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を２．５ｇ、続いて純水２０ｇに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液、及び純水２０ｇにジコハク酸パーオキシド２７０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．５７ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は７０℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、ＴＦＥは、オートクレーブ内圧を常に１．５７±０．０５Ｍｐａに保つように連続的に供給した。
【００５９】
反応途中、消費されたＴＦＥが１５０ｇに達した時点で、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．４ｇを追加し、更に消費されたＴＦＥが１２００ｇに達した時点でエタンガス８０ｃｃをＴＦＥで圧入した。ＴＦＥは、引き続き連続的に供給した。
【００６０】
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
【００６１】
全反応時間は１２．８時間、得られたラテックスのポリマー濃度は３２．８重量％であった。また、数平均粒径は０．２３μｍであった。
【００６２】
得られたラテックスを凝析、洗浄した後、ポリマー粉末を１５０℃で１６時間乾燥した。得られたファインパウダーを用いてポリマー中のＰＰＶＥを測定すると０．１１２重量％、ＳＳＧは２．１８３、またＴＩＩは０であり、良好な耐熱性を示した。
【００６３】
一方、ＲＲ１５００でのペースト押出圧力は、８１．３ＭＰａであり、押出物の外観は何ら問題なく、良好な押出性能を有していた。
【００６４】
実施例２〜４
連鎖移動剤の仕込み時期を変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応条件と特性を表１に示す。いずれのポリマーも良好な耐熱性と押出性を有していた。
【００６５】
実施例５
反応圧力と連鎖移動剤の種類及び仕込み量を変えた以外は実施例３と同様に反応を行った。得られたファインパウダーは、良好な耐熱性と押出性を有していた。
【００６６】
実施例６
反応温度、重合開始剤量、ＰＰＶＥ量を変えた以外は実施例３と同様に反応を行った。得られたファインパウダーは、良好な耐熱性と押出性を有していた。
【００６７】
実施例７
重合開始剤と連鎖移動剤の仕込み量を変えた以外は実施例２と同様に反応を行った。得られたファインパウダーは、良好な耐熱性と押出性を有していた。
【００６８】
【表１】

【００６９】
比較例１
反応圧力、開始剤量、ＰＰＶＥ量を変え、連鎖移動剤を仕込まないこと以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたファインパウダーのＴＩＩは０であり良好な耐熱性を示したが、ＲＲ１５００でのペースト押出圧力は高く、連続した押出物は得られず、押出性能は劣っていた。
【００７０】
比較例２
連鎖移動剤の仕込み時期を７５％にした以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたファインパウダーのＴＩＩは０であり良好な耐熱性を示したが、ＲＲ１５００でのペースト押出圧力は高く、連続した押出物は得られるものの、蛇行が著しく押出性能は劣っていた。
【００７１】
比較例３
特開昭６３−５６５３２（特公平４−３７６５）号公報記載の方法に準じて、以下の実験を行った。実施例１と同様のオートクレーブに脱イオン水２９６０ｇ、流動パラフィン（キシダ化学株式会社製、試薬１級）１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を１．０３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保った。
【００７２】
次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を０．８ｇ、続いて純水２０ｇに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液、及び純水２０ｇにジコハク酸パーオキシド２７０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．０８ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は７０℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、ＴＦＥは、オートクレーブ内圧を常に１．０８±０．０５Ｍｐａに保つように連続的に供給した。
【００７３】
反応途中、消費されたＴＦＥが１３６５ｇに達した時点でＣＴＦＥ３．０ｇをＴＦＥで圧入した。ＴＦＥは、引き続き連続的に供給した。
【００７４】
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
【００７５】
全反応時間は１７．６時間、得られたラテックスのポリマー濃度は３２．８重量％であった。また、数平均粒径は０．２２μｍであった。
【００７６】
得られたラテックスは、実施例１と同様に処理した。得られたファインパウダーを用いてポリマー中のＰＰＶＥを測定すると０．０３７重量％、ＣＴＦＥは０．１２９重量％、ＳＳＧは２．１７８であった。
【００７７】
また、ＲＲ１５００でのペースト押出試験では良好な押出性能を示したが、ＴＩＩは６でありポリマーの耐熱性は劣っていた。
【００７８】
尚、ポリマー中のＣＴＦＥ含有量（重量％）としては、試料ポリマーについて得られた赤外吸収スペクトルバンドにおける９５７ｃｍ^−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ^−１の吸光度の比に０．５８を乗じて得られる値を用いた。
【００７９】
【表２】

Claims

水性媒体中、水溶性含フッ素分散剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合することからなる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法であって、遅くとも反応開始時に、
一般式：

（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で示される化合物、及び一般式：

（式中、ｍ及びｋは０〜４の整数を表す。但し、これらが同時に０になることはない。）
で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のフルオロアルキルビニルエーテルを反応系に仕込み、テトラフルオロエチレンとの共重合反応を開始し、重合すべきテトラフルオロエチレンの少なくとも８０％が消費された後、反応系に連鎖移動剤を導入する変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
重合すべきテトラフルオロエチレンの８５〜９５％が消費された後に反応系に連鎖移動剤を導入する請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。