WO2004076539A1

WO2004076539A1 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びこれらの製造方法

Info

Publication number: WO2004076539A1
Application number: PCT/JP2004/002465
Authority: WO
Inventors: Masayuki Tsuji; Yasuhiko Sawada
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2004-09-10
Also published as: EP1605011A4; US7803889B2; EP1605011A1; US20060252898A1; EP1605011B1

Abstract

　本発明は、粉末の飛散やホッパーへの付着を低減した低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、懸濁重合により得られる低分子量のポリテトラフルオロエチレン粉末、及び、これらの製造方法を提供する。　本発明は、数平均分子量が６０万以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる低分子量ポリテトラフルオロエチレン粒子から造粒処理により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末である。

Description

明細書

低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末及びこれらの製造方法技術分野

本発明は、低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末及ぴこれらの製造方法に関する。背景技術

低分子量ポリテトラフルォロエチレンは、例えば、インク、化粧品等の相手材に添加剤として混ぜることにより、相手材の表面における摩擦を減らし滑り性を向上する目的、塗料に混ぜて得られる塗膜表面の質感を向上する目的等で用いられてきた。

低分子量ポリテトラフルォロエチレンとしては、乳化重合法により得たもの ( 例えば、特開昭 51— 41085号公報及び特開平 7— 165828号公報参照。 ) 、高分子量ポリテトラフルォロエチレンを熱分解することにより得たもの（例えば、特開昭 49一 39642号公報、特公平 7— 5744号公報、特公昭 50 - 1 5506号公報、特開昭 61— 1 1833 1号公報及ぴ特開昭 61— 162 503号公報参照。）、及び、高分子量ポリテトラフルォロエチレンの粉末ゃスクラップ等の成形体に放射線を照射することにより得たもの（例えば、特公昭 5 2- 2541 9号公報、特公昭 49一 48671号公報、特表平 200 1— 51 3529号公報及び米国特許第 3766031号明細書参照。）が知られている。し力しながら、低分子量ポリテトラフルォロエチレンの粉末は、これらの何れの方法により得たものであっても、相手材への添加時等に粉末が舞い立ったり静電気を帯びた粉末がホッパーに付着したりして著しく取り扱い性に劣るという問題があった。

低分子量ポリテトラフルォロエチレンめ粉末の舞い立ちやホッパ^ ■の付着という問題は、粉末が超微粒子からなることがー因とも考えられる。しかしながら、この問題を解決するために超微粒子の粒子径を大きくしょうとすると、添加剤として相手材に混ぜた際の分散性が悪化するという問題が起こる。

粉末の舞い立ちやホッパーへの付着がないという取り扱い性と、添加剤としての良好な分散性との 2つの特性を両立した低分子量ポリテトラフルォロエチレンの粉末は、従来得られていなかった。

低分子量ポリテトラフルォロエチレンは、工程簡便化、分子量分布の狭小化の点で、重合により直接得られ、好ましくは、低分子量化のための後工程を必要としないことが望ましい。重合により直接得られる方法として乳化重合法が知られているが、懸濁重合によるものは知られていない（例えば、特開平 7—16 58

28号公報参照。）。

重合により得られた低分子量ポリテトラフルォロエチレンとしてはまた、比表面積が 7〜2

の粉末が知られている（例えば、特開平 10— 1476 1 76号公報参照。）。しかしながら、この粉末は、粒子の舞い立ちやホッパーへの付着を起こしゃすいという不具合があつた。

また、最近の研究結果等から、パーフルォロオクタン酸 [PFOA] の環境への負荷に対する懸念が明らかとなってきており、 2003年 4月 14日 E PA ( 米国環境保護庁）が PF OAに対する化学的調査を強化すると発表した（例えば、 E PAレポート " PRE L IM I NARY R I SK AS SES SMENT OF THE DE VE LO PMENTAL TOX I C I TY AS SOC I AT ED WI TH EXPO SURE TO PERF LUOROOCTAN O I C AC I D AND I TS S A L T，，、インターネット < U R L : h t t p : ^rww. e p a . g o v/o p p t i n t r 'p f o a/'p f o a r a . p f d >参照）。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑み、粉末の舞い立ちやホッパーへの付着を低減した低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末、懸濁重合により得られる低分子量のポリテトラフルォロエチレン粉末、及、これらの製造方法を提供することにある。

本発明は、数平均分子量が 60万以下である低分子量ポリテトラフルォロェチレンからなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子から造粒処理により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末である。本発明は、低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子から造粒処理により上記低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末製造方法であって、上記造粒処理は、上記低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を用いて 8 0 °C 以上、 1 0 0 °C未満の温度にて行うものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末製造方法である。

本発明は、低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子から造粒処理により上記低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末製造方法であって、上記造粒処理は、上記低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子が界面活性剤の存在下又は不存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルォロェチレン水性分散液を用いて行うものであり、上記低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液は、水不溶性液体を含有するものであり、上記界面活性剤は、上記低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子 1 0 0質量部あたり 5質量部以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末製造方法である。

本発明は、 3 4 0 °Cにおけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が 2 5 0 0 P a - s以下であり、懸濁重合により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末である。

本発明は、比表面積が 7 m ²/ g未満、 3 4 0 °Cにおけるフローテスター法をいて測定される溶融粘度が 2 5 0 0 P a · s以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末である。

本発明は、連鎖移動剤を用いて懸濁重合により上記低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末製造方法であって、上記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、上記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温 4 0 °C以上、 1 0 0 °C 未満において行うものであり、上記重合開始剤は、過硫酸塩又は亜硫酸塩と、有機過酸化物とを含むものであことを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末製造方法である。

本発明は、連鎖移動剤を用いて懸濁重合により上記低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末製造方法であって、上記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、上記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温 5〜40°Cにおいて行うものであり、上記重合開始剤は、過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び又は有機過酸化物と、レドックス触媒とを含むものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末製造方法である。

本発明は、低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末を^{2 5}0°C以上、 340

°c未満で加熱する加熱処理を経て得られるものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレンゲル化粉末である。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末（以下、「低分子量 P TFE造粒粉末」という。 ) は、低分子量ポリテトラフルォロエチレン（以下、「低分子量 PTFE」という。）からなる低分子量 PTFE粒子から造粒処理により得られるものである。

上記低分子量 PTFEは、数平均分子量が 60万以下であるものである。 60 万を超えると、フィブリル化特性が発現し、凝集しやすいので、微分散性に劣る場合がある。上記低分子量 PTFEの数平均分子量は、上記範囲内であれば好ましい下限を例えば 1万とすることができる。 1万未満であると、高温での揮発性が高く、焼き付けを必要とする塗料等の耐熱塗料には適さない場合がある。上記低分子量 PTFEの数平均分子量は、フローテスター法を用いて測定し得られた溶融粘度から、それぞれ算出した値である。

上記低分子量 PTFEは、数平均分子量が 60万以下であるものであれば、低分子量 PTFEの後述の重合方法により得られたもの、高分子量ポリテトラフルォロエチレンを熱分解することにより得られた物、高分子量ポリテトラフルォロエチレンに放射線を照射することにより得られた物、の何れであってもよい。上記低分子量 PTFEは、テトラフルォロエチレンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕及び/又は変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕である。本明細書において、上記「TFEホモポリマー及び/又は変性 PTFE」とは、丁 £ホモポリマーからなり変性丁 £を含まなぃもの、変性 PTFEからなり TFEホモポリマーを含まないもの、又は、 TFEホモポリマーと変性 PTF Eとからなるものの何れかを意味する。

上記「低分子量 PTFE」なる用語における「ポリテトラフルォロエチレン」は、一般には上記 TFEホモポリマーを表すことがあるが、本明細書において、上記「低分子量 PTFE」が TFEホモポリマー及びノ又は変性 PTFEであることから明らかであるように、 TFEホモポリマーに限る趣旨ではなく、上記「低分子量 PTFE」という 1つの用語の一部分であるにすぎない。上記「低分子量 PTFE」は、 1つの用語として全体で、 TF Eホモポリマー及び又は変性 PT F Eを表す。

上記 TFEホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルォロエチレン〔TFE 〕のみを重合することにより得られるものである。

上記変性 P T F Eは、 T F E及ぴ変性剤から得られる重合体を意味する。

上記変性 P T F Eにおける変性剤としては TFEとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、へキサフルォロプロペン〔HFP〕等のパーフルォロォレフイン；クロロトリフノレオ口エチレン〔CTFE〕等のクロロフノレォロォレフィン；トリフルォロエチレン等の水素含有フルォロォレフィン；パーフルォロビエルエーテル等が挙げられる。

上記パーフルォロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（I)

CF₂ = CF-OR f ( I)

(式中、 R iは、パーフルォロ有機基を表す。 ) で表されるパーフルォロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルォロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が'全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味す ' る。上記パーフルォロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。上記パーフルォロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式 U ) において、 R f が炭素数 1〜 1 0のパーフルォロアルキル基を表すものであるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔P AV E〕が挙げられる。上記パーフルォロアルキル基の炭素数は、好ましくは 1〜5である。

上記 P AV Eにおけるパーフルォロアルキル基としては、例えば、パーフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロペンチル基、パーフルォ口へキシル基等が挙げられるが、パーフルォロプロピル基が好ましい。

上記パーフルォロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（I ) において、 R f が炭素数 4〜9のパーフルォロ（アルコキシアルキル）基、下記式

(式中、 mは、 0又は 1 ~ 4の整数を表す。）で表される有機基、下記式

CF₃

CF₃CF₂CF₂-- 0— CF-"CF₂)r

(式中、 nは、 1〜4の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフノレオ口（アルコキシアルキルビニノレエーテ若しくはパーフルォロ（アルキルポリオキシアルキレンビュルエーテル）等が挙げられる。

上記変性 P T F Εにおける変性剤としては、パーフルォロビニルエーテル、クロロトリフルォロエチレンが好ましく、パーフルォロビニルエーテルとしては Ρ A V Eが好ましい。

上記変性 P T F Eにおいて上記変性剤が上記変性剤と T F Eとの全体量に占める割合（質量⁰ /₀) としては、例えば、上記変性剤として上記パーフルォロビニルエーテルを用いる場合、通常、 1質量％以下が好ましく、 0. 001〜：がより好ましい。

上記変性 PTFEとしては、例えば、数平均分子量、共重合組成等が異なるものを 1種又は 2種以上用いてよく、上記 TFEホモポリマーとしては、例えば、数平均分子量が異なるものを 1種又は 2種以上用いてもよい。

上記低分子量 PTFEの重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。

上記低分子量 PTFEの重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。上記連鎖移動剤を用いることにより、得られる低分子量 PTFEの分子量を調整することができ、相手材への添加剤として分散性を向上することができる。

上記連鎖移動剤としては、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであれば特に限定されない。上記低級飽和炭化水素としては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、へキサン、シクロへキサン等の炭素数 1〜6の直鎖状又は環状アルカン等が挙げられ、上記低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の炭素数 1〜 3のアルコール等が挙げられる。

上記低分子量 P T F Eの重合に際して、上記低分子量 P T F Eの分子鎖末端には、後述の重合開始剤、上記連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じる。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、 — CH₂OH、一 C 〇OH、一COOCH₃等が挙げられる。

上記低分子量 PTFEは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルォロメチル基〔一 CF₃〕に変化させ方法等が挙げられる。

上記低分子量 PTFEはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平 4一 2050 7号公報に開示されているように、上述のフッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルォロカルポニル基〔一 COF〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。

上記低分子量 P T F Eが上述の不安定末端基の安定化又は末端ァミド化を行つたものであると、得られる本発明の低分子量 P T F E造粒粉末又は後述の本発明の低分子量 PTFE粉末は、インク、塗料、化粧品等の相手材に対する添加剤として用いる場合に相手材となじみやすく分散性を向上することができる。

本発明において、低分子量 PTFEからなる低分子量 PTFE粒子（以下、「低分子量 PTFE粒子」という。）は、上述のように本発明の低分子量 PTFE 造粒粉末が低分子量 P T F E粒子から造粒処理により得られるものであることから明らかであるように、造粒処理を受けていない粒子である。

本明細書において、上記「低分子量 PTFE粒子」は、固体状の粉末における粒子のほか、乳化重合等により得たディスパージヨン中に分散質として分散している粒子をも含む概念である。

上記低分子量 P TF E粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末 (以下、「低分子量 PTFE粉末」という。）は、上述のように造粒処理を受けていない低分子量 P T F E粒子の集合体であって、上記低分子量 P T F E粒子が固体状の粉末における粒子である場合、上記固体状の粉末そのものであり、上記低分子量 PTFE粒子がデイスパージヨン中に分散している粒子である場合、上記デイスパージョンから凝析等の常法により取り出し乾燥して得られる粉末に相当する低分子量 P T F E粒子の集合体である。

上記低分子量 P T F E粉末は、平均粒子径が 0. 5〜 20 mであるものが好ましい。

本明細書において、上記低分子量 PTFE粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の 50%に対応する粒子径に等しいとして算出された値である。

本発明の低分子量 P T F E造粒粉末は、上記低分子量 P T F E粒子から造粒処理により得られるものである。

従来、数平均分子量が 60万以下のポリテトラフルォロエチレンはフイブリル化しにくいことが知られており、フィブリル化しにくいものは造粒が困難との考えがあり、低分子量 P T F E粒子を造粒したものは従来知られていなかつたが、本発明は、低分子量 PTFE粒子の造粒を実現したものである。

上記造粒処理は、低分子量 PTFE粒子を、後述の所望により用いるフィラー、界面活性剤、造粒媒体等と混合する工程、上記造粒媒体を用いた場合において得られた造粒物を上記造粒媒体から取り出す工程、及び、所望により乾燥する工程からなるものである。上記造粒媒体は、造粒処理を行うために上記低分子量 P T F E粒子を存在させる媒体である。上記造粒媒体は、通常、水及び/又は有機液体であり、用いる造粒方法により選択する。上記造粒方法としては特に限定されず、例えば、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。水中造粒法、乳化温水造粒法及び乳化分散造粒法として後述の本発明の低分子量 P T F E造粒粉末製造方法における造粒法を用いることもできる。

上記水中造粒法は、低分子量 P T F E粒子と所望により後述のフィラーとを乾式混合した後、水を添加し、水中に更に水不溶性液体を添加し、攪拌により液滴とし、液滴中に低分子量 P T F E粒子を取り込ませる方法である。上記液滴中において、低分子量 P T F E粒子を構成するポリマー鎖同士の間に上記水不溶性液体が介在すると考えられるが、この水不溶性液体は加熱により水よりも先に揮発し、上記ポリマー鎖が凝集し粒子化して低分子量 P T F E造粒粉末を形成する。上記水中造粒法は、界面活性剤を用いない方法である。上記水不溶性液体としては、後述の本発明の低分子量 P T F E造粒粉末製造方法において用い得る水不溶性液体と同様のものを用いることができる。

上記温水造粒法は、水不溶性液体を含有するか又は含有させずに上記水性分散媒を 3 0〜 1 0 0 °Cに温度を上げた状態で行う方法である。上記水不溶性液体は、低分子量 P T F E水性分散液の 5質量％以下とする。

上記乳化分散造粒法は、上記水中造粒を界面活性剤の存在下に行う方法とでもいい得る方法であり、低分子量 P T F E粒子が上記水不溶性液体を添加した水性分散媒中に界面活性剤の存在下に分散されている低分子量 P T F E水性分散液を用いて行う方法である。

上記乳化温水造粒法は、低分子量 P T F E粒子が上記水不溶性液体を添加した又は添カ卩しない水性分散媒中に界面活性剤の存在下に分散されている低分子量 P T F E水性分散液を 8 0 °C以上、 1 0 0 °C未満に温度を上げた状態で行う方法である。上記水中造粒法により得られる粒子、乳化分散造粒法により得られる粒子及び乳化温水造粒法により得られる粒子は、それぞれ原料である低分子量 P T F E粒子より見掛け密度が高いので粉末の舞い立ちを抑制することができる。

上記無溶剤造粒法は、界面活性剤水溶液を水や有機溶剤の代わりに用い、この界面活性剤水溶液と低分子量 P T F E粒子とを混合する方法である。

上記乾式溶剤造粒法は、界面活性剤を用いることなく、有機溶剤を造粒媒体とする方法である。

上述の造粒処理により得られた本発明の低分子量 P T F E造粒粉末は、平均粒子径が 1〜1500 /xmであることが好ましい。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末はまた、従来の低分子量 PTFE粒子と比較して、粉末流動性に優れ、粉末のホッパー壁面への付着を抑制し、取り扱い性を向上することができる。

本発明の低分子量 P T F E造粒粉末は、その平均粒子径が低分子量 P T F E粒子からなる低分子量 P T F E粉末の平均粒子径の 1〜400倍であり、低分子量 PTF E造粒粉末の見掛け密度が低分子量 P T F E粒子からなる低分子量 P T F E粉末の見掛け密度の 1. 15〜4倍であるもの（以下、「低分子量 PTFE造粒粉末（P) 」という。）が好ましい。

上記低分子量 PTFE造粒粉末（P) は、平均粒子径の比率が上記範囲内であるので、舞い立ちにくいものとなる。

上記低分子量 PTFE造粒粉末（P) の見掛け密度は、低分子量 PTFE粉末の見掛け密度に対して、より好ましくは 1. 2倍以上であり、より好ましくは 3 倍以下である。本発明の低分子量 PTFE造粒粉末においては、見掛け密度が 1. 15〜4倍という条件と、平均粒子径が 1〜400倍という条件とを両立することができる。

上記低分子量 PTFE造粒粉末（P) は、粘着性がある粒子からなり、粉末の飛散やホッパーへの付着を防止し得るとともに、輸送時又は保存時に嵩張らず、ホッパーや貯槽を小型に設計することができる。本明細書において、上記見掛け密度は、 J I S K 689 :Uこ準拠して測定することにより得られる値である _c 本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) は、後述する本発明の低分子量 PT FE造粒粉末製造方法（1) 又は本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（

2) によって容易に得ることができる。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末は、また、その平均粒子径が低分子量 PT

F E粒子からなる低分子量 P T F E粉末の平均粒子径の 1〜 3倍であり、上記低分子量 PTFE造粒粉末の安息角が低分子量 P T F E粒子からなる低分子量 P T

FE粉末の安息角の 1. 1倍以上であるもの（以下、「低分子量 PTFE造粒粉末（Q) 」という。）が好ましい。

上記低分子量 PTFE造粒粉末（Q) は、安息角の比率が上記範囲内であると、粘着性がある粒子からなるので、粉末の飛散を防止し、ホッパーに原料を投入する際等、作業時の取り扱いを容易にすることができる。安息角の比率は、例えば、

1. 1〜； I. 5倍とすることができる。 ' 従来、数平均分子量が 60万を超えるポリテトラフルォロエチレンのモールディングパウダーを造粒して得られるモールディングパウダー造粒物は、上述のように、平均粒子径が 3倍を超えていた。本発明の低分子量 P T F E造粒粉末においては、安息角が低分子量 PTFE粉末の 1. 1倍以上という条件と、平均粒子径が低分子量 P T F E粉末の 1 ~ 3倍という条件とを両立することができる。本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（Q) は、低分子量 PTFE粉末に対し、上述の平均粒子径の比率と安息角の比率に加え、更に、見掛け密度の比率が本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) と同様に 1. 15〜4倍であるものが好ましい。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（Q) は、後述する本発明の低分子量 PT FE造粒粉末製造方法（1) によって容易に得ることができる。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末は、また、その平均粒子径が低分子量 PT F E粒子からなる低分子量 PTFE粉末の平均粒子径の 10〜 400倍であり、上記低分子量 PTFE造粒粉末の安息角が低分子量 PTFE粒子からなる低分子量 P T F E粉末の安 S角の 1倍未満であるもの（以下、「低分子量 P T F E造粒粉末（R) 」という。）であることが好ましい。

上記低分量 PTFE造粒粉末（R) は、上記範囲内であるので、舞い立ちにくいことに加えて、取り扱い性に優れている。本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（R) は、低分子量 PTFE粉末に対し、上述の平均粒子径の比率と安息角の比率に加え、更に、見掛け密度の比率が本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) と同様に 1. 1 5〜4倍であるものが好ましい。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（R) は、後述する本発明の低分子量 PT FE造粒粉末製造方法（2) によって容易に得ることができる。

本明細書において、（P) 、 (Q) 又は（R) を付さずに単に「低分子量 PT FE造粒粉末」という場合、上述の低分子量 PTFE造粒粉末（P) 、上記低分子量 PTFE造粒粉末（Q) 及び低分子量 PTFE造粒粉末（R) のほかに、上記低分子量 PTFE造粒粉末（P) 、上記低分子量 PTFE造粒粉末（Q) 及び低分子量 PTFE造粒粉末（ R ) の何れでもなレ、低分子量 PTFE造粒粉末を含み得る低分子量 PTFE造粒粉末全体についていうものである。

本発明の低分子量 P T F E造粒粉末は、上記低分子量 P T F E粒子からなる低分子量 PTFE粉末について、比表面積が 7m²/ g未満であり、 340°Cにおけるフローテスター法を用いて測定した溶融粘度が 2500 P a · s以下であるものであってもよい _D 上記溶融粘度は、例えば、 1000 P a · s以下にすることもできる。本明細書において、上記範囲内の比表面積と溶融粘度とを有する上記低分子量 PTFE粉末を、以下、「低分子量 PTFE粉末（A) 」という。上記低分子量 PTFE粉末（A) は、比表面積が比較的小さく、粉末の舞い立ちゃホッパーへの付着を低減することができる。上記低分子量 PTFE粉末（A ) の比表面積の好ましい上限は、 e

より好ましい上限は 5 m S/Zgであり、好ましい下限は、 lm²Zg、より好ましい下限は 2 m²/ gである。本明細書において、比表面積は、 BET法に従い、表面分析計を用いて測定し得られた値である。

上記低分子量 PTFE粉末（A) は、 340°Cにおける溶融粘度が上記範囲内であるので、低分子量 PTFEの数平均分子量がおよそ 100000以下であるものである。上記数平均分子量は、例えば、 40000以下にすることもできる。本明細書において、溶融粘度は、 AS T]V1 D 1 238に準拠し、 340°C におけるフローテスタ一法で測定し得られた値である。上記低分子量 PTFE粉末（A) は、上記範囲内の溶融粘度を有するとともに、上記範囲内の比表面積を有し、かつ、懸濁重合により得られたものであることが好ましい。

上記低分子量 PTFE粉末（A) を用いることによつても、上述した本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) 、本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（Q) 及ぴ低分子量 PTFE造粒粉末（R) を得ることができる。

本明細書において、（A) 又は後述の（B) を付さずに単に「低分子量 PTF E粉末」というときは、上記低分子量 PTFE粉末（A) と後述の低分子量 PT FE粉末（B) と、これら以外の低分子量 PTFE粉末とを区別することなく、上記低分子量 PTFE粉末（A) 及び低分子量 PTFE粉末 (B) を含み得る低分子量 PTFE粉末全体についていうものである。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) は、低分子量 PTFE粒子から造粒処理により上述の低分子量 P T F E造粒粉末を製造することよりなるものであって、上記造粒処理は、上記低分子量 PTFE粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液 (以下、「低分子量 PTFE水性分散液（a) 」という。）を用いて 80 °C以上、 10 o°c未満の温度にて行うものである。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) は、上述の低分子量 PTF E造粒粉末のなかでも本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) と本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（Q) とを容易に製造することができるものである。本明細書において、上記低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) における造粒処理の方法を「乳化温水造粒」ということがある。

上記低分子量 PTFE水性分散液（a) における水性分散媒は、水であるか又は水溶性有機溶媒を水に溶解させたものであり、低分子量 P T F E粒子を界面活性剤の存在下に分散させ得る分散媒である。上記水性分散媒は、水を用いた造粒方法に通常用いられる添加剤を含むものであってもよい。上記水性分散媒は、低分子量 PTFE粒子が乳化重合等により得られたデイスパージヨン中に分散している分散質である場合、上記ディスパージヨン中の水性の分散媒をそのまま用いたものであってもよい。上記低分子量 PTFE水性分散液（a) は、低分子量 PTFE粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている分散液であるが、更に、水不溶性液体を含有するものであってもよい。

上記低分子量 PTFE水性分散液（a) は、水不溶性液体を含有するか又は水不溶性液体を含有しないものであり、上記水不溶性液体は、上記低分子量 PTF E水性分散液の 5質量％以下であることが好ましい。 5質量％を超えると、本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) ゃ本努明の低分子量 PTFE造粒粉末（Q ) を製造することが困難となりやすい。上記低分子量 PTFE水性分散液は、水不溶性液体を実質的に含有しないものがより好ましく、水不溶性液体を含有しないものが更に好ましい。

低分子量 PTFE水性分散液（a) は、含有される水不溶性液体が低分子量 P TFE粒子を湿潤させ得るものであれば、その水不溶性液体をも含むものである、水不溶性液体を含まないものが好ましい。

上記水不溶性液体としては、 30°C程度の常温で液体であり、水に不溶性であるものであれば特に限定されないが、上述の範囲内の含有率で本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) や本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（Q) を製造し得るものとして、例えば、 n—へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム等のハ口ゲン含有炭化水素類； N—メチルピロリドン等の含窒素液体；酢酸ェチル等のエステル類；ジェチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられる。上記水不溶性液体としては、ハロゲン含有炭化水素類が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) において用いる界面活性剤としては特に限定されないが、ノユオン系界面活性剤が好ましく、なかでもポリォキシエチレンポリオキシプロピレングリコール〔PPG〕系の界面活性剤が好ましい。

上記 P PG系の界面活性剤としては平均分子量が 1000〜 20000のものが好ましい。上記界面活性剤は、上記低分子量 PTFE粒子の 0. 001質量°/₀ 以上であることが好ましく、 0. 5質量％以下であることがより好ましく、上記範囲内であれば、 0. 1質量 °/₀以下であることが更に好ましい。本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) は、低分子量 PTFE水性分散液（a) を攪拌しながら造粒するものであり、攪拌速度等の諸条件は適宜設定することができる。本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) において、上記低分子量 PTFE水性分散液（a) の温度は、上記低分子量 PTFE水性分散液（a) が水不溶性液体を含有しないものである場合、 100°C未満であることが好ましい。より好ましい下限は、 85°Cである。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（2) は、低分子量 PTFE粒子から造粒処理により上述の低分子量 P T F E造粒粉末を製造することよりなる低分子量 PTFE造粒粉末製造方法であって、上記造粒処理は、上記低分子量 PT FE粒子が界面活性剤の存在下又は不存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液（以下、「低分子量 P T F E水性分散液（b) 」という。）を用いて行うものであり、上記低分子量 PTFE水性分散液（b) は、水不溶性液体を含有するものであり、上記界面活性剤は、上記低分子量 PTFE粒子 100質量部あたり 5質量部以下であるものである。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（2) は、上述の低分子量 PTF E造粒粉末のなかでも本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（P) と本発明の低分子量 PTFE造粒粉末（R) とを容易に製造することができるものである。上記低分子量 PTFE水性分散液 (b) における水性分散媒は、水であるか又は水溶性有機溶媒を水に溶解させたものであり、低分子量 P T F E粒子を界面活性剤の存在下又は不存在下に分散させ得る分散媒である。上記水性分散媒は、水を用レ、た造粒方法に通常用いられる添加剤を含むものであってもよい。上記水性分散媒は、上記低分子量 PTFE水性分散液（a) に関する説明において上述したものと同じであってよい。

上記低分子量 PTFE水性分散液 (b) は、水不溶性液体を含有するものである。

上記水不溶性液体は、上記低分子量 PTFE水性分散液（b) の 5質量％以上の量であることが好ましい。 5質量％未満であると、本努明の低分子量 PTFE 造粒粉末（P) や本発明の低分子 APT FE造粒粉末（R) を製造することが困難となりやすい。上記水不溶性液体としては、上記低分子量 PTFE水性分散液（a) に関して説明したものと同じものが挙げられる。

上記低分子量 PTFE水性分散液 (b) 中に界面活性剤が存在しない場合.の造粒処理としては、上述の水中造粒法を挙げることができ、上記低分子量 PTFE 水性分散液（b) 中に界面活性剤が存在する場合の造粒処理としては、上述の乳化分散造粒法を挙げることができる。

本明の低分子量 PTFE.造粒粉末製造方法（2) において用いる界面活性剤としては特に限定されず、例えば、上記低分子量 PTFE水性分散液（a) に関して説明したもの等が挙げられる。

上記界面活性剤は、乳化分散造粒法等において上記界面活性剤を存在させる場合、上記低分子量 PTFE粒子 100質量部あたり 0. 001〜0. 5質量部であることが好ましく、より好ましい下限は、 0. 005質量部であり、より好ましい上限は 0. 1質量部である。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（2) において、水不溶性液体と界面活性剤については上述の通りであり、上記低分子量 PTFE水性分散液（b ) に占める上記低分子量 PTFE粒子の割合等の諸条件は、造粒温度を除き、本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（1) と同様であり、適宜設定することができる。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（2) において、上記低分子量 P TFE水性分散液（b) は、昇温させなくてもよく、また T°C以下が好ましい。本明細書において、上記 T°Cとは、水不溶性液体を加熱したときに急激に蒸発量が増大する温度を意味する。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法（2) から得られる低分子量 PT

FE造粒粉末は、平均粒子径が比較的大きく、安息角が小さいので、舞い立ちにくいことに加えて、取り扱い性がよい点で、優れている。

FE造粒粉末は、粒子が舞い立たないことから、上記低分子量 PTFE造粒粉末を取り扱う環境に存在する他の製品等に混入し汚染させること防ぐことができ、ホッパーへの付着が少なく取り扱い性に優れている。また、本発明の低分子量 p TFE造粒粉末製造方法（2) から得られる低分子量 PTFE造粒粉末は、同時に作業環境への舞い立ちを防止できる為、良好な作業環境を得ることが可能になる。

本発明の低分子量 PTFE造粒粉末は、また、たとえ造粒粉末を構成する基本単位となる粒子が複数個凝集することにより造粒粉末を形成しているものであつても、相手材への添加剤として各種混合機内でエンジニアリングプラスチック等の相手材と混合する際、容易に造粒前の粒子まで分解されることから、相手材への分散性及び混合性に優れているものであるといえる。本発明の低分子量 P T F E造粒粉末は、例えば、特開昭 59- 140253号公報に開示されているように一軸押出機にポリブチレンテレフタラート〔PBT〕とガラス繊維とともに仕込む際や、特開昭 60— 223852号公報に開示されているように押出機に仕込む際に添加した場合も同様に分散性及び混合性に優れているものである。なお、数平均分子量が 60万を超えるポリテトラフルォロエチレンのモールディングパウダーに、本発明の低分子量 P T F E造粒粉末を得るための造粒処理と同様の造粒処理を施して得られたモールディングパウダー造粒物は、樹脂等の他材と混合する工程においても造粒前の粒子まで分解しにくい。

本発明の低分子量 PTFE粉末（B) は、 340°Cにおけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が 2500 P a · s以下であるものである。

本発明の低分子量 PTFE粉末（B) は、上述のように、本発明の低分子量 P TFE造粒粉末における低分子量 P T F E粒子からなる低分子量 P T F E粉末として用いることができ、また、本発明の低分子量 PTFE造粒粉末製造方法における低分子量 PTFE粒子からなる低分子量 PTFE粉末として用い得ることから明らかであるように、これら低分子量 PTFE粉末に含まれるものであり、上記低分子量 P T F E粉末のなかでも上記範囲内の溶融粘度を有するものである。本発明の低分子量 PTFE粉末（B) の溶融粘度は、 2000 P a · s以下であることが好ましい。

本発明の低分子量 PTFE粉末（B) は、懸濁重合により容易に得ることができる。本発明の低分子量 PTFE粉末（B) 得るための懸濁重合としては後述の本発明の低分子量 P T F E粉末製造方法を用いることが好ましい。本発明の低分子量 PTFE粉末（B) は、上記範囲内の溶融粘度を有するとともに、比表面積が 7 m²/ g未満であるものが好ましい。本発明の低分子量 PT FE粉末（B) の比表面積のより好ましい上限は、 6m²/gであり、更に好ましい上限は、 5m²Zgであり、より好ましい下限は、 lm²/gであり、更に好ましい下限は、 2m²/gである。

本努明の低分子量 PTFE粉末（B) は、上記範囲内の溶融粘度を有するとともに、上記低分子量 PTFE粉末（A) と同様の範囲内の比表面積を有し、かつ、懸濁重合により得られたものであることが好ましい。懸濁重合を用いて製造することにより上記範囲内の溶融粘度と上記範囲内の比表面積とを併有する低分子量 PTFE粉末を容易に得ることができる。

本発明の低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末製造方法（以下、「低分子量 PTFE粉末製造方法」という。）は、連鎖移動剤を用いて懸濁重合により上述の低分子量 P TF E粉末を製造することよりなるものである。

本発明の低分子量 PTFE粉末製造方法は、懸濁重合を採用しており、乳化重合法により製造される場合に比べて、凝析が不要である点で優れている。本発明の低分子量 PTFE粉末製造方法は、上述の本発明の低分子量 PTFE粉末（B ) の製造に好適であるが、上述の低分子量 PTFE粉末（A) の製造にも好適である。

上記連鎖移動剤は、上述した低分子量ポリテトラフルォロエチレンの重合に関する記載において説明したものと同様のものである。

上記連鎖移動剤は、重合開始時の気相部分の 0. 01〜 0. 5モル％の量で使用することが好ましい。

上記懸濁重合は、液温 40°C以上、 100°C未満において行う場合、用いる重合開始剤は、過硫酸塩又は亜硫酸塩と、有機過酸化物とを含むものである。上記重合開始剤としては、上記「過硫酸塩及び亜硫酸塩」をグループ aといい、上記「有機過酸化物」をグループ bというとして、グループ aとグループ bとからそれぞれ少なくとも 1種類ずつ選び用いるのであれば、重合開始作用を有するその他の試薬を用いてもよい。上記過硫酸塩及び上記亜硫酸塩は、半減期が'短く重合開始時から重合開始剤として作用するのに対し、上記有機過酸化物は、半減期が比較的長く、重合開始剤として上記過硫酸塩及び亜硫酸塩よりも遅く作用し始める。従って両者を組み合わせることにより、分子量分布を小さくシャープにすることができる。

上記過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム等が挙げられ、上記亜硫酸塩としては特に限定されず、例えば、亜硫酸アンモニゥム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、上記有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化べンゾィル、ニコハク酸パーォキシド、ニグルタル酸パーォキシド等が挙げられる。

なお、上述した重合開始剤のほかに、後述のレドックス触媒を用いてもよい。上記「液温」は、重合反応液の温度である。

上記懸濁重合は、液温 5〜4 0 °Cにおいて行う場合、用いる重合開始剤は、過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び/又は有機過酸化物と、レドックス触媒とを含むものである。レドックス触媒を含むことにより 5〜4 0 °Cのような低温でも反応を進行させることができる。

上記「過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び/又は有機過酸化物と、レドックス触媒 J は、過硫酸塩とレドックス触媒、亜硫酸塩とレドックス触媒、有機過酸化物とレドックス触媒、過硫酸塩と有機過酸化物とレドックス触媒、亜硫酸塩と有機過酸化物とレドックス触媒の 5通りのうち何れの組み合わせであってもよい。上記過硫酸塩、亜硫酸塩、有機過酸化物及びレドックス触媒は、それぞれ 2種以上用いてもよい。

上記過硫酸塩、亜硫酸塩及び有機過酸化物としては上述したものを用いることができる。

上記レドックス触媒としては特に限定されず、例えば、金属カルボ二ルー四塩化炭素混合物、過酸化物一鉄（I I ) 化合物の混合物等が挙げられる。

本発明の低分子量ポリテトラフルォロエチレンゲル化粉末（以下、「低分子量 P T F Eゲル化粉末」という。）は、上述の低分子量 P T F E粉末を 2 5 0 °C以上、 3 4 0 °C未満で加熱する加熱処理を経て得られるものである。

上記加熱処理において、好ましい温度の下限は 3 0 0 °Cであり、好ましい温度の上限は、低分子量 P T F Eの融点、例えば 3 3 0 °Cである。本発明の低分子量 P T F Εゲル化粉末及び低分子量 P T F E造粒ゲル化粉末は、低分子量 P T F E粉末の全ての粒子又は上記低分子量 P T F E造粒粉末の全ての粒子について完全に行われた「完全ゲル化」と、一部の粒子若しくは一粒子の一部について行われた「半ゲル化」との何れの状態にあるものであってもよい。上記加熱処理により、上記低分子量 P T F E粉末又は上記低分子量 P T F E造粒粉末の粒子同士が点接触によって融着し、全体としては弱い結合力で一体に結合した塊状体を形成する。

上記加熱処理により、また、上記低分子量 P T F E粉末又は上記低分子量 P T F E造粒粉末の個々の粒子内でポリマー鎖が運動量を増して相互に絡み合う結果、個々の粒子はサイズが小さくかつ密な構造となって収縮する傾向にある。上記加熱処理によって得られた個々の粒子の見掛け密度は、加熱処理前の粉末である上記低分子量 P T F E粉末又は上記低分子量 P T F E造粒粉末に比べて一般に高くなるので、粉末の舞い立ちが少なく、粉末流動性が向上することによりホッパーへの充填性を向上させることができる。

上記加熱処理によって得られた塊状体に対しては、所望の大きさに粉砕処理を行ってもよい。上記粉砕処理は、上記低分子量 P T F Eゲル化粉末又は上記低分子量 P T F E造粒ゲル化粉末の個々の粒子に分かれるように行うことが好ましい。上記低分子量 P T F E造粒粉末、上記低分子量 P T F E造粒ゲル化粉末、上記低分子量 P T F E粉末、又は、上記低分子量 P T F Eゲル化粉末を含む添加剤を調製することもできる。

上記添加剤は、上記低分子量 P T F E造粒粉末そのもの、上記低分子量 P T F E造粒ゲル化粉末そのもの、上記低分子量 P T F E粉末そのもの、又は、上記低分子量 P T F Eゲル化粉末そのものであってもよいし、例えば、これらに加えてワックス等を添加した複合添加剤であってもよレ、。上記ワックスを添カ卩してなる複合添加剤は、例えば、インク用途に用いられる。

上記添加剤は、目的に応じて各種相手材に配合され、上記相手材としては、例えば、ポリォキシベンゾィルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフエ二レンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックその他の成形材料；インク；塗料等が挙げられる。

上記添加剤の用途としては特に限定されず、例えば、コピーロールの非粘着性 ■摺動特性の向上；インク、ニス、ペンキ等の塗料やファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。また、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのポタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性ゃ耐摩耗性を向上させる用途、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途、ェンジニァリングプラスチックの加工助剤等にも好適である。

上記低分子量 PTFE造粒粉末、上記低分子量 PTFE造粒ゲル化粉末、上記低分子量 PTFE粉末、又は、上記低分子量 PTFEゲル化粉末は、成形品を得るための成形材料として用いることも可能である。上記成形品は、フイラー及ぴ /又はオイルを含むものであってもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシベンゾィルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフエ二レンサルフアイド等のエンジニアリングプラスチック；炭素繊維；ガラス繊維；青銅粉末；黒 ¾ ^粉末；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；二硫化モリプデン；クロライト、タルク、雲母等のケィ酸塩鉱物；金属酸化物；軟質金属微粉末等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

〔低分子量 P T F E粉末の重合〕

重合例 1

攪拌コーン翼を備えた 150 Lステンレス製重合槽に脱イオン水 70 Lを仕込み密閉した。槽内の空気を除去した後、 100 gのェタンを仕込んだ。槽内圧力 0. 5MP aまで TFEモノマーを仕込み、 85 °Cまで昇温した。槽内温度が 8 5°Cに達したら、再度 TFEモノマーを追加し 0. 8MP aに圧力調整した。重合開始剤として 250 p pm/H ₂ Oの過硫酸アンモェゥムと 250 p m/H ₂ Oのニコハク酸パーォキサイドとを水溶液の状態で仕込むとすぐ槽内の T F E モノマーの消費が始まった。重合中、槽内圧力 0. 7MP aまで消費されたら、丁 £を0. 85 MP aまで追加仕込みする操作を繰り返し、丁 £供給量が1 2 k gになった時点で重合反応を終了し、槽内圧力を常圧まで開放した。重合反応開始後槽内温度は終始 84. 5-85. 5°Cに保った。槽内を室温まで冷却した後、得られた粒子を脱イオン水で水洗したうえで濾別し、 170°Cの熱風循環式乾燥機にて 12時間乾燥することにより低分子量 PTFE粉末を得た。重合例 2

ェタンの仕込み量を 140 gにすること以外は、重合例 1と同様にして低分子量 PTFE粉末を得た。重合例 3

エタンの仕込み量を 160 gにすること以外は、重合例 1と同様にして低分子量 PTFE粉末を得た。重合例 4

ェタンの仕込み量を 200 gにすること以外は、重合例 1と同様にして低分子量 P T F E粉末を得た。重合例 5

ェタンの仕込み量を 60 gにすること以外は、重合例 1と同様にして低分子量 PTFE粉末を得た。重合例 6

エタンの仕込み量を 75 gにすること外は、重合例 1と同様にして低分子量 PTFE粉末を得た。得られた低分子量 P T F E粉末に対し、以下の物性評価を行った。

見掛け密度

J I S K 6891 - 5. 3に準拠して測定した。

平均粒子径

レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力 0. lMP a、測定時間 3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の 50%に対応する粒子径に等しいとした。

高温揮発率

アルミニウム製カップ（容量 5 Om 1、上部径 6 lmm、下部径 42 mm, 深さ 33mm) に試料 10 g (下記式において、 Aグラムと表す）を入れ、あらかじめ加熱温度に調整した熱風循環式電気炉で 300 ± 2°Cの窒素雰囲気中、 1時間保持した後質量を測定し、下記式

高温揮発率（質量。/。） = 〔 {A—熱処理後の質量（g) } X I 00〕 /A によって高温揮発率を算出した。

溶融粘度

フローテスター（島津製作所製）にて 2 φ— 8 Lのダイを用い、あら力じめ温度 340°Cで 5分間熱しておいた 2 gの試料を 0. 7 MP aの荷重にて 340°C で測定した。

比表面積

B ET法により、表面分析計（商品名： MONO S OR B、 QUANTA C HROME社製）を用いて測定した。なお、キャリアガスとして窒素 30%、へリウム 70%の混合ガスを用い、冷却は液体窒素によって行った。

以上の結果を表 1に示す。連鎖移動剤 (工タン）見掛密度平均粒子径 i¾;na揮半溶融粘度（Pa -s) 比表面積添加量 (g) (g/cm³) (jUm) (%) (340°C) (m²/g) 重合例 1 100 0.35 12.4 0.223 1292 3.8 重合例 2 14.0 0.28 4.2 0.456 790 3.5 重合例 3 160 0.30 4.2 0.421 242 3.5 重合例 4 200 0.29 3.8 0.309 80 2.8 重合例 5 60 0.44 15.4 0.333 2424 4.2 重合例 6 75 0.39 14.8 0.284 1768 4.2 表 1から、連鎖移動剤であるェタンの添加量を増やすと、溶融粘度が小さくなることがわかった。

〔低分子量 P T F E粉末の造粒処理〕

実施例 1 水中造粒法による低分子量 P T F E造粒粉末の製造

コーン翼を備えた 1 5 L攪拌槽に 6. 0 k gのイオン交換水を仕込み、あらかじめ 20〜2 2°Cに温度調整した（工程 I ) 。次いで攪拌槽に低分子量 PTFE 粉末（見掛け密度 0. 28 gZ cm³、平均粒子径 3. Ι μπι、高温揮発率 0. 2 1質量％、安息角 4 2. 1度）を 5 00 g仕込み、コーン翼を 800〜900 r で回転させ攪拌した（工程 I I ) 。攪拌開始から 1分後 20 Om 1のジクロロメタンをゆっくり添カロした（工程 I ι ι) 。 1 0分間攪拌を行った後、 20 0メッシュの篩（ふるい）を用いて液体と固形分とを濾別した（工程 I V) 。濾別した固形分を、 1 70°Cの熱風乾燥炉にて 24時間乾燥した後、室温まで冷却し低分子量 PTF E造粒粉末を得た（工程 V) 。得られた低分子量 P T F E造粒粉末に対し、上述の見掛け密度及び高温揮発率のほかに、以下の物性の評価を行った。 '

平均粒子径

1 00 μ m以上の粉末の平均粒子径は、 ASTM D 48 94に準拠して、国際公開第 9 9 / 1 2 9 9 6号パンフレツトの 1 ²頁下から 6行目〜 1 3頁上から 7行目に記載された方法と同じ方法によつて測定した。

1 0 0 μ πι未満の粉末の平均粒子径は、重合例において上述した方法に従った。安息角

パウダーテスター（商品名： P N— R、ホソカワミクロン社製）を用い、同測定器の安息角測定方法に準じて測定した。実施例 2〜 5 水中造粒法による低分子量 P T F E造粒粉末の製造

実施例 1の工程 I I Iで、仕込んだジクロロメタンの量をそれぞれ 3 0 0、 4 0 0、 4 5 0、 5 0 0 m lに変えた以外は、実施例 1と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。実施例 6 水中造粒法による低分子量 P T F E造粒粉末の製造

実施例 1の工程 I Vで、攪拌を 3 0分行う以外は実施例 3と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。実施例 7 水中造粒法による低分子量 P T F E造粒粉末の製造

実施例 1の工程 I Vで、攪拌槽の温度を 3 3 °Cまで 1 5分かけて昇温したうえで 2 5分間攪拌を行った以外は実施例 3と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。造粒比較例 1 水中造粒法による低分子量 P T F E造粒粉末の製造

実施例 1の工程 I Vで、攪拌槽の温度を 3 6でまで 1 5分かけて昇温したうえで 1 0分間攪拌を行った以外は実施例 3と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。実施例 8 乳化分散造粒法による低分子'量 P T F E造粒粉末の製造

実施例 1の工程 I I Iで、ジクロロメタンを 4 0 0 m 1仕込む前に、特定の界面活性剤を低分子量 P T F Eの 0 . 0 2 5質量％に相当する量仕込んだ以外は実施例 3と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。なお、以下において「特定の界面活性剤」は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系のノ-オン性界面活性剤（商品名：プロノン # 104、日本油脂社製；平均分子量 1670) である。実施例 9 乳化分散造粒法による低分子量 P T F E造粒粉末の製造

上記特定の界面活性剤を低分子量 PTFEの 0. 010質量％に相当する量仕込んだ以外は実施例 3と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。実施例 10 乳化分散造粒法による低分子量 PTFE造粒粉末の製造

上記特定の界面活性剤を低分子量 PTFEの 0. 005質量％に相当する量仕込んだ以外は実施例 3と同様の方法により低分子量 P T F E造粒粉末を得た。実施例 11 乳化温水造粒法による低分子量 PTFE造粒粉末の製造

コーン翼を備えた 15 L攪拌槽に 6. 0 k gのイオン交換水を仕込み、あらかじめ 20~22°Cに温度調整した（工程 1) 。次いで攪拌槽に実施例 1で用いた低分子量 PTFEを 500 g仕込み、コーン翼を 1000 r pmで回転させ攪拌した（工程 2) 。攪拌開始から 1分後、上述の特定の界面活性剤を低分子量 PT FEに対して 0. 025質量％に相当する量添カ卩した（工程 3) 。攪拌しながら槽内温度を 95°Cまで昇温した（工程 4) 。 95°Cのまま 10分間攪拌を行った後、 200メッシュの篩にて固形分と液体とを濾別した（工程 5) 。濾別した固形分を、 170°Cの熱風乾燥炉にて 24時間乾燥した（工程 6) 。乾燥した固形分を室温まで冷却し低分子量 PTFE造粒粉末を得た（工程 7) 。実施例 12〜14 乳化温水造粒法による低分子量 PTFE造粒粉末の製造実施例 1 1の工程 3で上述の特定の界面活性剤を低分子量 P T F Eに対して表 2に示す量仕込んだ以外は、実施例 1 1 同様の方法により低分子量 PTFE造粒粉末を得た。比較例 1〜 6

市販の低分子量 PTFE粉末（未造粒品）について実施例 1と同様に物性の評価を行った。

以上の結果を表 2に示す。なお表中、 # 104は上述のポリオキシエチレンポリォキシプロピレンダリコール系のノニオン性界面活性剤 (プロノン # 104) を意味する。

CO

表 2から、実施例 1 1〜 1 4の乳化温水造粒により得られた低分子量 P T F E 造粒粉末は、原料 P T F Eに対して平均粒子径が 1 . 1 5倍〜 1 . 3 5倍であつたのに対して、見掛け密度が 1 . 1 5倍~ 1 . 9倍、安息角が、 1 . 1倍〜 1 . 3倍であることがわかった。

〔低分子量 P T F E粉末のゲル化〕

ゲル化実施例 1

重合例 2で得られた乾燥した低分子量 P T F E粉末をステンレストレーに 2 0 mmの厚みを超えないように展開し、あらかじめ 2 5 0 °Cに昇温しておいた熱風循環式電気炉に入れ 3 0分間熱処理を行った。 3 0分経過後、直ちにトレーを室内に出し放冷し、低分子量 P T F Eゲル化粉末を得た。ゲル化実施例 2

熱風循環式電気炉の温度を 3 0 0 °Cにする以外はゲル化実施例 1と同様にして低分子量 P T F Eゲル化粉末を得た。ゲル化実施例 3

熱風循環式電気炉の温度を 3 2 0 °Cにする以外はゲル化実施例 1と同様にして低分子量 P T F Eゲル化粉末を得た。ゲル化実施例 4

熱風循環式電気炉の温度を 3 3 0 °Cにする以外はゲル化実施例 1と同様にして低分子量 P T F Eゲル化粉末を得た。ゲル化比較例 1

熱風循環式電気炉の温度を 3 4 0 °Cにする以外はゲル化実施例 1と同様にして低分子量 P T F Eゲル化粉末を得た。 ' ゲル化比較例 2 '熱風循環式電気炉の温度を 2 0 0 °Cにする以外はゲル化実施例 1と同様にして低分子量 P T F Eゲル化粉末を得た。得られた低分子量 P T F Eゲル化粉末に対し、上述の見掛け密度、平均粒子径及び溶融粘度の測定に加えて、以下の物性測定を行った。示差走査型熱量計（商品名： D S C _ 5 0、島津製作所製）を用いて融解ピークの面積を測定した。

粉末の舞い立ち官能試験

以下のように目視観測で評価した。

◎…全く舞い立ちが観測されなかった

〇…殆ど舞い立ちが観測されなかった

△…若干量舞い立ちが観測された

X…大量の舞い立ちが観測された

以上の結果を表 3に示す。表 3

表 3から、ゲル化実施例では、ゲル化の温度が高いほど見掛け密度及び平均粒子径が大きくなり、粉末の舞い立ちが抑制ざれることがわかった。産業上の利用可能性

本発明の低分子量 PTFE粉末製造方法は、上述の構成よりなるので、粉末の舞い立ちがなく取り扱い性を向上した低分子量 P T F E粉末を得ることができる _c

Claims

請求の範囲

1 . 数平均分子量が 6 0万以下である低分子量ポリテトラフルォロエチレンからなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子から造粒処理により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末。

2 . 低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末の平均粒子径が低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末の平均粒子径の 1〜 4 0 0倍であり、

前記低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末の見掛け密度が低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末の見掛け密度の 1 . 1 5〜4倍である請求の範囲第 1項記載の低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末。

3 . 低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末の平均粒子径が低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末の平均粒子径の 1〜 3倍であり、

前記低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末の安息角が低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末の安息角の 1 . 1倍以上である請求の範囲第 1又は 2項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末。

4 . 低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末の平均粒子径が低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末の平均粒子径の 1 0〜4 0 0倍であり、

前記低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末の安息角が低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末の安息角の 1悟未満である請求の範囲第 1又は 2項記載の低分キ量ポリテトラフルォ口エチレン造粒粉末 _n

5 . 低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子は、。前記低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末について、 ( i ) 比表面積が 7 m 未満であり、

( i i ) 3 4 0 °Cにおけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が 2 5 0 0 P a ■ s以下である

ものである請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末。

6 . 低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子は、前記低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子からなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末について、 ( i ) 比表面積が 7 m ²Z g未満であり、

( i i ) 3 4 0 °Cにおけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が 2 5 0 0 P a · s以下である

ものである請求の範囲第 1、 2又は 4項記載の低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末。

7 . 低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子から造粒処理により請求の範囲第 1、 2、 3又は 5項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末製造方法であつて、

前記造粒処理は、前記低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子が界面活性剤の存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を用いて 8 0 °C以上、 1 0 0 °C未満の温度にて行うものである

ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン造粒粉末製造方法。

8 . 低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液は、水不溶性液体を含有するか又は水不溶性液体を含有しないものであり、

前記水不溶性液体は、前記低分子量ポリテトラフルォロェチレン水性分散液の 5 質量 °/o以下である請求の範囲第 7項記載の低分子量ポリテトラフルォ口エチレン造粒粉末製造方法。

9 . 低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子から造粒処理により請求の範囲第 1、 2、 4又は 6項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末製造方法であつて、

前記造粒処理は、前記低分子量ポリテトラフルォロェチレン粒子が界面活性剤の存在下又は不存在下に水性分散媒に分散されている低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を用いて行うものであり、

前記低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液は、水不溶性液体を含有するものであり、

前記界面活性剤は、前記低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子 1 0 0質量部あたり 5質量部以下である

1 0 . 水不溶性液体は、低分子量ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の 5 質量％以上である請求の範囲第 9項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末製造方法。

1 1 . 界面活性剤は、低分子量ポリテトラフルォロエチレン粒子 1 0 0質量部あたり 0 0 1〜0 . 5質量部である請求の範囲第 9又は 1 0項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末製造方法。

1 2 . 3 4 0 °Cにおけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が 2 5 0 0 P a · s以下であり、懸濁重合により得られる

ことを特^¾とする低分子量ポリテトラフノレオロェチレン粉末。

1 3 . 比表面積が 7 πι ² /^未満である請求の範囲第 1 2項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末。

1 4 . 比表面積が 7 m ² 未満、 3 4 0 °Cにおけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が 2 5 0 0 P a ' s以下である

ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末。

1 5 . 連鎖移動剤を用いて懸濁重合により請求の範囲第 1 2、 1 3又は 1 4項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末製造方法であって、

前記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、前記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温 4 0 °C以上、 1 0 0 °C未満において行うものであり、

前記重合開始剤は、過硫酸塩又は亜硫酸塩と、有機過酸化物とを含むものであることを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末製造方法。

1 6 . 連鎖移動剤を用いて懸濁重合により請求の範囲第 1 2、 1 3又は 1 4項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末を製造することよりなる低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末製造方法であって、

前記連鎖移動剤は、水素、低級飽和炭化水素又は低級アルコールであり、前記懸濁重合は、重合開始剤を用いて液温 5〜 4 0 °Cにおいて行うものであり、前記重合開始剤は、過硫酸塩若しくは亜硫酸塩及び又は有機過酸化物と、レドックス触媒とを含むものである

ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロェチレン粉末製造方法。

1 7 . 請求の範囲第 1 2、 1 3又は 1 4項記載の低分子量ポリテトラフルォロエチレン粉末を 2 5 0 °C以上、 3 4 0 °C未満で加熱する加熱処理を経て得られるものである '

ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルォロエチレンゲル化粉末。