JP5668689B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 - Google Patents

Description

本発明は、環境負荷が小さく、高分子量のポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有するポリテトラフルオロエチレン水性乳化液を得ることが可能なポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法、該方法によって得られるポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体に関する。

テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）を乳化重合することにより、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）の水性乳化液が得られる。このＰＴＦＥの水性乳化液（以下、「ＰＴＦＥ水性乳化液」という。）は、必要に応じてノニオン界面活性剤等を添加して安定化処理し、濃縮してＰＴＦＥ水性分散液とする。そして、各種配合剤を添加して、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。また、ＰＴＦＥ水性乳化液に剪断力を与えてＰＴＦＥ微粒子を凝集させ、乾燥することにより、ＰＴＦＥのファインパウダー（以下、「ＰＴＦＥファインパウダー」という。）が得られる。ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形された後、種々の用途に用いられる。

ＴＦＥの乳化重合には、含フッ素乳化剤が一般的に使用される。このような含フッ素乳化剤としては、主鎖が炭素原子だけからなる炭素数８個のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（構造式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＮＨ_４、以下、「ＡＰＦＯ」という。）が一般的に使用されている。しかしながら、ＡＰＦＯは、自然界には存在せず分解され難い物質であり、更には、生物蓄積性が高いことが指摘されており、環境面からその排出を抑えることが提案されている。

これに対して、生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤として、分子中にエーテル性酸素原子を含有する含フッ素カルボン酸及びその塩を使用する技術が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３など）。

特許文献１には、ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ（Ｘはカルボン酸またはその塩、ｍは１〜６である。）、及び／又は、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｚ−Ｏ−Ｌ−Ｙ（Ｙはカルボン酸またはその塩、ｚは０〜３、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−、または−ＣＦ_２ＣＦ_２−である。）の含フッ素乳化剤が開示されている。また、その実施例１には、ＣＦ_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_６−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４が開示されており、標準比重（以下、「ＳＳＧ」という。）が２．１５４の比較的高分子量のＰＴＦＥが製造出来ている。しかし、比較例のＡＰＦＯを用いた場合では、ＳＳＧは２．１４８であり、上記含フッ素乳化剤では、分子量が上がりにくいことが示唆される。また、固形分濃度は１０％に満たず、ＡＰＦＯに比較して界面活性剤としての能力が低いと推定される。

特許文献２には、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌのフルオロポリエーテル酸又はその塩、及び主鎖の長さが６原子以下の含フッ素乳化剤を併用する分散剤を用いて、ＰＴＦＥを製造する方法が開示されている。その実施例５〜９には、分子量約２１００のフルオロポリエーテルとＣ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４が併用された。重合中にＰＴＦＥの数％が凝集付着するが、固形分濃度が２８．０〜２９．９％のＰＴＦＥ水性乳化液が得られ、重合中に十分なＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が確保される。しかし、ＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７７であり、ＰＴＦＥの高分子量化が困難であると推定される。更に、使用された分散剤の２０％が分子量約２１００のフルオロポリエーテルである。該フルオロポリエーテルは、ＡＰＦＯよりも更に高分子量であることから、体内蓄積性や体外排出性、及び、ＰＴＦＥ製品への残留量とその成型製品への影響が懸念される。

特許文献３には、Ｒｆ^１−Ｏ−（Ｒｆ^２Ｏ）_ｎ−Ｒｆ^３−ＣＯＯＭ（Ｒｆ^１は、炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、同一又は異なってもよい、それぞれ炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ_４の何れかを表す。ｎは０以上の整数を表す。）で表される化合物のうち、ｎの値が異なるものを２種以上存在させ、その平均が２〜４である含フッ素乳化剤を用いてＴＦＥを乳化重合する方法が開示されている。該含フッ素乳化剤中のフルオロアルキル基が長鎖になると界面活性能は向上するがＰＴＦＥへの残留が多くなり、短鎖であるとＰＴＦＥへの残留は少ないものの界面活性能が不十分となる。長鎖と短鎖の含フッ素乳化剤を組み合わせることでＰＴＦＥから含フッ素乳化剤を除去し易く、更には界面活性能も十分得ることができると記載されている。実施例では、固形分濃度が３３．０％であり、十分なＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が確保される。一方、ＳＳＧは２．１８９であり、ＰＴＦＥの高分子量化が困難で有ると推定される。
ＰＴＦＥへの残留量は、長鎖成分の鎖長と短鎖成分との混合比率に影響される。特許文献３の実施例では、１０％含まれるＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_４ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４は、カルボキシ基を除いた主鎖の長さが炭素と酸素の合計が１１個であるから、主鎖の長さ７個のＡＰＦＯに比してより残留性が高い可能性がある。

この様に、ＡＰＦＯよりもＰＴＦＥへの残留性が低く、生体蓄積性が低いと予想される含フッ素乳化剤では、界面活性能が低く、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が不十分で、種々の問題を生じる場合がある上に、高分子量のＰＴＦＥが得られ難いものであった。高分子量フルオロポリエーテル類や、より長鎖の含フッ素乳化剤を併用することで界面活性能が向上するものの、ＰＴＦＥへの残留性の問題とその成型製品への影響が懸念される。

特許文献４には、ＴＦＥの乳化重合初期の段階で、ＴＦＥに、（パーフルオロアルキル）エチレンを、（パーフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位の含有量が０．００５〜０．０５モル％となるように共重合させることで、押し出し加工性に優れ、均一な延伸加工が可能で、高強度の多孔体が得られるＰＴＦＥファインパウダーが得られることが記載されている。含フッ素乳化剤としては、炭素数７〜９のパーフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好ましく用いられると記載されているが、その実施例のいずれにおいても、ＡＰＦＯが使用される。したがって、含フッ素乳化剤としてＡＰＦＯを使用しているので、環境負荷が大きいという問題があった。また、特許文献４には、ＰＴＦＥの延伸多孔体の成型時において重要な要素である耐熱性の記述が一切無い。また、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性に関する記載もない。このため、ＡＰＦＯよりも界面活性能が低い含フッ素乳化剤を用いた場合、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が加工性や成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性に優れる成形品を製造可能なＰＴＦＥ水性乳化液が得られるかどうかは分からなかった。

米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２６９４０８号明細書 国際公開第２００９／０１４１３６号パンフレット 特開平１１−２４０９１７号公報

本発明の目的は、環境負荷が小さく、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性がその後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性に優れる成形品を製造可能なＰＴＦＥ水性乳化液及びその製造方法、ＰＴＦＥ水性分散液、ＰＴＦＥファインパウダー、延伸多孔体を提供することである。

本発明は、以下を提供する。
［１］ 炭素数４〜８で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤を用いてＴＦＥを乳化重合し、平均一次粒子径が０．１〜０．３μｍであるＰＴＦＥ微粒子を含有する水性乳化液を得るＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法であって、
ＴＦＥの乳化重合の開始時に、下記一般式（１）で表わされる（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させることを特徴とするＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ^１ ・・・（１）
（式（１）中のＲｆ^１は、炭素数が１〜１０のポリフルオロアルキル基である。）
［２］ 前記ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が０．２〜０．３μｍである、［１］に記載のＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
［３］ 前記（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）が、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４Ｆ及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６Ｆからなる群より選ばれる一種以上である、［１］又は［２］に記載のＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
［４］ 前記コモノマー（ｂ）が、下記一般式（２）、下記一般式（３）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、及び、パーフルオロ（５−メトキシ−１，３−ジオキソール）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（２）
（式（２）中のｎは１〜２の整数である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^２ ・・・（３）
（式（３）中のＲｆ^２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で得られるＰＴＦＥ水性乳化液。
［６］ ［５］に記載のＰＴＦＥ水性乳化液に、ノニオン性界面活性剤を添加して安定化した後、濃縮して得られる、ＰＴＦＥ微粒子の含有量が５０〜７０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液。
［７］ ［５］に記載のＰＴＦＥ水性乳化液を凝集して得られる、５００秒以上の応力緩和時間を保持する、ＰＴＦＥファインパウダー。
［８］ ＳＳＧが２．１３５〜２．１５５である、［７］に記載のＰＴＦＥファインパウダー。
［９］ ［７］又は［８］に記載のＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し後延伸して得られる延伸多孔体。

本発明によれば、炭素数４〜８で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤を用いてＴＦＥを乳化重合するに際し、ＴＦＥの乳化重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させることで、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性乳化液を製造できる。また、このＰＴＦＥ水性乳化液の製造に使用する含フッ素乳化剤は、ＰＴＦＥへの残留性が低く、生体蓄積性が低く、環境負荷が小さい。

本発明のＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法は、炭素数４〜８で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤を用いてＴＦＥを乳化重合するに際し、ＴＦＥの乳化重合の開始時に、下記一般式（１）で表わされる（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるコモノマー（ｂ）（以下、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）とコモノマー（ｂ）とをあわせて、「本高反応性コモノマー」ともいう。）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ^１ ・・・（１）
（式（１）中のＲｆ^１は、炭素数が１〜１０のポリフルオロアルキル基である。）

まず、本発明のＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法で使用する本高反応性コモノマーについて説明する。

上記（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）は、一般式（１）のＲｆ^１の炭素数が、２〜１０であることが好ましく、３〜８がより好ましい。好ましい例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４Ｆ及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６Ｆ等が挙げられる。

上記コモノマー（ｂ）は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるものであり、反応性比ｒ_ＴＦＥは０．１〜７がより好ましく、０．２〜６が特に好ましい。

ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥ（以下、「モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥ」という。）とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位末端である時に、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥは、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。

モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるコモノマーとしては、上記一般式（１）で表わされる（ポリフルオロアルキル）エチレンが挙げられる。このうち、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_３Ｆについては、文献に報告されている。Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ７（２），１１１６（１９６６）には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＦ_３とＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥは、０．１２〜０．１５であることが示されている。また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ａ−１ ８ ２４４１（１９７０）には、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＦとＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥは、０．２１であることが示されている。

また、上記以外のモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８のコモノマーとしては、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。このコモノマーとＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥを、様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合し、開始直後の生成ポリマー中の組成を求めてファインマン−ロスの式より算出したところ、０．４であった。

また、例えば、下記一般式（２）〜（４）で表わされるコモノマーが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^２ ・・・（２）
（式（２）中のＲｆ^２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（３）
（式（３）中のｎは１〜２の整数である。）

（式（４）中のＸ及びＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、又はメトキシ基であり、Ｙは、下記（Ｙ１）又は（Ｙ２）である。）

（式（Ｙ２）中のＺ及びＺ’は、Ｆ、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）

上記一般式（２）で表わされるコモノマーにおいて、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．５７，１１２６（１９８４）によれば、Ｒｆ^２の炭素数が１であるＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_３では、モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが１．７３であり、Ｒｆ^２の炭素数が３であるＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７では、モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが８．７２であると記載されている。このモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが８を超えるＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（Ｒｆ^２の炭素数が３）は、ＴＦＥとの反応性が低く、後述する実施例の比較例３で示したように重合初期に極微量の反応で開始しても、重合速度が大きく低下し、ＰＴＦＥの分子量を高めることができず、更には、十分なＰＴＦＥ収量が得られない。

上記一般式（３）で表わされるコモノマーにおいて、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２とＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥを、様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合し、開始直後の生成ポリマー中の組成を求めてファインマン−ロスの式より算出したところ、５．７であった。

上記一般式（４）で表わされるコモノマーとしては、パーフルオロ（５−メトキシ−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥを、様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合し、開始直後の生成ポリマー中の組成を求めてファインマン−ロスの式より算出したところ、１．８であった。

このように、本発明者は、モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが上記範囲にある高反応性のコモノマーをＴＦＥの乳化重合開始時に極微量添加することにより、界面活性能の低い含フッ素乳化剤を使用しても、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が加工性等に悪影響を及ぼさない程度に適度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能な、高分子量のＰＴＦＥ微粒子が分散したＰＴＦＥ水性乳化液を製造することができることを見出した。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。

すなわち、ＴＦＥの乳化重合の開始時の段階で、ＴＦＥと本高反応性コモノマーとが共重合することにより、重合初期に生成するＰＴＦＥは結晶性が崩れた構造を取り、一次粒子の核形成期に球形に近い構造を取り易いと推定される。そして、一次粒子の核が、球形に近い構造を取り易くなることにより、核どうしの会合の度合いが少なくなり、棒状粒子や粗大粒子等の異型粒子の発生が抑制されながら、より多くの一次粒子の核が粒子径の揃った状態で成長すると推定される。また、棒状粒子や粗大粒子等の異型粒子の発生が抑制されることで、均一な延伸構造を取り易く、欠陥構造も抑制されることで、機械的強度の向上にもつながると考える。
そして、ＰＴＦＥの分子量を高めるには、コモノマーは乳化重合系から乳化重合の極初期の段階で消費されて、存在しなくなることが重要である。特に優れたＰＴＦＥの延伸多孔体を得る為には、重合後半では、乳化重合系内の新規発生のラジカル量を極力抑えて、重合反応が失活するまで可能な限りリビング重合が進行し、分子量が向上する重合反応の障害とならないことが重要である。
上記一般式（１）で表わされる（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、モノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるコモノマー（ｂ）は、いずれもＴＦＥとの反応性に優れるので、ＴＦＥの乳化重合の開始時に、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるような極少量を乳化重合系に含有させることで、ＴＦＥの乳化重合初期の段階でほぼ完全に消費されて、重合後期における重合反応の失活を抑えることができる。その結果、分子量が高く、平均一次粒子径が０．１〜０．３μｍであるＰＴＦＥ微粒子が生成されると推定される。

なお、本高反応性コモノマーの使用量が多すぎると、ＴＦＥの乳化重合の極初期の段階で全てのコモノマーが消費されずに、それ以降も乳化重合系に残存するため、重合反応の失活が生じてＰＴＦＥの分子量がさほど増加せず、また、ＰＴＦＥ微粒子の一次粒子径が小さくなる。その結果、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が著しく高くなり、得られたＰＴＦＥ水性乳化液に安定剤を添加してＰＴＦＥ微粒子の濃縮を実施する際は、ＰＴＦＥ微粒子が沈降し難く、濃縮速度が低下して生産性が低下する。また、ＰＴＦＥ水性乳化液に剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際には、凝集時間が長くなり、ＰＴＦＥファインバウダーの生産性が低下する。
また、ＰＴＦＥの分子量が高くならず、ＰＴＦＥ微粒子中で結晶構造を形成できない領域が増加するので、生成したＰＴＦＥは、延伸性、耐熱性が不十分となる。特に応力緩和時間に代表される、耐熱性が低下する。

したがって、本発明において本高反応性コモノマーは、乳化重合開始時に、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させる。好ましくは０．００２質量％〜０．０１質量％である。本高反応性コモノマーの含有量が０．００１質量％より低いと、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性向上の効果が低い。該含有量が０．０１質量％を超えると、乳化重合の極初期の段階で本高反応性コモノマーが消費されずに、乳化重合系に残存するので、ＰＴＦＥの分子量がさほど増加せず、また、ＰＴＦＥ微粒子の一次粒子径が小さくなる。

本発明において、本高反応性コモノマーは、連鎖移動を起し難い溶媒によって希釈して用いても良い。これにより、コモノマーの添加量を密に制御できる。このような溶媒としては、例えば、連鎖移動性の小さなフッ素系溶剤を用いることができる。具体的には、Ｃ_５ＨＦ_１１、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０、Ｃ_６ＨＦ_１３、Ｃ_７ＨＦ_１５、Ｃ_８ＨＦ_１７、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等が挙げられる。希釈の割合としては、本高反応性コモノマーを１質量部とした時に、溶剤は、０．１〜１０質量部の割合で使用することが好ましい。溶剤の使用量があまり少ない場合には、コモノマー添加量の精密な制御が十分でなく、また多過ぎる場合には、希釈溶剤によって僅かでも連鎖移動が生じて、ＰＴＦＥの分子量を下げて物性へ悪影響を及ぼす可能性が有る。

次に、本発明のＰＴＦＥ水性乳化液の製造方法について説明する。

本発明では、ＴＦＥを、水性媒体、ラジカル重合開始剤及び含フッ素乳化剤などの存在下で乳化重合する。上述したようにＴＦＥの乳化重合の開始時に、本高反応性コモノマーを、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％、好ましくは、０．００２質量％〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させる。

本高反応性モノマーは、ＴＦＥの重合極初期の段階で乳化重合系に存在すればよいことから、本高反応性モノマーを乳化重合系に添加する時期として各原料の仕込み段階で、ＴＦＥ等の他の原料と共に水性媒体に添加すればよい。

ＴＦＥの乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定はない。水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒、油溶性ラジカル重合開始剤などが挙げられる。なかでも、水溶性ラジカル開始剤又は水溶性酸化還元系触媒が好ましい。

上記水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。

上記水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥの収量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。

含フッ素乳化剤は、水性媒体中で、連鎖移動によってＴＦＥの重合反応を妨げることがないことから、ＴＦＥの乳化重合では一般的に使用される。本発明では、炭素数４〜８で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれるものを用いる。この含フッ素乳化剤は、エーテル性酸素を有し、また、低分子量なので、残留性が低く、生体蓄積性が低いと考えられる。好ましいものの具体例としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの塩が挙げられる。より好ましいものの具体例としては、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの塩が挙げられる。特に好ましくは、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ_４）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中や最終製品中に不純物として残留するおそれがない。

含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥの収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜２００００ｐｐｍがより好ましく、２０００〜１５０００ｐｐｍが最も好ましい。この範囲より少ないと、乳液安定性を保つ事が出来ず、この範囲より多いと、使用量に見合うほどの乳液安定性は得られず、また次第に一次粒子の形態が棒状を呈するようになり、逆に水性乳化液が不安定になる。この範囲にあると、より経済性に見合った安定した水性乳化液を得る事が出来る。

ＴＦＥの乳化重合は、上記原料の他に更に安定化助剤を添加して行っても良い。

安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。

安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。

ＴＦＥの乳化重合条件は、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。

また、得られるＰＴＦＥ水性乳化液のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０〜４５質量％となるように乳化重合することが好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性乳化液からＰＴＦＥの一次粒子を凝集させることが困難であり、ＰＴＦＥファインパウダー生産効率等が低下する。また、４５質量％を超えると、凝集できないＰＴＦＥの一次粒子が残存し易いので、白濁することがある。

本発明の方法によって得られるＰＴＦＥ水性乳化液は、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が０．１０〜０．３０μｍであり、０．２０〜０．３０μｍが好ましく、０．２１〜０．２７μｍがより好ましく、０．２２〜０．２６μｍが特に好ましい。なお、本発明における平均一次粒子径とは、ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子を、レーザー散乱法粒子径分布分析計を用いて測定したメジアン径の値である。

ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が小さいと、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性は向上する。しかしながら、安定化し過ぎると、ＰＴＦＥ水性乳化液の濃縮や、ＰＴＦＥ水性乳化液に攪拌剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が損なわれることが多い。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が大きいと、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が低下し、ＴＦＥの乳化重合中での凝集物の量が増して生産性上不利であること、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液を濃縮する際に、濃縮槽での多量の凝集物が発生すること、濃縮液の沈降安定性が損なわれて保存安定性が低下すること、ＰＴＦＥ水性乳化液に攪拌剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、重合槽から凝集槽に至る前に多量の凝集物が発生して配管が閉塞すること、及び、歩留まりが大幅に低下することなど、製造上多くの問題が生じる。ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であれば、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性はその後の加工性や成形性等が低下しない程度に優れ、耐熱性等に優れた成形品等が得られ易い。

ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、本高反応性コモノマーを、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させて乳化重合することにより、上記範囲に調整できる。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径を上記範囲内で大きくするには、本高反応性コモノマーの添加量を、本発明で規定する範囲内で増加すればよい。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径を上記範囲内で小さくするには、本高反応性コモノマーの添加量を、本発明で規定する範囲内で減じればよい。

本発明のＰＴＦＥ水性乳化液は、後述する実施例に記載の方法により測定した安定性時間が、本高反応性コモノマーを入れないこと以外は全く同じ条件で乳化重合して得られるＰＴＦＥ水性乳化液の値に比して、２０％以上向上し、かつ６００秒以内であることが好ましい。

安定性時間の向上が２０％未満では、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定化の効果が不充分である。また、安定性時間が６００秒を超えると、安定過ぎるので、ＰＴＦＥ水性乳化液に各種水性乳化液安定化剤を添加して濃縮する際の時間や、ＰＴＦＥファインパウダーを得るまでの凝集疎水化時間が、長くなるので生産性上不利である。

ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間を長くするには、本高反応性コモノマーの添加量を、本発明で規定する範囲内で増加すればよい。また、短くするには、本高反応性コモノマーの添加量を、本発明で規定する範囲内で減じればよい。

本発明のＰＴＦＥ水性乳化液は、プリント基板等の電子材料、膜構造物の屋根材、調理用品の表面コーティング剤、紡糸してＰＴＦＥ繊維などの含フッ素ポリマー繊維、発塵防止剤、電池の活性物質バインダー、プラスチック添加剤等の種々の用途に適用できる。

本発明のＰＴＦＥ水性乳化液にノニオン界面活性剤を添加して安定化した後、濃縮することで、ＰＴＦＥ微粒子が濃縮されたＰＴＦＥ微粒子の水性分散液（以下、「ＰＴＦＥ水性分散液」ともいう。）が得られる。ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ微粒子含有量は、５０〜７０質量％が好ましく、５５〜６５質量％がより好ましい。ＰＴＦＥ水性分散液には、防腐剤、粘度調整剤等の各種添加剤が更に配合されていても良い。

ＰＴＦＥ水性分散液は、そのままで、または水で希釈したのち、所望の粉末状充填剤を添加し、強い機械的攪拌を行なうことにより凝析させて、電池の電極材料、潤滑部材等の用途に使用できる。また、使用時に、有機溶剤、微量の凝析剤、着色剤などの公知の成分を加えてもよい。粉末状充填剤の例としては、例えば潤滑部材に利用する場合、鉛粉、亜鉛粉、ガラス粉、ガラス繊維粉、石英粉、アルミナ粉などの無機粉末、グラファイト粉、コークス粉、カーボン繊維粉などの炭素質粉末、青銅粉、銅粉、ステンレス粉などの金属粉末、ポリアミド粉、ポリイミド粉、ポリエーテルケトン粉、ポリエーテルエーテルケトン粉、ポリエーテルスルホン粉などの耐熱樹脂粉末などが挙げられる。また、電池の電極材料に利用する場合、二酸化マンガン粉、亜鉛粉、グラファイト粉、オキシ水酸化ニッケル粉、マンガン酸リチウム粉、コバルト酸リチウム粉、水素吸蔵合金粉末、などが挙げられる。

ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、特に限定はなく、従来公知の方法により製造できる。例えば、本発明のＰＴＦＥ水性乳化液に、攪拌等の剪断力を加えて、分散しているＰＴＦＥ微粒子の一次粒子を凝集させ、凝集物を水性媒体から分離し、造粒、整粒、乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。ここで、造粒とは、ＰＴＦＥ水性乳化液の凝集時に、分散していたＰＴＦＥの一次粒子が凝集して得られる二次粒子の粒子径が数１００μｍまで成長する過程をいう。また、整粒とは、造粒後に撹拌を続けることで、二次粒子の粒子性状や粒度分布が整えられる過程をいう。

具体的には、以下のような方法によりＰＴＦＥファインパウダーを製造できる。
すなわち、ＰＴＦＥ水性乳化液のＰＴＦＥ濃度を８〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌するなどして剪断力を加えてＰＴＦＥの一次粒子を凝集させる。ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させる際、必要に応じて、ＰＴＦＥ水性乳化液のｐＨを調節してもよく、ＰＴＦＥ水性乳化液に電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。ｐＨ調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。また、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の化合物の存在下で行うことも出来る。電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩などが上げられる。有機溶剤としては、アルコール類、アセトンなどが挙げられる。

次に、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集したＰＴＦＥファインパウダーを水性媒体から分離し、造粒、整粒して湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを得る。なお、ＰＴＦＥファインパウダーを分離した後の水性媒体中には、含フッ素界面活性剤が含まれているが、該水性媒体に含まれる含フッ素界面活性剤は、イオン交換樹脂により吸着する方法、水分を蒸発させるなどの濃縮方法、活性炭への吸着などを用いて回収できる。

次に、分離した湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダー（以下、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーという。）を乾燥する。

未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。乾燥温度が１１０℃未満であると、乾燥に時間を要するうえ、水分が十分抜けないことがある。乾燥温度が２５０℃を超えると、ペースト押出し圧力特性が改善できないことがある。なお、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが、含フッ素界面活性剤を吸着している場合には、乾燥時に排出される空気をアルカリ水溶液に導入することによって、乾燥空気中に含まれる含フッ素界面活性剤を回収することができる。

未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、アンモニアを含有する雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、アンモニアを含有する雰囲気とは、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーにアンモニアガスが接触し得る雰囲気を意味する。例えばアンモニアガスを含有する雰囲気や、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが含有する水分中にアンモニア又はアンモニアを発生する化合物が溶解していて、加熱等によってアンモニアガスが発生する雰囲気などを意味する。アンモニアを発生する化合物としては、例えばアンモニウム塩、尿素などが挙げられ、これらは加熱により分解してアンモニアガスを発生する。アンモニアを含有する雰囲気下で乾燥すると、物性を損なうこと無く、ファインパウダーのペースト押出圧力を下げる事が出来る。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、応力緩和時間が５００秒以上であり、５２５秒以上が好ましく、５５０秒以上がより好ましい。本発明において、応力緩和時間とは、ＰＴＦＥファインパウダーを用いて作成した延伸ビードを、クランク間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で延伸し、この延伸ビードのサンプルの両方の末端を固定具で固定し、３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を言う。例えば、米国特許５，４７０，６５５号明細書、米国特許４，５７６，８６９号明細書等に記載されているように、応力緩和時間が長い程、耐熱性が高いことを意味している。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、ＳＳＧが、２．１３５〜２．１７５であることが好ましく、２．１３５〜２．１６５であることがより好ましく、２．１３５〜２．１５５であることが特に好ましい。ＳＳＧは、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が低いほど、一般的には分子量が高いことを意味する。しかし、本高反応性コモノマーの導入量が多いと、非結晶構造の領域が更に増して、密度が下がり、ＳＳＧの値が小さくなる。ＳＳＧの値が小さ過ぎることは、本高反応性コモノマーの導入量が多いことを示す。この場合には、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が小さくなり過ぎ、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性も過剰に高くなる。また、応力緩和時間も５００秒未満となる場合が多い。これは、ＰＴＦＥの結晶構造が崩れたことによる影響と考えられる。一方、ＳＳＧの値が大き過ぎる場合は、分子量が低いことを意味しており、各種物性が低下する。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形することにより、所望の成形品が得られる。

ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押し出し成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤とを混合してＰＴＦＥファインパウダーに流動性を付与し、所望の形状になるようにペースト押出し成形する方法が挙げられる。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよい。その割合は、通常、ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部当たり、潤滑剤の１５〜３０質量部が好ましく、２０〜２５質量部がより好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、又は乾点が１００以上の石油系炭化水素が好ましい。また、着色するための顔料などの添加剤や、強度及び導電性などを付与するための各種充填剤などを添加することもできる。

ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物の形状としては、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状が採用できる。成形物の用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。また、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し後、延伸することにより、ＰＴＦＥの延伸多孔体が得られる。延伸条件としては、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率、が採用される。延伸多孔体の空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９９％の範囲が好ましく、７０〜９８％の範囲が特に好ましい。延伸多孔体で構成される物品の形状としては、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状が採用できる。

次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［測定方法］
（Ａ）ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径（単位：μｍ）
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。

（Ｂ）ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥファインパウダーを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物の空気中での質量と水中での質量を測定し、２３℃における水との比重比を求め、此れに２３℃の水の密度値を乗じた値を標準比重とした。

（Ｃ）ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間
ＳＵＳ３０４の材質で、内径１２ｃｍの円筒状容器に、厚み２．９ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍのバッフルを２枚、底部から２．５ｃｍ上げて対称的に熔接して用いた。
ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度を２０％に調合して総量８００ｇを仕込み、温度を２３±１℃に調整した。そして、内径８．０ｍｍのシャフトに取り付けた厚み１．２ｍｍ、幅１．３ｃｍ、長さ９．７ｃｍ、回転方向へ３０°傾けた水平パドルを、底部から５ｍｍ上げて設置し、５００ｒｐｍの条件で、ＰＴＦＥ水性乳化液が破壊されて、疎水化されたＰＴＦＥが生じるまでの時間とした。

（Ｄ）押出し圧および延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、潤滑剤（商品名「アイソパーＨ（登録商標）」、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥファインバウダー混合物を得た。得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通してペースト押出しを行い、ビードを得た。このときのＰＴＦＥファインパウダー混合物のペースト押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。
次に、得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。そして、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。

（Ｅ）破断強度の測定
クランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にしてビードを延伸することにより、破断強度試験測定用のサンプルを作製した。そして、このサンプルを５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）を破断強度とした。

（Ｆ）応力緩和時間の測定
クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、応力緩和時間の測定用のサンプルを作製した。このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求めた。

（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以下、「ＡＰＦＤＯ」と記す。）の７０ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」と記す。）の２ｇ、脱イオン水の３００ｇを共に吸引させて仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。４５３秒で内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＡＰＦＤＯを温水に溶解して重合途中でＡＰＦＤＯとして合計１２５ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６５℃まで下げ、重合後半は９０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１８３分であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＡＰＦＤＯは、最終ＰＴＦＥ収量に対して８４７８ｐｐｍであった。また、ＰＦＢＥの添加量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００８７質量％であった。また、反応器中の凝固物は痕跡程度であった。そして、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は２０６秒であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して撹拌し凝集させてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。次いでこのＰＴＦＥファインパウダーを１８０℃で乾燥した。ＳＳＧは２．１４２であった。また、測定方法（Ｄ）に従い、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．８ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２５．９Ｎであった。応力緩和時間は５１６秒であった。

（比較例１）
実施例１において、ＰＦＢＥを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合開始前の１．７４６ＭＰａまでの内圧降下時間は１５２秒であった。比較例１では、ＴＦＥの乳化重合時にコモノマー（ＰＦＢＥ）が入らないことにより、内圧降下時間は実施例１の３割程度であった。また、重合時間は２００分であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２８μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は１６８秒であった。比較例１の安定性時間は、実施例１の８割程度の短時間であった。
また、このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１５１であった。また、実施例１と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．０ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２２．１Ｎであった。応力緩和時間は５４９秒であった。

（比較例２）
実施例１において、ＰＦＢＥを３ｇ使った以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合開始前の１．７４６ＭＰａまでの内圧降下は１００３秒であった。重合時間は１８２分であった。また、ＰＦＢＥの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１３質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２１μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は３６６秒であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１３９であった。また、実施例１と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１８．６ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２７．０Ｎであった。応力緩和時間は４５４秒であった。応力緩和時間は、実施例１に比べて短く、耐熱性の劣るものであった。

（実施例２）
実施例１において、ＰＦＢＥに代えて、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２（以下、「ＢＶＥ」と記す。）（反応性比ｒ_ＴＦＥ＝５．７）を２ｇ使った以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合開始前の１．７４６ＭＰａまでの内圧降下は１４７秒であった。重合時間は２２５分であった。また、ＢＶＥの添加量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００８７質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は２３８秒であった。安定性時間は比較例１に比べて４２％向上していた。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１５２であった。また、実施例１と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１６．２ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２２．２Ｎであった。応力緩和時間は５１７秒であった。

（比較例３）
実施例１において、ＰＦＢＥに代えて、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（以下、「ＰＰＶＥ」と記す。）（反応性比ｒ_ＴＦＥ＝８．７２）を２ｇ使った以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合開始前の１．７４６ＭＰａまでの内圧降下は１８６秒であった。比較例３では、重合速度が失活してしまい、重合時間２７８分、ＴＦＥの添加量１８ｋｇで停止し、十分な収量を得ることが出来なかった。また、ＰＰＶＥの添加量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１１質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２３μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は２７１秒であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１５２であった。また、実施例１と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．６ＭＰａであった。この延伸ビードは多くのボイドが発生して均一な多孔体とは言い難く、破断強度は４．６Ｎであった。応力緩和時間は２６６秒であった。

（実施例３）
実施例１において、ＰＦＢＥに代えて、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（以下、「ＭＭＤ」と記す。）（反応性比ｒ_ＴＦＥ＝０．４）を１．３ｇ使った以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合開始前の１．７４６ＭＰａまでの内圧降下は１３４秒であった。重合時間は１７７分であった。また、ＭＭＤの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００５７質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は２２８秒であった。水性乳化液安定性は比較例１に比べて３６％向上していた。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４５であった。また、実施例１と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．５ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２４．４Ｎであった。応力緩和時間は、５０８秒であった。

（実施例４）
実施例１で使用したオートクレーブに、ＡＰＦＤＯの５０ｇ、パラフィンワックスの８６２ｇ、コハク酸の６．５ｇ、シュウ酸の０．３ｇ、脱イオン水の６１リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの０．５ｇ、３００ｇの脱イオン水と共に吸引させて仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．２７５ＭＰａまで昇圧し、０．０４％の過マンガン酸カリウム水溶液を３．５ｍｌ〜４ｍｌ／分で添加を始めた。ＴＦＥを７．５ｋｇ添加した後、過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止めて、ＡＰＦＤＯを追加添加した。内温は９０℃まで昇温した。この後、ＴＦＥを２２ｋｇまで添加し、反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２１６分であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。また、ＰＦＢＥの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００２３質量％であった。また、反応器中の凝固物は痕跡程度であった。そして、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２３μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は２６７秒であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して撹拌し凝集させた。そして、対ＰＴＦＥ微粒子（乾燥量）に対して１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液（２０質量％濃度）を乾燥トレイに予め仕込んだ後、所定量盛り付けて１３５℃で乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４２であった。また、測定方法（Ｄ）に従い、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．２ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２９．６Ｎであった。応力緩和時間は、５３８秒であった。

（比較例４）
実施例４において、ＰＦＢＥを使わなかった以外は実施例４と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１９２分であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２７μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は１７６秒であった。水性乳化液安定性は、実施例４の７割程度の短時間であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例４と同様にして凝集してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４７であった。また、実施例４と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．２ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２８．３Ｎであった。応力緩和時間は、４８８秒であった。応力緩和時間は、実施例４に比べて短く、耐熱性の劣るものであった。

（比較例５）
実施例４において、ＰＦＢＥを２．５ｇ使った以外は実施例４と同様にして重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１９２分であった。また、ＰＦＢＥの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１１質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．１９μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は８１０秒であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例４と同様にして凝集してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１３９であった。また、実施例４と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１８．８ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は３３．４Ｎであった。応力緩和時間は、４７５秒であった。応力緩和時間は、実施例４に比べて短く、耐熱性の劣るものであった。

（実施例５）
実施例４において、ＰＦＢＥに代えて、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６Ｆ（以下、「ＰＦＨＥ」と記す。）を１ｇ使った以外は実施例４と同様にして反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は２３２分であった。また、ＰＦＨＥの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００４５質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は２８５秒であった。安定性時間は、比較例４に比べて６２％向上していた。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例４と同様にして凝集してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４２であった。また、実施例４と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１６．３ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２８．２Ｎであった。応力緩和時間は、５６９秒であった。

（実施例６）
実施例４において、ＰＦＢＥに代えて、ＰＦＨＥを２ｇ使った以外は、実施例４と同様にして反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１９０分であった。また、ＰＦＨＥの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００９１質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２３μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は３９２秒であった。安定性時間は比較例４に比べて１２３％向上していた。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例４と同様にして凝集してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１３９であった。また、実施例４と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１６．２ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２８．６Ｎであった。応力緩和時間は５１９秒であった。

（実施例７）
実施例４において、ＰＦＢＥに代えて、ＭＭＤを０．８ｇ使った以外は、実施例４と同様にして反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１９８分であった。また、ＭＭＤの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００４５質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２４μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は３４７秒であった。安定性時間は比較例４に比べて９７％向上していた。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例４と同様にして凝集してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４１であった。また、実施例４と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．３ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２９．８Ｎであった。応力緩和時間は５９４秒であった。

（実施例８）
実施例４において、ＰＦＢＥに代えて、ＭＭＤを２ｇ使った以外は、実施例４と同様にして反応を行い、ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１５９分であった。また、ＭＭＤの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．００９１質量％であった。また、得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は０．２２μｍであり、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性時間は５３２秒であった。安定性時間は比較例４に比べて２０２％向上していた。
このＰＴＦＥ水性乳化液を用い、実施例４と同様にして凝集してＰＴＦＥファインパウダーを製造した。このＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１３７であった。また、実施例４と同様に、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１７．４ＭＰａであった。この延伸ビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であり、破断強度は２９．４Ｎであった。応力緩和時間は５０９秒であった。

上記結果を表１，２にまとめて記す。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーおよび延伸多孔体は、各種チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルター等の用途に適用できる。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、プリント基板等の電子材料、膜構造物の屋根材、調理用品の表面コーティング剤、紡糸してＰＴＦＥ繊維などの含フッ素ポリマー繊維、発塵防止剤、電池の活性物質バインダー、プラスチック添加剤等の種々の用途に適用できる。

なお、２００９年１１月９日に出願された日本特許出願２００９−２５５９４９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 炭素数４〜８で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤を用いてテトラフルオロエチレンを乳化重合し、平均一次粒子径が０．１〜０．３μｍであるポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性乳化液を得るポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法であって、
   テトラフルオロエチレンの乳化重合の開始時に、下記一般式（１）で表わされる（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、テトラフルオロエチレンとの共重合におけるモノマー反応性比ｒ_ＴＦＥが０．１〜８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なポリテトラフルオロエチレンの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させ、前記コモノマー（ｂ）が、下記一般式（２）、下記一般式（３）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２,２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、及び、パーフルオロ（５−メトキシ−１,３−ジオキソール）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
   ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ^１ ・・・（１）
   （式（１）中のＲｆ^１は、炭素数が１〜１０のポリフルオロアルキル基である。）
   ＣＦ _２ ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ _２ ） _ｎ ＣＦ＝ＣＦ _２ ・・・（２）
   （式（２）中のｎは１〜２の整数である。）
   ＣＦ _２ ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ ^２ ・・・（３）
   （式（３）中のＲｆ ^２ は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
2. 前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均一次粒子径が０．２〜０．３μｍである、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
3. 前記（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）が、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４Ｆ及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６Ｆからなる群より選ばれる一種以上である、請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られるポリテトラフルオロエチレン水性乳化液。
5. 請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液に、ノニオン性界面活性剤を添加して安定化した後、濃縮して得られる、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が５０〜７０質量％であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
6. 請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン水性乳化液を凝集して得られる、５００秒以上の応力緩和時間を保持する、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
7. 標準比重が２．１３５〜２．１５５である、請求項６に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
8. 請求項６又は７に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押し出し後延伸して得られる延伸多孔体。