JP4681259B2 - 汚泥の処理方法及び汚泥処理システム - Google Patents

Description

本発明は、汚泥の処理方法及び処理システムに関し、特に石炭燃焼生成物を処置することにより生じた排水を処理する際に発生する汚泥中に含まれるフッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）の溶出を低減するのに好適な汚泥の処理方法及び汚泥処理システムに関するものである。

石炭燃焼に伴って発生する排ガスや煤塵を扱う設備からの排水を処理する際に発生する汚泥には、フッ素やホウ素がかなりの濃度で含まれており、低コストに処理できる方法が望まれている。
この種の汚泥には排水中に含まれていたフッ素やホウ素が濃縮されているため、汚泥をそのまま廃棄した場合は、フッ素やホウ素が汚泥から溶出する恐れがある。また、汚泥自身が水分を多く含むため、取り扱いが困難であるという問題点もある。
従来、汚泥中からの重金属の溶出を抑制する方法として、例えば、汚泥にセメントなどを混合して固化する（例えば、特許文献１（特開平１１−１９５０８号公報））方法、あるいは、汚泥に、石灰、石膏、石炭灰などを添加して混合する（例えば、特許文献２（特開平８−２０６７００号公報））方法が提案されている。
いずれの方法も、汚泥と添加剤を混合することにより、汚泥が固化または塊状化され、ハンドリングが容易で重金属の溶出を低減することが可能になる。しかしながら、特開平１１−１９５０８号公報の方法は、比較的高価なセメントを使用するので経済的でないし、特開平８−２０６７００号公報の方法は、重金属などの溶出を抑制する効果が小さいという問題があった。

以上の問題点に対して、特許文献３（特開２００２−３４６５９５号公報）は、フッ素またはホウ素のいずれか一方もしくは双方を含有する汚泥に、石灰、石炭燃焼灰、石膏のうちの少なくとも１つ以上を添加して水の存在下で混練し、この混練して生成した生成物の比表面積を増加させる汚泥の処理方法を提案している。
特開２００２−３４６５９５号公報の汚泥の処理方法によれば、汚泥中の有害物質（フッ素やホウ素）の溶出が少なく、かつ、ハンドリングが容易であるという効果を有していることが記載されている。

特開平１１−１９５０８号公報 特開平８−２０６７００号公報 特開２００２−３４６５９５号公報

ところが、特開２００２−３４６５９５号公報の提案によれば、セメント、石灰、石膏、石炭灰等の供給設備と、それらを汚泥と混合するための混合機や、混合物を乾燥するための乾燥機が必要となるため、機器点数が多くなる。また、汚泥にセメント、石灰、石膏、石炭灰等を混合するため、処理物自体の容積、重量が増加し、無害化した汚泥の埋立て処理や運搬時に不利となる。
そこで本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、最小限の設備・機器の追加でかつ処理物自体の容積、重量を増加させることなくフッ素、さらにはホウ素の溶出を抑制することのできる汚泥の処理方法及び汚泥処理システムの提供を課題とする。

本発明者等の検討によれば、汚泥中のフッ素は溶解度の低いＣａＦ₂及び水溶解性フッ素イオンとして存在する。そこで、溶解度積の関係から、汚泥にＣａを付加してやれば、汚泥中のフッ素がＣａにより固定されるために汚泥からの溶出が抑制されるものと判断し、Ｃａの汚泥への供給源としてＣａＣｌ₂水溶液を用いた実験を行った。その結果、フッ素の溶出が抑制されるのみならず、ホウ素の溶出量を低減できることを知見した。ホウ素の溶出量低減の理由は明らかでない。しかし、ホウ素は汚泥中に含まれる水に溶け込んで存在していると解されるところ、後述する実施例に示すように本発明にしたがって汚泥を処理することにより、ホウ素が溶け込んでいる汚泥中の水分がＣａＣｌ₂水溶液に置換されるため、ホウ素の溶出量が低減するものと判断される。
本発明は以上の知見に基づくものであり、石炭燃焼生成物を処置することにより生じた汚泥を所定の含水率まで脱水処理する工程（ａ）と、工程（ａ）を経た汚泥にＣａＣｌ₂ 水溶液を添加する工程（ｂ）と、ＣａＣｌ ₂ 水溶液が添加された汚泥をさらに脱水処理する工程（ｃ）と、を備え、汚泥を搬送する過程で工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を連続的に実施することを特徴とする汚泥の処理方法である。
本発明の汚泥の処理方法によれば、石炭燃焼生成物を処置することにより生じた汚泥にＣａＣｌ₂ 水溶液を添加するので、汚泥中の水溶解性フッ素イオンがＣａにより固定され、後の溶出を抑制することができる。しかも、汚泥の脱水機は従来から備えているため、ＣａＣｌ₂ 水溶液を添加するための設備の追加のみで足りるとともに、汚泥の重量又は体積の増加は微々たるものである。

本発明の汚泥の処理方法において、汚泥中の含水率が高いと添加するＣａＣｌ₂ 水溶液が不必要に希釈される。そのため、ＣａＣｌ₂ 水溶液を添加する前に、所定の含水率になるように汚泥を脱水処理することが重要である。この脱水処理は、汚泥がケーキ状になるまで行うことが望ましい。
本発明の汚泥の処理方法においては、ＣａＣｌ₂ を水溶液として添加する。これにより、ホウ素の溶出低減効果を得ることができる。工程（ｃ）では、ＣａＣｌ₂ 水溶液が添加された汚泥をさらに脱水処理し、ホウ素を含む水分を汚泥から除去する。
本発明の汚泥の処理方法では、処理効率の観点から、汚泥を搬送する過程で工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を連続的に実施する。この処理は、例えばベルトで汚泥を搬送しつつ脱水処理を行うことのできるベルト式の脱水機を用い、ケーキ状に脱水された汚泥にＣａＣｌ ₂ 水溶液を添加することにより実現することができる。ベルト式の脱水機の場合、ＣａＣｌ ₂ 水溶液を添加している間にも脱水処理を同時に進行させることができる。

本発明の汚泥の処理方法では、ＣａＣｌ ₂ 水溶液が０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度を有することが望ましい。本発明による効果、特にフッ素を汚泥中に固定することによる溶出量の低減効果を十分に得るためには、ＣａＣｌ₂水溶液は０．１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度とする必要がある。一方で、３．０ｍｏｌ／ｌ以上は水に対する溶解度を超えるので、未溶解の固体状の塩化カルシウムが残留する。したがって、ＣａＣｌ₂水溶液の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、望ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌとする。
また、ＣａＣｌ₂水溶液の汚泥に対する添加量は、少なくとも未処理汚泥の含水量以上とすればよい。未処理の汚泥に含まれる水を塩化カルシウムの水溶液に置換するための必要量は押出し流れを想定した単純計算に基づいて求められる。例えば含水率が２０％であれば０．２ｌ／ｋｇとなる。実験結果に基づいた場合の汚泥に対する望ましいＣａＣｌ₂水溶液の添加量は１．０〜５．０ｌ／ｋｇである。

本発明は、以上の汚泥の処理方法を実行する以下の汚泥処理システムを提供する。この汚泥処理システムは、フッ素及びホウ素を含む汚泥にＣａＣｌ₂水溶液を添加する溶液添加部と、汚泥を搬送する搬送路と、ＣａＣｌ₂水溶液が添加される前の汚泥を脱水処理する前脱水処理部と、溶液添加部でＣａＣｌ₂水溶液が添加された汚泥を脱水処理する後脱水処理部と、を備え、前脱水処理部と後脱水処理部が搬送路上に隣接して配設されていることを特徴とする汚泥処理システムである。この汚泥処理システムによれば、汚泥処理を連続処理することが可能である。

以上説明したように、本発明によれば、ＣａＣｌ₂水溶液を添加するための装置を最小限の設備・機器の追加でかつ処理物自体の容積、重量を増加させることなくフッ素及びホウ素の溶出を抑制することができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。なお、本実施の形態における汚泥処理システムは、石炭火力発電所で排出される排ガスを処理するシステムの一部を構成している。
図１は、本実施の形態における排ガス処理システム１の構成を示す図である。
図１に示すように、排ガス処理システム１は、ボイラ２に付帯する脱硝装置３を有している。ボイラ２から排出された排ガスは脱硝装置３にて脱硝処理され、さらに、エアヒータ４を経た後に集塵機５に導入される。集塵機５を経た排ガスは、熱エネルギーを回収する熱交換器６の後流に位置する脱硫装置７に導入される。脱硫装置７を経た排ガスは、湿式集塵機８及び再加熱器９を経由して煙突１０から大気中に放出される。脱硫装置７では図示しない硫黄酸化物の吸収剤である石灰石を供給する設備と脱硫によって生成する石膏を取り出す設備がある。その一方において脱硫装置７からはスラリ状の汚泥を含む排水１３が抜き出される。以上の構成は、一般的な排ガス処理システムであるが、スラリ状の汚泥は脱硫装置のみならず、図示しない石炭火力発電所での石炭灰処理装置やフライアッシュを扱う装置の洗浄液処理装置からも抜き出される。
脱硫装置７で発生したスラリ状の汚泥を含む排水１３は脱水機１１に配送される。タンク１２にはＣａＣｌ₂水溶液が収容されており、脱水機１１にはタンク１２からＣａＣｌ₂水溶液が供給されるようになっている。

脱硝装置３には図示しないアンモニアタンクからＮＨ₃が供給される。したがって、下記する式（１）及び式（２）により、排ガス中に含まれるＮＯ_xが窒素に変換され、脱硝される。脱硝後の排ガスの温度は、例えば３５０〜４２０℃の範囲である。

４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ…（１）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃→２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ…（２）

脱硝装置３で脱硝され、かつエアヒータ４を経て例えば１６０℃以下の温度になった排ガスが導入される集塵機５は、粗集塵できるものであればよく、特に限定されない。
集塵機５を経て熱交換器６で熱エネルギーが回収された排ガスは、例えば９０〜１００℃の温度になる。
熱交換器６を経た排ガスが導入される脱硫装置７は、一般に排煙処理で用いられている湿式の吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置を用いることができ、特に限定されるものではない。脱硫装置７から排出される排ガスは、例えば５０〜６０℃に温度低下している。

脱硫装置７の後流に位置する再加熱器９は、例えば５０〜６０℃に温度低下した排ガスを、例えば９０〜１００℃程度の温度まで加熱する。温度低下した排ガスをそのまま煙突１０から大気中に放出すると、水蒸気による白煙が発生する問題があるためである。そこで、再加熱器９でこの問題が生じない温度まで加熱する。
熱交換器６と再加熱器９は、所定の熱媒を媒体として熱エネルギーを交換する方式のガスガスヒータで構成されている。ここで、熱交換器６と再加熱器９はそれぞれ排ガスの温度を冷却、加熱するものであればよく、別々の系統であっても直接熱交換するガスガスヒータであってもよい。

脱硫装置７で発生したスラリ状の汚泥を含む排水１３は脱水機１１に搬送される。脱水機１１に搬送されたスラリ状の汚泥は脱水処理されてケーキ状の汚泥となる。そして、この汚泥にはフッ素及びホウ素が含まれている。フッ素は汚泥中にＣａＦ₂及び水溶解性フッ素イオンとして存在しており、また、ホウ素は主に汚泥中に含まれる水に溶解して存在している。
脱水機１１内において、ケーキ状の汚泥にタンク１２から供給されたＣａＣｌ₂水溶液が添加され、その後再度脱水処理される。この過程を図２に模式的に示している。

図２は、脱水機１１内においてベルトＶ上に載置された汚泥Ｄの変遷を示している。図２において、汚泥ＤはベルトＶによって図の右方向に搬送されながら、脱水（前脱水）されてケーキ状となる。スラリ状の汚泥だとＣａＣｌ₂水溶液の濃度が低下して、添加効果が減少するからである。ケーキ状となった汚泥にＣａＣｌ₂水溶液が添加される。ＣａＣｌ₂水溶液の添加は、ベルトＶの所定領域においてなされる。ＣａＣｌ₂水溶液の添加により、後述するように、フッ素及びホウ素の溶出が抑制される。ベルトＶ上の全ての領域において脱水処理がなされており、ＣａＣｌ₂水溶液を添加する領域においても脱水処理（後脱水）がなされ、かつＣａＣｌ₂水溶液を添加する領域よりも下流において引き続き脱水処理がなされる。これで汚泥処理の一連の工程が終了する。

次に、本発明においてフッ素及びホウ素の溶出が抑制される理由について説明する。
フッ素は汚泥中にＣａＦ₂及び水溶解性フッ素イオンとして存在しているが、フッ素イオン濃度はカルシウムイオン濃度に依存しているためにカルシウムイオンが不足するとフッ素イオン濃度を下げることができない。汚泥中においてＣａＦ₂は下記式（３）の挙動を示す。式（３）において、←→は、その左辺及び右辺が可逆的であることを示しており、カルシウムイオンが不足すると反応が左方向に進まないため、水溶解性フッ素イオン濃度を下げることができない。
ＣａＦ₂←→Ｃａ²⁺＋２Ｆ^-…（３）
ここで、溶解度積より、Ｃａ²⁺とＦ^-は下記式（４）の関係を満足する。
［Ｆ^-］＝（Ｋｓｐ／［Ｃａ²⁺］）^1/2…（４）
ただし、［Ｆ^-］：フッ素イオン濃度、［Ｃａ²⁺］：カルシウムイオン濃度、
Ｋｓｐ：溶解度積

式（４）より、汚泥中の［Ｃａ²⁺］（カルシウムイオン濃度）を高くすることにより、［Ｆ^-］（フッ素イオン濃度）を低下することができる。そこで、本実施の形態ではＣａＣｌ₂水溶液を添加することによりＣａ²⁺を汚泥中に供給するのである。供給されたＣａ²⁺は汚泥中に遊離するＦ^-と結び付く共存イオン効果によって汚泥中にＦ^-を固定することにより、汚泥からのＦ^-の溶出を抑制するのである。

ホウ素は、汚泥に含まれる水の中に溶解して存在している。スラリ状の汚泥を脱水してケーキ状とすることにより汚泥中のホウ素の含有量は低減するが、未だ汚泥中にホウ素を含む水分は残存する。ところが、ＣａＣｌ₂水溶液を添加しかつ脱水処理すると、ホウ素を含む水分はＣａＣｌ₂水溶液に置換され汚泥から取り除かれる。したがって、本実施の形態によれば、汚泥中に含まれるホウ素の量をそもそも低減することによって、後に溶出するホウ素の量を抑制することができる。

以上説明したように、フッ素及びホウ素を含む汚泥にＣａＣｌ₂水溶液を添加することにより、フッ素及びホウ素の溶出を抑制することが可能となる。以下では、汚泥へのＣａＣｌ₂水溶液の添加によるフッ素及びホウ素の溶出抑制の効果を示す具体的な実験について説明する。

（実験例）
石炭火力発電所で排出される排ガスを処理するシステムの脱硫装置で発生した３種類のスラリ状の汚泥（Ａ、Ｂ及びＣとする）をケーキ状とした後に、ＣａＣｌ₂水溶液処理によるフッ素及びホウ素の溶出低減効果を確認する実験を行った。
ここで、汚泥Ａは、脱硫装置の湿式吸収塔の前段に設置した冷却塔から抜出されたスラリ状の汚泥を含む排水を沈降法により分離することで得られる、更に濃厚にスラリ状の汚泥を含む排水を脱水機で処理したケーキ状の汚泥である。汚泥Ｂは、前記冷却塔から抜出されたスラリ状の汚泥を含む排水を沈降法により分離することで得られる清澄液を、窒素化合物及び硫黄化合物の分解工程、フッ素、重金属及びカルシウムの除去工程により処理する際に発生する固形分を排水から分離したものである。汚泥Ｃは前記窒素化合物及び硫黄化合物の分解工程、フッ素、重金属及びカルシウムの除去工程により処理された排水を、更に生物処理により窒素除去する際に発生する固形分を排水から分離したものである。汚泥Ａ、Ｂ及びＣの含水率は各々２５％程度、６０％程度及び８０％程度であり、ＣａＣｌ₂水溶液の濃度は１．０ ｍｏｌ／ｌ、ＣａＣｌ₂水溶液のフライアッシュ汚泥ケーキに対する添加量は５．０ ｌ／ｋｇである。結果を表１に示す。なお、フッ素、ホウ素の溶出量は、環境庁告示第１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」（環告第１３号）に準じて実施した。また、ＣａＣｌ₂水溶液処理を行わない汚泥についても同様の試験を行った。

表１に示すように、フライアッシュ汚泥Ａ、Ｂ及びＣのいずれにおいても、フッ素及びホウ素の溶出量が低減している。フッ素及びホウ素ともに、溶出量を１０ ｍｇ／ｌ、さらには８ ｍｇ／ｌ以下に抑制することができる。

次に、ＣａＣｌ₂水溶液の濃度及びＣａＣｌ₂水溶液の汚泥への添加量のフッ素及びホウ素の溶出量低減効果に与える影響を確認した。その結果を図３及び図４に示す。なお、試験は汚泥Ｂについて行い、また溶出量は環告第１３号に準じて測定した。
図３に示すように、フッ素については、ＣａＣｌ₂水溶液の濃度が１．０ ｍｏｌ／ｌのときに溶出量を６ ｍｇ／ｌ程度（ＣａＣｌ₂水溶液添加量１．０ ｌ／ｋｇ）まで低減できることから、ＣａＣｌ₂水溶液の添加量を調整することにより、０．５ ｍｏｌ／ｌ以上のＣａＣｌ₂水溶液の濃度で溶出量を８．０ ｍｇ／ｌ以下に規制できる。さらに、ＣａＣｌ₂水溶液の濃度が０．１ ｍｏｌ／ｌのときにも未処理の濃度に比べて顕著な低減効果を認めることが分かる。また、ＣａＣｌ₂水溶液の添加量については、１．０ ｌ／ｋｇ以上で溶出量を８．０ ｍｇ／ｌ以下に規制できる。

図４に示すように、ホウ素については、ＣａＣｌ₂水溶液の添加量が少ない範囲ではＣａＣｌ₂水溶液の濃度が高いほど溶出量低減効果が大きいが、添加量が多くなるとＣａＣｌ₂水溶液の濃度の影響はなくなる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択し、あるいは他の構成に適宜変更することが可能である。
例えば、排ガス処理システム１の構成はあくまで一例であって、本実施の形態に限定されない。また、排ガス処理システム１は、ボイラ２に付設されており、そのために汚泥処理システムもボイラ２に付設したものとなっているが、ボイラ２とは別系統のシステムとしても良いことは言うまでもない。

本実施の形態における排ガス処理システムの構成を示す図である。 本実施の形態におけるＣａＣｌ₂水溶液の添加及び脱水の様子を示す図である。 ＣａＣｌ₂水溶液の濃度及びＣａＣｌ₂水溶液の汚泥への添加量のフッ素溶出量に与える影響を示すグラフである。 ＣａＣｌ₂水溶液の濃度及びＣａＣｌ₂水溶液の汚泥への添加量のホウ素溶出量に与える影響を示すグラフである。

符号の説明

１…排ガス処理システム、２…ボイラ、３…脱硝装置、４…エアヒータ、５…集塵機、６…熱交換器、７…脱硫装置、８…湿式集塵機、９…再加熱器、１０…煙突、１１…脱水機、１２…タンク、１３…排水

Claims (5)

1. 石炭燃焼生成物を処置することにより生じた汚泥を所定の含水率まで脱水処理する工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）を経た前記汚泥にＣａＣｌ₂ 水溶液を添加する工程（ｂ）と、
   前記ＣａＣｌ ₂ 水溶液が添加された前記汚泥をさらに脱水処理する工程（ｃ）と、を備え、
   前記汚泥を搬送する過程で前記工程（ａ）、前記工程（ｂ）及び前記工程（ｃ）を連続的に実施することを特徴とする汚泥の処理方法。
2. 前記ＣａＣｌ₂水溶液の濃度を０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌとすることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の処理方法。
3. 前記ＣａＣｌ₂水溶液の添加量を前記汚泥中の含水量以上とすることを特徴とする請求項２に記載の汚泥の処理方法。
4. 前記ＣａＣｌ₂水溶液の添加量を前記汚泥に対して１．０〜５．０ｌ／ｋｇとすることを特徴とする請求項２に記載の汚泥の処理方法。
5. フッ素及びホウ素を含む汚泥にＣａＣｌ₂水溶液を添加する溶液添加部と、
   前記汚泥を搬送する搬送路と、前記ＣａＣｌ₂水溶液が添加される前の前記汚泥を脱水処理する前脱水処理部と、
   前記溶液添加部で前記ＣａＣｌ₂水溶液が添加された前記汚泥を脱水処理する後脱水処理部と、を備え、
   前記前脱水処理部と前記後脱水処理部が前記搬送路上に隣接して配設されていることを特徴とする汚泥処理システム。

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