JP4681149B2 - 燃料電池セル管の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池発電システムの概略構成の一例を図６に示す。ただし、図６では、ガスの予熱と熱交換に関する部分、及び、発電された電力の集電に関わる部分は省略している。
【０００３】
図６を参照して、燃料電池は、ガス供給部であるヘッダ１１０と、発電部であるセルチューブ１１１とを具備する。ヘッダ１１０は、仕切板１１０ａ、底板１１０ｂ、供給室１１０ｃ、排出室１１０ｄを有する。また、セルチューブは、案内管１１２を有する。
【０００４】
ヘッダ１１０の内部は、仕切板１１０ａにより上下方向に区分けされ、上方が供給室１１０ｃ、下方が排出室１１０ｄとして構成されている。ヘッダ１１０の底板１１０ｂには、セルチューブ１１１の上端部（一端部）が排出室１１０ｄとガスの出入りが出来るように連結され、支持されている。セルチューブ１１１の下端部（他端部）は、閉塞されている。セルチューブ１１１の内部には、案内管１１２が、同軸をなして挿入されている。案内管１１２は、その一端部（上端部）が、上記供給室１１０ｃとガスの出入りが出来るように、上記仕切板１１０ａに連結され、支持されている。このようなセルチューブ１１１及び案内管１１２は、複数本存在し、ヘッダ１１０に連結され、支持されている。ここで、セルチューブ１１１は、多孔質の基体管の外周面に燃料電池セルを形成された燃焼電池を構成する円筒型セルチューブである。
【０００５】
一方、図４を参照して、セルチューブ１１１上に形成された燃料電池セル２（燃料極１４−電解質１５−空気極１６）に関する概略構成図である。セルチューブ１１１の基体管１の外周表面において、基体管１の長手方向に一定の幅毎に、燃料極１４の膜が形成されている。その上に重なるように電解質１５の膜が形成されている。ただし、若干のずれを持たせている。更にその上には、空気極１６の膜が形成されている。この膜もまた、電解質の場合と同方向に若干のずれを持たせている。そして、隣接する燃料電池セルの電解質及び空気極と燃料極とが、インタコネクタ１７の膜で接合されている。インタコネクタ１７上には、インタコネクタ１７が金属の場合、それを保護するための保護膜１８が形成されている。
【０００６】
このような構成をなす燃料電池では、供給室１１０ｃ内に水素やメタンのような燃料ガス１０１を供給すると共に、セルチューブ１１１の外周面に沿って酸素や空気のような酸化剤ガス１０２を供給する。そうすると、燃料ガス１０１が各案内管１１２に対してばらつきの無い流量で流入して、案内管１１２の先端まで達する。しかる後、燃料ガス１０１は、セルチューブ１１１内の閉塞端部により折り返し、セルチューブ１１１の他端側から一端側へ向かって流通する。そして、基体管１の側面（壁面）を外側に向かって拡散し、燃料極１４に達する。一方、酸化剤ガス１０２は、外部から進入し、セルチューブ１１１の外周部上の空気極１６に達する。そして、燃料ガス１０１と酸化剤ガス１０２がセルチューブ１１１の前記燃料電池セル２で電気化学的に反応して電力を発生する。
【０００７】
上述のようなシステムにおいては、燃料電池セル２を有するセルチューブ１１１の製作は、通常以下のようなプロセスで行なわれる。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極／電解質／インタコネクタ／空気極（／保護膜）を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥する。
そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を、焼成炉中で空気雰囲気で焼成する。
最後に、シール部材を取り付けて、焼結処理を行なって、セルチューブ１１１は完成する。
【０００８】
以上のプロセスで作製されたセルチューブ１１１は、電極等を全て酸化雰囲気で焼成しているため、電極等は、全て酸化している。例えば、燃料極１４としてニッケルを用いる場合には、酸化ニッケルになっている。燃料電池として使用する際には、電極及び触媒として機能するように燃料極１４等を還元する必要がある（酸化ニッケルをニッケルに還元する）。
【０００９】
その場合、上記のようにセルチューブ１１１を完成させ、燃料電池システムに組み込み、燃料電池システムを完成させ、それを立ち上げる際に、温度を上昇させながら水素を流し、電極等を還元している。従って、セルチューブ１１１に異常がある場合、それが確認されるのは、燃料電池システムを立ち上げ、還元処理終了後、開放電圧（ＯＣＶ）などを測定してからとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料極の還元を終了することが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１１】
また、別の目的としては、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料電池の動作検査を同時に行なうことが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１２】
更に、別の目的としては、燃料電池用のセルチューブの製造工程を削減することが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１３】
更に、別の目的としては、燃料電池の正常又は異常を燃料電池システムに設置する前に確認が可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１４】
更に、別の目的としては、燃料電池システム納入前に燃料電池の検査を終了することが可能な燃料電池セル管の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本課題を解決するための手段の項における、図番号、符号は、特許請求の範囲と発明の実施の形態との対応を示すために記したものであり、特許請求の範囲の解釈に用いてはならない。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管（図１，１）を形成するステップ（図１（１））と、前記基体管（図１，１）に、燃料極（図４，１４）、リード膜（図３，１２／１３）、電解質（図４，１５）及びインタコネクタ（図４，１７）の各素子を形成するステップ（図１（２））と、前記各素子が形成された前記基体管（図１，１）の一端部を閉塞するステップ（図１（３））と、前記閉塞された前記基体管（図１，１）を焼成するステップ（図１（４））と、前記焼成された前記基体管（図２，１）に、空気極（図４，１６）とを形成するステップ（図２（１））と、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）を還元しながら、前記空気極（図４，１６）を焼成するステップ（図２（２））とを具備する。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に前記還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）を還元しながら前記空気極（図４，１６）を焼成するステップが、前記基体管（図２，１）上の燃料電池セル（図４，２）の端子電圧を測定するステップとを更に具備する。
【００１８】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管（図１，１）を形成するステップ（図１（１））と、前記基体管（図１，１）に、燃料極（図４，１４）、リード膜（図３，１２／１３）、電解質（図４，１５）及びインタコネクタ（図４，１７）の各素子を形成するステップ（図１（２））と、前記各素子が形成された前記基体管（図１，１）の一端部を閉塞するステップ（図１（３））と、前記閉塞された前記基体管（図１，１）を焼成するステップ（図１（４））と、前記焼成された前記基体管（図１，１）の内側に還元ガスを流しながら、前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）を還元するステップと、前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）が還元された前記基体管（図２，１）に、空気極（図４，１６）とを形成するステップ（図２（１））と、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）の酸化を防ぎながら、前記空気極（図４，１６）を焼成するステップとを具備する。
【００１９】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記空気極（図４，１６）が形成された前記基体管（図２，１）の内側に還元ガスを流して前記燃料極（図４，１４）及び前記リード膜（図３，１２／１３）の酸化を防ぎながら前記空気極（図４，１６）を焼成するステップが、前記基体管（図２，１）上の燃料電池セル（図４，２）の端子電圧を測定するステップとを更に具備する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、筒型のうち円筒型の燃料電池セル管の製造方法に関して例を示して説明するが、他の筒型構造を有する燃料電池にも適用が可能である。なお、各実施の形態において同一又は相当部分には同一の符号を付して説明する。
【００２１】
本発明である燃料電池セル管の製造方法の一実施の形態の構成について、図面を参照して説明する。
【００２２】
図１及び図２は、本発明である燃料電池セル管の製造方法の一実施の形態における、各段階での燃料電池の各構成を示す図である。燃料電池セル管の製造方法は、各段階を図１（１）〜（４）まで、この順で進んだ後、続いて、図２（１）〜図２（３）の各段階を経て終了するプロセスである。
【００２３】
また、図１〜図５を参照して、本発明である燃料電池セル管の製造方法は、基体管１、燃料電池セル部２、シールリング３、シールキャップ４、燃料電池セル領域５、メッシュ６、スクリーン版７、焼成炉８、ヒーター９、セラミックス取付部１０、燃料電池セル管としてのセルチューブ１１、リード膜１２、端部リード膜１３、燃料極１４、電解質１５、空気極１６、インタコネクタ１７、保護膜１８、還元ガス供給管１９、還元ガス排出管２０、還元ガス排出室２２の各構成により、行なわれる。
【００２４】
本発明においては、図１（１）〜図２（３）のプロセスにおいて、空気中での焼成による電極等の形成と同時に、セルチューブ１１の内部に水素を流すことにより、還元も同時に行なう。それにより、セルチューブ１１の完成（基体管１、燃料極１４と電解質１５と空気極１６とインタコネクタ１７と保護膜１８とを有する燃料電池セル部２、リード膜１２、端部リード膜１３、シールリング３、シールキャップ４の形成の完成）時に、燃料極１４、リード膜１２及び端部リード膜１３の還元処理も終了させることが、従来の燃料電池セル管の製造方法と大きく異なる点である。そして、還元処理後に開放電圧（ＯＣＶ）の測定を行なうことにより、セルチューブ１１完成時に既に、性能チェックまで行なうことが可能となる。
【００２５】
次に、図１〜図５を参照して、各構成について説明する。
基体管１は、燃料電池セル部２や、リード膜１２、端部リード膜１３などが形成される、基となる管である。セラミックスの多孔質である筒型の円筒管である。基体管１の内部を流れる燃料ガスが、その多孔質側面（壁面）を径方向に外部へ向かって拡散し、基体管１の外周部に形成された燃料電池セル部２に達することが可能である。
【００２６】
シールリング３は、燃料電池セル部２などが形成された基体管１を、燃料電池システムに取り付ける際に、シール部材として用いられるリングである。形状は、円筒状の筒部と、筒部と同軸を成し筒部の一端部に形成されたリング状の保持部とから成る。筒部の内径は基体管１の外径とほぼ等しく、その肉厚は、基体管１の厚み程度である。保持部の内径は筒部と等しく、外径は筒部よりもやや大きい。燃料電池システムにおいては、セルチューブ１１（後述）は、金属製の板（以後、「管板」という）の孔部に取り付けられる。その際、セルチューブ１１は、（シールリング３における筒部より外径がひと回り大きい）保持部において孔部に支持される。管板を挟んで上部が燃料ガス側であり、下部が酸化剤ガス側である。シールリング３は、孔部を通して、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互に出入りを行なわないようにシールする。それと共に、セルチューブ１１を管板に強固に支持させるための部材でもある。セルチューブ１１と同程度の熱膨張率を有している。例えばジルコニア、マグネシアスピネルのようなセラミックス製である。
【００２７】
シールキャップ４は、円柱状の蓋であり、円柱部とその円柱部の外周からセルチューブ１１方向へ延びる円筒部とから成る。円筒部の内径は、セルチューブ１１の外径とほぼ等しい。セルチューブ１１の下端部を閉塞させ、内部を流れる燃料ガス等が外部へリークしないようにする。あるいは逆に、外部のガスが、セルチューブ１１の内部へリークしないようにする。セルチューブ１１と同程度の熱膨張率を有する、例えばジルコニア、マグネシアスピネルのようなセラミックス製である。
【００２８】
燃料極１４は、基体管１上に直接形成された燃料電池セル部２の燃料極（アノード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される酸素イオンと、供給された燃料ガス中の水素又は一酸化炭素とを結合させ、水又は二酸化炭素を生成するための触媒であり、燃料電池セル部２の電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、供給された燃料ガス中の水素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、ニッケル／ジルコニアである。
【００２９】
電解質１５は、燃料電池セル部２の電解質であり、燃料電池セル部２が発電するためイオン導電性を有する電解質の膜である。電解質中に、酸素イオンを輸送する酸素イオン導電体と、水素イオンを輸送する水素イオン導電体とがある。本実施例では、酸素イオン導電体であるジルコニアである。
【００３０】
空気極１６は、燃料電池セル１１の空気極（カソード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、供給された酸化剤ガス中の酸素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される水素イオンと供給された酸化剤ガス中の酸素とを結合させ、水を生成するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、ランタンマンガナイトである。
【００３１】
インタコネクタ１７は、個々の燃料電池セルを接続するインタコネクタである。１本のセルチューブ１１（後述）上においては、複数の燃料電池セルが直列に接続されている。インタコネクタは、その接続を行なっている導電性の膜である。インタコネクタ１７は、一方の燃料電池セルの燃料極１４と、隣接する他方の燃料電池セルの空気極１６とを接続する。電解質にかかっている部分が合っても良い。ランタンクロマイトやチタニア等のセラミックスや金属（ニッケル、インコネル、白金等）の膜である。本実施例では、ランタンクロマイトである。
【００３２】
保護膜１８は、インタコネクタ１７を保護するための膜である。インタコネクタ１７全体を覆うように形成されている。材質は、金属の酸化膜やセラミックスの膜である。インタコネクタ１７がセラミックスの場合、保護膜は不要である。
【００３３】
燃料電池セル部２は、セルチューブ１１（後述）上の外周面に形成された燃料電池セル及び付属の膜である。燃料極１４、電解質１５、空気極１６、インタコネクタ１７、保護膜１８とから成る。一個で一つの発電可能な電池を形成している。あるいは、本実施例中では、燃料電池セルが形成される途中の、燃料電池セルが形成される領域、燃料極１４のみが形成されている状態、燃料極１４及び電解質１５のみが形成されている状態、燃料極１４、電解質１５、インタコネクタ１７まで形成されている状態、燃料極１４、電解質１５、インタコネクタ１７、空気極１６まで形成されている状態、の合計５つの状態の燃料電池セルを表す場合もある。セルチューブ３の内部の燃料ガスが、セルチューブの壁面（側面）を外方へ拡散し、表面の電池のアノード電極に達し、一方、セルチューブ１１の外部の酸化剤ガスが、電池表面のカソード電極に達し、発電が行なわれる。
【００３４】
燃料電池セル領域５は、上記燃料電池セル部２の存在する、基体管１上の領域である。燃料電池セル領域の５の大きさは、燃料電池セル部２の大きさ及び数により変化する。
【００３５】
リード膜１２は、燃料電池セル領域５で発電した直流電力を、セルチューブ１１（後述）の一端部にある一方の電極（図示せず）へ引き出すためのリード線の役割をする膜である。基体管１の外周部の燃料電池セルのうち、最も一端部（上端部）のセルの電極（例えば空気極１６）と接続している。そして、リード膜１２は、その空気極１６から基体管１の外周部をその一端部（上端部）まで延びている。周方向の幅は、発電する電力の大きさとそのリード膜１２の厚みにより、リード膜１２の抵抗が電力の取出しに影響しない大きさとなる幅であり、発電基体管全面であっても、ある特定の幅であってもよい。
【００３６】
リード膜としての端部リード膜１３は、燃料電池セル領域５で発電した直流電力を、セルチューブ１１（後述）の他端部（下端部）にある一方の電極（図示せず）へ引き出すためのリード線の役割をする膜である。基体管１の外周部の燃料電池セルのうち、最も他端部（下端部）のセルの電極（例えば燃料極１４）から延び、他端部（下端部）まで延びている。リード膜１２と端部リード膜１３は、燃料電池セル５における異なる種類の電極に接続している。
【００３７】
燃料電池セル管の外管としてのセルチューブ１１は、上記基体管１、燃料極１４と電解質１５と空気極１６とインタコネクタ１７と保護膜１８とを有する燃料電池セル部２（燃料電池セル領域５）、リード膜１２、端部リード膜１３、シールリング３、シールキャップ４を具備する、セルチューブである。
【００３８】
スクリーン版７は、スクリーン印刷を行うためのスクリーンである。マスクパターンが形成されている。そして、その片面から、印刷用のペーストを押し出すと、マスクパターン状にペーストがスクリーン版を通過し、その反対面にある印刷対象（ここでは基体管１）上に、マスクパターンの形状通りにペーストが印刷される。
ペースト材料としては、例えば、燃料極用ニッケル／ジルコニアペースト、電解質用ジルコニアペースト、空気極用ランタンマンガナイトペーストなどである。
【００３９】
メッシュ６は、スクリーン版７上に形成されたマスクパターンである。ペースト材料の粘度、メッシュ部分のスクリーン版７の厚みなどにより、印刷される材料の厚みが決まる。本実施例では、チューブ状の基体管１の円周に沿って１周全てに連続的に電極等を印刷し、かつ、基体管１の長手方向では一定の幅毎に電極等を形成するように縞状に印刷することが可能なメッシュ形状である。すなわち、縦の辺の長さが未焼結の基体管１の円周よりやや長く、横の辺の長さが１つの燃料電池セル部２の電極幅と等しい長方形のメッシュが、燃料電池セル部２の数だけ、燃料電池セル部２同士の間隔毎に並んでいる。
【００４０】
焼成炉８、は、シート状やチューブ状などのセラミックスの成形体を焼成するための電気炉である。制御部（図示せず）により、温度（熱電対などの温度計による、図示せず）、雰囲気（ガスフローメータ、ガスセンサなどによる、図示せず）、ヒーター９に投入される電力（電流計、電圧計などによる、図示せず）などを随時把握され、適切に制御が行なわれる。また、制御部の有する制御プログラムに基づき、焼成温度を時々刻々に制御される。
【００４１】
ヒーター９は、焼成炉８において成形体を加熱昇温するヒーターである。焼成炉８における試料を入れる部屋の周辺に設置されている。温度と雰囲気により、様々な発熱体を使用することが可能である。ただし、セラミックスの成形体の焼成は、高温（最高使用温度は１０００℃以上）の酸化雰囲気で行なわれるので、それに対応する発熱体が用いられる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金発熱体、Ｐｔ−Ｒｈ合金発熱体、ＳｉＣ発熱体などがある。
【００４２】
セラミックス取付部１０は、焼成炉１の上部にあり、セラミックス成形体の一端部を取り付け、その位置を固定するための治具である。チューブ状のセラミックス成形体の場合には、セラミックス成形体は、そこから吊り下げられた格好で、固定され、焼成される。
【００４３】
図５の場合には、それに加えて、セラミックス取付部１０とシールリング３と焼成炉８の上板とが、閉空間を形成するように、セラミックス成形体である基体管１（その電極等を含む）を吊り下げている。形状は、側面及び底面を有する筒型であり、底面には、シールリング３を有する基体管１を取付可能なように円形の孔部を持つ。また、側面の底面と反対の側は、焼成炉８の上板にネジなどで取付可能な形状になっている。焼成炉８は、通常、空気雰囲気で焼成を行なうが、図５の場合には、焼成中の基体管１の内部にのみ還元ガス２１（後述）を流しながら、焼成を行なう。
【００４４】
還元ガス供給管１９は、焼成炉８の上部に有り、焼成炉８で基体管１（その電極等を含む）を、内部を還元雰囲気にしながら焼成する際、基体管１の下端部の奥にまで還元ガス２１（後述）を届かせるための細管である。直径は、基体管１の直径よりも小さい。金属又はセラミックス製である。
【００４５】
還元ガス排出管２０は、燃焼炉８の上部に有る。還元ガス供給管１９から基体管１内部へ供給された還元ガス２１が、基体管１から排出された後、焼成炉８から排出されるときに通過する管である。金属又はセラミックス製である。
【００４６】
還元ガス排出室２２は、焼成炉１の上板の一部とセラミックス取付部１０と還元ガス供給管１９と還元ガス排出管２０とで構成されている。シールリング３を有する基体管１を固定すると共に、主にその基体管１から排出される還元ガス２１の排出を行うための室である。
【００４７】
還元ガス２１は、水素、又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス中に然るべき量の水素を混合したガスである。酸化雰囲気で焼成して作製した燃料極１４、例えばニッケル／ジルコニアは、ニッケルが酸化され酸化ニッケルになっている。従って、燃料電池の運転前に還元してニッケルにする必要がある。還元ガス２１は、そのために用いる。
【００４８】
では、本発明である燃料電池セル管の製造方法の一実施の形態の動作に関して、図面を参照して説明する。
図１及び図２を参照して、図３のような構成を有するセルチューブ１１を製造する製造方法のプロセスを説明する。
【００４９】
まず、図１（１）において、基体管１用のセラミックスの粉末の原料（ジルコニアの粉末など）に有機系の溶剤（添加剤を含む）を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体である基体管１を成形する。成形後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。この段階の基体管１の大きさ（直径×長さ）は、この後の焼成プロセスにより収縮することを考慮した大きさである。焼成後に機械加工を行なう場合にはそれも考慮している。
【００５０】
次に、図１（２）において、未焼結の乾燥した基体管１上に、スクリーン印刷により、燃料極１４（Ｎｉ／ジルコニア）用のペーストを塗布する。スクリーン版７の下部からペーストを供給すると、メッシュ６の部分からのみペーストがスクリーン版７の上部に透過する。そのスクリーン版７の上で基体管１を１回転させることにより、基体管１上にその円周に沿って１周全てに連続的に燃料極１４を印刷する。基体管１の長手方向では、一定の幅毎に（縞状に）燃料電池セル部２を形成するので、電極等も同様に縞状に印刷する。
なお、同時に、同じＮｉ／ジルコニアペーストにより、リード膜１２及び端部リード膜１３が、燃料電池セル領域５の両端部から基体管１の両端部まで印刷される。印刷後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
【００５１】
乾燥終了後、燃料極１４と同じ幅の電解質１５（ジルコニア）用のペーストを、燃料極１４から少しだけずらして、燃料極１４と同様に印刷する。印刷後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
乾燥後、両端部を除いた、縞状の電解質の一端部と、隣の直近の縞状の燃料極とをインタコネクタ膜で接続するように、縞状にインタコネクタ１７（ランタンクロマイト）用のペーストを、電解質１５と同様に印刷する。そして、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
【００５２】
続いて、図１（３）において、電極等を印刷された基体管１の一端部の側の外周面において、その一端部と、燃料電池セル領域５の同じ側の端部との間の領域にシールリング３を嵌め込む。シールリング３は、事前にプレス成形（セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合したものを型に入れ圧力により成形）されたものである。それと同時にシールキャップ４を、基体管１の他端部に嵌め込む。シールキャップ４も、事前にプレス成形されたものである。シールリング３及びシールキャップ４は、適度な強さで密着している。
【００５３】
次に、図１（４）において、（３）で出来たシールリング３等を取り付けられ電極等を印刷された基体管１を、焼成炉８のセラミックス取付部１０に取り付け、ヒーター９を制御しながら焼成を行なう。焼成温度は１２００℃〜１７００℃である。その時、焼成により基体管１が収縮するが、シールリング３及びシールキャップ４も同様に収縮する。その際、基体管１とシールリング３及びシールキャップ４との密着（シール）が良好であるように注意する。すなわち、基体管１の収縮率とシールリング３及びシールキャップ４の収縮率とが等しくなるようにする。
【００５４】
ここまでの焼成により、基体管１上には、燃料極１４、電解質１５、インタコネクタ１７が形成されている。それと同時に、一端部側の基体管１の途中にシールリング３が密着して取り付けられている。そして、他端部では、基体管１の内部と外部との間でガスがリークしないようにシールキャップ４が密着して嵌めこまれている。
【００５５】
続いて、図２（１）において、焼成後の基体管１上に、スクリーン印刷により、空気極１６（ランタンマンガナイト）用のペーストを、電解質１５から少しずらして、電解質１５と同様に、塗布する。その一端部は、インタコネクタ１７の一部を覆う。基体管１の長手方向では、一定の幅毎に（縞状に）燃料電池セル部２を形成するので、電極等も同様に縞状に印刷する。印刷後、乾燥炉にて約２００℃で乾燥する。
この時、シールリング３及びシールキャップ４がスクリーン印刷の邪魔にならないように、スクリーン版７の大きさ、又は、メッシュ６の形状を変える。例えば、スクリーン版７の大きさを小さくし、燃料電池セル領域５だけの大きさにする。あるいは、スクリーン版７状に、凹み部分を作り、シールリング３及びシールキャップ４が回転できるようにする。
【００５６】
乾燥終了後、インタコネクタ１７、リード膜１２、端部リード膜１３の上を、保護膜（アルミナ、ジルコニア、シリカなどの緻密絶縁膜）用のペーストで覆うように印刷する。そして、乾燥炉にて２００℃で乾燥する。
【００５７】
次に、図２（２）において、空気極１６等を印刷された基体管１を、焼成炉８のセラミックス取付部１０に取り付ける。ヒーター９を制御しながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１０００℃である。その時の取り付け方法の例を、図５に示す。セラミックス取付部１０の底面の孔部の内径は、シールリング３の筒部の外径と同じ大きさであり、基体管１は、その孔部に嵌め込まれる。そして、シールリング３の保持部の部分で、基体管１はセラミックス取付部１０に吊られる。また、セラミックス取付部１０の側面部の底面と反対の側は、焼成炉８とガスのリークがなく、かつ、基体管１の重量を支えられるように接合している。
【００５８】
基体管１は、図１（４）の焼成により焼結しているので、このプロセスでは、収縮はしない。すなわち、基体管１、シールリング３、シールキャップ４に関して、収縮を考慮する必要がない。
【００５９】
焼成中、還元ガス２１は、還元ガス供給管１９により焼成炉８内の基体管１の最下部（シールキャップ４のある位置）まで運ばれる。その後、還元ガス供給管１９の外側であって、基体管１の内側を上方へ移動する。その時、基体管１の多孔質の側（外壁）面を、基体管１の外周方向へ拡散し、燃料極１４、リード膜１２及び端部リード膜１３に達する。そして、それらを還元（酸化ニッケルをニッケルに還元）し、電気抵抗を低下させると共に、良好な触媒反応を起こさせるようにする。それらの膜は、その上部を緻密な電解質１５あるいは保護膜１８によって覆われているので、還元ガス２１が、基体管１の外部へ出て行くことは無い。また、シールリング３、シールキャップ４（、基体管１）は収縮せず大きさの変化が無い為、そこから還元ガス２１がリークする心配はない。
使用済みの還元ガス２１は、基体管１の最上部（一端部）から還元ガス排出室２２に出て、焼成炉８上部の還元ガス排出管２０から排出される。
【００６０】
そして、図２（３）において、以上のプロセスにより、燃料電池セル管であるセルチューブ１１が完成する。その断面は、図３に示すようであり、かつ、燃料電池セル部２は、図４に示すようである。
【００６１】
本発明においては、図１（３）のプロセスにより、セルチューブ１１の製造過程で、シール部材（シールリング３及びシールキャップ４）を取り付け、電極等と同時に焼成しているので、これまで別に設けていたシール部材の取り付け及び焼成のプロセスを削減することが可能となった。
【００６２】
また、本発明においては、図２（２）のプロセスにより、基体管１の外側は、空気極１６及び保護膜１８を焼成し、それと同時に、内側で還元処理を行うことが出来る。すなわち、セルチューブ１１の完成と同時に還元処理が終了しているので、これまでセルチューブ１１完成後に、セルチューブ１１を燃料電池システムに組み込んで行なっていた還元処理のプロセスを削減することが可能となった。
【００６３】
一方、図２（２）の焼成と還元処理を同時に行なうプロセスにおいて、リード膜１２及び端部リード膜１３に電極（白金線など）を取り付け、充分焼成及び還元が行なわれた段階で、開放電圧（ＯＣＶ）や、微弱電流を流して電圧変化を調べることにより、燃料電池セル領域５での燃料電池セル部２の特性を把握することが可能となる。
すなわち、これまでセルチューブ１１完成後に、セルチューブ１１を燃料電池システムに組み込んで、更に、還元処理後に行なっていた燃料電池セル部２のセル特性検査を、セルチューブ１１製造過程で行なうことが可能となる。従って、燃料電池システムに組み上げる前にセルの選別が可能となり、作業効率が向上し、製作時間の短縮（納入時の工期の短縮）や、コスト削減が可能となる。
【００６４】
また、図１（４）の段階で、還元処理を行うことも可能である。
すなわち、まず、図１（４）の準備の段階で、図５に示すようなセラミックス取付部１０、還元ガス供給管１９及び還元ガス排出管２０を用いて、シールリング３及びシールキャップ４のついた基体管１を取り付ける。
次に、基体管１の外側だけでなく、還元ガス供給管１９により、その内側にも空気を流し、基体管１及び電極等、シールリング３及びシールキャップ４を焼成する。焼成温度は１２００℃〜１７００℃である。この時、基体管１、シールリング３及びシールキャップ４は収縮する。しかし予め、基体管１等をシールリング３の保持部でセラミックス取付部１０に吊っている状態を維持可能な程度の収縮となるように、シールリング３の保持部の大きさを設計しておく。
焼成が終了し、収縮が収まった段階で、還元ガス供給管１９により、還元ガス２１を基体管１の内側に供給し、還元を行なわせることが可能である。その時の温度は４００〜１０００℃とする。また、外側には、空気を流しておく。
【００６５】
その後、図２（１）の空気極１６及び保護膜１８を印刷する。そして、図２（２）の空気極１６の焼成時には、再び、還元ガス供給管１９により、還元ガス２１を基体管１の内側に供給し、燃料極１４が酸化しないようにして、空気極１６を焼成する。焼成温度は４００〜１０００℃である。
【００６６】
その時、リード膜１２及び端部リード膜１３に電極（白金線など）を取り付け、空気極１６の焼成が行なわれた段階で、開放電圧（ＯＣＶ）や、微弱電流を流して電圧変化を調べることにより、燃料電池セル領域５での燃料電池セル部２の特性を把握することが可能となる。
すなわち、これまでセルチューブ１１完成後に、セルチューブ１１を燃料電池システムに組み込んで、還元処理後に行なっていた燃料電池セルのセル特性検査を、セルチューブ１１製造過程で行なうことが可能となる。従って、燃料電池システムに組み上げる前にセルの選別が可能となり、作業効率が向上し、製作時間の短縮（納入時の工期の短縮）や、コスト削減が可能となる。
【００６７】
以上のプロセスにより、前述の場合（図２、（２）の段階で、還元処理を行う）と同様の効果を得ることが可能となる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料極などの還元を終了し、製造工程を削減することが可能となる。
【００６９】
本発明により、燃料電池用のセルチューブの製造時に、燃料電池の動作検査を同時に行ない、燃料電池システムに設置前に、燃料電池の正常又は異常を確認することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態の各製造段階を示す図である。
【図２】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態の各製造段階を示す図である。
【図３】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態におけるセルチューブの構造を示す図である。
【図４】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態における燃料電池セルの構成を示す図である。
【図５】本発明である燃料電池セル管の製造方法の実施の形態におけるセラミックス取付部及びその周辺部、セルチューブ１１の構成を示す図である。
【図６】従来の技術の実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 基体管
２ 燃料電池セル部２
３ シールリング
４ シールキャップ
５ 燃料電池セル領域
６ メッシュ
７ スクリーン版
８ 焼成炉
９ ヒーター
１０ セラミックス取付部
１１ セルチューブ
１２ リード膜
１３ 端部リード膜
１４ 燃料極
１５ 電解質
１６ 空気極
１７ インタコネクタ
１８ 保護膜
１９ 還元ガス供給管
２０ 還元ガス排出管
２１ 還元ガス
２２ 還元ガス排出室
１０１ 燃料ガス
１０２ 酸化剤ガス
１１０ ヘッダ
１１０ａ 仕切板
１１０ｂ 底板
１１０ｃ 供給室
１１０ｄ 排出室
１１１ セルチューブ
１１２ 案内管

Claims (4)

1. 原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、
   前記基体管に、燃料極、リード膜、電解質及びインタコネクタの各素子を形成するステップと、
   前記各素子が形成された前記基体管の一端部を閉塞するステップと、
   前記閉塞された前記基体管を焼成するステップと、
   前記焼成された前記基体管に、空気極とを形成するステップと、
   前記空気極が形成された前記基体管の内側に還元ガスを流して前記燃料極及び前記リード膜を還元しながら、前記空気極を焼成するステップと、
   を具備する、
   燃料電池セル管の製造方法。
2. 前記空気極が形成された前記基体管の内側に前記還元ガスを流して前記燃料極及び前記リード膜を還元しながら前記空気極を焼成するステップは、
   前記基体管上の燃料電池セルの端子電圧を測定するステップと、
   を更に具備する、
   請求項１に記載の燃料電池セル管の製造方法。
3. 原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、
   前記基体管に、燃料極、リード膜、電解質及びインタコネクタの各素子を形成するステップと、
   前記各素子が形成された前記基体管の一端部を閉塞するステップと、
   前記閉塞された前記基体管を焼成するステップと、
   前記焼成された前記基体管の内側に還元ガスを流しながら、前記燃料極及び前記リード膜を還元するステップと、
   前記燃料極及び前記リード膜が還元された前記基体管に、空気極とを形成するステップと、
   前記空気極が形成された前記基体管の内側に還元ガスを流して前記燃料極及び前記リード膜の酸化を防ぎながら、前記空気極を焼成するステップと、
   を具備する、
   燃料電池セル管の製造方法。
4. 前記空気極が形成された前記基体管の内側に還元ガスを流して前記燃料極及び前記リード膜の酸化を防ぎながら前記空気極を焼成するステップは、
   前記基体管上の燃料電池セルの端子電圧を測定するステップと、
   を更に具備する、
   請求項３に記載の燃料電池セル管の製造方法。

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