JPH08264188A - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池及びその製造方法Info
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- JPH08264188A JPH08264188A JP7062263A JP6226395A JPH08264188A JP H08264188 A JPH08264188 A JP H08264188A JP 7062263 A JP7062263 A JP 7062263A JP 6226395 A JP6226395 A JP 6226395A JP H08264188 A JPH08264188 A JP H08264188A
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- solid electrolyte
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃料電極の導電性を低下させることなく、電
極反応の触媒活性を向上させて、燃料電極の高性能化を
図り、発電性能に優れたSOFCを提供することであ
る。 【構成】 固体電解質の一方の面に燃料電極、他方の面
に空気電極を設けてなる固体電解質型燃料電池であっ
て、該固体電解質と燃料電極との間に、周期律表第8,
9,10族の金属及びこれらの合金のうち少なくとも一
種を、分散担持させた金属担持酸素イオン導電性酸化物
層を形成してなることを特徴とする固体電解質型燃料電
池、及びその製造方法。
極反応の触媒活性を向上させて、燃料電極の高性能化を
図り、発電性能に優れたSOFCを提供することであ
る。 【構成】 固体電解質の一方の面に燃料電極、他方の面
に空気電極を設けてなる固体電解質型燃料電池であっ
て、該固体電解質と燃料電極との間に、周期律表第8,
9,10族の金属及びこれらの合金のうち少なくとも一
種を、分散担持させた金属担持酸素イオン導電性酸化物
層を形成してなることを特徴とする固体電解質型燃料電
池、及びその製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池
(以下「SOFC」と言うことがある。)に関し、さら
に詳しくは、発電性能に優れた固体電解質型燃料電池に
関するものである。
(以下「SOFC」と言うことがある。)に関し、さら
に詳しくは、発電性能に優れた固体電解質型燃料電池に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】ジルコニア系酸化物などの酸素イオン導
電体を電解質として用いる固体電解質型燃料電池の燃料
電極には、高い電子導電性、ガス透過性(多孔性)、電
気化学的触媒活性、高温還元雰囲気での化学的安定性、
及び電解質やその他の構成材料と熱膨張率が近いこと等
の性能が要求される。これらの性能を満足するものとし
て、Niなどの周期律表第8族の金属と、電解質として
主に用いられるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)
などの酸素イオン導電性の酸化物との混合物(サーメッ
ト)があるが、価格が安定なことあるいは入手しやすい
材料であることから、NiとYSZとのサーメットを用
いるのが一般的である。このNi/YSZサーメットを
用いた燃料電極では、電解質を通過した酸素イオンと、
気相を拡散してきた水素,一酸化炭素などの燃料との反
応が起こり、水や二酸化炭素が生成する。このような電
極反応は、通常Ni/YSZ/気相の三相が接した界面
(三相界面)近傍で起こるとされており、この電極反応
場への燃料や酸素イオンの拡散や電極反応場での電荷移
動過程が、電極反応の活性を支配するということが知ら
れている。
電体を電解質として用いる固体電解質型燃料電池の燃料
電極には、高い電子導電性、ガス透過性(多孔性)、電
気化学的触媒活性、高温還元雰囲気での化学的安定性、
及び電解質やその他の構成材料と熱膨張率が近いこと等
の性能が要求される。これらの性能を満足するものとし
て、Niなどの周期律表第8族の金属と、電解質として
主に用いられるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)
などの酸素イオン導電性の酸化物との混合物(サーメッ
ト)があるが、価格が安定なことあるいは入手しやすい
材料であることから、NiとYSZとのサーメットを用
いるのが一般的である。このNi/YSZサーメットを
用いた燃料電極では、電解質を通過した酸素イオンと、
気相を拡散してきた水素,一酸化炭素などの燃料との反
応が起こり、水や二酸化炭素が生成する。このような電
極反応は、通常Ni/YSZ/気相の三相が接した界面
(三相界面)近傍で起こるとされており、この電極反応
場への燃料や酸素イオンの拡散や電極反応場での電荷移
動過程が、電極反応の活性を支配するということが知ら
れている。
【0003】燃料電極の電極反応を活性化し、分極抵抗
を低減するためには、電極反応場である三相界面長を増
やすことが必要である。そこで、従来用いられているN
i/YSZサーメット中のNiを高分散させることが有
効であり、このような燃料電極として、多孔質なYSZ
層を設け、その中に燃料電極として作用する金属の金属
塩溶液を含浸し、焼成して、金属を高分散させた燃料電
極が提案されている(特開平5−234600号公
報)。しかしながら、この方法では、多孔質体自体が電
子導電性を持たない材料であるために、金属の分散性を
上げて電極の触媒活性を高めようとすると、金属粒子同
士の接触点が少なく電子導電性が低くなってしまう。特
に、1本の円筒基体管上に複数個のセルを作製し、イン
ターコネクターを介してこれらを直列に接続するタイプ
の円筒横縞型SOFCの場合等に、運転中の燃料電極膜
の横方向に電気の流れが生じるものにおいては、その方
向の電気抵抗が高くなるという問題点があった。従っ
て、導電性を高めるためには、触媒活性を犠牲にして金
属の粒径を大きくする必要があり、この方法では燃料電
極の導電性と電極反応の触媒活性とを両立させた高性能
なSOFCを得ることは困難であった。
を低減するためには、電極反応場である三相界面長を増
やすことが必要である。そこで、従来用いられているN
i/YSZサーメット中のNiを高分散させることが有
効であり、このような燃料電極として、多孔質なYSZ
層を設け、その中に燃料電極として作用する金属の金属
塩溶液を含浸し、焼成して、金属を高分散させた燃料電
極が提案されている(特開平5−234600号公
報)。しかしながら、この方法では、多孔質体自体が電
子導電性を持たない材料であるために、金属の分散性を
上げて電極の触媒活性を高めようとすると、金属粒子同
士の接触点が少なく電子導電性が低くなってしまう。特
に、1本の円筒基体管上に複数個のセルを作製し、イン
ターコネクターを介してこれらを直列に接続するタイプ
の円筒横縞型SOFCの場合等に、運転中の燃料電極膜
の横方向に電気の流れが生じるものにおいては、その方
向の電気抵抗が高くなるという問題点があった。従っ
て、導電性を高めるためには、触媒活性を犠牲にして金
属の粒径を大きくする必要があり、この方法では燃料電
極の導電性と電極反応の触媒活性とを両立させた高性能
なSOFCを得ることは困難であった。
【0004】また、燃料電極を2層構造とし、電解質と
接する側に電極反応層としてのNi/YSZを、反対側
に導電層としてのNiを設けたSOFCが提案されてい
る(特開平6−295730号公報)。しかしながら、
この方法では、電極反応層として設けたNi/YSZの
電極反応活性は、従来用いられている燃料電極材料と何
ら変わりなく、燃料電極の分極抵抗を低減するために
は、不十分であった。
接する側に電極反応層としてのNi/YSZを、反対側
に導電層としてのNiを設けたSOFCが提案されてい
る(特開平6−295730号公報)。しかしながら、
この方法では、電極反応層として設けたNi/YSZの
電極反応活性は、従来用いられている燃料電極材料と何
ら変わりなく、燃料電極の分極抵抗を低減するために
は、不十分であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電極の導電性を低下させることなく、電極反応の触媒活
性を向上させて、燃料電極の高性能化を図り、発電性能
に優れたSOFCを開発することにある。
電極の導電性を低下させることなく、電極反応の触媒活
性を向上させて、燃料電極の高性能化を図り、発電性能
に優れたSOFCを開発することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、固体電
解質と燃料電極との間に、特定の金属等を担持させた多
孔質な酸素イオン導電性酸化物層を導入することによ
り、電極反応が活性化され、燃料電極の分散抵抗を低減
することができ、発電性能に優れたSOFCが得られる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
された。
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、固体電
解質と燃料電極との間に、特定の金属等を担持させた多
孔質な酸素イオン導電性酸化物層を導入することによ
り、電極反応が活性化され、燃料電極の分散抵抗を低減
することができ、発電性能に優れたSOFCが得られる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
された。
【0007】即ち本発明は、固体電解質の一方の面に燃
料電極、他方の面に空気電極を設けてなる固体電解質型
燃料電池であって、該固体電解質と燃料電極との間に、
周期律表第8,9,10族の金属及びこれらの合金のう
ち少なくとも一種を、分散,担持させた金属担持酸素イ
オン導電性酸化物層を形成してなることを特徴とする固
体電解質型燃料電池を提供するものである。ここで、上
記金属及びこれらの合金が、0.1μm以下となるように
分散,担持されることが好ましく、また、上記金属担持
酸素イオン導電性酸化物層の膜厚が、10〜50μmで
あることが好ましい。
料電極、他方の面に空気電極を設けてなる固体電解質型
燃料電池であって、該固体電解質と燃料電極との間に、
周期律表第8,9,10族の金属及びこれらの合金のう
ち少なくとも一種を、分散,担持させた金属担持酸素イ
オン導電性酸化物層を形成してなることを特徴とする固
体電解質型燃料電池を提供するものである。ここで、上
記金属及びこれらの合金が、0.1μm以下となるように
分散,担持されることが好ましく、また、上記金属担持
酸素イオン導電性酸化物層の膜厚が、10〜50μmで
あることが好ましい。
【0008】また、本発明は、固体電解質の一方の面に
燃料電極を設け、他方の面に空気電極を設けてなる固体
電解質型燃料電池を製造するにあたり、該固体電解質と
燃料電極との間に、周期律表第8,9,10族の金属及
びこれらの合金のうち少なくとも一種を有する金属塩溶
液を酸素イオン導電性酸化物に含浸した後、焼成して金
属担持酸素イオン導電性酸化物層を形成することを特徴
とする固体電解質型燃料電池の製造方法をも提供するも
のである。以下、本発明に係る固体電解質型燃料電池及
びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
燃料電極を設け、他方の面に空気電極を設けてなる固体
電解質型燃料電池を製造するにあたり、該固体電解質と
燃料電極との間に、周期律表第8,9,10族の金属及
びこれらの合金のうち少なくとも一種を有する金属塩溶
液を酸素イオン導電性酸化物に含浸した後、焼成して金
属担持酸素イオン導電性酸化物層を形成することを特徴
とする固体電解質型燃料電池の製造方法をも提供するも
のである。以下、本発明に係る固体電解質型燃料電池及
びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【0009】SOFCには、円筒型,平板型,モノリシ
ック型などの幾つかのタイプが提案されている。本発明
は、いずれのタイプのSOFCについても適用可能であ
る。以下に、多孔質基体管上に本発明のSOFCの構成
要素である燃料電極,金属担持酸素イオン導電性酸化物
層,固体電解質,空気電極を順次積層し、基体管の内側
に燃料、外側に酸素又は空気を流すタイプの円筒型SO
FCを例にとって説明する。このタイプの本発明のSO
FC単セルの基本構造を第1図に示す。
ック型などの幾つかのタイプが提案されている。本発明
は、いずれのタイプのSOFCについても適用可能であ
る。以下に、多孔質基体管上に本発明のSOFCの構成
要素である燃料電極,金属担持酸素イオン導電性酸化物
層,固体電解質,空気電極を順次積層し、基体管の内側
に燃料、外側に酸素又は空気を流すタイプの円筒型SO
FCを例にとって説明する。このタイプの本発明のSO
FC単セルの基本構造を第1図に示す。
【0010】先ず、基体管1には、市販されている多孔
質なCSZ(カルシア安定化ジルコニア)やアルミナの
チューブ等を使用するすることができる。
質なCSZ(カルシア安定化ジルコニア)やアルミナの
チューブ等を使用するすることができる。
【0011】また、燃料電極2は、基体管1上に多孔質
膜を製膜して設けられる。その材料としては、燃料電極
2として一般的に用いられているNi/YSZサーメッ
トなどを用いることができるが、サーメット中のNiの
含有量は、通常30〜70重量%、好ましくは40〜6
0重量%である。サーメット中のNiの含有量が、少な
過ぎると燃料電極の導電率が低くなるので好ましくな
く、多過ぎると固体電解質との熱膨張率の差が大きくな
り、運転時のヒートサイクルによる割れや剥離が生じる
おそれがあるので好ましくない。なお、YSZ(イット
リアで安定化したジルコニア)を含むサーメットを用い
る場合、イットリアのドープ量は、YSZが充分な酸素
イオン導電性を持つ範囲である6〜10モル%程度とす
るのが好ましい。燃料電極2の製膜方法としては、多孔
質膜が得られる方法であれば特に限定されないが、代表
的なものとしては溶射法,スラリーコート法,スリップ
キャスト法などが用いられる。なお、製膜時には、酸化
物でもSOFC運転時では燃料ガスにより金属に還元さ
れることから、Ni/YSZの代わりにNiO/YSZ
を原料粉末として用いることもできる。そして、燃料電
極2の層の膜厚は、50〜100μmの範囲であること
が好ましい。薄過ぎると燃料電極2中の膜に平行な方向
の電気抵抗が大きくなるので好ましくなく、厚過ぎると
ガスの拡散に不利であり好ましくない。
膜を製膜して設けられる。その材料としては、燃料電極
2として一般的に用いられているNi/YSZサーメッ
トなどを用いることができるが、サーメット中のNiの
含有量は、通常30〜70重量%、好ましくは40〜6
0重量%である。サーメット中のNiの含有量が、少な
過ぎると燃料電極の導電率が低くなるので好ましくな
く、多過ぎると固体電解質との熱膨張率の差が大きくな
り、運転時のヒートサイクルによる割れや剥離が生じる
おそれがあるので好ましくない。なお、YSZ(イット
リアで安定化したジルコニア)を含むサーメットを用い
る場合、イットリアのドープ量は、YSZが充分な酸素
イオン導電性を持つ範囲である6〜10モル%程度とす
るのが好ましい。燃料電極2の製膜方法としては、多孔
質膜が得られる方法であれば特に限定されないが、代表
的なものとしては溶射法,スラリーコート法,スリップ
キャスト法などが用いられる。なお、製膜時には、酸化
物でもSOFC運転時では燃料ガスにより金属に還元さ
れることから、Ni/YSZの代わりにNiO/YSZ
を原料粉末として用いることもできる。そして、燃料電
極2の層の膜厚は、50〜100μmの範囲であること
が好ましい。薄過ぎると燃料電極2中の膜に平行な方向
の電気抵抗が大きくなるので好ましくなく、厚過ぎると
ガスの拡散に不利であり好ましくない。
【0012】次に、金属担持酸素イオン導電性酸化物層
3の材料としては、酸素イオン導電性酸化物、及び周期
律表第8,9,10族の金属及びこれらの合金のうち少
なくとも1種が用いられる。酸素イオン導電性酸化物と
しては、酸素イオン導電率が高い程電極反応場への酸素
イオンの供給が活性化されるので好ましく、SOFCの
電解質材料として使用可能であれば、特に制限無く用い
られる。具体的には、例えばYSZ(イットリアで安定
化したジルコニア),ScSZ(酸化スカンジウムで安
定化したジルコニア),CSZ(カルシアで安定化した
ジルコニア)などが挙げられる。
3の材料としては、酸素イオン導電性酸化物、及び周期
律表第8,9,10族の金属及びこれらの合金のうち少
なくとも1種が用いられる。酸素イオン導電性酸化物と
しては、酸素イオン導電率が高い程電極反応場への酸素
イオンの供給が活性化されるので好ましく、SOFCの
電解質材料として使用可能であれば、特に制限無く用い
られる。具体的には、例えばYSZ(イットリアで安定
化したジルコニア),ScSZ(酸化スカンジウムで安
定化したジルコニア),CSZ(カルシアで安定化した
ジルコニア)などが挙げられる。
【0013】周期律表第8,9,10族の金属及びこれ
らの合金としては、Ni,Pd又はPt等いずれを用い
ることもできるが、触媒活性の高さから、Ru,Pt,
Pd,Rh,Niが好ましく用いられ、Ru,Pt,P
dが特に好ましい。なお、上記原料としては、市販の金
属粉末の他、これらの金属の酸化物でもよく、酸化物を
用いる場合には、酸化物はSOFC運転時に燃料ガスに
より金属に還元される。
らの合金としては、Ni,Pd又はPt等いずれを用い
ることもできるが、触媒活性の高さから、Ru,Pt,
Pd,Rh,Niが好ましく用いられ、Ru,Pt,P
dが特に好ましい。なお、上記原料としては、市販の金
属粉末の他、これらの金属の酸化物でもよく、酸化物を
用いる場合には、酸化物はSOFC運転時に燃料ガスに
より金属に還元される。
【0014】上記材料からなる金属担持酸素イオン導電
性酸化物層3の製造においては、多孔質な酸素イオン導
電性酸化物の原料粉末に、予め金属を分散,担持した
後、この粉末を用いて製膜する方法と、予め多孔質な酸
素イオン導電性酸化物の層を製膜した後、金属を分散,
担持する方法とがあり、いずれの方法を用いることもで
きる。いずれの場合にも、燃料電極の触媒活性を高める
ためには、金属の分散性を高くする必要があり、その粒
径は好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.00
1〜0.05μmであることがよい。このような分散状態
を得るために、これらの金属の担持方法として、含浸法
を用いることが好ましい。含浸法は、担持する金属の塩
を溶媒に分散し、これを多孔質な担体や膜中に塗布,含
浸した後、乾燥,焼成する方法である。使用可能な金属
の塩としては、例えば塩化物などがある。また、溶媒と
しては、水,エタノール,アセトン等の金属の塩を溶解
できるものなら特に制限は無い。金属の担持量は、好ま
しくは酸化物1グラム当たり10〜100ミリグラム、
さらに好ましくは30〜70ミリグラムとすることがよ
い。少量過ぎると触媒活性向上の効果が小さく、一方多
量に担持し過ぎると高分散な担持状態が得られないので
好ましくない。
性酸化物層3の製造においては、多孔質な酸素イオン導
電性酸化物の原料粉末に、予め金属を分散,担持した
後、この粉末を用いて製膜する方法と、予め多孔質な酸
素イオン導電性酸化物の層を製膜した後、金属を分散,
担持する方法とがあり、いずれの方法を用いることもで
きる。いずれの場合にも、燃料電極の触媒活性を高める
ためには、金属の分散性を高くする必要があり、その粒
径は好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.00
1〜0.05μmであることがよい。このような分散状態
を得るために、これらの金属の担持方法として、含浸法
を用いることが好ましい。含浸法は、担持する金属の塩
を溶媒に分散し、これを多孔質な担体や膜中に塗布,含
浸した後、乾燥,焼成する方法である。使用可能な金属
の塩としては、例えば塩化物などがある。また、溶媒と
しては、水,エタノール,アセトン等の金属の塩を溶解
できるものなら特に制限は無い。金属の担持量は、好ま
しくは酸化物1グラム当たり10〜100ミリグラム、
さらに好ましくは30〜70ミリグラムとすることがよ
い。少量過ぎると触媒活性向上の効果が小さく、一方多
量に担持し過ぎると高分散な担持状態が得られないので
好ましくない。
【0015】金属塩水溶液を酸素イオン導電性酸化物の
膜又は粉末に含浸した後、乾燥,焼成を行う。乾燥工程
は、溶媒を揮発する必要から、通常100℃〜120℃
の温度で行うのが一般的であり、また、焼成工程は、金
属塩の陰イオンを揮発する必要から、通常400℃〜6
00℃の温度で行うのが一般的である。また、この酸化
物層3は、燃料電極と同様に、多孔質に製膜する必要が
あるが、その製膜方法としては、溶射法,スラリーコー
ト法,スリップキャスト法などの通常SOFCの燃料電
極作製に用いられる各種の方法を用いることができる。
この酸化物層3の膜厚は、好ましくは10〜50μm、
さらに好ましくは20〜30μmである。膜厚が薄過ぎ
ると触媒活性向上の効果が小さいので好ましくなく、一
方、膜厚が厚過ぎるとガスの拡散に不利であり、また電
子,酸素イオンの伝導パスが長くなるので好ましくな
い。
膜又は粉末に含浸した後、乾燥,焼成を行う。乾燥工程
は、溶媒を揮発する必要から、通常100℃〜120℃
の温度で行うのが一般的であり、また、焼成工程は、金
属塩の陰イオンを揮発する必要から、通常400℃〜6
00℃の温度で行うのが一般的である。また、この酸化
物層3は、燃料電極と同様に、多孔質に製膜する必要が
あるが、その製膜方法としては、溶射法,スラリーコー
ト法,スリップキャスト法などの通常SOFCの燃料電
極作製に用いられる各種の方法を用いることができる。
この酸化物層3の膜厚は、好ましくは10〜50μm、
さらに好ましくは20〜30μmである。膜厚が薄過ぎ
ると触媒活性向上の効果が小さいので好ましくなく、一
方、膜厚が厚過ぎるとガスの拡散に不利であり、また電
子,酸素イオンの伝導パスが長くなるので好ましくな
い。
【0016】次に、上記のようにして作製した金属担持
酸素イオン導電性酸化物層3の上に、緻密な固体電解質
4が製膜される。固体電解質4の材料としては、一般的
な酸素イオン導電性酸化物が用いられ、例えばYSZな
どが挙げられる。製膜方法としては、緻密な膜が得られ
る方法であれば特に限定されないが具体的には、例えば
溶射法,スラリーコート法,スリップキャスト法などが
挙げられる。この固体電解質4の膜厚は、好ましくは1
00〜500μm、さらに好ましくは200〜400μ
mである。膜厚が薄過ぎると電解質4を介しての燃料ガ
スと酸化剤ガスとのクロスリークが起こるため、セルの
開回路電圧(OCV)や出力密度の低下し好ましくな
い。一方、膜厚が厚過ぎると電解質4の電気抵抗増加に
伴うセルの内部抵抗の増加を招くため、出力密度の低下
が生じて好ましくない。
酸素イオン導電性酸化物層3の上に、緻密な固体電解質
4が製膜される。固体電解質4の材料としては、一般的
な酸素イオン導電性酸化物が用いられ、例えばYSZな
どが挙げられる。製膜方法としては、緻密な膜が得られ
る方法であれば特に限定されないが具体的には、例えば
溶射法,スラリーコート法,スリップキャスト法などが
挙げられる。この固体電解質4の膜厚は、好ましくは1
00〜500μm、さらに好ましくは200〜400μ
mである。膜厚が薄過ぎると電解質4を介しての燃料ガ
スと酸化剤ガスとのクロスリークが起こるため、セルの
開回路電圧(OCV)や出力密度の低下し好ましくな
い。一方、膜厚が厚過ぎると電解質4の電気抵抗増加に
伴うセルの内部抵抗の増加を招くため、出力密度の低下
が生じて好ましくない。
【0017】最後に、上記のようにして得られる固体電
解質4の上に、多孔質な空気電極5が製膜され、本発明
のSOFC単セルが形成される。空気電極5の材料とし
ては、一般的な空気電極の材料が用いられるが、例えば
LaMnO3系酸化物やLaCoO3系酸化物が挙げられ
る。製膜方法としては、多孔質な膜が得られる方法であ
れば特に限定されないが具体的には、例えば溶射法,ス
ラリーコート法,スリップキャスト法などが挙げられ
る。この空気電極5の膜厚は、好ましくは50〜100
μmである。
解質4の上に、多孔質な空気電極5が製膜され、本発明
のSOFC単セルが形成される。空気電極5の材料とし
ては、一般的な空気電極の材料が用いられるが、例えば
LaMnO3系酸化物やLaCoO3系酸化物が挙げられ
る。製膜方法としては、多孔質な膜が得られる方法であ
れば特に限定されないが具体的には、例えば溶射法,ス
ラリーコート法,スリップキャスト法などが挙げられ
る。この空気電極5の膜厚は、好ましくは50〜100
μmである。
【0018】以上のような基本構造を有する複数個の単
セルの燃料電極と、空気電極とをインターコネクターを
介して直列に接続することにより、スタックが形成され
る。ここで用いられる燃料電極、空気電極及びインター
コネクター等の材料や単セル及びスタックの形成方法は
特に限定されるものではない。なお、自立膜方式の平板
型単セル等の固体電解質膜の両面に、燃料電極2及び空
気電極5を製膜する工程で作製するタイプの単セルの場
合、電解質4と燃料電極2との間に、前記金属担持酸素
イオン導電性酸化物層3を設けるためには、先ず、電解
質4上に金属担持酸素イオン導電性酸化物層3を製膜
し、次いで、燃料電極2を製膜することで作製する。
セルの燃料電極と、空気電極とをインターコネクターを
介して直列に接続することにより、スタックが形成され
る。ここで用いられる燃料電極、空気電極及びインター
コネクター等の材料や単セル及びスタックの形成方法は
特に限定されるものではない。なお、自立膜方式の平板
型単セル等の固体電解質膜の両面に、燃料電極2及び空
気電極5を製膜する工程で作製するタイプの単セルの場
合、電解質4と燃料電極2との間に、前記金属担持酸素
イオン導電性酸化物層3を設けるためには、先ず、電解
質4上に金属担持酸素イオン導電性酸化物層3を製膜
し、次いで、燃料電極2を製膜することで作製する。
【0019】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこの例によってなんら限定されるもので
はない。 実施例1 (1)円筒型単セルの作製 本発明の燃料電極の性能は、第2図に示すような円筒型
単セルを作製し、この単セルの発電性能を測定すること
により評価した。この円筒型単セルは、多孔質なAl2
O3基体管1(外径21φ,内径15φ,長さ420m
m)の中央部に有効発電長15mmの単セルを作製した
もので、燃料電極2からの集電は、NiAl系合金のリ
ード膜6を介して基体管の端部で行い、空気電極5から
の集電は、白金メッシュ、白金線を巻き付け、白金ペー
ストで焼き付けることによって作製したリード線7を介
して行った。また、リード膜6の酸化防止あるいはセル
以外の箇所でのガス漏れ防止のため、有効発電長以外の
部分には、アルミナの保護膜8を製膜した。ここで、燃
料電極,金属担持酸素イオン導電性酸化物層,電解質,
リード膜及び保護膜の製膜には、直流プラズマ溶射装置
(メテコ社製9MB型)を用い、空気電極の製膜にはア
セチレンフレーム溶射装置(メテコ社製6P型)を用い
た。それぞれ膜の製膜時の溶射条件を第1表に示す。
るが、本発明はこの例によってなんら限定されるもので
はない。 実施例1 (1)円筒型単セルの作製 本発明の燃料電極の性能は、第2図に示すような円筒型
単セルを作製し、この単セルの発電性能を測定すること
により評価した。この円筒型単セルは、多孔質なAl2
O3基体管1(外径21φ,内径15φ,長さ420m
m)の中央部に有効発電長15mmの単セルを作製した
もので、燃料電極2からの集電は、NiAl系合金のリ
ード膜6を介して基体管の端部で行い、空気電極5から
の集電は、白金メッシュ、白金線を巻き付け、白金ペー
ストで焼き付けることによって作製したリード線7を介
して行った。また、リード膜6の酸化防止あるいはセル
以外の箇所でのガス漏れ防止のため、有効発電長以外の
部分には、アルミナの保護膜8を製膜した。ここで、燃
料電極,金属担持酸素イオン導電性酸化物層,電解質,
リード膜及び保護膜の製膜には、直流プラズマ溶射装置
(メテコ社製9MB型)を用い、空気電極の製膜にはア
セチレンフレーム溶射装置(メテコ社製6P型)を用い
た。それぞれ膜の製膜時の溶射条件を第1表に示す。
【0020】
【表1】
【0021】以下、この円筒型単セルの作製方法を説明
する。Al2O3基体管1の中央部50mm以外の部分
に、NiAl系合金の粉末を用いてプラズマ溶射を行
い、リード膜6を製膜した。得られたリード膜6の膜厚
をノギスで測定したところ約100μmであった。な
お、単セルの両側にリード膜6を設けたのは、一方の側
を電流印可用とし、他方の側を電圧読み取り用として分
けることにより、リード膜6の抵抗を除去した性能を評
価するためである。次に、基体管1の中央部100mm
の範囲に、NiO/YSZの重量比が5/5の粉末を用
いてプラズマ溶射を行い、燃料電極2を作製した。ノギ
スで測定した燃料電極2の膜厚は、約80μmであっ
た。
する。Al2O3基体管1の中央部50mm以外の部分
に、NiAl系合金の粉末を用いてプラズマ溶射を行
い、リード膜6を製膜した。得られたリード膜6の膜厚
をノギスで測定したところ約100μmであった。な
お、単セルの両側にリード膜6を設けたのは、一方の側
を電流印可用とし、他方の側を電圧読み取り用として分
けることにより、リード膜6の抵抗を除去した性能を評
価するためである。次に、基体管1の中央部100mm
の範囲に、NiO/YSZの重量比が5/5の粉末を用
いてプラズマ溶射を行い、燃料電極2を作製した。ノギ
スで測定した燃料電極2の膜厚は、約80μmであっ
た。
【0022】この燃料電極上に、8モル%Y2O3ドープ
ZrO2 (8YSZ)粉末を用いてプラズマ溶射を行
い、金属担持用の多孔質膜3を作製した。ノギスで測定
した多孔質膜3の膜厚は、約20μmであった。次に、
得られたYSZの多孔質膜3中にRuの含浸を行った。
塩化ルテニウム0.189グラムを約10ミリリットルの
蒸留水に溶解し、含浸用溶液とした。この溶液をはけ塗
りにて、YSZの多孔質膜上に全量塗布した後、送風乾
燥機にて120℃で1時間乾燥し、さらに電気炉にて5
00℃で2時間焼成を行った。なお、この方法で作製し
たRu担持YSZ層中におけるRuの分散状態を確認す
るために、同様な方法で、別のAl2O3基体管上にYS
Zの多孔質膜を作製し、この多孔質膜中にRuを含浸、
焼成したものの断面をSEM,EPMAで観察したとこ
ろ、粒径0.1μm以上の大きな塊のRu粒子は観察され
ず、良好な分散状態が得られていることがわかった。R
uの含浸、焼成後に、再び溶射法で残りの単セルの構成
要素の製膜を行った。
ZrO2 (8YSZ)粉末を用いてプラズマ溶射を行
い、金属担持用の多孔質膜3を作製した。ノギスで測定
した多孔質膜3の膜厚は、約20μmであった。次に、
得られたYSZの多孔質膜3中にRuの含浸を行った。
塩化ルテニウム0.189グラムを約10ミリリットルの
蒸留水に溶解し、含浸用溶液とした。この溶液をはけ塗
りにて、YSZの多孔質膜上に全量塗布した後、送風乾
燥機にて120℃で1時間乾燥し、さらに電気炉にて5
00℃で2時間焼成を行った。なお、この方法で作製し
たRu担持YSZ層中におけるRuの分散状態を確認す
るために、同様な方法で、別のAl2O3基体管上にYS
Zの多孔質膜を作製し、この多孔質膜中にRuを含浸、
焼成したものの断面をSEM,EPMAで観察したとこ
ろ、粒径0.1μm以上の大きな塊のRu粒子は観察され
ず、良好な分散状態が得られていることがわかった。R
uの含浸、焼成後に、再び溶射法で残りの単セルの構成
要素の製膜を行った。
【0023】次いで、基体管1の中央部50mmの範囲
のRu担持YSZ酸素イオン導電性酸化物層3の上に8
YSZ粉末を用いてプラズマ溶射を行い、固体電解質4
を製膜した。ノギスで測定した固体電解質4の膜厚は、
約300μmであった。さらに、基体管1の中央部30
mmの範囲の固体電解質4の上に、La0.6Sr0.4Mn
O3粉末を用いてアセチレンフレーム溶射を行い、空気
電極5を製膜した。ノギスで測定した空気電極5の膜厚
は、約50μmであった。
のRu担持YSZ酸素イオン導電性酸化物層3の上に8
YSZ粉末を用いてプラズマ溶射を行い、固体電解質4
を製膜した。ノギスで測定した固体電解質4の膜厚は、
約300μmであった。さらに、基体管1の中央部30
mmの範囲の固体電解質4の上に、La0.6Sr0.4Mn
O3粉末を用いてアセチレンフレーム溶射を行い、空気
電極5を製膜した。ノギスで測定した空気電極5の膜厚
は、約50μmであった。
【0024】最後に、基体管1の中央部15mmの範囲
の空気電極5の上、及び基体管1の両端10mmの範囲
のリード膜6の上をそれぞれ除いた部分に、Al2O3粉
末を用いてプラズマ溶射を行い、保護膜8を製膜した。
ノギスで測定した保護膜8の膜厚は、約300μmであ
った。得られた単セルについて空気電極5の露出部分1
5mmの範囲に、白金メッシュを白金線で巻き付け、白
金ペーストを塗布して150℃で1時間乾燥することに
より、白金リード線7を取り付けた。なお、白金リード
線の抵抗を除去した性能を評価するために、電流印加用
と電圧読み取り用のリード線をそれぞれ分けて設けた。
の空気電極5の上、及び基体管1の両端10mmの範囲
のリード膜6の上をそれぞれ除いた部分に、Al2O3粉
末を用いてプラズマ溶射を行い、保護膜8を製膜した。
ノギスで測定した保護膜8の膜厚は、約300μmであ
った。得られた単セルについて空気電極5の露出部分1
5mmの範囲に、白金メッシュを白金線で巻き付け、白
金ペーストを塗布して150℃で1時間乾燥することに
より、白金リード線7を取り付けた。なお、白金リード
線の抵抗を除去した性能を評価するために、電流印加用
と電圧読み取り用のリード線をそれぞれ分けて設けた。
【0025】(2)発電性能の測定 作製した単セルを発電性能評価用の電気炉にセットし
た。この時、単セルの両端のリード膜が露出した部分
に、内側ガスの出入口を兼ねる集電用のキャップを設け
た。次に、この円筒型単セルの内外側に窒素を流しなが
ら、100℃/時間の速度で1000℃まで昇温した。
1000℃においては、空気電極側(外側)の窒素を酸
素に切り換えた後、燃料電極側(内側)の窒素を徐々に
水素に切り換えた。ガスの切り換え終了後、電流印加用
の燃料電極側集電用キャップと空気電極側白金リード線
との間に、直流安定化電源(スタビラーザー社製NC−
110M)を用いて一定電流を印加した。その時の電圧
読み取り用の集電用キャップと白金リード線との間の電
圧を、デジタルマルチメータ(アドバンテスト社製TR
6848)を用いて読み取ることにより、電流−電圧特
性を測定した。この時のガス流量は、水素2リットル/
分、酸素1.5リットル/分であった。得られた電流値と
電圧値とを掛け合わせることにより、出力を計算し、こ
れを有効発電面積である9.9cm2で割ることにより、
出力密度を算出した。この単セルの電流密度500mA
/cm2における出力密度は、0.39W/cm2であっ
た。発電性能の測定結果を第2表に示す。
た。この時、単セルの両端のリード膜が露出した部分
に、内側ガスの出入口を兼ねる集電用のキャップを設け
た。次に、この円筒型単セルの内外側に窒素を流しなが
ら、100℃/時間の速度で1000℃まで昇温した。
1000℃においては、空気電極側(外側)の窒素を酸
素に切り換えた後、燃料電極側(内側)の窒素を徐々に
水素に切り換えた。ガスの切り換え終了後、電流印加用
の燃料電極側集電用キャップと空気電極側白金リード線
との間に、直流安定化電源(スタビラーザー社製NC−
110M)を用いて一定電流を印加した。その時の電圧
読み取り用の集電用キャップと白金リード線との間の電
圧を、デジタルマルチメータ(アドバンテスト社製TR
6848)を用いて読み取ることにより、電流−電圧特
性を測定した。この時のガス流量は、水素2リットル/
分、酸素1.5リットル/分であった。得られた電流値と
電圧値とを掛け合わせることにより、出力を計算し、こ
れを有効発電面積である9.9cm2で割ることにより、
出力密度を算出した。この単セルの電流密度500mA
/cm2における出力密度は、0.39W/cm2であっ
た。発電性能の測定結果を第2表に示す。
【0026】実施例2 実施例1において、燃料電極の電解質側の界面に、酸素
イオン導電性酸化物層3として、Ru担持YSZの代わ
りに、Pt担持YSZを製膜したこと以外は、実施例1
と同様にして、円筒型単セルを作製した。なお、このP
t担持YSZ酸素イオン導電性酸化物層3の製膜方法
は、含浸用溶液として、塩化ルテニウム0.189グラム
を約10ミリリットルの蒸留水に溶解したものに代え
て、塩化白金酸0.195グラムを約10ミリリットルの
蒸留水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例1と
同様な方法で実施した。実施例1と同様な方法で円筒型
単セルの発電性能を測定したところ、電流密度500m
A/cm2における出力密度は、0.39W/cm2であっ
た。発電性能の測定結果を第2表に示す。
イオン導電性酸化物層3として、Ru担持YSZの代わ
りに、Pt担持YSZを製膜したこと以外は、実施例1
と同様にして、円筒型単セルを作製した。なお、このP
t担持YSZ酸素イオン導電性酸化物層3の製膜方法
は、含浸用溶液として、塩化ルテニウム0.189グラム
を約10ミリリットルの蒸留水に溶解したものに代え
て、塩化白金酸0.195グラムを約10ミリリットルの
蒸留水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例1と
同様な方法で実施した。実施例1と同様な方法で円筒型
単セルの発電性能を測定したところ、電流密度500m
A/cm2における出力密度は、0.39W/cm2であっ
た。発電性能の測定結果を第2表に示す。
【0027】比較例1 実施例1において、燃料電極の電解質側の界面に、Ru
担持YSZ酸素イオン導電性酸化物層3を設けなかった
こと以外は、実施例1と同様にして、円筒型単セルを作
製し、実施例1と同様な方法で円筒型単セルの発電性能
を測定したところ、電流密度500mA/cm2におけ
る出力密度は、0.29W/cm2であった。発電性能の
測定結果を第2表に示す。
担持YSZ酸素イオン導電性酸化物層3を設けなかった
こと以外は、実施例1と同様にして、円筒型単セルを作
製し、実施例1と同様な方法で円筒型単セルの発電性能
を測定したところ、電流密度500mA/cm2におけ
る出力密度は、0.29W/cm2であった。発電性能の
測定結果を第2表に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池は、燃料
電極反応の触媒活性の高い周期律表第8,9,10族の
金属を高分散,担持した多孔質な金属担持酸素イオン導
電性酸化物層を、固体電解質と燃料電極との間に形成す
ることにより、電極反応が活性化され、燃料電極の分散
抵抗を低減することができる。従って、本発明の固体電
解質型燃料電池は、優れた発電性能を有し、各種の利用
分野において好適に使用される。
電極反応の触媒活性の高い周期律表第8,9,10族の
金属を高分散,担持した多孔質な金属担持酸素イオン導
電性酸化物層を、固体電解質と燃料電極との間に形成す
ることにより、電極反応が活性化され、燃料電極の分散
抵抗を低減することができる。従って、本発明の固体電
解質型燃料電池は、優れた発電性能を有し、各種の利用
分野において好適に使用される。
【図1】本発明の固体電解質型燃料電池の内、円筒型S
OFC単セルの基本構造を示す断面図である。
OFC単セルの基本構造を示す断面図である。
【図2】本発明の固体電解質型燃料電池の内、実施例で
用いた円筒型SOFC単セルの基本構造を示す長さ方向
の断面図である。
用いた円筒型SOFC単セルの基本構造を示す長さ方向
の断面図である。
1 基体管 2 燃料電極 3 金属担持酸素イオン導電性酸化物層 4 固体電解質 5 空気電極 6 リード膜 7 白金リード線 8 保護膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白川 敏行 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内
Claims (4)
- 【請求項1】 固体電解質の一方の面に燃料電極、他方
の面に空気電極を設けてなる固体電解質型燃料電池であ
って、該固体電解質と燃料電極との間に、周期律表第
8,9,10族の金属及びこれらの合金のうち少なくと
も一種を、分散,担持させた金属担持酸素イオン導電性
酸化物層を形成してなることを特徴とする固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項2】 前記金属及びこれらの合金が、0.1μm
以下となるように分散,担持させたことを特徴とする請
求項1記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項3】 前記金属担持酸素イオン導電性酸化物層
の膜厚が、10〜50μmであることを特徴とする請求
項1記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項4】 固体電解質の一方の面に燃料電極を設
け、他方の面に空気電極を設けてなる固体電解質型燃料
電池を製造するにあたり、該固体電解質と燃料電極との
間に、周期律表第8,9,10族の金属及びこれらの合
金のうち少なくとも一種を有する金属塩溶液を酸素イオ
ン導電性酸化物に含浸した後、焼成して金属担持酸素イ
オン導電性酸化物層を形成することを特徴とする固体電
解質型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7062263A JPH08264188A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7062263A JPH08264188A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08264188A true JPH08264188A (ja) | 1996-10-11 |
Family
ID=13195097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7062263A Pending JPH08264188A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08264188A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006344543A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 |
JP2007073336A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
JP2007103217A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システム |
JP2009186482A (ja) * | 2009-03-19 | 2009-08-20 | Furuya Kinzoku:Kk | 固体電解質用電極及びその製造方法 |
JP2010164576A (ja) * | 2002-07-19 | 2010-07-29 | Furuya Kinzoku:Kk | 固体電解質用電極、その製造方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー |
JP2015122320A (ja) * | 2015-01-16 | 2015-07-02 | 大阪瓦斯株式会社 | 固体酸化物形燃料電池システム |
-
1995
- 1995-03-22 JP JP7062263A patent/JPH08264188A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010164576A (ja) * | 2002-07-19 | 2010-07-29 | Furuya Kinzoku:Kk | 固体電解質用電極、その製造方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー |
JP2006344543A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 |
JP2007073336A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
JP4596158B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2010-12-08 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
JP2007103217A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システム |
JP2009186482A (ja) * | 2009-03-19 | 2009-08-20 | Furuya Kinzoku:Kk | 固体電解質用電極及びその製造方法 |
JP2015122320A (ja) * | 2015-01-16 | 2015-07-02 | 大阪瓦斯株式会社 | 固体酸化物形燃料電池システム |
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