JP4562951B2 - 燃料電池用基体管、燃料電池用基体管材料及び燃料電池セル管の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池あるいは水電解に用いられる基体管及び基体管材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池の概略構成の一例を図８に示す。ただし、図８では、ガスの予熱と熱交換に関する部分、及び、発電された電力の集電に関わる部分は省略している。
【０００３】
図８を参照して、燃料電池は、ガス供給部であるヘッダ１１０と、発電部であるセルチューブ１１１とを具備する。ヘッダ１１０は、仕切板１１０ａ、底板１１０ｂ、供給室１１０ｃ、排出室１１０ｄを有する。また、セルチューブは、案内管１１２を有する。
【０００４】
ヘッダ１１０の内部は、仕切板１１０ａにより上下方向に区分けされ、上方が供給室１１０ｃ、下方が排出室１１０ｄとして構成されている。ヘッダ１１０の底板１１０ｂには、セルチューブ１１１の上端部（一端部）が排出室１１０ｄとガスの出入りが出来るように連結され、支持されている。セルチューブ１１１の下端部（他端部）は、閉塞されている。セルチューブ１１１の内部には、案内管１１２が、同軸をなして挿入されている。案内管１１２は、その一端部（上端部）が、上記供給室１１０ｃとガスの出入りが出来るように、上記仕切板１１０ａに連結され、支持されている。このようなセルチューブ１１１及び案内管１１２は、複数本存在し、ヘッダ１１０に連結され、支持されている。ここで、セルチューブ１１１は、多孔質の燃料電池用基体管の外周面に燃料電池セルを形成された燃焼電池を構成する燃料電池セル管である。
【０００５】
一方、図１を参照して、燃料電池セル管３上に形成された燃料電池セル２（燃料極４−電解質５−空気極６）に関する概略構成図を示す。燃料電池セル管３は、多孔体である基体管１の外周表面において、基体管１の長手方向に一定の幅毎に、燃料極４の膜が形成されている。その上に重なるように電解質５の膜が形成されている。ただし、若干のずれを持たせている。更にその上には、空気極６の膜が形成されている。この膜もまた、電解質の場合と同方向に若干のずれを持たせている。そして、隣同士の燃料電池セル２において、一方の燃料電池セル２の電解質５及び空気極６が、他方の燃料電池セル２の燃料極４及び電解質５と、インタコネクタ７の膜で接合されている。インタコネクタ７上には、インタコネクタ７が金属の場合、それを保護するための保護膜８が形成されている。
【０００６】
このような構成をなす燃料電池では、供給室１１０ｃ内に水素やメタンのような燃料ガス１０１を供給すると共に、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の外周面に沿って酸素や空気のような酸化剤ガス１０２を供給する。そうすると、燃料ガス１０１が各案内管１１２に対してばらつきの無い流量で流入して、案内管１１２の先端まで達する。しかる後、燃料ガス１０１は、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１内の閉塞端部により折り返し、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の他端側から一端側へ向かって流通する。そして、多孔体である基体管１の側面（壁面）中を外側に向かって拡散し、燃料極４に達する。一方、酸化剤ガス１０２は、外部から進入し、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の外周部上の空気極６に達する。そして、燃料ガス１０１と酸化剤ガス１０２が燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の前記燃料電池セル２で電気化学的に反応して電力を発生する。
【０００７】
上述のような燃料電池においては、燃料電池セル２を有する燃料電池セル管３の製作は、以下のようなプロセスで行なわれる。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極／電解質／インタコネクタ／空気極（／保護膜）を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥する。
そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を、焼成炉中で空気雰囲気で焼成する。
最後に、シール部材を取り付けて、焼結処理を行なって、燃料電池セル管３は完成する。
【０００８】
以上のプロセスで作製される燃料電池セル管３は、基体管１、燃料極４、電解質５及び空気極６が積層され、その後一体で焼結されている。従って、焼結後の各構成材料の構造が、所望のものになるように、各構成材料の焼成時の収縮率を調整する必要がある。例えば、基体管１は、焼成時に２０％程度収縮するので、燃料極４、電解質５及び空気極６も同程度の収縮をする必要がある。その一方で、電解質５は緻密な膜（気孔率がほぼゼロ）であること、その膜を挟んでいる燃料極４及び空気極６は多孔質な膜（気孔率が高い）であることが求められる。また基体管１は、多孔体（気孔率が高い）でありながら、燃料電池セル２を支持する構造体としての強度が求められる。
【０００９】
基体管１の材料としては、カルシア安定化ジルコニア（Ｃａｌｃｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＣＳＺ）が用いられている。しかし、ＣＳＺは、密度が重いため、発電規模が大きくなる（燃料電池セル管３が多くなる）ほど、燃料電池セル管部分の重量が大きくなる。すなわち、燃料電池セル管部分の取り扱いが難しくなる他、それを支える他の構造体への負担が大きくなる。また、ＣＳＺは、原料が高価であるため、実用化にあたり電池製造費に占める基体材の割合が高くなる。従って、燃料電池の実用化においては、基体材料の軽量化及び低コスト化が要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、所望の熱膨張係数を有し、外周面上に形成された燃料極,電解質、空気極に悪影響を与えない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１１】
また、別の目的としては、焼成時に所望の収縮率を示し、外周面上に形成された燃料極,電解質、空気極に悪影響を与えない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１２】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、その重量を軽量化することが可能な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１３】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、その取り扱いが容易な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１４】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、支持する構造体の負担が軽減される基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１５】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造も含めて、製造コストを低減することが可能な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１６】
更に、別の目的としては、反応性が低く劣化が少ない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１８】
従って、上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用基体管１は、カルシア安定化ジルコニアと、チタン酸カルシウムとを具備する。
【００１９】
また、本発明の燃料電池用基体管１は、前記カルシア安定化ジルコニアの全体に対する体積比Ｃが、３０％＜Ｃ＜７０％であり、残部は実質的に前記チタン酸カルシウムからなる。
【００２０】
更に、本発明の燃料電池用基体管１は、気孔率Ｑが、２５％≦Ｑ≦３５％である。
【００２１】
更に、本発明の燃料電池用基体管１は、原料である前記カルシア安定化ジルコニアと前記チタン酸カルシウムとのうち、平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍである微粒の含まれる割合Ｒ１が、４０％＜Ｓ１＜８０％である。
【００２２】
更に、本発明の燃料電池用基体管１は、前記原料である前記カルシア安定化ジルコニアと前記チタン酸カルシウムとのうち、前記微粒以外は、実質的に平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍの粗粒である。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管３は、前出のいずれか一項に記載の燃料電池用基体管１と、前記燃料電池基体管１上に形成され、燃料極４、電解質５及び空気極６を有する燃料電池セル２とを具備する。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用基体管材料は、カルシア安定化ジルコニアと、チタン酸カルシウムとを具備し、前記カルシア安定化ジルコニアの体積比Ｃは、３０％＜Ｃ＜７０％であり、残部は実質的に前記チタン酸カルシウムからなる。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用基体管材料は、平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍである微粒の含まれる割合Ｓ１が、４０％＜Ｓ１＜８０％である。
【００２６】
更に、本発明の燃料電池用基体管材料は、前記微粒以外は、実質的に平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍの粗粒である。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、体積比Ｃで３０％＜Ｃ＜７０％のカルシア安定化ジルコニアを含有し、残部を実質的にチタン酸カルシウムで構成する基体管原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、前記基体管に、燃料極、電解質及びインタコネクタの各素子を形成するステップと、前記各素子を形成された前記基体管を焼成するステップと、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記焼成された前記基体管に、空気極とを形成するステップとを具備する。
【００２８】
また、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記焼成された前記基体管の気孔率が２５〜３５％である。
【００２９】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記基体管原料が、平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍである微粒の含まれる割合Ｓ１が４０％＜Ｓ１＜８０％であり、残部の前記基体管原料が、実質的に平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍの粗粒である。
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、固体電解質燃料電池において、上述の燃料電池セル管３と、前記燃料電池セル管３の一端部が開放されて接続され、前記燃料電池セル管３を支持するガス供給室とを具備する。
【００３１】
ここで、「実質的に」とは、意図しない不純物、あるいは若干含まれていても問題ない他の物質について考慮しないことを意味している。例えば、「実質的に（前記）チタン酸カルシウム」とは、チタン酸カルシウムの他に、若干の不純物が混入しても構わない（考慮しない）ことを意味する。この場合の不純物は、原料の純度に起因する不純物や製造途中などで混入する不純物である。又は、本願発明の基体管材料及び燃料電池用基体管の性質を変えない範囲での微量の他の物質である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である基体管材料及び燃料電池用基体管の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、円筒型燃料電池の燃料電池セル管に用いられる基体管材料及び燃料電池用基体管に関して例を示して説明する。ただし、他の筒型構造を有する燃料電池や、燃料電池の逆の反応を用いる水電解（燃料電池セル管を用い、供給された水を電気エネルギーにより酸素と水素とに分解する）にも適用が可能である。なお、各実施の形態において同一又は相当部分には同一の符号を付して説明する。
【００３３】
本発明においては、円筒型燃料電池の燃料電池セル管に用いられる基体管の材料として、カルシア安定化ジルコニア（Ｃａｌｃｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＣＳＺ）に加えて、チタニア系複合酸化物（チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）等）を用いる点が、従来と異なる点である。ＣＳＺとＣａＴｉＯ３とを混合した材料で作製された基体管は、従来のＣＳＺだけで作製された基体管と同等の特性（気孔率、化学的安定性、強度など）を有する。そして、ＣＳＺだけで作製された基体管よりも軽量であり、かつ、低コストで製造可能である。
【００３４】
図１を用いて、円筒型燃料電池の燃料電池セル管３について説明する。なお、本実施例において、「粒径」とは、平均粒径をいう。
【００３５】
図１は、燃料電池セル管３の（両端ではなく）中間の位置の長手方向での断面図を示している。ただし、燃料電池セル管３の中心軸を挟んで片側の膜のみ示している。燃料電池セル管３は、基体管１と、燃料極４、電解質５及び空気極６を有する燃料電池セル２、インタコネクタ７、保護膜８を具備する。
【００３６】
燃料電池セル管３は、基体管１（後述）の外周面に燃料電池セル２を形成された、燃焼電池の発電部を構成する円筒型の管である。
基体管１の長手方向に一定の間隔で、外周面上に燃料極４、電解質５及び空気極６が、基体管１の表面からこの順に、少しずつずらされながら積層され、燃料電池セル２を形成している。燃料電池セル２同士は、インタコネクタ７で接続している。
燃料ガスは、燃料電池セル管３内部へ供給される。そして、基体管１の厚み方向に管壁の孔中を拡散して燃料極４に達し、燃料電池セル管３の外側を流れる酸化剤ガスと共に発電に寄与する。発電された電力は、燃料電池セル管３の両端部より、集電用の部材を用いて外部へ取出される。
【００３７】
基体管１は、燃料電池セル管３における、燃料電池セル２や集電用の部材などが形成される前の基板となる基体管である。セラミックス製の多孔質である筒型の管である。内部を流れる燃料ガスが、管壁を径方向に拡散し、基体管１の外周部に形成された燃料電池セル２に達することが可能である。
【００３８】
燃料極４は、基体管１の外周面上に直接形成された燃料電池セル２の燃料極（アノード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される酸素イオンと、供給された燃料ガス中の水素又は一酸化炭素とを結合させ、水又は二酸化炭素を生成するための触媒であり、燃料電池セル２の電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、供給された燃料ガス中の水素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、６０％ＮｉＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を用いる。
【００３９】
電解質５は、基体管１の外周面上に直接形成された燃料電池セル２の燃料極４上に、燃料極４から少しずらして形成されている。燃料電池セル２の電解質であり、燃料電池セル２が発電するためイオン導電性を有する膜である。電解質５には、内部に酸素イオンを輸送する酸素イオン導電体と、内部に水素イオンを輸送する水素イオン導電体とがある。本実施例では、酸素イオン導電体である安定化ジルコニア（ＹＳＺ：８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）を用いる。
【００４０】
空気極６は、燃料極４の上に少しずらして形成された電解質５上に、電解質５と同様に同方向に少しずらして形成されている。燃料電池セル２の空気極（カソード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、供給された酸化剤ガス中の酸素をイオン化し、電解質５へ供給するための触媒であり、電極でもある。電解質５が水素イオン導電体の場合、電解質５を経由して輸送される水素イオンと供給された酸化剤ガス中の酸素とを結合させ、水を生成するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３を用いている。
【００４１】
上記の、燃料極４と電解質５と空気極６とは、１組で一つの燃料電池セル２を形成する。
【００４２】
インタコネクタ７は、個々の燃料電池セル２を接続するインタコネクタである。１本の燃料電池セル管３上においては、複数の燃料電池セル２が直列に接続される。インタコネクタ７は、その接続を行なっている導電性の膜である。インタコネクタ７は、一方の燃料電池セル２の燃料極４と、隣接する他方の燃料電池セル２の空気極６とを接続するように形成されている。電解質５にかかっている部分が合っても良い。本実施例では、ＳｒＴｉＯ３を用いている。
【００４３】
保護膜８は、インタコネクタ７を保護（特に高温酸化雰囲気から保護）するための膜である。インタコネクタ７全体を覆うように形成されている。材質は、金属の酸化膜やセラミックスの膜である。ただし、インタコネクタ７が金属で無い場合には、必要はない。本実施例では省略している。
【００４４】
なお、燃料極４、電解質５、空気極６、インタコネクタ７及び保護膜８は典型的な材料であり、本発明はそれらの種類に限定されるものではなく、他の材料に変更することも可能である。
【００４５】
次に、燃料電池セル管３に用いられる基体管１及び基体管材料に求められる性質について、以下に説明する。
【００４６】
まず第１に、基体管１及び基体管材料の熱膨張率が、基体管１上に形成される燃料極４、電解質５及び空気極６とほぼ等しいことである。燃料極４、電解質５及び空気極６の熱膨張率は、電解質５の熱膨張率に合う材料が使用されている。すなわち、電解質５の熱膨張率にほぼ等しい材料が求められる。それは、燃料電池運転中において、熱膨張率の違いに基づく大きな熱応力が発生しない様にするためである。
【００４７】
燃料電池セル管３に用いられる材料は、燃料電池（或いは水電解、以下同じ）運転条件である８００〜１０００℃から、その多くはセラミックスであり、金属のように高い延性や展性を有していない。従って、熱膨張率が大きく相違すると、大きな熱応力が発生し、材料にクラックが発生する。そのため、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークし、電池効率を低下させる可能性がある。従って、熱膨張率は、ほぼ等しくすることが望ましい。
【００４８】
具体的には、基体材料に求められる熱膨張係数κ（単位：／Ｋ）は、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６である。熱膨張係数κが１０．６×１０−６／Ｋより低い場合には、燃料極４が割れる。それに伴い、燃料極４側での電気化学的反応が阻害され、かつ、隣接する燃料電池セル２との電気的な接続に支障をきたす。その結果、十分な出力が出なくなる。また、熱膨張係数κが、１１．４×１０−６／Ｋより高い場合には、電解質５が割れる。それに伴い、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互にリークして、電気化学反応（発電）を起こすこと無く燃焼する現象が起きるようになる。その結果、燃料電池セル２での発電に支障をきたし、出力が出なくなる。
【００４９】
第２に燃料電池用基体材料に要求される特性は、焼成時の収縮率が一定の範囲に入ることである。
燃料電池用の基体管１は、その外周部に燃料極４、電解質５及びインタコネクタ７を塗布された後、焼成される。焼成時には、基体管１は、約１〜２割程度その大きさが収縮する。同時に、燃料極４、電解質５及びインタコネクタ７も同様に収縮する。収縮の際、電解質５及びインタコネクタ７は緻密に、燃料極４は多孔質になる必要がある。
一方、燃料電池用の基体管１の管壁は、燃料ガス又は酸化剤ガスを透過させるため、多孔質である必要がある。従って、収縮の結果、管壁（あるいは基体管）の気孔率Ｑは、そのガス透過特性を満足する必要がある。
【００５０】
上述のような各膜の緻密性や多孔質性、そして基体管１の気孔率Ｑ（多孔質性）を同時に満足させる為に、焼成時の各膜、基体管１の収縮率を一定の範囲に収めることが必要である。既に、各膜については、ＣＳＺの基体管１の収縮率に合わせて、開発されている。従って、本発明においては、新たな基体管１の焼結時の収縮率を、その収縮率に合わせるようにする。
【００５１】
具体的には、収縮率Ｒ（＝１−焼結後の基体管１の長さ／焼結前の基体管１の長さ）（単位：％）は、１３％≦Ｒ≦１７％とする。収縮率Ｒが１７％より高いと、気孔率Ｑが２５％より低くなる。その結果、充分な量の燃料ガスが、基体管１の管壁を透過できない。従って、充分な出力が出なくなる。逆に、収縮率Ｒが１３％より低いと、基体管１の気孔率Ｑは十分高くなるが、電解質５の緻密化が阻害されるため、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互にリークし易くなり、発電に寄与するガス量が低下する。その結果、出力が十分に出なくなる。
【００５２】
第３に、燃料電池の運転条件である８００〜１０００℃において、酸化、還元に対して安定であることである。燃料電池の運転時には、基体管の一方の側（例えば内側）に燃料ガス（還元ガス）、他方の側（例えば外側）には酸化剤ガスが流れる。すなわち、基体管は、酸化雰囲気及び還元雰囲気に同時に曝されることになる。従って、基体管材料が、その雰囲気において、酸化・還元反応を起こすと、基体管１の劣化につながる。このことから、基体管材料は、酸化・還元雰囲気において強い耐性（低い反応性）を有することが必要である。
【００５３】
第４に、表面に形成された燃料極４、電解質５などの膜と反応しないことである。それらの膜と、基体管１とが反応すると各膜本来の特性が失われてしまし、発電効率に悪影響を及ぼすことになる。また、反応により各膜がはがれやすくなったり、基体管１の強度の低下も起こり得る。従って、基体管材料は、高温酸化・還元雰囲気の運転条件下であっても、各膜と反応しないことが求められる。
【００５４】
第５に低密度の材料であることである。上記４つの条件は、従来から使用しているＣＳＺで十分に満足される。しかし、発電規模が大きくなり、燃料電池セル管３の数が多くなると、それらを収めた発電部の重量が非常に大きくなる。それとともに、それらを支持する構造体、及び、発電部を支持する構造体等に求められる仕様が、非常に高度なものとなる。それら発電部の取り扱いの困難さや、周辺構造の負担、コスト増等を考慮すると、低密度な材料で軽量に製造することが重要となる。
【００５５】
第６に割安な材料であることである。ＣＳＺは、高価であり研究や小規模発電の場合には使用できる。しかし、大規模な発電においては、電池製造費に占める基体材料の割合が高くなる。そして、そのコストは、発電コストの増加をもたらし、低廉な電力を供給することができなくなる。従って、最低上記の５つの条件を満足でき、かつ、出来るだけ低価格の材料を選択する必要がある。
【００５６】
本発明の基体管材料は、上記の条件を満たすものとして、ＣＳＺとチタニア系複合酸化物であるＣａＴｉＯ３とを混合させた材料を用いる。ＣａＴｉＯ３を選択する理由として、ＣａＴｉＯ３が上述の６つの条件の内、５つの条件を満たすからである。
【００５７】
ＣａＴｉＯ３の熱膨張係数は、約１１〜１２×１０−６／Ｋである。これは、基体材料に求められる熱膨張係数κである、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋ と同じか非常に近い。そして、ＣＳＺとの混合により、上記範囲に調節可能である。
【００５８】
反応性についてみると、まず、酸化及び還元雰囲気において非常に安定である。従って、燃料電池運転条件においても、酸化・還元反応を起こし劣化するということは無い。また、各膜（燃料極４、電解質５及びインタコネクタ７）物質とも反応を起こさない。従って、各膜を劣化させることは無い。
【００５９】
ＣａＴｉＯ３の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３であり、ＣＳＺの５．７ｇ／ｃｍ３と比較して、大幅に低い値である。従って、燃料電池セル管３の軽量化に大きく貢献できる。そして、ＣａＴｉＯ３は、汎用材料であり、ＣＳＺに比較して非常に低価格で購入することが出来る。
【００６０】
以上の点を考慮し、ＣａＴｉＯ３が非常に好適な材料として使用できることが、本発明において見出された。
【００６１】
次に、上記５つの条件を満たすＣａＴｉＯ３について、残りの条件である焼成時の収縮率Ｒ（１３％≦Ｒ≦１７％）を満足する基体管材料とするために、ＣＳＺとの混合方法を検討した。ＣＳＺとの混合条件を最適化することにより、上述の６つの条件全てを満足する基体管材料を得ることが可能となる。
【００６２】
（実施例）
上述の求められる範囲になる条件を以下のように検討した。
まず、様々な条件（後述）で、燃料電池セル管３を作製する。そして、それら燃料電池セル管３について、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張係数κ、焼成時の状況、発電時の出力を測定する。最後に、それらの結果に基づいて、最適な基体管材料を決定する。検討する条件としては、ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との混合比、それらの原料中の微粒と粗粒との混合比、微粒の粒径、粗粒の粒径である。
【００６３】
まず、燃料電池セル管３を作製する。
まず、様々な条件（後述：ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との混合比、それらの原料中の微粒と粗粒との混合比、微粒の粒径、粗粒の粒径）を有する基体材料（ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との混合体）に、メチルセルロースを４ｗｔ％、グリセリンを５ｗｔ％、水１４ｗｔ％を添加し、混合する。次に、押出し法により管形状に成形し、焼成前の基体管１を得た。ただし、押し出し成形のための添加成分は、従来様々なものが用いられており、本発明が上記添加成分に限定されるものではなく、他の添加成分を用いることも可能である。
【００６４】
続いて、押し出し成形後、燃料極４、電解質５、インタコネクタ７を図１に示す形状に成膜する。成膜法は、スクリーン印刷法による。また、燃料極４は、６０％ＮｉＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、電解質５は、ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）、インタコネクタ７は、ＳｒＴｉＯ３をそれぞれ用いた。成膜後１３５０℃以上に１時間保持して焼成した。
【００６５】
収縮率、焼結時の状況（燃料極破損、電解質破損、電解質密度低）は、この段階での基体管１において測定する。
収縮率は、焼結前後の基体管１の長さを測定し、収縮率Ｒ＝１−（焼結後の基体管１の長さ）／（焼結前の基体管１の長さ） で計算する。また、電解質密度は、焼結前後の電解質５の大きさの変化から計算する。燃料極及び電解質破損は、実体顕微鏡などによる外観観察、電気導通試験などで判断する。
【００６６】
その後、空気極６を図１に示す形状に成膜する。成膜法は、スクリーン印刷法による。空気極６は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３を用いた。成膜後１３５０℃以上に１時間保持して焼成し、最終的に燃料電池セル管３とした。また、必要に応じて、燃料電池セル管３に発電した電力を取り出すための集電用の膜を成膜（インタコネクタ７或いは燃料極４と同時に形成）しておく。熱膨張係数及び発電時の出力は、この段階で測定する。
熱膨張係数は、熱膨張係数測定装置により、温度と長さの変化の関係から求める。発電は、例えば、図８に示す装置に燃料電池セル管３を組み込み、発電を行ない電池特性を測定する。
【００６７】
次に、検討結果をまとめた表である図２〜図７について、その見方を説明する。図２（ａ）を参照して、▲１▼の欄は、▲３▼及び▲４▼の欄の項目（材質及び粒径（μｍ））を示している。▲２▼の欄は、各試料の製作を行なった本発明の実施例または、実施例との比較を行なった比較例を区別する項目欄である。“実施例”又は“比較例”と番号から成る。
【００６８】
▲３▼の欄は、各試料で用いた原料の内、粒径が１０μｍ未満の原料（微粒原料）の割合（％）を示す欄である。一番上の欄が“微粒原料”であることを示し、２番目の欄が、原料の種類（ＣａＴｉＯ３又はＣＳＺ）であり、３番目の欄が各原料の粒径を示している。４番目の欄以降は、各粒径の原料の割合（％）を示す数字である。
【００６９】
▲４▼の欄は、各試料で用いた原料の内、粒径が１０μｍ以上の原料（粗粒原料）の割合（％）を示す欄である。一番上の欄が“粗粒原料”であることを示し、２番目の欄が、原料の種類（ＣａＴｉＯ３又はＣＳＺ）であり、３番目の欄が各原料の粒径を示している。４番目の欄以降は、各粒径の原料の割合（％）を示す数字である。
【００７０】
▲５▼の欄は、各試料における微粒と粗粒との割合（％）を示している。合計で１００％である。また、▲６▼の欄は、各試料におけるＣａＴｉＯ３とＣＳＺとの割合（％）を示している。合計で１００％となる。
【００７１】
次に、図２（ｂ）を参照して、▲７▼〜▲９▼の欄は、各試料の収縮率（％）、気孔率Ｑ（％）、熱膨張係数（×１０−６／Ｋ）をそれぞれ示している。
（１０）〜（１３）（ただし、図中は○の中に該当する数字が記された記号で表示、（９）と▲９▼との関係と同様）は、焼成時の各膜の状況を示している。焼成時に異常がなく“健全”であれば、（１０）の欄が○となる。異常がある場合、“燃料極破損”、“電解質破損”、“電解質密度低”の各状況に合わせて、それぞれ（１１）〜（１３）の欄に○となる。
（１４）（ただし、図中は○の中に該当する数字が記された記号で表示、（９）と▲９▼との関係と同様）の欄は、作製された燃料電池セル管３を用いて発電を行なった場合、発電出力が設計通りであれば“良好”の欄に○となる。設計通りに行かない場合には“不良”の欄に○となる。棒線（−）は、発電が出来ない場合を示す。
【００７２】
図３〜図７についても、図２の各欄と同様であるので、その説明を省略する。
【００７３】
検討の結果を以下に示す。
図２を参照して、実施例１〜実施例３、及び、比較例１〜比較例２は、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を変更し、その範囲を明らかにしている。図２（ａ）を参照して、微粒と粗粒との比を６０％：４０％に固定し、ＣａＴｉＯ３には基本的に微粒（１．８μｍの粒径）、ＣＳＺには基本的に粗粒（３０μｍの粒径）のものを使用する。ただし、微粒と粗粒との比を６０％：４０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。本比率は熱膨張係数κに影響する。
【００７４】
図２（ｂ）にその結果を示す。ＣａＴｉＯ３含有量が少ない（３０％）と、熱膨張係数κが小さく（κ＜１０．６×１０−６／Ｋ）なり、燃料極４が破損する（比較例１）。この場合、発電は不可能なので行なっていない。逆に、ＣａＴｉＯ３含有量が多い（７０％）と、熱膨張係数κが大きく（１１．４×１０−６／Ｋ＜κ）なり、電解質５が破損する（比較例２）。この場合も、発電は不可能なので行なっていない。
【００７５】
ＣａＴｉＯ３含有量が４０〜６０％（ＣＳＺ含有量が６０〜４０％）において、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋの求める範囲にはいる。その時、収縮率Ｒが、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上となり、求める範囲を満たしている（実施例１〜実施例３）。
【００７６】
図３において、実施例１０〜実施例１２も、ＣａＴｉＯ３含有量が４０〜６０％（ＣＳＺ含有量が６０〜４０％）の場合である。しかし、図３（ａ）を参照して、図２の実施例１〜実施例３と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、微粒と粗粒との比を６０％：４０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００７７】
図３（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図２の実施例１〜実施例３と同様に、熱膨張率κ、収縮率Ｒ、気孔率Ｑは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００７８】
以上の結果から、ＣａＴｉＯ３の全体に占める割合（体積比Ｃ）が、３０％＜Ｃ＜７０％のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、４０％≦Ｃ≦６０％である。
【００７９】
図４の上半分を参照して、実施例２、実施例４〜実施例５、及び、比較例３〜比較例４は、微粒の粒径の範囲を変更し、その許容範囲を明らかにしている。図４（ａ）の上半分を参照して、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定し、かつ、微粒と粗粒との比を６０％：４０％に固定し、ＣＳＺには粗粒（３０μｍの粒径）と少しの微粒（１．２μｍの粒径）を使用する。微粒粒径は、主に、焼成時の収縮率Ｒすなわち基体管１の気孔率Ｑに影響する。
【００８０】
図４（ｂ）の上半分にその結果を示す。微粒粒径が小さ過ぎる（０．５μｍの粒径）と、収縮率Ｒが大きく（１７％＜Ｒ）なり、基体管１の気孔率Ｑが低下する（Ｑ＜２５％）。その結果、焼成時の状況は健全であるが、ガスの供給不足で発電性能が不良となる（比較例３）。逆に、微粒粒径が大きすぎると（６μｍの粒径）と、収縮率Ｒが小さく（Ｒ＜１３％）なり、本来緻密である電解質５、インタコネクタ７の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる（比較例４）。
【００８１】
微粒（ＣａＴｉＯ３）の粒径が０．７〜５μｍにおいて、収縮率Ｒは、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋとなり、求める範囲を満たしている（実施例２、実施例４〜実施例５）。
【００８２】
図５において、実施例１３〜実施例１４も、微粒の粒径が０．７〜５μｍの場合である。しかし、図５（ａ）を参照して、図４の実施例２、実施例４〜実施例５と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（０．７〜１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００８３】
図５（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図４の実施例２、実施例４〜実施例５と同様に、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００８４】
以上の結果から、微粒の粒径（Ｐ１）が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍのとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、０．７μｍ≦Ｐ１≦５μｍである。
【００８５】
図４の下半分を参照して、実施例２、実施例８〜実施例９、及び、比較例７〜比較例８は、粗粒の粒径の範囲を変更し、その許容範囲を明らかにしている。図４（ａ）下半分を参照して、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定し、かつ、微粒と粗粒との比を６０％：４０％に固定し、ＣａＴｉＯ３には微粒（１．８μｍの粒径）を使用する。粗粒粒径は、主に、焼成時の収縮率Ｒすなわち基体管１の気孔率Ｑに影響する。
【００８６】
図４（ｂ）の下半分にその結果を示す。粗粒粒径が小さ過ぎる（１０μｍの粒径）と、収縮率Ｒが大きく（１７％＜Ｒ）なり、基体管１の気孔率Ｑが低下する（Ｑ＜２５％）。その結果、焼成時の状況は健全であるが、ガスの供給不足で発電性能が不良となる（比較例７）。逆に、微粒粒径が大き過ぎると（４００μｍの粒径）と、収縮率Ｒが小さく（Ｒ＜１３％）なり、本来緻密である電解質５、インタコネクタ７の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる（比較例８）。
【００８７】
粗粒（ＣＳＺ）の粒径が１５〜３００μｍにおいて、収縮率Ｒは、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋとなり、求める範囲を満たしている（実施例２、実施例８〜実施例９）。
【００８８】
図５において、実施例１４〜実施例１５も、粗粒の粒径が１５〜３００μｍの場合である。しかし、図５（ａ）を参照して、図４の実施例２、実施例８〜実施例９と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５〜７０μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００８９】
図５（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図４の実施例２、実施例８〜実施例９と同様に、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００９０】
以上の結果から、粗粒の粒径（Ｐ２）が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍのとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、１５μｍ≦Ｐ２≦３００μｍである。
【００９１】
図６を参照して、実施例２、実施例６〜実施例７、及び、比較例５〜比較例６は、微粒原料の配合割合を変更し、その範囲を明らかにしている。図６（ａ）を参照して、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定し、ＣａＴｉＯ３には基本的に微粒（１．８μｍの粒径）、ＣＳＺには基本的に粗粒（３０μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。配合割合は、主に、焼成時の収縮率Ｒすなわち基体管１の気孔率Ｑに影響する。
【００９２】
図６（ｂ）にその結果を示す。微粒の配合割合が少ない（４０％）と、収縮率Ｒが小さく（Ｒ＜１３％）なり、本来緻密である電解質５、インタコネクタ７の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる（比較例５）。逆に、微粒の配合割合が多い（８０％）と、収縮率が大きく（１７％＜Ｒ）なり、基体管１の気孔率Ｑが低下する（Ｑ＜２５％）。その結果、ガスの供給が阻害され、発電性能が不良となる（比較例６）。
【００９３】
微粒（ＣａＴｉＯ３）の配合割合が５０〜７０％において、収縮率Ｒは、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋとなり、求める範囲を満たしている（実施例２、実施例６〜実施例７）。
【００９４】
図７において、実施例１１、実施例１４も、微粒の配合割合が５０〜７０％の場合である。しかし、図７（ａ）を参照して、図６の実施例２、実施例６〜実施例７と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との比を５０％：５０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００９５】
図７（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図６の実施例２、実施例６〜実施例７と同様に、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００９６】
以上の結果から、微粒の全体に占める割合（体積比Ｓ１）が、４０％＜Ｓ１＜８０％のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、５０％≦Ｓ１≦７０％である。
その時、残りは、粗粒である。すなわち、粗粒の全体に占める割合（体積比Ｓ２）が、６０％≧Ｓ２≧２０％のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、５０％＞Ｓ２＞３０％である。
【００９７】
以上から、ＣａＴｉＯ３の全体に占める割合（体積比Ｃ）が、３０％＜Ｃ＜７０％、より好ましくは４０％≦Ｃ≦６０％であって、残りがカルシア安定化ジルコニア（Ｃａｌｃｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＣＳＺ）である原料を用いて燃料電池用基体管を構成することにより、ＣＳＺのみで作製されたＣＳＺを代替し、軽量で安価にできることが明らかとなった。
【００９８】
また、その時、粒径（Ｐ１）が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍであって、より好ましくは０．７μｍ≦Ｐ１≦５μｍである微粒を用い、残りを粒径（Ｐ２）が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍであって、より好ましくは１５μｍ≦Ｐ２≦３００μｍである粗粒を用いることにより、ＣＳＺのみで作製されたＣＳＺを代替できることが明らかとなった。
【００９９】
加えて、微粒の全体に占める割合（体積比Ｓ１）が４０％＜Ｓ１＜８０％であって、より好ましくは５０％≦Ｓ１≦７０％であり、残りを粗粒である原料を用いることにより、ＣＳＺのみで作製されたＣＳＺを代替できることが明らかとなった。
【０１００】
更に、収縮率Ｒの範囲を、１３％≦Ｒ≦１７％とすることにより、燃料電池セル管３の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。
また、その時、気孔率Ｑが２５％以上の燃料電池セル管３において、燃料電池セル管３の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。これは、電池の発電特性の関係から、ある一定量以上のガス透過率が必要な為である。
気孔率Ｑが３５％以下の、燃料電池セル管３において、燃料電池セル管３の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。３５％より大きい場合でも、電池の発電特性の関係からは問題はない。しかし、燃料電池セル管３上の電解質５膜の緻密性からこの値となる。
【０１０１】
上記各実施例で示された、本発明の燃料電池セル管３を、図８に示す燃料電池に適用し、図８中、案内管１１１を燃料電池セル管３に置き代える。その場合、燃料電池セル管３の重量が軽減されるので、底板１１０ｂへの重量負担が軽減される。従って、金属製の底板１１０ｂの強度を下げられるので、底板１１０ｂ自身の重量を低減できる。それに伴い、ヘッダ１１０全体の強度及び重量を低減することが可能となる。これにより、図８に示される燃料電池の全体の重量を軽減することが可能となる。
【０１０２】
それと共に、強度を低下させることに伴う材料コスト、製造コストを低減することが出来る。加えて、低コスト材料（本発明であるＣａＴｉＯ３とＣＳＺとを混合した燃料電池用基体管材料）を使用することによるコスト低減を実現することが出来る。
【０１０３】
また、本実施例において、ＣＳＺを用いているが、その代りとして、イットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＹＳＺ）を用いることも可能である。ＣＳＺと同様の特性を有しているからである。
【０１０４】
また、本実施例において、ＣａＴｉＯ３を用いているが、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の他のチタニア系複合酸化物で代替、或いは一部置換して用いることも可能である。ＣａＴｉＯ３と同様の特性を有しているからである。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、軽量かつ低コストの所望の熱膨張係数、焼結時収縮率、気孔率Ｑを有する燃料電池用基体管及びその基体管材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池セル管の断面を示す概略図である。
【図２】本発明である燃料電池セル管のＣａＴｉＯ３とＣＳＺとの比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図３】本発明である燃料電池セル管のＣａＴｉＯ３とＣＳＺとの比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図４】本発明である燃料電池セル管の微粒及び粗粒の粒径に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図５】本発明である燃料電池セル管の微粒及び粗粒の粒径に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図６】本発明である燃料電池セル管の微粒と粗粒との比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図７】本発明である燃料電池セル管の微粒と粗粒との比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図８】従来の技術の実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 基体管
２ 燃料電池セル
３ 燃料電池セル管
４ 燃料極
５ 電解質
６ 空気極
７ インタコネクタ
８ 保護膜
１０１ 燃料ガス
１０２ 酸化剤ガス
１１０ ヘッダ
１１０ａ 仕切板
１１０ｂ 底板
１１０ｃ 供給室
１１０ｄ 排出室
１１１ セルチューブ
１１２ 案内管
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池あるいは水電解に用いられる基体管及び基体管材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池の概略構成の一例を図８に示す。ただし、図８では、ガスの予熱と熱交換に関する部分、及び、発電された電力の集電に関わる部分は省略している。
【０００３】
図８を参照して、燃料電池は、ガス供給部であるヘッダ１１０と、発電部であるセルチューブ１１１とを具備する。ヘッダ１１０は、仕切板１１０ａ、底板１１０ｂ、供給室１１０ｃ、排出室１１０ｄを有する。また、セルチューブは、案内管１１２を有する。
【０００４】
ヘッダ１１０の内部は、仕切板１１０ａにより上下方向に区分けされ、上方が供給室１１０ｃ、下方が排出室１１０ｄとして構成されている。ヘッダ１１０の底板１１０ｂには、セルチューブ１１１の上端部（一端部）が排出室１１０ｄとガスの出入りが出来るように連結され、支持されている。セルチューブ１１１の下端部（他端部）は、閉塞されている。セルチューブ１１１の内部には、案内管１１２が、同軸をなして挿入されている。案内管１１２は、その一端部（上端部）が、上記供給室１１０ｃとガスの出入りが出来るように、上記仕切板１１０ａに連結され、支持されている。このようなセルチューブ１１１及び案内管１１２は、複数本存在し、ヘッダ１１０に連結され、支持されている。ここで、セルチューブ１１１は、多孔質の燃料電池用基体管の外周面に燃料電池セルを形成された燃焼電池を構成する燃料電池セル管である。
【０００５】
一方、図１を参照して、燃料電池セル管３上に形成された燃料電池セル２（燃料極４−電解質５−空気極６）に関する概略構成図を示す。燃料電池セル管３は、多孔体である基体管１の外周表面において、基体管１の長手方向に一定の幅毎に、燃料極４の膜が形成されている。その上に重なるように電解質５の膜が形成されている。ただし、若干のずれを持たせている。更にその上には、空気極６の膜が形成されている。この膜もまた、電解質の場合と同方向に若干のずれを持たせている。そして、隣同士の燃料電池セル２において、一方の燃料電池セル２の電解質５及び空気極６が、他方の燃料電池セル２の燃料極４及び電解質５と、インタコネクタ７の膜で接合されている。インタコネクタ７上には、インタコネクタ７が金属の場合、それを保護するための保護膜８が形成されている。
【０００６】
このような構成をなす燃料電池では、供給室１１０ｃ内に水素やメタンのような燃料ガス１０１を供給すると共に、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の外周面に沿って酸素や空気のような酸化剤ガス１０２を供給する。そうすると、燃料ガス１０１が各案内管１１２に対してばらつきの無い流量で流入して、案内管１１２の先端まで達する。しかる後、燃料ガス１０１は、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１内の閉塞端部により折り返し、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の他端側から一端側へ向かって流通する。そして、多孔体である基体管１の側面（壁面）中を外側に向かって拡散し、燃料極４に達する。一方、酸化剤ガス１０２は、外部から進入し、燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の外周部上の空気極６に達する。そして、燃料ガス１０１と酸化剤ガス１０２が燃料電池セル管３であるセルチューブ１１１の前記燃料電池セル２で電気化学的に反応して電力を発生する。
【０００７】
上述のような燃料電池においては、燃料電池セル２を有する燃料電池セル管３の製作は、以下のようなプロセスで行なわれる。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極／電解質／インタコネクタ／空気極（／保護膜）を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥する。
そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を、焼成炉中で空気雰囲気で焼成する。
最後に、シール部材を取り付けて、焼結処理を行なって、燃料電池セル管３は完成する。
【０００８】
以上のプロセスで作製される燃料電池セル管３は、基体管１、燃料極４、電解質５及び空気極６が積層され、その後一体で焼結されている。従って、焼結後の各構成材料の構造が、所望のものになるように、各構成材料の焼成時の収縮率を調整する必要がある。例えば、基体管１は、焼成時に２０％程度収縮するので、燃料極４、電解質５及び空気極６も同程度の収縮をする必要がある。その一方で、電解質５は緻密な膜（気孔率がほぼゼロ）であること、その膜を挟んでいる燃料極４及び空気極６は多孔質な膜（気孔率が高い）であることが求められる。また基体管１は、多孔体（気孔率が高い）でありながら、燃料電池セル２を支持する構造体としての強度が求められる。
【０００９】
基体管１の材料としては、カルシア安定化ジルコニア（Ｃａｌｃｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＣＳＺ）が用いられている。しかし、ＣＳＺは、密度が重いため、発電規模が大きくなる（燃料電池セル管３が多くなる）ほど、燃料電池セル管部分の重量が大きくなる。すなわち、燃料電池セル管部分の取り扱いが難しくなる他、それを支える他の構造体への負担が大きくなる。また、ＣＳＺは、原料が高価であるため、実用化にあたり電池製造費に占める基体材の割合が高くなる。従って、燃料電池の実用化においては、基体材料の軽量化及び低コスト化が要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、所望の熱膨張係数を有し、外周面上に形成された燃料極,電解質、空気極に悪影響を与えない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１１】
また、別の目的としては、焼成時に所望の収縮率を示し、外周面上に形成された燃料極,電解質、空気極に悪影響を与えない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１２】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、その重量を軽量化することが可能な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１３】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、その取り扱いが容易な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１４】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、支持する構造体の負担が軽減される基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１５】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造も含めて、製造コストを低減することが可能な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１６】
更に、別の目的としては、反応性が低く劣化が少ない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１８】
従って、上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用基体管１は、カルシア安定化ジルコニアと、チタン酸カルシウムとを具備する。
【００１９】
また、本発明の燃料電池用基体管１は、前記カルシア安定化ジルコニアの全体に対する体積比Ｃが、３０％＜Ｃ＜７０％であり、残部は実質的に前記チタン酸カルシウムからなる。
【００２０】
更に、本発明の燃料電池用基体管１は、気孔率Ｑが、２５％≦Ｑ≦３５％である。
【００２１】
更に、本発明の燃料電池用基体管１は、原料である前記カルシア安定化ジルコニアと前記チタン酸カルシウムとのうち、平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍである微粒の含まれる割合Ｒ１が、４０％＜Ｓ１＜８０％である。
【００２２】
更に、本発明の燃料電池用基体管１は、前記原料である前記カルシア安定化ジルコニアと前記チタン酸カルシウムとのうち、前記微粒以外は、実質的に平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍの粗粒である。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管３は、前出のいずれか一項に記載の燃料電池用基体管１と、前記燃料電池基体管１上に形成され、燃料極４、電解質５及び空気極６を有する燃料電池セル２とを具備する。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用基体管材料は、カルシア安定化ジルコニアと、チタン酸カルシウムとを具備し、前記カルシア安定化ジルコニアの体積比Ｃは、３０％＜Ｃ＜７０％であり、残部は実質的に前記チタン酸カルシウムからなる。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用基体管材料は、平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍである微粒の含まれる割合Ｓ１が、４０％＜Ｓ１＜８０％である。
【００２６】
更に、本発明の燃料電池用基体管材料は、前記微粒以外は、実質的に平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍの粗粒である。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、体積比Ｃで３０％＜Ｃ＜７０％のカルシア安定化ジルコニアを含有し、残部を実質的にチタン酸カルシウムで構成する基体管原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、前記基体管に、燃料極、電解質及びインタコネクタの各素子を形成するステップと、前記各素子を形成された前記基体管を焼成するステップと、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記焼成された前記基体管に、空気極とを形成するステップとを具備する。
【００２８】
また、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記焼成された前記基体管の気孔率が２５〜３５％である。
【００２９】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記基体管原料が、平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍである微粒の含まれる割合Ｓ１が４０％＜Ｓ１＜８０％であり、残部の前記基体管原料が、実質的に平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍの粗粒である。
【００３０】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、固体電解質燃料電池において、上述の燃料電池セル管３と、前記燃料電池セル管３の一端部が開放されて接続され、前記燃料電池セル管３を支持するガス供給室とを具備する。
【００３１】
ここで、「実質的に」とは、意図しない不純物、あるいは若干含まれていても問題ない他の物質について考慮しないことを意味している。例えば、「実質的に（前記）チタン酸カルシウム」とは、チタン酸カルシウムの他に、若干の不純物が混入しても構わない（考慮しない）ことを意味する。この場合の不純物は、原料の純度に起因する不純物や製造途中などで混入する不純物である。又は、本願発明の基体管材料及び燃料電池用基体管の性質を変えない範囲での微量の他の物質である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である基体管材料及び燃料電池用基体管の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、円筒型燃料電池の燃料電池セル管に用いられる基体管材料及び燃料電池用基体管に関して例を示して説明する。ただし、他の筒型構造を有する燃料電池や、燃料電池の逆の反応を用いる水電解（燃料電池セル管を用い、供給された水を電気エネルギーにより酸素と水素とに分解する）にも適用が可能である。なお、各実施の形態において同一又は相当部分には同一の符号を付して説明する。
【００３３】
本発明においては、円筒型燃料電池の燃料電池セル管に用いられる基体管の材料として、カルシア安定化ジルコニア（Ｃａｌｃｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＣＳＺ）に加えて、チタニア系複合酸化物（チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）等）を用いる点が、従来と異なる点である。ＣＳＺとＣａＴｉＯ３とを混合した材料で作製された基体管は、従来のＣＳＺだけで作製された基体管と同等の特性（気孔率、化学的安定性、強度など）を有する。そして、ＣＳＺだけで作製された基体管よりも軽量であり、かつ、低コストで製造可能である。
【００３４】
図１を用いて、円筒型燃料電池の燃料電池セル管３について説明する。なお、本実施例において、「粒径」とは、平均粒径をいう。
【００３５】
図１は、燃料電池セル管３の（両端ではなく）中間の位置の長手方向での断面図を示している。ただし、燃料電池セル管３の中心軸を挟んで片側の膜のみ示している。燃料電池セル管３は、基体管１と、燃料極４、電解質５及び空気極６を有する燃料電池セル２、インタコネクタ７、保護膜８を具備する。
【００３６】
燃料電池セル管３は、基体管１（後述）の外周面に燃料電池セル２を形成された、燃焼電池の発電部を構成する円筒型の管である。
基体管１の長手方向に一定の間隔で、外周面上に燃料極４、電解質５及び空気極６が、基体管１の表面からこの順に、少しずつずらされながら積層され、燃料電池セル２を形成している。燃料電池セル２同士は、インタコネクタ７で接続している。
燃料ガスは、燃料電池セル管３内部へ供給される。そして、基体管１の厚み方向に管壁の孔中を拡散して燃料極４に達し、燃料電池セル管３の外側を流れる酸化剤ガスと共に発電に寄与する。発電された電力は、燃料電池セル管３の両端部より、集電用の部材を用いて外部へ取出される。
【００３７】
基体管１は、燃料電池セル管３における、燃料電池セル２や集電用の部材などが形成される前の基板となる基体管である。セラミックス製の多孔質である筒型の管である。内部を流れる燃料ガスが、管壁を径方向に拡散し、基体管１の外周部に形成された燃料電池セル２に達することが可能である。
【００３８】
燃料極４は、基体管１の外周面上に直接形成された燃料電池セル２の燃料極（アノード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される酸素イオンと、供給された燃料ガス中の水素又は一酸化炭素とを結合させ、水又は二酸化炭素を生成するための触媒であり、燃料電池セル２の電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、供給された燃料ガス中の水素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、６０％ＮｉＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４を用いる。
【００３９】
電解質５は、基体管１の外周面上に直接形成された燃料電池セル２の燃料極４上に、燃料極４から少しずらして形成されている。燃料電池セル２の電解質であり、燃料電池セル２が発電するためイオン導電性を有する膜である。電解質５には、内部に酸素イオンを輸送する酸素イオン導電体と、内部に水素イオンを輸送する水素イオン導電体とがある。本実施例では、酸素イオン導電体である安定化ジルコニア（ＹＳＺ：８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）を用いる。
【００４０】
空気極６は、燃料極４の上に少しずらして形成された電解質５上に、電解質５と同様に同方向に少しずらして形成されている。燃料電池セル２の空気極（カソード）である。電解質が酸素イオン導電体の場合、供給された酸化剤ガス中の酸素をイオン化し、電解質５へ供給するための触媒であり、電極でもある。電解質５が水素イオン導電体の場合、電解質５を経由して輸送される水素イオンと供給された酸化剤ガス中の酸素とを結合させ、水を生成するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３を用いている。
【００４１】
上記の、燃料極４と電解質５と空気極６とは、１組で一つの燃料電池セル２を形成する。
【００４２】
インタコネクタ７は、個々の燃料電池セル２を接続するインタコネクタである。１本の燃料電池セル管３上においては、複数の燃料電池セル２が直列に接続される。インタコネクタ７は、その接続を行なっている導電性の膜である。インタコネクタ７は、一方の燃料電池セル２の燃料極４と、隣接する他方の燃料電池セル２の空気極６とを接続するように形成されている。電解質５にかかっている部分が合っても良い。本実施例では、ＳｒＴｉＯ３を用いている。
【００４３】
保護膜８は、インタコネクタ７を保護（特に高温酸化雰囲気から保護）するための膜である。インタコネクタ７全体を覆うように形成されている。材質は、金属の酸化膜やセラミックスの膜である。ただし、インタコネクタ７が金属で無い場合には、必要はない。本実施例では省略している。
【００４４】
なお、燃料極４、電解質５、空気極６、インタコネクタ７及び保護膜８は典型的な材料であり、本発明はそれらの種類に限定されるものではなく、他の材料に変更することも可能である。
【００４５】
次に、燃料電池セル管３に用いられる基体管１及び基体管材料に求められる性質について、以下に説明する。
【００４６】
まず第１に、基体管１及び基体管材料の熱膨張率が、基体管１上に形成される燃料極４、電解質５及び空気極６とほぼ等しいことである。燃料極４、電解質５及び空気極６の熱膨張率は、電解質５の熱膨張率に合う材料が使用されている。すなわち、電解質５の熱膨張率にほぼ等しい材料が求められる。それは、燃料電池運転中において、熱膨張率の違いに基づく大きな熱応力が発生しない様にするためである。
【００４７】
燃料電池セル管３に用いられる材料は、燃料電池（或いは水電解、以下同じ）運転条件である８００〜１０００℃から、その多くはセラミックスであり、金属のように高い延性や展性を有していない。従って、熱膨張率が大きく相違すると、大きな熱応力が発生し、材料にクラックが発生する。そのため、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークし、電池効率を低下させる可能性がある。従って、熱膨張率は、ほぼ等しくすることが望ましい。
【００４８】
具体的には、基体材料に求められる熱膨張係数κ（単位：／Ｋ）は、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６である。熱膨張係数κが１０．６×１０−６／Ｋより低い場合には、燃料極４が割れる。それに伴い、燃料極４側での電気化学的反応が阻害され、かつ、隣接する燃料電池セル２との電気的な接続に支障をきたす。その結果、十分な出力が出なくなる。また、熱膨張係数κが、１１．４×１０−６／Ｋより高い場合には、電解質５が割れる。それに伴い、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互にリークして、電気化学反応（発電）を起こすこと無く燃焼する現象が起きるようになる。その結果、燃料電池セル２での発電に支障をきたし、出力が出なくなる。
【００４９】
第２に燃料電池用基体材料に要求される特性は、焼成時の収縮率が一定の範囲に入ることである。
燃料電池用の基体管１は、その外周部に燃料極４、電解質５及びインタコネクタ７を塗布された後、焼成される。焼成時には、基体管１は、約１〜２割程度その大きさが収縮する。同時に、燃料極４、電解質５及びインタコネクタ７も同様に収縮する。収縮の際、電解質５及びインタコネクタ７は緻密に、燃料極４は多孔質になる必要がある。
一方、燃料電池用の基体管１の管壁は、燃料ガス又は酸化剤ガスを透過させるため、多孔質である必要がある。従って、収縮の結果、管壁（あるいは基体管）の気孔率Ｑは、そのガス透過特性を満足する必要がある。
【００５０】
上述のような各膜の緻密性や多孔質性、そして基体管１の気孔率Ｑ（多孔質性）を同時に満足させる為に、焼成時の各膜、基体管１の収縮率を一定の範囲に収めることが必要である。既に、各膜については、ＣＳＺの基体管１の収縮率に合わせて、開発されている。従って、本発明においては、新たな基体管１の焼結時の収縮率を、その収縮率に合わせるようにする。
【００５１】
具体的には、収縮率Ｒ（＝１−焼結後の基体管１の長さ／焼結前の基体管１の長さ）（単位：％）は、１３％≦Ｒ≦１７％とする。収縮率Ｒが１７％より高いと、気孔率Ｑが２５％より低くなる。その結果、充分な量の燃料ガスが、基体管１の管壁を透過できない。従って、充分な出力が出なくなる。逆に、収縮率Ｒが１３％より低いと、基体管１の気孔率Ｑは十分高くなるが、電解質５の緻密化が阻害されるため、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互にリークし易くなり、発電に寄与するガス量が低下する。その結果、出力が十分に出なくなる。
【００５２】
第３に、燃料電池の運転条件である８００〜１０００℃において、酸化、還元に対して安定であることである。燃料電池の運転時には、基体管の一方の側（例えば内側）に燃料ガス（還元ガス）、他方の側（例えば外側）には酸化剤ガスが流れる。すなわち、基体管は、酸化雰囲気及び還元雰囲気に同時に曝されることになる。従って、基体管材料が、その雰囲気において、酸化・還元反応を起こすと、基体管１の劣化につながる。このことから、基体管材料は、酸化・還元雰囲気において強い耐性（低い反応性）を有することが必要である。
【００５３】
第４に、表面に形成された燃料極４、電解質５などの膜と反応しないことである。それらの膜と、基体管１とが反応すると各膜本来の特性が失われてしまし、発電効率に悪影響を及ぼすことになる。また、反応により各膜がはがれやすくなったり、基体管１の強度の低下も起こり得る。従って、基体管材料は、高温酸化・還元雰囲気の運転条件下であっても、各膜と反応しないことが求められる。
【００５４】
第５に低密度の材料であることである。上記４つの条件は、従来から使用しているＣＳＺで十分に満足される。しかし、発電規模が大きくなり、燃料電池セル管３の数が多くなると、それらを収めた発電部の重量が非常に大きくなる。それとともに、それらを支持する構造体、及び、発電部を支持する構造体等に求められる仕様が、非常に高度なものとなる。それら発電部の取り扱いの困難さや、周辺構造の負担、コスト増等を考慮すると、低密度な材料で軽量に製造することが重要となる。
【００５５】
第６に割安な材料であることである。ＣＳＺは、高価であり研究や小規模発電の場合には使用できる。しかし、大規模な発電においては、電池製造費に占める基体材料の割合が高くなる。そして、そのコストは、発電コストの増加をもたらし、低廉な電力を供給することができなくなる。従って、最低上記の５つの条件を満足でき、かつ、出来るだけ低価格の材料を選択する必要がある。
【００５６】
本発明の基体管材料は、上記の条件を満たすものとして、ＣＳＺとチタニア系複合酸化物であるＣａＴｉＯ３とを混合させた材料を用いる。ＣａＴｉＯ３を選択する理由として、ＣａＴｉＯ３が上述の６つの条件の内、５つの条件を満たすからである。
【００５７】
ＣａＴｉＯ３の熱膨張係数は、約１１〜１２×１０−６／Ｋである。これは、基体材料に求められる熱膨張係数κである、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋ と同じか非常に近い。そして、ＣＳＺとの混合により、上記範囲に調節可能である。
【００５８】
反応性についてみると、まず、酸化及び還元雰囲気において非常に安定である。従って、燃料電池運転条件においても、酸化・還元反応を起こし劣化するということは無い。また、各膜（燃料極４、電解質５及びインタコネクタ７）物質とも反応を起こさない。従って、各膜を劣化させることは無い。
【００５９】
ＣａＴｉＯ３の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３であり、ＣＳＺの５．７ｇ／ｃｍ３と比較して、大幅に低い値である。従って、燃料電池セル管３の軽量化に大きく貢献できる。そして、ＣａＴｉＯ３は、汎用材料であり、ＣＳＺに比較して非常に低価格で購入することが出来る。
【００６０】
以上の点を考慮し、ＣａＴｉＯ３が非常に好適な材料として使用できることが、本発明において見出された。
【００６１】
次に、上記５つの条件を満たすＣａＴｉＯ３について、残りの条件である焼成時の収縮率Ｒ（１３％≦Ｒ≦１７％）を満足する基体管材料とするために、ＣＳＺとの混合方法を検討した。ＣＳＺとの混合条件を最適化することにより、上述の６つの条件全てを満足する基体管材料を得ることが可能となる。
【００６２】
（実施例）
上述の求められる範囲になる条件を以下のように検討した。
まず、様々な条件（後述）で、燃料電池セル管３を作製する。そして、それら燃料電池セル管３について、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張係数κ、焼成時の状況、発電時の出力を測定する。最後に、それらの結果に基づいて、最適な基体管材料を決定する。検討する条件としては、ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との混合比、それらの原料中の微粒と粗粒との混合比、微粒の粒径、粗粒の粒径である。
【００６３】
まず、燃料電池セル管３を作製する。
まず、様々な条件（後述：ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との混合比、それらの原料中の微粒と粗粒との混合比、微粒の粒径、粗粒の粒径）を有する基体材料（ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との混合体）に、メチルセルロースを４ｗｔ％、グリセリンを５ｗｔ％、水１４ｗｔ％を添加し、混合する。次に、押出し法により管形状に成形し、焼成前の基体管１を得た。ただし、押し出し成形のための添加成分は、従来様々なものが用いられており、本発明が上記添加成分に限定されるものではなく、他の添加成分を用いることも可能である。
【００６４】
続いて、押し出し成形後、燃料極４、電解質５、インタコネクタ７を図１に示す形状に成膜する。成膜法は、スクリーン印刷法による。また、燃料極４は、６０％ＮｉＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、電解質５は、ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）、インタコネクタ７は、ＳｒＴｉＯ３をそれぞれ用いた。成膜後１３５０℃以上に１時間保持して焼成した。
【００６５】
収縮率、焼結時の状況（燃料極破損、電解質破損、電解質密度低）は、この段階での基体管１において測定する。
収縮率は、焼結前後の基体管１の長さを測定し、収縮率Ｒ＝１−（焼結後の基体管１の長さ）／（焼結前の基体管１の長さ） で計算する。また、電解質密度は、焼結前後の電解質５の大きさの変化から計算する。燃料極及び電解質破損は、実体顕微鏡などによる外観観察、電気導通試験などで判断する。
【００６６】
その後、空気極６を図１に示す形状に成膜する。成膜法は、スクリーン印刷法による。空気極６は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３を用いた。成膜後１３５０℃以上に１時間保持して焼成し、最終的に燃料電池セル管３とした。また、必要に応じて、燃料電池セル管３に発電した電力を取り出すための集電用の膜を成膜（インタコネクタ７或いは燃料極４と同時に形成）しておく。熱膨張係数及び発電時の出力は、この段階で測定する。
熱膨張係数は、熱膨張係数測定装置により、温度と長さの変化の関係から求める。発電は、例えば、図８に示す装置に燃料電池セル管３を組み込み、発電を行ない電池特性を測定する。
【００６７】
次に、検討結果をまとめた表である図２〜図７について、その見方を説明する。図２（ａ）を参照して、▲１▼の欄は、▲３▼及び▲４▼の欄の項目（材質及び粒径（μｍ））を示している。▲２▼の欄は、各試料の製作を行なった本発明の実施例または、実施例との比較を行なった比較例を区別する項目欄である。“実施例”又は“比較例”と番号から成る。
【００６８】
▲３▼の欄は、各試料で用いた原料の内、粒径が１０μｍ未満の原料（微粒原料）の割合（％）を示す欄である。一番上の欄が“微粒原料”であることを示し、２番目の欄が、原料の種類（ＣａＴｉＯ３又はＣＳＺ）であり、３番目の欄が各原料の粒径を示している。４番目の欄以降は、各粒径の原料の割合（％）を示す数字である。
【００６９】
▲４▼の欄は、各試料で用いた原料の内、粒径が１０μｍ以上の原料（粗粒原料）の割合（％）を示す欄である。一番上の欄が“粗粒原料”であることを示し、２番目の欄が、原料の種類（ＣａＴｉＯ３又はＣＳＺ）であり、３番目の欄が各原料の粒径を示している。４番目の欄以降は、各粒径の原料の割合（％）を示す数字である。
【００７０】
▲５▼の欄は、各試料における微粒と粗粒との割合（％）を示している。合計で１００％である。また、▲６▼の欄は、各試料におけるＣａＴｉＯ３とＣＳＺとの割合（％）を示している。合計で１００％となる。
【００７１】
次に、図２（ｂ）を参照して、▲７▼〜▲９▼の欄は、各試料の収縮率（％）、気孔率Ｑ（％）、熱膨張係数（×１０−６／Ｋ）をそれぞれ示している。
（１０）〜（１３）（ただし、図中は○の中に該当する数字が記された記号で表示、（９）と▲９▼との関係と同様）は、焼成時の各膜の状況を示している。焼成時に異常がなく“健全”であれば、（１０）の欄が○となる。異常がある場合、“燃料極破損”、“電解質破損”、“電解質密度低”の各状況に合わせて、それぞれ（１１）〜（１３）の欄に○となる。
（１４）（ただし、図中は○の中に該当する数字が記された記号で表示、（９）と▲９▼との関係と同様）の欄は、作製された燃料電池セル管３を用いて発電を行なった場合、発電出力が設計通りであれば“良好”の欄に○となる。設計通りに行かない場合には“不良”の欄に○となる。棒線（−）は、発電が出来ない場合を示す。
【００７２】
図３〜図７についても、図２の各欄と同様であるので、その説明を省略する。
【００７３】
検討の結果を以下に示す。
図２を参照して、実施例１〜実施例３、及び、比較例１〜比較例２は、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を変更し、その範囲を明らかにしている。図２（ａ）を参照して、微粒と粗粒との比を６０％：４０％に固定し、ＣａＴｉＯ３には基本的に微粒（１．８μｍの粒径）、ＣＳＺには基本的に粗粒（３０μｍの粒径）のものを使用する。ただし、微粒と粗粒との比を６０％：４０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。本比率は熱膨張係数κに影響する。
【００７４】
図２（ｂ）にその結果を示す。ＣａＴｉＯ３含有量が少ない（３０％）と、熱膨張係数κが小さく（κ＜１０．６×１０−６／Ｋ）なり、燃料極４が破損する（比較例１）。この場合、発電は不可能なので行なっていない。逆に、ＣａＴｉＯ３含有量が多い（７０％）と、熱膨張係数κが大きく（１１．４×１０−６／Ｋ＜κ）なり、電解質５が破損する（比較例２）。この場合も、発電は不可能なので行なっていない。
【００７５】
ＣａＴｉＯ３含有量が４０〜６０％（ＣＳＺ含有量が６０〜４０％）において、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋの求める範囲にはいる。その時、収縮率Ｒが、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上となり、求める範囲を満たしている（実施例１〜実施例３）。
【００７６】
図３において、実施例１０〜実施例１２も、ＣａＴｉＯ３含有量が４０〜６０％（ＣＳＺ含有量が６０〜４０％）の場合である。しかし、図３（ａ）を参照して、図２の実施例１〜実施例３と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、微粒と粗粒との比を６０％：４０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００７７】
図３（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図２の実施例１〜実施例３と同様に、熱膨張率κ、収縮率Ｒ、気孔率Ｑは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００７８】
以上の結果から、ＣａＴｉＯ３の全体に占める割合（体積比Ｃ）が、３０％＜Ｃ＜７０％のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、４０％≦Ｃ≦６０％である。
【００７９】
図４の上半分を参照して、実施例２、実施例４〜実施例５、及び、比較例３〜比較例４は、微粒の粒径の範囲を変更し、その許容範囲を明らかにしている。図４（ａ）の上半分を参照して、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定し、かつ、微粒と粗粒との比を６０％：４０％に固定し、ＣＳＺには粗粒（３０μｍの粒径）と少しの微粒（１．２μｍの粒径）を使用する。微粒粒径は、主に、焼成時の収縮率Ｒすなわち基体管１の気孔率Ｑに影響する。
【００８０】
図４（ｂ）の上半分にその結果を示す。微粒粒径が小さ過ぎる（０．５μｍの粒径）と、収縮率Ｒが大きく（１７％＜Ｒ）なり、基体管１の気孔率Ｑが低下する（Ｑ＜２５％）。その結果、焼成時の状況は健全であるが、ガスの供給不足で発電性能が不良となる（比較例３）。逆に、微粒粒径が大きすぎると（６μｍの粒径）と、収縮率Ｒが小さく（Ｒ＜１３％）なり、本来緻密である電解質５、インタコネクタ７の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる（比較例４）。
【００８１】
微粒（ＣａＴｉＯ３）の粒径が０．７〜５μｍにおいて、収縮率Ｒは、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋとなり、求める範囲を満たしている（実施例２、実施例４〜実施例５）。
【００８２】
図５において、実施例１３〜実施例１４も、微粒の粒径が０．７〜５μｍの場合である。しかし、図５（ａ）を参照して、図４の実施例２、実施例４〜実施例５と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（０．７〜１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００８３】
図５（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図４の実施例２、実施例４〜実施例５と同様に、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００８４】
以上の結果から、微粒の粒径（Ｐ１）が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍのとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、０．７μｍ≦Ｐ１≦５μｍである。
【００８５】
図４の下半分を参照して、実施例２、実施例８〜実施例９、及び、比較例７〜比較例８は、粗粒の粒径の範囲を変更し、その許容範囲を明らかにしている。図４（ａ）下半分を参照して、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定し、かつ、微粒と粗粒との比を６０％：４０％に固定し、ＣａＴｉＯ３には微粒（１．８μｍの粒径）を使用する。粗粒粒径は、主に、焼成時の収縮率Ｒすなわち基体管１の気孔率Ｑに影響する。
【００８６】
図４（ｂ）の下半分にその結果を示す。粗粒粒径が小さ過ぎる（１０μｍの粒径）と、収縮率Ｒが大きく（１７％＜Ｒ）なり、基体管１の気孔率Ｑが低下する（Ｑ＜２５％）。その結果、焼成時の状況は健全であるが、ガスの供給不足で発電性能が不良となる（比較例７）。逆に、微粒粒径が大き過ぎると（４００μｍの粒径）と、収縮率Ｒが小さく（Ｒ＜１３％）なり、本来緻密である電解質５、インタコネクタ７の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる（比較例８）。
【００８７】
粗粒（ＣＳＺ）の粒径が１５〜３００μｍにおいて、収縮率Ｒは、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋとなり、求める範囲を満たしている（実施例２、実施例８〜実施例９）。
【００８８】
図５において、実施例１４〜実施例１５も、粗粒の粒径が１５〜３００μｍの場合である。しかし、図５（ａ）を参照して、図４の実施例２、実施例８〜実施例９と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５〜７０μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００８９】
図５（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図４の実施例２、実施例８〜実施例９と同様に、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００９０】
以上の結果から、粗粒の粒径（Ｐ２）が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍのとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、１５μｍ≦Ｐ２≦３００μｍである。
【００９１】
図６を参照して、実施例２、実施例６〜実施例７、及び、比較例５〜比較例６は、微粒原料の配合割合を変更し、その範囲を明らかにしている。図６（ａ）を参照して、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％に固定し、ＣａＴｉＯ３には基本的に微粒（１．８μｍの粒径）、ＣＳＺには基本的に粗粒（３０μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣａＴｉＯ３とＣＳＺの比率を５０％：５０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。配合割合は、主に、焼成時の収縮率Ｒすなわち基体管１の気孔率Ｑに影響する。
【００９２】
図６（ｂ）にその結果を示す。微粒の配合割合が少ない（４０％）と、収縮率Ｒが小さく（Ｒ＜１３％）なり、本来緻密である電解質５、インタコネクタ７の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる（比較例５）。逆に、微粒の配合割合が多い（８０％）と、収縮率が大きく（１７％＜Ｒ）なり、基体管１の気孔率Ｑが低下する（Ｑ＜２５％）。その結果、ガスの供給が阻害され、発電性能が不良となる（比較例６）。
【００９３】
微粒（ＣａＴｉＯ３）の配合割合が５０〜７０％において、収縮率Ｒは、１３％≦Ｒ≦１７％、気孔率Ｑが２５％以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、１０．６×１０−６≦κ≦１１．４×１０−６／Ｋとなり、求める範囲を満たしている（実施例２、実施例６〜実施例７）。
【００９４】
図７において、実施例１１、実施例１４も、微粒の配合割合が５０〜７０％の場合である。しかし、図７（ａ）を参照して、図６の実施例２、実施例６〜実施例７と逆に、ＣａＴｉＯ３には基本的に粗粒（４５μｍの粒径）、ＣＳＺは、基本的に微粒（１．２μｍの粒径）のものを使用する。ただし、ＣＳＺとＣａＴｉＯ３との比を５０％：５０％固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【００９５】
図７（ｂ）にその結果を示す。この場合も、図６の実施例２、実施例６〜実施例７と同様に、収縮率Ｒ、気孔率Ｑ、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類（ＣａＴｉＯ３とＣＳＺ）を逆にしても問題が無いことが分かる。
【００９６】
以上の結果から、微粒の全体に占める割合（体積比Ｓ１）が、４０％＜Ｓ１＜８０％のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、５０％≦Ｓ１≦７０％である。
その時、残りは、粗粒である。すなわち、粗粒の全体に占める割合（体積比Ｓ２）が、６０％≧Ｓ２≧２０％のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、５０％＞Ｓ２＞３０％である。
【００９７】
以上から、ＣａＴｉＯ３の全体に占める割合（体積比Ｃ）が、３０％＜Ｃ＜７０％、より好ましくは４０％≦Ｃ≦６０％であって、残りがカルシア安定化ジルコニア（Ｃａｌｃｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＣＳＺ）である原料を用いて燃料電池用基体管を構成することにより、ＣＳＺのみで作製されたＣＳＺを代替し、軽量で安価にできることが明らかとなった。
【００９８】
また、その時、粒径（Ｐ１）が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍであって、より好ましくは０．７μｍ≦Ｐ１≦５μｍである微粒を用い、残りを粒径（Ｐ２）が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍであって、より好ましくは１５μｍ≦Ｐ２≦３００μｍである粗粒を用いることにより、ＣＳＺのみで作製されたＣＳＺを代替できることが明らかとなった。
【００９９】
加えて、微粒の全体に占める割合（体積比Ｓ１）が４０％＜Ｓ１＜８０％であって、より好ましくは５０％≦Ｓ１≦７０％であり、残りを粗粒である原料を用いることにより、ＣＳＺのみで作製されたＣＳＺを代替できることが明らかとなった。
【０１００】
更に、収縮率Ｒの範囲を、１３％≦Ｒ≦１７％とすることにより、燃料電池セル管３の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。
また、その時、気孔率Ｑが２５％以上の燃料電池セル管３において、燃料電池セル管３の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。これは、電池の発電特性の関係から、ある一定量以上のガス透過率が必要な為である。
気孔率Ｑが３５％以下の、燃料電池セル管３において、燃料電池セル管３の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。３５％より大きい場合でも、電池の発電特性の関係からは問題はない。しかし、燃料電池セル管３上の電解質５膜の緻密性からこの値となる。
【０１０１】
上記各実施例で示された、本発明の燃料電池セル管３を、図８に示す燃料電池に適用し、図８中、案内管１１１を燃料電池セル管３に置き代える。その場合、燃料電池セル管３の重量が軽減されるので、底板１１０ｂへの重量負担が軽減される。従って、金属製の底板１１０ｂの強度を下げられるので、底板１１０ｂ自身の重量を低減できる。それに伴い、ヘッダ１１０全体の強度及び重量を低減することが可能となる。これにより、図８に示される燃料電池の全体の重量を軽減することが可能となる。
【０１０２】
それと共に、強度を低下させることに伴う材料コスト、製造コストを低減することが出来る。加えて、低コスト材料（本発明であるＣａＴｉＯ３とＣＳＺとを混合した燃料電池用基体管材料）を使用することによるコスト低減を実現することが出来る。
【０１０３】
また、本実施例において、ＣＳＺを用いているが、その代りとして、イットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＹＳＺ）を用いることも可能である。ＣＳＺと同様の特性を有しているからである。
【０１０４】
また、本実施例において、ＣａＴｉＯ３を用いているが、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の他のチタニア系複合酸化物で代替、或いは一部置換して用いることも可能である。ＣａＴｉＯ３と同様の特性を有しているからである。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、軽量かつ低コストの所望の熱膨張係数、焼結時収縮率、気孔率Ｑを有する燃料電池用基体管及びその基体管材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池セル管の断面を示す概略図である。
【図２】本発明である燃料電池セル管のＣａＴｉＯ３とＣＳＺとの比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図３】本発明である燃料電池セル管のＣａＴｉＯ３とＣＳＺとの比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図４】本発明である燃料電池セル管の微粒及び粗粒の粒径に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図５】本発明である燃料電池セル管の微粒及び粗粒の粒径に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図６】本発明である燃料電池セル管の微粒と粗粒との比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図７】本発明である燃料電池セル管の微粒と粗粒との比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図８】従来の技術の実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 基体管
２ 燃料電池セル
３ 燃料電池セル管
４ 燃料極
５ 電解質
６ 空気極
７ インタコネクタ
８ 保護膜
１０１ 燃料ガス
１０２ 酸化剤ガス
１１０ ヘッダ
１１０ａ 仕切板
１１０ｂ 底板
１１０ｃ 供給室
１１０ｄ 排出室
１１１ セルチューブ
１１２ 案内管
Claims (9)
- 燃料極としてＮｉ系サーメット材料、電解質として安定化ジルコニア系材料、インタコネクタとしてチタン酸ストロンチウム系材料、及び空気極としてランタンマンガネート系材料を用いて焼成により形成する燃料電池に用いられる燃料電池基体管であって、
カルシア安定化ジルコニアと、
チタン酸カルシウムと、
を具備し、
前記カルシア安定化ジルコニアの原料の第１体積と前記チタン酸カルシウムの原料の第２体積との和に対する前記第１体積の体積比Ｃは、３０％＜Ｃ＜７０％であり、
残部は、実質的に前記チタン酸カルシウムからなり、
前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における微粒の第３体積と、前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における粗粒の第４体積との和に対する前記第３体積の体積比Ｓ１は、４０％＜Ｓ１＜８０％であり、
前記微粒の平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍであり、
前記粗粒の平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍである
燃料電池用基体管。 - 気孔率Ｑが、２５％≦Ｑ≦３５％である、
請求項１に記載の燃料電池用基体管。 - 熱膨張係数κが、１０．６×１０ −６ ≦κ≦１１．４×１０ −６ である
請求項２に記載の燃料電池用基体管。 - 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用基体管と、
前記燃料電池基体管上に形成され、燃料極、電解質及び空気極を有する燃料電池セルと、
を具備する、
燃料電池セル管。 - 燃料極としてＮｉ系サーメット材料、電解質として安定化ジルコニア系材料、インタコネクタとしてチタン酸ストロンチウム系材料、及び空気極としてランタンマンガネート系材料を用いて焼成により形成する燃料電池に用いられる燃料電池基体管のための燃料電池基体管材料であって、
カルシア安定化ジルコニアと、
チタン酸カルシウムと、
を具備し、
前記カルシア安定化ジルコニアの原料の第１体積と前記チタン酸カルシウムの原料の第２体積との和に対する前記第１体積の体積比Ｃは、３０％＜Ｃ＜７０％であり、
残部は、実質的に前記チタン酸カルシウムからなり、
前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における微粒の第３体積と、前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における粗粒の第４体積との和に対する前記第３体積の体積比Ｓ１は、４０％＜Ｓ１＜８０％であり、
前記微粒の平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍであり、
前記粗粒の平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍである
燃料電池用基体管材料。 - 基体管原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、
前記基体管に、Ｎｉ系サーメット材料の燃料極、安定化ジルコニア系材料の電解質及びチタン酸ストロンチウム系材料のインタコネクタの各素子を形成するステップと、
前記各素子を形成された前記基体管を焼成するステップと、
前記焼成された前記基体管に、ランタンマンガネート系材料の空気極とを形成するステップと、
を具備し、
前基体管原料は、
カルシア安定化ジルコニアと、
チタン酸カルシウムと
を備え、
前記カルシア安定化ジルコニアの原料の第１体積と前記チタン酸カルシウムの原料の第２体積との和に対する前記第１体積の体積比Ｃは、３０％＜Ｃ＜７０％であり、
残部は、実質的に前記チタン酸カルシウムからなり、
前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における微粒の第３体積と、前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における粗粒の第４体積との和に対する前記第３体積の体積比Ｓ１は、４０％＜Ｓ１＜８０％であり、
前記微粒の平均粒径Ｐ１が０．５μｍ＜Ｐ１＜６μｍであり、
前記粗粒の平均粒径Ｐ２が１０μｍ＜Ｐ２＜４００μｍである
燃料電池セル管の製造方法。 - 前記焼成された前記基体管の気孔率Ｑが、２５≦Ｑ≦３５％である、
請求項６に記載の燃料電池セル管の製造方法。 - 熱膨張係数κが、１０．６×１０ −６ ≦κ≦１１．４×１０ −６ である
請求項７に記載の燃料電池セル管の製造方法。 - 固体電解質燃料電池において、
請求項４に記載の燃料電池セル管と、
前記燃料電池セル管の一端部が開放されて接続され、前記燃料電池セル管を支持するガス供給室と、
を具備する燃料電池。
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