JP4679324B2

JP4679324B2 - 断熱材

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Inventors: 清成畑中
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Description

本発明は断熱材に関し、特に、燃料電池用改質器を断熱するために使用される断熱材に関する。

従来、燃料電池等に使用される断熱材としては、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機粉体を乾式で混合した後、プレス成形を行ったものが知られている。このような断熱材は多孔質構造を有し、構造中に存在する空隙が微粒子により分断されていることから、断熱性は良好であった。

ところが、従来の断熱材は、使用材料として微小粉体を９０％以上含む脆性材料であり、また、乾式プレスを経て成形された平板状の断熱材であるので、成形性・柔軟性が極めて悪い。このような断熱材を湾曲面や複雑な形状を有する被断熱体へ被覆するに際しては、例えば、機械加工により形状加工したり、ガラスファイバークロス等で断熱材を補強的に被覆したりする必要があるという問題点があった。また、湾曲面や複雑な形状を有する被断熱体へ被覆させるために、平板状の断熱材を複数使用して被覆した場合には、断熱材同士の間や、断熱材と被断熱体との間に空隙が生じやすく、断熱性が低下するという問題もあった。

このような問題を解決するために、管やシリンダ等の曲面を有する被断熱体を被覆するに際しては、例えば、特許文献１に記載のように、断熱成形体に切り込み溝を形成し、真空被覆する方法が提案されている。上記文献によると、曲面に断熱材を取り付けた際の空隙の発生を抑制することができると記載されている。
しかし、切り込み溝を形成する上記文献に記載の技術では、断熱成形体に切り込み溝を形成させるための加工や、真空を維持する構造が必要であり、それらに加えて、自由な形状には適用することができないという加工面やコスト面での問題があった。

一方、加工性・成形性を有する断熱材として、セラミックファイバーをクロス状（又は布状）に編み込んだ断熱材が知られている（例えば、特許文献２を参照）。このような断熱材は、優れた加工性を有しているものの、微細構造レベルでは連続した空隙が多く、充分な断熱性は得られなかった。
特開平１１−２８０９８９号特開平９−２４９４４５号

このように、従来の断熱材では、断熱性を向上させようとすると、成形性・加工性が低下し、反対に、成形性・加工性を向上させようとすると断熱性が低下するという局面にあり、断熱性と成形性・加工性という相反する性質を両立させた断熱材が望まれていた。

本発明の目的は、断熱性と成形性・加工性とを両立させた断熱材を提供することにある。
本発明の他の目的は、より容易に目的とする形状に加工・成形することができ、優れた断熱性を有する断熱材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、無機繊維を含有することによる強度面の改善、及び、無機粉体を含有することによる断熱性の向上に着目し、少なくとも無機繊維からなる中空成形体において、この成形体内部の閉鎖した中空部に少なくとも無機粉体からなる充填材を充填すると、相反する性質である断熱性と加工性とを両立させた断熱材を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の断熱材は、
少なくとも無機繊維からなる中空成形体と、
上記中空成形体の中空部に充填された、少なくとも無機粉体からなる充填材とから構成されていることを特徴とする。
上記中空成形体は、さらに無機粉体を含むことが望ましく、また、上記充填材は、さらに無機繊維を含むことが望ましい。

上記充填材のかさ密度は、０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。
上記中空成形体は、湿式成形により得られた成形体であることが望ましい。

本発明の断熱材は、少なくとも無機繊維からなる中空成形体と、上記中空成形体の内部の中空部に充填された、少なくとも無機粉体からなる充填材とで構成されている。従って、本発明の断熱材は、上記中空成形体が有する機械的強度及び加工性・成形性と、上記充填材が有する断熱性とを複合的に発揮でき、従来の断熱材では達成することができなかった断熱性と加工性・成形性との両立を達成することができる。

特に、本発明の断熱材は上記構成を有するので、一体形状成形であっても、分割形状成形であっても被断熱体の形状に合わせた断熱材として成形することができ、被断熱体に対して簡易に組み付けることができる。
従って、本発明の断熱材を一体型成形体により構成した場合には、複数の断熱材を組み合わせた際に生じる断熱材同士の隙間が存在せず、また、分割型成形体により構成した場合であっても分割された成形体の数が極めて少なく、やはり断熱材同士の間での隙間の発生を極力抑制することができる。さらに、断熱材と被断熱体との間での空隙の発生を防止することができるので、本発明の断熱材では、断熱材外部への熱の漏洩がなく、優れた断熱性能を発揮させることができる。

また、上記のように、本発明の断熱材は、断熱性を保持したまま、用途に応じた形状に容易に加工・成形することができ、その適用範囲を拡大することができる。
特に、本発明の断熱材は、円筒状の外形状を有する燃料電池用改質器に対して有効に適用することができ、使用上の安全性やコストパフォーマンスを向上させることができる。

本発明の断熱材は、少なくとも無機繊維からなる中空成形体と、
上記中空成形体の中空部に充填された、少なくとも無機粉体からなる充填材とから構成されていることを特徴とする。

〔中空成形体〕
上記中空成形体は、少なくとも無機繊維からなる。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、ガラス繊維、及び、チタン酸カリウムウィスカ繊維等が挙げられる。これらの無機繊維は、耐熱性・強度・入手容易性等の点で望ましい。上記無機繊維は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機繊維のうち、耐熱性・取り扱い性の観点から、特にシリカ−アルミナ繊維が望ましい。

上記無機繊維の断面形状は、特に限定されず、円形断面、扁平断面、中空断面、多角断面、芯鞘断面等が挙げられる。中でも、中空断面、扁平断面又は多角断面を有する異形断面繊維は、伝熱における輻射伝熱を反射する機会が多くなり、断熱性も若干向上されるので好適に使用することができる。

上記無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は、０．１ｍｍであり、より望ましい下限は０．５ｍｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維長の望ましい上限は、５０ｍｍであり、より望ましい上限は１０ｍｍである。
上記無機繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、無機繊維同士の絡み合いが生じにくく、得られる中空成形体の機械的強度が低下する場合があり、一方、５０ｍｍより長いと、補強効果は得られるものの無機繊維同士が緊密に絡み合うことができなったり、単一の無機繊維だけで丸まったりし、それにより連続した空隙が生じやすくなるので断熱性の低下を招くおそれがある。

上記無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は、１μｍであり、より望ましい下限は２μｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい上限は、１０μｍであり、より望ましい上限は５μｍである。
上記無機繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると、無機繊維自体の機械的強度が低下し、一方、１０μｍより大きいと、無機繊維を媒体とする固体伝熱が増加して断熱性が低下することがあるからである。

上記中空成形体は、さらに無機粉体を含むことが望ましい。
本発明の断熱材を構成する中空成形体は、少なくとも無機繊維を含んでいればよく、このような中空成形体の使用により本発明の断熱材としての効果を発揮させることができるが、さらに無機粉体を含むことが望ましい。
中空成形体が上記無機粉体をさらに含むことによって、輻射伝熱を効率的に抑制することができ、また、無機繊維が絡み合って生じた構造中の連続した空隙を分断することができるので、中空成形体における対流伝熱をも有効に低減させることができる。

上記無機粉体としては、例えば、ＴｉＯ_２粉体、ＢａＴｉ_３粉体、ＰｂＳ粉体、ＳｉＯ_２粉体、ＺｒＯ_２粉体、ＳｉＣ粉体、ＮａＦ粉体及びＬｉＦ粉体等が挙げられる。これらの無機粉体は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記無機粉体を組み合わせて使用する場合、好ましい組み合わせとしては、ＴｉＯ_２粉体とＳｉＯ_２粉体との組み合わせ、ＴｉＯ_２粉体とＢａＴｉ_３粉体との組み合わせ、ＳｉＯ_２粉体とＢａＴｉ_３粉体との組み合わせ、又は、ＴｉＯ_２粉体とＳｉＯ_２粉体とＢａＴｉ_３粉体との組み合わせが挙げられる。

上記無機繊維の配合量としては、中空成形体を構成する材料の合計重量に対して、望ましい上限が５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％である。一方、上記無機繊維の配合量の望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は１０重量％である。
この配合量が５重量％未満では、無機繊維による補強効果が得られず中空成形体又は断熱材の取り扱い性、機械的強度が低下してしまう。一方、５０重量％を超えると、中空成形体を構成する無機繊維が絡み合った構造において連続した空隙が多く存在することになり、対流伝熱、分子伝熱、輻射伝熱が増大するので断熱特性が低下してしまう。

上記無機粉体の配合量としては、中空成形体を構成する材料の合計重量に対して、望ましい上限が９５重量％であり、さらに望ましい上限は９０重量％である。これに対し、上記無機粉体の配合量の望ましい下限は５０重量％であり、さらに望ましい下限は６０重量％である。
無機粉体の配合量が上記範囲にあると、無機繊維による補強効果を維持しつつ、輻射伝熱を低減することができ、さらに、無機繊維の交絡構造中の連続した空隙を分断することによる対流伝熱低減効果を得ることができる。

上記無機粉体の平均粒径の望ましい下限は、０．５μｍであり、より望ましい下限は１μｍである。一方、上記無機粉体の平均粒径の望ましい上限は２０μｍであり、より望ましい上限は１０μｍである。
上記無機粉体の平均粒径が０．５μｍ未満では断熱材の製造が困難になるばかりでなく、輻射熱の散乱が不十分になり、断熱材の熱伝導率が上昇（すなわち、断熱性が低下）してしまう。一方、平均粒径が２０μｍより大きい無機粉体を用いると、断熱材中に生じる空隙が極めて大きくなってしまうため、対流伝熱及び分子伝熱が増大し、この場合も熱伝導率が上昇してしまう。
なお、無機粉体の形状としては、平均粒径が上記範囲内にあれば特に限定されず、例えば、球体、楕円体、多面体、表面に凹凸や突起を有する形状及び異形体等の任意の形状が挙げられる。

また、上記無機粉体において、波長１μｍ以上の光に対する屈折率の比（比屈折率）が１．２５μｍ以上であることが望ましい。
上記無機粉体は、輻射熱の散乱材として極めて重要な役割を有しており、屈折率が大きいほど、輻射熱をより効果的に散乱させることができる。また、比屈折率については、フォノン伝導の抑制について極めて重要であり、この値が大きいほど抑制効果が良好である。従って、本発明においては、無機粉体の望ましい比屈折率の値は１．２５以上である。

ここで、もう少しフォノン伝導の抑制について付け加えると、フォノン伝導を抑制することができる材料としては、一般的に、結晶内に格子欠陥を有している物質もしくは、複雑な構造を有している物質が知られている。前述のＴｉＯ_２やＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３は格子欠陥を有しやすく、複雑な構造を有しているので、輻射熱の散乱だけでなく、フォノンの散乱にも効果的であると考えられる。

さらに、上記無機粉体として、波長１０μｍ以上の光に対する反射率が７０％以上である無機粉体を好適に使用することができる。波長１０μｍ以上の光は、いわゆる赤外線〜遠赤外線波長領域の光であり、この波長領域の光に対する反射率が７０％以上であることで、輻射伝熱をより有効に低減させることができる。

上記無機粉体の固体熱伝導率は、室温で１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以下であることが望ましい。
室温での固体熱伝導率が１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃より大きい無機粉体を原料として用いると、断熱材中において固体伝熱が支配的になり、熱伝導率が上昇（断熱性が低下）してしまう。

ここで、本明細書において、無機繊維とは、アスペクト比が３以上である無機繊維をいう。一方、無機粉体とは、アスペクト比が３未満である無機粉体をいう。なお、アスペクト比とは、物質の短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）である。

また、上記中空成形体は、高温での強度維持を目的として無機結合材を含んでいてもよい。上記無機結合材としては、例えば、コロイダルシリカ、合成マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。上記無機結合材は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
この無機結合材は、中空成形体の構成材料の合計重量に対し、１〜１０重量％の範囲で必要に応じて使用することができる。上記無機結合材の使用態様としては、例えば、原料中に混合したり、もしくは得られた断熱材へ含浸したりして使用することができる。

さらに、本発明では、中空成形体の構成材料として、中空成形体以外に有機弾性物質を必要に応じて使用してもよい。この有機弾性物質は、柔軟性を必要とする部位に使用される断熱材を製造する上で有用であり、例えば、天熱ゴムのエマルジョンやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムラテックスバインダーが好適に使用することができる。特に本発明の断熱材を湿式法にて製造する場合には、上記有機弾性物質を使用することにより柔軟性が向上させることができる。

上記有機弾性物質の配合量は、中空成形体の構成材料の合計重量に対し、０〜５重量％の範囲であることが望ましい。
上記有機弾性物質は、構成材料として含まれていても、含まれていなくてもよいが、構成材料として含まれている場合、その配合量が５重量％を超えると、７００℃以上の高温域で使用する際に有機弾性物質が焼失し、空隙が著しく増大するため、断熱性が低下してしまう。

本発明の断熱材を構成する中空成形体は、無機繊維等を乾式成形法又は湿式成形法にて任意の形状に成形された成形体であり、その内部に充填材を充填することができる中空部を有する。なお、中空成形体の製造方法については後述する。
中空成形体の形状としては、中空部を有している限り特に限定されず、立方体、直方体、平板状、円盤状、円柱型、二重管形状型、三重管形状型、ドーナツ型、球状等の任意の形状が挙げられる。このような中空成形体で構成されている本発明の断熱材は分割する必要がないので、曲面形状を有する被断熱体に対しても一体的かつ全体的に隙間なく組み付けることができる。

上記中空成形体の壁厚としては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍの範囲にあることが望ましい。中空成形体の壁厚とは、例えば、二重管形状型の場合、中空成形体の外部表面から中空部に至るまでの壁厚のうち、最大の厚さをいう。
上記中空成形体の壁厚が３ｍｍ未満であると、充分な機械的強度を断熱材に付与することができず、一方、２０ｍｍを超えると、中空成形体の成形自体が困難となることに加えて、中空部に充填する充填材の充填量が減少し，充填材による断熱作用が低下するおそれがある。

上記中空成形体を構成する無機繊維に加えて無機粉体が含まれている場合、その無機粉体や、中空部に充填される充填材（後述）は中空成形体外部に容易には脱出しないが、さらに、脱出防止を目的として、必要に応じて中空成形体の一部又は全部を緻密化してもよい。
特に、上記の場合であっても、本発明の断熱材では、中空成形体を構成する無機粉体は無機繊維が絡み合った構造に包摂されているので、無機繊維間から容易には外部に脱出しない。ただ、使用環境によっては非常に強い衝撃等が断熱材に負荷されて、無機粉体が空気中に脱出する可能性も考えられるので、無機粉体を包摂した部分の無機繊維構造を緻密化し、無機粉体が脱出しないようにしてもよい。

中空成形体を緻密化する方法としては、例えば、無機繊維交絡構造表面だけを溶融させるように加熱する方法や、中空成形体表面を耐熱性フィルム等により被覆するといった方法等があるが、これらに限らず、無機粉体が脱出しないような方法であればよい。

上記中空成形体のかさ密度は、特に限定されないが、０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが望ましい。なお、かさ密度は、質量をみかけの体積で除した値として求めることができる（ＪＩＳＡ０２０２＿２２１３を参照）。
このかさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３未満では、対流伝熱及び分子伝熱が増大し、一方、０．４５ｇ／ｃｍ^３を超えると固体伝熱が増大するために熱伝導率が上昇し、いずれの場合も断熱性が低下することになる。

〔中空成形体の中空部〕
上記中空成形体の中空部は、中空成形体の内部に形成された、充填材を充填することのできる閉じた空間である。
上記中空部は、通常、中空成形体の内部に一区画（すなわち、中空成形体の内部に閉じた空間が１つのみ）で形成されているが、一区画に限定されず、二区画以上の多区画に形成されていてもよい。
上記中空部を多区画に形成することにより、全体として多区画構造及び／又は多層構造を有する断熱材を構成することができる。

〔充填材〕
中空成形体の中空部に充填される充填材は、少なくとも無機粉体からなる。
上記無機粉体としては、上記中空成形体の説明において記載した無機粉体を好適に使用することができる。上記無機粉体は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。無機粉体を組み合わせて使用する場合、望ましい組み合わせについては、上記中空成形体の説明において記載した無機粉体の組み合わせを使用することができる。上記少なくとも無機粉体からなる充填材を中空部に充填することで、対流伝熱、分子伝熱、輻射伝熱を効率的に抑制することができる。

上記充填材は、さらに無機繊維を含んでいてもよい。
上記充填材が無機繊維をさらに含むと、無機粉体のみでは反射又は分散させることができなかった波長の光を反射又は分散させることができ、本発明の断熱材の断熱性を補強的に向上させることができる。
充填材に含まれる無機繊維としては、上述の中空成形体の説明において記載した無機繊維を使用することができる。上記無機粉体と同様、無機繊維も単独で又は組み合わせて使用してもよい。

本発明の断熱材において充填された際の充填材のかさ密度は、０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが望ましい。
充填材のかさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３未満では、振動等の外的作用により充填材が再充填されて空隙部分が大きくなり、断熱性が低下する可能性がある。一方、０．４ｇ／ｃｍ^３を超えると、固体伝熱の影響が大きくなって断熱性が低下する可能性があり、また、断熱材全体の熱容量が大きくなって蓄熱量が増加するので、全体を加熱する際のエネルギーが大きくなってしまう。
充填材が上記材料の混合物である場合にはもとより、かさ密度は混合物全体のかさ密度をいう。

上記中空部が上述のように多区画構造及び／又は多層構造に形成されている場合、それぞれの区画や層における充填材のかさ密度は、同一でもよく、異なっていてもよい。かさ密度が上記範囲である限り、任意のかさ密度で充填材を中空部に充填することができる。

次に、本発明の断熱材の製造方法について説明する。
〔断熱材の製造方法〕
本発明の断熱材は、少なくとも無機繊維からなる中空成形体を型成形して中空成形体を作製し、上記中空成形体の中空部に、少なくとも無機粉体を充填して充填材を形成することにより製造される。上記中空成形体は、乾式成形法又は湿式成形法のいずれによっても製造することができ、以下に、中空成形体をそれぞれの成形法により得る場合の本発明の断熱材の製造方法を説明する。

（ａ）乾式成形法によって得られる中空成形体を使用する場合
まず、乾式成形法では、上記無機繊維及び必要に応じて無機粉体や無機結合材、有機弾性物質を所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入し、充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより一部に開口を有する中空成形体を得る。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
上記中空成形体は、中空部を有するように一体成形してもよく、必要に応じて分割成形して、得られる分割成形物を複数組み合わせることにより、中空成形体を製造してもよい。

上記プレス圧は、０．９８〜９．８ＭＰａの範囲であることが望ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる中空成形体において、強度を保つことができずに崩れてしまい、一方、９．８ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下し、さらに、かさ密度が高くなるので固体伝熱が増加して断熱性が低下する。
また、プレス時の加熱温度としては、上記有機弾性物質を含む場合は２００〜４００℃の範囲であることが望ましく、上記有機弾性物質を含まない場合は４００〜７００℃の範囲であることが望ましい。この範囲であると、適度な加工性を維持しながら、充分な断熱性も保つことができる。

次いで、上記開口を通じて所定のかさ密度となるように充填材を中空部に充填し、その後、別途上記開口をちょうど塞ぐことができる形状となるように上記混合物をプレス成形しておいた成形物により上記開口を塞いで、本発明の断熱材を得る。充填材の充填方法としては、例えば、機械的圧縮、振動、脱気及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
なお、上記成形物は、無機接着剤等により上記開口を塞ぐように固定すればよい。また、充填材を充填する前に、得られた成形体や成形物に無機結合材を含浸しておくことも可能である。

（ｂ）湿式成形法により得られた中空成形体を使用する場合
次に、湿式成形法では、上記無機繊維及び必要に応じて無機粉体や無機結合材を水中で混合撹拌して充分に分散させ、その後、凝集剤として硫酸アルミニウム水溶液等を添加し、無機繊維に無機粉体や無機結合材を添着させた一次凝集体を得る。次に、必要に応じて有機弾性物質のエマルジョン等を所定の範囲内で上記水中に添加した後、カチオン系高分子凝集剤を添加することにより凝集体を含むスラリーを得る。
ここで、中空成形体の構成材料としてさらに有機弾性物質を使用する場合、硫酸アルミニウム水溶液と有機弾性物質の添加順序を逆にすると無機結合材が繊維に添着されにくくなり、高温時の強度維持が著しく困難になるので充分注意する必要がある。

次に上記凝集体を含むスラリーを所定の型内へ投入し、吸引することにより一部に開口を有する湿潤した中空成形体を得る。得られた中空成形体を乾燥することにより一部に開口を有する中空成形体が得られる。
ここで、乾燥前の中空成形体の含水率は２００％以下であることが望ましく、２００％を超える含水率では、乾燥時に中空成形体の収縮が起こり所定の寸法が得られにくくなる場合がある。

このような湿式成形を用いた方法で中実の成形体を作製しようとすると、早期の段階で無機粉体が密に成形され、連続的に吸引することが困難となる。しかし、上述のような壁厚を有する中空の成形体を作製する場合には、中実成形体の作製の際に生じる問題は発生せず、このような点でも、本発明の構成は成形性の向上に有利に作用する。

その後、上記乾式成形法と同様、上記工程で得られた中空成形体の中空部に、所定のかさ密度となるように上記開口を通じて充填材を充填し、その後、別途上記開口をちょうど塞ぐことができる形状となるように上記混合物を湿式成形しておいた成形物により上記開口を塞いで、本発明の断熱材を得る。充填材の充填方法や上記開口を塞ぐ方法としては、上述の（ａ）乾式成形法の説明で記載した方法が挙げられる。

上記中空成形体は、任意の形状を有する型（又は金型）により、一体成形してもよいし、必要に応じて分割して成形してもよい。上記中空成形体は、少なくとも無機繊維から構成されており、優れた成形性・加工性を有するので、従来では困難であった一体成形によっても効率的かつ容易に製造することができる。

上述のように、中空成形体は、乾式成形法又は湿式成形法のいずれによっても得られるが、一体成形の容易性や機械的強度の点から湿式成形により得られた成形体であることが望ましい。

上記のようにして得られた本発明の断熱材では、無機繊維により強度を補強し、さらに無機結合材を使用した場合には高温使用時での強度が維持される。また、無機繊維の含有によって成形性・加工性が向上し、被断熱体の形状に合わせた中空成形体の一体成形が可能となる。これにより、本発明の断熱材では、従来の多数の断熱体を組み合わせた断熱材と異なり、断熱材同士の間に隙間は存在せず、また、分割して構成されていても分割体の数が極めて少なく、かつ、各分割体が高精度に成形されており、断熱材同士の間での隙間の発生を格段に抑制することができるので、優れた断熱性を発揮することができる。

また、上述の無機粉体を使用することで、断熱材内部に存在する空隙での空気の対流と分子伝熱が抑制され、さらに輻射熱が散乱されるので、優れた断熱特性が得ることができる。
このように、本発明の構成を有する断熱材においては、断熱性と成形性・加工性とをバランスよく両立させることができる。
なお、有機弾性物質を用いて湿式成形法にて製造された中空成形体については、柔軟性を効率的に向上させることができる。

本発明の断熱材は、種々の用途に使用することができ、例えば、燃料電池用改質器を断熱するための断熱材として有用である。
燃料電池は、水素と酸素を燃料とするエネルギー供給源であり、クリーンな発電システムとして注目されている。燃料となる水素は、改質器において都市ガスやアルコール類を触媒反応により水素に変換することで得られる。このとき、燃焼による触媒反応に必要な触媒温度が、６００〜９００℃程度と高熱であり、改質器外側を断熱する必要がある。

ここで、燃料電池用改質器の多くは円筒形状であるので、従来であれば、複数の断熱材を組み合わせて組み付けたり、断熱材に切り込み等を形成したりして、改質器の形状に適合させていた。しかし、このような場合、断熱材同士の間又は改質器と断熱材との間に隙間が生じてしまい、充分な断熱性を得ることはできなった。

本発明の断熱材では、従来の断熱材では達成することができなかった、改質器の形状に合わせた一体成形が可能であるので、一体型の断熱材で被断熱体全体を完全に被覆することができ、さらに、改質器と断熱材との密着により隙間の発生を防止することもでき、優れた断熱効果を得ることができる。

図１（ａ）は、改質器に組み付けた本発明の断熱材の例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、本発明の断熱材を構成する中空成形体の一例を模式的に示す斜視図であり、また、図１（ｃ）は、本発明の断熱材を構成する中空成形体の別の例を模式的に示す斜視図である。
円筒形状の改質器２の外周に、二重管形状の本発明の断熱材１が隙間なく組み付けられている。また、断熱材１は、中空成形体３と、その内部の中空部に充填された充填材４とで構成されている。断熱材１の長手方向の長さや内径は、使用される改質器のサイズに応じて調整することができる。

また、図１（ａ）においては、充填材４が充填されている中空部は一区画に形成されており、従って、断熱材１を構成する中空成形体は一層構造の中空部を有している。しかしながら、本発明の断熱材を構成する中空成形体の形状はこれに限定されるわけではなく、例えば、図１（ｂ）に示す中空成形体１３のように、二重管形状の円周長を四等分して中空部が四区画形成されたものでもよく、あるいは、図１（ｃ）に示す中空成形体２３のように、管形状の中心から同心円状に半径方向に広がった二層構造を有する中空部が形成されたものでもよい。なお、図１（ｂ）及び（ｃ）は、中空成形体のみを示している。中空部の区画数や層の数は限定されず、任意の数で形成することができ、また、図１（ｂ）と（ｃ）とを組み合わせた多区画多層構造を有するように中空部を形成してもよい。

本発明の断熱材は、一体成形により小型化や複雑な形状を達成することができる。
従って、本発明の断熱材は、定置用の発電システムに使用される燃料電池用改質器だけでなく、燃料電池自動車等のスペースが限られた発電システムにおいて使用される燃料電池用改質器にも有効に適用することができる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１２）
必要量の水に、中空成形体を構成する無機繊維として、シリカ−アルミナ系セラミックファイバーから粗大粒子を除いた、いわゆる脱ショットバルク（イビデン株式会社製：商品名イビウール）を添加し解繊させた。

次いで、中空成形体の無機粉体としてＴｉＯ_２粉末（キンセイマテック株式会社製：商品名ルチルフラワー）２４重量％、ＳｉＯ_２粉末（シオノギ製薬株式会社製：商品名カープレックス）４９重量％を加えてよく混合した後、さらに無機結合剤としてコロイダルシリカ（日産化学株式会社製：商品名スノーテックス）３重量％を添加して充分に撹拌混合した。なお、上記脱ショットバルクの配合量は２４重量％であった。そこに、さらに、凝集剤として硫酸アルミニウム水溶液を添加し一次凝集体を得た。その後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、再度凝集させることによりスラリーを調製した。

上記スラリーを金型成形し、内径９０ｍｍ、外径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍ、高さ３００ｍｍの二重管形状の上面が開口した中空成形体を得た後、この中空成形体を１１０℃×８Ｈｒの条件で乾燥させた。

次に、上記ＴｉＯ_２粉末３４重量％、ＳｉＯ_２粉末６６重量％をミキサーにより充分に撹拌・混合し、充填材として粉体混合物を得た。上記二重管形状の中空成形体の中空部に、得られた粉体混合物を振動及び圧縮により表１に示すかさ密度で充填した。そして、上記中空成形体と同じ材料を使用して、予め上記開口と同形状に成形しておいた円盤状の成形物により、中空成形体の開口した上面を塞ぎ、図１（ａ）に示すような一体成形型断熱材を得た。円盤状の成形物の固定は、無機接着剤を塗布し硬化して行なった。

実施例で得られた断熱材の内側にヒーターを配して温度を６００℃に加熱し、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例で得られた断熱材は、一体成形型の断熱材でありながら総じて優れた断熱性を示し、従来品にはなかった断熱性と成形性・加工性との両立を達成することができた。さらに、図２からも明らかなように実施例３〜１０では、熱伝導率が０．０６Ｗ／ｍＫより低い値となったことから、充填材のかさ密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３の範囲にあると特に優れた断熱性を示すことが分かった。
また、実施例６で得られた一体成形型断熱材の内側にヒーターを配し、温度を８００℃に加熱したところ、断熱材外周壁の温度は約５０℃であり、優れた断熱性能を示した。

（比較例１）
市販されている厚さ５０ｍｍの平板状のマイクロポーラス系断熱材（日本マイクロサーム社製：商品名マイクロサーム）を、機械加工により内径９０ｍｍ、外径２００ｍｍの円盤状に加工し、これを６段積み重ねることにより高さ３００ｍｍとして、実施例と同形状の多分割型断熱材とした。

比較例１で得られた断熱材の内側にヒーターを配し、温度を８００℃に加熱したところ、断熱材同士の接触部付近における温度は約８０℃であり、充分な断熱性能を得ることができなかった。

（比較例２）
実施例と同様の手順で、セラミックファイバー８３重量％、ＴｉＯ_２粉末１４重量％、コロイダルシリカ３重量％を水中で混合撹拌し、凝集剤として硫酸アルミニウム水溶液を添加して一次凝集体を得た後、カチオン系高分子凝集剤を添加し再度凝集させることによりスラリーを調整した。上記スラリーを金型成形により、内径９０ｍｍ、外径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの実施例と外形が同形状で中実の成形体を得た。従って、比較例３の成形体には、図１（ａ）において充填材４が充填される中空部は存在しない。

上記中実成形体の内側にヒーターを配し、温度を８００℃に加熱したところ、中実成形体は一体成形型の形状を有しているものの外壁の温度は約９０℃であり、充分な断熱性能を得ることができなかった。

図１（ａ）は、燃料電池用改質器に組み付けた本発明の断熱材の例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、本発明の断熱材を構成する中空成形体の一例を模式的に示す斜視図であり、また、図１（ｃ）は、本発明の断熱材を構成する中空成形体の別の例を示す斜視図である。図２は、充填材のかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）の変化と、６００℃に加熱した際の本発明の一体成形型断熱材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）の変化との関係をプロットしたグラフである。

符号の説明

１断熱材
２改質器
３、１３、２３中空成形体
４充填材

Claims

無機繊維及び無機粉体からなる中空成形体と、
前記中空成形体の中空部に充填された、少なくとも無機粉体からなる充填材とから構成されている断熱材であって、
前記中空成形体を構成する材料の合計重量に対して、前記無機繊維の配合量は、５〜５０重量％であり、前記無機粉体の配合量は、５０〜９５重量％であることを特徴とする断熱材。
前記充填材は、さらに無機繊維を含む請求項１に記載の断熱材。
前記充填材のかさ密度が、０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３である請求項１又は２に記載の断熱材。
前記中空成形体は、湿式成形により得られた成形体である請求項１〜３のいずれかに記載の断熱材。