JP4678225B2 - Infrared shielding material fine particle dispersion and infrared shielding material - Google Patents
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本発明は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、さらに、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体に関する。詳しくは、該媒体中に前記酸化物微粒子とともにヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳとも記す）を含有させることで、該媒体の紫外線劣化によって促進される該酸化物微粒子の色調変化を抑制した赤外線遮蔽材料微粒子分散体、さらに、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体に関する。 The present invention relates to a fine particle dispersion of an infrared shielding material in which tungsten oxide fine particles or / and composite tungsten oxide fine particles that are transparent in the visible light region and absorb in the near infrared region are dispersed in a medium, and The present invention relates to an infrared shielding body manufactured from an infrared shielding material fine particle dispersion. More specifically, the medium contains a hindered amine light stabilizer (hereinafter also referred to as HALS) together with the oxide fine particles in the medium, thereby suppressing the change in color tone of the oxide fine particles promoted by ultraviolet deterioration of the medium. The present invention also relates to a shielding material fine particle dispersion, and further to an infrared shielding material manufactured from the infrared shielding material fine particle dispersion.
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、ガラス表面に赤外線を反射する材料からなる膜を形成して熱線反射ガラスとして使用することが行われていた。その材料にはＦｅ,ＦｅＯｘ,ＣｏＯｘ,ＣｒＯｘ,ＴｉＯｘなどの金属酸化物やＡｇ,Ａｕ,Ｃｕ,Ｎｉ,Ａｌなどの自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。 As a method for removing and reducing a heat component from an external light source such as sunlight or a light bulb, conventionally, a film made of a material that reflects infrared rays is formed on a glass surface and used as a heat ray reflecting glass. As the material, metal materials such as Fe, FeOx, CoOx, CrOx, and TiOx and metal materials having a large amount of free electrons such as Ag, Au, Cu, Ni, and Al have been selected.
しかし、これらの材料では熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、可視光も同時に反射もしくは吸収する性質があるため、可視光透過率が低下する問題があった。そして、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いる透明基材では可視光領域の高い透過率が必要とされることから、上記材料を利用する場合は膜厚を非常に薄くしなければならなかった。このため、スプレー焼付けやＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルの薄膜を成膜して用いられることが通常行われてきた。 However, these materials have a problem of reducing visible light transmittance because they have the property of simultaneously reflecting or absorbing visible light in addition to infrared rays that greatly contribute to the thermal effect. And since the transparent base material used for a building material, a vehicle, a telephone box, etc. needs the high transmittance | permeability of visible region, when using the said material, the film thickness had to be made very thin. For this reason, it has been usually performed to form a thin film of 10 nm level using a physical film forming method such as spray baking, CVD method, sputtering method or vacuum deposition method.
しかしながら、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に問題があり、膜の製造コストが高くなるといった欠点がある。また、これ等材料で日射遮蔽特性（波長域３００〜２１００ｎｍの光を遮蔽する特性）を高くしようとすると、可視光領域の吸収率および反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまう。さらに、これらの材料では膜の導電性が高いものが多く、膜の導電性が高いと携帯電話やＴＶ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの問題がある。 However, these film forming methods require a large-scale apparatus and vacuum equipment, have a problem in productivity and an increase in area, and have a drawback that the manufacturing cost of the film becomes high. Moreover, when it is going to make the solar radiation shielding characteristic (characteristic which shields the light of wavelength range 300-2100 nm) with these materials, there is a tendency that the absorptivity and the reflectance in the visible light region also increase at the same time, like a mirror. Gives a glaring appearance and damages the beauty. Furthermore, many of these materials have high film conductivity. If the film conductivity is high, radio waves from mobile phones, TVs, radios, etc. are reflected and reception becomes impossible, or radio interference is caused in the surrounding area. There is a problem.
このような従来の欠点を改善するには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の吸収率または反射率が高く、かつ膜の表面抵抗が概ね１０６Ω／□以上必要であると考えられる。 In order to improve such a conventional defect, as the physical properties of the film, the reflectance of light in the visible light region is low, the absorption factor or reflectance in the infrared region is high, and the surface resistance of the film is approximately 10 6 Ω. / □ or more is considered necessary.
例えば、特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率が前記第１層及び前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることによる光干渉効果により、高い可視光線透過率及び良好な熱線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる熱線遮断ガラスが提案されている。 For example, in Patent Document 1, on a transparent glass substrate, at least one selected from the group consisting of Group IIIa, Group IVa, Group Vb, Group VIb and Group VIIb of the periodic table as the first layer from the substrate side. A composite tungsten oxide film containing metal ions is provided, a transparent dielectric film is provided as a second layer on the first layer, and a group IIIa, IVa group, Vb of the periodic table is provided as a third layer on the second layer. A composite tungsten oxide film containing at least one metal ion selected from the group consisting of group VIb, group VIb and group VIIb, and the refractive index of the transparent dielectric film of the second layer is the first layer and the Heat ray blocking that can be suitably used for sites that require high visible light transmittance and good heat ray blocking performance due to the light interference effect by lowering the refractive index of the composite tungsten oxide film of the third layer. Russ has been proposed.
特許文献２では、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた積層構成の光干渉効果を用いる熱線遮断ガラスが提案されている。 In Patent Document 2, a first dielectric film is provided as a first layer from the substrate side on a transparent glass substrate by the same method as Patent Document 1, and a tungsten oxide film is formed as a second layer on the first layer. And a heat-shielding glass using a light interference effect of a laminated structure in which a second dielectric film is provided as a third layer on the second layer.
特許文献３では、特許文献２と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた光干渉効果を用いる熱線遮断ガラスが提案されている。 In Patent Document 3, a composite tungsten oxide film containing the same metal element is provided as a first layer from the substrate side on a transparent substrate by the same method as Patent Document 2, and a second layer is formed on the first layer. A heat ray-shielding glass using a light interference effect provided with a transparent dielectric film has been proposed.
特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択された金属酸化物膜を、ＣＶＤ法あるいはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。 In Patent Document 4, tungsten trioxide (WO 3 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tantalum pentoxide (Ta) containing an additive material such as hydrogen, lithium, sodium, or potassium. 2 O 5 ), a metal oxide film selected from one or more of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and vanadium dioxide (VO 2 ) is coated by a CVD method or a spray method and thermally decomposed at about 250 ° C. There has been proposed a solar control glass sheet having solar light shielding properties formed in this manner.
特許文献１：特開平８−５９３００号公報
特許文献２：特開平８−１２３７８号公報
特許文献３：特開平８−２８３０４４号公報
特許文献４：特開２０００−１１９０４５号公報
Patent Document 1: JP-A-8-59300 Patent Document 2: JP-A-8-12378 Patent Document 3: JP-A-8-283044 Patent Document 4: JP-A 2000-119045
可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体においては、長期間にわたって紫外線を受けると、色調の変化、透過率の低下が起き、窓材等に用いる場合には色調が暗くなる傾向が見られており、太陽光を受ける屋外用途等への用途拡大の上で問題となっていた。 In an infrared shielding material fine particle dispersion in which tungsten oxide fine particles or / and composite tungsten oxide fine particles, which are transparent in the visible light region and absorb in the near infrared region, are dispersed in a medium, ultraviolet rays are applied for a long period of time. When used, the color tone changes and the transmittance decreases, and when used for window materials, etc., the color tone tends to be dark, which becomes a problem in expanding applications to outdoor applications that receive sunlight. It was.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持ち、紫外線による色調変化が抑制された、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体を板状、フィルム状または薄膜状に形成した赤外線遮蔽体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is a tungsten oxide fine particle that is transparent in the visible light region, has absorption in the near infrared region, and suppresses color change due to ultraviolet rays, or An object of the present invention is to provide an infrared shielding material fine particle dispersion in which composite tungsten oxide fine particles are dispersed in a medium, and an infrared shielding material in which the infrared shielding material fine particle dispersion is formed into a plate shape, a film shape, or a thin film shape. To do.
発明者等は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体の紫外線による色調変化の現象は、樹脂などの高分子材料に紫外線を照射すると、紫外線のエネルギーによって高分子鎖が切断されて活性な有害ラジカルが次々に発生し、高分子の劣化が連鎖的に進み、これらの有害ラジカルが、該タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、または赤外線遮蔽体の、タングステン酸化物微粒子、または複合タングステン酸化物微粒子に還元的に作用し、新たに５価のタングステンが増加するに伴って着色濃度が高くなることに想到した。そこで、当該高分子媒体の紫外線劣化を防止することで、新たな５価のタングステンの生成を防止し、色調の変化を抑制することが可能となることを見出し、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体中に、ヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記載することがある。）を同時に存在させることで、紫外線により発生した有害ラジカルを捕捉してタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子の還元を防止し、該赤外線遮蔽材料の紫外線による色調変化を抑制することに想到し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have used an ultraviolet shielding material fine particle dispersion in which tungsten oxide fine particles or / and composite tungsten oxide fine particles, which are transparent in the visible light region and have absorption in the near infrared region, are dispersed in a medium. The phenomenon of color change is that when a polymer material such as a resin is irradiated with ultraviolet rays, the polymer chain is broken by the energy of the ultraviolet rays and active harmful radicals are generated one after another. The harmful radicals of the above are the tungsten oxide fine particles or the composite tungsten oxides of the infrared shielding material fine particle dispersion in which the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in the medium, or the infrared shielding material. It acts on the fine particles in a reductive manner, and the color density increases as pentavalent tungsten is newly increased. In particular it was conceived. Therefore, it has been found that by preventing the polymer medium from being deteriorated by ultraviolet rays, it is possible to prevent the formation of new pentavalent tungsten and suppress the change in the color tone, and the tungsten oxide fine particles, and / or In addition, a hindered amine light stabilizer (hereinafter sometimes referred to as HALS) is simultaneously present in an infrared shielding material fine particle dispersion containing composite tungsten oxide fine particles to capture harmful radicals generated by ultraviolet rays. As a result, the inventors have conceived to prevent the reduction of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles and to suppress the color tone change due to the ultraviolet rays of the infrared shielding material.
すなわち、本発明の第1の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子と、ヒンダードアミン系光安定剤とを、媒体中に含有分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
That is, the first invention of the present invention,
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 1 or more elements selected from the above, W is tungsten, O is oxygen, and composite tungsten oxide fine particles represented by (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) And a hindered amine light stabilizer are dispersed in the medium. Infrared shielding material fine particle dispersion,
An infrared shielding material fine particle dispersion characterized in that the content of a hindered amine light stabilizer is 0.01% or more and 20% or less.
本発明の第２の発明は、
前記タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子、の粒子直径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The second invention of the present invention is:
The infrared shielding material fine particle dispersion according to the first invention is provided, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles have a particle diameter of 1 nm or more and 800 nm or less.
本発明の第３の発明は、
前記タングステン酸化物微粒子、または／及び、前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第１、２の発明のいずれか記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The third invention of the present invention is:
The composition ratio represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999), wherein the tungsten oxide fine particles or / and the composite tungsten oxide fine particles are An infrared shielding material fine particle dispersion according to any one of the first and second inventions, characterized by comprising a magnetic phase of
本発明の第４の発明は、
一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶もしくは、正方晶もしくは、立方晶の結晶構造の1つ以上を含むことを特徴とする第１の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The fourth invention of the present invention is:
Infrared shielding material fine particle dispersion according to the first invention, wherein the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula MxWyOz include one or more of hexagonal, tetragonal or cubic crystal structures Provide the body.
本発明の第５の発明は、
Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上を含み、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第４の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The fifth invention of the present invention is:
The fourth invention is characterized in that the M element includes one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn and has a hexagonal crystal structure. An infrared shielding material fine particle dispersion as described is provided.
本発明の第６の発明は、
ヒンダードアミン系光安定剤が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体であることを特徴とする第１の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The sixth invention of the present invention is:
The infrared ray according to the first invention, wherein the hindered amine light stabilizer is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative or a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine derivative. A fine particle dispersion of shielding material is provided.
本発明の第７の発明は、
前記媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする第１の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The seventh invention of the present invention is
An infrared shielding material fine particle dispersion according to the first invention is provided, wherein the medium is resin or glass.
本発明の第８の発明は、
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のうちのいずれか１種類以上であることを特徴とする第７の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The eighth invention of the present invention is:
The resin is polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin, An infrared shielding material fine particle dispersion according to the seventh invention is provided, which is at least one of polyvinyl butyral resins.
本発明の第９の発明は、
第１〜８の発明記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、可視光透過率を６０%から７０%とした時、紫外線を２時間照射した時の可視光透過率の低下量が、ヒンダードアミン系光安定剤未添加の赤外線遮蔽材料微粒子分散体に同様に紫外線を照射した時の可視光透過率の低下量の５０％以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。
The ninth invention of the present invention is:
In the infrared ray shielding material fine particle dispersion according to any one of the first to eighth inventions, when the visible light transmittance is 60% to 70%, the decrease in visible light transmittance when irradiated with ultraviolet rays for 2 hours is hindered amine light. Infrared shielding material fine particle dispersion, characterized in that it is 50% or less of the decrease in visible light transmittance when ultraviolet rays are similarly irradiated to the infrared shielding material fine particle dispersion to which no stabilizer is added.
本発明の第１０の発明は、
第１〜第９の発明のいずれか記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状またはフィルム状または薄膜状に形成して作製したことを特徴とする赤外線遮蔽体を提供する。
The tenth aspect of the present invention is:
An infrared shielding material is provided , which is produced by forming the infrared shielding material fine particle dispersion according to any one of the first to ninth inventions into a plate shape, a film shape, or a thin film shape.
本発明の赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子と、ヒンダードアミン系光安定剤を、媒体中に含有分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体であり、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０１％以上２０％以下とすることによって、紫外線照射に伴う５価のタングステンの生成を抑制し、着色変化を抑制することが可能となる。 The fine particle dispersion of the infrared shielding material of the present invention is a tungsten oxide fine particle represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and / or General formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, One or more elements selected from Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) Composite tungsten oxide fine particles and hinder door An infrared shielding material fine particle dispersion in which a min-based light stabilizer is contained and dispersed in a medium, and the content of the hindered amine-based light stabilizer is 0.01% or more and 20% or less. It is possible to suppress the production of valent tungsten and suppress the color change.
本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子と、ヒンダードアミン系光安定剤とを、媒体中に含有分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量を、０．０１％以上２０％以下とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましい。 Infrared shielding material fine particle dispersion according to the present invention includes tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and / or , General formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta , Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) composite tungsten oxide fine particles and hinders Infrared shielding material fine particle dispersion in which a doamine-based light stabilizer is dispersed and contained in a medium, and the content of the hindered amine light stabilizer is 0.01% or more and 20% or less. The particle diameter of the infrared shielding material fine particles is preferably 1 nm or more and 800 nm or less.
本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、上記の構成とすることにより、紫外線照射に伴う当該微粒子分散体の着色変化を抑制することが可能となった。これは、当該微粒子分散体が紫外線照射された際、ヒンダードアミン系光安定剤が、紫外線によって発生したラジカルを十分に捕捉し、５価のタングステンの生成を抑制した為であると考えられる。 The infrared ray shielding material fine particle dispersion according to the present invention can suppress the color change of the fine particle dispersion caused by ultraviolet irradiation by adopting the above configuration. This is considered to be because when the fine particle dispersion was irradiated with ultraviolet rays, the hindered amine light stabilizer sufficiently captured radicals generated by the ultraviolet rays and suppressed the formation of pentavalent tungsten.
この結果、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、当初の可視光透過率を６０%から７０%に設定し、紫外線を２時間照射した後の可視光透過率の低下量は、従来の技術に係るヒンダードアミン系光安定剤を添加していない赤外線遮蔽材料微粒子分散体の当初の可視光透過率を同様に６０%から７０%に設定し、同様の紫外線を照射した後の可視光透過率の低下量の５０％以下とすることができた。 As a result, in the infrared shielding material fine particle dispersion according to the present invention, the initial visible light transmittance was set to 60% to 70%, and the amount of decrease in visible light transmittance after irradiation with ultraviolet rays for 2 hours was Infrared shielding material fine particle dispersion to which the hindered amine light stabilizer according to the technology is not added is similarly set to 60% to 70% of the initial visible light transmittance, and the visible light transmittance after irradiation with the same ultraviolet rays It was able to be 50% or less of the fall amount.
以下、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体について、１．タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子、２．タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子の製造方法、３．ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、４．赤外線遮蔽材料微粒子分散体、５．赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを媒体中に分散し、基材表面に形成する方法、６．赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを基材中に分散する方法、の順で詳細に説明する。 Hereinafter, the infrared shielding material fine particle dispersion according to the present invention is described in the following. 1. Tungsten oxide fine particles or / and composite tungsten oxide fine particles; 2. Method for producing tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles; 3. Hindered amine light stabilizer (HALS); 4. Infrared shielding material fine particle dispersion; 5. a method of dispersing infrared shielding material fine particles and HALS in a medium to form on a substrate surface; The method of dispersing the infrared shielding material fine particles and HALS in the base material will be described in detail in this order.
１．タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍを有する太陽光線等の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような材料の粉末を、光の波長より小さい微粒子とすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて、可視光領域の透明性が得られることが知られている。尚、本明細書において、透明性とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。
1. Tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles In general, it is known that a material containing free electrons exhibits a reflection / absorption response to electromagnetic waves such as sunlight having a wavelength of 200 nm to 2600 nm by plasma vibration. It is known that when the powder of such a material is a fine particle smaller than the wavelength of light, the geometric scattering in the visible light region (wavelength 380 nm to 780 nm) is reduced, and transparency in the visible light region can be obtained. . Note that in this specification, the term “transparency” is used to mean that light is less scattered and has high transparency with respect to light in the visible light region.
一般に、ＷＯ３中には有効な自由電子が存在しないため、ＷＯ３は近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。一方、酸素欠損を持つ３酸化タングステンや、３酸化タングステンにＮａ等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。 In general, because there is no valid free electrons in WO 3, WO 3 is less absorption reflection characteristics in the near infrared region, is not effective as an infrared-shielding material. On the other hand, tungsten trioxide having oxygen vacancies and so-called tungsten bronzes obtained by adding a positive element such as Na to tungsten trioxide are known to be conductive materials and to have free electrons. Analysis of single crystals of these materials suggests free electron response to light in the infrared region.
本発明者等は、該タングステンと酸素との化合物における組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を見出し、当該タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を、媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、さらに、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体を得ている。 The present inventors have found that there is a particularly effective range as an infrared shielding material in a specific part of the composition range in the compound of tungsten and oxygen, and it is transparent in the visible light region and absorbs in the near infrared region. A tungsten oxide fine particle or / and a composite tungsten oxide fine particle having an infrared shielding material fine particle dispersion in which the tungsten oxide fine particle or / and the composite tungsten oxide fine particle is dispersed in a medium; An infrared shielding body manufactured from an infrared shielding material fine particle dispersion is obtained.
まず、本発明の赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子である。 First, the infrared shielding material fine particles of the present invention are tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and / or General formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, One or more elements selected from Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ This is a composite tungsten oxide fine particle represented by 3).
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、該タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となる。 In the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), a preferable composition range of tungsten and oxygen is tungsten. When the composition ratio of oxygen to is less than 3 and the infrared shielding material is described as WyOz, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a crystal phase of WO 2 other than the objective in the infrared ray shielding material, and the chemical stability as the material. Therefore, it can be applied as an effective infrared shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated and an efficient infrared shielding material is obtained.
また、当該ＷｙＯｚへ、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加することで、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、当該ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。
In addition, to the WyOz, an element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd) , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V , Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I) in the WyOz, including the case of z / y = 3.0. This is preferable because free electrons are generated, absorption characteristics derived from free electrons are expressed in the near-infrared region, and it is effective as a near-infrared absorbing material near 1000 nm.
ここで、当該ＷｙＯｚに対し、上述した酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用することで、より効率の良い赤外線遮蔽材料を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した赤外線遮蔽材料の一般式を、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０の関係を満たす赤外線遮蔽材料が望ましい。 Here, a more efficient infrared shielding material can be obtained by combining the control of the oxygen amount described above and the addition of an element that generates free electrons with respect to the WyOz. When the general formula of the infrared shielding material that combines the control of the amount of oxygen and the addition of an element that generates free electrons is described as MxWyOz (where M is the M element, W is tungsten, and O is oxygen) Infrared shielding material satisfying the relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is desirable.
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
First, the value of x / y indicating the amount of element M added will be described.
If the value of x / y is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated and the intended infrared shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the infrared shielding efficiency also increases. However, when the value of x / y is about 1, the effect is saturated. Moreover, if the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the infrared shielding material.
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。 The element M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be , Hf, Os, Bi, I are preferably at least one selected from the group consisting of
ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいて、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。 Here, from the viewpoint of stability in the MxWyOz to which the element M is added, the element M is an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh. Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te More preferably, the element is one or more elements selected from Ti, Nb, V, Mo, Ta, and Re. From the viewpoint of improving optical properties and weather resistance as an infrared shielding material, it is more preferable that the element M belongs to an alkaline earth metal element, a transition metal element, a group 4B element, or a group 5B element.
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料においても、上述したＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。 Next, the value of z / y indicating the control of the oxygen amount will be described. Regarding the value of z / y, the same mechanism as that of the above-described infrared shielding material represented by WyOz works also in the infrared shielding material represented by MxWyOz, and also at z / y = 3.0. Therefore, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and 2.45 ≦ z / y ≦ 3.0 is more preferable.
さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。図１において、符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。 Furthermore, when the composite tungsten oxide fine particles described above have a hexagonal crystal structure, transmission of the fine particles in the visible light region is improved, and absorption in the near infrared region is improved. This will be described with reference to FIG. 1, which is a schematic plan view of the hexagonal crystal structure. In FIG. 1, six octahedrons formed of WO 6 units denoted by reference numeral 1 are assembled to form a hexagonal void, and an element M denoted by reference symbol 2 is arranged in the void to form one piece. The unit is composed of a large number of one unit and a hexagonal crystal structure is formed.
本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。 According to the present invention, to improve the transmission of visible light region, in order to obtain the effect of improving the absorption of near-infrared region, the composite tungsten oxide fine particles, a unit structure (WO 6 units described in FIG. 1 The hexagonal voids are formed by assembling six octahedrons to be formed and the element M is arranged in the voids), and the composite tungsten oxide fine particles are crystalline. Or it may be amorphous.
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved. Here, generally, when the element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, When Fe is added, hexagonal crystals are easily formed. Of course, other elements than these may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0. .33. When the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。 In addition to hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes are also effective as infrared shielding materials. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic <tetragonal <hexagonal. Further, the accompanying absorption in the visible light region is small in the order of hexagonal crystal <tetragonal crystal <cubic crystal. Therefore, hexagonal tungsten bronze is preferably used for the purpose of transmitting light in the visible light region and shielding light in the infrared region. However, the tendency of the optical characteristics described here is merely a rough tendency, and changes depending on the kind of additive element, the amount of addition, and the amount of oxygen, and the present invention is not limited to this.
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。 Since the infrared shielding material containing the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention absorbs a large amount of light in the near infrared region, particularly in the vicinity of a wavelength of 1000 nm, the transmission color tone is from blue. There are many things that become green.
また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。 Moreover, the particle diameter of the particle | grains of the said infrared shielding material can each be selected according to the intended purpose. First, when using for the application which maintained transparency, it is preferable to have a particle diameter of 800 nm or less. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
この理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱に起因する波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。 The reason for this is that if the particle size of the particles is small, the scattering of light in the visible light region having a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometrical scattering or Mie scattering is reduced, and as a result, the infrared shielding film becomes like frosted glass, This is because it is possible to avoid the loss of clear transparency. That is, when the particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because in the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter is reduced. Further, when the particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller particle diameter is preferable. If the particle diameter is 1 nm or more, industrial production is easy.
上記粒子径を８００ｎｍ以下と選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下においてヘイズ３０％以下とすることができる。ここで、ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。 By selecting the particle diameter to be 800 nm or less, the haze value of the infrared shielding material fine particle dispersion in which the infrared shielding material fine particles are dispersed in the medium is set to be 30% or less when the visible light transmittance is 85% or less. it can. Here, if the haze is a value larger than 30%, it becomes like frosted glass, and clear transparency cannot be obtained.
また、本発明の赤外線遮蔽材料を構成する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該赤外線遮蔽材料の耐候性の向上の観点から好ましい。 Further, the surface of the fine particles constituting the infrared shielding material of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al, which improves the weather resistance of the infrared shielding material. It is preferable from the viewpoint.
また、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚと表記したとき、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。 In addition, in the tungsten oxide fine particles and the composite tungsten oxide fine particles, the so-called “Magneli phase” having a composition ratio represented by 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999 is expressed as chemical when expressed by the general formula WyOz. It is preferable as an infrared shielding material because it is stable and has good absorption characteristics in the near infrared region.
２．タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
2. Method for producing tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles Infrared shielding material containing tungsten oxide fine particles represented by general formula WyOz and / or composite tungsten oxide fine particles represented by MxWyOz The fine particles can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。 The tungsten compound starting material is obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride in alcohol and then drying. Tungsten oxide hydrate powder, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or ammonium tungstate It is preferable that it is at least one selected from a tungsten compound powder obtained by drying an aqueous solution and a metal tungsten powder.
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子を得ることができる。 Here, when producing tungsten oxide fine particles, it is preferable to use tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of the ease of the production process. More preferably, when producing the composite tungsten oxide fine particles, an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten hexachloride solution is further used from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution. preferable. These raw materials are used and heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to obtain infrared shielding material fine particles containing tungsten oxide fine particles or / and composite tungsten oxide fine particles having the above-mentioned particle diameter. be able to.
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。 Further, the infrared shielding material fine particles containing the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula MxWyOz containing the element M are the above-described tungsten of the infrared shielding material fine particles containing the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz. The starting material is a tungsten compound containing the element M in the form of a single element or a compound. Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ２が好ましい。また還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ２が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has sufficient coloring power and is efficient as infrared shielding fine particles. An inert gas such as Ar or N 2 is preferably used as the inert gas. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 ° C. to 650 ° C. in the reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. Good to do. The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as infrared shielding particles in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable infrared shielding fine particle can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a Magneli phase is obtained in the infrared shielding fine particles, and the weather resistance is improved.
上述したように、得られた赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該赤外線遮蔽材料微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、赤外線遮蔽材料微粒子の表面を被覆することが可能である。 As described above, it is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance that the surface of the obtained infrared shielding material fine particles is coated with an oxide containing one or more kinds of metals of Si, Ti, Zr, and Al. . Although the coating method is not particularly limited, the surface of the infrared shielding material fine particles can be coated by adding the metal alkoxide to the solution in which the infrared shielding material fine particles are dispersed.
３．ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
本発明に係るＨＡＬＳとしては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシピペリジニル）セバケート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジトリデシル・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジトリデシル・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、２，４，６−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２−オキソ−３，３，５，５−テトラメチルピペラジノ）エチル｝−１，３，５−トリアジン等である。好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、より好ましくは、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがある。これらの１種または２種以上を用いることができる。
3. Hindered amine light stabilizer (HALS)
HALS according to the present invention includes 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-1,2 , 2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1) -Octoxypiperidinyl) sebacate, 4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -1- [2- { -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidinyl) 2-butyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3 8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tridecyltris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) 1, , 3,4-butanetetracarboxylate, tridecyl tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, ditridecyl bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, ditridecyl bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-penta] Methyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryl) Oxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.12] heneicosan-21-one, 2,4,6-tris {N-cyclohexyl-N- (2-oxo-3 , 3,5,5-tetramethylpiperazino) ethyl} -1,3,5-triazine and the like. Preferably, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 2-butyl- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) malonate, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, 2,2,4 , 4-Tetramethyl-20- (β-lauryloxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.1.2] heneicosan-21-one, tetrakis (1,2,2 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tridecyl tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, 4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, more preferably bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 2-buty Ru- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5 Decane-2,4-dione, 2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryloxycarbonyl) -ethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.12] Heneicosan-21-one, tridecyl-tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 4- {3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,2,6 , 6-Tetramethyl There is a piperidine. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体であることが良い。特に、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、または４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、またはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好適である。 A 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative or a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine derivative is preferable. In particular, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, or 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, or bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate is preferred.
赤外線遮蔽材料微粒子分散体中のＨＡＬＳ含有量としては、０．０１％以上２０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１％以上１５％以下である。赤外線遮蔽材料微粒子分散体中のＨＡＬＳ含有量が０．０１％あれば、紫外線によって発生したラジカルを十分に捕捉でき、有害ラジカルが連鎖的に発生するのを抑制するため、５価のタングステンの生成を抑制することができ、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。２０％以下であれば、分散媒体としてＵＶ硬化樹脂を用いた場合であっても、当該ＨＡＬＳが樹脂高分子のラジカル重合を阻害し、赤外線遮蔽材料微粒子分散体の透明性や強度を低下させてしまうことを回避できるからである。 The HALS content in the infrared shielding material fine particle dispersion is preferably 0.01% or more and 20% or less, and more preferably 0.1% or more and 15% or less. When the HALS content in the infrared shielding material fine particle dispersion is 0.01%, radicals generated by ultraviolet rays can be sufficiently captured, and generation of pentavalent tungsten is suppressed in order to suppress the generation of harmful radicals in a chain. The effect which suppresses coloring by an ultraviolet-ray can be acquired. If it is 20% or less, even when a UV curable resin is used as a dispersion medium, the HALS inhibits the radical polymerization of the resin polymer and decreases the transparency and strength of the infrared shielding material fine particle dispersion. This is because it can be avoided.
上述したように、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体の紫外線による色調変化の現象は、分散媒体である樹脂などの高分子材料に紫外線が照射されたとき、当該紫外線のエネルギーによって、高分子材料の高分子鎖が切断されて活性な有害ラジカルが次々に発生し、高分子の劣化が連鎖的に進み、これらの有害ラジカルが、該タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、または赤外線遮蔽体のタングステン酸化物微粒子、または複合タングステン酸化物微粒子に対して還元的に作用し、新たに５価のタングステンが増加するに伴って、着色濃度が高くなるためであると推定される。 As described above, the infrared ray shielding material fine particle dispersion in which the tungsten oxide fine particles or / and the composite tungsten oxide fine particles, which are transparent in the visible light region and absorb in the near infrared ray region, are dispersed in the medium, is caused by ultraviolet rays. The phenomenon of color change is that when a polymer material such as a resin, which is a dispersion medium, is irradiated with ultraviolet rays, the polymer chain of the polymer material is cleaved by the energy of the ultraviolet rays and active harmful radicals are generated one after another. In addition, the deterioration of the polymer proceeds in a chain, and these harmful radicals are dispersed in the infrared shielding material fine particles, or the infrared shielding material in which the tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles are dispersed in a medium. Reductively acts on tungsten oxide fine particles or composite tungsten oxide fine particles, and a new pentavalent Gusuten With the increase is estimated to color density is because increases.
従って、該分散媒体である樹脂などの高分子材料の紫外線劣化を防止することで、新たな５価のタングステンの生成を防止し、色調の変化を抑制することが可能となる。そこで、当該高分子材料の紫外線劣化を防止するため、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子分散体中に、ＨＡＬＳを同時に存在させることで、紫外線により発生した有害ラジカルを捕捉してタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子の還元を防止し、該赤外線遮蔽材料微粒子分散体の紫外線による色調変化を抑制できるものと考えられる。但し、ＨＡＬＳの有害ラジカル補足過程は、未解明な点も多く、上記以外の作用が働いている可能性もあり、上記作用に限定されるわけではない。 Therefore, it is possible to prevent generation of new pentavalent tungsten and suppress a change in color tone by preventing ultraviolet degradation of a polymer material such as a resin as the dispersion medium. Therefore, in order to prevent ultraviolet degradation of the polymer material, HALS is simultaneously present in the infrared shielding material fine particle dispersion containing the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles. It is considered that the generated harmful radicals are captured to prevent the reduction of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles, and the color tone change due to the ultraviolet rays of the infrared shielding material fine particle dispersion can be suppressed. However, the harmful radical scavenging process of HALS has many unexplained points, and there is a possibility that an action other than the above is working, and it is not limited to the above action.
４．赤外線遮蔽材料微粒子分散体
上記赤外線遮蔽材料微粒子を適用した本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体の好ましい使用方法としては、上記微粒子を適宜な媒体中に上記ＨＡＬＳとともに分散し、所望の基材表面に形成する方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成した赤外線遮蔽材料微粒子を、基材中、もしくはバインダーによって基材表面に結着させることが可能なので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。
4). Infrared shielding material fine particle dispersion As a preferred method of using the infrared shielding material fine particle dispersion according to the present invention to which the infrared shielding material fine particles are applied, the fine particles are dispersed together with the HALS in an appropriate medium, and a desired substrate surface is obtained. There is a method of forming. In this method, infrared shielding material fine particles fired at a high temperature in advance can be bound to the surface of the base material in the base material or with a binder, so it can be applied to base materials with low heat resistance such as resin materials. Thus, there is an advantage that a large-sized device is not required for the formation and is inexpensive.
また、当該赤外線遮蔽材料にＨＡＬＳを含有させる際は、赤外線遮蔽材料微粒子を分散させる媒体中に必要量添加するだけでよく、容易に紫外線による色調変化を抑制した赤外線遮蔽材料が製造可能である。これにより、太陽光を受ける屋外用途等への用途拡大を図ることができ、きわめて有用である。 Further, when HALS is contained in the infrared shielding material, it is only necessary to add a necessary amount to the medium in which the infrared shielding material fine particles are dispersed, and an infrared shielding material in which a change in color tone due to ultraviolet rays can be easily produced. As a result, the application can be expanded to outdoor applications that receive sunlight, which is extremely useful.
５．赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを媒体中に分散し、基材表面に形成する方法
例えば、上記赤外線遮蔽材料を微粒子化した赤外線遮蔽材料微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、更にＨＡＬＳを溶解させ、これに媒体樹脂を添加した後、所望の基材表面にコーティングして、溶媒を蒸発させ、所定の方法で媒体樹脂を硬化させれば、当該赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳが媒体中に分散した薄膜の形成が可能となる。
5. Method for dispersing infrared shielding material fine particles and HALS in a medium and forming on a substrate surface For example, infrared shielding material fine particles obtained by atomizing the infrared shielding material are dispersed in a suitable solvent, and HALS is further dissolved. After adding the medium resin to this, coating the desired substrate surface, evaporating the solvent, and curing the medium resin by a predetermined method, the thin film in which the infrared shielding material fine particles and HALS are dispersed in the medium Can be formed.
当該コーティングの方法は、基材表面に赤外線遮蔽材料微粒子含有樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。また、赤外線遮蔽材料微粒子を直接バインダー樹脂中に分散したものは、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。 The coating method is not particularly limited as long as the infrared shielding material fine particle-containing resin can be uniformly coated on the surface of the substrate, and examples thereof include a bar coating method, a gravure coating method, a spray coating method, and a dip coating method. Further, those in which the infrared shielding material fine particles are directly dispersed in the binder resin do not need to evaporate the solvent after being applied to the surface of the substrate, and are environmentally and industrially preferable.
上記媒体としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは加水分解して、加熱することで酸化物膜を形成することが可能である。 As the medium, for example, a UV curable resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, a room temperature curable resin, a thermoplastic resin, or the like can be selected according to the purpose. Specifically, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin And polyvinyl butyral resin. Also, a binder using a metal alkoxide can be used. Representative examples of the metal alkoxide include alkoxides such as Si, Ti, Al, and Zr. A binder using these metal alkoxides can be hydrolyzed and heated to form an oxide film.
上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。 The substrate may be a film or a board as desired, and the shape is not limited. As the transparent substrate material, PET, acrylic, urethane, polycarbonate, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, fluorine resin, and the like can be used according to various purposes. Moreover, glass other than resin can be used.
６．赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを基材中に分散する方法
上記赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとの異なる形態に係る好ましい使用方法として、該赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを基材中に分散させても良い。これらを、基材中に分散させるには、基材表面から浸透させても良く、基材の溶融温度以上に温度を上げて溶融させた後、該赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳと樹脂とを混合しても良い。このようにして得られた赤外線遮蔽材料微粒子およびＨＡＬＳの含有樹脂は、所定の方法でフィルムやボード状に成形し、赤外線遮蔽体として応用可能である。
6). Method of Dispersing Infrared Shielding Material Fine Particles and HALS in Substrate As a preferred method of using the infrared shielding material fine particles and HALS in different forms, the infrared shielding material fine particles and HALS may be dispersed in the substrate. good. In order to disperse these in the base material, they may be permeated from the surface of the base material. After melting at a temperature higher than the melting temperature of the base material, the infrared shielding material fine particles, HALS and the resin are mixed. You may do it. The infrared shielding material fine particles and the HALS-containing resin thus obtained can be formed into a film or board shape by a predetermined method and applied as an infrared shielding body.
例えば、ＰＥＴ樹脂に赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを分散する方法として、まずＰＥＴ樹脂とＨＡＬＳとを溶解させた微粒子分散液を混合し、分散溶媒を蒸発させてから、ＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００℃程度に加熱してＰＥＴ樹脂を溶融させ、赤外線遮蔽材料微粒子を添加し分散させて混合し、冷却することで、赤外線遮蔽材料微粒子とＨＡＬＳとを分散したＰＥＴ樹脂の作製が可能となる。 For example, as a method of dispersing infrared shielding material fine particles and HALS in PET resin, first, a fine particle dispersion in which PET resin and HALS are dissolved is first mixed, the dispersion solvent is evaporated, and then the melting temperature of the PET resin. By heating to about 300 ° C. to melt the PET resin, adding and dispersing the infrared shielding material fine particles, mixing, and cooling, it becomes possible to produce a PET resin in which the infrared shielding material fine particles and HALS are dispersed.
上記赤外線遮蔽材料微粒子を分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤の添加、ｐＨ調整も好ましい構成である。 The method for dispersing the infrared shielding material fine particles is not particularly limited. For example, ultrasonic irradiation, a bead mill, a sand mill, or the like can be used. In order to obtain a uniform dispersion, addition of various additives and pH adjustment are also preferable configurations.
本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、上記の構成をとることにより、紫外線照射に伴う５価のタングステンの生成が抑制され、着色変化を回避することが可能となると考えられる。 The infrared shielding material fine particle dispersion according to the present invention is considered to be capable of avoiding a color change by suppressing the generation of pentavalent tungsten accompanying ultraviolet irradiation by adopting the above configuration.
本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散体において、可視光透過率を６０%から７０%にした時、紫外線を２時間照射した時の可視光透過率の低下量が、ヒンダードアミン系光安定剤未添加の赤外線遮蔽材料微粒子分散体に同様に紫外線を照射した時の可視光透過率の低下量の５０％以下となる赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得ることができる。
尚、上記紫外線照射条件は、岩崎電気製アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−W１３１）を使用し、紫外線強度は、１００ｍW／ｃｍ２で、２時間連続照射した。また、ブラックパネル温度は６０℃とした。
In the infrared shielding material fine particle dispersion according to the present invention, when the visible light transmittance is changed from 60% to 70%, the amount of decrease in visible light transmittance when irradiated with ultraviolet rays for 2 hours is not added with a hindered amine light stabilizer. Similarly, an infrared shielding material fine particle dispersion can be obtained that is 50% or less of the amount of decrease in the visible light transmittance when the infrared shielding material fine particle dispersion is irradiated with ultraviolet rays.
In addition, the said ultraviolet irradiation condition used Iwasaki Electric eye super UV tester (SUV-W131), and the ultraviolet intensity was 100 mW / cm < 2 >, and it irradiated continuously for 2 hours. The black panel temperature was 60 ° C.
（実施例１）
Ｃｓ０．３３ＷＯ３粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。このＡ液１００重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５０重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート８重量部とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を８０℃で６０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
Example 1
8 parts by weight of Cs 0.33 WO 3 powder, 84 parts by weight of toluene and 8 parts by weight of a dispersant were mixed and subjected to dispersion treatment to obtain a dispersion liquid (A liquid) having an average dispersed particle diameter of 80 nm. 100 parts by weight of this liquid A, 50 parts by weight of UV curable resin for hard coat (solid content 100%), and 8 parts by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are mixed to form an infrared shielding material. A fine particle dispersion was obtained. The infrared shielding material fine particle dispersion liquid was applied and formed on a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 80 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent, and then cured with a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは０．４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜に紫外線を２時間照射し、同様に光学特性を測定したところ、可視光透過率は６７％、ヘイズは０．４％であった。紫外線照射による可視光透過率の低下量は３％と小さく、色調変化も少ないことがわかった。また、ヘイズは変化しておらず、紫外線照射後も透明性を保持していることがわかった。
尚、紫外線照射条件は、岩崎電気製アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−W１３１）を使用し、紫外線強度は、１００ｍW／ｃｍ２とした。また、ブラックパネル温度は６０℃とした。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured, it was found that the visible light transmittance was 70% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Further, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was beautiful blue.
When this infrared shielding film was irradiated with ultraviolet rays for 2 hours and similarly measured for optical properties, the visible light transmittance was 67% and the haze was 0.4%. It was found that the amount of decrease in visible light transmittance due to ultraviolet irradiation was as small as 3%, and the color tone change was small. Further, it was found that the haze was not changed and the transparency was maintained after the ultraviolet irradiation.
In addition, the ultraviolet irradiation condition used Iwasaki Electric eye super UV tester (SUV-W131), and the ultraviolet intensity was 100 mW / cm < 2 >. The black panel temperature was 60 ° C.
（実施例２）
Ｃｓ０．３３ＷＯ３粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。このＡ液１００重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５０重量部、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８重量部とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を８０℃で６０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Example 2)
8 parts by weight of Cs 0.33 WO 3 powder, 84 parts by weight of toluene and 8 parts by weight of a dispersant were mixed and subjected to dispersion treatment to obtain a dispersion liquid (A liquid) having an average dispersed particle diameter of 80 nm. 100 parts by weight of this liquid A, 50 parts by weight of UV curable resin for hard coat (solid content 100%), and 8 parts by weight of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are mixed to form an infrared shielding material. A fine particle dispersion was obtained. The infrared shielding material fine particle dispersion liquid was applied and formed on a glass substrate using a bar coater. This film was dried at 80 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent, and then cured with a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは０．６％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜へ、実施例１と同様に、紫外線を２時間照射し、同様に光学特性を測定したところ、可視光透過率は６８％、ヘイズは０．６％であった。紫外線照射による可視光透過率の低下量は２％と小さく、色調変化も少ないことがわかった。また、ヘイズは変化しておらず、紫外線照射後も透明性を保持していることがわかった。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured, it was found that the visible light transmittance was 70% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Further, the haze was 0.6%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was beautiful blue.
When the infrared ray shielding film was irradiated with ultraviolet rays for 2 hours in the same manner as in Example 1 and the optical characteristics were measured in the same manner, the visible light transmittance was 68% and the haze was 0.6%. It was found that the amount of decrease in visible light transmittance due to ultraviolet irradiation was as small as 2%, and the color tone change was small. Further, it was found that the haze was not changed and the transparency was maintained after the ultraviolet irradiation.
（実施例３）
上記Ａ液１００重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５０重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート８重量部とを混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、ガラス基板（ＨＰＥ−５０）上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を８０℃で６０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Example 3)
100 parts by weight of the above liquid A, 50 parts by weight of UV curable resin for hard coat (solid content 100%), and 8 parts by weight of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate were mixed. An infrared shielding material fine particle dispersion was used. This infrared shielding material fine particle dispersion liquid was applied and formed on a glass substrate (HPE-50) using a bar coater. This film was dried at 80 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent, and then cured with a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは０．４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜へ、実施例１と同様に、紫外線を２時間照射し、同様に光学特性を測定したところ、可視光透過率は６７％、ヘイズは０．４％であった。紫外線照射による可視光透過率の低下量は３％と小さく、色調変化も少ないことがわかった。また、ヘイズは変化しておらず、紫外線照射後も透明性を保持していることがわかった。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured, it was found that the visible light transmittance was 70% and the light in the visible light region was sufficiently transmitted. Further, the haze was 0.4%, and the transparency was extremely high, and the internal situation could be clearly confirmed from the outside. The transmission color tone was beautiful blue.
When the infrared ray shielding film was irradiated with ultraviolet rays for 2 hours in the same manner as in Example 1 and the optical characteristics were measured in the same manner, the visible light transmittance was 67% and the haze was 0.4%. It was found that the amount of decrease in visible light transmittance due to ultraviolet irradiation was as small as 3%, and the color tone change was small. Further, it was found that the haze was not changed and the transparency was maintained after the ultraviolet irradiation.
（比較例１）
上記Ａ液１００重量部にハードコート用紫外線硬化剤５０重量部を混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散体液とした。この赤外線遮蔽材料微粒子分散体液を、ガラス基板（ＨＰＥ−５０）上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を８０℃で６０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
(Comparative Example 1)
50 parts by weight of an ultraviolet curing agent for hard coat was mixed with 100 parts by weight of the above liquid A to obtain an infrared shielding material fine particle dispersion liquid. This infrared shielding material fine particle dispersion liquid was applied and formed on a glass substrate (HPE-50) using a bar coater. This film was dried at 80 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent, and then cured with a high-pressure mercury lamp to obtain an infrared shielding film.
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、可視光透過率は６８％、ヘイズは０．４％であった。
この赤外線遮蔽膜へ、実施例１と同様に、紫外線を２時間照射し同様に光学特性を測定したところ、可視光透過率は５０％、ヘイズは０．４％であった。紫外線照射による可視光透過率の低下量は１８％と大きく、色調が変化していた。
When the optical properties of the infrared shielding film were measured, the visible light transmittance was 68%, and the haze was 0.4%.
When the infrared ray shielding film was irradiated with ultraviolet rays for 2 hours in the same manner as in Example 1 and the optical characteristics were measured in the same manner, the visible light transmittance was 50% and the haze was 0.4%. The decrease in visible light transmittance due to ultraviolet irradiation was as large as 18%, and the color tone was changed.
１ ＷＯ６単位
２ 元素Ｍ
1 WO 6 units 2 Element M
Claims (9)
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、０．０１％以上２０％以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体。 Tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected from the above, W is tungsten, O is oxygen, and composite tungsten oxide fine particles represented by (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) And a hindered amine light stabilizer in the medium An infrared shielding material microparticle dispersion was dispersed,
An infrared shielding material fine particle dispersion, wherein the content of the hindered amine light stabilizer is 0.01% or more and 20% or less.
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