JP4675693B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン、および該パターンを備えたカラーフィルタに関する。
例えば、カラー表示装置に用いられるカラーフィルタにあっては、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなる画素（着色層）が、ブラックマトリクスと呼ばれる格子状の遮光層で囲まれている構成を有する。
かかるカラーフィルタの着色層およびブラックマトリクスを、顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いてホトリソグラフ法によって形成する方法が知られている。
かかるカラーフィルタの着色層およびブラックマトリクスを、顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いてホトリソグラフ法によって形成する方法が知られている。
しかしながら、顔料を含有する感光性樹脂組成物にあっては、顔料の分散性が悪いという難点がある。顔料の分散性が悪い感光性樹脂組成物は、保存中に顔料の再凝集が生じ易いため、経時変化で増粘したり、極端な場合は顔料成分の沈殿が生じるという問題がある。そして、そのような感光性樹脂組成物を用いて形成された膜には異物が発生し易く、カラーフィルタの品質低下を招いてしまう。
下記特許文献１には、特定の溶解度パラメータ（Ｓ．Ｐ値）を有する溶剤の混合物を使用することにより、カラーフィルタ用重合性組成物の保存安定性を改善する方法が提案されている。
下記特許文献２には、アルコキシブチルアセテート及び／又はアルコキシペンチルアセテートを含む溶剤を用いることにより、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の樹脂固形分の溶解性、顔料の分散性を向上させる方法が提案されている。
特開平８−２２０３２８号公報
特開平６−２８９６０１号公報
下記特許文献２には、アルコキシブチルアセテート及び／又はアルコキシペンチルアセテートを含む溶剤を用いることにより、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の樹脂固形分の溶解性、顔料の分散性を向上させる方法が提案されている。
しかしながら、従来のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物では、保存中における顔料の再凝集を充分に抑制することができず、保存安定性の改善が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、顔料を含有し、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いたパターンおよびカラーフィルタを提供することを目的とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、顔料を含有し、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いたパターンおよびカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）溶剤が、（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤を含有し、該（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤が、モノアルキルベンゼンとジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンとを含むことを特徴とする。
本発明によれば、顔料を含有するにもかかわらず、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、品質の良いパターンを形成することができ、高品質のカラーフィルタが得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、品質の良いパターンを形成することができ、高品質のカラーフィルタが得られる。
＜（Ａ）顔料＞
本発明における顔料としては、有機顔料または無機顔料が使用される。また体質顔料と呼ばれる硫酸バリウム等の無機塩を併用してもよい。
顔料の色調は特に限定されず、得ようとするカラーフィルタの着色層の色調、またはブラックマトリクスの色調に応じて適宜選定することができる。例えばカラーフィルタの着色層用途においては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、および紫色顔料からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。またブラックマトリクス用途においては、黒色顔料が好ましく用いられる。
カラーフィルタ用途における顔料は、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、有機顔料が好ましい。
本発明における顔料としては、有機顔料または無機顔料が使用される。また体質顔料と呼ばれる硫酸バリウム等の無機塩を併用してもよい。
顔料の色調は特に限定されず、得ようとするカラーフィルタの着色層の色調、またはブラックマトリクスの色調に応じて適宜選定することができる。例えばカラーフィルタの着色層用途においては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、および紫色顔料からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。またブラックマトリクス用途においては、黒色顔料が好ましく用いられる。
カラーフィルタ用途における顔料は、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、有機顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
茶色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
茶色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８。
黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７のほか、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料等が使用できる。特にカーボンブラックが好ましい。
（Ａ）顔料はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。また、有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法、またはこれらを組み合わた方法等により精製して使用できる。
（Ａ）顔料の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、有機顔料の場合には、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１０〜２５０質量部程度である。
（Ａ）顔料の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、有機顔料の場合には、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１０〜２５０質量部程度である。
＜（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｂ−Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上と、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる１種以上との共重合体や；
フェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。
これらの樹脂はアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されていることから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。
前記アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー成分のうち、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマー成分の含有量が５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
（Ｂ−Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上と、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる１種以上との共重合体や；
フェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。
これらの樹脂はアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されていることから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。
前記アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー成分のうち、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマー成分の含有量が５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
（Ｂ−ＩＩ）光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（Ｉ）で示される重合体も適用できる。該一般式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体が光重合性（光硬化性）を有する。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（Ｉ）で示される重合体も適用できる。該一般式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体が光重合性（光硬化性）を有する。
（式中Ｘは、下記化学式（ＩＩ）で示される基であり、Ｙはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。ｎは[ ]内の繰り返し単位の数を示す。）
前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は一種単独でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−Ｉ）だけを用いてもよく、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−ＩＩ）だけを用いてもよく、両者を併用してもよい。
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましく、５０００〜１５０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいとレジストパターン断面形状が良好である。
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましく、５０００〜１５０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいとレジストパターン断面形状が良好である。
＜（Ｃ）光重合性化合物＞
本発明における光重合性化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明において、光重合性を有する重合体は上記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−ＩＩ）に含まれ、光重合性を有する単量体は（Ｃ）光重合性化合物に含まれるものとする。
本発明における光重合性化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明において、光重合性を有する重合体は上記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−ＩＩ）に含まれ、光重合性を有する単量体は（Ｃ）光重合性化合物に含まれるものとする。
（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲が好ましい。
（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む場合、該樹脂（Ｂ−Ｉ）１００質量部に対して、５〜５００質量部の範囲が好ましく、より好ましい範囲は２０〜３００質量部である。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含む場合、（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、該樹脂（Ｂ−ＩＩ）１００質量部に対して、０．０５〜３００質量部の範囲が好ましく、より好ましい範囲は１〜１００質量部である。
（Ｃ）光重合性化合物の配合量を上記範囲の下限値以上とすることにより、露光時の硬化不良が生じ難く、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また良好な被膜形成能を得るうえで、上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む場合、該樹脂（Ｂ−Ｉ）１００質量部に対して、５〜５００質量部の範囲が好ましく、より好ましい範囲は２０〜３００質量部である。
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含む場合、（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、該樹脂（Ｂ−ＩＩ）１００質量部に対して、０．０５〜３００質量部の範囲が好ましく、より好ましい範囲は１〜１００質量部である。
（Ｃ）光重合性化合物の配合量を上記範囲の下限値以上とすることにより、露光時の硬化不良が生じ難く、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また良好な被膜形成能を得るうえで、上記範囲の上限値以下とすることが好ましい。
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、下記一般式（III）で示される化合物が好ましい。
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、下記一般式（III）で示される化合物が好ましい。
（式中、Ｘ’は、一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ１1は、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＮ、ＮＯ２又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1２は、炭素数２〜１２のアシル基又は炭素数４〜６のアルケノイル基である。）
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はフェニルスルファニル基（Ｃ６Ｈ５Ｓ−）である。）
（式中、Ｒ１８〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。）
上記一般式（III）で示される化合物は、特開２０００−８００６８号公報に記載の方法により得られる化合物である。該化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合開始剤に較べてきわめて高く、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合性化合物を硬化させることができる。
また上記一般式（III）で示される化合物以外の光重合開始剤も用いることができる。
具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
これらの中でも、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン類；等のトリアジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体；等のイミダゾリル化合物、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン；等のアミノケトン化合物が好ましく用いられる。
本発明において、光重合開始剤として、一般式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物とを併用することが好ましい。このように少なくとも二種の化合物（光重合開始剤）を併用することは、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して、感度や現像マージンをさらに高めるうえで好ましい。これは、感光性樹脂組成物において電子バンドスペクトルの異なる化合物（光重合開始剤）が共存することで、光重合開始剤全体が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用することによると考えられる。
以下に一般式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物との組み合わせにおいて、好ましい例を（１）〜（３）に示す。
以下に一般式（III）で表される化合物と、その他の少なくとも一種の化合物との組み合わせにおいて、好ましい例を（１）〜（３）に示す。
（１）上記一般式（III）で示されるＯ−アシルオキシム化合物の少なくとも一種の光重合開始剤と、該Ｏ−アシルオキシム化合物以外の化合物（上記一般式（III）で示される化合物以外の光重合開始剤）との組み合わせが好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、一般式（III）において、Ｒ１１がｎ−ヘキシル（Ｃ６Ｈ１３−）で、Ｒ１２がベンゾイル基で、Ｘ’が一般式（IV）で示されるとともに、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７が水素原子、Ｒ１５がフェニルスルファニル基（Ｃ６Ｈ５Ｓ−）であるもの、すなわち下記式（VI）で示される１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、一般式（III）において、Ｒ１１がｎ−ヘキシル（Ｃ６Ｈ１３−）で、Ｒ１２がベンゾイル基で、Ｘ’が一般式（IV）で示されるとともに、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７が水素原子、Ｒ１５がフェニルスルファニル基（Ｃ６Ｈ５Ｓ−）であるもの、すなわち下記式（VI）で示される１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。
さらに、上記Ｏ−アシルオキシム化合物の中では、一般式（III）において、Ｒ１１がメチルで、Ｒ１２がアセチル基で、Ｘ’が前記一般式（Ｖ）で示されるとともに、Ｒ１８がエチル基で、Ｒ１９がメチル基であるもの、すなわち下記式（VII）で示されるエタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が、光に対する感度がさらに高く、より好ましい。
（２）上記一般式（III）で示され、Ｘ’が一般式（IV）で示される光重合開始剤と、トリアジン化合物との組み合わせも好ましい。
特にトリアジン化合物としては、下記式（VIII）、下記式（IX）、下記式（Ｘ）（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンも上記トリアジン化合物と同様に用いることができる。
特にトリアジン化合物としては、下記式（VIII）、下記式（IX）、下記式（Ｘ）（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンも上記トリアジン化合物と同様に用いることができる。
（３）上記一般式（III）で示され、Ｘ’が一般式（Ｖ）で示される光重合開始剤と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせも好ましい。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンの代わりに上述のトリアジン化合物も同様に組み合わせることができる。
一般式（III）で表される化合物と、一般式（III）で示される化合物以外のその他の化合物（特にトリアジン化合物、イミダゾイル化合物及びアミノケトン化合物）との配合割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。一般式（III）で示される化合物と、一般式（III）で示される化合物以外のその他の化合物との配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、感光性樹脂組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における上記（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲が好ましい。
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｅ）溶剤を含有しており、該（Ｅ）溶剤には少なくとも（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤が含まれている。
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｅ）溶剤を含有しており、該（Ｅ）溶剤には少なくとも（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤が含まれている。
（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤
（Ｅ１）成分はアルキル基を有する芳香族系の化合物を主成分とする溶剤である。（Ｅ１）成分のうちの９０質量％以上がアルキル基を有する芳香族化合物であることが好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
（Ｅ１）成分はアルキル基を有する芳香族系の化合物を主成分とする溶剤である。（Ｅ１）成分のうちの９０質量％以上がアルキル基を有する芳香族化合物であることが好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
アルキル基を有する芳香族化合物の例としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼンが挙げられる。
モノアルキルベンゼンの具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルエチルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン等が挙げられる。
ジアルキルベンゼンの具体例としては、キシレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン等が挙げられる。
トリアルキルベンゼンの具体例としては、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン等が挙げられる。
また、インダン等のベンゼン環との縮合環を有するものも挙げられる。
（Ｅ１）成分に含まれるアルキル基を有する芳香族化合物は、上記のいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。特にジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンとを含むことが好ましく、モノアルキルベンゼンとジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンとを含むことがより好ましい。
モノアルキルベンゼンの具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルエチルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン等が挙げられる。
ジアルキルベンゼンの具体例としては、キシレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン等が挙げられる。
トリアルキルベンゼンの具体例としては、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン等が挙げられる。
また、インダン等のベンゼン環との縮合環を有するものも挙げられる。
（Ｅ１）成分に含まれるアルキル基を有する芳香族化合物は、上記のいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。特にジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンとを含むことが好ましく、モノアルキルベンゼンとジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンとを含むことがより好ましい。
モノアルキルベンゼンとジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンを含む（Ｅ１）成分における好ましい組成は、モノアルキルベンゼンが２５〜４５質量％、ジアルキルベンゼンが１０〜３０質量％、トリアルキルベンゼンが３５〜５５質量％程度である。
かかる組成を有するアルキル基含有芳香族系溶剤としては、市販のソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、スワゾール１０００（商品名：丸善石油化学社製）等を用いることができる。
かかる組成を有するアルキル基含有芳香族系溶剤としては、市販のソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、スワゾール１０００（商品名：丸善石油化学社製）等を用いることができる。
（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤は、沸点が１１０〜１８０℃の範囲内であるものが好まく、（Ｅ１）成分が複数成分の混合物である場合、（Ｅ１）成分の全ての構成成分の沸点が上記範囲内であることが好ましい。（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤の沸点が、上記範囲内であることにより、感光性樹脂組成物の塗布性を向上させるとともに、好ましい乾燥性をもたせることができる。。
かかる沸点を有するアルキル基含有芳香族系溶剤としては、市販のソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、スワゾール１０００（商品名：丸善石油化学社製）等を用いることができる。
かかる沸点を有するアルキル基含有芳香族系溶剤としては、市販のソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、スワゾール１０００（商品名：丸善石油化学社製）等を用いることができる。
（Ｅ）溶剤として、（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤とそれ以外の（Ｅ２）他の溶剤との混合物を用いることが好ましい。
（Ｅ２）他の溶剤としては、ベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
特に、３−メトキシブチルアセテートは感光性樹脂組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すとともに、顔料などの不溶性成分の分散性向上に寄与できるため、（Ｅ）溶剤に３−メトキシブチルアセテートを含有させることが好ましい。
（Ｅ２）成分として、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ２）他の溶剤としては、ベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
特に、３−メトキシブチルアセテートは感光性樹脂組成物中の可溶成分に対して優れた溶解性を示すとともに、顔料などの不溶性成分の分散性向上に寄与できるため、（Ｅ）溶剤に３−メトキシブチルアセテートを含有させることが好ましい。
（Ｅ２）成分として、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）溶剤中における、（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤の含有割合は、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。該（Ｅ１）成分の含有割合を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の各成分の相溶性および分散性を向上させる効果を十分に得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）溶剤の含有量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）溶剤の含有量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
また、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば以下の方法により調製することができる。
（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、必要に応じて有機添加剤等、および（Ｅ）溶剤を、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば以下の方法により調製することができる。
（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、必要に応じて有機添加剤等、および（Ｅ）溶剤を、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ホトリソグラフ法によりパターンを形成するのに好適に用いることができる。特にカラーフィルタを構成するブラックマトリクスおよび／または着色層を成すパターンを形成する用途に好適に用いることができる。
＜パターン形成方法＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法を、カラーフィルタに用いられるパターン（ブラックマトリクスおよび着色層）を例に挙げて説明する。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法を、カラーフィルタに用いられるパターン（ブラックマトリクスおよび着色層）を例に挙げて説明する。
１．ブラックマトリクス（黒色着色層）の形成
まず感光性樹脂組成物（黒色の顔料を含む）を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えば厚さ０．５〜１．１ｍｍのガラス基板である。
ガラス基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１００℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
まず感光性樹脂組成物（黒色の顔料を含む）を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えば厚さ０．５〜１．１ｍｍのガラス基板である。
ガラス基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１００℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによって所望の形状にパターニングする。
現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後、２００℃程度でポストベークを行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによって所望の形状にパターニングする。
現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後、２００℃程度でポストベークを行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
２．他の着色層の形成
上記で形成されたパターン（ブラックマトリクス）を有するガラス基板に、感光性樹脂組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。
例えば、ＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の感光性樹脂組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色のパターン（着色層）を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
上記で形成されたパターン（ブラックマトリクス）を有するガラス基板に、感光性樹脂組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。
例えば、ＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の感光性樹脂組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色のパターン（着色層）を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、（Ｅ）溶剤中に（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤を含有させることにより、組成物中の各成分の相溶性、分散性が向上し、その結果、顔料の再凝集が抑制され、保存中における異物の発生や、粘度の増大が改善される。これにより、感光性樹脂組成物の経時安定性が向上し、歩留まりが向上する。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、良好なパターンを安定して形成することができ、高品質のカラーフィルタを形成することができる。
特に、カーボンが分散されている感光性樹脂組成物においては、（Ｅ１）成分を用いることによる顔料の凝集現象を改善する効果が高い。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、良好なパターンを安定して形成することができ、高品質のカラーフィルタを形成することができる。
特に、カーボンが分散されている感光性樹脂組成物においては、（Ｅ１）成分を用いることによる顔料の凝集現象を改善する効果が高い。
（実施例１）
下記の配合で各成分を混合して感光性樹脂組成物（ａ１）を調製した。
（Ａ）黒色顔料として、カーボンブラックをアクリル樹脂と分散した３−メトキシブチルアセテートの２０％溶液を１７５質量部用いた。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてカルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸共重合ポリマーを１００質量部用いた。
（Ｃ）光重合性化合物として、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを３５質量部用いた。
（Ｄ）光重合開始剤として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールを等比で配合したものを４０質量部用いた。
（Ｅ）溶剤として、質量比３−メトキシブチルアセテート：ＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノンが６：２：２の３成分混合物９５質量部と、ソルベッソ１００（商品名）の５質量部とを混合した混合溶剤を用いた。（Ｅ）溶剤の使用量は固形分濃度が３０質量％となるように調整した。
下記の配合で各成分を混合して感光性樹脂組成物（ａ１）を調製した。
（Ａ）黒色顔料として、カーボンブラックをアクリル樹脂と分散した３−メトキシブチルアセテートの２０％溶液を１７５質量部用いた。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてカルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸共重合ポリマーを１００質量部用いた。
（Ｃ）光重合性化合物として、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを３５質量部用いた。
（Ｄ）光重合開始剤として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールを等比で配合したものを４０質量部用いた。
（Ｅ）溶剤として、質量比３−メトキシブチルアセテート：ＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノンが６：２：２の３成分混合物９５質量部と、ソルベッソ１００（商品名）の５質量部とを混合した混合溶剤を用いた。（Ｅ）溶剤の使用量は固形分濃度が３０質量％となるように調整した。
（比較例１）
実施例１において、ソルベッソ１００を用いず、溶剤として前記３成分混合物を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ１）を調製した。
実施例１において、ソルベッソ１００を用いず、溶剤として前記３成分混合物を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ１）を調製した。
（比較例２）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、水５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ２）を調製した。
（比較例３）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ３）を調製した。
（比較例４）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、アセトンの５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ４）を調製した。
（比較例５）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、３−メトキシブチルアセテートの５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ５）を調製した。
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、水５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ２）を調製した。
（比較例３）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ３）を調製した。
（比較例４）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、アセトンの５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ４）を調製した。
（比較例５）
実施例１において、ソルベッソ１００の代わりに、３−メトキシブチルアセテートの５質量部を用いたほかは実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（ｂ５）を調製した。
〔保存安定性の評価〕
上記で調製した各感光性樹脂組成物（ａ１）および（ｂ１）〜（ｂ５）を、暗所に室温で３週間保管した。保管する前および保管後にそれぞれ粘度を測定し、粘度の変化を下記の基準で評価した。その結果を下記表１に示す。
○：保存前後で粘度はほとんど変わらなかった。
×：保存前に比べて保存後は粘度が増加した。
上記で調製した各感光性樹脂組成物（ａ１）および（ｂ１）〜（ｂ５）を、暗所に室温で３週間保管した。保管する前および保管後にそれぞれ粘度を測定し、粘度の変化を下記の基準で評価した。その結果を下記表１に示す。
○：保存前後で粘度はほとんど変わらなかった。
×：保存前に比べて保存後は粘度が増加した。
〔異物発生の評価〕
調製後、暗所に室温で３週間保管した各感光性樹脂組成物（ａ１）および（ｂ１）〜（ｂ５）を用い、ガラス基板に膜厚１２００ｎｍになるように、スピンコーター（１Ｈ−３６０ｓ：ミカサ社製）で塗布し、９０℃で２分間ホットプレート上にて乾燥して塗膜を形成した。
得られた膜を目視で観察して、異物発生の有無を下記の基準で評価した。その結果を下記表１に示す。
○：異物の発生がほとんどない。
×：異物が発生した。
調製後、暗所に室温で３週間保管した各感光性樹脂組成物（ａ１）および（ｂ１）〜（ｂ５）を用い、ガラス基板に膜厚１２００ｎｍになるように、スピンコーター（１Ｈ−３６０ｓ：ミカサ社製）で塗布し、９０℃で２分間ホットプレート上にて乾燥して塗膜を形成した。
得られた膜を目視で観察して、異物発生の有無を下記の基準で評価した。その結果を下記表１に示す。
○：異物の発生がほとんどない。
×：異物が発生した。
表１の結果に示されるように、実施例１では保存中に粘度が増大せず、保存後における異物発生も低減されており、優れた保存安定性が得られた。
Claims (7)
- （Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）溶剤が、（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤を含有し、
該（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤が、モノアルキルベンゼンとジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンとを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤の沸点が１１０〜１８０℃である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）溶剤中における、前記（Ｅ１）アルキル基含有芳香族系溶剤の含有割合が１〜５０質量％である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）溶剤が、さらに３−メトキシブチルアセテートを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）顔料が黒色顔料を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記黒色顔料がカーボンブラックである請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）顔料が、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、および紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
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