JP4745092B2 - 黒色感光性組成物、この黒色感光性組成物より製造された遮光膜及びｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＬ素子遮光膜形成用の黒色感光性組成物、この黒色感光性組成物より製造された遮光膜及びＥＬ素子に関する。

近年、ＥＬ素子の開発が進んでいる。ＥＬ素子は、透明基板上に、下部電極、発光層、上部電極の順に積層された積層体を有している。この発光層は、Ｒ，Ｇ，Ｂの発光領域を有している。このようなＥＬ素子では、表示のコントラストを向上させるために、遮光膜を形成することが検討されている（特許文献１，２参照）。
特開２００１−０９２１１９号公報 特開平１１−２７３８７０号公報

しかし、上記のようなＥＬ素子にて使用される遮光膜では、この遮光膜自体が電極と直接接触するように形成される。したがって、ＥＬ素子用の遮光膜には、低誘電率であることが要求される。

以上の課題に鑑み、本発明では、低誘電率である遮光膜を形成することが可能なＥＬ素子用の黒色感光性組成物を提供することを目的とする。また、本発明では、この黒色感光性組成物から形成された遮光膜、及びＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、黒色感光性組成物に、所定の割合で有機顔料を含有させることが、遮光膜の低誘電率化に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料と、を含有するＥＬ素子遮光膜形成用の黒色感光性組成物であって、有機顔料を更に含有する黒色感光性組成物を提供するものである。

また、本発明は上記の黒色感光性組成物から形成された遮光膜、及びこの遮光膜を備えたＥＬ素子を提供するものである。

本発明によれば、黒色感光性組成物に、有機顔料を添加したことによって、低誘電率の遮光膜を形成することが可能となった。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係るＥＬ素子遮光膜形成用の黒色感光性組成物は、光重合性開始剤と、黒色顔料と、を含有している。

［光重合性化合物］
「光重合性化合物」とは、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質をいう。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。

＜エチレン性二重結合を有する化合物＞
エチレン性二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。これらの化合物には、アクリロイル基又はメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ、塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。

中でも分子内にカルド構造を有する樹脂を用いることが好ましい。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物に用いることによって黒色感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。具体的には下記の一般式（１）で示される樹脂を用いることが好ましい。

式中、Ｘは、下記一般式（２）で示される基であり、Ｙはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基であり、ｎは１から２０の整数である。

前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

さらに、上記エチレン性二重結合を有する化合物は、質量平均分子量が１，０００以上のものを用いることが好ましい。質量平均分子量を１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、質量平均分子量が１００，０００以下にすることが好ましい。質量平均分子量を１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。本発明では、この質量平均分子量が１，０００以上のエチレン性二重結合を有する化合物を、エチレン性二重結合を有する高分子化合物と称することとする。

さらに、上記エチレン性二重結合を有する高分子化合物は、光重合性モノマーと組み合わせて用いることが好ましい。この光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、多官能性光重合性モノマーが好ましい。このようにエチレン性二重結合を有する高分子化合物と光重合性モノマーと組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。

上記では、光重合性化合物として、その分子自体が重合可能なものを挙げたが、本発明では、高分子バインダーと光重合性モノマーとの混合物も光重合性化合物に含まれるものとする。
高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーであることが好ましい。
具体的には、高分子バインダーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等との共重合体、及びフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体等の樹脂が挙げられる。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は、５モル％から４０モル％の範囲が好ましい。

上記高分子バインダーの質量平均分子量の好ましい範囲は、１，０００から１００，０００である。質量平均分子量を１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、質量平均分子量を１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。

光重合性化合物として、高分子バインダーと光重合性モノマーとを含む場合、高分子バインダーは、高分子バインダーと光重合性モノマーと光重合性開始剤との合計１００質量部当たり１０質量部から６０質量部の範囲で配合されるのがよい。配合量を１０質量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量を６０質量部以下とすることにより、現像性を良好にすることができる。

また、光重合性モノマーは、高分子バインダーと光重合性モノマーと光重合性開始剤との合計１００質量部当り１５質量部から５０質量部の範囲で配合されることが好ましい。前記配合量を１５質量部以上にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また５０質量部以下にすることにより、塗膜形成能を良好にすることができる。
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤は、上記光重合性化合物と光重合開始剤との合計１００質量部に対して、１質量部から４０質量部含まれることが好ましい。

［黒色顔料］
この黒色顔料としては、遮光性のある顔料であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料等も挙げられる。これらの黒色顔料の中でも、安価で高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラ
ック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることが好ましい。この樹脂被覆カーボンブラックにより、形成される遮光膜の誘電率をより低下させることができる。

また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高
分子分散剤を用いることが好ましい。
これらの分散剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名ＢＹＫ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、１８２、ゼネカ株式会社製の商品名ソルスパースＳ３０００、Ｓ９０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００等を挙げることができる。

［有機顔料］
本発明に係る黒色感光性組成物は、有機顔料を含有する。この有機顔料を含有することにより、誘電率が低い遮光膜を形成することができる。また、形成された遮光膜の形状安定性を向上させ、有機顔料の量を調整することにより遮光膜のテーパー角を調整することが可能となる。更に、有機顔料を数種類組み合わせることにより、カーボンブラックと同様の黒色を呈することが可能となることから、カーボンブラックのみを添加した遮光膜よりも誘電率が低い遮光膜を形成することが可能となる。
特に、上記黒色顔料としてカーボンブラックを用いた場合には、形成された遮光膜の誘電率が上昇する傾向が高いが、有機顔料を組み合わせることにより、所望のＯＤ値（光学密度）を維持したままで、形成された遮光膜の誘電率を低くすることができる。

このような有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。

また、上述のように、有機顔料は、形状安定剤としてだけではなく、カーボンブラックの補助顔料として機能する場合がある。補助顔料としては例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料及び、塩基性染料レーキ顔料等が挙げられる。

有機顔料と黒色顔料との質量比は、１０：０．７から１０：１０であることが好ましく、１０：４から１０：７であることがより好ましい。

また、前記有機顔料と前記黒色顔料との合計量は、光重合性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して１０質量％から８０質量％であることが好ましく、２０質量％から５０質量％であることがより好ましい。合計量を８０質量％以下にすることにより、適切な感度を得ることができる。また、合計量を１０質量％以上にすることにより、遮光性を高め、遮光膜としての機能を十分果たすようになる。
有機顔料の中で好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が挙げられる。これらの有機顔料は、遮光性、形状安定性をより向上させることができる。

前記有機顔料及び前記黒色顔料の含有量は、本発明の黒色感光性組成物から形成される遮光膜における誘電率が１０未満になるように調整されることが好ましく、６以下になるように調整されることがより好ましい。これにより、遮光膜が電極と接触したとしても、ショート等の不具合を起こすことを防止することができる。
また、前記有機顔料及び前記黒色顔料の含有量は、本発明の黒色感光性組成物から形成された遮光膜における膜厚１μｍあたりのＯＤ値が１以上となるように調整されることが好ましい。上記ＯＤ値であれば、ＥＬ素子における遮光膜としての機能を十分果たすことができる。

［その他の成分］
本発明に係る黒色感光性組成物では、必要に応じて添加剤を配合することができる。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。

また、本発明に係る黒色感光性組成物は、希釈のための溶剤や、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤などを添加してもよい。

ここで、黒色感光性組成物に添加可能な溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料などの不溶性成分の分散性を良好にすることができるため、好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、光重合性化合物、光重合開始剤及び着色剤の合計１００質量部に対して５０質量部から５００質量部の範囲で用いることができる。

また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。

本発明に係る黒色感光性組成物の製造方法としては、上述の光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料及び有機顔料等の成分を全て攪拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。

また、本発明に係る黒色感光性組成物を用いて遮光膜を形成する際には、後述するように、基板上に本発明の黒色感光性組成物を塗布、乾燥して膜を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択して用いればよい。

基板上に形成された遮光膜の厚みとしては、通常０．５μｍから１０μｍの範囲内で設定することができ、好ましくは０．８μｍから５μｍ、さらに好ましくは１μｍから４μｍである。

＜遮光膜の形成＞
まず、本発明に係る黒色感光性組成物を、基板上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板であれば、特に限定されるものではない。例えば、ガラス板、石英板、透明又は半透明の樹脂板等が挙げられる。一般的なＥＬ素子では、上記基板には、透明電極が形成されている。この透明電極は下部電極となる。この透明電極は、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）で形成される。この下部電極は、ストライプ状等にパターン化されている。

また、基板と黒色感光性組成物との密着性を向上させるために、基板にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは黒色感光性組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。

この黒色感光性組成物を塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。

次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、黒色感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ^２から２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

次いで、現像後のパターンを２００℃程度でポストベークする。さらに、形成された遮光膜のパターンを、全面露光することが好ましい。以上により、所定の形状を有する遮光膜を形成することができる。

＜ＥＬ素子＞
上記遮光膜は、ＥＬ素子におけるブラックマトリクスとなりうる。この遮光膜は、例えば上記透明電極（下部電極）を囲むように形成される。
次いで、透明基板上に、発光層が形成される。この発光層は、例えば、蒸着あるいはインクジェット方式で、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の発光材料を所定の位置に付与することにより形成される。
発光層を蒸着により形成する場合には、上記遮光膜の断面形状が逆テーパー状（底辺が上辺よりも短い台形状）であることが好ましい。また、遮光膜の断面形状が逆テーパー状でない場合には、この遮光膜上に逆テーパー状の隔壁を形成することが好ましい。この隔壁は、従来の感光性組成物より形成すればよい。

その後、発光層上に上部電極が形成される。この上部電極は、例えばＡｌ等金属を蒸着することにより形成される。
また、発光層をインクジェット方式で形成する場合には、上記遮光膜により開口部を設け、この開口部にインクを付与することにより形成することができる。
上記では、下部電極、発光層、及び上部電極の３層構造を示したが、これに限定されず、下部電極、正孔注入層、発光層、電子注入層、及び上部電極の５層構造、下部電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層、上部電極の７層構造等の構造であってもよい。

［合成例１］
ベンジルメタクリレート５６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６質量部、グリシジルメタクリレート７８質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、加熱重合を行った。
その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部を溶解させたアクリル酸４０質量部を添加し反応させた。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物４２質量部を加えて反応させ、樹脂を得た。得られた樹脂の質量平均分子量は３０００であった。

［実施例１〜３、比較例１］
表１の各成分を混合し、溶剤以外の固形分の濃度が２５質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整して、黒色感光性組成物を得た。

表中の各成分名の略称と正式名称の対応は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカル社製）
ブルー分散液：ブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、２０質量％含有：御国色素株式会社製）
カーボン分散液：「カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５」（高抵抗カーボン２４質量％含有：御国色素株式会社製）
レッド分散液：「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アントラキノン系赤顔料２０質量％含有）
イエロー分散液：「ＣＦイエローＨＭ」（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、モノアゾ系黄色顔料２０質量％含有）

（遮光膜の形成）
得られた黒色感光性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥させて黒色感光性組成物層を形成した。
次いで、この黒色感光性組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。その後、０．０４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、２２０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、厚さ１．５μｍの遮光膜パターンを形成した。

（評価）
上記形成された遮光膜について、誘電率、シワの発生、ＯＤ値について評価した。その結果を表２に示す。
誘電率は誘電率測定装置「ＳＳＭ４９５」（商品名：日本ＳＳＭ社製）を用いて測定し、ＯＤ値は「Ｇｒｅｔａｇ ＭａｃｂｅｔｈＤ−２００−２」（商品名：Ｍａｃｂｅｔｈ社製）用いて測定した。

以上の結果から、本発明に係る黒色感光性組成物は、形状安定性が高く、かつ、低い誘電率を有する遮光膜を形成することが可能であることが示された。

Claims (6)

1. 光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料と、を含有するＥＬ素子遮光膜形成用の黒色感光性組成物であって、
   有機顔料を更に含有し、
   前記光重合性化合物が、エチレン性二重結合を有する高分子化合物と光重合性モノマーとを含み、
   前記有機顔料と前記黒色顔料との質量比が、１０：０．７から１０：１０であり、
   前記有機顔料と前記黒色顔料との合計量が、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の全質量に対して１０質量％から８０質量％である黒色感光性組成物。
2. 前記黒色顔料は、カーボンブラックである請求項１に記載の黒色感光性組成物。
3. 形成される遮光膜の誘電率が１０未満である請求項１または２に記載の黒色感光性組成物。
4. 形成される遮光膜のＯＤ値が１以上である請求項１から３のいずれかに記載の黒色感光性組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の黒色感光性組成物から形成された遮光膜。
6. 請求項５に記載の遮光膜を備えるＥＬ素子。