JP2003149801A - カラーレジスト組成物 - Google Patents
カラーレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】薄膜で高色純度を達成し、かつ塗布均一性、光
硬化性、現像性、パターン形状、保存安定性等を満足さ
せる、液晶表示素子用のカラーフィルター材料として好
適なカラーレジスト組成物を提供する。 【解決手段】高分子結合剤(A)、不飽和二重結合を有
する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を含有するカラーレジスト組成物におい
て、重量比D/(A+B+C+E)が0.7〜2.0、
重量比B/Aが0.5〜2.0、重量比C/Bが0.1
〜2.0、重量比E/Dが0.1〜1.0、重量比(A
+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)が
0.1〜0.4であるカラーレジスト組成物。
硬化性、現像性、パターン形状、保存安定性等を満足さ
せる、液晶表示素子用のカラーフィルター材料として好
適なカラーレジスト組成物を提供する。 【解決手段】高分子結合剤(A)、不飽和二重結合を有
する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を含有するカラーレジスト組成物におい
て、重量比D/(A+B+C+E)が0.7〜2.0、
重量比B/Aが0.5〜2.0、重量比C/Bが0.1
〜2.0、重量比E/Dが0.1〜1.0、重量比(A
+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)が
0.1〜0.4であるカラーレジスト組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカラー液晶表示素子
やEL表示素子などに用いられるカラーフィルターを製
造するためのカラーレジスト組成物、それを用いたカラ
ーフィルターおよび表示素子に関する。
やEL表示素子などに用いられるカラーフィルターを製
造するためのカラーレジスト組成物、それを用いたカラ
ーフィルターおよび表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーレジスト組成物からカラーフィル
ターを製造する場合には、まず基板上にカラーレジスト
組成物をスピンコート法等で塗布し、乾燥する。この塗
膜に所望のパターンを有するマスクを通して紫外線を照
射露光し、未露光部分をアルカリ現像液で溶解除去し、
さらに加熱硬化させる。この工程を、色の数と同じ回数
繰り返し行う。このため、カラーレジスト組成物には塗
布均一性、光硬化性、現像性、適正なパターン形状、保
存安定性、液晶に対して悪影響を与えない、等の多くの
特性が要求されている。液晶に対して悪い影響とは、た
とえば電圧保持率が低下したり、残留DCが上昇したり
することがあげられる。このような現象が起こると、液
晶パネルに焼き付きが起きることが知られている。した
がって、液晶に対して悪い影響を与えないことは、カラ
ーレジスト組成物にとって非常に重要な特性である。
ターを製造する場合には、まず基板上にカラーレジスト
組成物をスピンコート法等で塗布し、乾燥する。この塗
膜に所望のパターンを有するマスクを通して紫外線を照
射露光し、未露光部分をアルカリ現像液で溶解除去し、
さらに加熱硬化させる。この工程を、色の数と同じ回数
繰り返し行う。このため、カラーレジスト組成物には塗
布均一性、光硬化性、現像性、適正なパターン形状、保
存安定性、液晶に対して悪影響を与えない、等の多くの
特性が要求されている。液晶に対して悪い影響とは、た
とえば電圧保持率が低下したり、残留DCが上昇したり
することがあげられる。このような現象が起こると、液
晶パネルに焼き付きが起きることが知られている。した
がって、液晶に対して悪い影響を与えないことは、カラ
ーレジスト組成物にとって非常に重要な特性である。
【0003】最近になって、薄膜で高色純度のテレビ用
カラーフィルターを製造するためのカラーレジスト組成
物が求められている。本明細書の中では「薄膜で高色純
度」の基準を、1.7μm以下の膜厚で、赤のCIE標
色値のxが0.64以上、緑のCIE標色値のyが0.
60以上、青のCIE標色値のyが0.10以下とす
る。薄膜で高色純度を達成するためには、全固形分中の
顔料の割合を高めればよい。しかしながら、顔料の割合
を高めていくと多くの問題が起きる。たとえば、液晶に
対する影響が大きくなりパネルの焼き付きが起こるこ
と、塗布時の膜厚の均一性が低下すること、現像後未露
光部分に組成物の未溶解物(残渣)が残存すること、感
度が低下するため露光量を増やさなければならないこ
と、パターンエッジの形状がオーバーハングの逆テーパ
ーになること、保存安定性が低下することが挙げられ
る。これらの問題解決のために多くの特許が出願されて
いる。たとえば、特開2000−81506には、熱反
応性あるいは光反応性の官能基を持ちかつ着色剤に吸着
される化合物を、カラーフィルタ用感放射線性組成物
(本発明のカラーレジスト組成物と同義)に添加するこ
とで残渣を低減できる、と開示されている。しかしなが
ら、組成物に新たな化合物を追加して問題の解決を図る
という方法では、必然的に全固形分中の顔料の割合が低
下してしまう。これでは薄膜で高色純度を達成すること
はできないばかりか、液晶に対する悪い影響は全く解決
されていない。また、特開2000−321417では
緑顔料中の不純物を低減することで焼き付きを回避でき
る、とされている。しかしながら、この方法では現像時
の未溶解物の残存に対する効果が不十分である。
カラーフィルターを製造するためのカラーレジスト組成
物が求められている。本明細書の中では「薄膜で高色純
度」の基準を、1.7μm以下の膜厚で、赤のCIE標
色値のxが0.64以上、緑のCIE標色値のyが0.
60以上、青のCIE標色値のyが0.10以下とす
る。薄膜で高色純度を達成するためには、全固形分中の
顔料の割合を高めればよい。しかしながら、顔料の割合
を高めていくと多くの問題が起きる。たとえば、液晶に
対する影響が大きくなりパネルの焼き付きが起こるこ
と、塗布時の膜厚の均一性が低下すること、現像後未露
光部分に組成物の未溶解物(残渣)が残存すること、感
度が低下するため露光量を増やさなければならないこ
と、パターンエッジの形状がオーバーハングの逆テーパ
ーになること、保存安定性が低下することが挙げられ
る。これらの問題解決のために多くの特許が出願されて
いる。たとえば、特開2000−81506には、熱反
応性あるいは光反応性の官能基を持ちかつ着色剤に吸着
される化合物を、カラーフィルタ用感放射線性組成物
(本発明のカラーレジスト組成物と同義)に添加するこ
とで残渣を低減できる、と開示されている。しかしなが
ら、組成物に新たな化合物を追加して問題の解決を図る
という方法では、必然的に全固形分中の顔料の割合が低
下してしまう。これでは薄膜で高色純度を達成すること
はできないばかりか、液晶に対する悪い影響は全く解決
されていない。また、特開2000−321417では
緑顔料中の不純物を低減することで焼き付きを回避でき
る、とされている。しかしながら、この方法では現像時
の未溶解物の残存に対する効果が不十分である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
カラーレジスト組成物において、薄膜で高色純度を達成
し、かつ塗布均一性、光硬化性、現像性、パターン形
状、保存安定性等を満足することは、非常に難しい問題
であった。本発明の目的は、液晶に対し悪い影響を与え
ず、薄膜で高色純度を達成し、かつ塗布均一性、光硬化
性、現像性、パターン形状、保存安定性等を満足するカ
ラーレジスト組成物を提供することである。さらに、該
カラーレジスト組成物を用いたカラーフィルター、さら
には該カラーフィルターを用いた表示素子を提供するこ
とである。また、本発明のもうひとつの目的は、前記カ
ラーレジスト組成物の優れた性質を安定に保つための保
存方法を提供するものである。
カラーレジスト組成物において、薄膜で高色純度を達成
し、かつ塗布均一性、光硬化性、現像性、パターン形
状、保存安定性等を満足することは、非常に難しい問題
であった。本発明の目的は、液晶に対し悪い影響を与え
ず、薄膜で高色純度を達成し、かつ塗布均一性、光硬化
性、現像性、パターン形状、保存安定性等を満足するカ
ラーレジスト組成物を提供することである。さらに、該
カラーレジスト組成物を用いたカラーフィルター、さら
には該カラーフィルターを用いた表示素子を提供するこ
とである。また、本発明のもうひとつの目的は、前記カ
ラーレジスト組成物の優れた性質を安定に保つための保
存方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を取
ることによって上記課題を解決した。なお、アクリル酸
誘導体とメタクリル酸誘導体の両者を示すために、
「(メタ)アクリル酸誘導体」のように表記することが
ある。
ることによって上記課題を解決した。なお、アクリル酸
誘導体とメタクリル酸誘導体の両者を示すために、
「(メタ)アクリル酸誘導体」のように表記することが
ある。
【0006】[1]高分子結合剤(A)、不飽和二重結
合を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を含有するカラーレジスト組成物におい
て、重量比D/(A+B+C+E)が0.7〜2.0、
重量比B/Aが0.5〜2.0、重量比C/Bが0.1
〜2.0、重量比E/Dが0.1〜1.0、かつ、重量
比(A+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+
F)が0.1〜0.4であるカラーレジスト組成物。
合を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を含有するカラーレジスト組成物におい
て、重量比D/(A+B+C+E)が0.7〜2.0、
重量比B/Aが0.5〜2.0、重量比C/Bが0.1
〜2.0、重量比E/Dが0.1〜1.0、かつ、重量
比(A+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+
F)が0.1〜0.4であるカラーレジスト組成物。
【0007】[2]高分子結合剤(A)、不飽和二重結
合を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を混合、溶解、分散して調製されたカラー
レジスト組成物において、高分子結合剤(A)が、溶液
中でモノマーを重合させた後、後処理によって分離され
たポリマーであって、このポリマーに含まれる分子量1
000以下のオリゴマーと未反応モノマーとの合計がポ
リマーに基づいて10重量%以下である、カラーレジス
ト組成物。
合を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を混合、溶解、分散して調製されたカラー
レジスト組成物において、高分子結合剤(A)が、溶液
中でモノマーを重合させた後、後処理によって分離され
たポリマーであって、このポリマーに含まれる分子量1
000以下のオリゴマーと未反応モノマーとの合計がポ
リマーに基づいて10重量%以下である、カラーレジス
ト組成物。
【0008】[3]高分子結合剤(A)が、モノマーを
溶液中で重合させて得られる重合体溶液に貧溶媒を混合
することによって分離させたポリマーである、前記
[2]に記載のカラーレジスト組成物。
溶液中で重合させて得られる重合体溶液に貧溶媒を混合
することによって分離させたポリマーである、前記
[2]に記載のカラーレジスト組成物。
【0009】[4]光重合開始剤(C)が一般式(1)
で表される有機過酸化物を20〜90重量%含有する光
重合開始剤である、前記[1]〜[3]のいずれか一項
に記載のカラーレジスト組成物。 (R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1
〜13のアルキル基であり、X1、X2はそれぞれ独立
に−O−、−O−O−、または−NH−である。)
で表される有機過酸化物を20〜90重量%含有する光
重合開始剤である、前記[1]〜[3]のいずれか一項
に記載のカラーレジスト組成物。 (R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1
〜13のアルキル基であり、X1、X2はそれぞれ独立
に−O−、−O−O−、または−NH−である。)
【0010】[5]光重合開始剤(C)が、一般式
(1)で表される化合物およびビイミダゾール系化合物
の群から選ばれる少なくとも1種を含有し、さらに、ア
ミノ基とベンゾフェノン構造を有する化合物、トリハロ
メチル基とトリアジン環を有する化合物、メルカプト基
を有する化合物、およびベンゾイル基を有する化合物の
群から選ばれる少なくとも1種を含有する光重合開始剤
である、前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のカ
ラーレジスト組成物。 (R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1
〜13のアルキル基であり、X1、X2はそれぞれ独立
に−O−、−O−O−、または−NH−である。)
(1)で表される化合物およびビイミダゾール系化合物
の群から選ばれる少なくとも1種を含有し、さらに、ア
ミノ基とベンゾフェノン構造を有する化合物、トリハロ
メチル基とトリアジン環を有する化合物、メルカプト基
を有する化合物、およびベンゾイル基を有する化合物の
群から選ばれる少なくとも1種を含有する光重合開始剤
である、前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載のカ
ラーレジスト組成物。 (R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1
〜13のアルキル基であり、X1、X2はそれぞれ独立
に−O−、−O−O−、または−NH−である。)
【0011】[6]高分子結合剤(A)が、カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1種
と、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、N−フェ
ニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、および
一般式(2)で表される化合物の群から選ばれる少なく
とも1種とから、ラジカル重合法により合成された共重
合体である、前記[1]〜[5]のいずれか一項に記載
のカラーレジスト組成物。 (R5は水素原子またはメチル基であり;R6は水素原
子または炭素数1〜5のアルキル基であり;nは1〜5
の整数である。)
ル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1種
と、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、N−フェ
ニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、および
一般式(2)で表される化合物の群から選ばれる少なく
とも1種とから、ラジカル重合法により合成された共重
合体である、前記[1]〜[5]のいずれか一項に記載
のカラーレジスト組成物。 (R5は水素原子またはメチル基であり;R6は水素原
子または炭素数1〜5のアルキル基であり;nは1〜5
の整数である。)
【0012】[7](メタ)アクリル酸エステルが、メ
チル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であ
る、前記[6]に記載のカラーレジスト組成物。
チル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であ
る、前記[6]に記載のカラーレジスト組成物。
【0013】[8]高分子結合剤(A)が連鎖移動剤の
存在下でラジカル重合法により合成された共重合体であ
る、前記[1]〜[7]のいずれか一項に記載のカラー
レジスト組成物。
存在下でラジカル重合法により合成された共重合体であ
る、前記[1]〜[7]のいずれか一項に記載のカラー
レジスト組成物。
【0014】[9]着色剤(D)がピグメントレッド2
54、ピグメントレッド242、ピグメントレッド22
4、ピグメントレッド209、ピグメントレッド20
8、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド17
9、ピグメントレッド149、ピグメントレッド17
7、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー11
0、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー1
39、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー
185、ピグメントオレンジ38、ピグメントオレンジ
43、ピグメントオレンジ71、ピグメントグリーン3
6、ピグメントグリーン7、ピグメントブルー15:
6、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:
3、ピグメントブルー15:4、ピグメントバイオレッ
ト23、およびピグメントレッド122からなる群から
選ばれる少なくとも1種を含有する着色剤である前記
[1]〜[8]のいずれか一項に記載のカラーレジスト
組成物。
54、ピグメントレッド242、ピグメントレッド22
4、ピグメントレッド209、ピグメントレッド20
8、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド17
9、ピグメントレッド149、ピグメントレッド17
7、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー11
0、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー1
39、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー
185、ピグメントオレンジ38、ピグメントオレンジ
43、ピグメントオレンジ71、ピグメントグリーン3
6、ピグメントグリーン7、ピグメントブルー15:
6、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:
3、ピグメントブルー15:4、ピグメントバイオレッ
ト23、およびピグメントレッド122からなる群から
選ばれる少なくとも1種を含有する着色剤である前記
[1]〜[8]のいずれか一項に記載のカラーレジスト
組成物。
【0015】[10]不飽和二重結合を有する化合物
(B)が、不飽和二重結合を5個以上有する化合物と不
飽和結合を1〜4個有する化合物との混合物であり、こ
の混合物に基づいて不飽和二重結合を5個以上有する化
合物の含有量が50〜98重量%、不飽和結合を1〜4
個有する化合物の含有量が2〜50重量%である、前記
[1]〜[9]のいずれか一項に記載のカラーレジスト
組成物。
(B)が、不飽和二重結合を5個以上有する化合物と不
飽和結合を1〜4個有する化合物との混合物であり、こ
の混合物に基づいて不飽和二重結合を5個以上有する化
合物の含有量が50〜98重量%、不飽和結合を1〜4
個有する化合物の含有量が2〜50重量%である、前記
[1]〜[9]のいずれか一項に記載のカラーレジスト
組成物。
【0016】[11]顔料分散剤および/または添加剤
(E)が、少なくとも1種のシリコン樹脂(E1)と、
少なくとも1種のフッソ系界面活性剤(E2)とを含有
し、かつ、溶媒(F)との重量比E1/Fが0.000
01〜0.05であり、重量比E2/Fが0.0000
1〜0.05である、前記[1]〜[10]のいずれか
一項に記載のカラーレジスト組成物。
(E)が、少なくとも1種のシリコン樹脂(E1)と、
少なくとも1種のフッソ系界面活性剤(E2)とを含有
し、かつ、溶媒(F)との重量比E1/Fが0.000
01〜0.05であり、重量比E2/Fが0.0000
1〜0.05である、前記[1]〜[10]のいずれか
一項に記載のカラーレジスト組成物。
【0017】[12]溶媒(F)が、沸点が100℃〜
200℃であり、ベンゼン環を有する化合物の少なくと
も1種を1〜40重量%含有する、前記[1]〜[1
1]のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成物。
200℃であり、ベンゼン環を有する化合物の少なくと
も1種を1〜40重量%含有する、前記[1]〜[1
1]のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成物。
【0018】[13]遮光状態かつ−5℃〜25℃の温
度範囲で保存することを特徴とする、前記[1]〜[1
2]のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成物の保
存方法。
度範囲で保存することを特徴とする、前記[1]〜[1
2]のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成物の保
存方法。
【0019】[14]前記[1]〜[12]のいずれか
一項に記載のカラーレジスト組成物を用いて製造された
カラーフィルター。
一項に記載のカラーレジスト組成物を用いて製造された
カラーフィルター。
【0020】[15]前記[14]に記載のカラーフィ
ルターを使用してなる表示素子。
ルターを使用してなる表示素子。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について以下
に詳細に説明する。本発明における高分子結合剤
(A)、不飽和二重結合を有する化合物(B)、光重合
開始剤(C)、着色剤(D)、顔料分散剤および/また
は添加剤(E)、溶媒(F)の最適な混合割合を以下に
示す。
に詳細に説明する。本発明における高分子結合剤
(A)、不飽和二重結合を有する化合物(B)、光重合
開始剤(C)、着色剤(D)、顔料分散剤および/また
は添加剤(E)、溶媒(F)の最適な混合割合を以下に
示す。
【0022】着色剤(D)の混合割合は重量比D/(A
+B+C+E)が0.7〜2.0であり、0.9〜1.
7であればより好ましく、1.0〜1.5であればさら
に一層好ましい。重量比D/(A+B+C+E)が0.
7〜2.0の範囲であれば薄膜で高色純度を達成するこ
と可能で、現像残渣がなく、パターン形状が順テーパー
である。
+B+C+E)が0.7〜2.0であり、0.9〜1.
7であればより好ましく、1.0〜1.5であればさら
に一層好ましい。重量比D/(A+B+C+E)が0.
7〜2.0の範囲であれば薄膜で高色純度を達成するこ
と可能で、現像残渣がなく、パターン形状が順テーパー
である。
【0023】不飽和二重結合を有する化合物(B)の混
合割合は重量比B/Aが0.5〜2.0であり、0.7
〜1.5であればより好ましい。重量比B/Aが0.5
〜2.0の範囲であれば現像時に膜表面の荒れが発生せ
ず、現像残渣がなく、現像時間が適性で、パターン形状
が順テーパーである。
合割合は重量比B/Aが0.5〜2.0であり、0.7
〜1.5であればより好ましい。重量比B/Aが0.5
〜2.0の範囲であれば現像時に膜表面の荒れが発生せ
ず、現像残渣がなく、現像時間が適性で、パターン形状
が順テーパーである。
【0024】光重合開始剤(C)の混合割合は重量比C
/Bが0.1〜2.0であり、0.2〜1.5であれば
より好ましい。重量比C/Bが0.1〜2.0の範囲で
あれば、露光時の硬化が十分であるので現像時に剥離を
生じることがなく、現像残渣なく、現像時間が適正であ
る。
/Bが0.1〜2.0であり、0.2〜1.5であれば
より好ましい。重量比C/Bが0.1〜2.0の範囲で
あれば、露光時の硬化が十分であるので現像時に剥離を
生じることがなく、現像残渣なく、現像時間が適正であ
る。
【0025】顔料分散剤および/または添加剤(E)の
混合割合は重量比E/Dが0.05〜1.0であり、
0.1〜0.8であればより好ましい。重量比E/Dが
0.05〜1.0の範囲であれば、組成物の経時安定性
が良好で、現像残渣がなく、塗布均一性が良好である。
混合割合は重量比E/Dが0.05〜1.0であり、
0.1〜0.8であればより好ましい。重量比E/Dが
0.05〜1.0の範囲であれば、組成物の経時安定性
が良好で、現像残渣がなく、塗布均一性が良好である。
【0026】また、重量比(A+B+C+D+E)/
(A+B+C+D+E+F)は0.1〜0.4であり、
0.15〜0.35であればより好ましい。重量比(A
+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)が
0.1〜0.4の範囲であれば、組成物の経時安定性が
良好で、塗布均一性が良好である。
(A+B+C+D+E+F)は0.1〜0.4であり、
0.15〜0.35であればより好ましい。重量比(A
+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)が
0.1〜0.4の範囲であれば、組成物の経時安定性が
良好で、塗布均一性が良好である。
【0027】本発明における光重合開始剤(C)として
は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4´−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセ
トフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4´−イソプロピ
ルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソ
ブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセト
フェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メ
チル−1− [4−(メチルチオ)フェニル ]−2−モル
ホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン
−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、
は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4´−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセ
トフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4´−イソプロピ
ルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソ
ブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセト
フェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メ
チル−1− [4−(メチルチオ)フェニル ]−2−モル
ホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン
−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、
【0028】4,4´−ジ(t−ブチルペルオキシカル
ボニル)ベンゾフェノン、3,4,4´−トリ(t−ブ
チルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3
´,4,4´−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t
−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3,3´−ジ(メトキシカルボニル)−4,4´−ジ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3,4´−ジ(メトキシカルボニル)−4,3´−ジ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
4,4´−ジ(メトキシカルボニル)−3,3´−ジ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、2−(4´−メトキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3´,4´−ジメトキシスチリル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2
´,4´−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2´−メトキ
シスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4´−ペンチルオキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチ
ル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2´
−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス
(トリクロロメチル)−5−(4´−メトキシフェニ
ル)−s−トリアジン、
ボニル)ベンゾフェノン、3,4,4´−トリ(t−ブ
チルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3
´,4,4´−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t
−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3,3´−ジ(メトキシカルボニル)−4,4´−ジ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3,4´−ジ(メトキシカルボニル)−4,3´−ジ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
4,4´−ジ(メトキシカルボニル)−3,3´−ジ
(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、2−(4´−メトキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3´,4´−ジメトキシスチリル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2
´,4´−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2´−メトキ
シスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4´−ペンチルオキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチ
ル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2´
−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス
(トリクロロメチル)−5−(4´−メトキシフェニ
ル)−s−トリアジン、
【0029】2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベン
ズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)
ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、
3,3´−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリ
ン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4´,5,5
´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,
2´−ビス(2−クロロフェニル)−4,4´,5,5
´−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−
1,2´−ビイミダゾール、2,2´−ビス(2,4−
ジクロロフェニル)−4,4´,5,5´−テトラフェ
ニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2´−ビス
(2,4−ジブロモフェニル)−4,4´,5,5´−
テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2´
−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4
´,5,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾ
ール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオ
ニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−
モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾ
ール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等
をあげることができる。これらの化合物の2種以上を混
合して使用することも有効である。
ズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)
ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、
3,3´−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリ
ン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4´,5,5
´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,
2´−ビス(2−クロロフェニル)−4,4´,5,5
´−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−
1,2´−ビイミダゾール、2,2´−ビス(2,4−
ジクロロフェニル)−4,4´,5,5´−テトラフェ
ニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2´−ビス
(2,4−ジブロモフェニル)−4,4´,5,5´−
テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2´
−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4
´,5,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾ
ール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオ
ニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−
モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾ
ール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等
をあげることができる。これらの化合物の2種以上を混
合して使用することも有効である。
【0030】特に薄膜で高色純度のカラーフィルターを
形成するためには、高濃度の顔料による光の吸収に打ち
勝って光硬化することが必要であるため、より高感度な
光重合開始剤が必要である。そこで、本発明のカラーレ
ジスト組成物は一般式(1)で表される化合物あるいは
ビイミダゾール系化合物の少なくとも1種を含有し、さ
らにアミノ基とベンゾフェノン構造を有する化合物、ト
リハロメチル基とトリアジン環を有する化合物、メルカ
プト基を有する化合物およびベンゾイル基を有する化合
物の少なくとも1種以上の混合物であることが好まし
い。
形成するためには、高濃度の顔料による光の吸収に打ち
勝って光硬化することが必要であるため、より高感度な
光重合開始剤が必要である。そこで、本発明のカラーレ
ジスト組成物は一般式(1)で表される化合物あるいは
ビイミダゾール系化合物の少なくとも1種を含有し、さ
らにアミノ基とベンゾフェノン構造を有する化合物、ト
リハロメチル基とトリアジン環を有する化合物、メルカ
プト基を有する化合物およびベンゾイル基を有する化合
物の少なくとも1種以上の混合物であることが好まし
い。
【0031】中でも3,3´,4,4´−テトラ(t−
ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3
´−ジ(メトキシカルボニル)−4,4´−ジ(t−ブ
チルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4´
−ジ(メトキシカルボニル)−4,3´−ジ(t−ブチ
ルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4´−
ジ(メトキシカルボニル)−3,3´−ジ(t−ブチル
ペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4´−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−1
− [4−(メチルチオ)フェニル ]−2−モルホリノプ
ロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2
−(4´−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(o−クロロフェ
ニル)−4,4´,5,5´−テトラフェニル−1,2
´−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチル
アミノプロピオニル)カルバゾール、2−メルカプトベ
ンゾチアゾールから選ばれた混合物は高感度であり特に
好ましい。
ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3
´−ジ(メトキシカルボニル)−4,4´−ジ(t−ブ
チルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4´
−ジ(メトキシカルボニル)−4,3´−ジ(t−ブチ
ルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4´−
ジ(メトキシカルボニル)−3,3´−ジ(t−ブチル
ペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4´−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−1
− [4−(メチルチオ)フェニル ]−2−モルホリノプ
ロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2
−(4´−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(o−クロロフェ
ニル)−4,4´,5,5´−テトラフェニル−1,2
´−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチル
アミノプロピオニル)カルバゾール、2−メルカプトベ
ンゾチアゾールから選ばれた混合物は高感度であり特に
好ましい。
【0032】本発明における高分子結合剤(A)として
は、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する単官能単
量体(a1)と、これと共重合可能な他の単官能単量体
(a2)とが、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合法に
より合成された共重合体が好ましい。
は、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する単官能単
量体(a1)と、これと共重合可能な他の単官能単量体
(a2)とが、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合法に
より合成された共重合体が好ましい。
【0033】単量体(a1)の具体的な例としては、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α―クロルアクリル
酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸、ω―カルボキシポリカプロ
ラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2
−アクリロイロキシエチル)等をあげることができる。
中でも(メタ)アクリル酸、コハク酸モノ(2−アクリ
ロイロキシエチル)が好ましく、特に(メタ)アクリル
酸が、薄膜、現像残渣が少なく、カラーレジスト組成物
の保存安定性に優れ、好ましい。単量体(a1)は単独
でも、または2種以上を混合しても使用することができ
る。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α―クロルアクリル
酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸、ω―カルボキシポリカプロ
ラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2
−アクリロイロキシエチル)等をあげることができる。
中でも(メタ)アクリル酸、コハク酸モノ(2−アクリ
ロイロキシエチル)が好ましく、特に(メタ)アクリル
酸が、薄膜、現像残渣が少なく、カラーレジスト組成物
の保存安定性に優れ、好ましい。単量体(a1)は単独
でも、または2種以上を混合しても使用することができ
る。
【0034】単量体(a2)の具体的な例としては、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチ
ルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5・
2・1・02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロ
ペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェ
ニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメ
チルメタクリレートマクロモノマー、インデン、一般式
(1)で表される化合物、等をあげることができる。
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチ
ルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5・
2・1・02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロ
ペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェ
ニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメ
チルメタクリレートマクロモノマー、インデン、一般式
(1)で表される化合物、等をあげることができる。
【0035】中でもスチレン、ベンジル(メタ)アクリ
レート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 N−フ
ェニルマレイミド、一般式(1)で表される化合物が、
組成物の安定性や形成したカラーフィルターの耐熱性の
面から好ましい。特に一般式(1)で表される化合物を
必須成分とすることが、パターンエッジ形状が順テーパ
ーであり現像時の残査も少なく、好ましい。単量体(a
2)は単独でも、または2種以上を混合しても使用する
ことが出来る。
レート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 N−フ
ェニルマレイミド、一般式(1)で表される化合物が、
組成物の安定性や形成したカラーフィルターの耐熱性の
面から好ましい。特に一般式(1)で表される化合物を
必須成分とすることが、パターンエッジ形状が順テーパ
ーであり現像時の残査も少なく、好ましい。単量体(a
2)は単独でも、または2種以上を混合しても使用する
ことが出来る。
【0036】高分子結合剤(A)の合成方法は、溶液中
のラジカル重合法が好ましい。重合温度は使用する重合
開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限
定しないが、通常50〜150℃の範囲である。重合時
間は特に限定しないが、通常3〜24hrの範囲であ
る。
のラジカル重合法が好ましい。重合温度は使用する重合
開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限
定しないが、通常50〜150℃の範囲である。重合時
間は特に限定しないが、通常3〜24hrの範囲であ
る。
【0037】重合反応に使用する溶媒は(a1)、(a
2)、および生成する高分子結合剤(A)を溶解する溶
媒が好ましい。単独の溶媒で溶解できないときは、混合
溶媒にすればよい。具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセト
ン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3
−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホル
ムアミド、酢酸、水等をあげることができる。
2)、および生成する高分子結合剤(A)を溶解する溶
媒が好ましい。単独の溶媒で溶解できないときは、混合
溶媒にすればよい。具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセト
ン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3
−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホル
ムアミド、酢酸、水等をあげることができる。
【0038】重合開始剤は熱によりラジカルを発生する
化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤
や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用する
ことができる。
化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤
や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用する
ことができる。
【0039】本発明における高分子結合剤(A)は、重
量平均分子量が2,000〜20,000の範囲である
と、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現
像時間が適正であり、現像残渣も無く、現像時に膜の表
面が荒れないので好ましい。
量平均分子量が2,000〜20,000の範囲である
と、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現
像時間が適正であり、現像残渣も無く、現像時に膜の表
面が荒れないので好ましい。
【0040】高分子結合剤を製造する重合反応において
は、分子量を適当な値にコントロールするために、連鎖
移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の具体的
な例としては、チオ−β−ナフトール、チオフェノー
ル、n−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレー
ト、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロ
ピルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ドデカン
チオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ
(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト
ールテトラ(3−メルカプトアセテート)、ジフェニル
ジサイファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチ
ルジサルファイド、トルエン、メチルイソブチレート、
四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、
クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、sec−
ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、t
−ブチルベンゼン、n−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサ
ン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキ
サン、t−ブチルアルコール、ベンゼン等をあげること
ができる。
は、分子量を適当な値にコントロールするために、連鎖
移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の具体的
な例としては、チオ−β−ナフトール、チオフェノー
ル、n−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレー
ト、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロ
ピルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ドデカン
チオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ
(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト
ールテトラ(3−メルカプトアセテート)、ジフェニル
ジサイファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチ
ルジサルファイド、トルエン、メチルイソブチレート、
四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、
クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、sec−
ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、t
−ブチルベンゼン、n−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサ
ン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキ
サン、t−ブチルアルコール、ベンゼン等をあげること
ができる。
【0041】中でもメルカプタン類が最も効果的な連鎖
移動剤として好ましく、特にメルカプト酢酸が、高分子
結合剤の分子量を下げ、分子量分布の均一性を増大し、
現像残渣が少ないので好ましい。連鎖移動剤は単独で
も、または2種以上を混合しても使用することができ
る。
移動剤として好ましく、特にメルカプト酢酸が、高分子
結合剤の分子量を下げ、分子量分布の均一性を増大し、
現像残渣が少ないので好ましい。連鎖移動剤は単独で
も、または2種以上を混合しても使用することができ
る。
【0042】本発明における着色剤(D)としては、染
料、無機顔料、有機顔料が使用できる。着色剤の具体例
としては、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニ
ルメタン染料、ポリメチン染料、金属錯塩染料、ビスア
ゾ染料、トリスアゾ染料、硫化染料、インジゴイド染料
等の合成染料や、C.I.ピグメントイエロー12、1
3、14、17、20、24、31、55、83、9
3、109、110、137、138、139、15
0、153、154、166、168、173、18
0、185、C.I.ピグメントオレンジ36、38、
43、51、71、C.I.ピグメントレッド9、9
7、122、123、149、176、177、17
9、180、208、209、215、224、24
2、254、48:1、C.I.ピグメントバイオレッ
ト19、23、29、C.I.ピグメントブルー15、
15:3、15:4、15:6、C.I.ピグメントグ
リーン7、36、C.I.ピグメントブラウン28、
C.I.ピグメントブラック1、7等の有機顔料をあげ
ることができる。
料、無機顔料、有機顔料が使用できる。着色剤の具体例
としては、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニ
ルメタン染料、ポリメチン染料、金属錯塩染料、ビスア
ゾ染料、トリスアゾ染料、硫化染料、インジゴイド染料
等の合成染料や、C.I.ピグメントイエロー12、1
3、14、17、20、24、31、55、83、9
3、109、110、137、138、139、15
0、153、154、166、168、173、18
0、185、C.I.ピグメントオレンジ36、38、
43、51、71、C.I.ピグメントレッド9、9
7、122、123、149、176、177、17
9、180、208、209、215、224、24
2、254、48:1、C.I.ピグメントバイオレッ
ト19、23、29、C.I.ピグメントブルー15、
15:3、15:4、15:6、C.I.ピグメントグ
リーン7、36、C.I.ピグメントブラウン28、
C.I.ピグメントブラック1、7等の有機顔料をあげ
ることができる。
【0043】特に薄膜で高色純度のカラーフィルターを
製造するためには、C.I.ピグメントレッド122、
149、177、179、208、209、224、2
42、254、48:1、C.I.ピグメントイエロー
83、110、138、139,150、180,18
5、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピ
グメントブルー15、15:3、15:4、15:6、
C.I.ピグメントバイオレット23、及びC.I.
ピグメントオレンジ38、43、71からなる群から選
ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
製造するためには、C.I.ピグメントレッド122、
149、177、179、208、209、224、2
42、254、48:1、C.I.ピグメントイエロー
83、110、138、139,150、180,18
5、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピ
グメントブルー15、15:3、15:4、15:6、
C.I.ピグメントバイオレット23、及びC.I.
ピグメントオレンジ38、43、71からなる群から選
ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【0044】本発明における不飽和二重結合を有する化
合物(B)としては、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチル
フォスフェート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ト
リ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオ
キシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メ
タ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリ
レート等の多官能モノマー、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−
ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピ
ル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル
酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸トリデシ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
ステアリル、
合物(B)としては、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチル
フォスフェート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ト
リ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオ
キシド変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メ
タ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリ
レート等の多官能モノマー、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−
ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピ
ル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル
酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸トリデシ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
ステアリル、
【0045】(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)ア
クリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエ
チル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)ア
クリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸フェ
ノキシエチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)ア
クリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト四級化物、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、
(メタ)アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロ
ヘキセン−3,4−ジカルボン酸−[2−モノ(メタ)
アクリロイルオキシ]エチル、3−シクロヘキセニルメ
チル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフタルイ
ミドエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、無水マレイン酸、N−ビニルピロリド
ン、4−アクリロイルモルホリン等の単官能モノマーを
あげることができる。これらの単官能モノマーは単独で
使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
クリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエ
チル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)ア
クリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸フェ
ノキシエチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)ア
クリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト四級化物、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、
(メタ)アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロ
ヘキセン−3,4−ジカルボン酸−[2−モノ(メタ)
アクリロイルオキシ]エチル、3−シクロヘキセニルメ
チル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフタルイ
ミドエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、無水マレイン酸、N−ビニルピロリド
ン、4−アクリロイルモルホリン等の単官能モノマーを
あげることができる。これらの単官能モノマーは単独で
使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
【0046】中でもトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレー
ト、またはイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ
アクリレートは重合速度を速くする効果があり好まし
い。
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレー
ト、またはイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ
アクリレートは重合速度を速くする効果があり好まし
い。
【0047】不飽和二重結合を有する化合物(B)は現
像残渣にも大きく影響する。単独で使用するよりも、不
飽和二重結合を5個以上有する化合物が50〜98重量
%、不飽和二重結合を1〜4個有する化合物が2〜50
重量%となるように調製すると、現像残渣が低減でき、
好ましい。中でもジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの組
み合わせ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
とトリメチロールプロパントリアクリレートの組み合わ
せ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジグ
リセリンテトラアクリレートの組み合わせ、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートとイソシアヌール酸エ
チレンオキシド変性トリアクリレートの組み合わせは現
像残渣を低減する効果が大きく、特に好ましい。
像残渣にも大きく影響する。単独で使用するよりも、不
飽和二重結合を5個以上有する化合物が50〜98重量
%、不飽和二重結合を1〜4個有する化合物が2〜50
重量%となるように調製すると、現像残渣が低減でき、
好ましい。中でもジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの組
み合わせ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
とトリメチロールプロパントリアクリレートの組み合わ
せ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジグ
リセリンテトラアクリレートの組み合わせ、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートとイソシアヌール酸エ
チレンオキシド変性トリアクリレートの組み合わせは現
像残渣を低減する効果が大きく、特に好ましい。
【0048】本発明における顔料分散剤および/または
添加剤(E)としては、顔料に官能基を導入した顔料の
誘導体、アクリル系あるいはスチレン系あるいはポリエ
チレンイミン系あるいはウレタン系の高分子分散剤、ア
ニオン系あるいはカチオン系あるいはノニオン系あるい
はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上
剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキ
シベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸
ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物あるいはメ
ラミン化合物あるいはビスアジド化合物等の熱架橋剤、
有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤、フェノール
系化合物等の熱重合禁止剤等がある。顔料分散剤は、顔
料を分散する工程において顔料の微細化と安定化を目的
として添加される物質であり、高分子結合剤、不飽和二
重結合を有する化合物、光重合開始剤、着色剤、溶媒以
外のものを指す。また添加剤は、顔料の微細化と安定化
には特に寄与しないが、各種特性向上のために添加され
る物質であり、高分子結合剤、不飽和二重結合を有する
化合物、光重合開始剤、着色剤、溶媒以外のものを指
す。
添加剤(E)としては、顔料に官能基を導入した顔料の
誘導体、アクリル系あるいはスチレン系あるいはポリエ
チレンイミン系あるいはウレタン系の高分子分散剤、ア
ニオン系あるいはカチオン系あるいはノニオン系あるい
はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上
剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキ
シベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸
ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物あるいはメ
ラミン化合物あるいはビスアジド化合物等の熱架橋剤、
有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤、フェノール
系化合物等の熱重合禁止剤等がある。顔料分散剤は、顔
料を分散する工程において顔料の微細化と安定化を目的
として添加される物質であり、高分子結合剤、不飽和二
重結合を有する化合物、光重合開始剤、着色剤、溶媒以
外のものを指す。また添加剤は、顔料の微細化と安定化
には特に寄与しないが、各種特性向上のために添加され
る物質であり、高分子結合剤、不飽和二重結合を有する
化合物、光重合開始剤、着色剤、溶媒以外のものを指
す。
【0049】顔料分散剤の具体例としては、EFKA−
745、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−
47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー
400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4
50(以上森下産業製)、ソルスパーズ3000、50
00、9000、12000、13240、1394
0、17000、20000、24000、24000
GR、26000、28000、32000(以上ゼネ
カ製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド
8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド91
00(以上サンノプコ製)、ポリフローNo.75、ポ
リフローNo.90、ポリフローNo.95(以上共栄
社油脂化学工業製)、Disperbyk161、Di
sperbyk162、Disperbyk163、D
isperbyk164、Disperbyk166、
Disperbyk170、Disperbyk18
0、Disperbyk181、Disperbyk1
82(以上ビックケミー製)等をあげることができる。
顔料分散剤は、顔料、溶媒、高分子結合剤の種類によっ
て適宜選択される。
745、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−
47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー
400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4
50(以上森下産業製)、ソルスパーズ3000、50
00、9000、12000、13240、1394
0、17000、20000、24000、24000
GR、26000、28000、32000(以上ゼネ
カ製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド
8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド91
00(以上サンノプコ製)、ポリフローNo.75、ポ
リフローNo.90、ポリフローNo.95(以上共栄
社油脂化学工業製)、Disperbyk161、Di
sperbyk162、Disperbyk163、D
isperbyk164、Disperbyk166、
Disperbyk170、Disperbyk18
0、Disperbyk181、Disperbyk1
82(以上ビックケミー製)等をあげることができる。
顔料分散剤は、顔料、溶媒、高分子結合剤の種類によっ
て適宜選択される。
【0050】添加剤の具体例としては、フルオロアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸
塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フ
ルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキ
ルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセ
リンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレン
エーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレー
ト、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチ
レンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタ
ンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタン
オレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエー
ト、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸塩、ビックケミー(株)製BYK300、同B
YK310、同BYK320、同BYK330、同BY
K346、共栄社化学(株)製ポリフローNo.45、
同ポリフローKL−245等をあげることができる。
ルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸
塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フ
ルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキ
ルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセ
リンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレン
エーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレー
ト、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチ
レンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタ
ンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタン
オレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエー
ト、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸塩、ビックケミー(株)製BYK300、同B
YK310、同BYK320、同BYK330、同BY
K346、共栄社化学(株)製ポリフローNo.45、
同ポリフローKL−245等をあげることができる。
【0051】添加剤は微量でも現像残渣に影響する。添
加剤は2色以上のカラーフィルターを製造する工程で、
2色目以降の現像残渣に特に影響する。2色目以降の現
像残渣を低減するためには、添加剤が、少なくとも1種
のシリコン樹脂(E1)と、少なくとも1種のフッ素系
界面活性剤(E2)を含み、かつ、溶媒(F)に対する
重量比E1/Fが0.00001〜0.05、重量比E
2/Fが0.00001〜0.05であることが好まし
い。
加剤は2色以上のカラーフィルターを製造する工程で、
2色目以降の現像残渣に特に影響する。2色目以降の現
像残渣を低減するためには、添加剤が、少なくとも1種
のシリコン樹脂(E1)と、少なくとも1種のフッ素系
界面活性剤(E2)を含み、かつ、溶媒(F)に対する
重量比E1/Fが0.00001〜0.05、重量比E
2/Fが0.00001〜0.05であることが好まし
い。
【0052】添加剤の具体例として挙げた界面活性剤
は、顔料分散剤としての効果もある。もとより、上記の
化合物群が顔料分散剤として機能しているか、その他の
添加剤に該当するのか議論することは、本発明において
重要ではない。
は、顔料分散剤としての効果もある。もとより、上記の
化合物群が顔料分散剤として機能しているか、その他の
添加剤に該当するのか議論することは、本発明において
重要ではない。
【0053】本発明における溶媒(F)としては、水、
エタノール、2−プロパノール、2−ブタノン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、
オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチ
ル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキ
シ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチ
ル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピ
オン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン
酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキ
シプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチ
ル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプ
ロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、
2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロ
ピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2
−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ
−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−
メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシー2−メチル
プロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブ
タン酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、
エタノール、2−プロパノール、2−ブタノン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、
オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチ
ル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキ
シ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチ
ル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピ
オン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン
酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキ
シプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチ
ル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプ
ロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、
2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロ
ピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2
−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ
−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−
メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシー2−メチル
プロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブ
タン酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、
【0054】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、
γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等
からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが
好ましい。
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、
γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等
からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが
好ましい。
【0055】中でもプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノ
ン、トルエン、キシレンが好ましく用いられる。
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノ
ン、トルエン、キシレンが好ましく用いられる。
【0056】着色剤の濃度が高くても膜厚均一性の高い
塗膜を得るという点からは、トルエン、キシレン等のよ
うな、分子構造にベンゼン環を有する沸点100℃〜2
00℃の溶媒を1〜40重量%含有することが特に好ま
しい。
塗膜を得るという点からは、トルエン、キシレン等のよ
うな、分子構造にベンゼン環を有する沸点100℃〜2
00℃の溶媒を1〜40重量%含有することが特に好ま
しい。
【0057】本発明のカラーレジスト組成物には、これ
まで述べてきた高分子結合剤(A)〜溶媒(F)の成分
の他に、感度やパターン形状を調整するための単官能単
量体を添加することもできる。例えば、(メタ)アクリ
ル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アク
リル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)
アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
トリデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)ア
クリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、
(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−
メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシ
エチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メ
タ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸
セチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート四級化物、(メタ)アクリル酸モ
ルホリノエチル、(メタ)アクリル酸トリメチルシロキ
シエチル、
まで述べてきた高分子結合剤(A)〜溶媒(F)の成分
の他に、感度やパターン形状を調整するための単官能単
量体を添加することもできる。例えば、(メタ)アクリ
ル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アク
リル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)
アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
トリデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)ア
クリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、
(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−
メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシ
エチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メ
タ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸
セチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート四級化物、(メタ)アクリル酸モ
ルホリノエチル、(メタ)アクリル酸トリメチルシロキ
シエチル、
【0058】大阪有機化学(株)製ビスコート#19
3、ビスコート#320、ビスコート#2311HP、
ビスコート#220、ビスコート#2000、ビスコー
ト#2100、ビスコート#2150、ビスコート#2
180、ビスコート3F、ビスコート3FM、ビスコー
ト4F、ビスコート4FM、ビスコート6FM、ビスコ
ート8F、ビスコート8FM、ビスコート17F、ビス
コート17FM、ビスコートMTG、東亜合成(株)製
M−101、M−102、M−110、M−113、M
−117、M−120、M−5300、M−5600、
M−5700、TO−850、TO−851、TO−1
248、TO−1249、TO−1301、TO−13
17、TO−1315、TO−981、TO−121
5、TO−1316、TO−1322、TO−134
2、TO−1340、TO−1225、シクロヘキセン
−3,4−ジカルボン酸−[2−モノ(メタ)アクリロ
イルオキシ]エチル、3−シクロヘキセニルメチル(メ
タ)アクリレート、2−テトラヒドロフタルイミドエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、4−ア
クリロイルモルホリン等は、先に挙げた各種特性を向上
させるのに有効である。
3、ビスコート#320、ビスコート#2311HP、
ビスコート#220、ビスコート#2000、ビスコー
ト#2100、ビスコート#2150、ビスコート#2
180、ビスコート3F、ビスコート3FM、ビスコー
ト4F、ビスコート4FM、ビスコート6FM、ビスコ
ート8F、ビスコート8FM、ビスコート17F、ビス
コート17FM、ビスコートMTG、東亜合成(株)製
M−101、M−102、M−110、M−113、M
−117、M−120、M−5300、M−5600、
M−5700、TO−850、TO−851、TO−1
248、TO−1249、TO−1301、TO−13
17、TO−1315、TO−981、TO−121
5、TO−1316、TO−1322、TO−134
2、TO−1340、TO−1225、シクロヘキセン
−3,4−ジカルボン酸−[2−モノ(メタ)アクリロ
イルオキシ]エチル、3−シクロヘキセニルメチル(メ
タ)アクリレート、2−テトラヒドロフタルイミドエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、4−ア
クリロイルモルホリン等は、先に挙げた各種特性を向上
させるのに有効である。
【0059】これまで述べてきたように、高分子結合剤
(A)は重合反応で得られた重合体溶液を精製すること
なくそのまま使用してもよい。しかし、高分子結合剤
(A)を合成した重合体溶液中に存在する未反応モノマ
ーおよび低分子量オリゴマーを除去することにより、現
像残渣をより少なくすることができる。さらに、カラー
フィルターを使用した液晶表示素子において、液晶の電
気特性を低下させる要因を除くことができるので好まし
い。すなわち、高分子結合剤(A)の合成過程で、重合
体溶液と貧溶媒を混合して高分子結合剤の沈殿を生成さ
せ、この沈殿を乾燥することにより、分子量1000以
下のオリゴマーと未反応モノマーの合計量が乾燥した高
分子結合剤の10重量%以下、好ましくは5重量%以
下、より好ましくは3重量%以下とすることが重要であ
る。このようにして得られた高分子結合剤を含有するカ
ラーレジスト組成物は、現像残渣がなく、液晶に対して
悪い影響を与えないという特長を持つ。重合体溶液と混
合する貧溶媒は特に限定されないが、次工程での乾燥を
考慮して沸点200℃以下の溶媒が好ましい。具体的に
は、シクロヘキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ペン
タン、トルエン、水等が使用できる。
(A)は重合反応で得られた重合体溶液を精製すること
なくそのまま使用してもよい。しかし、高分子結合剤
(A)を合成した重合体溶液中に存在する未反応モノマ
ーおよび低分子量オリゴマーを除去することにより、現
像残渣をより少なくすることができる。さらに、カラー
フィルターを使用した液晶表示素子において、液晶の電
気特性を低下させる要因を除くことができるので好まし
い。すなわち、高分子結合剤(A)の合成過程で、重合
体溶液と貧溶媒を混合して高分子結合剤の沈殿を生成さ
せ、この沈殿を乾燥することにより、分子量1000以
下のオリゴマーと未反応モノマーの合計量が乾燥した高
分子結合剤の10重量%以下、好ましくは5重量%以
下、より好ましくは3重量%以下とすることが重要であ
る。このようにして得られた高分子結合剤を含有するカ
ラーレジスト組成物は、現像残渣がなく、液晶に対して
悪い影響を与えないという特長を持つ。重合体溶液と混
合する貧溶媒は特に限定されないが、次工程での乾燥を
考慮して沸点200℃以下の溶媒が好ましい。具体的に
は、シクロヘキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ペン
タン、トルエン、水等が使用できる。
【0060】本発明のカラーレジスト組成物は−5℃〜
25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定
性が良好である。保存温度が3℃〜10℃であれば、経
時安定性が一層良好である。
25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定
性が良好である。保存温度が3℃〜10℃であれば、経
時安定性が一層良好である。
【0061】本発明のカラーレジスト組成物を露光後に
現像する方法は、現像残渣が少ないという点でシャワー
現像が好ましい。その際のシャワー圧は0.001MP
a〜1.0MPaの範囲が、現像残渣が少なく、また、
パターンが剥離することもなく好ましい。シャワー圧が
0.02MPa〜0.2MPaの範囲であれば、より好
ましい。
現像する方法は、現像残渣が少ないという点でシャワー
現像が好ましい。その際のシャワー圧は0.001MP
a〜1.0MPaの範囲が、現像残渣が少なく、また、
パターンが剥離することもなく好ましい。シャワー圧が
0.02MPa〜0.2MPaの範囲であれば、より好
ましい。
【0062】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、本願実施例及び比較例で使用した顔料は全て平均
粒径200nm以下で、500nm以下の粒子が全粒子
の80%以上である分散液を使用した。
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、本願実施例及び比較例で使用した顔料は全て平均
粒径200nm以下で、500nm以下の粒子が全粒子
の80%以上である分散液を使用した。
【0063】実施例1
高分子結合剤(A1)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、還流温度で6
hr加熱した。 酢酸エチル 334g メタノール 166g ベンジルメタクリレート 130g 一般式(2)で表される化合物である 日本化薬(株)製KAYARAD TC110S 20g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20g メタクリル酸 30g アゾビスイソブチロニトリル 1g チオグリコール酸 3g 得られた重合体溶液を真空乾燥処理にて溶媒を除去し、
156gの高分子結合剤(A1)を得た。ポチエチレン
オキシドを標準としたGPC分析により、重量平均分子
量は8,500であった。
hr加熱した。 酢酸エチル 334g メタノール 166g ベンジルメタクリレート 130g 一般式(2)で表される化合物である 日本化薬(株)製KAYARAD TC110S 20g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 20g メタクリル酸 30g アゾビスイソブチロニトリル 1g チオグリコール酸 3g 得られた重合体溶液を真空乾燥処理にて溶媒を除去し、
156gの高分子結合剤(A1)を得た。ポチエチレン
オキシドを標準としたGPC分析により、重量平均分子
量は8,500であった。
【0064】顔料分散液の調製
溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート(以下PGMEAと略す)79g、顔料分散剤
であるゼネカ(株)製ソルスパーズ32000(以下ソ
ルスパーズと略す)を2g、前記高分子結合剤(A1)
を2g計量後混合溶解し、これに顔料であるC.I.ピ
グメントグリーン36を10g、C.I.ピグメントイ
エロー150を7g加え、ホモジナイザーで5hr分散
した。この分散液をガラスベッセルに移し、2mmジル
コニアビーズを加えてサンドミルで600rpmの低速
で20hr分散した。分散液とビーズを分離後、分散液
に0.6mmジルコニアビーズを加えてサンドミルで1
000rpmで20hr分散した。分散液とビーズを分
離後、分散液に0.3mmジルコニアビーズを加えてサ
ンドミルで500rpmで20hr分散した。分散液と
ビーズを分離後、分散液を0.5μmフィルターでろ過
し、緑色の顔料分散液を得た。
セテート(以下PGMEAと略す)79g、顔料分散剤
であるゼネカ(株)製ソルスパーズ32000(以下ソ
ルスパーズと略す)を2g、前記高分子結合剤(A1)
を2g計量後混合溶解し、これに顔料であるC.I.ピ
グメントグリーン36を10g、C.I.ピグメントイ
エロー150を7g加え、ホモジナイザーで5hr分散
した。この分散液をガラスベッセルに移し、2mmジル
コニアビーズを加えてサンドミルで600rpmの低速
で20hr分散した。分散液とビーズを分離後、分散液
に0.6mmジルコニアビーズを加えてサンドミルで1
000rpmで20hr分散した。分散液とビーズを分
離後、分散液に0.3mmジルコニアビーズを加えてサ
ンドミルで500rpmで20hr分散した。分散液と
ビーズを分離後、分散液を0.5μmフィルターでろ過
し、緑色の顔料分散液を得た。
【0065】カラーレジスト組成物の調製この顔料分散
液に、高分子結合剤(A1)、不飽和二重結合を有する
化合物であるジペンタエリスルトールヘキサアクリレー
ト(東亜合成(株)製アロニックスM400、以下M4
00と略す)およびペンタエリスリトールテトラアクリ
レート(東亜合成(株)製アロニックスM450、以下
M450と略す)、一般式(1)で表される光重合開始
剤である3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルペル
オキシカルボニル)ベンゾフェノンの25%トルエン溶
液(日本油脂(株)製BTTB−25、以下BTTBと
略す)およびトリハロメチル基とトリアジン環を有する
化合物であるみどり化学(株)製TAZ−110(以下
TAZと略す)及びアミノ基とベンゾフェノン構造を有
する化合物であるジエチルアミノベンゾフェノン(保土
谷化学(株)製EAB−F、以下EABと略す)、シリ
コン樹脂であるビックケミー製BYK−300(以下E
1と略す)、フッ素系界面活性剤であるネオス(株)製
フタージェント251(以下E2と略す)を下記組成に
て混合溶解し、緑色のカラーレジスト組成物を得た。 緑色顔料分散液 D+E+F 97.00g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 4.45g M450 B 1.10g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 8.89g TAZ C 0.31g EAB C 0.80g E1 E 0.08g E2 E 0.05g PGMEA F 20.74g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.91、重量比B/Aは0.8、重量比C/B
は0.6、重量比E/Dは0.14、重量比(A+B+
C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.2
5、重量比E1/Fは0.0008、重量比E2/Fは
0.0005、分子構造にベンゼン環を有する沸点10
0℃〜200℃の溶媒であるトルエンの溶媒中の含有率
は6.4%であった。
液に、高分子結合剤(A1)、不飽和二重結合を有する
化合物であるジペンタエリスルトールヘキサアクリレー
ト(東亜合成(株)製アロニックスM400、以下M4
00と略す)およびペンタエリスリトールテトラアクリ
レート(東亜合成(株)製アロニックスM450、以下
M450と略す)、一般式(1)で表される光重合開始
剤である3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルペル
オキシカルボニル)ベンゾフェノンの25%トルエン溶
液(日本油脂(株)製BTTB−25、以下BTTBと
略す)およびトリハロメチル基とトリアジン環を有する
化合物であるみどり化学(株)製TAZ−110(以下
TAZと略す)及びアミノ基とベンゾフェノン構造を有
する化合物であるジエチルアミノベンゾフェノン(保土
谷化学(株)製EAB−F、以下EABと略す)、シリ
コン樹脂であるビックケミー製BYK−300(以下E
1と略す)、フッ素系界面活性剤であるネオス(株)製
フタージェント251(以下E2と略す)を下記組成に
て混合溶解し、緑色のカラーレジスト組成物を得た。 緑色顔料分散液 D+E+F 97.00g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 4.45g M450 B 1.10g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 8.89g TAZ C 0.31g EAB C 0.80g E1 E 0.08g E2 E 0.05g PGMEA F 20.74g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.91、重量比B/Aは0.8、重量比C/B
は0.6、重量比E/Dは0.14、重量比(A+B+
C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.2
5、重量比E1/Fは0.0008、重量比E2/Fは
0.0005、分子構造にベンゼン環を有する沸点10
0℃〜200℃の溶媒であるトルエンの溶媒中の含有率
は6.4%であった。
【0066】この緑色カラーレジスト組成物をガラス基
板上に800rpmで5秒間スピンコートし、90℃の
ホットプレート上で1分間乾燥した。この基板をウシオ
(株)製UI−501C超高圧水銀灯で20μmのスト
ライプパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ1
00μmで露光した。露光量はウシオ(株)製積算光量
計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定し
て100mj/cm2とした。露光後のガラス基板を、
純水5000gに水酸化カリウム2.5gとポリオキシ
エチレンラウリルエーテル7.5gを溶解した現像液で
シャワー現像し、未露光部を除去した。基板表面が現れ
る時間は17秒であった。現像後の基板を純水で20秒
間洗ってから、220℃で30分ポストベイクした後、
1万倍のSEMで観察したところ、現像残渣はみられ
ず、パターンエッジの形状は順テーパーであった。CI
E標色値を測定し、x=0.30、y=0.60という
高色純度を達成するための膜厚は1.60μmであっ
た。この緑色カラーレジスト組成物を遮光した5℃の冷
蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一性、現像残
渣に変化はなかった。
板上に800rpmで5秒間スピンコートし、90℃の
ホットプレート上で1分間乾燥した。この基板をウシオ
(株)製UI−501C超高圧水銀灯で20μmのスト
ライプパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ1
00μmで露光した。露光量はウシオ(株)製積算光量
計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定し
て100mj/cm2とした。露光後のガラス基板を、
純水5000gに水酸化カリウム2.5gとポリオキシ
エチレンラウリルエーテル7.5gを溶解した現像液で
シャワー現像し、未露光部を除去した。基板表面が現れ
る時間は17秒であった。現像後の基板を純水で20秒
間洗ってから、220℃で30分ポストベイクした後、
1万倍のSEMで観察したところ、現像残渣はみられ
ず、パターンエッジの形状は順テーパーであった。CI
E標色値を測定し、x=0.30、y=0.60という
高色純度を達成するための膜厚は1.60μmであっ
た。この緑色カラーレジスト組成物を遮光した5℃の冷
蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一性、現像残
渣に変化はなかった。
【0067】実施例2
PGMEA81g、ソルスパーズ4g、実施例1の高分
子結合剤(A1)5gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントブルー15:6を9g、C.I.ピ
グメントバイオレット23を1g加え、これを実施例1
に準じた操作を行って青色の顔料分散液を調製した。さ
らに、下記組成にて高分子結合剤等を混合溶解し、青色
のカラーレジスト組成物を得た。 青色顔料分散液 D+E+F 171.89g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 5.50g M450 B 1.30g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 9.52g TAZ C 0.22g EAB C 0.80g E1 E 0.33g E2 E 0.06g PGMEA F 23.00g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.54、重量比B/Aは0.5、重量比C/B
は0.5、重量比E/Dは0.48、重量比(A+B+
C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.2
3、重量比E1/Fは0.002、重量比E2/Fは
0.0004、分子構造にベンゼン環を有する沸点10
0℃〜200℃の溶媒であるトルエンの溶媒中の含有率
は4.2%であった。
子結合剤(A1)5gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントブルー15:6を9g、C.I.ピ
グメントバイオレット23を1g加え、これを実施例1
に準じた操作を行って青色の顔料分散液を調製した。さ
らに、下記組成にて高分子結合剤等を混合溶解し、青色
のカラーレジスト組成物を得た。 青色顔料分散液 D+E+F 171.89g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 5.50g M450 B 1.30g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 9.52g TAZ C 0.22g EAB C 0.80g E1 E 0.33g E2 E 0.06g PGMEA F 23.00g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.54、重量比B/Aは0.5、重量比C/B
は0.5、重量比E/Dは0.48、重量比(A+B+
C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.2
3、重量比E1/Fは0.002、重量比E2/Fは
0.0004、分子構造にベンゼン環を有する沸点10
0℃〜200℃の溶媒であるトルエンの溶媒中の含有率
は4.2%であった。
【0068】この青色カラーレジスト組成物を実施例1
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は14秒であった。現像後の基板を
純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポストベ
イクした後、1万倍のSEMで観察したところ、現像残
渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであ
った。CIE標色値を測定し、x=0.14、y=0.
10という高色純度を達成するための膜厚は1.42μ
mであった。この青色カラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は14秒であった。現像後の基板を
純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポストベ
イクした後、1万倍のSEMで観察したところ、現像残
渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであ
った。CIE標色値を測定し、x=0.14、y=0.
10という高色純度を達成するための膜厚は1.42μ
mであった。この青色カラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。
【0069】比較例1
PGMEA79g、ソルスパーズ2g、合成例1の高分
子結合剤(A1)2gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントグリーン36を10g、C.I.ピ
グメントイエロー150を7g加え、これを実施例1に
準じた操作を行って緑色の顔料分散液を調製し、下記組
成にて高分子結合剤等を混合溶解し、緑色のカラーレジ
スト組成物を得た。 緑色顔料分散液 D+E+F 36.66g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 2.30g M450 B 0.58g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 2.30g TAZ C 0.07g EAB C 0.15g E1 E 0.06g E2 E 0.04g PGMEA F 37.68g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.61、重量比B/Aは0.50、重量比C/
Bは0.28、重量比E/Dは0.14、重量比(A+
B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.
20、重量比E1/Fは0.0008、分子構造にベン
ゼン環を有する沸点100℃〜200℃の溶媒であるト
ルエンの溶媒中の含有率は2.5%であった。
子結合剤(A1)2gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントグリーン36を10g、C.I.ピ
グメントイエロー150を7g加え、これを実施例1に
準じた操作を行って緑色の顔料分散液を調製し、下記組
成にて高分子結合剤等を混合溶解し、緑色のカラーレジ
スト組成物を得た。 緑色顔料分散液 D+E+F 36.66g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 2.30g M450 B 0.58g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 2.30g TAZ C 0.07g EAB C 0.15g E1 E 0.06g E2 E 0.04g PGMEA F 37.68g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.61、重量比B/Aは0.50、重量比C/
Bは0.28、重量比E/Dは0.14、重量比(A+
B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.
20、重量比E1/Fは0.0008、分子構造にベン
ゼン環を有する沸点100℃〜200℃の溶媒であるト
ルエンの溶媒中の含有率は2.5%であった。
【0070】この緑色カラーレジスト組成物を実施例1
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は17秒であった。現像後の基板を
純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポストベ
イクした後、1万倍のSEMで観察したところ、現像残
渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであ
った。CIE標色値を測定し、x=0.30、y=0.
60という高色純度を達成するための膜厚は1.75μ
mであった。この緑色カラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は17秒であった。現像後の基板を
純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポストベ
イクした後、1万倍のSEMで観察したところ、現像残
渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであ
った。CIE標色値を測定し、x=0.30、y=0.
60という高色純度を達成するための膜厚は1.75μ
mであった。この緑色カラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。
【0071】比較例2
PGMEA79g、ソルスパーズ2g、実施例1の高分
子結合剤(A1)2gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントグリーン36を10g、C.I.ピ
グメントイエロー150を7g加え、これを実施例1に
準じた操作を行って緑色の顔料分散液を調製し、下記組
成にて高分子結合剤等を混合溶解し、緑色のカラーレジ
スト組成物を得た。 緑色顔料分散液 D+E+F 70.53g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 2.30g M450 B 0.57g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 2.30g TAZ C 0.07g EAB C 0.15g E1 E 0.06g E2 E 0.04g PGMEA F 19.09g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は1.02、重量比B/Aは0.45、重量比C/
Bは0.28、重量比E/Dは0.14、重量比(A+
B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.
24、重量比E1/Fは0.0007、分子構造にベン
ゼン環を有する沸点100℃〜200℃の溶媒であるト
ルエンの溶媒中の含有率は2.3%であった。
子結合剤(A1)2gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントグリーン36を10g、C.I.ピ
グメントイエロー150を7g加え、これを実施例1に
準じた操作を行って緑色の顔料分散液を調製し、下記組
成にて高分子結合剤等を混合溶解し、緑色のカラーレジ
スト組成物を得た。 緑色顔料分散液 D+E+F 70.53g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 2.30g M450 B 0.57g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 2.30g TAZ C 0.07g EAB C 0.15g E1 E 0.06g E2 E 0.04g PGMEA F 19.09g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は1.02、重量比B/Aは0.45、重量比C/
Bは0.28、重量比E/Dは0.14、重量比(A+
B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.
24、重量比E1/Fは0.0007、分子構造にベン
ゼン環を有する沸点100℃〜200℃の溶媒であるト
ルエンの溶媒中の含有率は2.3%であった。
【0072】この緑色カラーレジスト組成物を実施例1
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は33秒であった。一部パターンは
剥離していた。現像後の基板を純水で20秒間洗ってか
ら、220℃で30分ポストベイクした後、1万倍のS
EMで観察したところ、現像残渣があり、パターンエッ
ジの形状は逆テーパーであった。CIE標色値を測定し
x=0.30、y=0.60という高色純度を達成する
ための膜厚は1.57μmであった。この緑色カラーレ
ジスト組成物を遮光した5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存し
たが、粘度が増加し、塗布均一性が低下していた。
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は33秒であった。一部パターンは
剥離していた。現像後の基板を純水で20秒間洗ってか
ら、220℃で30分ポストベイクした後、1万倍のS
EMで観察したところ、現像残渣があり、パターンエッ
ジの形状は逆テーパーであった。CIE標色値を測定し
x=0.30、y=0.60という高色純度を達成する
ための膜厚は1.57μmであった。この緑色カラーレ
ジスト組成物を遮光した5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存し
たが、粘度が増加し、塗布均一性が低下していた。
【0073】比較例3
PGMEA81g、ソルスパーズ5g、実施例1の高分
子結合剤(A1)5gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントブルー15:6を9g、C.I.ピ
グメントバイオレット23を1g加え、これを実施例1
に準じた操作を行って青色の顔料分散液を調製し、下記
組成にて高分子結合剤等を混合溶解し、青色のカラーレ
ジスト組成物を得た。 青色顔料分散液 D+E+F 54.70g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 4.33g M450 B 1.09g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 2.17g TAZ C 0.07g EAB C 0.20g E1 E 0.07g E2 E 0.01g PGMEA F 39.36g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.33、重量比B/Aは0.70、重量比C/
Bは0.15、重量比E/Dは0.47、重量比(A+
B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.
21、重量比E1/Fは0.0008、分子構造にベン
ゼン環を有する沸点100℃〜200℃の溶媒であるト
ルエンの溶媒中の含有率は1.9%であった。
子結合剤(A1)5gを混合溶解し、これに顔料である
C.I.ピグメントブルー15:6を9g、C.I.ピ
グメントバイオレット23を1g加え、これを実施例1
に準じた操作を行って青色の顔料分散液を調製し、下記
組成にて高分子結合剤等を混合溶解し、青色のカラーレ
ジスト組成物を得た。 青色顔料分散液 D+E+F 54.70g 高分子結合剤(A1) A 5.00g M400 B 4.33g M450 B 1.09g BTTB(25%トルエン溶液) C+F 2.17g TAZ C 0.07g EAB C 0.20g E1 E 0.07g E2 E 0.01g PGMEA F 39.36g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は0.33、重量比B/Aは0.70、重量比C/
Bは0.15、重量比E/Dは0.47、重量比(A+
B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.
21、重量比E1/Fは0.0008、分子構造にベン
ゼン環を有する沸点100℃〜200℃の溶媒であるト
ルエンの溶媒中の含有率は1.9%であった。
【0074】この青色カラーレジスト組成物を実施例1
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は14秒であった。現像後の基板を
純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポストベ
イクした後、1万倍のSEMで観察したところ、現像残
渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであ
った。CIE標色値を測定し、x=0.14、y=0.
10という高色純度を達成するための膜厚は1.82μ
mであった。この青色カラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。以上の実施例、比較例
の結果を表1にまとめた。
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でシャワー現像し、未露光部を除去した。基
板表面が現れる時間は14秒であった。現像後の基板を
純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポストベ
イクした後、1万倍のSEMで観察したところ、現像残
渣はみられず、パターンエッジの形状は順テーパーであ
った。CIE標色値を測定し、x=0.14、y=0.
10という高色純度を達成するための膜厚は1.82μ
mであった。この青色カラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。以上の実施例、比較例
の結果を表1にまとめた。
【0075】
【0076】実施例3
高分子結合剤(A2)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、還流温度で6
hr加熱した。 酢酸エチル 167.0g メタノール 83.0g ベンジルメタクリレート 65.0g 一般式(2)で表される化合物である 日本化薬(株)製KAYARAD TC110S 10.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 15.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液とシクロヘキサン2000gを混合
し、餅状の沈殿を生成させ、上澄みをデカンテーション
により除去した。餅状の沈殿に酢酸エチル167gとメ
タノール83gを加えて均一溶液とし、これとシクロヘ
キサン2000gを混合して、再度餅状の沈殿を生成さ
せた。餅状沈殿をバットに移し、50℃で30hr真空
乾燥し、78gの高分子結合剤(A2)を得た。ポチエ
チレンオキシドを標準としたGPC分析により、重量平
均分子量は8,500、分子量1000以下のオリゴマ
ーの含有率は2.5重量%であった。また、ガスクロマ
トグラフィーによる分析で、未反応モノマーの含有率は
0.4重量%であった。
hr加熱した。 酢酸エチル 167.0g メタノール 83.0g ベンジルメタクリレート 65.0g 一般式(2)で表される化合物である 日本化薬(株)製KAYARAD TC110S 10.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 15.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液とシクロヘキサン2000gを混合
し、餅状の沈殿を生成させ、上澄みをデカンテーション
により除去した。餅状の沈殿に酢酸エチル167gとメ
タノール83gを加えて均一溶液とし、これとシクロヘ
キサン2000gを混合して、再度餅状の沈殿を生成さ
せた。餅状沈殿をバットに移し、50℃で30hr真空
乾燥し、78gの高分子結合剤(A2)を得た。ポチエ
チレンオキシドを標準としたGPC分析により、重量平
均分子量は8,500、分子量1000以下のオリゴマ
ーの含有率は2.5重量%であった。また、ガスクロマ
トグラフィーによる分析で、未反応モノマーの含有率は
0.4重量%であった。
【0077】顔料分散液の調製
PGMEA80.0g、ソルスパーズ5.0gを混合溶
解し、これに顔料であるC.I.ピグメントレッド25
4を13.5g、C.I.ピグメントイエロー139を
1.5g加え、これを実施例1に準じた操作を行って赤
色の顔料分散液を調製した。
解し、これに顔料であるC.I.ピグメントレッド25
4を13.5g、C.I.ピグメントイエロー139を
1.5g加え、これを実施例1に準じた操作を行って赤
色の顔料分散液を調製した。
【0078】カラーレジスト組成物の調製
下記組成にて高分子結合剤等を混合溶解し、赤色のカラ
ーレジスト組成物を得た。 赤色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A1) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は1.12、重量比B/Aは0.8、重量比C/B
は0.6、重量比E/Dは0.34、重量比(A+B+
C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.2
5、重量比E1/Fは0.0004、重量比E2/Fは
0.0004、分子構造にベンゼン環を有する沸点10
0℃〜200℃の溶媒であるトルエンの溶媒中の含有率
は4.2重量%であった。
ーレジスト組成物を得た。 赤色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A1) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g 上記カラーレジスト組成物の重量比D/(A+B+C+
E)は1.12、重量比B/Aは0.8、重量比C/B
は0.6、重量比E/Dは0.34、重量比(A+B+
C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)は0.2
5、重量比E1/Fは0.0004、重量比E2/Fは
0.0004、分子構造にベンゼン環を有する沸点10
0℃〜200℃の溶媒であるトルエンの溶媒中の含有率
は4.2重量%であった。
【0079】この赤色カラーレジスト組成物を実施例1
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でディップ現像を60秒間行い、未露光部を
除去した。基板表面が現れる時間は15秒であった。現
像後の基板を純水で20秒間洗ってから、220℃で3
0分ポストベイクした後、1万倍のSEMで観察したと
ころ、現像残渣はみらず、パターンエッジの形状は順テ
ーパーであった。また、CIE標色値を測定したとこ
ろ、膜厚1.2μmでx=0.64、y=0.34とい
う高色純度を達成していた。ポストベイク後の基板表面
から硬化した膜を削りとり、液晶(チッソ(株)製JC
−5004LA)に対し1.5重量%添加し、60℃で
48hr保持した後、0.2μmのテフロン(登録商
標)製メンブランフィルターでろ過を行い、得られた液
晶の電気特性を測定したところ、比抵抗は1.5×10
11[Ω・cm]、電圧保持率は91.9%、残留DCは
850mVであった。この赤色カラーレジスト組成物を
遮光した5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗
布均一性、現像残渣に変化はなかった。
に準じた方法で塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガ
ラス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5g
とポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解
した現像液でディップ現像を60秒間行い、未露光部を
除去した。基板表面が現れる時間は15秒であった。現
像後の基板を純水で20秒間洗ってから、220℃で3
0分ポストベイクした後、1万倍のSEMで観察したと
ころ、現像残渣はみらず、パターンエッジの形状は順テ
ーパーであった。また、CIE標色値を測定したとこ
ろ、膜厚1.2μmでx=0.64、y=0.34とい
う高色純度を達成していた。ポストベイク後の基板表面
から硬化した膜を削りとり、液晶(チッソ(株)製JC
−5004LA)に対し1.5重量%添加し、60℃で
48hr保持した後、0.2μmのテフロン(登録商
標)製メンブランフィルターでろ過を行い、得られた液
晶の電気特性を測定したところ、比抵抗は1.5×10
11[Ω・cm]、電圧保持率は91.9%、残留DCは
850mVであった。この赤色カラーレジスト組成物を
遮光した5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗
布均一性、現像残渣に変化はなかった。
【0080】実施例4
高分子結合剤(A3)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、70℃で6h
r加熱した。 3−エトキシプロピオン酸エチル 250.0g ベンジルメタクリレート 65.0g ポリスチレンマクロモノマー 5.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 20.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液に合成例1と同様の操作を行い、7
5gの高分子結合剤(A3)を得た。ポチエチレンオキ
シドを標準としたGPC分析により、重量平均分子量は
8,000、分子量1000以下のオリゴマーの含有率
は2.2重量%であった。また、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で、未反応モノマーの含有率は0.6重量
%であった。
r加熱した。 3−エトキシプロピオン酸エチル 250.0g ベンジルメタクリレート 65.0g ポリスチレンマクロモノマー 5.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 20.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液に合成例1と同様の操作を行い、7
5gの高分子結合剤(A3)を得た。ポチエチレンオキ
シドを標準としたGPC分析により、重量平均分子量は
8,000、分子量1000以下のオリゴマーの含有率
は2.2重量%であった。また、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で、未反応モノマーの含有率は0.6重量
%であった。
【0081】顔料分散液の調整
PGMEA80.0g、ソルスパーズ5.0gを混合溶
解し、これに顔料であるC.I.ピグメントグリーン3
6を9.0g、C.I.ピグメントイエロー150を
6.0g加え、これを実施例1と同様の操作を行って緑
色の顔料分散液を得た。
解し、これに顔料であるC.I.ピグメントグリーン3
6を9.0g、C.I.ピグメントイエロー150を
6.0g加え、これを実施例1と同様の操作を行って緑
色の顔料分散液を得た。
【0082】カラーレジスト組成物の調整
この顔料分散液に、下記組成にて高分子結合剤等を混合
溶解し、緑色のカラーレジスト組成物を得た。 緑色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A2) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g
溶解し、緑色のカラーレジスト組成物を得た。 緑色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A2) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g
【0083】得られた緑色カラーレジスト組成物の粘度
を、(株)トキメック製E型粘度計を用いて25℃にて
測定したところ、8.0mPa・sであった。この緑色
カラーレジスト組成物を実施例1と同様に塗布、乾燥、
露光を行った。露光後のガラス基板を、純水5000g
に水酸化カリウム2.5gとポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル7.5gを溶解した現像液でディップ現像を
60秒間行い、未露光部を除去した。基板表面が現れる
時間は17秒であった。現像後の基板を純水で20秒間
洗ってから、220℃で30分ポストベイクした後、1
万倍のSEMで観察したところ、現像残渣はみらず、パ
ターンエッジの形状は順テーパーであった。また、CI
E標色値を測定したところ、膜厚1.6μmでx=0.
30、y=0.60という高色純度を達成していた。ポ
ストベイク後の基板表面から硬化した膜を削りとり、実
施例1と同様の方法で電気特性を測定したところ、比抵
抗は1.2×1011[Ω・cm]、電圧保持率は96.
9%、残留DCは366mVであった。この緑色カラー
レジスト組成物を遮光した5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存
したが、粘度、塗布均一性、現像残渣に変化はなかっ
た。
を、(株)トキメック製E型粘度計を用いて25℃にて
測定したところ、8.0mPa・sであった。この緑色
カラーレジスト組成物を実施例1と同様に塗布、乾燥、
露光を行った。露光後のガラス基板を、純水5000g
に水酸化カリウム2.5gとポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル7.5gを溶解した現像液でディップ現像を
60秒間行い、未露光部を除去した。基板表面が現れる
時間は17秒であった。現像後の基板を純水で20秒間
洗ってから、220℃で30分ポストベイクした後、1
万倍のSEMで観察したところ、現像残渣はみらず、パ
ターンエッジの形状は順テーパーであった。また、CI
E標色値を測定したところ、膜厚1.6μmでx=0.
30、y=0.60という高色純度を達成していた。ポ
ストベイク後の基板表面から硬化した膜を削りとり、実
施例1と同様の方法で電気特性を測定したところ、比抵
抗は1.2×1011[Ω・cm]、電圧保持率は96.
9%、残留DCは366mVであった。この緑色カラー
レジスト組成物を遮光した5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存
したが、粘度、塗布均一性、現像残渣に変化はなかっ
た。
【0084】実施例5
高分子結合剤(A4)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、還流温度で6
hr加熱した。 酢酸エチル 167.0g メタノール 83.0g ベンジルメタクリレート 75.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 15.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液に合成例1と同様の操作を行い、8
1gの高分子結合剤(A4)を得た。ポチエチレンオキ
シドを標準としたGPC分析により、重量平均分子量は
8,800、分子量1000以下のオリゴマーの含有率
は2.4重量%であった。また、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で、未反応モノマーの含有率は0.5重量
%であった。
hr加熱した。 酢酸エチル 167.0g メタノール 83.0g ベンジルメタクリレート 75.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 15.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液に合成例1と同様の操作を行い、8
1gの高分子結合剤(A4)を得た。ポチエチレンオキ
シドを標準としたGPC分析により、重量平均分子量は
8,800、分子量1000以下のオリゴマーの含有率
は2.4重量%であった。また、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で、未反応モノマーの含有率は0.5重量
%であった。
【0085】顔料分散液の調整
PGMEA80.0g、ソルスパーズ5.0gを混合溶
解し、これに顔料であるC.I.ピグメントブルー1
5:6を14.25g、C.I.ピグメントバイオレッ
ト23を0.75g加え、これを実施例1と同様の操作
を行って青色の顔料分散液を得た。
解し、これに顔料であるC.I.ピグメントブルー1
5:6を14.25g、C.I.ピグメントバイオレッ
ト23を0.75g加え、これを実施例1と同様の操作
を行って青色の顔料分散液を得た。
【0086】カラーレジスト組成物の調整
この顔料分散液に、下記組成にて高分子結合剤等を混合
溶解し、青色のカラーレジスト組成物を得た。 青色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A3) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g
溶解し、青色のカラーレジスト組成物を得た。 青色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A3) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g
【0087】この青色のカラーレジスト組成物を実施例
1と同様に塗布、乾燥、露光を行った。、露光後のガラ
ス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5gと
ポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解し
た現像液でディップ現像を60秒間行い、未露光部を除
去した。基板表面が現れる時間は14秒であった。現像
後の基板を純水で20秒間洗ってから、220℃で30
分ポストベイクした後、1万倍のSEMで観察したとこ
ろ、現像残渣はみらず、パターンエッジの形状は順テー
パーであった。また、CIE標色値を測定したところ、
膜厚1.0μmでx=0.14、y=0.09という高
色純度を達成していた。ポストベイク後の基板表面から
硬化した膜を削りとり、実施例1と同様の方法で電気特
性を測定したところ、比抵抗は7.6×1010[Ω・c
m]、電圧保持率は87.4%、残留DCは952mV
であった。この青色のカラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。
1と同様に塗布、乾燥、露光を行った。、露光後のガラ
ス基板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5gと
ポリオキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解し
た現像液でディップ現像を60秒間行い、未露光部を除
去した。基板表面が現れる時間は14秒であった。現像
後の基板を純水で20秒間洗ってから、220℃で30
分ポストベイクした後、1万倍のSEMで観察したとこ
ろ、現像残渣はみらず、パターンエッジの形状は順テー
パーであった。また、CIE標色値を測定したところ、
膜厚1.0μmでx=0.14、y=0.09という高
色純度を達成していた。ポストベイク後の基板表面から
硬化した膜を削りとり、実施例1と同様の方法で電気特
性を測定したところ、比抵抗は7.6×1010[Ω・c
m]、電圧保持率は87.4%、残留DCは952mV
であった。この青色のカラーレジスト組成物を遮光した
5℃の冷蔵庫中で3ヶ月保存したが、粘度、塗布均一
性、現像残渣に変化はなかった。
【0088】比較例4
高分子結合剤(A5)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、還流温度で6
hr加熱した。 酢酸エチル 167.0g メタノール 83.0g ベンジルメタクリレート 65.0g 一般式(1)で表される化合物である 日本化薬(株)製KAYARAD TC110S 10.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 15.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液をバットに移し、50℃で30hr
真空乾燥し、105gの高分子結合剤(A4)を得た。
ポチエチレンオキシドを標準としたGPC分析により、
重量平均分子量は6,800、分子量1000以下のオ
リゴマーの含有率は6.8重量%であった。また、ガス
クロマトグラフィーによる分析で、未反応モノマーの含
有率は4.4重量%であった。
hr加熱した。 酢酸エチル 167.0g メタノール 83.0g ベンジルメタクリレート 65.0g 一般式(1)で表される化合物である 日本化薬(株)製KAYARAD TC110S 10.0g 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0g メタクリル酸 15.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g チオグリコール酸 1.5g 得られた重合体溶液をバットに移し、50℃で30hr
真空乾燥し、105gの高分子結合剤(A4)を得た。
ポチエチレンオキシドを標準としたGPC分析により、
重量平均分子量は6,800、分子量1000以下のオ
リゴマーの含有率は6.8重量%であった。また、ガス
クロマトグラフィーによる分析で、未反応モノマーの含
有率は4.4重量%であった。
【0089】カラーレジスト組成物の調整
実施例3で得られた赤色顔料分散液を使用して、下記組
成にて赤色カラーレジスト組成物を調製した。 赤色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A4) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g
成にて赤色カラーレジスト組成物を調製した。 赤色顔料分散液 :D+E+F 27.53g 高分子結合剤(A4) :A 1.00g M400 :B 0.60g M450 :B 0.20g BTTB(25%トルエン溶液):C+F 1.28g TAZ :C 0.04g EAB :C 0.12g E1 :E 0.01g E2 :E 0.01g
【0090】この赤色カラーレジスト組成物を実施例1
と同様に塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガラス基
板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5gとポリ
オキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解した現
像液でディップ現像を60秒間行い、未露光部を除去し
た。基板表面が現れる時間は28秒であった。現像後の
基板を純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポ
ストベイクした後、1万倍のSEMで観察したところ、
一面に現像残渣が見られた。ポストベイク後の基板表面
から硬化した膜を削りとり、実施例1と同様の方法で電
気特性を測定したところ、比抵抗は4.7×1010[Ω
・cm]、電圧保持率は77.0%、残留DCは126
3mVであり、実施例3と比較して悪い値を示した。こ
の赤色カラーレジスト組成物を遮光した5℃の冷蔵庫中
で3ヶ月保存したところ、ゲル化した。
と同様に塗布、乾燥、露光を行った。露光後のガラス基
板を、純水5000gに水酸化カリウム2.5gとポリ
オキシエチレンラウリルエーテル7.5gを溶解した現
像液でディップ現像を60秒間行い、未露光部を除去し
た。基板表面が現れる時間は28秒であった。現像後の
基板を純水で20秒間洗ってから、220℃で30分ポ
ストベイクした後、1万倍のSEMで観察したところ、
一面に現像残渣が見られた。ポストベイク後の基板表面
から硬化した膜を削りとり、実施例1と同様の方法で電
気特性を測定したところ、比抵抗は4.7×1010[Ω
・cm]、電圧保持率は77.0%、残留DCは126
3mVであり、実施例3と比較して悪い値を示した。こ
の赤色カラーレジスト組成物を遮光した5℃の冷蔵庫中
で3ヶ月保存したところ、ゲル化した。
【0091】比較例5
前記の実施例4で調整した緑色カラーレジスト組成物
を、40℃の恒温槽中で7日間保存したところ、25℃
における粘度は9.5mPa・sに上昇していた。ま
た、40℃保存後の緑色カラーレジスト組成物を上記の
方法に準拠して、塗布、乾燥したところ、塗布均一性が
低下して、基板中央に膜厚の厚い部分が目視で確認され
た。さらに、露光を行い、ディップ現像、洗浄の後、ポ
ストベイクした基板表面をSEMで観察したところ、現
像残渣がみられた。
を、40℃の恒温槽中で7日間保存したところ、25℃
における粘度は9.5mPa・sに上昇していた。ま
た、40℃保存後の緑色カラーレジスト組成物を上記の
方法に準拠して、塗布、乾燥したところ、塗布均一性が
低下して、基板中央に膜厚の厚い部分が目視で確認され
た。さらに、露光を行い、ディップ現像、洗浄の後、ポ
ストベイクした基板表面をSEMで観察したところ、現
像残渣がみられた。
【0092】
【発明の効果】本発明のカラーレジスト組成物は、これ
を用いてカラーフィルタを製造すると、薄膜で高色純度
を達成することが可能であり、かつ現像性に優れ現像残
査がない。また、塗布均一性、光硬化性、保存安定性に
も優れている。液晶に対して悪い影響を与えず、パター
ン形状に優れたカラーフィルターを得ることができる。
また、本発明の保存方法によれば、カラーレジスト組成
物の優れた特性を安定的に保つことができる。
を用いてカラーフィルタを製造すると、薄膜で高色純度
を達成することが可能であり、かつ現像性に優れ現像残
査がない。また、塗布均一性、光硬化性、保存安定性に
も優れている。液晶に対して悪い影響を与えず、パター
ン形状に優れたカラーフィルターを得ることができる。
また、本発明の保存方法によれば、カラーレジスト組成
物の優れた特性を安定的に保つことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 4J100
G03F 7/028 G03F 7/028
7/033 7/033
(72)発明者 佐藤 弘幸
神奈川県横浜市金沢区大川5丁目1番地
チッソ株式会社横浜研究所内
Fターム(参考) 2H025 AA03 AA04 AA11 AA13 AA18
AB13 AC01 AD01 BC13 BC42
CA03 CB14 CB16 CB25 CB45
CC11 CC12 FA17
2H048 BA48 BB42
4J011 AA05 PA02 PA22 PA26 PA29
PA30 PA45 PA65 PA69 PA70
PA75 PB26 QA02 QA03 QA13
QA14 QA15 QA24 QA38 QA42
QA45 RA03 RA04
4J026 AA43 AA44 BA25 BA26 BA28
BA30 BA38 BA44 BA50 DA02
DA08 FA05 GA07
4J027 AB02 AB18 AB25 AB33 BA06
CC04 CD10
4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q
AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P
AK31P AK32P AL03Q AL08Q
AL09Q AL10Q AL11Q AM15Q
AM45Q AM47Q AR10Q BA03Q
BC04Q BC07Q BC28Q BC43Q
CA04 CA05 CA06 DA01 JA05
JA38
Claims (15)
- 【請求項1】高分子結合剤(A)、不飽和二重結合を有
する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を含有するカラーレジスト組成物におい
て、重量比D/(A+B+C+E)が0.7〜2.0、
重量比B/Aが0.5〜2.0、重量比C/Bが0.1
〜2.0、重量比E/Dが0.1〜1.0、重量比(A
+B+C+D+E)/(A+B+C+D+E+F)が
0.1〜0.4であるカラーレジスト組成物。 - 【請求項2】高分子結合剤(A)、不飽和二重結合を有
する化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤
(D)、顔料分散剤および/または添加剤(E)、およ
び溶媒(F)を混合、溶解、分散して調製されたカラー
レジスト組成物において、高分子結合剤(A)が、溶液
中でモノマーを重合させた後、後処理によって分離され
たポリマーであって、このポリマーに含まれる分子量1
000以下のオリゴマーと未反応モノマーとの合計がポ
リマーに基づいて10重量%以下である、カラーレジス
ト組成物。 - 【請求項3】高分子結合剤(A)が、モノマーを溶液中
で重合させて得られる重合体溶液に貧溶媒を混合するこ
とによって分離させたポリマーである、請求項2に記載
のカラーレジスト組成物。 - 【請求項4】光重合開始剤(C)が一般式(1)で表さ
れる有機過酸化物を20〜90重量%含有する光重合開
始剤である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカラ
ーレジスト組成物。 (R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1
〜13のアルキル基であり、X1、X2はそれぞれ独立
に−O−、−O−O−、または−NH−である。) - 【請求項5】光重合開始剤(C)が、一般式(1)で表
される化合物およびビイミダゾール系化合物の群から選
ばれる少なくとも1種を含有し、さらに、アミノ基とベ
ンゾフェノン構造を有する化合物、トリハロメチル基と
トリアジン環を有する化合物、メルカプト基を有する化
合物、およびベンゾイル基を有する化合物の群から選ば
れる少なくとも1種を含有する光重合開始剤である、請
求項1〜4のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成
物。 (R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1
〜13のアルキル基であり、X1、X2はそれぞれ独立
に−O−、−O−O−、または−NH−である。) - 【請求項6】高分子結合剤(A)が、カルボキシル基を
有するラジカル重合性モノマーの少なくとも1種と、ス
チレン、(メタ)アクリル酸エステル、N−フェニルマ
レイミド、ポリスチレンマクロモノマー、および一般式
(2)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1
種とから、ラジカル重合法により合成された共重合体で
ある、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカラーレジ
スト組成物。 (R5は水素原子またはメチル基であり;R6は水素原
子または炭素数1〜5のアルキル基であり;nは1〜5
の整数である。) - 【請求項7】(メタ)アクリル酸エステルが、メチル
(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、および2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である、
請求項6に記載のカラーレジスト組成物。 - 【請求項8】高分子結合剤(A)が、連鎖移動剤の存在
下でラジカル重合法により合成された共重合体である、
請求項1〜7のいずれか一項に記載のカラーレジスト組
成物。 - 【請求項9】着色剤(D)が、ピグメントレッド25
4、ピグメントレッド242、ピグメントレッド22
4、ピグメントレッド209、ピグメントレッド20
8、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド17
9、ピグメントレッド149、ピグメントレッド17
7、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー11
0、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー1
39、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー
185、ピグメントオレンジ38、ピグメントオレンジ
43、ピグメントオレンジ71、ピグメントグリーン3
6、ピグメントグリーン7、ピグメントブルー15:
6、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:
3、ピグメントブルー15:4、ピグメントバイオレッ
ト23、およびピグメントレッド122からなる群から
選ばれる少なくとも1種を含有する着色剤である請求項
1〜8のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成物。 - 【請求項10】不飽和二重結合を有する化合物(B)
が、不飽和二重結合を5個以上有する化合物と不飽和結
合を1〜4個有する化合物との混合物であり、この混合
物に基づいて不飽和二重結合を5個以上有する化合物の
含有量が50〜98重量%、不飽和結合を1〜4個有す
る化合物の含有量が2〜50重量%である、請求項1〜
9のいずれか一項に記載のカラーレジスト組成物。 - 【請求項11】顔料分散剤および/または添加剤(E)
が、少なくとも1種のシリコン樹脂(E1)と、少なく
とも1種のフッソ系界面活性剤(E2)とを含有し、か
つ、溶媒(F)との重量比E1/Fが0.00001〜
0.05であり、重量比E2/Fが0.00001〜
0.05である、請求項1〜10のいずれか一項に記載
のカラーレジスト組成物。 - 【請求項12】溶媒(F)が、沸点が100℃〜200
℃であり、ベンゼン環を有する化合物の少なくとも1種
を1〜40重量%含有する、請求項1〜11のいずれか
一項に記載のカラーレジスト組成物。 - 【請求項13】遮光状態かつ−5℃〜25℃の温度範囲
で保存することを特徴とする、請求項1〜12のいずれ
か一項に記載のカラーレジスト組成物の保存方法。 - 【請求項14】請求項1〜12のいずれか一項に記載の
カラーレジスト組成物を用いて製造されたカラーフィル
ター。 - 【請求項15】請求項14に記載のカラーフィルターを
使用してなる表示素子。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2002021299A JP2003149801A (ja) | 2001-08-31 | 2002-01-30 | カラーレジスト組成物 |
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---|---|---|---|
JP2001264402 | 2001-08-31 | ||
JP2001-264402 | 2001-08-31 | ||
JP2002021299A JP2003149801A (ja) | 2001-08-31 | 2002-01-30 | カラーレジスト組成物 |
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2002
- 2002-01-30 JP JP2002021299A patent/JP2003149801A/ja active Pending
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