JP4674995B2 - Carrier-complex complex, alkane oxidation catalyst and alkanol synthesis method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンなどのアルカンをメタノールなどのアルコールに直接変換できる触媒として有用な担体−錯体複合体、該複合体を含むアルカン酸化触媒および該複合体を用いたアルカノールの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンは、化学的に非常に安定な化合物であるので、メタノールへ直接変換することは比較的難しい。
【０００３】
代表的なメタノール合成プロセスとして、改質工程、メタノール合成工程および精製工程の３つの工程から構成されるプロセスを挙げることができる。このプロセスでは、原料として天然ガスが用いられ、脱硫後、改質工程で合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質された後、約１００気圧まで昇圧されメタノールが合成される。また、このプロセスでは、大きな発熱が伴う。反応を適切にコントロールするためには反応熱の除去が必要である。現在のプロセスでは、反応器の途中で低温の原料ガスを用いて反応熱を除去するようになっている。
【０００４】
この様に上記プロセスは、高温・高圧の多段階プロセスであるので、必然的に大規模な施設が必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
一方、メタンからメタノールへの直接変換反応として、無触媒高圧酸化法、固体触媒酸化法、液相均一触媒法などが提案されている。
【０００６】
無触媒高圧酸化法は、反応温度４００〜５００℃、反応ガス圧２５〜７０ａｔｍという高温・高圧プロセスである。メタン転化率は１１％、メタノール選択率７３％という報告がある。メタノール収率が１０％を越えれば実用化プロセスの段階にはいるといわれているが、このプロセスも高温・高圧プロセスであるので、大規模設備でなければ採算が合わず、小規模のオンサイトメタノール製造には適さない。
【０００７】
固体触媒酸化法においては、メタンと酸素を用いた場合、ホルムアルデヒドが生成しやすく、メタノール生成の選択率は非常に低いといわれている。
【０００８】
液相均一触媒を用いた例として、水銀錯体と硫酸を用いて、一旦メタンを硫酸メチルに転換し、これを加水分解することによってメタノールを得る方法がある。この方法では、反応収率４３％とという報告がある。
【０００９】
しかしながら、水銀錯体を用いているので、環境への負荷が心配されるという問題がある。
【００１０】
また、Science 280, 24 April (1998) 560-563には、比較的熱安定性の良い金属錯体系触媒によるメタンからメタノールの直接合成が報告されている。このような研究成果においてもメタンの酸化によるメタノール転化反応は、現在のところ百数十度の温度を必要とする。
【００１１】
一方、微生物・酵素法は、微生物の持つある種の金属酵素を利用するものである。メタン／メタノール変換反応は、常温、常圧で進行する。J. Biol. Chem., 264(17) 10023-10033, (1989)には、メタン資化菌内に保有されるメタンモノオキシゲナーゼ（MMO）を用いたメタンからメタノールの直接合成法について詳細に開示されている。
【００１２】
メタン資化菌体内に存在するMMOには、可溶型と膜結合型のコンポーネント型酵素が存在することが知られている。前者は、二核の鉄原子を活性サイトとして持つ金属酵素であることは知られているが、いまだ菌体・酵素の反応メカニズムは十分解明されたとはいえない。特に、現状においては酵素の耐熱温度が低く、安定性が悪いなどの課題がある。後者は、銅原子が酵素活性に大きく関与していると予想されているが、構造機能ともにまだ充分に解明が進んでいない。
【００１３】
USP5,190,870には、こうした生体機能を利用したアルカノールの製造方法が開示されている。生体機能を利用したアルカノールの製法として微生物学的方法（発酵法）、酵素学的方法が提案されている。微生物学的方法は、メタン資化菌を直接用いる方法であり、菌体内部の酵素を利用する方法であるが、固定化できる菌体密度およびメタン資化菌の菌体内部での酵素密度およびメタン資化菌の酵素誘導条件等の制約により固定化できる酵素密度には限度がある。また、酵素を直接利用する方法では、メタン資化菌の大量培養とＭＭＯ酵素の大量精製が必要である。酵素リアクターを構築するためには酵素の安定化条件など、課題が多く、微生物法、酵素法ともに未だ実用化されていない。
【００１４】
この様に、現在行われているメタノールの工業的な生産プロセスは、加熱・加圧が必要である。また、煩雑な多段階プロセスでもある。このため、イニシャルコストが高く、大きなエネルギー消費が伴う。従って、メタンからメタノールの合成などのアルカンの酸化触媒において、省エネルギーで環境負荷が少なく、低コストな環境調和型のプロセスを構築することが求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、主として、アルカンからアルカノールを直接合成する触媒として有用な担体−錯体複合体、アルカン酸化触媒およびアルカノールを合成する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意研究の結果、メタン資化菌の可溶型メタンモノオキシゲナーゼ（ｓＭＭＯ）の活性中心とそれを含む周辺構造を模倣したいわゆるバイオミメティック触媒を化学的に合成する方法を見出し本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記の複合体、該複合体を含むアルカノール合成触媒、該触媒を用いたアルカノール合成方法に係るものである。
１．担体と錯体が含まれており、錯体を構成する配位子の少なくとも１種が担体に結合されており、且つ錯体が疎水場に位置する担体−錯体複合体。
２．錯体が、鉄オキソ錯体である上記１に記載の複合体。
３．錯体が、(μ−オキソ)鉄二核錯体、(μ−ヒドロキソ)鉄二核錯体、およびFe=O部位を有する鉄二核錯体からなる群から選択される少なくとも１種であって、鉄中心が６配位構造または５配位構造である上記１または２に記載の複合体。
４．配位子の少なくとも１つが、水分子である上記１〜３のいずれかに記載の複合体。
５．疎水場が、疎水性の担体により形成されているか、或いは疎水基が担体または配位子に結合した親水性の担体により形成されている上記１〜４のいずれかに記載の複合体。
６．親水性の担体が、担体表面に水酸基を有している担体である上記５に記載の複合体。
７．疎水場が、シラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステルおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と担体表面に存在する水酸基とを反応させることにより形成されている上記１〜６のいずれかに記載の複合体。
８．担体表面に存在する水酸基と反応させる化合物が、以下の(式１)から(式４)からなる群から選択される少なくとも１種の式で示されるシラン化合物である上記７に記載の複合体。
(式１)
(RO)3SiR1C=NH
[式中、Rは低級アルキル基を示し、R1は、低級アルキレン基を示す]
(式２)
(RO)3SiR2ピリジル
[式中、Rは低級アルキル基を示し、R2は、低級アルキレン基を示す]
(式３)
(RO)m R3 (3-m)SiR4
[式中、RおよびR3は、同一または相異なる低級アルキル基を示し、R4は長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、mは1,2または3を示す]、および
(式４)
X3SiR5
[式中、Xは、ハロゲン原子を示し、R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示す]
８．配位子が、イミノジ酢酸部位、モノヒドロイミド酢酸部位およびアミノメチルピリジン部位から選択される少なくとも１種の多座配位部位を有する配位子である上記３〜７のいずれかに記載の複合体。
９．上記１〜８のいずれかに記載の複合体を含むアルカンを酸化することによりアルカノールを合成するアルカン酸化触媒。
１０．上記９に記載のアルカン酸化触媒の存在下、アルカンからアルカノールを合成する方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、担体と錯体が含まれており、錯体を構成する配位子の少なくとも１種が担体に結合されており、配位子が疎水場の中に位置する担体−錯体複合体に係る。錯体は、配位子と金属中心により構成される。図１に、本発明の複合体の１態様を模式的に示す。
【００１９】
錯体は、特に制限されず、例えば(μ−オキソ)鉄二核錯体、(μ−ヒドロキソ)鉄二核錯体、Fe=O部位などを有する二核錯体などの鉄錯体を例示することができる。金属中心である鉄の配位数は、特に制限されないが、通常５配位または６配位である。
【００２０】
錯体を構成する配位子は、少なくとも１種の配位子が担体に結合されている限り、特に制限されない。例えば、錯体部位は、担体と結合した配位子以外に、水分子、ハロゲンイオン(例えばCl-、F-、Br-、I-)などの担体とは結合していない配位子を有していてもよい。
【００２１】
配位子として、イミノジ酢酸部位、モノヒドロイミド酢酸部位、アミノメチルピリジン部位などの多座配位部位を有している多座配位子を例示できる。このような多座配位子が、担体に結合されていることが好ましい。多座配位部位は、１つの配位子に単独で存在してもよく、１つの配位子に２以上存在してもよい。
【００２２】
多座配位部分が２つ集まることにより、二核錯体を形成しやすくなる。例えば、イミノジ酢酸部位を１つ有する配位子が２つ集まったイミノジ酢酸−イミノジ酢酸型配位子、イミノジ酢酸部位を２つ有するイミノジ酢酸−イミノジ酢酸型配位子などを例示することができる。同様に、二核錯体を形成しやすい配位子として、イミノジ酢酸−モノヒドロイミド酢酸型配位子、モノヒドロイミド酢酸−モノヒドロイミド酢酸型配位子、アミノメチルピリジン−アミノメチルピリジン型配位子などの配位子を例示することができる。これらの配位子も、多座配位部位を１つ有する配位子が二つ集まることにより形成されていてもよく、多座配位部位を２つ有する配位子であってもよい。
【００２３】
イミノジ酢酸部位を１つ有し、担体に結合した配位子として、例えば、以下の式Ａで示す配位子を例示することができる。
(式Ａ)
(YaO)a(RaO)bRb cSi(CH2)naN(CH2COOH)2
[式中、Yaは、担体の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、a+b+c=3であり、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
モノヒドロイミド酢酸部位を１つ有有し、担体に結合した配位子として、例えば、以下の式Ｂで示す配位子を例示することができる。
(式Ｂ)
(YaO)a(RaO)bRb c Si(CH2)naN(CH2COOH)RcOH
[式中、Yaは、担体の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Rcは、低級アルキレン基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、a+b+c=3であり、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
式Aまたは式BにおいてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００２４】
式Aまたは式BにおいてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
式BにおいてRcで示される低級アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを例示でき、これらの中では、エチレン基が好ましい。
【００２６】
式AまたはBにおいて、naは、通常1〜10のいずれかの整数であり、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００２７】
１分子当たり二つのアミノメチルピリジン部位を有し、担体に結合した配位子として、例えば、以下の式Ｃで示される配位子を例示することができる。
【００２８】
【化１】
[式中、Yaは、担体の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示し、nbは、1〜6のいずれかの整数を示す。]
式CにおいてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
式CにおいてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
式Cにおいてnaは、通常1〜10のいずれかの整数であり、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００３２】
nbは、通常1〜6のいずれかの整数であり、好ましくは2〜4のいずれかの整数であり、より好ましくは3である。
【００３３】
担体と配位子の結合の態様は、特に制限されず、例えば、担体と配位子が共有結合により結合している態様などを例示することができる。
【００３４】
担体への配位子の導入量は、特に制限されないが、単体表面のOH基１mol当たり、通常0.01〜100mol%程度、好ましくは0.1〜10 mol%程度、より好ましくは3〜10 mol%程度である。例えば、多座配位部位を１つ有する配位子が２つ集まって二核錯体を形成する場合には、配位子の導入量が少なすぎると、二核錯体を形成しづらい場合がある。
【００３５】
担体は、疎水性、親水性のいずれでもよい。担体が疎水性の場合には、担体自身が錯体周辺の疎水場を形成することができる。一方、担体が親水性の場合には、担体または配位子に疎水基を結合させることによって、錯体周辺に疎水場を形成することができる。
【００３６】
親水性の担体としては、担体表面にOH基を有する無機担体などを例示することができる。担体表面にOH基を有する無機担体としては、例えば、シリカ、メソポーラスシリカ、シリカゾル、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩などを例示することができる。層状ケイ酸塩とは、SiO4四面体を基本構成単位として、Mg(OH)2またはAl(OH)3八面体層が連結して構成単位が構成され、シート状に連結して層状構造を呈するものである。更に、Na+、K+、Ca2+などが交換性陽イオンとして層間に存在する。層状ケイ酸塩は、その組成、構造単位、陽イオン量などの細かい相違により、カオリナイト、ヌメクタイト、マガテディアイト、ケニヤアイト、カメマイト、ペロブスカイト、モンモリロナイト、マイカなどを例示できる。
【００３７】
親水性の担体を用いる場合には、担体表面または配位子に疎水基を導入することによって、疎水場を形成することができる。
【００３８】
親水性担体への疎水基の導入は、例えば、アルコキシシラン、ハロゲン化シランなどのシラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル、アルコールなどと親水性担体表面に存在する水酸基とを反応させる方法などにより行うことができる。
【００３９】
導入された疎水基として、以下にような基を例示することができる。
(式１')
(YO)x(RO)(3-x)SiR1C=NH
[式中、Yは、担体の一部を示し、Rは低級アルキル基を示し、R1は、低級アルキレン基を示し、xは1、2または3を示す]
(式２')
(YO)x(RO)(3-x)SiR2ピリジル
[式中、Yは、担体の一部を示し、Rは低級アルキル基を示し、R2は、低級アルキレン基を示し、xは1、2または3を示す]
(式３')
(YO)x(RO)y R3 zSiR4
[式中、Yは、担体の一部を示し、RおよびR3は、同一または相異なる低級アルキル基を示し、R4は長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、xは1、2または3を示し、yは0、1または2を示し、zは0、1または2を示し、且つx+y+z=3である]、および
(式4')
YxX(3-x)SiR5
[式中、Yは、担体の一部を示し、Xは、ハロゲン原子を示し、R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、xは1、2または3を示す]
(式5')
R6COY
[式中、R6は、長鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基などを示し、Yは、担体の一部を示す。]
Rで示される低級アルキル基は、通常C1〜C４程度のアルキル基であり、好ましくはC１〜C２程度のアルキル基である。
【００４０】
R1で示される低級アルキレン基は、通常C1〜C4のアルキレン基である。
【００４１】
R2で示される低級アルキレン基は、通常C1〜C4のアルキレン基である。
【００４２】
R3で示される低級アルキル基は、通常C1〜C４程度のアルキル基であり、好ましくはC１〜C２程度のアルキル基である。
【００４３】
R4は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、これらの中では、長鎖アルキル基が好ましい。
【００４４】
R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、これらの中では、長鎖アルキル基が好ましい。
【００４５】
R4またはR5で示される長鎖アルキル基は、通常C1〜C30程度の長鎖アルキル基であり、好ましくはC5〜C20程度の長鎖アルキル基であり、より好ましくはC10〜C15程度の長鎖アルキル基である。担体がメソポーラスシリカの場合には、C1〜C20程度の長鎖アルキル基が好ましい。担体が、メソポーラスシリカ以外のシリカである場合には、C6〜Ｃ30程度の長鎖アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００４６】
R6は、長鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基などを示し、これらの中では長鎖アルキル基が好ましい。
【００４７】
R6で示される長鎖アルキル基は、通常C5〜C20程度の長鎖アルキル基であり、好ましくはC10〜C15程度のアルキル基である。担体がメソポーラスシリカの場合には、C1〜C20程度の長鎖アルキル基が好ましい。担体が、メソポーラスシリカ以外のシリカである場合には、C6〜Ｃ30程度の長鎖アルキル基が好ましい。R6で示される長鎖アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００４８】
Xは、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子を示し、これらの中では、Clが好ましい。
【００４９】
xは、1,2または3を示し、2または3が好ましい。
【００５０】
親水性担体への疎水基の導入量は、特に制限されないが、担体表面のOH基１mol当たり、通常0.1〜100 mol%程度、好ましくは10〜90 mol%程度、より好ましくは30〜40 mol%程度である。担体表面にOH基などの親水基を有する担体を用いる場合には、担体表面の親水基が、疎水基または配位子によりほぼ全て置換されていてもよい。
【００５１】
本発明の複合体は、例えば、担体、配位子および金属源を一度に混合する方法、これらの各成分を任意の順序で混合する方法などにより製造することができる。各成分を混合する順序としては、例えば、▲１▼配位子と担体を先ず結合させ、これに金属中心を導入することによって複合体を製造する方法、▲２▼先ず、配位子と金属源を用いて錯体を生成し、得られた錯体の配位子を担体と結合させる方法などを例示できる。
【００５２】
配位子の金属に配位する部位などは、エステル基、エーテル基などの保護基により保護されていてもよい。保護基は、任意の段階において除去することができる。例えば、金属中心を導入する直前に保護基を除去すればよい。
【００５３】
親水性の担体に疎水基を導入する工程は、どの段階で行ってもよい。例えば、複合体の製造途中または製造後に疎水基を導入してもよく、予め疎水基を導入した担体を用いて複合体を製造してもよい。複合体の製造途中に疎水基を導入する場合には、例えば、担体に配位子を導入後、金属中心を導入する前などに疎水基を導入することができる。
【００５４】
担体と配位子とを結合させる方法は、用いる担体の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、担体と配位子とを共有結合させる方法として、水酸基を有する担体とアルコキシシラン部位を有する配位子前駆体を用いて、水酸基とアルコキシシラン部位とを反応させる方法などを例示することができる。
【００５５】
担体表面上の水酸基と配位子前駆体を反応させるには、溶媒中などにおいて、これらを放置すればよい。また、必要に応じて、撹拌してもよい。反応温度は、特に制限されず、通常50〜200℃程度、好ましくは100〜150℃程度である。反応時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは10〜30時間程度である。
【００５６】
アルコキシシラン部位を有する配位子前駆体として、例えば、以下の(式Ａ')〜(式C')で示される化合物を例示することができる。
(式Ａ')
(RaO)maRb (3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)2
(式Ｂ')
(RaO)maRb (3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)RcOH
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Rcは、低級アルキレン基を示し、Aは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
Ｒaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００５７】
Ｒbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００５８】
Rcで示される低級アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを例示することができる。これらの中では、エチレン基が好ましい。
【００５９】
Aで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００６０】
maは、通常１,２または３であり、好ましくは２または３である。
【００６１】
naは、通常1〜10のいずれかの整数を示し、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００６２】
【化２】
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示し、nbは、１〜6のいずれかの整数を示す。]
式C'においてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００６４】
式C'においてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。これらの中では、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００６５】
maは、通常１,２または３であり、好ましくは２または３である。
【００６６】
naは、通常1〜10のいずれかの整数であり、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００６７】
nbは、通常1〜6のいずれかの整数であり、好ましくは2〜4のいずれかの整数であり、より好ましくは3である。
【００６８】
或いは、以下の式で示されるような化合物を担体に導入し、加水分解することによって、イミノジ酢酸部位を有する配位子とモノヒドロイミド酢酸部位を有する配位子とを同時に担体に導入してもよい。
【００６９】
【化３】
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Aは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
式DにおいてＲaで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００７１】
式DにおいてＲbで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００７２】
式DにおいてAで示される低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などを例示することができる。
【００７３】
式Dにおいてmaは、通常１,２または３であり、好ましくは２または３である。
【００７４】
式Dにおいてnaは、通常1〜10のいずれかの整数を示し、好ましくは1〜6のいずれかの整数であり、より好ましくは2〜4のいずれかの整数である。
【００７５】
(式A')、(式B')または(式D)において、Aが低級アルキル基の場合には、金属中心を導入する前に、加水分解などにより保護基である低級アルキル基を脱離する必要がある。
【００７６】
親水性の担体に疎水基を導入する方法として、例えば、水酸基を有する担体とアルコキシシラン、ハロゲン化シランなどのシラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル、アルコールなどとを反応させる方法などを例示できる。
【００７７】
担体表面上の水酸基とシラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル、アルコールなどとを反応させるには、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの溶媒中において、これらを放置すればよい。また、必要に応じて、撹拌してもよい。反応温度は、特に制限されず、通常50〜300℃程度、好ましくは100〜250℃程度である。反応時間は、特に制限されないが、通常1〜100時間程度、好ましくは10〜50時間程度である。反応圧力は、特に制限されないが、通常0.1MPa〜10MPa程度、好ましくは1MPa〜3MPa程度である。
【００７８】
シラン化合物として、以下に示すようなアルコキシシラン、ハロゲン化シランなどを例示できる。
(式１)
(RO)3SiR1C=NH
[式中、Rは低級アルキル基を示し、R1は、低級アルキレン基を示す]
(式２)
(RO)3SiR2ピリジル
[式中、Rは低級アルキル基を示し、R2は、低級アルキレン基を示す]
(式３)
(RO)m R3 (3-m)SiR4
[式中、RおよびR3は、同一または相異なる低級アルキル基を示し、R4は長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、mは1,2または3を示す]、
(式4)
X3SiR5
[式中、Xは、ハロゲン原子を示し、R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示す]
Rで示される低級アルキル基は、通常C1〜C４程度のアルキル基であり、好ましくはC１〜C２程度のアルキル基である。
【００７９】
R1で示される低級アルキレン基は、通常C1〜C4のアルキレン基である。
【００８０】
R2で示される低級アルキレン基は、通常C1〜C4のアルキレン基である。
【００８１】
R3で示される低級アルキル基は、通常C1〜C４程度のアルキル基であり、好ましくはC１〜C２程度のアルキル基である。
【００８２】
R4は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、これらの中では、長鎖アルキル基が好ましい。
【００８３】
R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、これらの中では、長鎖アルキル基が好ましい。
【００８４】
R4またはR5で示される長鎖アルキル基は、通常C1〜C30程度の長鎖アルキル基であり、好ましくはC5〜C20程度の長鎖アルキル基であり、より好ましくはC10〜C15程度の長鎖アルキル基である。担体がメソポーラスシリカの場合には、C1〜C20程度の長鎖アルキル基が好ましい。担体が、メソポーラスシリカ以外のシリカである場合には、C6〜Ｃ30程度の長鎖アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００８５】
Xは、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子を示し、これらの中では、Clが好ましい。
【００８６】
mは、1,2または3を示し、2または3が好ましい。
【００８７】
酸ハロゲン化物として、以下の式で示される化合物を例示することができる。
【００８８】
R6COX、
[式中、R6は、長鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基などを示し、Xは、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子を示す。]
R6は、長鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基などを示し、これらの中では長鎖アルキル基が好ましい。
【００８９】
R6で示される長鎖アルキル基は、通常C5〜C20程度の長鎖アルキル基であり、好ましくはC10〜C15程度のアルキル基である。担体がメソポーラスシリカの場合には、C1〜C20程度の長鎖アルキル基が好ましい。担体が、メソポーラスシリカ以外のシリカである場合には、C6〜Ｃ30程度の長鎖アルキル基が好ましい。R6で示される長鎖アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００９０】
酸ハロゲン化物としては、塩化ベンゾイル、塩化ナフトイルなども用いることができる。
【００９１】
金属中心の導入は、配位子または担体と結合した配位子と金属源とを反応させる方法などにより行うことができる。
【００９２】
金属中心を導入するには、溶媒中において、配位子または担体と結合した配位子と金属源とを放置すればよい。また、必要に応じて、撹拌してもよい。反応温度は、特に制限されず、通常0〜100℃程度、好ましくは10〜50℃程度である。反応時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは10〜30時間程度である。溶媒は、特に制限されず、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどの低級アルコールなどを例示することができる。
【００９３】
金属源として、例えば、Fe(III)Cl3、Fe(II)Cl2などの鉄ハロゲン化物；tetraethylammonium(μ-oxo)bis[trichloroferrate(III)]などの(μ-オキソ)鉄二核錯体；硝酸鉄、亜硝酸鉄、過塩素酸鉄、硫酸鉄などを例示できる。
【００９４】
本発明の担体−錯体複合体は、アルカンを酸化することによりアルカノールを合成する触媒として好適に用いることができる。原料となるアルカンとして、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどを例示することができる。原料となるアルカンは、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。これらの中では、メタン、エタンなどが好ましく、特にメタンが好ましい。
【００９５】
本発明の複合体を用いたアルカンの酸化反応においては、その反応条件は、特に限定されない。例えば、(1)酸素および(2)還元剤の存在下において、アルカンの酸化反応が進行する。還元剤として、例えば、トリメチルヒドロキシキノンなどのキノン類、1,3-プロパンチオールなどのチオール類；メルカプタン；トリフェニルホスフィンなどを例示することができる。
【００９６】
アルカンの酸化反応においては、更に、(3)ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸を添加してもよい。
【００９７】
本発明の複合体を用いたアルカンの酸化反応は、過酸化水素の存在下においても進行する。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカンの酸化触媒として好適な新規な担体−錯体複合体を得ることができる。
【００９９】
本発明によれば、常温・常圧において、例えばメタンをメタノールへ酸化することができる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。
本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【０１０１】
本発明の触媒を、▲１▼担体となるシリカ粉末への配位子の導入、▲２▼担体への疎水基の導入、▲３▼配位子への金属中心の導入の手順で調製した。
【０１０２】
１．担体シリカの準備
担体シリカとして、市販のシリカゲル(CARiACT P-10、富士シリシア製）、シリカゾル(Aerosil 200またはAerosil 300、日本エアロジル製）又は以下の合成シリカ（メソポーラスシリカ）を使用した。各シリカの物性を以下の表にまとめる。
【０１０３】
【表１】
メソポーラスシリカの合成方法
160mlの純水に、15.0ｇのドデシルアミンを室温で混合して攪拌した。十分に混ざった後、テトラエトキシシラン62.4gをゆっくりと添加し、全量添加後、１時間攪拌して、さらに１晩熟成させた。ろ過により固形物を分離した後、500mlのエタノールで洗浄して余分なアミンを除去した。120℃で１晩乾燥後、650℃で５時間焼成してメソポーラスシリカを得た。
【０１０５】
２．配位子前駆体の合成
以下のようにして、保護基としてエステル基を有するイミノジ酢酸−モノヒドロイミド酢酸型配位子前駆体を合成した。アセトニトリル(70ml)中にアミノプロピルトリエトキシシラン(30g)を溶かした。この溶液に、２当量のトリエチルアミンを加え、さらに１当量のクロロ酢酸エチルエステルを加えて、室温(約25℃)において攪拌した。生成物を減圧蒸留することにより高純度の(EtO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2COOEt)を得た。得られた化合物のMSスペクトルおよび1H-NMRを図４および５にそれぞれ示す。
【０１０６】
得られた(EtO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2COOEt)２当量と１当量のBrCH2CH2OCOCH2Clとを反応させた。アセトニトリル溶媒中、トリエチルアミン存在下、70℃において50時間攪拌した。反応生成物を精製することにより、(EtO)3SiCH2CH2CH2(CH2COOEt)N‐CH2CH2OCOCH2‐N(CH2COOEt)CH2CH2CH2Si(OEt)3を得た。得られた配位子前駆体のMSスペクトルを図６に示す。
３．原料錯体の合成
文献（William H. Armstrong and J. Lippard ; Inorganic Chemistry, 24, 6, 1983）に従い、Tetraethylammonium(μ-Oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝を調製した。即ち、以下のように調製した。
【０１０７】
金属ナトリウムをメタノールに溶解することで調製した1当量のNaOCH3／CH3OH溶液を1当量のFeCl3・6H2O／CH3OH溶液中にゆっくりと滴下し混合した。これに１当量のテトラエチルアンモニウムクロライドを添加した後、メタノールを留去した。得られたスラリー状のオイルに適量のアセトニトリルを添加し、生じた塩化ナトリウムを除去した後、アセトニトリルを再び留去した。
【０１０８】
さらに、未反応のテトラエチルアンモニウムクロライドを除去するために適量のクロロホルムに溶解し、分液によりオイル状の粗精製物を得た。このオイルに適量のテトラヒドロフランを加えることで生じる沈殿物を回収し、再沈殿させることによりTetraethylammonium(μ-Oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝を調製した。
【０１０９】
４．鉄カルボキシレート錯体の調製例
上記のシリカゲル(CARiACT P10)、配位子前駆体及び原料錯体を用いて担体−錯体複合体を製造した。
【０１１０】
＜配位子の導入＞
上記２で得られた(EtO)3SiCH2CH2CH2(CH2COOEt)N‐CH2CH2OCOCH2‐N(CH2COOEt)CH2CH2CH2Si(OEt)3をシリカゲル(CARiACT P10)の表面のシラノール数の6mol％程度になるようにシリカ表面に導入した。シリカ5gと配位子前駆体0.55gとをトルエン50ml中において120℃で一晩放置した。
【０１１１】
＜疎水基の導入＞
さらにシリカの表面を疎水性にするために、アルコキシアルキルシラン((EtO)3SiC12H25)を担体表面に残っているシラノール基と反応させた。配位子を導入したシリカ2.5gと(EtO)3SiC12H250.9gとをベンゼン30ml中において、減圧下(1Torr以下)、150℃〜180℃において一晩以上放置した。
【０１１２】
＜配位子の加水分解＞
シリカ上に導入した配位子について、保護基であるエステルを塩酸を用いて加水分解した。4mol/lの塩酸(3.8ml)とTHF(15ml)との混合溶媒中で、シリカ(2.2g)を70℃において一晩放置した。加水分解により、イミノジ酢酸部位を有する配位子とモノヒドロイミド酢酸部位を有する配位子とを導入したシリカを得た。
【０１１３】
＜鉄中心の導入＞
合成した原料錯体：Tetraethylammonium(μ-Oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝をシリカに結合した配位子へ導入した。予め配位子と疎水基とを導入した担体シリカ1gと上記原料錯体0.11gとをアセトニトリル(50ml)中、室温(約25℃)で一晩放置した。
【０１１４】
図７に合成の各段階におけるIRスペクトルを示す。上から順に、担体として用いたシリカ、(a)配位子導入後の担体、(b)疎水基導入後の担体、(c)配位子の加水分解後のシリカおよび(d)活性点である鉄中心導入後のシリカの各IRスペクトルを示す。
【０１１５】
3736cm-1における吸収ピークは、シリカ表面のシラノール基に由来するものである。(a)において、1736 cm-1に配位子に由来する吸収ピークが観測されたことから、担体表面に配位子が導入されたことが判る。(b)において、2960cm-1にアルキル基に由来する吸収ピークが観測されたことから、担体表面に疎水基が導入されたことが判る。(c)において、エステル基に由来する1736cm-1の吸収ピークが消失し、新たに1753cm-1にカルボン酸に由来するピークが出現したことから、配位子が加水分解されたことが判る。
【０１１６】
図８に得られた複合体の液体窒素温度(77K)におけるメスバウワースペクトルを示す。ほぼ同じ強度の２組のダブレットから構成されていることから、複合体中の鉄は少なくとも電子状態の異なる２成分から構成されていることが判る。また、解析の結果、いずれのピークもFeIII由来であることが判った。このことから、電子環境の異なる２種類のFeIIIが同程度の量存在していることが判る。
【０１１７】
図９に、得られた複合体の5Kにおけるメスバウワースペクトルを示す。６本に***した対称性のよいスペクトルと中心に１本のスペクトルの２成分から構成されている。解析の結果、６本に***したスペクトルは、不対電子を5個有する高スピン状態のFeIIIであることが判った。
【０１１８】
よって、得られた複合体中では、２原子の鉄が酸素原子により架橋された(μ−オキソ)鉄二核構造を保持しており、鉄の電子スピンは、酸素原子を介して反強磁性的な相互作用を有していると考えられる。
【０１１９】
以上の結果から、得られた複合体は、図２に示すような(μ−オキソ)鉄二核錯体構造を有していると考えられる。
【０１２０】
実施例２
実施例１と同様にして、アミノメチルピリジン−アミノメチルピリジン型配位子前駆体を用いた複合体の調製をおこなった。
【０１２１】
配位子前駆体の合成
以下の様にして、アミノメチルピリジン−アミノメチルピリジン型配位子前駆体を合成した。1当量のクロロプロピルジメトキシメチルシランを1当量の２−アミノメチルピリジンをアセトニトリル中、１当量のトリエチルアミンの存在下で反応させた。室温(約25℃)において、48時間攪拌した。生成物を減圧蒸留することにより、(MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH(CH2C5H4N)を得た。
【０１２２】
得られた２当量の(MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH(CH2C5H4N)に１当量のBrCH2CH2CH2Brをスぺーサーとして導入した。アセトニトリル溶媒、トリエチルアミン存在下、80℃において48時間攪拌した。反応生成物を精製することにより、(MeO)2MeSiCH2CH2CH2(CH2C5H4N)N‐CH2CH2CH2‐N(CH2C5H4N)CH2CH2CH2SiMe(OMe)2を得た。
【０１２３】
＜配位子の導入＞
得られた(MeO)2MeSiCH2CH2CH2(CH2C5H4N)N‐CH2CH2CH2‐N(CH2C5H4N)CH2CH2CH2SiMe(OMe)2をシリカゲル(CARiACT P10)の表面のシラノール数の約6mol%になるようシリカ表面に導入した。シリカ1gと配位子前駆体0.19gとをトルエン10ml中、120℃において、一晩放置した。
【０１２４】
＜疎水基の導入＞
実施例１と同様にシリカの表面を疎水性にするために、アルコキシアルキルシラン((EtO)3SiC12H25)を担体表面に残っている表面シラノール基と反応させた。ベンゼン15ml中において、シリカとアルコキシアルキルシランとを反応させた。反応は、減圧下(1torr以下)、150℃〜180℃において一晩以上放置することにより行った。
【０１２５】
＜鉄中心の導入＞
実施例１において合成した原料錯体：Tetraethylammonium(μ-Oxo)bis｛trichloroferrate(III)｝をシリカに結合した配位子へ導入した。予めアミノメチルピリジン-アミノメチルピリジン型配位子と疎水基とを導入した担体シリカ0.9gと上記原料錯体0.1gとをアセトニトリル(50ml)中、室温(約25℃)で一晩放置した。
【０１２６】
実施例３ 低級炭化水素の酸化活性
活性測定方法
30mlのバイアル瓶にアセトニトリル(2.6ml)を入れた後、酢酸(0.01ml)、トリメチルヒドロキシキノン(30mg)、実施例１または２において製造した触媒(10mg)を加えて密封した。バイアル瓶中の空気と酸素を置換した後、メタン(30ml)を圧入した。反応は30℃のインキュベータを用いて実施した。生成物（メタノール）の確認は、GCにより実施した。
測定結果
実施例１または２において製造した触媒を用いることにより、常温常圧下で系内にメタノールの蓄積が認められた。
【０１２７】
触媒10mgによる反応開始17時間後のメタノールの生成量は、以下の通りであった。
【０１２８】
【表２】
なお、mole of active site(活性部位のモル数)は、仕込んだ鉄が全て二核錯体を形成したと仮定して、複合体製造に用いた原料錯体の量から二核錯体のモル数を算出した。
【０１３０】
図９に、実施例１において調整した複合体について、反応中のヘリウム温度(5K)におけるESRスペクトルを示す。FeIIIに固有のg=4.3のシグナルが得られ、これ以外に磁場320〜340mTに新たなシグナルが得られた。新たなシグナルのg値は、それぞれ、2.04、1.97、1.92および1.87であった。この結果から、反応中の複合体に含まれるFeは、FeIIFeIIIの混合原子価状態にあると思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合体の１態様を模式的に示した図である。
【図２】実施例１において調製した複合体の構造の一部を示す。
【図３】実施例２において調整した複合体のモデル図を示す。
【図４】(EtO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2COOEt) のMSスペクトルを示す。
【図５】(EtO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2COOEt)の1H-NMRを示す。
【図６】実施例１において用いた配位子前駆体のMSスペクトルを示す。
【図７】実施例１において合成した複合体について、合成の各段階におけるIRスペクトルを示す。
【図８】実施例１において得られた複合体の液体窒素温度(77K)におけるメスバウワースペクトルを示す。
【図９】実施例１において得られた複合体の5Kにおけるメスバウワースペクトルを示す。
【図１０】実施例１において調整した複合体について、反応中のヘリウム温度(5K)におけるESRスペクトルを示す。
【符号の説明】
A 金属中心
L 配位子
F 疎水場(疎水性反応場)
S 担体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier-complex complex useful as a catalyst capable of directly converting an alkane such as methane into an alcohol such as methanol, an alkane oxidation catalyst containing the complex, and a method for synthesizing an alkanol using the complex.
[0002]
[Prior art]
Since methane is a chemically very stable compound, it is relatively difficult to convert directly to methanol.
[0003]
As a typical methanol synthesis process, a process composed of three steps of a reforming step, a methanol synthesis step and a purification step can be mentioned. In this process, natural gas is used as a raw material, and after desulfurization, it is reformed into synthesis gas (a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen) in a reforming step, and then the pressure is increased to about 100 atm to synthesize methanol. In addition, this process involves a large amount of heat. In order to properly control the reaction, it is necessary to remove the heat of reaction. In the current process, heat of reaction is removed by using a low temperature raw material gas in the middle of the reactor.
[0004]
As described above, since the above process is a multi-stage process of high temperature and high pressure, there is a problem that a large-scale facility is inevitably required and the manufacturing cost increases.
[0005]
On the other hand, as a direct conversion reaction from methane to methanol, a non-catalytic high pressure oxidation method, a solid catalyst oxidation method, a liquid phase homogeneous catalyst method, and the like have been proposed.
[0006]
The non-catalytic high-pressure oxidation method is a high-temperature and high-pressure process having a reaction temperature of 400 to 500 ° C. and a reaction gas pressure of 25 to 70 atm. There are reports of methane conversion of 11% and methanol selectivity of 73%. It is said that if the methanol yield exceeds 10%, it will be in the stage of practical application process, but this process is also a high-temperature / high-pressure process. Not suitable for methanol production.
[0007]
In the solid catalytic oxidation method, when methane and oxygen are used, formaldehyde is easily generated, and it is said that the selectivity for methanol production is very low.
[0008]
As an example using a liquid-phase homogeneous catalyst, there is a method of obtaining methanol by once converting methane to methyl sulfate using a mercury complex and sulfuric acid and hydrolyzing it. In this method, there is a report that the reaction yield is 43%.
[0009]
However, since the mercury complex is used, there is a problem that the burden on the environment is a concern.
[0010]
Science 280, 24 April (1998) 560-563 reports the direct synthesis of methanol from methane using a metal complex catalyst with relatively good thermal stability. Even in such research results, the methanol conversion reaction by oxidation of methane currently requires a temperature of hundreds of degrees.
[0011]
On the other hand, the microorganism / enzyme method uses a certain metalloenzyme possessed by microorganisms. The methane / methanol conversion reaction proceeds at normal temperature and normal pressure. J. Biol. Chem., 264 (17) 10023-10033, (1989) discloses in detail a method for direct synthesis of methanol from methane using methane monooxygenase (MMO) held in methane-utilizing bacteria. Has been.
[0012]
It is known that soluble and membrane-bound component enzymes exist in MMOs present in methane-utilizing bacteria. The former is known to be a metalloenzyme having a binuclear iron atom as an active site, but the reaction mechanism of bacterial cells and enzymes has not been fully elucidated. In particular, under the present circumstances, there are problems such as the low heat-resistant temperature of the enzyme and poor stability. In the latter case, it is expected that the copper atom is greatly involved in the enzyme activity, but the structural function has not been fully elucidated yet.
[0013]
USP 5,190,870 discloses a method for producing alkanol using such biological functions. Microbiological methods (fermentation methods) and enzymological methods have been proposed as methods for producing alkanols utilizing biological functions. The microbiological method is a method in which methane-utilizing bacteria are directly used, and is a method that uses an enzyme inside the microbial cell. There is a limit to the enzyme density that can be immobilized due to restrictions such as enzyme induction conditions of methane-utilizing bacteria. In addition, in a method using an enzyme directly, a large-scale culture of methane-utilizing bacteria and a large-scale purification of an MMO enzyme are required. In order to construct an enzyme reactor, there are many problems such as enzyme stabilization conditions, and neither microbial methods nor enzymatic methods have been put into practical use yet.
[0014]
Thus, the industrial production process of methanol currently performed requires heating and pressurization. It is also a complicated multi-step process. For this reason, initial cost is high and enormous energy consumption is accompanied. Therefore, in an alkane oxidation catalyst such as synthesis of methanol from methane, it is required to construct an environmentally conscious process that saves energy, has a low environmental impact, and is low in cost.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and mainly provides a carrier-complex complex useful as a catalyst for directly synthesizing alkanol from alkane, an alkane oxidation catalyst, and a method for synthesizing alkanol. For the purpose.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventor has found a method for chemically synthesizing a so-called biomimetic catalyst that mimics the active center of soluble methane monooxygenase (sMMO) of methane-utilizing bacteria and the surrounding structure containing it. It came to complete.
[0017]
That is, the present invention relates to the following complex, an alkanol synthesis catalyst containing the complex, and an alkanol synthesis method using the catalyst.
1. A carrier-complex complex comprising a carrier and a complex, wherein at least one ligand constituting the complex is bound to the carrier, and the complex is located in a hydrophobic field.
2. 2. The complex according to 1 above, wherein the complex is an iron oxo complex.
3. The complex is at least one selected from the group consisting of a (μ-oxo) iron binuclear complex, a (μ-hydroxo) iron binuclear complex, and an iron binuclear complex having a Fe═O site, and the iron center has six coordinations. 3. The complex according to 1 or 2 above, which is a coordination structure or a pentacoordinate structure.
4). The complex according to any one of 1 to 3, wherein at least one of the ligands is a water molecule.
5. 5. The complex according to any one of 1 to 4 above, wherein the hydrophobic field is formed by a hydrophobic carrier, or is formed by a hydrophilic carrier having a hydrophobic group bonded to the carrier or a ligand.
6). 6. The complex according to 5 above, wherein the hydrophilic carrier is a carrier having a hydroxyl group on the surface of the carrier.
7. The hydrophobic field is formed by reacting at least one compound selected from the group consisting of silane compounds, acid halides, phenols, esters and alcohols with hydroxyl groups present on the support surface. The complex according to any one of the above.
8). 8. The complex according to 7 above, wherein the compound to be reacted with the hydroxyl group present on the surface of the carrier is a silane compound represented by at least one formula selected from the group consisting of the following (formula 1) to (formula 4).
(Formula 1)
(RO)ThreeSiR1C = NH
[Wherein R represents a lower alkyl group, R1Represents a lower alkylene group]
(Formula 2)
(RO)ThreeSiR2Pyridyl
[Wherein R represents a lower alkyl group, R2Represents a lower alkylene group]
(Formula 3)
(RO)m RThree (3-m)SiRFour
[Where R and RThreeRepresents the same or different lower alkyl groups, RFourRepresents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, m represents 1, 2 or 3], and
(Formula 4)
XThreeSiRFive
[Wherein X represents a halogen atom, RFiveRepresents a long chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group]
8). The composite according to any one of 3 to 7 above, wherein the ligand is a ligand having at least one multidentate coordination site selected from an iminodiacetic acid site, a monohydroimidoacetic acid site and an aminomethylpyridine site. body.
9. The alkane oxidation catalyst which synthesize | combines an alkanol by oxidizing the alkane containing the composite_body | complex in any one of said 1-8.
10. 10. A method for synthesizing alkanol from alkane in the presence of the alkane oxidation catalyst as described in 9 above.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier-complex complex in which a carrier and a complex are contained, at least one of ligands constituting the complex is bound to the carrier, and the ligand is located in a hydrophobic field. . The complex is composed of a ligand and a metal center. FIG. 1 schematically shows one embodiment of the complex of the present invention.
[0019]
The complex is not particularly limited, and examples thereof include iron complexes such as a (μ-oxo) iron binuclear complex, a (μ-hydroxo) iron binuclear complex, and a binuclear complex having a Fe═O site. The coordination number of iron, which is the metal center, is not particularly limited, but is usually pentacoordinate or hexacoordinate.
[0020]
The ligand constituting the complex is not particularly limited as long as at least one ligand is bonded to the support. For example, the complex site may be a water molecule, a halogen ion (for example, Cl-, F-, Br-, I-And a ligand that is not bonded to a carrier such as).
[0021]
Examples of the ligand include multidentate ligands having a multidentate coordination site such as an iminodiacetic acid site, a monohydroimidoacetic acid site, and an aminomethylpyridine site. Such a multidentate ligand is preferably bound to a support. The multidentate coordination site may exist alone in one ligand, or two or more exist in one ligand.
[0022]
By gathering two multidentate coordination moieties, it becomes easier to form a binuclear complex. For example, an iminodiacetic acid-iminodiacetic acid type ligand in which two ligands having one iminodiacetic acid moiety are gathered, an iminodiacetic acid-iminodiacetic acid type ligand having two iminodiacetic acid parts, and the like can be exemplified. . Similarly, iminodiacetic acid-monohydroimidoacetic acid type ligands, monohydroimidoacetic acid-monohydroimidoacetic acid type ligands, aminomethylpyridine-aminomethylpyridine type ligands are likely to form binuclear complexes. A ligand such as a ligand can be exemplified. These ligands may also be formed by collecting two ligands having one multidentate coordination site, or may be a ligand having two multidentate coordination sites.
[0023]
As a ligand having one iminodiacetic acid moiety and bound to a carrier, for example, a ligand represented by the following formula A can be exemplified.
(Formula A)
(YaO)a(RaO)bRb cSi (CH2)naN (CH2COOH)2
[Where YaIndicates a part of the carrier, RaRepresents a lower alkyl group and RbRepresents hydrogen or a lower alkyl group, a represents 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2, c represents 0, 1 or 2, a + b + c = 3 And na represents an integer of 1 to 10. ]
As a ligand having one monohydroimidoacetic acid moiety and bound to a carrier, for example, a ligand represented by the following formula B can be exemplified.
(Formula B)
(YaO)a(RaO)bRb c Si (CH2)naN (CH2COOH) RcOH
[Where YaIndicates a part of the carrier, RaRepresents a lower alkyl group and RbRepresents hydrogen or a lower alkyl group, RcRepresents a lower alkylene group, a represents 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2, c represents 0, 1 or 2, and a + b + c = 3 , Na represents an integer of 1 to 10. ]
R in Formula A or Formula BaExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0024]
R in Formula A or Formula BbExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0025]
R in formula BcAs the lower alkylene group represented by the formula, a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like can be exemplified, and among these, an ethylene group is preferable.
[0026]
In formula A or B, na is usually an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
[0027]
As a ligand having two aminomethylpyridine sites per molecule and bound to a carrier, for example, a ligand represented by the following formula C can be exemplified.
[0028]
[Chemical 1]
[Where YaIndicates a part of the carrier, RaRepresents a lower alkyl group and RbRepresents hydrogen or a lower alkyl group, a represents 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2, c represents 0, 1 or 2, and na represents 1 to 10 Any integer is shown, and nb is any integer from 1 to 6. ]
R in formula CaExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0030]
R in formula CbExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0031]
In formula C, na is usually an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
[0032]
nb is generally an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3.
[0033]
The mode of bonding between the carrier and the ligand is not particularly limited, and examples include a mode in which the carrier and the ligand are bonded by a covalent bond.
[0034]
The amount of the ligand introduced into the carrier is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 100 mol%, preferably about 0.1 to 10 mol%, more preferably about 3 to 10 mol% per mol of OH groups on the surface of the simple substance. is there. For example, when two ligands having one multidentate coordination site gather to form a binuclear complex, it may be difficult to form the binuclear complex if the amount of ligand introduced is too small. .
[0035]
The carrier may be either hydrophobic or hydrophilic. When the carrier is hydrophobic, the carrier itself can form a hydrophobic field around the complex. On the other hand, when the carrier is hydrophilic, a hydrophobic field can be formed around the complex by binding a hydrophobic group to the carrier or the ligand.
[0036]
Examples of the hydrophilic carrier include inorganic carriers having an OH group on the surface of the carrier. Examples of the inorganic carrier having an OH group on the surface of the carrier include silica, mesoporous silica, silica sol, zeolite, hydrotalcite, and layered silicate. Layered silicate is SiOFourMg (OH) with tetrahedron as basic building block2Or Al (OH)ThreeThe octahedral layers are connected to form a structural unit, and are connected in a sheet form to exhibit a layered structure. In addition, Na+, K+, Ca2+Etc. exist between layers as exchangeable cations. The layered silicate can be exemplified by kaolinite, numectite, magdateite, kenyaite, camemite, perovskite, montmorillonite, mica, etc., depending on the fine differences in composition, structural unit, cation amount and the like.
[0037]
When a hydrophilic carrier is used, a hydrophobic field can be formed by introducing a hydrophobic group on the carrier surface or ligand.
[0038]
The introduction of the hydrophobic group into the hydrophilic carrier is performed by, for example, a method of reacting a silane compound such as alkoxysilane or halogenated silane, an acid halide, phenol, ester, alcohol or the like with a hydroxyl group present on the surface of the hydrophilic carrier. It can be carried out.
[0039]
Examples of the introduced hydrophobic group include the following groups.
(Formula 1 ')
(YO)x(RO)(3-x)SiR1C = NH
[Wherein Y represents a part of the carrier, R represents a lower alkyl group, R1Represents a lower alkylene group, x represents 1, 2 or 3]
(Formula 2 ')
(YO)x(RO)(3-x)SiR2Pyridyl
[Wherein Y represents a part of the carrier, R represents a lower alkyl group, R2Represents a lower alkylene group, x represents 1, 2 or 3]
(Formula 3 ')
(YO)x(RO)y RThree zSiRFour
[Wherein Y represents a part of the carrier, R and RThreeRepresents the same or different lower alkyl groups, RFourRepresents a long chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, x represents 1, 2 or 3, y represents 0, 1 or 2, z represents 0, 1 or 2 and x + y + z = 3], and
(Formula 4 ')
YxX(3-x)SiRFive
[Wherein Y represents a part of the carrier, X represents a halogen atom, RFiveIs a long chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and x is 1, 2 or 3]
(Formula 5 ')
R6COY
[Where R6Represents a long-chain alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or the like, and Y represents a part of the carrier. ]
The lower alkyl group represented by R is usually an alkyl group of about C1 to C4, preferably an alkyl group of about C1 to C2.
[0040]
R1The lower alkylene group represented by1~ CFourAn alkylene group.
[0041]
R2The lower alkylene group represented by1~ CFourAn alkylene group.
[0042]
RThreeThe lower alkyl group represented by is usually an alkyl group of about C1 to C4, preferably an alkyl group of about C1 to C2.
[0043]
RFourRepresents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and among these, a long-chain alkyl group is preferred.
[0044]
RFiveRepresents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and among these, a long-chain alkyl group is preferred.
[0045]
RFourOr RFiveThe long-chain alkyl group represented by is usually a C1-C30 long-chain alkyl group, preferably a C5-C20 long-chain alkyl group, more preferably a C10-C15 long-chain alkyl group. . When the carrier is mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C1 to C20 is preferable. When the support is silica other than mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C6 to C30 is preferable. The alkyl group may be linear or branched.
[0046]
R6Represents a long-chain alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. Among them, a long-chain alkyl group is preferable.
[0047]
R6The long-chain alkyl group represented by is usually a C5-C20 long-chain alkyl group, preferably a C10-C15 alkyl group. When the carrier is mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C1 to C20 is preferable. When the support is silica other than mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C6 to C30 is preferable. R6The long-chain alkyl group represented by may be linear or branched.
[0048]
X represents a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, and among these, Cl is preferable.
[0049]
x represents 1, 2 or 3, and 2 or 3 is preferred.
[0050]
The amount of the hydrophobic group introduced into the hydrophilic carrier is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 mol%, preferably about 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 40 mol% per 1 mol of OH groups on the surface of the carrier. Degree. When a carrier having a hydrophilic group such as an OH group is used on the carrier surface, the hydrophilic group on the carrier surface may be almost entirely substituted with a hydrophobic group or a ligand.
[0051]
The composite of the present invention can be produced, for example, by a method in which a carrier, a ligand and a metal source are mixed at a time, a method in which these components are mixed in an arbitrary order, or the like. The order of mixing each component is, for example, (1) a method in which a ligand and a carrier are first combined and a complex is prepared by introducing a metal center into this, and (2) first a ligand and a metal. Examples thereof include a method in which a complex is generated using a source and a ligand of the obtained complex is bound to a carrier.
[0052]
The site | part coordinated to the metal of a ligand may be protected by protective groups, such as an ester group and an ether group. The protecting group can be removed at any stage. For example, the protective group may be removed immediately before introducing the metal center.
[0053]
The step of introducing the hydrophobic group into the hydrophilic carrier may be performed at any stage. For example, a hydrophobic group may be introduced during or after the production of the complex, or the complex may be produced using a carrier into which a hydrophobic group has been previously introduced. When a hydrophobic group is introduced during the production of the complex, the hydrophobic group can be introduced, for example, after the ligand is introduced into the carrier and before the metal center is introduced.
[0054]
The method for bonding the carrier and the ligand can be appropriately selected according to the type of the carrier used. For example, as a method of covalently bonding a carrier and a ligand, a method of reacting a hydroxyl group with an alkoxysilane moiety using a carrier having a hydroxyl group and a ligand precursor having an alkoxysilane moiety can be exemplified. it can.
[0055]
In order to react the hydroxyl group on the carrier surface with the ligand precursor, these may be left in a solvent or the like. Moreover, you may stir as needed. The reaction temperature is not particularly limited, and is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 100 to 150 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 hours, preferably about 10 to 30 hours.
[0056]
Examples of the ligand precursor having an alkoxysilane moiety include compounds represented by the following (formula A ′) to (formula C ′).
(Formula A ')
(RaO)maRb (3-ma)Si (CH2)naN (CH2COOA)2
(Formula B ')
(RaO)maRb (3-ma)Si (CH2)naN (CH2COOA) RcOH
[Where RaRepresents a lower alkyl group and RbRepresents hydrogen or a lower alkyl group, RcRepresents a lower alkylene group, A represents hydrogen or a lower alkyl group, ma represents 1, 2 or 3, and na represents an integer of 1 to 10. ]
RaExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0057]
RbExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0058]
RcExamples of the lower alkylene group represented by are methylene group, ethylene group, propylene group and the like. In these, an ethylene group is preferable.
[0059]
Examples of the lower alkyl group represented by A include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0060]
ma is usually 1, 2 or 3, preferably 2 or 3.
[0061]
na usually represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
[0062]
[Chemical formula 2]
[Where RaRepresents a lower alkyl group and RbRepresents hydrogen or a lower alkyl group, ma represents 1, 2 or 3, na represents an integer of 1 to 10, and nb represents an integer of 1 to 6. ]
R in formula C ′aExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0064]
R in formula C ′bExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0065]
ma is usually 1, 2 or 3, preferably 2 or 3.
[0066]
na is usually an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
[0067]
nb is generally an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3.
[0068]
Alternatively, a compound having the following formula is introduced into a carrier and hydrolyzed to simultaneously introduce a ligand having an iminodiacetic acid moiety and a ligand having a monohydroimidoacetic acid moiety into the carrier. Also good.
[0069]
[Chemical 3]
[Where RaRepresents a lower alkyl group and RbRepresents hydrogen or a lower alkyl group, A represents hydrogen or a lower alkyl group, ma represents 1, 2 or 3, and na represents an integer of 1 to 10. ]
R in formula DaExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0071]
R in formula DbExamples of the lower alkyl group represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0072]
Examples of the lower alkyl group represented by A in Formula D include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0073]
In Formula D, ma is usually 1, 2 or 3, preferably 2 or 3.
[0074]
In formula D, na usually represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 4.
[0075]
In (Formula A ′), (Formula B ′) or (Formula D), when A is a lower alkyl group, the lower alkyl group which is a protective group is removed by hydrolysis or the like before introducing the metal center. There is a need to.
[0076]
Examples of a method for introducing a hydrophobic group into a hydrophilic carrier include a method of reacting a carrier having a hydroxyl group with a silane compound such as alkoxysilane or halogenated silane, an acid halide, phenol, ester, alcohol, or the like. .
[0077]
In order to react the hydroxyl group on the surface of the carrier with the silane compound, acid halide, phenol, ester, alcohol, etc., these may be left in a solvent such as toluene, benzene, dichloromethane, chloroform. Moreover, you may stir as needed. The reaction temperature is not particularly limited, and is usually about 50 to 300 ° C, preferably about 100 to 250 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 hours, preferably about 10 to 50 hours. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually about 0.1 MPa to 10 MPa, preferably about 1 MPa to 3 MPa.
[0078]
Examples of the silane compound include alkoxysilanes and halogenated silanes as shown below.
(Formula 1)
(RO)ThreeSiR1C = NH
[Wherein R represents a lower alkyl group, R1Represents a lower alkylene group]
(Formula 2)
(RO)ThreeSiR2Pyridyl
[Wherein R represents a lower alkyl group, R2Represents a lower alkylene group]
(Formula 3)
(RO)m RThree (3-m)SiRFour
[Where R and RThreeRepresents the same or different lower alkyl groups, RFourRepresents a long chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, m represents 1, 2 or 3],
(Formula 4)
XThreeSiRFive
[Wherein X represents a halogen atom, RFiveRepresents a long chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group]
The lower alkyl group represented by R is usually an alkyl group of about C1 to C4, preferably an alkyl group of about C1 to C2.
[0079]
R1The lower alkylene group represented by1~ CFourAn alkylene group.
[0080]
R2The lower alkylene group represented by1~ CFourAn alkylene group.
[0081]
RThreeThe lower alkyl group represented by is usually an alkyl group of about C1 to C4, preferably an alkyl group of about C1 to C2.
[0082]
RFourRepresents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and among these, a long-chain alkyl group is preferred.
[0083]
RFiveRepresents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and among these, a long-chain alkyl group is preferred.
[0084]
RFourOr RFiveThe long-chain alkyl group represented by is usually a C1-C30 long-chain alkyl group, preferably a C5-C20 long-chain alkyl group, more preferably a C10-C15 long-chain alkyl group. . When the carrier is mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C1 to C20 is preferable. When the support is silica other than mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C6 to C30 is preferable. The alkyl group may be linear or branched.
[0085]
X represents a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, and among these, Cl is preferable.
[0086]
m represents 1, 2 or 3, and 2 or 3 is preferred.
[0087]
As the acid halide, compounds represented by the following formulas can be exemplified.
[0088]
R6COX,
[Where R6Represents a long-chain alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or the like, and X represents a halogen atom such as F, Cl, Br, or I. ]
R6Represents a long-chain alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. Among them, a long-chain alkyl group is preferable.
[0089]
R6The long-chain alkyl group represented by is usually a C5-C20 long-chain alkyl group, preferably a C10-C15 alkyl group. When the carrier is mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C1 to C20 is preferable. When the support is silica other than mesoporous silica, a long-chain alkyl group of about C6 to C30 is preferable. R6The long-chain alkyl group represented by may be linear or branched.
[0090]
As the acid halide, benzoyl chloride, naphthoyl chloride and the like can also be used.
[0091]
The metal center can be introduced by a method of reacting a ligand or a ligand bonded to a support with a metal source.
[0092]
In order to introduce a metal center, a ligand bonded to a ligand or a support and a metal source may be left in a solvent. Moreover, you may stir as needed. The reaction temperature is not particularly limited, and is usually about 0 to 100 ° C, preferably about 10 to 50 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 hours, preferably about 10 to 30 hours. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; lower alcohols such as methanol and ethanol.
[0093]
As a metal source, for example, Fe (III) ClThree, Fe (II) Cl2And iron halides such as tetraethylammonium (μ-oxo) bis [trichloroferrate (III)] and the like, and iron nitrate, iron nitrite, iron perchlorate, iron sulfate, and the like.
[0094]
The carrier-complex complex of the present invention can be suitably used as a catalyst for synthesizing alkanol by oxidizing alkane. Examples of the alkane used as a raw material include methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane. The alkane as the raw material may be either linear or branched. Of these, methane, ethane and the like are preferable, and methane is particularly preferable.
[0095]
In the alkane oxidation reaction using the complex of the present invention, the reaction conditions are not particularly limited. For example, an alkane oxidation reaction proceeds in the presence of (1) oxygen and (2) a reducing agent. Examples of the reducing agent include quinones such as trimethylhydroxyquinone, thiols such as 1,3-propanethiol, mercaptans, and triphenylphosphine.
[0096]
In the alkane oxidation reaction, (3) carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and the like may be further added.
[0097]
The alkane oxidation reaction using the complex of the present invention proceeds even in the presence of hydrogen peroxide.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel carrier-complex complex suitable as an alkane oxidation catalyst can be obtained.
[0099]
According to the present invention, for example, methane can be oxidized to methanol at room temperature and pressure.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention together with comparative examples.
The present invention is not limited to the following examples.
[0101]
The catalyst of the present invention was prepared by the procedure of (1) introduction of a ligand into silica powder as a support, (2) introduction of a hydrophobic group into the support, and (3) introduction of a metal center into the ligand. .
[0102]
1. Preparation of support silica
As the carrier silica, commercially available silica gel (CARiACT P-10, manufactured by Fuji Silysia), silica sol (Aerosil 200 or Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil) or the following synthetic silica (mesoporous silica) was used. The physical properties of each silica are summarized in the following table.
[0103]
[Table 1]
Method for synthesizing mesoporous silica
15.0 g of dodecylamine was mixed with 160 ml of pure water at room temperature and stirred. After sufficiently mixing, 62.4 g of tetraethoxysilane was slowly added, and after addition of the entire amount, the mixture was stirred for 1 hour and further aged overnight. The solid was separated by filtration and then washed with 500 ml of ethanol to remove excess amine. After drying at 120 ° C. overnight, calcination was performed at 650 ° C. for 5 hours to obtain mesoporous silica.
[0105]
2. Synthesis of ligand precursors
In the following manner, an iminodiacetic acid-monohydroimidoacetic acid type ligand precursor having an ester group as a protecting group was synthesized. Aminopropyltriethoxysilane (30 g) was dissolved in acetonitrile (70 ml). To this solution, 2 equivalents of triethylamine was added, 1 equivalent of chloroacetic acid ethyl ester was added, and the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.). High purity (EtO) by vacuum distillation of the productThreeSiCH2CH2CH2NH (CH2COOEt). MS spectrum of the resulting compound and1H-NMR is shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
[0106]
Obtained (EtO)ThreeSiCH2CH2CH2NH (CH2COOEt) 2 equivalents and 1 equivalent of BrCH2CH2OCOCH2Reacted with Cl. The mixture was stirred for 50 hours at 70 ° C. in the presence of triethylamine in an acetonitrile solvent. By purifying the reaction product, (EtO)ThreeSiCH2CH2CH2(CH2COOEt) N-CH2CH2OCOCH2-N (CH2COOEt) CH2CH2CH2Si (OEt)ThreeGot. The MS spectrum of the obtained ligand precursor is shown in FIG.
3. Synthesis of raw material complexes
Tetraethylammonium (μ-Oxo) bis {trichloroferrate (III)} was prepared according to the literature (William H. Armstrong and J. Lippard; Inorganic Chemistry, 24, 6, 1983). That is, it was prepared as follows.
[0107]
1 equivalent of NaOCH prepared by dissolving sodium metal in methanolThree/ CHThreeOH solution with 1 equivalent of FeClThree・ 6H2O / CHThreeIt was slowly added dropwise into the OH solution and mixed. After adding 1 equivalent of tetraethylammonium chloride to this, methanol was distilled off. An appropriate amount of acetonitrile was added to the resulting slurry oil to remove the generated sodium chloride, and then acetonitrile was distilled off again.
[0108]
Furthermore, in order to remove unreacted tetraethylammonium chloride, it was dissolved in an appropriate amount of chloroform, and an oily crude purified product was obtained by liquid separation. Tetraethylammonium (μ-Oxo) bis {trichloroferrate (III)} was prepared by collecting and reprecipitating the precipitate produced by adding an appropriate amount of tetrahydrofuran to this oil.
[0109]
4). Preparation example of iron carboxylate complex
A carrier-complex complex was produced using the silica gel (CARiACT P10), a ligand precursor, and a raw material complex.
[0110]
<Introduction of ligand>
(EtO) obtained in 2 aboveThreeSiCH2CH2CH2(CH2COOEt) N-CH2CH2OCOCH2-N (CH2COOEt) CH2CH2CH2Si (OEt)ThreeWas introduced on the silica surface so as to be about 6 mol% of the number of silanols on the surface of silica gel (CARiACT P10). 5 g of silica and 0.55 g of the ligand precursor were left overnight at 120 ° C. in 50 ml of toluene.
[0111]
<Introduction of hydrophobic groups>
Furthermore, in order to make the silica surface hydrophobic, alkoxyalkylsilane ((EtO)ThreeSiC12Htwenty five) Was reacted with silanol groups remaining on the support surface. 2.5g of silica with introduced ligand and (EtO)ThreeSiC12Htwenty five0.9 g was left in 150 ml of benzene at 150 ° C. to 180 ° C. overnight or longer under reduced pressure (1 Torr or less).
[0112]
<Hydrolysis of ligand>
About the ligand introduce | transduced on the silica, ester which is a protective group was hydrolyzed using hydrochloric acid. Silica (2.2 g) was allowed to stand overnight at 70 ° C. in a mixed solvent of 4 mol / l hydrochloric acid (3.8 ml) and THF (15 ml). A silica into which a ligand having an iminodiacetic acid moiety and a ligand having a monohydroimidoacetic acid moiety were introduced was obtained by hydrolysis.
[0113]
<Introduction of iron center>
The synthesized raw material complex: Tetraethylammonium (μ-Oxo) bis {trichloroferrate (III)} was introduced into a ligand bonded to silica. 1 g of carrier silica into which a ligand and a hydrophobic group had been introduced in advance and 0.11 g of the raw material complex were left in acetonitrile (50 ml) overnight at room temperature (about 25 ° C.).
[0114]
FIG. 7 shows the IR spectrum at each stage of the synthesis. In order from the top, silica used as a carrier, (a) a carrier after introduction of a ligand, (b) a carrier after introduction of a hydrophobic group, (c) silica after hydrolysis of the ligand, and (d) an active site Each IR spectrum of silica after introduction of a certain iron center is shown.
[0115]
3736cm-1The absorption peak in is derived from a silanol group on the silica surface. In (a), 1736 cm-1From the fact that an absorption peak derived from the ligand was observed, it was found that the ligand was introduced on the surface of the carrier. In (b), 2960cm-1From the fact that an absorption peak derived from an alkyl group was observed, it was found that a hydrophobic group was introduced on the surface of the carrier. In (c), 1736 cm derived from an ester group-1Absorption peak disappeared, newly 1753cm-1From the appearance of a peak derived from carboxylic acid, it was found that the ligand was hydrolyzed.
[0116]
FIG. 8 shows a Mossbauer spectrum at the liquid nitrogen temperature (77 K) of the complex obtained. Since it is composed of two sets of doublets having substantially the same strength, it can be seen that iron in the composite is composed of at least two components having different electronic states. In addition, as a result of analysis, both peaks are FeIIIIt was found to be the origin. From this, two types of Fe with different electronic environmentsIIIIt can be seen that the same amount exists.
[0117]
FIG. 9 shows a Mossbauer spectrum at 5K of the obtained complex. It consists of two components: a highly symmetrical spectrum split into six and one spectrum at the center. As a result of analysis, the spectrum split into six is Fe in a high spin state with five unpaired electrons.IIIIt turned out that.
[0118]
Therefore, in the obtained composite, (a-oxo) iron dinuclear structure in which two atoms of iron are bridged by oxygen atoms is retained, and the electron spin of iron is antiferromagnetic via oxygen atoms. It is thought that it has a good interaction.
[0119]
From the above results, it is considered that the obtained complex has a (μ-oxo) iron binuclear complex structure as shown in FIG.
[0120]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a complex using an aminomethylpyridine-aminomethylpyridine type ligand precursor was prepared.
[0121]
Synthesis of ligand precursors
An aminomethylpyridine-aminomethylpyridine type ligand precursor was synthesized as follows. 1 equivalent of chloropropyldimethoxymethylsilane was reacted with 1 equivalent of 2-aminomethylpyridine in acetonitrile in the presence of 1 equivalent of triethylamine. The mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 48 hours. By distilling the product under reduced pressure, (MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH (CH2CFiveHFourN) was obtained.
[0122]
2 equivalents of (MeO) obtained2MeSiCH2CH2CH2NH (CH2CFiveHFourN) to 1 equivalent of BrCH2CH2CH2Br was introduced as a spacer. The mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours in the presence of acetonitrile solvent and triethylamine. By purifying the reaction product, (MeO)2MeSiCH2CH2CH2(CH2CFiveHFourN) N-CH2CH2CH2-N (CH2CFiveHFourN) CH2CH2CH2SiMe (OMe)2Got.
[0123]
<Introduction of ligand>
Obtained (MeO)2MeSiCH2CH2CH2(CH2CFiveHFourN) N-CH2CH2CH2-N (CH2CFiveHFourN) CH2CH2CH2SiMe (OMe)2Was introduced on the silica surface so as to be about 6 mol% of the silanol number on the surface of silica gel (CARiACT P10). 1 g of silica and 0.19 g of the ligand precursor were left overnight at 120 ° C. in 10 ml of toluene.
[0124]
<Introduction of hydrophobic groups>
As in Example 1, in order to make the surface of silica hydrophobic, alkoxyalkylsilane ((EtO)ThreeSiC12Htwenty five) Was reacted with surface silanol groups remaining on the support surface. Silica and alkoxyalkylsilane were reacted in 15 ml of benzene. The reaction was performed by leaving it to stand overnight at 150 ° C. to 180 ° C. under reduced pressure (1 torr or less).
[0125]
<Introduction of iron center>
The raw material complex synthesized in Example 1: Tetraethylammonium (μ-Oxo) bis {trichloroferrate (III)} was introduced into a ligand bonded to silica. A carrier silica (0.9 g) into which an aminomethylpyridine-aminomethylpyridine type ligand and a hydrophobic group had been introduced in advance and 0.1 g of the above raw material complex were left in acetonitrile (50 ml) at room temperature (about 25 ° C.) overnight.
[0126]
Example 3 Oxidation activity of lower hydrocarbons
Activity measurement method
Acetonitrile (2.6 ml) was placed in a 30 ml vial, and then acetic acid (0.01 ml), trimethylhydroxyquinone (30 mg) and the catalyst prepared in Example 1 or 2 (10 mg) were added and sealed. After the air and oxygen in the vial were replaced, methane (30 ml) was injected. The reaction was carried out using a 30 ° C. incubator. The product (methanol) was confirmed by GC.
Measurement result
By using the catalyst produced in Example 1 or 2, accumulation of methanol was observed in the system under normal temperature and pressure.
[0127]
The amount of methanol produced 17 hours after the start of the reaction with 10 mg of the catalyst was as follows.
[0128]
[Table 2]
The mole of active site is calculated based on the amount of the starting complex used to produce the complex, assuming that all of the charged iron has formed a binuclear complex. did.
[0130]
FIG. 9 shows an ESR spectrum of the complex prepared in Example 1 at the helium temperature (5K) during the reaction. FeIIIIn addition to this, a signal of g = 4.3 was obtained, and a new signal was obtained in a magnetic field of 320 to 340 mT. The new signal g values were 2.04, 1.97, 1.92 and 1.87, respectively. From this result, Fe contained in the complex under reaction is FeIIFeIIIIt seems to be in the mixed valence state.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing one embodiment of a complex of the present invention.
FIG. 2 shows a part of the structure of the composite prepared in Example 1.
3 shows a model diagram of the composite prepared in Example 2. FIG.
[Figure 4] (EtO)ThreeSiCH2CH2CH2NH (CH2Shows the MS spectrum of (COOEt).
[Figure 5] (EtO)ThreeSiCH2CH2CH2NH (CH2COOEt)11 shows H-NMR.
6 shows an MS spectrum of the ligand precursor used in Example 1. FIG.
FIG. 7 shows IR spectra at each stage of the synthesis of the complex synthesized in Example 1.
8 shows a Mossbauer spectrum at the liquid nitrogen temperature (77K) of the composite obtained in Example 1. FIG.
9 shows a Mossbauer spectrum at 5K of the complex obtained in Example 1. FIG.
10 shows an ESR spectrum at the helium temperature (5K) during the reaction for the composite prepared in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
A metal center
L ligand
F hydrophobic field (hydrophobic reaction field)
S carrier
Claims (11)
該担体が、シリカ、メソポーラスシリカ、シリカゾル、ゼオライト、ハイドロタルサイト及び層状ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の、担体表面に水酸基を有する無機担体であり、
該配位子が、担体に共有結合し、
該配位子が、イミノジ酢酸部位、モノヒドロイミド酢酸部位、及びアミノメチルピリジン部位からなる群より選ばれる少なくとも１種の多座配位部位を有する多座配位子であり、
該鉄二核錯体部位が、該多座配位部位と鉄中心から形成される錯体部位であり、該錯体は(μ−オキソ)鉄二核錯体、(μ−ヒドロキソ)鉄二核錯体、およびFe=O部位を有する鉄二核錯体からなる群から選択される少なくとも１種の鉄錯体であり、
該疎水基が、シラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と担体表面に存在する水酸基とを反応させることにより形成された疎水基であり、
該錯体が、該担体に結合した該疎水基で形成された疎水場に位置する、
ことを特徴とする複合体。A carrier-complex complex having an iron binuclear complex site composed of a ligand and a hydrophobic group bonded to the carrier and comprising the ligand and an iron center,
The carrier is an inorganic carrier having a hydroxyl group on the surface of at least one selected from the group consisting of silica, mesoporous silica, silica sol, zeolite, hydrotalcite and layered silicate;
The ligand is covalently bound to the support;
The ligand is a multidentate ligand having at least one multidentate coordination site selected from the group consisting of an iminodiacetic acid moiety, a monohydroimidoacetic acid moiety, and an aminomethylpyridine moiety;
The iron binuclear complex site is a complex site formed from the multidentate coordination site and an iron center, the complex comprising a (μ-oxo) iron binuclear complex, a (μ-hydroxo) iron binuclear complex, and Fe═O At least one iron complex selected from the group consisting of iron binuclear complexes having moieties,
The hydrophobic water group, a silane compound, acid halide, phenols, esters and hydrophobic groups der formed by reacting the hydroxyl groups present at least one compound and the support surface is selected from the group consisting of alcohols Ri ,
The complex is located in a hydrophobic field formed by the hydrophobic group attached to the support;
A composite characterized by that.
(式Ａ)
(YaO)a(RaO)bRb cSi(CH2)naN(CH2COOH)2
[式中、Yaは、担体の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、a+b+c=3であり、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]、
(式Ｂ)
(YaO)a(RaO)bRb cSi(CH2)naN(CH2COOH)RcOH
[式中、Yaは、担体の一部を示し、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Rcは、低級アルキレン基を示し、aは、1, 2または3を示し、bは、0, 1または2を示し、cは、0, 1または2を示し、a+b+c=3であり、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]、
(式Ｃ)
（式Ｅ）
(YaO)maRb (3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)C2H4OCOCH2N(CH2COOA)(CH2)naSi(OYa)maRb (3-ma)
[式中、Yaは、担体の一部を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Aは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]
からなる群より選ばれるすくなくとも１種である請求項１又は２に記載の複合体。A ligand bound to the carrier,
(Formula A)
(Y a O) a (R a O) b R b c Si (CH 2 ) na N (CH 2 COOH) 2
[Wherein Y a represents a part of the carrier, R a represents a lower alkyl group, R b represents hydrogen or a lower alkyl group, a represents 1, 2 or 3, and b represents , 0, 1 or 2; c represents 0, 1 or 2; a + b + c = 3; and na represents an integer of 1 to 10. ],
(Formula B)
(Y a O) a (R a O) b R b c Si (CH 2 ) na N (CH 2 COOH) R c OH
[Wherein Y a represents a part of the carrier, R a represents a lower alkyl group, R b represents hydrogen or a lower alkyl group, R c represents a lower alkylene group, and a represents 1, 2 or 3 is shown, b is 0, 1 or 2, c is 0, 1 or 2, a + b + c = 3, and na is any one of 1 to 10 Indicates an integer. ],
(Formula C)
(Y a O) ma R b (3-ma) Si (CH 2 ) na N (CH 2 COO A ) C 2 H 4 OCOCH 2 N (CH 2 COO A ) (CH 2 ) na Si (OY a ) ma R b (3-ma)
[Wherein, Y a represents a part of the carrier, R b represents hydrogen or a lower alkyl group, A represents hydrogen or a lower alkyl group, ma represents 1, 2 or 3, na Represents an integer of 1 to 10. ]
The complex according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of:
(式１')
(YO)x(RO)(3-x)SiR1C=NH
[式中、Yは、担体の一部を示し、Rは低級アルキル基を示し、R1は、低級アルキレン基を示し、xは1、2または3を示す]、
(式２')
(YO)x(RO)(3-x)SiR2ピリジル
[式中、Yは、担体の一部を示し、Rは低級アルキル基を示し、R2は、低級アルキレン基を示し、xは1、2または3を示す]、
(式３')
(YO)x(RO)yR3 zSiR4
[式中、Yは、担体の一部を示し、RおよびR3は、同一または相異なる低級アルキル基を示し、R4は長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、xは1、2または3を示し、yは0、1または2を示し、zは0、1または2を示し、且つx+y+z=3である]、
(式4')
YxX(3-x)SiR5
[式中、Yは、担体の一部を示し、Xは、ハロゲン原子を示し、R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、xは1、2または3を示す]、及び
(式5')
R6COY
[式中、R6は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、Yは、担体の一部を示す。]
からなる群より選ばれるすくなくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。A hydrophobic group bonded to the carrier is
(Formula 1 ')
(YO) x (RO) (3-x) SiR 1 C = NH
[Wherein Y represents a part of the carrier, R represents a lower alkyl group, R 1 represents a lower alkylene group, and x represents 1, 2 or 3],
(Formula 2 ')
(YO) x (RO) (3-x) SiR 2 pyridyl
[Wherein Y represents a part of the carrier, R represents a lower alkyl group, R 2 represents a lower alkylene group, and x represents 1, 2 or 3],
(Formula 3 ')
(YO) x (RO) y R 3 z SiR 4
[Wherein Y represents a part of the carrier, R and R 3 represent the same or different lower alkyl groups, R 4 represents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, x represents 1, 2 or 3, y represents 0, 1 or 2, z represents 0, 1 or 2, and x + y + z = 3],
(Formula 4 ')
Y x X (3-x) SiR 5
[Wherein Y represents a part of the carrier, X represents a halogen atom, R 5 represents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and x represents 1, 2 or 3], as well as
(Formula 5 ')
R 6 COY
[Wherein R 6 represents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and Y represents a part of the carrier. ]
The composite according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:
（１）該担体表面上の水酸基と配位子前駆体を反応させて、担体に配位子を導入する工程、
（２）該担体表面上の水酸基と、シラン化合物、酸ハロゲン化物、フェノール、エステル及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を反応させて、担体に疎水基を導入する工程、
（３）必要に応じ、担体に結合した配位子の保護基を除去する工程、及び
（４）配位子に、鉄ハロゲン化物、(μ-オキソ)鉄二核錯体、硝酸鉄、亜硝酸鉄、過塩素酸鉄及び硫酸鉄から選ばれる少なくとも１種を導入する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。A method for producing the carrier-complex complex according to claim 1,
(1) reacting a hydroxyl group on the carrier surface with a ligand precursor to introduce a ligand into the carrier;
(2) reacting a hydroxyl group on the surface of the carrier with at least one compound selected from the group consisting of silane compounds, acid halides, phenols, esters and alcohols to introduce a hydrophobic group into the carrier;
(3) removing the protecting group of the ligand bound to the carrier, if necessary, and (4) iron ligand, (μ-oxo) iron binuclear complex, iron nitrate, iron nitrite Introducing at least one selected from iron perchlorate and iron sulfate;
The manufacturing method characterized by including.
(式Ａ')
(RaO)maRb (3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)2、
(式Ｂ')
(RaO)maRb (3-ma)Si(CH2)naN(CH2COOA)RcOH、
[式中、Raは、低級アルキル基を示し、Rbは、水素または低級アルキル基を示し、Rcは、低級アルキレン基を示し、Aは、水素または低級アルキル基を示し、maは、1, 2または3を示し、naは、1〜10のいずれかの整数を示す。]、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の製造方法。In the step (1), a ligand precursor to be reacted with a hydroxyl group on the support surface is
(Formula A ')
(R a O) ma R b (3-ma) Si (CH 2 ) na N (CH 2 COOA) 2 ,
(Formula B ')
(R a O) ma R b (3-ma) Si (CH 2 ) na N (CH 2 COOA) R c OH,
[Wherein, R a represents a lower alkyl group, R b represents hydrogen or a lower alkyl group, R c represents a lower alkylene group, A represents hydrogen or a lower alkyl group, and ma represents 1, 2 or 3 is shown, and na is an integer of 1 to 10. ],
The production method according to claim 9, which is at least one compound selected from the group consisting of:
(式１)
(RO)3SiR1C=NH
[式中、Rは低級アルキル基を示し、R1は、低級アルキレン基を示す]、
(式２)
(RO)3SiR2ピリジル
[式中、Rは低級アルキル基を示し、R2は、低級アルキレン基を示す]、
(式３)
(RO)mR3 (3-m)SiR4
[式中、RおよびR3は、同一または相異なる低級アルキル基を示し、R4は長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、mは1,2または3を示す]、及び
(式４)
X3SiR5
[式中、Xは、ハロゲン原子を示し、R5は、長鎖アルキル基、フェニル基またはナフチル基を示す]
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９又は１０に記載の製造方法。In the step (2), the compound to be reacted with the hydroxyl group on the surface of the carrier is
(Formula 1)
(RO) 3 SiR 1 C = NH
[Wherein R represents a lower alkyl group and R 1 represents a lower alkylene group],
(Formula 2)
(RO) 3 SiR 2 Pyridyl
[Wherein R represents a lower alkyl group and R 2 represents a lower alkylene group],
(Formula 3)
(RO) m R 3 (3-m) SiR 4
[Wherein R and R 3 represent the same or different lower alkyl groups, R 4 represents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and m represents 1, 2 or 3], and
(Formula 4)
X 3 SiR 5
[Wherein X represents a halogen atom, and R 5 represents a long-chain alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group]
The production method according to claim 9 or 10, which is at least one compound selected from the group consisting of:
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