JP2022022755A - Complex catalyst and solid catalyst for dehydrogenation reaction, and dehydrogenation method of alcohols and production method of hydrogen using the same - Google Patents

Abstract

To provide a complex catalyst having excellent catalytic activity in dehydrogenation reaction of alcohols.SOLUTION: A complex catalyst for dehydrogenation reaction of alcohols has a coordinate structure selected from the group consisting of a structure represented by following formula (1) [in the formula (1), M indicates iridium or the like, Ar indicates a cyclopentadienyl group or the like, L indicates a ligand selected from the group consisting of an aquo ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand, and an ether ligand, or a hydroxy group, and R1-R4 indicate a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, and the like], a stereoisomer and a tautomer thereof, and a salt thereof.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、脱水素反応用錯体触媒及び固体触媒、並びにそれらを用いたアルコール類の脱水素化方法及び水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a complex catalyst and a solid catalyst for a dehydrogenation reaction, and a method for dehydrogenating alcohols and a method for producing hydrogen using them.

イリジウム等の周期表第９族の遷移金属原子に配位したビピリジン基やビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカは、アルコール類の脱水素反応における固体触媒として有用であることが知られている（特開２０２０－６９４７２号公報（特許文献１）、第１２５回触媒討論会講演予稿集、触媒学会、２０２０年３月１０日発行、第６２巻、第Ｂ号、２３頁（非特許文献１）。しかしながら、イリジウム等の周期表第９族の遷移金属原子に配位したビピリジン基やビピリドン基を備えるメソポーラス有機シリカは、アルコール類の脱水素反応における触媒活性が必ずしも十分ではなかった。 Mesoporous organic silica having a bipyridine group or a bipyridone group coordinated to a transition metal atom of Group 9 of the periodic table such as iridium is known to be useful as a solid catalyst in the dehydrogenation reaction of alcohols (Japanese Patent Laid-Open No. 2020-69472 Gazette (Patent Document 1), Proceedings of the 125th Catalysis Conference Lecture, Catalysis Society, March 10, 2020, Vol. 62, No. B, p. 23 (Non-Patent Document 1). , Mesoporous organic silica having a bipyridine group or a bipyridone group coordinated to a transition metal atom of Group 9 of the periodic table such as iridium did not always have sufficient catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols.

一方、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１８年、第２４巻、１８３８９～１８３９２頁（非特許文献２）には、ギ酸の脱水素反応における触媒として、ピコリンアミド基がイリジウムに配位した金属錯体が開示されている。また、特開２０１９－２０２３０１号公報（特許文献２）には、水素と二酸化炭素との混合ガス中でメタノールを製造するための触媒として、ピコリンアミド基がイリジウム等の周期表第９族の遷移金属原子に配位した固体状態の金属錯体が開示されている。 On the other hand, Chem. Eur. J. , 2018, Vol. 24, pp. 18389-18392 (Non-Patent Document 2) discloses a metal complex in which a picoline amide group is coordinated with iridium as a catalyst in the dehydrogenation reaction of formic acid. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-202301 (Patent Document 2), as a catalyst for producing methanol in a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, the picolin amide group is a transition of Group 9 of the periodic table such as iridium. A solid metal complex coordinated to a metal atom is disclosed.

特開２０２０－６９４７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-69472 特開２０１９－２０２３０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-202301

山口渉ら、第１２５回触媒討論会講演予稿集、触媒学会、２０２０年３月１０日発行、第６２巻、第Ｂ号、２３頁Wataru Yamaguchi et al., Proceedings of the 125th Catalysis Debate, Catalysis Society, March 10, 2020, Vol. 62, No. B, p. 23 Ｒ．Ｋａｎｅｇａら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１８年、第２４巻、１８３８９～１８３９２頁R. Kanega et al., Chem. Eur. J. , 2018, Vol. 24, pp. 18389-18392

しかしながら、非特許文献２や特許文献２に記載のピコリンアミド基がイリジウム等の周期表第９族の遷移金属原子に配位した金属錯体は、アルコール類の脱水素反応における触媒活性が十分ではなかった。 However, the metal complex in which the picolinamide group described in Non-Patent Document 2 and Patent Document 2 is coordinated to a transition metal atom of Group 9 of the periodic table such as iridium does not have sufficient catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols. rice field.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アルコール類の脱水素反応において優れた触媒活性を有する錯体触媒及び固体触媒、並びに、この錯体触媒又は固体触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a complex catalyst and a solid catalyst having excellent catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols, and hydrogen using this complex catalyst or solid catalyst. It is an object of the present invention to provide the manufacturing method of.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、イリジウム等の遷移金属原子に配位し、ピリジン環のオルソ位（６位）に水酸基又はオキソ基が結合しているピコリンアミド基を有する金属錯体がアルコール類の脱水素反応において優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have coordinated to a transition metal atom such as iridium, and picolin having a hydroxyl group or an oxo group bonded to the ortho position (6th position) of the pyridine ring. We have found that a metal complex having an amide group exhibits excellent catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の錯体触媒は、下記式（１）： That is, the complex catalyst of the present invention has the following formula (1):

〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備えることを特徴とするものである。 [In the above formula (1), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium and cobalt, and Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. L represents a ligand or a hydroxyl group selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represented, R ¹ to R ⁴ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a nitro group. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of cyano groups]
It is characterized by having a structure represented by, a stereoisomer and a tautomer thereof, and a coordination structure selected from the group consisting of salts thereof.

本発明の錯体触媒においては、前記式（１）中のＭがイリジウムであり、Ａｒが置換又は無置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｌがアコ配位子又は水酸基であり、Ｒ^１がアリール基又はアルキル基であることが好ましい。 In the complex catalyst of the present invention, M in the above formula (1) is iridium, Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, L is an acoligand or a hydroxyl group, and ^R1 is. It is preferably an aryl group or an alkyl group.

また、本発明の固体触媒は、下記式（２）： Further, the solid catalyst of the present invention has the following formula (2):

〔前記式（２）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基は下記式（３）： [In the above formula (2), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium, and cobalt, and Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. L represents a ligand or a hydroxyl group selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represented, at least one group from R ¹ to R ⁴ is represented by the following formula (3) :.

（前記式（３）中、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒ^ａは置換又は無置換のアリル基を表し、Ｒ^ｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１～３の整数であり、ｊは０～２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは複数存在する前記式（３）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするものである。 (In the above formula (3), Y is a divalent or trivalent organic selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an ether group, a carbonyl group, an amino group, an amide group and an imide group. It is a group or a single bond, Ra represents a substituted or unsubstituted allyl group, R ^b represents ^a hydrogen atom or a silyl group, k is 1 or 2, i is an integer of 1 to 3, and j. Is an integer of 0 to 2, 1 ≦ i + j ≦ 3, and a plurality of combinations of i and j are independent in the group represented by the above equation (3), and * is an adjacent structure. (It is a binding site)
The remaining groups of R ¹ to R ⁴ are independently hydrogen atom, halogen atom, or alkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group, acetyl group, benzoyl group, respectively. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a cyano group]
It is characterized by being composed of a transition metal-containing mesoporous organic silica having a structure represented by, its stereoisomers and tautomers, and a coordination structure selected from the group consisting of salts thereof.

本発明の固体触媒においては、前記配位構造が、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていること、又は、メソポーラス有機シリカの細孔内表面に結合していることが好ましく、また、前記式（２）中のＭがイリジウムであり、Ａｒが置換又は無置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｌがアコ配位子又は水酸基であり、Ｒ^１が前記式（３）で表される基であることが好ましい。 In the solid catalyst of the present invention, it is preferable that the coordination structure is contained in the skeleton of the transition metal-containing mesoporous organic silica or is bonded to the inner surface of the pores of the mesoporous organic silica. Further, M in the above formula (2) is iridium, Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, L is an acoligand or a hydroxyl group, and R ¹ is the above formula (3). It is preferably a group represented.

本発明のアルコール類の脱水素化方法は、前記本発明の錯体触媒又は固体触媒を用いてアルコール類を脱水素化することを特徴とする方法であり、本発明の水素の製造方法は、前記本発明のアルコール類の脱水素化方法によりアルコール類を脱水素化して、水素を発生させることを特徴とする方法である。本発明の水素の製造方法においては、前記アルコール類の脱水素化を気相中で実施することが好ましい。また、本発明のカルボニル化合物の製造方法は、前記本発明のアルコール類の脱水素化方法によりアルコール類を脱水素化して、カルボニル化合物を生成させることを特徴とする方法である。 The method for dehydrogenating alcohols of the present invention is a method characterized by dehydrogenating alcohols using the complex catalyst or solid catalyst of the present invention, and the method for producing hydrogen of the present invention is described above. It is a method characterized by dehydrogenating alcohols by the method of dehydrogenation of alcohols of the present invention to generate hydrogen. In the method for producing hydrogen of the present invention, it is preferable to carry out dehydrogenation of the alcohols in the gas phase. Further, the method for producing a carbonyl compound of the present invention is a method characterized by dehydrogenating alcohols by the method for dehydrogenating alcohols of the present invention to produce a carbonyl compound.

なお、本発明の錯体触媒及び固体触媒がアルコール類の脱水素反応において優れた触媒活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の錯体触媒及び固体触媒は、ピリジン環のオルソ位（６位）に水酸基が結合しているピコリンアミド基、その立体異性体又は互変異性体、或いはそれらの塩からなる配位子（以下、「ピコリンアミド基を有する配位子」ともいう）を有しており、このピコリンアミド基を有する配位子が強い電子供与性基であり、中心金属に電子が豊富に存在するため、アルコール類の脱水素反応において優れた触媒活性を示すと推察される。 The reason why the complex catalyst and the solid catalyst of the present invention show excellent catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols is not always clear, but the present inventors infer as follows. That is, the complex catalyst and the solid catalyst of the present invention are coordinated with a picolinamide group in which a hydroxyl group is bonded to the ortho position (6th position) of the pyridine ring, a steric isomer or tectonic form thereof, or a salt thereof. It has children (hereinafter, also referred to as "ligand having a picolinamide group"), and the ligand having this picolinamide group is a strong electron donating group, and electrons are abundantly present in the central metal. Therefore, it is presumed that it exhibits excellent catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols.

本発明によれば、アルコール類の脱水素反応において優れた触媒活性を有する錯体触媒及び固体触媒を得ることができる。また、この錯体触媒又は固体触媒を用いることによって、水素を効率よく製造することができる。さらに、本発明の固体触媒を用いることによって、アルコール類の脱水素反応を気相で行うことが可能となり、水素を連続的に製造する際に、副生成物である二酸化炭素を系外に排出できるため、反応系が酸性にならず、塩基の添加が不要となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a complex catalyst and a solid catalyst having excellent catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols. Further, by using this complex catalyst or solid catalyst, hydrogen can be efficiently produced. Furthermore, by using the solid catalyst of the present invention, the dehydrogenation reaction of alcohols can be carried out in the gas phase, and carbon dioxide, which is a by-product, is discharged to the outside of the system when hydrogen is continuously produced. Therefore, the reaction system does not become acidic and the addition of a base becomes unnecessary.

実施例Ａ１、比較例Ａ１及び比較例Ａ２で実施したメタノールの脱水素液相反応における触媒回転数を示すグラフである。It is a graph which shows the catalyst rotation speed in the dehydrogenation liquid phase reaction of methanol carried out in Example A1, Comparative Example A1 and Comparative Example A2. 調製例Ｂ２で得られた６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of the 6-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica obtained in Preparation Example B2. 調製例Ｂ２で得られた６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption isotherm of the 6-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica obtained in Preparation Example B2. 比較調製例Ｂ２で得られた４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of the 4-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica obtained in the comparative preparation example B2. 比較調製例Ｂ２で得られた４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption isotherm of the 4-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica obtained in the comparative preparation example B2. 合成例Ｂ２で得られたＩｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of the mesoporous organic silica which contains the 6-oxo-picoline amide group coordinated with Ir obtained in synthesis example B2. 合成例Ｂ２で得られたＩｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption isotherm of the mesoporous organic silica which contains the 6-oxo-picoline amide group coordinated with Ir obtained in synthesis example B2. 比較合成例Ｂ２で得られたＩｒに配位した４－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of the mesoporous organic silica which contains the 4-oxo-picoline amide group coordinated with Ir obtained in the comparative synthesis example B2. 比較合成例Ｂ２で得られたＩｒに配位した４－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption isotherm of the mesoporous organic silica which contains the 4-oxo-picoline amide group coordinated with Ir obtained in the comparative synthesis example B2. 合成例Ｂ４で得られたＩｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray diffraction pattern of the mesoporous organic silica which the 6-oxo-picoline amide group coordinated with Ir, which was obtained in synthesis example B4, was immobilized. 合成例Ｂ４で得られたＩｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption isotherm of the mesoporous organic silica in which the 6-oxo-picoline amide group coordinated with Ir obtained in synthesis example B4 is immobilized. 実施例Ｂ１で実施したメタノールの脱水素気相反応における水素生成速度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the hydrogen production rate in the dehydrogenation gas phase reaction of methanol carried out in Example B1. 実施例Ｂ２で実施したメタノールの脱水素気相反応における水素生成速度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the hydrogen generation rate in the dehydrogenation gas phase reaction of methanol carried out in Example B2. 比較例Ｂ３で実施したメタノールの脱水素気相反応における水素生成速度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the hydrogen generation rate in the dehydrogenation gas phase reaction of methanol carried out in the comparative example B3. 実施例Ｂ１～Ｂ２及び比較例Ｂ１～Ｂ３で実施したメタノールの脱水素気相反応における最大水素生成速度を示すグラフである。3 is a graph showing the maximum hydrogen production rate in the dehydrogenation gas phase reaction of methanol carried out in Examples B1 to B2 and Comparative Examples B1 to B3. 実施例Ｂ３で実施したイソプロパノールの脱水素気相反応における水素生成速度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the hydrogen production rate in the dehydrogenation gas phase reaction of isopropanol carried out in Example B3. 実施例Ｂ３及び比較例Ｂ４で実施したイソプロパノールの脱水素気相反応における触媒回転数を示すグラフである。It is a graph which shows the catalyst rotation speed in the dehydrogenation gas phase reaction of isopropanol carried out in Example B3 and Comparative Example B4.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.

〔錯体触媒〕
先ず、本発明の錯体触媒について説明する。本発明の錯体触媒は、下記式（１）： [Complex catalyst]
First, the complex catalyst of the present invention will be described. The complex catalyst of the present invention has the following formula (1):

〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備えるものである。このような錯体触媒は、アルコール類の脱水素反応に用いられ、優れた触媒活性を示す。 [In the above formula (1), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium and cobalt, and Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. L represents a ligand or a hydroxyl group selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represented, R ¹ to R ⁴ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a nitro group. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of cyano groups]
It has a structure represented by, its stereoisomers and tautomers, and a coordination structure selected from the group consisting of salts thereof. Such complex catalysts are used in the dehydrogenation reaction of alcohols and exhibit excellent catalytic activity.

本発明の錯体触媒は、前記式（１）で示されるように、ピリジン環のオルソ位（６位）に水酸基が結合しているピコリンアミド基を有する構造、その立体異性体又は互変異性体、或はそれらの塩からなる配位子を有しており、このピコリンアミド基を有する配位子が前記遷移金属原子に配位することによって遷移金属錯体が形成され、この遷移金属錯体が活性サイトとなって、触媒作用を示す。なお、本発明の錯体触媒においては、すべての前記ピコリンアミド基を有する配位子が前記遷移金属原子に配位している必要はない。 As shown in the above formula (1), the complex catalyst of the present invention has a structure having a picolinamide group in which a hydroxyl group is bonded to the ortho position (6th position) of the pyridine ring, a steric isomer thereof or a tectonic compound thereof. Alternatively, a ligand consisting of a salt thereof is formed, and a transition metal complex is formed by coordinating the ligand having a picolinamide group with the transition metal atom, and the transition metal complex is activated. It becomes a site and shows catalytic action. In the complex catalyst of the present invention, it is not necessary that all the ligands having the picolinamide group are coordinated to the transition metal atom.

前記式（１）において、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表す。これらの中でも、触媒活性が高くなるという観点から、イリジウムが好ましい。また、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、前記フェニル基及びシクロペンタジエニル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、錯体合成の容易さという観点から、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基が好ましい。 In the formula (1), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium, and cobalt. Among these, iridium is preferable from the viewpoint of increasing the catalytic activity. Further, Ar represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and the phenyl group and the cyclopentadienyl group may have a substituent such as a methyl group. Among these, a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group is preferable from the viewpoint of easiness of complex synthesis.

また、前記式（１）において、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表す。スルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられ、含窒素芳香環配位子としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、３－クロロピリジン、４－クロロピリジン等が挙げられ、アミン配位子としては、アニリン、トルイジン、アニシジン等が挙げられ、ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエトキシホスフィン等が挙げられ、エーテル配位子としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くなり、反応収率が向上するという観点から、アコ配位子又は水酸基が好ましい。 Further, in the above formula (1), L is selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represents a ligand or hydroxyland. Examples of the sulfoxide ligand include dimethyl sulfoxide (DMSO), diphenyl sulfoxide, methylphenyl sulfoxide and the like, and examples of the nitrogen-containing aromatic ring ligand include pyridine, picolin, lutidine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine and the like. Examples of the amine ligand include aniline, toluidine, and anisidin, and examples of the phosphine ligand include triphenylphosphine, trimethylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri. Examples thereof include ethoxysulfin and the like, and examples of the ether ligand include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentylmethyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, anisole and the like. Among these, an aco ligand or a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of increasing the catalytic activity and improving the reaction yield.

さらに、前記式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２のアリール基）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基）、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。 Further, in the above formula (1), R ¹ to R ⁴ are independently hydrogen atoms, halogen atoms, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and an aryl group (preferably 6 to 12 carbon atoms). Aryl group), hydroxyl group, alkoxy group (preferably alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms), phenoxy group, acetyl group, benzoyl group, amino group, amide group, imide group, nitro group and cyano group. It is a monovalent or divalent organic group to be treated.

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and examples of the aryl group include a monocyclic aromatic ring such as a phenyl group and an aromatic fused ring such as a naphthyl group and a fluorenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.

このような１価又は２価の有機基のうち、錯体触媒の化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基がより好ましく、フェニル基、水素原子が更に好ましく、特に、前記式（１）中のＲ^１としてはアリール基、アルキル基が好ましく、フェニル基、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、Ｒ^２～Ｒ^４としては水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。 Among such monovalent or divalent organic groups, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group and a phenoxy group are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are preferable from the viewpoint of improving the chemical stability of the complex catalyst. , Ethyl group, methoxy group, phenyl group, phenoxy group are more preferable, phenyl group and hydrogen atom are more preferable, and aryl group and alkyl group are particularly preferable as ^R1 in the above formula (1), and phenyl group and carbon. The alkyl groups having the number 1 to 6 are more preferable, ^R2 to ^R4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.

このような本発明の錯体触媒は、塩基性化合物と混合してアニオン性に調整して使用することが好ましい。これにより、アルコール類の脱水素反応における触媒活性が更に向上する。前記塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムｔ－ブトキサイド、カリウムｔ－ブトキサイド等が挙げられる。前記錯体触媒と前記塩基性化合物との混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行ってもよいし、触媒反応系において行ってもよい。 Such a complex catalyst of the present invention is preferably used after being mixed with a basic compound and adjusted to be anionic. This further improves the catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide and the like. The mixing of the complex catalyst and the basic compound may be carried out in a system different from the catalytic reaction system or in a catalytic reaction system before the catalytic reaction.

本発明の錯体触媒は、例えば、下記式（１ａ）： The complex catalyst of the present invention is, for example, the following formula (1a):

〔前記式（１ａ）中のＲ^１～Ｒ^４は前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^４と同一の基である〕
で表されるピコリンアミドと、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を含有する化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式（１ａ）中の窒素原子が前記遷移金属原子に配位し、前記式（１）で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備える錯体触媒が得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行ってもよいし、触媒反応系において行ってもよい。 [R ^{1 to R 4 in the formula (1a) are the same groups as R 1 to R 4 in the} formula (1)]
It can be produced by mixing picoline amide represented by (1) with a compound containing a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium, and cobalt. As a result, the nitrogen atom in the formula (1a) is coordinated to the transition metal atom, and the structure represented by the formula (1), its stereoisomers and tectonic forms thereof, and a group consisting of salts thereof. A complex catalyst having a coordination structure selected from the above is obtained. Such mixing may be carried out in a system different from the catalytic reaction system or in the catalytic reaction system before the catalytic reaction.

前記遷移金属原子を含有する化合物としては、下記式（４）：
Ａｒ－Ｍ－Ｌ （４）
（前記式（４）中のＭ、Ａｒ及びＬは前記式（１）中のＭ、Ａｒ及びＬと同一のものである）
で表される遷移金属化合物が好ましい。前記遷移金属化合物の具体例としては、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＢＦ_４）_２等のイリジウム錯体；［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２、［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４、［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＢＦ_４）_２等のロジウム錯体；［ＲｕＣｐ^＊（ＣＨ_３ＣＮ）_３］ＰＦ_６、［Ｒｕ（η^６－ｐ－ｃｙｍ）（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［Ｒｕ（η^６－ＨＭＢ）（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２等のルテニウム錯体、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＢＦ_４）_２等のコバルト錯体等が挙げられる。なお、前記式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、η^６－ｐ－ｃｙｍはシメンを表し、ＨＭＢはヘキサメチルベンゼンを表す。 Examples of the compound containing the transition metal atom include the following formula (4):
Ar-ML (4)
(M, Ar and L in the formula (4) are the same as M, Ar and L in the formula (1)).
The transition metal compound represented by is preferable. Specific examples of the transition metal compound include [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ , and [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (PF). ₆ ) ₂ , [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (BF ₄ ) ₂ and other iridium complexes; [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ , [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (PF ₆ ) ₂ , [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (BF ₄ ) ₂ and other rhodium complexes; [RuCp ^* (CH ₃ CN) ₃ ] PF ₆ , [Ru (η ⁶ -p-cym) (H ₂ O) ₃ ] (PF ₆ ) ₂ , [Ru (η ⁶ -HMB) (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , etc. ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , [CoCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ , [CoCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (PF ₆ ) ₂ , [CoCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (BF ₄ ) Examples thereof include cobalt complexes such as ₂ . In the above formula, Cp ^* represents a pentamethylcyclopentadienyl ligand, η ⁶ -p-cym represents cymene, and HMB represents hexamethylbenzene.

また、前記式（１ａ）で表されるピコリンアミドは、例えば、下記式（１ｂ）： Further, the picoline amide represented by the above formula (1a) is, for example, the following formula (1b) :.

〔前記式（１ｂ）中のＲ^２～Ｒ^４は前記式（１）及び（１ａ）中のＲ^２～Ｒ^４と同一の基である〕
で表されるピコリン酸と第一級アミンとを反応させることによって製造することができる。前記第一級アミンとしては、例えば、炭素数１～６の脂肪族第一級アミン、炭素数６～１２の芳香族第一級アミン、加水分解性シリル基を有する第一級アミン（好ましくは、主鎖の炭素数が１～６であり、末端にアルコキシシリル基を有する第一級アミン（シランカップリング剤））等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び前記遷移金属原子の電子密度が向上するという観点から、炭素数４以下のアルキルアミン、置換又は無置換のアニリン、３－アミノプロピルアルコキシシランが好ましく、プロピルアミン、アニリン、３－アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。 [ ^R2 to ^R4 in the formula (1b) are the same groups as ^R2 to ^R4 in the formulas (1) and (1a)]
It can be produced by reacting picolinic acid represented by (1) with a primary amine. Examples of the primary amine include an aliphatic primary amine having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic primary amine having 6 to 12 carbon atoms, and a primary amine having a hydrolyzable silyl group (preferably. , A primary amine (silane coupling agent) having a main chain having 1 to 6 carbon atoms and having an alkoxysilyl group at the terminal, and the like can be mentioned. Among these, alkylamines having 4 or less carbon atoms, substituted or unsubstituted aniline, and 3-aminopropylalkoxysilane are preferable, and propylamine, aniline, and the like, from the viewpoint of improving the solubility and the electron density of the transition metal atom. 3-Aminopropyltriethoxysilane is more preferred.

〔固体触媒〕
次に、本発明の固体触媒について説明する。本発明の固体触媒は、下記式（２）： [Solid catalyst]
Next, the solid catalyst of the present invention will be described. The solid catalyst of the present invention has the following formula (2):

〔前記式（２）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基は下記式（３）： [In the above formula (2), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium, and cobalt, and Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. L represents a ligand or a hydroxyl group selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represented, at least one group from R ¹ to R ⁴ is represented by the following formula (3) :.

（前記式（３）中、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒ^ａは置換又は無置換のアリル基を表し、Ｒ^ｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１～３の整数であり、ｊは０～２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは複数存在する前記式（３）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである。このような固体触媒は、アルコール類の脱水素反応に用いられ、優れた触媒活性を示す。 (In the above formula (3), Y is a divalent or trivalent organic selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an ether group, a carbonyl group, an amino group, an amide group and an imide group. It is a group or a single bond, Ra represents a substituted or unsubstituted allyl group, R ^b represents ^a hydrogen atom or a silyl group, k is 1 or 2, i is an integer of 1 to 3, and j. Is an integer of 0 to 2, 1 ≦ i + j ≦ 3, and a plurality of combinations of i and j are independent in the group represented by the above equation (3), and * is an adjacent structure. (It is a binding site)
The remaining groups of R ¹ to R ⁴ are independently hydrogen atom, halogen atom, or alkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group, acetyl group, benzoyl group, respectively. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a cyano group]
It consists of a transition metal-containing mesoporous organic silica having a structure represented by, its stereoisomers and tautomers, and a coordination structure selected from the group consisting of salts thereof. Such solid catalysts are used in the dehydrogenation reaction of alcohols and exhibit excellent catalytic activity.

本発明の固体触媒において、前記配位構造は、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）。 In the solid catalyst of the present invention, the coordination structure may be arranged on the outer surface as long as it is arranged on the inner surface (pore wall) of the pores of the transition metal-containing mesoporous organic silica, and the above-mentioned It may be contained in the skeleton of the transition metal-containing mesoporous organic silica (hereinafter, this transition metal-containing mesoporous organic silica is also referred to as "first transition metal-containing mesoporous organic silica"), or ordinary mesoporous silica or mesoporous organic. It may be bonded to the inner surface (pore wall) of the pores of the silica (hereinafter, this transition metal-containing mesoporous organic silica is also referred to as “second transition metal-containing mesoporous organic silica”).

本発明の固体触媒は、前記式（２）で示されるように、ピリジン環のオルソ位（６位）に水酸基が結合しているピコリンアミド基を有する構造、その立体異性体又は互変異性体、或はそれらの塩からなる配位子を有しており、このピコリンアミド基を有する配位子が前記遷移金属原子に配位することによって遷移金属錯体が形成され、この遷移金属錯体が活性サイトとなって、触媒作用を示す。なお、本発明の固体触媒においては、すべての前記ピコリンアミド基を有する配位子が前記遷移金属原子に配位している必要はない。また、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（３）で表される基は架橋点を有する基（以下、「架橋基」ともいう）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）によって前記ピコリンアミド基を有する配位子が三次元的に架橋されているため、本発明の固体触媒は、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すものとなる。 As shown in the above formula (2), the solid catalyst of the present invention has a structure having a picolinamide group in which a hydroxyl group is bonded to the ortho position (6th position) of the pyridine ring, a steric isomer thereof or a complex variant thereof. Or, it has a ligand consisting of a salt thereof, and a transition metal complex is formed by coordinating the ligand having a picolinamide group to the transition metal atom, and this transition metal complex is activated. It becomes a site and shows catalytic action. In the solid catalyst of the present invention, it is not necessary that all the ligands having the picoline amide group coordinate with the transition metal atom. Further, in the first transition metal-containing mesoporous organic silica, the group represented by the formula (3) is a group having a cross-linking point (hereinafter, also referred to as “cross-linking group”), and the siloxane in the cross-linking group. Since the ligand having a picolinamide group is three-dimensionally crosslinked by a bond (Si—O bond), the solid catalyst of the present invention exhibits high durability against mechanical and chemical actions. It becomes a thing.

前記式（２）において、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表す。これらの中でも、触媒活性が高くなるという観点から、イリジウムが好ましい。また、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、前記フェニル基及びシクロペンタジエニル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、錯体合成の容易さという観点から、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基が好ましい。 In the formula (2), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium and cobalt. Among these, iridium is preferable from the viewpoint of increasing the catalytic activity. Further, Ar represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and the phenyl group and the cyclopentadienyl group may have a substituent such as a methyl group. Among these, a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group is preferable from the viewpoint of easiness of complex synthesis.

また、前記式（２）において、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表す。スルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられ、含窒素芳香環配位子としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、３－クロロピリジン、４－クロロピリジン等が挙げられ、アミン配位子としては、アニリン、トルイジン、アニシジン等が挙げられ、ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエトキシホスフィン等が挙げられ、エーテル配位子としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くなり、反応収率が向上するという観点から、アコ配位子又は水酸基が好ましい。 Further, in the above formula (2), L is selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represents a ligand or hydroxyland. Examples of the sulfoxide ligand include dimethyl sulfoxide (DMSO), diphenyl sulfoxide, methylphenyl sulfoxide and the like, and examples of the nitrogen-containing aromatic ring ligand include pyridine, picolin, lutidine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine and the like. Examples of the amine ligand include aniline, toluidine, and anisidin, and examples of the phosphine ligand include triphenylphosphine, trimethylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri. Examples thereof include ethoxysulfin and the like, and examples of the ether ligand include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentylmethyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, anisole and the like. Among these, an aco ligand or a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of increasing the catalytic activity and improving the reaction yield.

さらに、前記式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基は前記式（３）で表される架橋基である。本発明の固体触媒が前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、また、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、その結合しやすさの観点から、Ｒ^１が前記架橋基であることが好ましい。 Further, in the formula (2), at least one group among R ¹ to R ⁴ is a cross-linking group represented by the formula (3). When the solid catalyst of the present invention is made of the first transition metal-containing mesoporous organic silica, from the viewpoint that a mesoporous structure is likely to be formed, and from the second transition metal-containing mesoporous organic silica. In the case of the above, it is preferable that R ¹ is the cross-linking group from the viewpoint of easiness of binding.

前記式（３）中のＹは、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～１２のアルケニレン基、より好ましくは炭素数２～６のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２～１２のアルキニレン基、より好ましくは炭素数２～６のアルキニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１２のアリーレン基）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合である。 Y in the formula (3) is an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) and an alkenylene group (preferably an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms). , More preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms), an alkynylene group (preferably an alkynylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably 6 to 6 carbon atoms). A divalent or trivalent organic group or a single bond selected from the group consisting of 12 arylene groups), ether groups, carbonyl groups, amino groups, amide groups and imide groups.

前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられ、前記アリーレン基としては、フェニレン基等の単環の芳香族環、ナフチレン基、フルオレニレン基等の芳香族縮合環等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like, examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group and the like, and examples of the alkynylene group include an ethynylene group and the like. Examples thereof include a propynylene group and a butynylene group, and examples of the arylene group include a monocyclic aromatic ring such as a phenylene group and an aromatic fused ring such as a naphthylene group and a fluorenylene group.

このような２価又は３価の有機基及び単結合のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、アルキレン基及び単結合が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基及び単結合がより好ましい。 Of such divalent or trivalent organic groups and single bonds, alkylene groups and single bonds are preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength and chemical stability of the solid catalyst, and alkylene having 1 to 6 carbon atoms. Groups and single bonds are more preferred.

前記式（３）中のＲ^ａは、置換又は無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（３）中のＲ^ｂは水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒ^ｂとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。 Ra in the formula (3) represents ^a substituted or unsubstituted allyl group, and the allyl group may have a substituent such as a methyl group. Further, R ^b in the formula (3) represents a hydrogen atom or a silyl group, and examples of the silyl group include an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, and R ^b is from the viewpoint of suppressing steric damage. , Hydrogen atom is preferable.

また、前記式（３）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、本発明の固体触媒が前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカ中の前記配位構造からなる繰返し単位、後述する式（５）で表される構造、後述する式（６）で表される構造等が挙げられ、本発明の固体触媒が前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記メソポーラスシリカ又は前記メソポーラス有機シリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカ又は前記メソポーラス有機シリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。 Further, * in the above formula (3) is a binding site with an adjacent structure. As the adjacent structure, when the solid catalyst of the present invention is made of the first transition metal-containing mesoporous organic silica, a repeating unit composed of the coordination structure in the transition metal-containing mesoporous organic silica. When the structure represented by the formula (5) described later, the structure represented by the formula (6) described later, and the like are mentioned, and the solid catalyst of the present invention is made of the second transition metal-containing mesoporous organic silica. The surface structure of the mesoporous silica or the mesoporous organic silica is mentioned, and it is preferable that the bonding site is bonded to a silicon atom on the surface of the mesoporous silica or the mesoporous organic silica.

前記式（３）中のｋは１又は２であり、ｉは１～３の整数（好ましくは２～３の整数）であり、ｊは０～２の整数（好ましくは０～１の整数）であり、１≦ｉ＋ｊ≦３（好ましくは２≦ｉ＋ｊ≦３）である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記架橋基においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記架橋基において同じである必要はない。 In the formula (3), k is 1 or 2, i is an integer of 1 to 3 (preferably an integer of 2 to 3), and j is an integer of 0 to 2 (preferably an integer of 0 to 1). 1 ≦ i + j ≦ 3 (preferably 2 ≦ i + j ≦ 3). The combination of i and j is independent of each of the plurality of cross-linking groups, and does not have to be the same for all the cross-linking groups in the solid catalyst of the present invention.

前記式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２のアリール基）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基）、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。 In the formula (2), the remaining groups of R ¹ to R ⁴ are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms), and aryl groups (preferably carbon). From an aryl group of 6 to 12), a hydroxyl group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms), a phenoxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a cyano group. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of.

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and examples of the aryl group include a monocyclic aromatic ring such as a phenyl group and an aromatic fused ring such as a naphthyl group and a fluorenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.

このような１価又は２価の有機基のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。 Among such monovalent or divalent organic groups, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a phenoxy group are preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength and chemical stability of the solid catalyst, and hydrogen is preferable. Atoms, methyl groups, ethyl groups, methoxy groups, phenyl groups and phenoxy groups are more preferable, and hydrogen atoms are even more preferable.

前記配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、遷移金属含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記遷移金属原子の固定化量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、触媒活性の向上と遷移金属原子の有効利用という観点から、０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０７５～１．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、０．１０～１．０ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。このような遷移金属原子の固定化量は、前記ピコリンアミド基を有するメソポーラス有機シリカ中の前記ピコリンアミド基の含有量に応じて任意に調整することができ、また、前記ピコリンアミド基の含有量も任意に調整することができる。 In the transition metal-containing mesoporous organic silica having the coordination structure, the amount of the transition metal atom immobilized per 1 g of the transition metal-containing mesoporous organic silica is not particularly limited as long as it is 0.01 mmol / g or more, but the catalyst. From the viewpoint of improving activity and effective utilization of transition metal atoms, 0.01 to 3.0 mmol / g is preferable, 0.02 to 2.5 mmol / g is more preferable, and 0.05 to 2.0 mmol / g is further preferable. Preferably, 0.075 to 1.5 mmol / g is particularly preferable, and 0.10 to 1.0 mmol / g is most preferable. The amount of immobilization of such a transition metal atom can be arbitrarily adjusted according to the content of the picoline amide group in the mesoporous organic silica having the picoline amide group, and the content of the picoline amide group. Can also be adjusted arbitrarily.

また、前記配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、遷移金属含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記ピコリンアミド基の含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、遷移金属原子を効率よく錯配位させるという観点から、０．０１～６．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２～５．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～４．００ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０７５～３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、０．１０～２．００ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。 Further, in the transition metal-containing mesoporous organic silica having the coordination structure, the content of the picolinamide group per 1 g of the transition metal-containing mesoporous organic silica is not particularly limited as long as it is 0.01 mmol / g or more. From the viewpoint of efficient complex coordination of transition metal atoms, 0.01 to 6.00 mmol / g is preferable, 0.02 to 5.00 mmol / g is more preferable, and 0.05 to 4.00 mmol / g is further preferable. Preferably, 0.075 to 3.00 mmol / g is particularly preferable, and 0.10 to 2.00 mmol / g is most preferable.

さらに、前記配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、前記配位構造の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１～９０質量％が好ましく、１～７５質量％がより好ましく、１．５～６０質量％がさらに好ましく、２．５～４５質量％が特に好ましく、３．０～３０質量％が最も好ましく、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１～６０質量％が好ましく、１．５～５０質量％がより好ましく、２．０～４０質量％がさらに好ましく、２．５～３５質量％が特に好ましい。 Further, in the transition metal-containing mesoporous organic silica having the coordination structure, the proportion of the coordination structure is not particularly limited as long as it is 1% by mass or more, but the first is from the viewpoint of improving the catalytic activity. Regarding the transition metal-containing mesoporous organic silica, 1 to 90% by mass is preferable, 1 to 75% by mass is more preferable, 1.5 to 60% by mass is further preferable, and 2.5 to 45% by mass is particularly preferable. .0 to 30% by mass is most preferable, and for the second transition metal-containing mesoporous organic silica, 1 to 60% by mass is preferable, 1.5 to 50% by mass is more preferable, and 2.0 to 40% by mass is preferable. More preferably, 2.5 to 35% by mass is particularly preferable.

前記配位構造の割合が１００質量％未満の場合、前記配位構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、下記式（５）及び（６）： When the ratio of the coordination structure is less than 100% by mass, the structures other than the coordination structure (hereinafter referred to as “other structures”) include the following formulas (5) and (6):

で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。 The structures represented by are preferable, and these structures may contain either one or both.

前記式（５）において、Ｒ^５は、２～４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１２のアリーレン基）等が挙げられる。前記式（５）及び（６）において、Ｒ^ｃはそれぞれ独立に炭素数１～８（好ましくは１～４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（５）及び（６）において、Ｒ^ｄはそれぞれ独立に水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒ^ｄとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。 In the formula (5), R ⁵ is a divalent to tetravalent organic group, an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), and an arylene group. (Preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms) and the like. In the formulas (5) and (6), R ^c independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4) or a substituted or unsubstituted allyl group, and the allyl group is a methyl group or the like. It may have a substituent of. Further, in the formulas (5) and (6), R ^d independently represents a hydrogen atom or a silyl group, and examples of the silyl group include an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, and R ^d is a steric hindrance. A hydrogen atom is preferable from the viewpoint of suppressing damage.

また、前記式（５）及び（６）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカ中の前記配位構造からなる繰返し単位、前記式（５）で表される構造、前記式（６）で表される構造、メソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの表面構造（好ましくは、メソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの表面のケイ素原子）等が挙げられる。 Further, * in the above formulas (5) and (6) is a binding site with an adjacent structure. The adjacent structure includes a repeating unit composed of the coordination structure in the transition metal-containing mesoporous organic silica, a structure represented by the formula (5), a structure represented by the formula (6), mesoporous silica or. Examples thereof include a surface structure of mesoporous organic silica (preferably a silicon atom on the surface of mesoporous silica or mesoporous organic silica).

前記式（５）中のｒはそれぞれ独立に１又は２であり、前記式（５）及び（６）中のｐはそれぞれ独立に１～３の整数（好ましくは２～３の整数）であり、前記式（５）及び（６）中のｑはそれぞれ独立に０～２の整数（好ましくは０～１の整数）であり、１≦ｐ＋ｑ≦３（好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３）である。なお、ｐとｑとの組み合わせは、複数存在する前記式（５）又は（６）で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記式（５）又は（６）で表される構造において同じである必要はない。 R in the formula (5) is independently 1 or 2, and p in the formulas (5) and (6) is independently an integer of 1 to 3 (preferably an integer of 2 to 3). , Q in the equations (5) and (6) are independently integers of 0 to 2 (preferably integers of 0 to 1), and 1 ≦ p + q ≦ 3 (preferably 2 ≦ p + q ≦ 3). .. The combination of p and q is independent in each of the plurality of structures represented by the formula (5) or (6), and all of the above formulas (5) or (6) in the solid catalyst of the present invention. ) Does not have to be the same in the structure.

前記配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記配位構造との合計量に対して、９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒の耐久性が向上するという観点から、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１０～９９質量％が好ましく、２５～９９質量％がより好ましく、４０～９８．５質量％がさらに好ましく、５５～９７．５質量％が特に好ましく、７０～９７．０質量％が最も好ましく、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、４０～９９質量％が好ましく、５０～９８．５質量％がより好ましく、６０～９８．０質量％がさらに好ましく、６５～９７．５質量％が特に好ましい。 In the transition metal-containing mesoporous organic silica having the coordination structure, the ratio of such other structures is not particularly limited as long as it is 99% by mass or less with respect to the total amount with the coordination structure. From the viewpoint of improving the durability of the catalyst, the first transition metal-containing mesoporous organic silica is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 25 to 99% by mass, and further preferably 40 to 98.5% by mass. Preferably, 55 to 97.5% by mass is particularly preferable, 70 to 97.0% by mass is most preferable, and 40 to 99% by mass is preferable, and 50 to 98.5% by mass is preferable for the second transition metal-containing mesoporous organic silica. The mass% is more preferable, 60 to 98.0 mass% is further preferable, and 65 to 97.5 mass% is particularly preferable.

また、前記配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１～５０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましい。また、全細孔容量としては、０．１ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。中心細孔直径及び全細孔容量が前記下限未満になると、触媒反応における反応基質がメソ細孔内に十分に拡散せず、触媒反応が十分に進行しない傾向にある。さらに、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、比表面積としては、１００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、３００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。比表面積が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。 Further, the transition metal-containing mesoporous organic silica having the coordination structure has a structure having mesopores (mesopore structure). The pore diameter (central pore diameter) in such a mesopore structure is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm. The total pore capacity is preferably 0.1 cm ³ / g or more, and more preferably 0.2 cm ³ / g or more. When the diameter of the central pore and the total volume of the pores are less than the lower limit, the reaction substrate in the catalytic reaction does not sufficiently diffuse into the mesopores, and the catalytic reaction tends not to proceed sufficiently. Further, in the transition metal-containing mesoporous organic silica, the specific surface area is preferably 100 cm ² / g or more, more preferably 300 cm ² / g or more. If the specific surface area is less than the lower limit, sufficient catalytic activity tends not to be obtained.

なお、前記中心細孔直径は、窒素吸脱着等温線に基づいてＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－Ｔｈｅｏｒｙ）法により求めることができ、前記全細孔容量は、窒素吸脱着等温線に基づいてｔ－プロット法により求めることができ、前記比表面積は、窒素吸脱着等温線に基づいてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。 The central pore diameter can be determined by the DFT (Density-Fundatory-Theory) method based on the nitrogen adsorption isotherm, and the total pore volume is t-plot based on the nitrogen adsorption isotherm. The specific surface area can be determined by a method, and the specific surface area can be determined by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method based on a nitrogen adsorption / desorption isotherm.

さらに、前記配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１～５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１～５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１～５０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカは、前記遷移金属錯体が安定に固定化されており、触媒活性に優れている。 Further, it is preferable that the X-ray diffraction pattern of the transition metal-containing mesoporous organic silica having the coordination structure has one or more diffraction peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 to 50 nm. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more diffraction peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 to 50 nm provides a regular mesopore structure in which the pores are regularly arranged at intervals of 1 to 50 nm. Means to have. In the transition metal-containing mesoporous organic silica having such a regular mesoporous structure, the transition metal complex is stably immobilized, and the catalytic activity is excellent.

このような本発明の固体触媒は、塩基性化合物と混合してアニオン性に調整して使用することが好ましい。これにより、アルコール類の脱水素反応における触媒活性が更に向上する。前記塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムｔ－ブトキサイド、カリウムｔ－ブトキサイド等が挙げられる。前記固体触媒と前記塩基性化合物との混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行ってもよいし、触媒反応系において行ってもよい。 Such a solid catalyst of the present invention is preferably used after being mixed with a basic compound and adjusted to be anionic. This further improves the catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide and the like. The mixing of the solid catalyst and the basic compound may be carried out in a system different from the catalytic reaction system or in the catalytic reaction system before the catalytic reaction.

本発明の固体触媒は、例えば、下記式（２ａ）： The solid catalyst of the present invention is, for example, the following formula (2a):

〔前記式（２ａ）中のＲ^１～Ｒ^４は前記式（２）中のＲ^１～Ｒ^４と同一の基である〕
で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカと、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を含有する化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式（２ａ）中の窒素原子が前記遷移金属原子に配位し、前記式（２）で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなる固体触媒が得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行ってもよいし、触媒反応系において行ってもよい。 [R ^{1 to R 4 in the formula (2a) are the same groups as R 1 to R 4 in the} formula (2)]
It can be produced by mixing a mesoporous organic silica having a structure represented by (1) and a compound containing a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium, and cobalt. As a result, the nitrogen atom in the formula (2a) coordinates with the transition metal atom, and is composed of the structure represented by the formula (2), its stereoisomers and tautomers, and salts thereof. A solid catalyst consisting of a transition metal-containing mesoporous organic silica having a coordination structure selected from the above is obtained. Such mixing may be carried out in a system different from the catalytic reaction system or in the catalytic reaction system before the catalytic reaction.

前記遷移金属原子を含有する化合物としては、下記式（７）：
Ａｒ－Ｍ－Ｌ （７）
（前記式（７）中のＭ、Ａｒ及びＬは前記式（２）中のＭ、Ａｒ及びＬと同一のものである）
で表される遷移金属化合物が好ましい。前記遷移金属化合物の具体例としては、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＢＦ_４）_２等のイリジウム錯体；［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２、［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４、［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［ＲｈＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＢＦ_４）_２等のロジウム錯体；［ＲｕＣｐ^＊（ＣＨ_３ＣＮ）_３］ＰＦ_６、［Ｒｕ（η^６－ｐ－ｃｙｍ）（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［Ｒｕ（η^６－ＨＭＢ）（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２等のルテニウム錯体、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＰＦ_６）_２、［ＣｏＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＢＦ_４）_２等のコバルト錯体等が挙げられる。なお、前記式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、η^６－ｐ－ｃｙｍはシメンを表し、ＨＭＢはヘキサメチルベンゼンを表す。 Examples of the compound containing the transition metal atom include the following formula (7):
Ar-ML (7)
(M, Ar and L in the formula (7) are the same as M, Ar and L in the formula (2))
The transition metal compound represented by is preferable. Specific examples of the transition metal compound include [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ , and [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (PF). ₆ ) ₂ , [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (BF ₄ ) ₂ and other iridium complexes; [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ , [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (PF ₆ ) ₂ , [RhCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (BF ₄ ) ₂ and other rhodium complexes; [RuCp ^* (CH ₃ CN) ₃ ] PF ₆ , [Ru (η ⁶ -p-cym) (H ₂ O) ₃ ] (PF ₆ ) ₂ , [Ru (η ⁶ -HMB) (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , etc. ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ , [CoCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ , [CoCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (PF ₆ ) ₂ , [CoCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (BF ₄ ) Examples thereof include cobalt complexes such as ₂ . In the above formula, Cp ^* represents a pentamethylcyclopentadienyl ligand, η ⁶ -p-cym represents cymene, and HMB represents hexamethylbenzene.

前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（２ａ）で表される構造は、前記メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、このメソポーラス有機シリカを「第一のメソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、このメソポーラス有機シリカを「第二のメソポーラス有機シリカ」ともいう）。 In the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), if the structure represented by the formula (2a) is arranged on the inner surface (pore wall) of the pores of the mesoporous organic silica, It may be arranged on the outer surface, or may be contained in the skeleton of the mesoporous organic silica (hereinafter, this mesoporous organic silica is also referred to as "first mesoporous organic silica"), or is ordinary mesoporous. It may be bonded to the inner surface (pore wall) of the pores of silica or mesoporous organic silica (hereinafter, this mesoporous organic silica is also referred to as "second mesoporous organic silica").

また、上述したように、前記式（２ａ）中のＲ^１～Ｒ^４は前記式（２）中のＲ^１～Ｒ^４と同一の基である。前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカが前記第一のメソポーラス有機シリカからなるものである場合には、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、また、前記第二のメソポーラス有機シリカからなるものである場合には、その結合しやすさの観点から、前記式（２ａ）中のＲ^１が前記式（３）で表される基（架橋基）であることが好ましい。また、前記式（２ａ）における前記式（３）中のＲ^ｂとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。さらに、前記式（２ａ）における前記式（３）中の結合部位＊に結合する隣接する構造としては、前記メソポーラス有機シリカ中の前記式（２ａ）で表される構造からなる繰返し単位、前記式（５）で表される構造、前記式（６）で表される構造等が挙げられる。 Further, as described above, R ^{1 to R 4 in the formula (2a) are the same groups as R 1 to R 4 in the} formula (2). When the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a) is made of the first mesoporous organic silica, the mesoporous structure is likely to be formed, and the second mesoporous structure is easily formed. When it is made of mesoporous organic silica, it is preferable that R ¹ in the formula (2a) is a group (bridge group) represented by the formula (3) from the viewpoint of ease of bonding. .. Further, as the R ^b in the formula (3) in the formula (2a), a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of suppressing steric hindrance. Further, the adjacent structure bonded to the binding site * in the formula (3) in the formula (2a) is a repeating unit having the structure represented by the formula (2a) in the mesoporous organic silica, the formula. Examples thereof include a structure represented by (5) and a structure represented by the above formula (6).

前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記ピコリンアミド基の含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、遷移金属原子を効率よく錯配位させるという観点から、０．０１～６．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２～５．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～４．００ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０７５～３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、０．１０～２．００ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。 In the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), the content of the picolinamide group per 1 g of the mesoporous organic silica is not particularly limited as long as it is 0.01 mmol / g or more, but it is a transition metal. From the viewpoint of efficient complex coordination of atoms, 0.01 to 6.00 mmol / g is preferable, 0.02 to 5.00 mmol / g is more preferable, and 0.05 to 4.00 mmol / g is further preferable. 0.075 to 3.00 mmol / g is particularly preferable, and 0.10 to 2.00 mmol / g is most preferable.

また、前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（２ａ）で表される構造の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、前記ピコリンアミド基が前記遷移金属原子に配位した金属錯体の含有量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、前記第一のメソポーラス有機シリカについては、１～９０質量％が好ましく、１～７５質量％がより好ましく、１．５～６０質量％がさらに好ましく、２．５～４５質量％が特に好ましく、３．０～３０質量％が最も好ましく、前記第二のメソポーラス有機シリカについては、１～６０質量％が好ましく、１．５～５０質量％がより好ましく、２．０～４０質量％がさらに好ましく、２．５～３５質量％が特に好ましい。 Further, in the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), the ratio of the structure represented by the formula (2a) is not particularly limited as long as it is 1% by mass or more, but the picolin amide. From the viewpoint of increasing the content of the metal complex in which the group is coordinated with the transition metal atom and improving the catalytic activity, the first mesoporous organic silica is preferably 1 to 90% by mass, preferably 1 to 75% by mass. % Is more preferable, 1.5 to 60% by mass is further preferable, 2.5 to 45% by mass is particularly preferable, 3.0 to 30% by mass is most preferable, and 1 to 1 to 1 to 30% by mass of the second mesoporous organic silica. 60% by mass is preferable, 1.5 to 50% by mass is more preferable, 2.0 to 40% by mass is further preferable, and 2.5 to 35% by mass is particularly preferable.

前記式（２ａ）で表される構造の割合が１００質量％未満の場合、前記式（２ａ）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、前記式（５）及び（６）で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。 When the ratio of the structure represented by the formula (2a) is less than 100% by mass, the structure other than the structure represented by the formula (2a) (hereinafter referred to as “other structure”) is the above formula (5). ) And (6) are preferable, and these structures may contain either one or both.

前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（２ａ）で表される構造との合計量に対して、９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒の耐久性が向上するという観点から、前記第一のメソポーラス有機シリカについては、１０～９９質量％が好ましく、２５～９９質量％がより好ましく、４０～９８．５質量％がさらに好ましく、５５～９７．５質量％が特に好ましく、７０～９７．０質量％が最も好ましく、前記第二のメソポーラス有機シリカについては、４０～９９質量％が好ましく、５０～９８．５質量％がより好ましく、６０～９８．０質量％がさらに好ましく、６５～９７．５質量％が特に好ましい。 In the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), the ratio of such other structures is 99% by mass or less with respect to the total amount with the structure represented by the formula (2a). However, there is no particular limitation, but from the viewpoint of improving the durability of the catalyst, the first mesoporous organic silica is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 25 to 99% by mass, and 40 to 98% by mass. 5.5% by mass is more preferable, 55 to 97.5% by mass is particularly preferable, 70 to 97.0% by mass is most preferable, and 40 to 99% by mass is preferable for the second mesoporous organic silica, and 50 to 9% by mass is preferable. 98.5% by mass is more preferable, 60 to 98.0% by mass is further preferable, and 65 to 97.5% by mass is particularly preferable.

また、前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１～５０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましい。また、全細孔容量としては、０．１ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。中心細孔直径及び全細孔容量が前記下限未満になると、触媒反応における反応基質がメソ細孔内に十分に拡散せず、触媒反応が十分に進行しない傾向にある。さらに、前記メソポーラス有機シリカにおいて、比表面積としては、１００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、３００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。比表面積が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。 Further, the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a) has a structure having mesopores (mesopore structure). The pore diameter (central pore diameter) in such a mesopore structure is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 30 nm. The total pore capacity is preferably 0.1 cm ³ / g or more, and more preferably 0.2 cm ³ / g or more. When the diameter of the central pore and the total volume of the pores are less than the lower limit, the reaction substrate in the catalytic reaction does not sufficiently diffuse into the mesopores, and the catalytic reaction tends not to proceed sufficiently. Further, in the mesoporous organic silica, the specific surface area is preferably 100 cm ² / g or more, more preferably 300 cm ² / g or more. If the specific surface area is less than the lower limit, sufficient catalytic activity tends not to be obtained.

なお、前記中心細孔直径は、窒素吸脱着等温線に基づいてＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－Ｔｈｅｏｒｙ）法により求めることができ、前記全細孔容量は、窒素吸脱着等温線に基づいてｔ－プロット法により求めることができ、前記比表面積は、窒素吸脱着等温線に基づいてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。 The central pore diameter can be determined by the DFT (Density-Fundatory-Theory) method based on the nitrogen adsorption isotherm, and the total pore volume is t-plot based on the nitrogen adsorption isotherm. The specific surface area can be determined by a method, and the specific surface area can be determined by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method based on a nitrogen adsorption / desorption isotherm.

さらに、前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１～５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１～５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１～５０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備えるメソポーラス有機シリカは、前記遷移金属錯体を安定に固定化することができ、得られる遷移金属含有メソポーラス有機シリカは触媒活性に優れている。 Further, the X-ray diffraction pattern of the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a) has one or more diffraction peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 to 50 nm. preferable. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more diffraction peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 to 50 nm provides a regular mesopore structure in which the pores are regularly arranged at intervals of 1 to 50 nm. Means to have. The mesoporous organic silica having such a regular mesoporous structure can stably immobilize the transition metal complex, and the obtained transition metal-containing mesoporous organic silica has excellent catalytic activity.

このような前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカは、例えば、下記式（２ｂ）： The mesoporous organic silica having such a structure represented by the above formula (2a) is, for example, the following formula (2b) :.

〔前記式（２ｂ）中のＲ^１～Ｒ^４のうち、前記式（２）及び（２ａ）におけるＲ^１～Ｒ^４のうちの前記式（３）である基に対応する基は下記式（３ａ）： [Of R ^{1 to R 4 in the formula (2b), the group corresponding to the group in the formula (3) among R 1 to R 4 in the} formula (2) and (2a) is the following formula (2). 3a):

（前記式（３ａ）中のＹ及びＲ^ａは前記式（３）中のＹ及びＲ^ａと同一の基であり、Ｒ^ｅは炭素数１～８（好ましくは１～４）のアルキル基を表し、ｍは１又は２であり、ｍが２の場合、複数存在する加水分解性シリル基は同じものであっても異なるものであってもよく、ｎは０～３の整数であり、ｎが０～１の場合、複数存在するＲ^ａは同じものであっても異なるものであってもよく、ｎが２～３の場合、複数存在するＲ^ｅは同じものであっても異なるものであってもよい）
で表される基であり、前記式（２ｂ）中のＲ^１～Ｒ^４のうちの残りの基は前記式（２）及び（２ａ）におけるＲ^１～Ｒ^４のうちの残りの基と同一の基である〕
で表される有機シラン化合物を界面活性剤の存在下で公知の方法により加水分解・重縮合させて前記界面活性剤を含有する有機シリカメソ構造体を形成し、この有機シリカメソ構造体から前記界面活性剤を公知の方法により除去することによって製造することができる。この反応においては、前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生成し、その後の重縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が形成されることによって、前記式（２ａ）で表される構造がメソポーラス有機シリカの骨格中に含まれているメソポーラス有機シリカ（第一のメソポーラス有機シリカ）が生成する。 (Y and Ra in the formula (3a) are the same groups as ^Y and ^Ra in the formula (3), and ^Re is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4). Represented, m is 1 or 2, and when m is 2, the plurality of hydrolyzable silyl groups may be the same or different, and n is an integer of 0 to 3 and n. When is 0 to 1, the plurality of ^{Ras may be the same or different, and when n is 2 to 3, the plurality of Res may} be the same or different. May be)
The remaining groups of R ¹ to R ⁴ in the above formula (2b) are the same as the remaining groups of R ¹ to R ⁴ in the above formulas (2) and (2a). Is the basis of]
The organic silane compound represented by (1) is hydrolyzed and polycondensed in the presence of a surfactant by a known method to form an organic silica mesostructure containing the surfactant, and the surface activity is formed from this organic silica mesostructure. It can be produced by removing the agent by a known method. In this reaction, the hydrolyzable silyl group of the organic silane compound represented by the above formula (2b) is hydrolyzed to form a silanol group (Si-OH), and a siloxane bond (Si-) is generated by the subsequent polycondensation reaction. By forming O—Si), mesoporous organic silica (first mesoporous organic silica) in which the structure represented by the above formula (2a) is contained in the skeleton of mesoporous organic silica is produced.

また、前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカは、例えば、前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物とメソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカとを公知の方法により加水分解・縮合させることによって製造することも可能である。この反応においては、前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生成し、このシラノール基がメソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と反応することによって、若しくは、加水分解性シリル基とメソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）とが直接反応することによって、前記式（２ａ）で表される構造がメソポーラスシリカ又はメソポーラス有機シリカの表面に結合しているメソポーラス有機シリカ（第二のメソポーラス有機シリカ）が生成する。 Further, in the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), for example, the organic silane compound represented by the formula (2b) and the mesoporous silica or the mesoporous organic silica are hydrolyzed and condensed by a known method. It is also possible to manufacture by making it. In this reaction, the hydrolyzable silyl group of the organic silane compound represented by the above formula (2b) is hydrolyzed to form a silanol group (Si—OH), and this silanol group is a mesoporous silica or mesoporous organic silica. By reacting with a silanol group (Si-OH) on the surface, or by directly reacting a hydrolyzable silyl group with a silanol group (Si-OH) on the surface of mesoporous silica or mesoporous organic silica, the above formula ( Mesoporous organic silica (second mesoporous organic silica) in which the structure represented by 2a) is bonded to the surface of mesoporous silica or mesoporous organic silica is produced.

前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物において、前記式（３ａ）で表される基は架橋点となる基であり、前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカが前記第一のメソポーラス有機シリカからなるものである場合には、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、また、前記第二のメソポーラス有機シリカからなるものである場合には、その結合しやすさの観点から、Ｒ^１が前記式（３ａ）で表される基であることが好ましい。 In the organic silane compound represented by the formula (2b), the group represented by the formula (3a) is a group serving as a cross-linking point, and the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a) is said. When it is made of the first mesoporous organic silica, it is easy to form a mesoporous structure, and when it is made of the second mesoporous organic silica, it is easy to bond. From the viewpoint of the above, it is preferable that R ¹ is a group represented by the above formula (3a).

前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカを製造する際、前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物の割合としては、原料のすべての有機シラン化合物のうちの１質量％以上であれば特に制限はないが、前記ピコリンアミド基が前記遷移金属原子に配位した金属錯体の含有量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、前記第一のメソポーラス有機シリカについては、１～９０質量％が好ましく、１～７５質量％がより好ましく、１．５～６０質量％がさらに好ましく、２．５～４５質量％が特に好ましく、３．０～３０質量％が最も好ましく、前記第二のメソポーラス有機シリカについては、１～６０質量％が好ましく、１．５～５０質量％がより好ましく、２．０～４０質量％がさらに好ましく、２．５～３５質量％が特に好ましい。 When producing mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), the ratio of the organic silane compound represented by the formula (2b) is 1% by mass among all the organic silane compounds of the raw material. As long as it is the above, there is no particular limitation, but from the viewpoint that the content of the metal complex in which the picolinamide group is coordinated with the transition metal atom is increased and the catalytic activity is improved, the first mesoporous organic silica is used. 1 to 90% by mass is preferable, 1 to 75% by mass is more preferable, 1.5 to 60% by mass is further preferable, 2.5 to 45% by mass is particularly preferable, and 3.0 to 30% by mass is most preferable. The second mesoporous organic silica is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 1.5 to 50% by mass, further preferably 2.0 to 40% by mass, and particularly preferably 2.5 to 35% by mass. preferable.

前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物の割合が１００質量％未満の場合、前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物以外の有機シラン化合物（以下、「その他の有機シラン化合物」という）としては、下記式（５ａ）及び（６ａ）： When the proportion of the organic silane compound represented by the formula (2b) is less than 100% by mass, it is referred to as an organic silane compound other than the organic silane compound represented by the formula (2b) (hereinafter referred to as "other organic silane compound"). ), The following equations (5a) and (6a):

（前記式（５ａ）中のＲ^５は前記式（５）中のＲ^５と同一の基であり、前記式（５ａ）及び（６ａ）中のＲ^ｃは前記式（５）及び（６）中のＲ^ｃと同一の基であり、前記式（５ａ）及び（６ａ）中のＲ^ｆは炭素数１～８（好ましくは１～４）のアルキル基を表し、前記式（５ａ）中のｒは１又は２であり、複数存在する加水分解性シリル基は同じものであっても異なるものであってもよく、前記式（５ａ）及び（６ａ）中のｓは０～３の整数であり、ｓが０～１の場合、複数存在するＲ^ｃは同じものであっても異なるものであってもよく、ｓが２～３の場合、複数存在するＲ^ｆは同じものであっても異なるものであってもよい）
で表される有機シラン化合物が好ましく、これらの有機シラン化合物はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。 (R ^{5 in the formula (5a) is the same group as R 5 in} the formula (5), and R ^c in the formulas (5a) and (6a) is the formulas (5) and (6). It is the same group as R ^c in the above formula (5a) and R ^f in the above formula (6a) represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4), and is in the above formula (5a). r is 1 or 2, and the plurality of hydrolyzable silyl groups may be the same or different, and s in the formulas (5a) and (6a) is an integer of 0 to 3. When s is 0 to 1, a plurality of R ^cs may be the same or different, and when s is 2 to 3, a plurality of R ^fs may be the same. May be different)
The organic silane compound represented by is preferable, and these organic silane compounds may contain either one or both.

前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカを製造する際、このようなその他の有機シラン化合物の割合としては、原料のすべての有機シラン化合物のうちの９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒の耐久性が向上するという観点から、前記第一のメソポーラス有機シリカについては、１０～９９質量％が好ましく、２５～９９質量％がより好ましく、４０～９８．５質量％がさらに好ましく、５５～９７．５質量％が特に好ましく、７０～９７．０質量％が最も好ましく、前記第二のメソポーラス有機シリカについては、４０～９９質量％が好ましく、５０～９８．５質量％がより好ましく、６０～９８．０質量％がさらに好ましく、６５～９７．５質量％が特に好ましい。 When producing mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a), the ratio of such other organic silane compounds is 99% by mass or less of all the organic silane compounds of the raw material. Although there is no particular limitation, the first mesoporous organic silica is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 25 to 99% by mass, and 40 to 98.5% by mass from the viewpoint of improving the durability of the catalyst. % Is more preferable, 55 to 97.5% by mass is particularly preferable, 70 to 97.0% by mass is most preferable, and 40 to 99% by mass is preferable and 50 to 98.5% by mass is preferable for the second mesoporous organic silica. The mass% is more preferable, 60 to 98.0 mass% is further preferable, and 65 to 97.5 mass% is particularly preferable.

前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカを製造する際の加水分解・（重）縮合の方法としては特に制限はなく、例えば、特開２０１４－１９３４５７号公報や特開２０１７－０２９９２６号公報に記載の方法を採用することができる。また、前記式（２ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカを製造する際に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１４－１９３４５７号公報や特開２０１７－０２９９２６号公報に記載の界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤を用いることによって、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカを得ることができる。さらに、このような界面活性剤を前記有機シリカメソ構造体から除去する方法としては、例えば、特開２０１４－１９３４５７号公報や特開２０１７－０２９９２６号公報に記載の方法を採用することができる。 The method of hydrolysis / (poly) condensation in producing mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a) is not particularly limited, and for example, JP-A-2014-193457 and JP-A-2017-. The method described in Japanese Patent Publication No. 029926 can be adopted. Further, examples of the surfactant used in producing the mesoporous organic silica having the structure represented by the formula (2a) are described in JP-A-2014-193457 and JP-A-2017-029926. Examples include surfactants. By using such a surfactant, mesoporous organic silica having regular mesopores can be obtained. Further, as a method for removing such a surfactant from the organic silica mesostructure, for example, the methods described in JP-A-2014-193457 and JP-A-2017-029926 can be adopted.

また、前記式（２ｂ）で表される有機シラン化合物は、例えば、下記式（２ｃ）： Further, the organic silane compound represented by the above formula (2b) is, for example, the following formula (2c) :.

〔前記式（２ｃ）中のＲ^２～Ｒ^４は前記式（２）、（２ｂ）及び（２ｂ）中のＲ^２～Ｒ^４と同一の基である〕
で表されるピコリン酸と加水分解性シリル基を有する第一級アミンとを反応させることによって製造することができる。前記加水分解性シリル基を有する第一級アミンとしては、例えば、１－アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、入手、取扱いが容易であり、周期的なメソ構造が形成されるという観点から、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシランが好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。 [ ^R2 to ^R4 in the formula (2c) are the same groups as ^R2 to ^R4 in the formulas (2), (2b) and (2b)]
It can be produced by reacting picolinic acid represented by (1) with a primary amine having a hydrolyzable silyl group. Examples of the primary amine having a hydrolyzable silyl group include 1-aminomethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, and 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane and the like can be mentioned. Among these, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltriisopropoxysilane are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of easy acquisition and handling and formation of a periodic mesostructure. Silane is more preferred.

〔アルコール類の脱水素方法、並びに水素及びカルボニル化合物の製造方法〕
次に、本発明のアルコール類の脱水素方法、並びに、それを利用した水素及びカルボニル化合物の製造方法について説明する。本発明のアルコール類の脱水素方法は、前記本発明の錯体触媒又は固体触媒を用いてアルコールを脱水素化する方法である。また、本発明の水素及びカルボニル化合物の製造方法は、このアルコール類の脱水素方法を利用して水素及びカルボニル化合物を製造する方法である。 [Method for dehydrogenating alcohols and method for producing hydrogen and carbonyl compounds]
Next, the method for dehydrogenating alcohols of the present invention and the method for producing hydrogen and carbonyl compounds using the same will be described. The method for dehydrogenating alcohols of the present invention is a method for dehydrogenating alcohols using the complex catalyst or solid catalyst of the present invention. Further, the method for producing a hydrogen and a carbonyl compound of the present invention is a method for producing a hydrogen and a carbonyl compound by utilizing this method for dehydrogenating alcohols.

原料として用いられるアルコール類としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－オクタノール、ベンジルアルコール、４－メトキシベンジルアルコール、４－ブロモベンジルアルコール、シクロヘキサンメタノール等の第一級アルコール；１－フェニルエタノール、１－（４－メトキシフェニル）エタノール、１－（２－メトキシフェニル）エタノール、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エタノール、１－（４－クロロフェニル）エタノール、１－（４－ブロモフェニル）エタノール、１－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］エタノール、１－（４－シアノフェニル）エタノール、１－フェニル－１－プロパノール、２－プロパノール、２－オクタノール、６－ウンデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の第二級アルコールが挙げられる。これらのアルコール類の中でも、水素の発生効率が高いという観点から、第一級アルコール及びその水溶液が好ましく、メタノール及びその水溶液がより好ましい。 The alcohols used as raw materials are not particularly limited, and are, for example, primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-octanol, benzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alcohol, 4-bromobenzyl alcohol, and cyclohexanemethanol. 1-Phenylethanol, 1- (4-methoxyphenyl) ethanol, 1- (2-methoxyphenyl) ethanol, 1- (4-tert-butylphenyl) ethanol, 1- (4-chlorophenyl) ethanol, 1-( 4-bromophenyl) ethanol, 1- [4- (trifluoromethyl) phenyl] ethanol, 1- (4-cyanophenyl) ethanol, 1-phenyl-1-propanol, 2-propanol, 2-octanol, 6-undecanol , Cyclohexanol, Cyclopentanol and other secondary alcohols. Among these alcohols, primary alcohols and their aqueous solutions are preferable, and methanol and its aqueous solutions are more preferable, from the viewpoint of high hydrogen generation efficiency.

本発明のアルコール類の脱水素方法においては、アルコール類の脱水素反応を無溶媒下で行っても、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等の含酸素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド等の含窒素系溶媒、ｔ－ブタノール等のアルコール系溶媒、水が挙げられる。また、水素を製造する場合には、前記アルコール類の脱水素反応を気相中で行ってもよい。これにより、副生成物として二酸化炭素が生成した場合でも、容易に反応系外に排出することができ、反応系が酸性にならないため、塩基を添加することなく、水素を連続的に製造することが可能となる。 In the method for dehydrogenating alcohols of the present invention, the dehydrogenation reaction of alcohols may be carried out in a solvent-free state or in a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, oxygenated solvents such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether, and halogen solvents such as dichloromethane. , Nitrogen-containing solvent such as dimethylformamide, alcohol solvent such as t-butanol, and water. Further, in the case of producing hydrogen, the dehydrogenation reaction of the alcohols may be carried out in the gas phase. As a result, even when carbon dioxide is generated as a by-product, it can be easily discharged to the outside of the reaction system and the reaction system does not become acidic. Therefore, hydrogen can be continuously produced without adding a base. Is possible.

本発明の水素の製造方法におけるアルコール類の脱水素反応の温度としては、５０～２８０℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましい。また、本発明のカルボニル化合物の製造方法におけるアルコール類の脱水素反応の温度としては、２５～２５０℃が好ましく、５０～１８０℃がより好ましい。 The temperature of the dehydrogenation reaction of alcohols in the method for producing hydrogen of the present invention is preferably 50 to 280 ° C, more preferably 80 to 180 ° C. The temperature of the dehydrogenation reaction of alcohols in the method for producing a carbonyl compound of the present invention is preferably 25 to 250 ° C, more preferably 50 to 180 ° C.

本発明のカルボニル化合物の製造方法においては、原料として第一級アルコールを用いた場合にはアルデヒドが得られ、原料として第二級アルコールを用いた場合にはケトンが得られる。また、第一級アルコールを脱水素化させてアルデヒドを生成させた後、このアルデヒドを水和してヘミアセタールを生成させ、さらに、このヘミアセタールを脱水素化させることによりカルボン酸を製造することもできる。 In the method for producing a carbonyl compound of the present invention, an aldehyde can be obtained when a primary alcohol is used as a raw material, and a ketone can be obtained when a secondary alcohol is used as a raw material. Further, after dehydrogenating a primary alcohol to generate an aldehyde, the aldehyde is hydrated to produce a hemiacetal, and further, the hemiacetal is dehydrogenated to produce a carboxylic acid. You can also.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（調製例Ａ１）
＜６－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミドの調製＞
６－ヒドロキシピコリン酸（６ＯＨ－Ｐｉｃ、４．２ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）及びアニリン（２．８ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（ＤＣＭ、３００ｍｌ）に溶解した。得られた溶液に、アルゴン雰囲気下で、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ、６．３ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｐ１）： (Preparation Example A1)
<Preparation of 6-Hydroxy-N-Phenylpicoline Amide>
6-Hydroxypicolinic acid (6OH-Pic, 4.2 g, 30.0 mmol) and aniline (2.8 g, 30.0 mmol) were dissolved in methylene chloride (DCM, 300 ml). 1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDCI / HCl, 6.3 g, 33.0 mmol) was added to the obtained solution under an argon atmosphere, and then the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then, the following reaction formula (P1):

で表される反応を行った。反応終了後、真空下で塩化メチレンを除去し、得られた反応生成物に蒸留水（２００ｍｌ）を添加した後、生成した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄した後、減圧下で乾燥して固体成分を得た。この固体成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、６－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミド（６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｐｈ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１１．３（ｂｒ－ｓ，１Ｈ）、１０．２（ｂｒ－ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．１０（ｍ，１Ｈ）、６．７９（ｍ，１Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ_Ｃ＝１６２．４、１６１．５、１４０．６、１３８．１、１２８．９、１２４．０、１１９．９。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, methylene chloride was removed under vacuum, distilled water (200 ml) was added to the obtained reaction product, and the produced precipitate was recovered by filtration. The precipitate was washed with distilled water (100 ml) and then dried under reduced pressure to obtain a solid component. This solid component was identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, and confirmed to be 6-hydroxy-N-phenylpicolinamide (6OH-Pic-Ph). The results are shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ11.3 (br-s, 1H), 10.2 (br-s, 1H), 7.74 (m, 3H), 7.34 (m, 3H), 7.10 (m, 1H), 6.79 (m, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ): δ _C = 162.4, 161.5, 140.6, 138.1, 128.9, 124.0, 119.9.

（比較調製例Ａ１）
＜Ｎ－フェニルピコリンアミドの調製＞
６－ヒドロキシピコリン酸（６ＯＨ－Ｐｉｃ）の代わりにピコリン酸（Ｐｉｃ、１．８６，１５．０ｍｍｏｌ）を用い、アニリンの量を１．４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）に変更し、塩化メチレン（ＤＣＭ）の量を１５０ｍｌに変更し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ）の量を３．１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は調製例Ａ１と同様にして、下記反応式（Ｐ２）： (Comparative Preparation Example A1)
<Preparation of N-Phenylpicoline amide>
Picolinic acid (Pic, 1.86, 15.0 mmol) was used instead of 6-hydroxypicolinic acid (6OH-Pic), the amount of aniline was changed to 1.4 g (15.0 mmol), and methylene chloride (DCM). Same as Preparation Example A1 except that the amount of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDCI / HCl) was changed to 3.1 g (16.5 mmol). Then, the following reaction formula (P2):

で表される反応を行った。反応終了後、調製例Ａ１と同様にして固体成分を得た。この固体成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ－フェニルピコリンアミド（Ｐｉｃ－Ｐｈ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ８．７３（ｍ，１Ｈ）、８．１５（ｍ，１Ｈ）、８．０６（ｍ，１Ｈ）、７．９０（ｍ，１Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．１１（ｍ，１Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ_Ｃ＝１６２．４、１４９．９、１４８．４、１３８．３、１３８．１、１２８．７、１２６．９、１２３．９、１２２．４、１２０．２。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a solid component was obtained in the same manner as in Preparation Example A1. This solid component was identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, and confirmed to be N-phenylpicolinamide (Pic-Ph). The results are shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ8.73 (m, 1H), 8.15 (m, 1H), 8.06 (m, 1H), 7.90 (m, 1H), 7 .67 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.11 (m, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ): δ _C = 162.4, 149.9, 148.4, 138.3, 138.1, 128.7, 126.9, 123.9, 122. 4, 120.2.

（合成例Ａ１）
＜Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミドの合成＞
５０ｍｌナスフラスコに、調製例Ａ１で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｐｈ（５３．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）及びイリジウム錯体［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］ＳＯ_４（前記式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。１１９．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を秤量し、さらに、蒸留水（１２ｍｌ）を添加した。得られた溶液を４０℃で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｓ１）： (Synthesis Example A1)
<Synthesis of 6-hydroxy-N-phenylpicolinamide coordinated to Ir>
In a 50 ml eggplant flask, the 6OH-Pic-Ph (53.6 mg, 0.25 mmol) obtained in Preparation Example A1 and the iridium complex [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] SO ₄ (in the above formula, Cp ^* are Representing a pentamethylcyclopentadienyl ligand. 119.5 mg, 0.25 mmol) was weighed and distilled water (12 ml) was added. The obtained solution was stirred at 40 ° C. for 24 hours, and the following reaction formula (S1):

で表される反応を行った。反応終了後、真空下で水を除去することにより固体成分を得た。この固体成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミド（Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｐｈ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ７．８６（ｍ，１Ｈ）、７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．１３（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｓ，１５Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ_Ｃ＝１７２．８、１６２．８、１５１．０、１４６．８、１４３．１、１２９．２、１２５．８、１１７．５、１１４．８、８７．２、８．０。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, water was removed under vacuum to obtain a solid component. This solid component was identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, and confirmed to be 6-hydroxy-N-phenylpicolinamide (Ir-6OH-Pic-Ph) coordinated with Ir. The results are shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, D ₂ O): δ7.86 (m, 1H), 7.35 (m, 3H), 7.13 (m, 4H), 1.2 (s, 15H).
¹³ C-NMR (100 MHz, D ₂ O): δ _C = 172.8, 162.8, 151.0, 146.8, 143.1, 129.2, 125.8, 117.5, 114.8 , 87.2, 8.0.

（比較合成例Ａ１）
＜Ｉｒに配位したＮ－フェニルピコリンアミドの合成＞
調製例Ａ１で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｐｈの代わりに比較調製例Ａ１で得られた前記Ｐｉｃ－Ｐｈ（５０．０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例Ａ１と同様にして、下記反応式（Ｓ２）： (Comparative synthesis example A1)
<Synthesis of N-phenylpicoline amide coordinated to Ir>
Similar to Synthesis Example A1 except that the Pic-Ph (50.0 mg, 0.25 mmol) obtained in Comparative Preparation Example A1 was used instead of the 6OH-Pic-Ph obtained in Preparation Example A1. The following reaction formula (S2):

で表される反応を行った。反応終了後、合成例Ａ１と同様にして固体成分を得た。この固体成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、Ｉｒに配位したＮ－フェニルピコリンアミド（Ｉｒ－Ｐｉｃ－Ｐｈ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ８．８３（ｍ，１Ｈ）、８．０８（ｍ，１Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．６８（ｍ，１Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．１５－７．０６（ｍ，３Ｈ）、１．２１（ｓ，１５Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ_Ｃ＝１７２．４、１５３．５、１５１．２、１４６．３、１４１．１、１２９．６、１２９．２、１２６．１、１２５．９、８７．３、７．６。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a solid component was obtained in the same manner as in Synthesis Example A1. This solid component was identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, and it was confirmed that it was N-phenylpicolinamide (Ir-Pic-Ph) coordinated with Ir. The results are shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, D ₂ O): δ8.83 (m, 1H), 8.08 (m, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.68 (m, 1H), 7. 34 (m, 2H), 7.15-7.06 (m, 3H), 1.21 (s, 15H).
¹³ C-NMR (100 MHz, D ₂ O): δ _C = 172.4, 153.5, 151.2, 146.3, 141.1, 129.6, 129.2, 126.1, 125.9 , 87.3, 7.6.

（実施例Ａ１）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた２５ｍｌ二口ナスフラスコに、錯体触媒として合成例Ａ１で得られたＩｒに配位した６－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミド（Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｐｈ、６５．５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、メタノール（８０９ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）、蒸留水（１．４４ｇ，８０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム（１６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を秤量した。この二口ナスフラスコを１３５℃のオイルバスに浸し、４時間加熱還流させて、下記反応式：
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２
で表される、メタノールの脱水素液相反応を行い、生成した水素の量をミリガスメーター（日本フローコントロール株式会社製、型式：ＭＧＣ－１ Ｖ３ ＰＭＭＡ）を用いて測定した。４時間の反応の間に生成した水素量から触媒回転数ＴＯＮ_４ｈを求めたところ、１２８であった。 (Example A1)
6-Hydroxy-N-phenylpicolinamide (Ir-6OH-Pic-) coordinated to Ir obtained in Synthesis Example A1 as a complex catalyst in a 25 ml two-necked eggplant flask equipped with a stirrer and a reflux tube under an argon atmosphere. Ph, 65.5 mg, 0.1 mmol), methanol (809 mg, 20 mmol), distilled water (1.44 g, 80 mmol) and sodium hydroxide (16 mg, 0.4 mmol) were weighed. This two-necked eggplant flask was immersed in an oil bath at 135 ° C. and heated to reflux for 4 hours.
CH ₃ OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂
The dehydrogenation liquid phase reaction of methanol represented by the above was carried out, and the amount of hydrogen produced was measured using a milligas meter (manufactured by Nippon Flow Control Co., Ltd., model: MGC-1 V3 PMMA). When the catalyst rotation speed TON _4h was obtained from the amount of hydrogen generated during the reaction for 4 hours, it was 128.

（比較例Ａ１）
錯体触媒として比較合成例Ａ１で得られたＩｒに配位したＮ－フェニルピコリンアミド（Ｉｒ－Ｐｉｃ－Ｐｈ、６４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、メタノールの脱水素液相反応を行い、４時間の反応の間に生成した水素量から触媒回転数ＴＯＮ_４ｈを求めたところ、１．１であった。 (Comparative Example A1)
Dehydrogenation of methanol in the same manner as in Example A1 except that N-phenylpicolinamide (Ir-Pic-Ph, 64 mg, 0.1 mmol) coordinated to Ir obtained in Comparative Synthesis Example A1 was used as a complex catalyst. A solid-liquid phase reaction was carried out, and the catalyst rotation speed TON _4h was determined from the amount of hydrogen generated during the reaction for 4 hours, and it was 1.1.

（比較例Ａ２）
錯体触媒としてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１５，５４（３１），ｐｐ９０５７－９０６０に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ^＊（ｂｐｙｄ）（ＯＨ）］Ｎａ（前記式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、ｂｐｙｄは２，２’－ビピリドナート配位子を表す。８３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、メタノールの脱水素液相反応を行い、４時間の反応の間に生成した水素量から触媒回転数ＴＯＮ_４ｈを求めたところ、５５であった。 (Comparative Example A2)
As a complex catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. , 2015, 54 (31), pp 9057-9060, iridium complex [IrCp ^* (bpyd) (OH)] Na (in the above formula, Cp ^* is a pentamethylcyclopentadienyl coordination. Representing a child, bpyd represents a 2,2'-bipyridant ligand. 83.2 mg, 0.1 mmol) was used, and the dehydrogenation liquid phase reaction of methanol was carried out in the same manner as in Example A1. When the catalyst rotation speed TON _4h was obtained from the amount of hydrogen generated during the reaction over time, it was 55.

図１に示すように、ピコリンアミド基のピリジン環に水酸基が結合しているイリジウム錯体触媒（実施例Ａ１）は、ピコリンアミド基のピリジン環に置換基が結合していないイリジウム錯体触媒（比較例Ａ１）に比べて、アルコール類の脱水素反応における触媒活性に優れていることがわかった。また、ピコリンアミド基を有するイリジウム錯体触媒（実施例Ａ１）は、ビピリドン基を有するイリジウム錯体触媒（比較例Ａ２）に比べて、アルコール類の脱水素反応における触媒活性に優れていることがわかった。 As shown in FIG. 1, the iridium complex catalyst (Example A1) in which a hydroxyl group is bonded to the pyridine ring of the picolinamide group is an iridium complex catalyst in which a substituent is not bonded to the pyridine ring of the picolinamide group (Comparative Example). It was found that the catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols was superior to that of A1). Further, it was found that the iridium complex catalyst having a picolinamide group (Example A1) is superior in catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols as compared with the iridium complex catalyst having a bipyridone group (Comparative Example A2). ..

（調製例Ｂ１）
＜６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有有機シラン化合物の調製＞
６－ヒドロキシピコリン酸（６ＯＨ－Ｐｉｃ、１．３９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）及び３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２．２１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（ＤＣＭ、１００ｍｌ）に溶解した。得られた溶液に、アルゴン雰囲気下で、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ、２．１１ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｐ３）： (Preparation Example B1)
<Preparation of 6-Hydroxy-picoline amide group-containing organic silane compound>
6-Hydroxypicolinic acid (6OH-Pic, 1.39 g, 10.0 mmol) and 3-aminopropyltriethoxysilane (2.21 g, 10.0 mmol) were dissolved in methylene chloride (DCM, 100 ml). To the obtained solution, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDCI / HCl, 2.11 g, 11.0 mmol) was added under an argon atmosphere, and then the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then, the following reaction formula (P3):

で表される反応を行った。反応終了後、真空下で塩化メチレンを除去し、得られた反応生成物に酢酸エチル（２００ｍｌ）及び蒸留水（１００ｍｌ）を添加して抽出操作を行った。抽出終了後、真空下で酢酸エチルを留去し、得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により精製して固体成分を得た（収量：３．４２ｇ、収率：ｑｕａｎｔ．）。この固体成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、６－ヒドロキシ－Ｎ－トリエトキシシリルプロピルピコリンアミド（６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－Ｓｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３，９．１Ｈｚ）、７．４０（ｂｒ－ｓ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、６．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、３．８３（ｍ，６Ｈ）、３．４７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．２３（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１６３．４、１６０．２、１４０．９、１３９．３、１２２．１、１０８．４、５８．３、４２．８、２２．５、１８．１、７．８。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, methylene chloride was removed under vacuum, and ethyl acetate (200 ml) and distilled water (100 ml) were added to the obtained reaction product to carry out an extraction operation. After the extraction was completed, ethyl acetate was distilled off under vacuum, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate) to obtain a solid component (yield: 3.42 g, yield:). Quant.). This solid component was identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, and confirmed to be 6-hydroxy-N-triethoxysilylpropylpicolinamide (6OH-Pic-C3-Si). The results are shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ7.54 (dd, 1H, J = 7.3, 9.1 Hz), 7.40 (br-s, 1H), 7.01 (d, 1H, J) = 6.9Hz), 6.76 (dd, 1H, J = 9.2Hz), 3.83 (m, 6H), 3.47 (q, 2H, J = 6.9Hz), 1.78 (m) , 2H), 1.23 (t, 9H, J = 7.3Hz), 0.75 (t, 2H, J = 8.2Hz).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): δ163.4, 160.2, 140.9, 139.3, 122.1, 108.4, 58.3, 42.8, 22.5, 18.1 , 7.8.

（比較調製例Ｂ１）
＜４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有有機シラン化合物の調製＞
６－ヒドロキシピコリン酸（６ＯＨ－Ｐｉｃ）の代わりに４－ヒドロキシピコリン酸（６ＯＨ－Ｐｉｃ（４ＯＨ－Ｐｉｃ、１．３９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は調製例Ｂ１と同様にして、下記反応式（Ｐ４）： (Comparative Preparation Example B1)
<Preparation of 4-hydroxy-picoline amide group-containing organic silane compound>
The following reaction was carried out in the same manner as in Preparation Example B1 except that 4-hydroxypicolinic acid (6OH-Pic (4OH-Pic, 1.39 g, 10.0 mmol) was used instead of 6-hydroxypicolinic acid (6OH-Pic). Equation (P4):

で表される反応を行った。反応終了後、調製例Ｂ１と同様にして固体成分を得た（収量：３．４２ｇ、収率：ｑｕａｎｔ．）。この固体成分を^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、４－ヒドロキシ－Ｎ－トリエトキシシリルプロピルピコリンアミド（４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－Ｓｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３３－７．９６（ｍ，３Ｈ）、６．８７（ｂｒ－ｓ，１Ｈ）、３．８３（ｍ，６Ｈ）、３．４７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．２３（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１６５．７、１６４．９、１５０．９、１４９．２、１１４．０、１１０．４、５８．４、４２．０、２２．８、１８．１、７．７。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a solid component was obtained in the same manner as in Preparation Example B1 (yield: 3.42 g, yield: quant.). This solid component was identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, and confirmed to be 4-hydroxy-N-triethoxysilylpropylpicolinamide (4OH-Pic-C3-Si). The results are shown below.
^{1 1} H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ8.33-7.96 (m, 3H), 6.87 (br-s, 1H), 3.83 (m, 6H), 3.47 (q, 2H, J = 6.9Hz), 1.78 (m, 2H), 1.23 (t, 9H, J = 7.3Hz), 0.75 (t, 2H, J = 8.2Hz).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): δ165.7, 164.9, 150.9, 149.2, 114.0, 110.4, 58.4, 42.0, 22.8, 18.1 , 7.7.

（調製例Ｂ２）
＜６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカの調製＞
１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、１．０ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．０ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水（５２ｍｌ，２．８９ｍｏｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ，４１．５ｍｍｏｌ）を秤量し、５０℃で攪拌して非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた界面活性剤水溶液に１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（シグマアルドリッチ社製、１．２１ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）及び調製例Ｂ１で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－Ｓｉ（３００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を滴下した後、５０℃で２４時間攪拌し、さらに、９０℃で２４時間静置して、下記反応式（Ｐ５）： (Preparation Example B2)
<Preparation of 6-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica>
In a 110 ml vial tube, a nonionic surfactant (“Brij76” manufactured by Aldrich, C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH, 1.0 g, 1.41 mmol) and sodium chloride (3.0 g, 51. 3 mmol), distilled water (52 ml, 2.89 mol) and concentrated hydrochloric acid (3.46 ml, 41.5 mmol) were weighed and stirred at 50 ° C. to completely dissolve the nonionic surfactant. In the obtained aqueous surfactant solution, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.21 g, 3.40 mmol) and the above 6OH-Pic-C3-Si obtained in Preparation Example B1 ( (300 mg, 0.85 mmol) was added dropwise, the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours, and further allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours.

で表される反応を行った。生成した沈殿物を加圧ろ過により回収した後、減圧下で乾燥させ、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含む６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体を酸性エタノール（有機シリカメソ構造体１００ｍｇに対してエタノール１５ｍｌ及び２Ｍ塩酸０．５ｍｌを含有する混合溶液）に添加し、室温で一晩攪拌して前記鋳型界面活性剤を除去した。得られた固体成分を加圧ろ過により回収した後、減圧下で乾燥させ、６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカ粉末（６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ）を得た（収量：７８８ｍｇ）。 The reaction represented by is performed. The produced precipitate was recovered by pressure filtration and then dried under reduced pressure to obtain a 6-hydroxy-picoline amide group-containing organic silica mesostructure containing a template surfactant (Brij76). This organic silica mesostructure was added to acidic ethanol (a mixed solution containing 15 ml of ethanol and 0.5 ml of 2M hydrochloric acid with respect to 100 mg of the organic silica mesostructure), and the mixture was stirred overnight at room temperature to remove the template surfactant. .. The obtained solid component was recovered by pressure filtration and then dried under reduced pressure to obtain a 6-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica powder (6OH-Pic-C3-PMO) (yield: 788 mg).

この６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」）を用いて、Ｃｕ－Ｋαを入射Ｘ線源（λ＝１．５４２Å）とし、電流値３００ｍＡ、電圧値５０ｋＶの条件で測定したところ、図２Ａに示すように、２θ＝１．４６°（ｄ＝６．０５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を、比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製「Ｎｏｖａ３０００ｅ」）を用いて測定したところ、図２Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの比表面積Ｓ_ＢＥＴをＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出（Ｐ／Ｐ_０＝０．１～０．２５の範囲で計算）したところ、７１１ｍ^２／ｇであり、中心細孔直径ｄ_ＤＦＴをＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－Ｔｈｅｏｒｙ）法により算出したところ、４．６ｎｍであり、全細孔容積Ｖ_Ｐをｔ－プロット法により算出（Ｐ／Ｐ_０＝０．６～０．８の範囲で計算）したところ、０．５９６ｃｍ^３／ｇであった。 The X-ray diffraction pattern of this 6OH-Pic-C3-PMO was subjected to an incident X-ray source (λ = 1.542Å) of Cu-Kα using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Co., Ltd.). When measured under the conditions of a current value of 300 mA and a voltage value of 50 kV, diffraction peaks derived from a regular meso structure were observed at 2θ = 1.46 ° (d = 6.05 nm) as shown in FIG. 2A. rice field. Further, when the nitrogen adsorption isotherm of the 6OH-Pic-C3-PMO was measured using a specific surface area / pore distribution measuring device (“Nova3000e” manufactured by Kantachrome Co., Ltd.), IV as shown in FIG. 2B. It was a mold. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption isotherm, it was confirmed that the 6OH-Pic-C3-PMO had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption isotherm, the specific surface area _SBET of the 6OH-Pic-C3-PMO was calculated by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method (P / P ₀ = 0.1 to 0). When calculated in the range of .25), it was 711 m ² / g, and when the central pore diameter d _DFT was calculated by the DFT (Density-Nitrogen _- Theory) method, it was 4.6 nm, and the total pore volume was VP. Was calculated by the t-plot method (calculated in the range of P / P ₀ = 0.6 to 0.8) and found to be 0.596 cm ³ / g.

（比較調製例Ｂ２）
＜４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカの調製＞
調製例Ｂ１で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－Ｓｉの代わりに比較調製例Ｂ１で得られた前記４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－Ｓｉ（３００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は調製例Ｂ２と同様にして、下記反応式（Ｐ６）： (Comparative Preparation Example B2)
<Preparation of 4-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica>
With Preparation Example B2 except that the 4OH-Pic-C3-Si (300 mg, 0.85 mmol) obtained in Comparative Preparation Example B1 was used instead of the 6OH-Pic-C3-Si obtained in Preparation Example B1. Similarly, the following reaction formula (P6):

で表される反応を行った。反応終了後、調製例Ｂ２と同様にして、４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基含有メソポーラス有機シリカ粉末（４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ）を得た（収量：７６７ｍｇ）。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a 4-hydroxy-picoline amide group-containing mesoporous organic silica powder (4OH-Pic-C3-PMO) was obtained in the same manner as in Preparation Example B2 (yield: 767 mg).

この４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図３Ａに示すように、２θ＝１．４６°（ｄ＝６．０５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図３Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｂ２と同様にして、前記４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの比表面積Ｓ_ＢＥＴを算出したところ、８８３ｍ^２／ｇであり、中心細孔直径ｄ_ＤＦＴを算出したところ、４．６ｎｍであり、全細孔容積Ｖ_Ｐを算出したところ、０．７１２ｃｍ^３／ｇであった。 When the X-ray diffraction pattern of this 4OH-Pic-C3-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, as shown in FIG. 3A, the meso was regular to 2θ = 1.46 ° (d = 6.05 nm). Diffraction peaks derived from the structure were observed. Further, when the nitrogen adsorption isotherm of the 4OH-Pic-C3-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, it was type IV as shown in FIG. 3B. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption isotherm, it was confirmed that the 4OH-Pic-C3-PMO had regular and uniform mesopores. Further, the specific surface area _SBET of the 4OH-Pic-C3-PMO was calculated based on the obtained nitrogen adsorption isotherm in the same manner as in Preparation Example B2, and found to be 883 m ² / g, which is the central pore. The diameter d _DFT was calculated to be 4.6 nm, and the total pore volume VP was calculated to be _0.712 cm ³ / g.

（調製例Ｂ３）
＜６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカの調製＞
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌ二口ナスフラスコに、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，９６１１に記載の方法に従って調製したエチレン基で架橋されたメソポーラス有機シリカ（Ｅｔ－ＰＭＯ、１５０ｍｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）を秤量し、さらに、調製例Ｂ１で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－Ｓｉ（５１．４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）及びトリフルオロ酢酸（１１．５μｌ，０．１５ｍｍｏｌ）を滴下した後、攪拌しながら１１０℃で２４時間加熱還流させて、下記反応式（Ｐ７）： (Preparation Example B3)
<Preparation of mesoporous organic silica on which a 6-hydroxy-picoline amide group is immobilized>
In an argon atmosphere, in a 50 ml two-necked eggplant flask, S. Inagaki et al. , J. Am. Chem. Soc. , 1999, 121, 9611 prepared according to the method described in Preparation Example B1. Toluene solution (5 ml) of Pic-C3-Si (51.4 mg, 0.15 mmol) and trifluoroacetic acid (11.5 μl, 0.15 mmol) were added dropwise, and then the mixture was heated under reflux at 110 ° C. for 24 hours with stirring. , The following reaction formula (P7):

で表される反応を行った。反応終了後、固体成分をろ過により回収し、得られた固体成分をトルエン（５０ｍｌ）で洗浄し、さらに、エタノール（５０ｍｌ）で洗浄した後、真空乾燥して、６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカ粉末（６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ、収量：１５９ｍｇ）を得た。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, the solid component was recovered by filtration, the obtained solid component was washed with toluene (50 ml), further washed with ethanol (50 ml), and then vacuum dried to obtain a 6-hydroxy-picolinamide group. Immobilized mesoporous organic silica powder (6OH-Pic-C3 / Et-PMO, yield: 159 mg) was obtained.

（合成例Ｂ１）
＜Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカの合成＞
１１０ｍｌバイアル管に、調製例Ｂ２で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ（３００ｍｇ）及び蒸留水（２０ｍｌ）を秤量し、さらに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８（２６），ｐｐ５４７０－５４７４に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２（前記式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。５０ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍｌ）を滴下した。得られた分散液を８０℃で１８時間攪拌して、下記反応式（Ｓ３）： (Synthesis Example B1)
<Synthesis of mesoporous organic silica containing 6-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir>
The 6OH-Pic-C3-PMO (300 mg) and distilled water (20 ml) obtained in Preparation Example B2 are weighed in a 110 ml vial tube, and further described in Organometricals, 1999, 18 (26), pp5470-5474. Iridium complex [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ (in the above formula, Cp ^* represents a pentamethylcyclopentadienyl ligand; 50 mg, 0.074 mmol) prepared according to the method. An aqueous solution (10 ml) was added dropwise. The obtained dispersion is stirred at 80 ° C. for 18 hours, and the following reaction formula (S3):

で表される反応を行った。反応終了後、固体成分をろ過により回収し、得られた固体成分を蒸留水（２５ｍｌ）で洗浄し、さらに、エタノール（２５ｍｌ）で５回洗浄した後、真空乾燥して、Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ、収量：３３４ｍｇ）を得た。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, the solid component was recovered by filtration, the obtained solid component was washed with distilled water (25 ml), further washed with ethanol (25 ml) 5 times, vacuum dried, and coordinated to Ir. A mesoporous organic silica powder containing a 6-hydroxy-picolinamide group (Ir-6OH-Pic-C3-PMO, yield: 334 mg) was obtained.

（合成例Ｂ２）
＜Ｉｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカの合成＞
５０ｍｌバイアル管に、合成例Ｂ１で得られた前記Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ（２００ｍｇ）及びメタノール（１０ｍｌ）を秤量し、さらに、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１００μｌ，ＮａＯＨの添加量：０．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた分散液を室温で１５分間攪拌して、下記反応式（Ｓ４）： (Synthesis Example B2)
<Synthesis of mesoporous organic silica containing 6-oxo-picoline amide group coordinated to Ir>
The Ir-6OH-Pic-C3-PMO (200 mg) and methanol (10 ml) obtained in Synthesis Example B1 are weighed in a 50 ml vial tube, and a 4N aqueous sodium hydroxide solution (100 μl, NaOH added amount: 0) is weighed. .4 mmol) was added. The obtained dispersion is stirred at room temperature for 15 minutes, and the following reaction formula (S4):

で表される反応を行った。反応終了後、固体成分をろ過により回収し、得られた固体成分をメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した後、真空乾燥して、Ｉｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ、収量：２０１ｍｇ）を得た。なお、Ｉｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基は前記Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基の互変異性体である。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, the solid component was recovered by filtration, the obtained solid component was washed with methanol (50 ml), vacuum dried, and mesoporous organic silica containing a 6-oxo-picolinamide group coordinated with Ir. A powder (Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO, yield: 201 mg) was obtained. The 6-oxo-picoline amide group coordinated to Ir is a tautomer of the 6-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir.

このＩｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図４Ａに示すように、２θ＝１．４２°（ｄ＝６．２２ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図４Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｂ２と同様にして、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの比表面積Ｓ_ＢＥＴを算出したところ、５７９ｍ^２／ｇであり、中心細孔直径ｄ_ＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積Ｖ_Ｐを算出したところ、０．４８６ｃｍ^３／ｇであった。また、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ中の窒素含有量をＣＨＮ元素分析（株式会社ア・ラビット・サイエンス（超微量元素分析研究センター）において実施）により測定し、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ中のピコリンアミド基含有量を算出したところ、０．７６４ｍｍｏｌ－Ｐｉｃ／ｇであった。さらに、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ中のＩｒ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を備えた走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ－５５００」）を用いてＳＥＭ－ＥＤＸ分析法により測定したところ、０．１８１ｍｍｏｌ－Ｉｒ／ｇであった。 When the X-ray diffraction pattern of this Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, as shown in FIG. 4A, it was regularly set to 2θ = 1.42 ° (d = 6.22 nm). Diffraction peaks derived from various meso structures were observed. Further, when the nitrogen adsorption isotherm of Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, it was type IV as shown in FIG. 4B. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption isotherm, it was confirmed that the Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption isotherm, the specific surface area _SBET of the Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO was calculated in the same manner as in Preparation Example B2, and it was 579 m ² / g, which was the center. The pore diameter d _DFT was calculated to be 4.4 nm, and the total pore volume VP was calculated to be _0.486 cm ³ / g. In addition, the nitrogen content in the Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO was measured by CHN elemental analysis (implemented at A Rabbit Science Co., Ltd. (Ultratrace Elemental Analysis Research Center)), and the Ir-6Oxo-Pic was measured. The picolin amide group content in -C3-PMO was calculated to be 0.764 mmol-Pic / g. Further, the Ir content in the Ir-6Oxo-Pic-C3-PMO is measured by using a scanning electron microscope (“S-5500” manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray spectroscopic analyzer. -As measured by the EDX analysis method, it was 0.181 mmol-Ir / g.

（比較合成例Ｂ１）
＜Ｉｒに配位した４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカの合成＞
調製例Ｂ２で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの代わりに比較調製例Ｂ２で得られた前記４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ（１５０ｍｇ）を用い、蒸留水の量を１０ｍｌに変更し、前記イリジウム錯体［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２水溶液の量を５ｍｌ（前記イリジウム錯体の滴下量：２５ｍｇ，０．０３７ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例Ｂ１と同様にして、下記反応式（Ｓ５）： (Comparative synthesis example B1)
<Synthesis of mesoporous organic silica containing 4-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir>
Instead of the 6OH-Pic-C3-PMO obtained in Preparation Example B2, the 4OH-Pic-C3-PMO (150 mg) obtained in Comparative Preparation Example B2 was used, and the amount of distilled water was changed to 10 ml. The following is the same as in Synthesis Example B1 except that the amount of the iridium complex [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ aqueous solution was changed to 5 ml (drop amount of the iridium complex: 25 mg, 0.037 mmol). Reaction formula (S5):

で表される反応を行った。反応終了後、合成例Ｂ１と同様にして、Ｉｒに配位した４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ、収量：１５１ｍｇ）を得た。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a mesoporous organic silica powder (Ir-4OH-Pic-C3-PMO, yield: 151 mg) containing a 4-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir was obtained in the same manner as in Synthesis Example B1.

（比較合成例Ｂ２）
＜Ｉｒに配位した４－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカの合成＞
合成例Ｂ１で得られた前記Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの代わりに比較合成例Ｂ１で得られた前記Ｉｒ－４ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ（１００ｍｇ）を用い、メタノールの量を５ｍｌに変更し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を５０μｌ（ＮａＯＨの添加量：０．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例Ｂ２と同様にして、下記反応式（Ｓ６）： (Comparative synthesis example B2)
<Synthesis of mesoporous organic silica containing 4-oxo-picoline amide group coordinated to Ir>
Instead of the Ir-6OH-Pic-C3-PMO obtained in Synthesis Example B1, the Ir-4OH-Pic-C3-PMO (100 mg) obtained in Comparative Synthesis Example B1 was used, and the amount of methanol was reduced to 5 ml. The following reaction formula (S6):

で表される反応を行った。反応終了後、合成例Ｂ２と同様にして、Ｉｒに配位した４－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ、収量：１０２ｍｇ）を得た。なお、Ｉｒに配位した４－オキソ－ピコリンアミド基は前記Ｉｒに配位した４－ヒドロキシ－ピコリンアミド基の互変異性体である。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a mesoporous organic silica powder (Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO, yield: 102 mg) containing a 4-oxo-picoline amide group coordinated to Ir was obtained in the same manner as in Synthesis Example B2. The 4-oxo-picoline amide group coordinated to Ir is a tautomer of the 4-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir.

このＩｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図５Ａに示すように、２θ＝１．４８°（ｄ＝５．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図５Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｂ２と同様にして、前記Ｉｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの比表面積Ｓ_ＢＥＴを算出したところ、７０６ｍ^２／ｇであり、中心細孔直径ｄ_ＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積Ｖ_Ｐを算出したところ、０．５８７ｃｍ^３／ｇであった。また、合成例Ｂ２と同様にして、前記Ｉｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ中のピコリンアミド基含有量を算出したところ、０．５３９ｍｍｏｌ－Ｐｉｃ／ｇであり、Ｉｒ含有量を測定したところ、０．１４６ｍｍｏｌ－Ｉｒ／ｇであった。 When the X-ray diffraction pattern of this Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, as shown in FIG. 5A, it was regularly set to 2θ = 1.48 ° (d = 5.97 nm). Diffraction peaks derived from various meso structures were observed. Further, when the nitrogen adsorption isotherm of Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, it was type IV as shown in FIG. 5B. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption isotherm, it was confirmed that the Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption isotherm, the specific surface area _SBET of the Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO was calculated in the same manner as in Preparation Example B2, and it was 706 m ² / g, which was the center. The pore diameter d _DFT was calculated to be 4.4 nm, and the total pore volume VP was calculated to be _0.587 cm ³ / g. Further, the picoline amide group content in the Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO was calculated in the same manner as in Synthesis Example B2 and found to be 0.539 mmol-Pic / g. It was 0.146 mmol-Ir / g.

（合成例Ｂ３）
＜Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカの合成＞
調製例Ｂ２で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの代わりに調製例Ｂ３で得られた前記６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ（１５０ｍｇ）を用い、蒸留水の量を１０ｍｌに変更し、前記イリジウム錯体［ＩｒＣｐ^＊（Ｈ_２Ｏ）_３］（ＯＴｆ）_２水溶液の量を５ｍｌ（前記イリジウム錯体の滴下量：２５ｍｇ，０．０３７ｍｍｏｌ）に変更し、８０℃での攪拌時間を２０時間に変更した以外は合成例Ｂ１と同様にして、下記反応式（Ｓ７）： (Synthesis Example B3)
<Synthesis of mesoporous organic silica on which a 6-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir is immobilized>
Instead of the 6OH-Pic-C3-PMO obtained in Preparation Example B2, the 6OH-Pic-C3 / Et-PMO (150 mg) obtained in Preparation Example B3 was used, and the amount of distilled water was changed to 10 ml. , The amount of the iridium complex [IrCp ^* (H ₂ O) ₃ ] (OTf) ₂ aqueous solution was changed to 5 ml (drop amount of the iridium complex: 25 mg, 0.037 mmol), and the stirring time at 80 ° C. was 20 hours. The following reaction formula (S7):

で表される反応を行った。反応終了後、洗浄時の蒸留水の量を４０ｍｌに変更し、エタノールの量を４０ｍｌに変更した以外は合成例Ｂ１と同様にして、Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ、収量：１６０ｍｇ）を得た。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, the 6-hydroxy-picoline amide group coordinated with Ir was immobilized in the same manner as in Synthesis Example B1 except that the amount of distilled water at the time of washing was changed to 40 ml and the amount of ethanol was changed to 40 ml. The mesoporous organic silica powder (Ir-6OH-Pic-C3 / Et-PMO, yield: 160 mg) was obtained.

（合成例Ｂ４）
＜Ｉｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカの合成＞
合成例Ｂ１で得られた前記Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯの代わりに合成例Ｂ３で得られた前記Ｉｒ－６ＯＨ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ（１００ｍｇ）を用い、メタノールの量を５０ｍｌに変更し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を５０μｌ（ＮａＯＨの添加量：０．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例Ｂ２と同様にして、下記反応式（Ｓ８）： (Synthesis Example B4)
<Synthesis of mesoporous organic silica on which a 6-oxo-picoline amide group coordinated to Ir is immobilized>
Instead of the Ir-6OH-Pic-C3-PMO obtained in Synthesis Example B1, the Ir-6OH-Pic-C3 / Et-PMO (100 mg) obtained in Synthesis Example B3 was used, and the amount of methanol was 50 ml. In the same manner as in Synthesis Example B2, the following reaction formula (S8):

で表される反応を行った。反応終了後、合成例Ｂ２と同様にして、Ｉｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ、収量：１０３ｍｇ）を得た。なお、Ｉｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基は前記Ｉｒに配位した６－ヒドロキシ－ピコリンアミド基の互変異性体である。 The reaction represented by is performed. After completion of the reaction, a mesoporous organic silica powder (Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO, yield: 103 mg) on which a 6-oxo-picoline amide group coordinated to Ir was immobilized was obtained in the same manner as in Synthesis Example B2. Got The 6-oxo-picoline amide group coordinated to Ir is a tautomer of the 6-hydroxy-picoline amide group coordinated to Ir.

このＩｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図６Ａに示すように、２θ＝１．９４°（ｄ＝４．５５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｂ２と同様にして測定したところ、図６Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｂ２と同様にして、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯの比表面積Ｓ_ＢＥＴを算出したところ、５８６ｍ^２／ｇであり、中心細孔直径ｄ_ＤＦＴを算出したところ、３．２ｎｍであり、全細孔容積Ｖ_Ｐを算出したところ、０．２７４ｃｍ^３／ｇであった。また、合成例Ｂ２と同様にして、前記Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ中のピコリンアミド基含有量を算出したところ、０．４８６ｍｍｏｌ－Ｐｉｃ／ｇであり、Ｉｒ含有量を測定したところ、０．１７８ｍｍｏｌ－Ｉｒ／ｇであった。 When the X-ray diffraction pattern of this Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, it was 2θ = 1.94 ° (d = 4.55 nm) as shown in FIG. 6A. Diffraction peaks derived from the regular meso structure were observed. Further, when the nitrogen adsorption isotherm of Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO was measured in the same manner as in Preparation Example B2, it was type IV as shown in FIG. 6B. Therefore, from the X-ray diffraction pattern and the nitrogen adsorption isotherm, it was confirmed that the Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO had regular and uniform mesopores. Further, based on the obtained nitrogen adsorption isotherm, the specific surface area _SBET of the Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO was calculated in the same manner as in Preparation Example B2, and found to be 586 m ² / g. The central pore diameter d _DFT was calculated to be 3.2 nm, and the total pore volume VP was calculated to be _0.274 cm ³ / g. Further, the picoline amide group content in the Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO was calculated in the same manner as in Synthesis Example B2 and found to be 0.486 mmol-Pic / g, and the Ir content was measured. However, it was 0.178 mmol-Ir / g.

（実施例Ｂ１）
石英管（内径９ｍｍ、外径１２ｍｍ）に、固体触媒として合成例Ｂ２で得られたＩｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ、８９ｍｇ，１６．１μｍｏｌ－Ｉｒ）と海砂（２００ｍｇ）との混合物を充填して触媒層（高さ：約１．０ｃｍ）を作製した。この触媒層の前後にガラスウールを充填し、これを固定床触媒装置に装着した。キャリアガスとしてアルゴンガスを流量５ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、このキャリアガスにメタノール水溶液（メタノール濃度：１０ｍｏｌ％）をマイクロフィーダーを用いて流量１．０ｍｌ／ｈで導入した。このメタノールを含むガスをリボンヒーターを用いて１８０℃に加熱した後、マントルヒーターを用いて１００℃に加熱した触媒層に供給して、下記反応式：
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２
で表される、メタノールの脱水素気相反応を行い、触媒層から排出されたガスの流量を一定時間毎にガスバッグに回収した。なお、触媒層を流通したガスの量は、ミリガスメーター（日本フローコントロール株式会社製、型式：ＭＧＣ－１ Ｖ３ ＰＭＭＡ）を用いて測定した。一定時間毎にガスバッグに回収したガス中の水素量をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ－８Ａ」、分離カラム：Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ、検出器：ＴＣＤ、カラム温度：６０℃、導入部温度：６０℃、検出器温度：６０℃）を用いて測定し、水素生成速度を算出した。図７には水素生成速度の経時変化を示す。最大水素生成速度は９．７８ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は５．９％であった。また、６時間の反応の間に生成した水素量から求めた触媒回転数ＴＯＮ_６ｈは３２０．４であった。 (Example B1)
A mesoporous organic silica powder (Ir-6Oxo-Pic-C3-) containing a 6-oxo-picolinamide group coordinated to Ir obtained in Synthesis Example B2 as a solid catalyst in a quartz tube (inner diameter 9 mm, outer diameter 12 mm). A mixture of PMO, 89 mg, 16.1 μmol-Ir) and sea sand (200 mg) was filled to prepare a catalyst layer (height: about 1.0 cm). Glass wool was filled before and after this catalyst layer, and this was attached to a fixed bed catalyst device. Argon gas was circulated as a carrier gas at a flow rate of 5 ml / min, and an aqueous methanol solution (methanol concentration: 10 mol%) was introduced into the carrier gas at a flow rate of 1.0 ml / h using a microfeeder. This gas containing methanol is heated to 180 ° C. using a ribbon heater, and then supplied to the catalyst layer heated to 100 ° C. using a mantle heater.
CH ₃ OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂
The dehydrogenation gas phase reaction of methanol represented by (1) was carried out, and the flow rate of the gas discharged from the catalyst layer was recovered in a gas bag at regular intervals. The amount of gas flowing through the catalyst layer was measured using a milligas meter (manufactured by Nippon Flow Control Co., Ltd., model: MGC-1 V3 PMMA). Gas chromatography ("GC-8A" manufactured by Shimadzu Corporation, separation column: Active Carbon, detector: TCD, column temperature: 60 ° C., introduction unit temperature) is used for gas chromatography ("GC-8A" manufactured by Shimadzu Corporation, "Separation column: Active Carbon", detector: TCD, column temperature: 60 ° C., introduction unit temperature). : 60 ° C., detector temperature: 60 ° C.), and the hydrogen generation rate was calculated. FIG. 7 shows the change over time in the hydrogen production rate. The maximum hydrogen production rate was 9.78 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 5.9%. The catalyst rotation speed TON _6h determined from the amount of hydrogen produced during the 6-hour reaction was 320.4.

（実施例Ｂ２）
固体触媒として合成例Ｂ４で得られたＩｒに配位した６－オキソ－ピコリンアミド基が固定化されたメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－６Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３／Ｅｔ－ＰＭＯ、８９ｍｇ，１５．８μｍｏｌ－Ｉｒ）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、メタノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を求めた。図８には水素生成速度の経時変化を示す。最大水素生成速度は１２．３ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は７．４％であった。また、６時間の反応の間に生成した水素量から求めた触媒回転数ＴＯＮ_６ｈは３９５．６であった。 (Example B2)
Mesoporous organic silica powder (Ir-6Oxo-Pic-C3 / Et-PMO, 89 mg, 15.8 μmol- A dehydrogenation gas phase reaction of methanol was carried out in the same manner as in Example B1 except that Ir) was used, and the hydrogen generation rate was determined. FIG. 8 shows the change over time in the hydrogen production rate. The maximum hydrogen production rate was 12.3 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 7.4%. The catalyst rotation speed TON _6h determined from the amount of hydrogen produced during the 6-hour reaction was 395.6.

（比較例Ｂ１）
固体触媒として第１２５回触媒討論会講演予稿集、触媒学会、２０２０年３月１０日発行、第６２巻、第Ｂ号、２３頁に記載の方法に準拠して合成したＩｒに配位したビピリドン基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－ｂｐｙｄ－ＭＰＯ、８９ｍｇ，１８．８μｍｏｌ－Ｉｒ）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、メタノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を求めた。その結果、最大水素生成速度は６．３５ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は３．８％であった。また、６時間の反応の間に生成した水素量から求めた触媒回転数ＴＯＮ_６ｈは１７８．２であった。 (Comparative Example B1)
Bipyridone coordinated to Ir synthesized according to the method described in the 125th Catalysis Conference Proceedings, Catalysis Society, March 10, 2020, Vol. 62, No. B, p. 23 as a solid catalyst. In the same manner as in Example B1 except that a mesoporous organic silica powder containing a group (Ir-bpyd-MPO, 89 mg, 18.8 μmol-Ir) was used, a dehydrogenated gas phase reaction of methanol was carried out to control the hydrogen production rate. I asked. As a result, the maximum hydrogen production rate was 6.35 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 3.8%. The catalyst rotation speed TON _6h determined from the amount of hydrogen produced during the 6-hour reaction was 178.2.

（比較例Ｂ２）
固体触媒として特開２０２０－６９４７２号公報に記載の方法に準拠して合成したＩｒに配位したビピリドン基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－ＢＰｙｄ－ＢＰｈ－ＰＭＯ、１２１ｍｇ，２４．０μｍｏｌ－Ｉｒ）を用い、メタノール水溶液のメタノール濃度を２０ｍｏｌ％に変更し、マントルヒーターによる触媒層の加熱温度を１３５℃に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして、メタノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を求めた。その結果、最大水素生成速度は２．０８ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は１．９％であった。 (Comparative Example B2)
Mesoporous organic silica powder (Ir-BPyd-BPh-PMO, 121 mg, 24.0 μmol-Ir) containing a bipyridone group coordinated with Ir synthesized in accordance with the method described in JP-A-2020-69472 as a solid catalyst. ) Was used to change the methanol concentration of the methanol aqueous solution to 20 mol%, and the heating temperature of the catalyst layer by the mantle heater was changed to 135 ° C., and the dehydrogenation gas phase reaction of methanol was carried out in the same manner as in Example B1. The hydrogen production rate was determined. As a result, the maximum hydrogen production rate was 2.08 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 1.9%.

（比較例Ｂ３）
固体触媒として比較合成例Ｂ２で得られたＩｒに配位した４－オキソ－ピコリンアミド基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－４Ｏｘｏ－Ｐｉｃ－Ｃ３－ＰＭＯ、８９ｍｇ，１３．０μｍｏｌ－Ｉｒ）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、メタノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を求めた。図９には水素生成速度の経時変化を示す。最大水素生成速度は１．４６ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は０．９％であった。また、６時間の反応の間に生成した水素量から求めた触媒回転数ＴＯＮ_６ｈは６０．５であった。 (Comparative Example B3)
As a solid catalyst, a mesoporous organic silica powder (Ir-4Oxo-Pic-C3-PMO, 89 mg, 13.0 μmol-Ir) containing a 4-oxo-picolinamide group coordinated to Ir obtained in Comparative Synthesis Example B2 was used. A dehydrogenation gas phase reaction of methanol was carried out in the same manner as in Example B1 except that it was used, and the hydrogen generation rate was determined. FIG. 9 shows the change over time in the hydrogen production rate. The maximum hydrogen production rate was 1.46 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 0.9%. The catalyst rotation speed TON _6h determined from the amount of hydrogen produced during the 6-hour reaction was 60.5.

図１０に示すように、ピコリンアミド基を有するイリジウム固体触媒（実施例Ｂ１及びＢ２）は、ビピリドン基を有するイリジウム固体触媒（比較例Ｂ１及びＢ２）に比べて、アルコール類の脱水素反応における触媒活性に優れていることがわかった。また、ピコリンアミド基のピリジン環のオルソ位（６位）にオキソ基が結合しているイリジウム固体触媒（実施例Ｂ１及びＢ２）は、ピコリンアミド基のピリジン環のパラ位（４位）にオキソ基が結合しているイリジウム固体触媒（比較例Ｂ３）に比べて、アルコール類の脱水素反応における触媒活性に優れていることがわかった。 As shown in FIG. 10, the iridium solid catalyst having a picolinamide group (Examples B1 and B2) is a catalyst in the dehydrogenation reaction of alcohols as compared with the iridium solid catalyst having a bipyridone group (Comparative Examples B1 and B2). It was found to be excellent in activity. Further, the iridium solid catalyst (Examples B1 and B2) in which an oxo group is bonded to the ortho position (6th position) of the pyridine ring of the picolinamide group is oxo to the para position (4th position) of the pyridine ring of the picolinamide group. It was found that the catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols was superior to that of the iridium solid catalyst to which the group was bonded (Comparative Example B3).

（実施例Ｂ３）
メタノール水溶液の代わりにイソプロパノールを流量０．２ｍｌ／ｈで導入し、マントルヒーターによる触媒層の加熱温度を１３５℃に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして、下記反応式：
ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_３→Ｈ_２＋ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３
で表される、イソプロパノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を求めた。図１１には水素生成速度の経時変化を示す。最大水素生成速度は１５．４ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は５２．７％であった。また、６時間の反応の間に生成した水素量から求めた触媒回転数ＴＯＮ_６ｈは４７５．８であった。 (Example B3)
The following reaction formula:
CH ₃ C (OH) CH ₃ → H ₂ + CH ₃ C (= O) CH ₃
The dehydrogenation gas phase reaction of isopropanol represented by is carried out, and the hydrogen production rate was determined. FIG. 11 shows the change over time in the hydrogen production rate. The maximum hydrogen production rate was 15.4 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 52.7%. The catalyst rotation speed TON _6h determined from the amount of hydrogen produced during the 6-hour reaction was 475.8.

（比較例Ｂ４）
固体触媒として第１２５回触媒討論会講演予稿集、触媒学会、２０２０年３月１０日発行、第６２巻、第Ｂ号、２３頁に記載の方法に準拠して合成したＩｒに配位したビピリドン基を含有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ－ｂｐｙｄ－ＭＰＯ、８９ｍｇ，１８．８μｍｏｌ－Ｉｒ）を用いた以外は実施例Ｂ３と同様にして、イソプロパノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を求めた。その結果、最大水素生成速度は１３．７ｍｍｏｌ／（ｇ・ｈ）であり、最大水素収率は４７％であった。また、６時間の反応の間に生成した水素量から求めた触媒回転数ＴＯＮ_６ｈは３８０．３であった。 (Comparative Example B4)
Bipyridone coordinated to Ir synthesized according to the method described in the 125th Catalyst Conference Proceedings, Catalysis Society, March 10, 2020, Vol. 62, No. B, p. 23 as a solid catalyst. A dehydrogenation gas phase reaction of isopropanol was carried out in the same manner as in Example B3 except that a mesoporous organic silica powder containing a group (Ir-bpyd-MPO, 89 mg, 18.8 μmol-Ir) was used to control the hydrogen production rate. I asked. As a result, the maximum hydrogen production rate was 13.7 mmol / (g · h), and the maximum hydrogen yield was 47%. The catalyst rotation speed TON _6h determined from the amount of hydrogen produced during the 6-hour reaction was 380.3.

図１２に示すように、メタノール以外のアルコール類の脱水素気相反応においても、ピコリンアミド基を有するイリジウム固体触媒（実施例Ｂ３）は、ビピリドン基を有するイリジウム固体触媒（比較例Ｂ４）に比べて、触媒活性に優れていることがわかった。 As shown in FIG. 12, even in the dehydrogenation gas phase reaction of alcohols other than methanol, the iridium solid catalyst having a picolinamide group (Example B3) is compared with the iridium solid catalyst having a bipyridone group (Comparative Example B4). It was found that the catalytic activity was excellent.

以上説明したように、本発明によれば、アルコール類の脱水素反応において優れた触媒活性を有する錯体触媒及び固体触媒を得ることができる。したがって、本発明の錯体触媒及び固体触媒は、アルコール類から水素及びカルボニル化合物を製造するための触媒として有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a complex catalyst and a solid catalyst having excellent catalytic activity in the dehydrogenation reaction of alcohols. Therefore, the complex catalyst and solid catalyst of the present invention are useful as catalysts for producing hydrogen and carbonyl compounds from alcohols.

Claims (9)

下記式（１）：

〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備えることを特徴とするアルコール類の脱水素反応用錯体触媒。 The following formula (1):

[In the above formula (1), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium and cobalt, and Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. L represents a ligand or a hydroxyl group selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represented, R ¹ to R ⁴ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an acetyl group, a benzoyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a nitro group. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of cyano groups]
A complex catalyst for dehydrogenation reaction of alcohols, which comprises a structure represented by, a coordination structure selected from the group consisting of stereoisomers and tautomers thereof, and salts thereof. 前記式（１）中のＭがイリジウムであり、Ａｒが置換又は無置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｌがアコ配位子又は水酸基であり、Ｒ^１がアリール基又はアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の錯体触媒。 In the formula (1), M is iridium, Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, L is an acco ligand or a hydroxyl group, and R ¹ is an aryl group or an alkyl group. The complex catalyst according to claim 1. 下記式（２）：

〔前記式（２）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｌはアコ配位子、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子及びエーテル配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つの基は下記式（３）：

（前記式（３）中、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒ^ａは置換又は無置換のアリル基を表し、Ｒ^ｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１～３の整数であり、ｊは０～２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは複数存在する前記式（３）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするアルコール類の脱水素反応用固体触媒。 The following formula (2):

[In the above formula (2), M represents a transition metal atom selected from the group consisting of iridium, rhodium, ruthenium, and cobalt, and Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. L represents a ligand or a hydroxyl group selected from the group consisting of an aco ligand, a sulfoxide ligand, a nitrogen-containing aromatic ring ligand, an amine ligand, a phosphine ligand and an ether ligand. Represented, at least one group from R ¹ to R ⁴ is represented by the following formula (3) :.

(In the above formula (3), Y is a divalent or trivalent organic selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an ether group, a carbonyl group, an amino group, an amide group and an imide group. It is a group or a single bond, Ra represents a substituted or unsubstituted allyl group, R ^b represents ^a hydrogen atom or a silyl group, k is 1 or 2, i is an integer of 1 to 3, and j. Is an integer of 0 to 2, 1 ≦ i + j ≦ 3, and a plurality of combinations of i and j are independent in the group represented by the above equation (3), and * is an adjacent structure. (It is a binding site)
The remaining groups of R ¹ to R ⁴ are independently hydrogen atom, halogen atom, or alkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group, acetyl group, benzoyl group, respectively. It is a monovalent or divalent organic group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group and a cyano group]
Dehydrogenation of alcohols comprising a transition metal-containing mesoporous organic silica having a structure represented by, its stereoisomers and tautomers, and a coordination structure selected from the group consisting of salts thereof. Solid catalyst for reaction. 前記配位構造が、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていること、又は、メソポーラス有機シリカの細孔内表面に結合していることを特徴とする請求項３に記載の固体触媒。 The solid according to claim 3, wherein the coordination structure is contained in the skeleton of the transition metal-containing mesoporous organic silica, or is bonded to the inner surface of the pores of the mesoporous organic silica. catalyst. 前記式（２）中のＭがイリジウムであり、Ａｒが置換又は無置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｌがアコ配位子又は水酸基であり、Ｒ^１が前記式（３）で表される基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の固体触媒。 In the formula (2), M is iridium, Ar is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, L is an acoligand or a hydroxyl group, and R ¹ is represented by the formula (3). The solid catalyst according to claim 3 or 4, wherein the catalyst is a group. 請求項１又は２に記載の錯体触媒或いは請求項３～５のうちのいずれか一項に記載の固体触媒を用いてアルコール類を脱水素化することを特徴とするアルコール類の脱水素化方法。 A method for dehydrogenating alcohols, which comprises dehydrogenating alcohols using the complex catalyst according to claim 1 or 2 or the solid catalyst according to any one of claims 3 to 5. .. 請求項６に記載の方法によりアルコール類を脱水素化して、水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。 A method for producing hydrogen, which comprises dehydrogenating alcohols by the method according to claim 6 to generate hydrogen. 前記アルコール類の脱水素化を気相中で実施することを特徴とする請求項７に記載の水素の製造方法。 The method for producing hydrogen according to claim 7, wherein the dehydrogenation of the alcohols is carried out in the gas phase. 請求項６に記載の方法によりアルコール類を脱水素化して、カルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 A method for producing a carbonyl compound, which comprises dehydrogenating alcohols by the method according to claim 6 to produce a carbonyl compound.

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