JP2011045798A - Catalyst for dehydrogenation silylation reaction and method of producing organosilicon compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒としての脱水素シリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for dehydrogenation silylation as a catalyst for introducing silicon into an unsaturated carbon of a siloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond such as an alkenyl group, and an organosilicon compound using the catalyst It is related with the manufacturing method.
機能性化合物には様々な結合形式が用いられているが、特にケイ素炭素結合を有する化合物が多く使用されている。例として、シランカップリング剤、ゴム、剥離紙、接着剤、型取り剤、ＬＩＭＳ成形剤などが挙げられる。一般にケイ素炭素結合形成には副生成物が少なく、反応も容易であることから遷移金属触媒による水素化ケイ素化合物と不飽和化合物のヒドロシリル化反応が工業的大量生産に利用されている（非特許文献１：Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７． ５２． ４１１８．、非特許文献２：Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５． ７． ５６２５．）。 Various types of bonds are used for the functional compound, and in particular, many compounds having a silicon carbon bond are used. Examples include silane coupling agents, rubber, release paper, adhesives, mold taking agents, LIMS molding agents and the like. In general, the formation of silicon-carbon bonds has few by-products and the reaction is easy, so the hydrosilylation reaction of a silicon hydride compound and an unsaturated compound with a transition metal catalyst is used for industrial mass production (Non-patent Documents). 1: J. Org. Chem. 1987. 52. 4118., Non-Patent Document 2: Org. Lett. 2005. 7. 5625.).
ヒドロシリル化反応は炭素炭素二重結合とＳｉ−Ｈ基の反応例が大部分を占めるが、反応機構上ケイ素炭素結合が得られ、結合様式からその後の有機反応は行えない状況であった。そこで、炭素炭素二重結合を有する有機化合物又はＳｉ−Ｈ基を有する化合物に反応性官能基を導入し、ヒドロシリル化反応後に、反応性官能基による変換反応を行えばよいと考えられる（特許文献１：国際公開第２００７／６６５９４号パンフレット）。しかし、このような反応性官能基は遷移金属触媒の触媒毒となり、ヒドロシリル化反応を著しく阻害することが知られている。そこでケイ素炭素結合を有し、また有機反応が可能な官能基を形成できる有機化合物の製造方法が存在すれば、より高機能な有機化合物が製造できるため非常に有用である。 In the hydrosilylation reaction, the reaction example of a carbon-carbon double bond and a Si—H group occupies most, but a silicon-carbon bond was obtained due to the reaction mechanism, and the subsequent organic reaction could not be performed due to the bonding mode. Therefore, it is considered that a reactive functional group is introduced into an organic compound having a carbon-carbon double bond or a compound having a Si—H group, and a conversion reaction with the reactive functional group is performed after the hydrosilylation reaction (Patent Document). 1: International Publication No. 2007/66594 pamphlet). However, it is known that such a reactive functional group becomes a catalyst poison of the transition metal catalyst and significantly inhibits the hydrosilylation reaction. Therefore, if there is a method for producing an organic compound having a silicon-carbon bond and capable of forming a functional group capable of organic reaction, it is very useful because a higher-functional organic compound can be produced.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規な遷移金属錯体化合物触媒を用いて、Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へ反応させ、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を形成させることができる脱水素シリル化反応用触媒及びこれを用いた上記二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by using a novel transition metal complex compound catalyst, an Si-H group is converted to an unsaturated carbon of a siloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond such as an alkenyl group. Provided is a catalyst for dehydrogenation silylation that can be reacted to form a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position, and a method for producing the organosilicon compound having the double bond using the same. For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、触媒として下記の特定の遷移金属錯体化合物を用いて≡Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと反応させると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を形成させる新規方法を見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used the following specific transition metal complex compounds as catalysts to convert ≡Si—H groups into aliphatic or alicyclic unsaturated groups such as alkenyl groups. We have discovered a new method for forming a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position when reacted with a siloxane having a bond.
即ち、下記一般式（１）
Ｘt−Ｍ−Ｒ1 s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
で示される遷移金属錯体化合物を用いると、Ｓｉ−Ｈ基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの当該不飽和炭素へ反応させ、脱水素シリル化反応が進行し、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が形成される。特に遷移金属が８族であるようなジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属［以下、Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2と記載］のような遷移金属（ＩＩ）触媒を用いると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が容易に形成することを見出した。本反応では、以下の理論に拘束されるものではないが、遷移金属錯体化合物が加熱されることにより、遷移金属錯体に結合した配位子が脱離するか、あるいはＣＯ挿入反応が起こり、遷移金属錯体に空配位座が発生する。この空配位座にシロキサンの炭素−炭素多重結合基もしくはＳｉ−Ｈ基が配位し、上記の反応が進行すると考えられる。
That is, the following general formula (1)
X t -M-R 1 s ( Y u) (1)
(In the formula, M is a transition metal atom belonging to groups 3 to 12. R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or the above-described transition formed from a SiR 3 group. R is a ligand that affects the oxidation number of a metal atom, and R represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, or a siloxane residue. X represents the oxidation number of the transition metal atom formed from a cyclic, trispirazolylborate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, porphine, or phthalocyanine having an unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group having 4 to 10 carbon atoms. Is Y an ammonia molecule, carbonyl molecule, oxygen atom, oxygen molecule, amine molecule, phosphine molecule, or phosphite molecule? And s, t, and u are 0 <s ≦ 3, 0 ≦ t <2, 0 ≦ u ≦ 12, (The number is such that the entire metal salt is neutral, and s and t are numbers such that the oxidation number of the transition metal atom is II or IV.)
When the transition metal complex compound represented by is used, the Si—H group is reacted with the unsaturated carbon of the siloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond such as an alkenyl group, and the dehydrogenation silylation reaction proceeds. A carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position is formed. In particular, a transition metal (II) catalyst such as a dicarbonylcyclopentadienylmethyl metal [hereinafter referred to as C 5 H 5 —M ″ —CH 3 (CO) 2 ] whose transition metal is group 8 is used. It was found that a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position can be easily formed. Although this reaction is not limited by the following theory, when the transition metal complex compound is heated, a ligand bonded to the transition metal complex is eliminated or a CO insertion reaction occurs, causing a transition. Vacant coordination sites are generated in the metal complex. It is considered that the siloxane carbon-carbon multiple bond group or Si—H group is coordinated to this vacant coordination site, and the above reaction proceeds.
本発明により、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であり、様々な官能基の導入が可能となる。ここで、本発明において、ケイ素についている炭素炭素二重結合の根本がα位、その先をβ位と定義する。本発明の反応ではβ位の炭素についているＨがシリル基に置換する。 According to the present invention, an organosilicon compound having a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position can be synthesized, and reactions derived from double bonds such as oxidation and addition reactions are possible, and various functional groups can be introduced. Is possible. Here, in the present invention, the root of the carbon-carbon double bond attached to silicon is defined as α-position, and the tip is defined as β-position. In the reaction of the present invention, H attached to the β-position carbon is substituted with a silyl group.
従って、本発明は、下記遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒及びこの触媒による脱水素シリル化反応を用いた有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1 s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。）
請求項２：
上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｒ2 5−Ｍ’−Ｒ3 s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）である。ｓ、ｕは上記の通りである。）
請求項３：
遷移金属錯体化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の遷移金属錯体化合物。
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
請求項４：
脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項５：
不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
請求項６：
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides a catalyst for silicon introduction reaction comprising the following transition metal complex compound and a method for producing an organosilicon compound using a dehydrogenation silylation reaction with this catalyst.
Claim 1:
The catalyst for silicon introduction | transduction reaction to the unsaturated carbon of the siloxane which has an aliphatic or alicyclic unsaturated bond which consists of a transition metal complex compound shown by following General formula (1).
X t -M-R 1 s ( Y u) (1)
(In the formula, M is a transition metal atom belonging to groups 3 to 12. R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or the above-described transition formed from a SiR 3 group. R is a ligand that affects the oxidation number of a metal atom, and R represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, or a siloxane residue. X represents the oxidation number of the transition metal atom formed from a cyclic, trispirazolylborate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, porphine, or phthalocyanine having an unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group having 4 to 10 carbon atoms. Is Y an ammonia molecule, carbonyl molecule, oxygen atom, oxygen molecule, amine molecule, phosphine molecule, or phosphite molecule? And s, t, and u are 0 <s ≦ 3, 0 ≦ t <2, 0 ≦ u ≦ 12, (The number is such that the entire metal salt is neutral, and s and t are numbers such that the oxidation number of the transition metal atom is II or IV.)
Claim 2:
The transition metal complex compound according to claim 1, wherein the transition metal complex compound is a compound represented by the following general formula (2).
C 5 R 2 5 -M'-R 3 s (CO) u (2)
(In the formula, M ′ is a transition metal of group 6 to 11, R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a SiR 3 group (R is as described above), and R 3 is hydrogen. An atom, an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, or a SiR 3 group (wherein R is as described above. S and u are as described above).
Claim 3:
The transition metal complex compound according to claim 2, wherein the transition metal complex compound is a compound represented by the following general formula (3).
C 5 H 5 —M ″ —CH 3 (CO) 2 (3)
(Where M ″ is a Group 8 transition metal.)
Claim 4:
A catalyst for silicon introduction reaction comprising a siloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond and a silicon compound having a ≡Si-H group, and comprising the transition metal complex compound according to any one of claims 1 to 3. In the presence or absence of an organic solvent in the presence or absence of an organic solvent to obtain an organic compound having a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position. A method for producing an organosilicon compound having a heavy bond.
Claim 5:
The siloxane having an unsaturated bond is selected from organosiloxanes containing an aliphatic or alicyclic unsaturated bond at the molecular end and / or side chain represented by the following average composition formula (4): Item 5. A method for producing an organosilicon compound according to Item 4.
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group which may contain an unsubstituted or substituted aliphatic or alicyclic unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is an unsubstituted or substituted carbon number of 1. 10 is a monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic or alicyclic unsaturated bond, and the number of monovalent hydrocarbon groups having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond in the organosiloxane molecule is 2. And a, b, c and d are 0 or a positive number, but any one or more of a, b and c is a positive number.)
Claim 6:
6. The method for producing an organosilicon compound according to claim 4, wherein the silicon compound having an ≡Si—H group is a silane compound or a siloxane compound.
本発明の遷移金属錯体化合物を用いて上記不飽和結合含有シロキサンと≡Ｓｉ−Ｈ基を反応させると、炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であり、様々な官能基の導入が可能となる。従って、本発明により、機能性化合物である耐熱材料、電子材料、あるいはゴム材料等の前駆体として有用であるβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する化合物を製造することができる。これにより機能性化合物として有用なシロキサン又はシラン化合物を高収率で製造することができ、かつβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有用な有機ケイ素化合物が合成でき、酸化、付加反応等の二重結合由来の反応が可能であるため、様々な官能基の導入が可能となり、応用分野が広がる。 By reacting the unsaturated bond-containing siloxane with the ≡Si—H group using the transition metal complex compound of the present invention, an organosilicon compound having a carbon-carbon double bond can be synthesized, and double bonds such as oxidation and addition reaction can be synthesized. Reactions derived from it are possible, and various functional groups can be introduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a compound having a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position that is useful as a precursor for a heat-resistant material, electronic material, or rubber material that is a functional compound. it can. As a result, a siloxane or silane compound useful as a functional compound can be produced in high yield, and a useful organosilicon compound having a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position can be synthesized and oxidized. Since a reaction derived from a double bond such as an addition reaction is possible, various functional groups can be introduced, and the application field is expanded.
本発明の脱水素シリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法は下記成分から構成される。以下、個々の成分に関して詳しく説明する。 The catalyst for dehydrogenation silylation reaction of the present invention and the method for producing an organosilicon compound using the catalyst are composed of the following components. Hereinafter, each component will be described in detail.
脱水素シリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に使用する新規な触媒は、下記一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物である。
Ｘt−Ｍ−Ｒ1 s（Ｙu） （１）
A novel catalyst used in the method for producing an organosilicon compound by dehydrogenation silylation reaction is a transition metal complex compound represented by the following general formula (1).
X t -M-R 1 s ( Y u) (1)
Ｍはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の３〜１２族の遷移金属である。 M is a group 3-12 transition metal such as scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and zinc.
Ｒ1は独立に水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ピリジル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基、又はＳｉＲ3で示される基である。Ｒは独立に水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。この場合、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては後述する式（５）のＲ8と同様のものが例示される。シロキサン残基としては、後述する式（４）において、これからケイ素原子に結合する水素原子が１個脱離した基を挙げることができる。Ｒとしてはアルキル基、とりわけメチル基が好ましい。 R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group or a pyridyl group, or a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom of these groups ( 1 or 2 or more) or all selected from a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 1-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a group represented by SiR 3 . R independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, a halogen atom, or a siloxane residue. In this case, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group, and the halogen atom include those similar to R 8 in the formula (5) described later. Examples of the siloxane residue include a group in which one hydrogen atom bonded to a silicon atom is eliminated in formula (4) described later. R is preferably an alkyl group, particularly a methyl group.
Ｘはシクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタテトラエニル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される基で置換した又は非置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどの塩を形成する陰イオン、ポルフィン、フタロシアニンから形成される配位子である。中でもシクロペンタジエニル陰イオンが好ましい。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト分子から選択される遷移金属の酸化数に影響を与えない配位子である。 X represents a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group, a cyclooctatetraenyl group, or a part (one or two or more) of hydrogen atoms bonded to the carbon atom of these groups as a hydroxy group, cyano Group, a hydroxypropyl group substituted with a halogen atom or the like, a cyanoethyl group, a 1-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like, or a substituted or unsubstituted 4 to 10 carbon atoms It is a ligand formed from an anion, porphine, and phthalocyanine that forms a salt such as a cyclic compound having an aliphatic unsaturated group, trispyrazolyl borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate. Of these, cyclopentadienyl anion is preferred. Y affects the oxidation number of transition metals selected from ammonia molecules, carbonyl molecules, oxygen atoms, oxygen molecules, amine molecules, phosphine molecules such as triphenylphosphine, phosphite molecules such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite. It is a ligand that does not give.
ｓ、ｔ、ｕは０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２である。ｓは０より大きく、ｔ、ｕは０以上であるが、ｓ、ｔ、ｕは金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。好ましくはＲ1が水素原子又はメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基などの炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、ＸはＣ5Ｒ2 5で表記され、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙはカルボニル分子、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子である。 s, t, and u are 0 <s ≦ 3, 0 ≦ t <2, and 0 ≦ u ≦ 12. s is greater than 0 and t and u are 0 or more, but s, t, and u are numbers such that the entire metal salt is neutral, and s and t are the transition metal oxidation numbers II or IV. It is a number that gives a value. Preferably R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms such as a pyridyl group, X is denoted by C 5 R 2 5, R 2 is a hydrogen atom, C1-C6 hydrocarbon groups, such as a methyl group and an ethyl group, Y is phosphine molecules, such as a carbonyl molecule and a triphenylphosphine.
遷移金属錯体化合物として、下記一般式（２）
Ｃ5Ｒ2 5−Ｍ’−Ｒ3 s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2、ｓ、ｕは上記の通り、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3（Ｒは上記の通り）を示す。）
で示されるものが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式（３）
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。）
で示されるジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属（ＩＩ）である。
As a transition metal complex compound, the following general formula (2)
C 5 R 2 5 -M'-R 3 s (CO) u (2)
(In the formula, M ′ is a group 6-11 transition metal, R 2 , s and u are as described above, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, or SiR 3 ( R represents as described above.)
Particularly preferred are those represented by the following general formula (3):
C 5 H 5 —M ″ —CH 3 (CO) 2 (3)
(Where M ″ is a Group 8 transition metal.)
It is a dicarbonylcyclopentadienylmethyl metal (II) represented by
あるいは、下記一般式（３’）
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−（ＳｉＲ3）2（Ｈ）（ＣＯ） （３’）
（式中、Ｍ’’、Ｒは上記の通りであるが、特にＳｉＲ3はトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。）
で示されるものである。
Alternatively, the following general formula (3 ′)
C 5 H 5 -M ″-(SiR 3 ) 2 (H) (CO) (3 ′)
(In the formula, M ″ and R are as described above, and SiR 3 is particularly preferably a trialkylsilyl group, particularly a trimethylsilyl group.)
It is shown by.
即ち、下記式（Ａ）、（Ｃ）で示されるものが特に有効に用いられる。
ここで、以下の理論に限定されるものではないが、（Ａ）は触媒前駆体であり、実際の触媒活性種は（Ｂ）であると思われる。（Ａ）を出発錯体としてこれとヒドロシランが反応して（Ｂ）が生成し、これにオレフィンとヒドロシランが順次反応してヒドロシリル化反応が起こっていると考えられる。一方、（Ａ）に例えばヒドロシランを２当量反応させると錯体（Ｃ）が生成し、この錯体は溶液中で加熱すると遷移金属原子上からシリル基とヒドリドが還元的脱離して（Ｂ）を生じるもので、従って（Ｃ）もアルケニル基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の触媒前駆体となり、錯体（Ｃ）はＩＶ価遷移金属錯体である。 Here, although not limited to the following theory, (A) is a catalyst precursor, and the actual catalytically active species seems to be (B). It is considered that (B) is formed by reacting (A) with the starting complex and hydrosilane, and olefin and hydrosilane are sequentially reacted with this to cause a hydrosilylation reaction. On the other hand, when (A) is reacted with, for example, 2 equivalents of hydrosilane, a complex (C) is formed. When this complex is heated in solution, a silyl group and a hydride are reductively eliminated from the transition metal atom to yield (B). Therefore, (C) also becomes a catalyst precursor for the silicon introduction reaction to the unsaturated carbon of the alkenyl group-containing siloxane, and the complex (C) is an IV-valent transition metal complex.
本発明に係る脱水素シリル化反応によるβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造においては、脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサン、特にアルケニル基含有シロキサン、≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物、一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物を用い、有機溶媒を任意成分とすると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造が可能である。より好適に脱水素シリル化反応によりβ位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合を有する有機化合物を製造するための各成分を下記に記載する。 In the production of an organic compound having a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position by a dehydrogenation silylation reaction according to the present invention, a siloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond, particularly containing an alkenyl group Using a siloxane, a silicon compound having a ≡Si—H group, and a transition metal complex compound represented by the general formula (1) and using an organic solvent as an optional component, a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position is formed. It is possible to produce an organic compound having the same. Each component for producing an organic compound having a carbon-carbon double bond having a silicon atom at the β-position by a dehydrogenation silylation reaction is described below.
アルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンとしては、以下に示す成分（Ｄ）を例示することができる。
成分（Ｄ）は、下記平均組成式（４）で示される分子末端及び／又は側鎖にアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンである。
Examples of the siloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond such as an alkenyl group include the component (D) shown below.
Component (D) is an organopolysiloxane having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond such as an alkenyl group at the molecular end and / or side chain represented by the following average composition formula (4).
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。）
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group which may contain an unsubstituted or substituted aliphatic or alicyclic unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is an unsubstituted or substituted carbon number of 1. 10 is a monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic or alicyclic unsaturated bond, and the number of monovalent hydrocarbon groups having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond in the organosiloxane molecule is 2. And a, b, c and d are 0 or a positive number, but any one or more of a, b and c is a positive number.)
ここで、脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよい脂肪族炭化水素基中に炭素−炭素多重結合を有する基、又は環状のエーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよい脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）の脂環中に炭素−炭素多重結合を有する基を示し、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の−（ＣＨ2）i−ＣＨ＝ＣＨ2（ｉは０〜６）で表される基や、シクロセキセニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示される。 Here, the monovalent hydrocarbon group having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond may have a linear or branched ether group (—O—) or an ester group (—COO—). A group having a carbon-carbon multiple bond in a good aliphatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group (alicyclic ring) optionally having a cyclic ether group (—O—) or an ester group (—COO—) Group having a carbon-carbon multiple bond in the alicyclic ring of the formula hydrocarbon group), and examples thereof include alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, and the like, — (CH 2 ) such as vinyl groups, allyl groups, hexenyl groups, and the like. i -CH = CH 2 or a group (i is 0-6) represented by Shikurosekiseniru group, an acryloyl group, a methacryloyl group and the like.
上記式（４）において、Ｒ4は上記不飽和結合を有する基のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。 In the above formula (4), R 4 is a group having an unsaturated bond, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, etc. Or a hydroxypropyl group or a cyanoethyl group in which part (one or more) or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, or the like , An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from 1-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like. R 5 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups. Hydroxypropyl group, cyanoethyl group, 1-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group in which part (one or more) or all of the atoms are substituted with a hydroxy group, cyano group, halogen atom, etc. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
オルガノシロキサン分子中のアルケニル基等の上記不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であればよく、入手の容易さや経済面からはアルケニル基としてビニル基を有するものが好ましい。具体的には、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ単位を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ単位を有し側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。 The number of monovalent hydrocarbon groups having an unsaturated bond such as an alkenyl group in the organosiloxane molecule may be two or more, and those having a vinyl group as an alkenyl group are preferred from the standpoint of availability and economy. Specifically, an organopolysiloxane having a vinyl group at the terminal, an organopolysiloxane having a vinyl group at the side chain, an organopolysiloxane having a vinyl group at the terminal and the side chain, and an organopolysiloxane having a trivinylsiloxy unit at the terminal Examples include, but are not limited to, organopolysiloxanes having a trivinylsiloxy unit at the terminal and a vinyl group in the side chain.
式（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれかは必ず正の数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２となる正の数である。好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２，０００、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００、更に好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０である。また、ａは正の数であり、更にｂも正の数であることが好ましい。 In Expression (4), a, b, c, and d are 0 or a positive number, but any one of a, b, and c is always a positive number and is a positive number that satisfies a + b + c + d ≧ 2. Preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ 2,000, more preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ 500, and still more preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ 50. Further, a is a positive number, and b is preferably a positive number.
≡Ｓｉ−Ｈ基を持つケイ素化合物としては、以下に示す成分（Ｅ）、（Ｆ）を例示することができる。 Examples of silicon compounds having ≡Si—H groups include the following components (E) and (F).
成分（Ｅ）は、下記平均組成式（５）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンである。
Ｒ6は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ7は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない。かかる１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正の数であるが、ｅ、ｆ、ｇのいずれかは必ず正の数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≧２かつＳｉ−Ｈ基を１分子中に１個以上有するものである。より好ましくは２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００であり、更に好ましくは２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１００であり、Ｓｉ数は２〜１，０００、特に２〜１００であることが好ましく、またＳｉ−Ｈ数は１以上、特に１〜１００であることが好ましい。 R 6 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and does not have an aliphatic unsaturated bond, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, Examples thereof include aryl groups such as a phenyl group, aralkyl groups such as a benzyl group and a phenylethyl group, and halogen-substituted alkyl groups such as a 3,3,3-trifluoropropyl group. R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and does not have an aliphatic unsaturated bond. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group. And halogen-substituted alkyl groups. E, f, g, and h are 0 or a positive number, but any one of e, f, and g must be a positive number, and e + f + g + h ≧ 2 and one or more Si—H groups in one molecule. I have it. More preferably, 2 ≦ e + f + g + h ≦ 1,000, still more preferably 2 ≦ e + f + g + h ≦ 100, the Si number is preferably 2 to 1,000, particularly 2 to 100, and the Si—H number is 1 As mentioned above, it is especially preferable that it is 1-100.
このハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がアルケニル基等の上記不飽和基含有シロキサンのアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の収率は向上しない。 The amount of the hydrogen siloxane blended is such that the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 0.3 to 10 times the total number of unsaturated groups such as alkenyl groups of the unsaturated group-containing siloxane such as alkenyl groups. The mass part may be equivalent to 0.5 parts by mass, preferably 0.5 to 5 times mol. If the blending amount is less than 0.3-fold mol, the remaining amount of the organic compound having a carbon-carbon multiple bond group, which is another reaction raw material for silicon introduction reaction into unsaturated carbon of unsaturated group-containing siloxane such as alkenyl group Therefore, the yield of silicon introduction reaction to unsaturated carbon of unsaturated group-containing siloxane such as alkenyl group does not improve even if it is used more than 10 times mole.
成分（Ｆ）は、下記一般式（６）で示される≡Ｓｉ−Ｈ基を持つシラン化合物である。
Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。反応性の面からアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。 R 8 is bonded to a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a biphenyl group, or a carbon atom of these groups. Unsubstituted or substituted selected from a trifluoromethyl group, a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, etc. in which part (one or more) or all of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. And an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group, and a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done. From the viewpoint of reactivity, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group are preferable, and an alkyl group and an alkoxy group are more preferable.
このシラン化合物の使用量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が上記ポリシロキサンのアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．３〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは０．５〜５倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が０．３倍モル未満では、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応のもう一方の反応原料である炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物の残存量が多くなるため実用的ではなく、また１０倍モルを超えて用いても、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応の収率は向上しない。 The amount of the silane compound used is such that the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 0.3 parts by weight corresponding to the total number of unsaturated groups such as alkenyl groups of the polysiloxane. What is necessary is just to be the mass part corresponded to 0.5-5 times mole preferably. If the blending amount is less than 0.3-fold mol, the remaining amount of the organic compound having a carbon-carbon multiple bond group, which is another reaction raw material for silicon introduction reaction into unsaturated carbon of unsaturated group-containing siloxane such as alkenyl group Therefore, the yield of silicon introduction reaction to unsaturated carbon of unsaturated group-containing siloxane such as alkenyl group does not improve even if it is used more than 10 times mole.
成分（Ｇ）は、アルケニル基等の不飽和基含有シロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒であり、一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物である。
上記の遷移金属錯体化合物は、成分（Ｄ）中のアルケニル基等の不飽和基の総数に対して０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜１倍モルが好適に使用できる。
Component (G) is a catalyst for introducing silicon into an unsaturated carbon of an unsaturated group-containing siloxane such as an alkenyl group, and is a transition metal complex compound represented by the general formula (1).
The transition metal complex compound can be suitably used in an amount of 0.0001 to 10 times mol, preferably 0.001 to 1 times mol, based on the total number of unsaturated groups such as alkenyl groups in component (D).
また、炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造に関しては、任意で有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては脱水素シリル化反応に関与しない有機溶剤、好ましくは炭化水素系、更に好ましくはヘプタン、オクタン、トルエンである。 Moreover, an organic solvent can be used arbitrarily regarding manufacture of the organic compound which has a carbon carbon double bond. The organic solvent is an organic solvent that does not participate in the dehydrogenation silylation reaction, preferably a hydrocarbon type, more preferably heptane, octane, or toluene.
上記の脱水素シリル化反応による炭素炭素二重結合を有する有機化合物の製造は、反応温度として２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
なお、上記有機ケイ素化合物を得る反応式の一例を挙げると、下記の通りである。
The production of the organic compound having a carbon-carbon double bond by the dehydrogenation silylation reaction is 20 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. as the reaction temperature.
An example of the reaction formula for obtaining the organosilicon compound is as follows.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by this.
［脱水素化シリル化反応を用いた有機ケイ素化合物の製造］
下記には、新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造について記載する。
ここで、下記に示すＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
[Production of organosilicon compound using dehydrogenation silylation reaction]
The following describes the production of an organosilicon compound using a novel hydrosilylation reaction catalyst.
Here, Me shown below represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
［実施例１］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］１９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン９１２μＬ（４．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させ、光照射を５℃で２時間行った。減圧下で過剰量のシランと溶媒を留去した後、ヘキサン１ｍＬに溶解させ、ろ過し、再度、減圧下で溶媒を留去することにより、目的とする鉄（ＩＶ）錯体Ｃ5Ｈ5ＦｅＨ（ＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3）2（ＣＯ）（７）を３５５ｍｇ得た。
[Example 1]
To a Schlenk tube substituted with nitrogen, 192 mg (1.0 mmol) of C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)] and 912 μL of pentamethyldisiloxane (4.0 mmol) were added. It was made to melt | dissolve in toluene 5mL, and light irradiation was performed at 5 degreeC for 2 hours. Excessive amount of silane and solvent were distilled off under reduced pressure, then dissolved in 1 mL of hexane, filtered, and again the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the target iron (IV) complex C 5 H 5 FeH. 355 mg of (SiMe 2 OSiMe 3 ) 2 (CO) (7) was obtained.
収率：８０％
元素分析：Ｃ16Ｈ36Ｏ3Ｓｉ4Ｆｅ、理論値（％） Ｃ：４３．２２％，Ｈ：８．１６％、実測値（％） Ｃ：４２．８２％，Ｈ：７．８４％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｒｔ）δ＝−１３．７２（ｓ，１Ｈ，Ｆｅ−Ｈ）、０．１８（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ3）、０．６４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、０．６９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2）、４．２５（ｓ，５Ｈ，Ｃ5Ｈ5）．
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｒｔ）δ＝２．４３（ｓ，ＳｉＭｅ3）、１３．１１（ｓ，ＳｉＭｅ2）、１３．３２（ｓ，ＳｉＭｅ2）、８４．００（ｓ，Ｃ5Ｈ5）、２１３．１５（ＣＯ）．
Yield: 80%
Elemental analysis: C 16 H 36 O 3 Si 4 Fe, theoretical value (%) C: 43.22%, H: 8.16%, measured value (%) C: 42.82%, H: 7.84% .
1 HNMR (400 MHz, C 6 D 6 , rt) δ = -13.72 (s, 1H, Fe—H), 0.18 (s, 18H, SiMe 3 ), 0.64 (s, 6H, SiMe 2) ), 0.69 (s, 6H, SiMe 2 ), 4.25 (s, 5H, C 5 H 5 ).
13 C { 1 H} NMR (100.4 MHz, C 6 D 6 , rt) δ = 2.43 (s, SiMe 3 ), 13.11 (s, SiMe 2 ), 13.32 (s, SiMe 2 ) , 84.00 (s, C 5 H 5), 213.15 (CO).
［実施例２］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5（ＣＯ）ＦｅＨ（ＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3）2、４５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％）、ペンタメチルジシロキサン１．４７ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５７ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）及びトルエン１．０ｍＬを加え、８０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：アルミナ、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物２，２，４，４，７，７，９，９−オクタメチル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン生成物（８）を定量的に得た。
[Example 2]
To a Schlenk tube substituted with nitrogen, C 5 H 5 (CO) FeH (SiMe 2 OSiMe 3 ) 2 , 45 mg (0.1 mmol, 4 mol%), 1.47 mL (7.5 mmol) of pentamethyldisiloxane, 1, 3 -Divinyltetramethyldisiloxane 0.57mL (2.5mmol) and toluene 1.0mL were added, and it stirred at 80 degreeC for 24 hours. After cooling, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography (filler: alumina, developing solvent: hexane), and the product 2,2,4,4,7,7,9,9-octamethyl-3, which was an E structure, was obtained. The 8-dioxa-2,4,7,9-tetrasilaundec-5-ene product (8) was obtained quantitatively.
元素分析値：Ｃ13Ｈ34Ｏ2Ｓｉ4、理論値（％） Ｃ：４６．６４％，Ｈ：１０．２４％、実測値（％） Ｃ：４６．９９％，Ｈ：１０．３７％．
質量分析値（ＥＩ）：Ｃ13Ｈ34Ｏ2Ｓｉ4：３３４．１６３５、実測値：３３４．１６３６．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０６（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ 3）2ＣＨ2）、０．０８（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）3）、０．１３（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ 3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ 3）2）、０．５１（ｑ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3）、０．９０（ｔ，3ＪHH＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ 3）、６．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０８（ｑ，1ＪCH＝１１７．４Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．３６（ｑ，1ＪCH＝１１７．７Ｈｚ，（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2）、２．０８（ｑ，1ＪCH＝１１７．７Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、６．８７（ｑｔ，1ＪCH＝１２６．０Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2 ＣＨ3）、１０．１４（ｔｍ，1ＪCH＝１１６．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１５０．４０（ｄｍ，1ＪCH＝１３９．３Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−５．０７，−４．８２，８．２６，９．５２．
Elemental analysis value: C 13 H 34 O 2 Si 4 , theoretical value (%) C: 46.64%, H: 10.24%, actual measurement value (%) C: 46.99%, H: 10.37% .
Mass analysis value (EI): C 13 H 34 O 2 Si 4 : 334.1635, measured value: 334.1636.
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.06 (s, 6H, OSi (C H 3 ) 2 CH 2 ), 0.08 (s, 9H, Si (C H 3 ) 3 ), 0.13 ( s, 12H, (C H 3 ) 2 SiCH═CHSi (C H 3 ) 2 ), 0.51 (q, 3 J HH = 8 Hz, 2H, C H 2 CH 3 ), 0.90 (t, 3 J HH = 8Hz, 3H, CH 2 C H 3), 6.59 (s, 2H, C H = C H).
13 CNMR (100.4MHz, CDCl 3) δ = -0.08 (q, 1 J CH = 117.4Hz, OSi (C H 3) 2 CH 2), 0.36 (q, 1 J CH = 117. 7 Hz, ( C H 3 ) 2 SiCH═CHSi ( C H 3 ) 2 ), 2.08 (q, 1 J CH = 117.7 Hz, Si ( C H 3 ) 3 ), 6.87 (qt, 1 J CH = 126.0Hz, 2 J CH = 4.9Hz, CH 2 C H 3), 10.14 (tm, 1 J CH = 116.9Hz, C H 2 CH 3), 150.40 (dm, 1 J CH = 139.3 Hz, C H = C H).
29 Si NMR (79.3 MHz, CDCl 3 ) δ = −5.07, −4.82, 8.26, 9.52.
［実施例３］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］１７．６ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５０１ｍＬ（２．１８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン１．２９ｍＬ（６．５５ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物２，２，４，４，７，７，９，９−オクタメチル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン（８）を５９０ｍｇ得た。収率８４％。
[Example 3]
In a Schlenk tube substituted with nitrogen, C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)] 17.6 mg (0.091 mmol), 1,3-divinyltetramethyldisiloxane To 0.501 mL (2.18 mmol) and pentamethyldisiloxane 1.29 mL (6.55 mmol), 1 mL of toluene was added and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane), and the product 2,2,4,4,7,7,9,9-octamethyl-3, which was an E structure, was obtained. 590 mg of 8-dioxa-2,4,7,9-tetrasilaundec-5-ene (8) was obtained. Yield 84%.
［実施例４］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２０．７ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６０１ｍＬ（２．６７ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチルシラン１．５６ｍＬ（７．８６ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを添加し、８０℃で４８時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である生成物５，５，７，７−テトラメチル−２，２−ジフェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（９）を７２８ｍｇ得た。
[Example 4]
To a Schlenk tube substituted with nitrogen, 20.7 mg (0.107 mmol) of C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)], 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 1 mL of toluene was added to 0.601 mL (2.67 mmol) and 1.56 mL (7.86 mmol) of diphenylmethylsilane, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After cooling, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane), and the product 5,5,7,7-tetramethyl-2,2-diphenyl-6-oxa, which is an E structure, was obtained. 728 mg of -2,5,7-trisilananon-3-ene (9) was obtained.
収率７２％
元素分析値：Ｃ21Ｈ32ＯＳｉ3、理論値（％） Ｃ：６５．５６％，Ｈ：８．３８％、実測値（％） Ｃ：６５．９８％，Ｈ：８．２５％．
質量分析値（ＥＩ）：Ｃ21Ｈ32ＯＳｉ3：３８４．１７６１、実測値：３８４．１７５９．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０５（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ 3）2ＣＨ2）、０．１６（ｓ，６Ｈ，Ｏ（ＣＨ 3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、０．５０（ｑ，3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3）、０．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3ＳｉＰｈ2）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ 3）、６．７１（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９５（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．３６−７．５２（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３．９１（ｑ，1ＪCH＝１２０．０Ｈｚ，ＣＨ3ＳｉＰｈ2）、−０．０７（ｑ，1ＪCH＝１１７．６Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．６１（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、７．０３（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2 ＣＨ3）、１０．２６（ｔｍ，1ＪCH＝１１６．７Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１２７．８８（ｄｄ，1ＪCH＝１５９．８Ｈｚ，2ＪCH＝５．０Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１２９．３１（ｄｔ，1ＪCH＝１５９．０Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｐａｒａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１３４．９６（ｄｄｄ，1ＪCH＝１５８．２Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｍｅｔａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１３６．４７（ｓ，ｉｐｓｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４６．０５（ｄ，1ＪCH＝１３５．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５４．７１（ｄ，1ＪCH＝１３５．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−１５．１５，−５．１７，−４．０１．
Yield 72%
Elemental analysis value: C 21 H 32 OSi 3 , theoretical value (%) C: 65.56%, H: 8.38%, measured value (%) C: 65.98%, H: 8.25%.
Mass analysis value (EI): C 21 H 32 OSi 3 : 384.1761, actual measurement: 384.1759.
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.05 (s, 6H, OSi (C H 3 ) 2 CH 2 ), 0.16 (s, 6H, O (C H 3 ) 2 SiCH═CH), 0 .50 (q, 3 J HH = 8 Hz, 2 H, C H 2 CH 3 ), 0.64 (s, 3 H, C H 3 SiPh 2 ), 0.92 (t, 3 J HH = 8 Hz, 3 H, CH 2 C H 3), 6.71 ( d, 3 J HH = 22.4Hz, 1H, CH = CH), 6.95 (d, 3 J HH = 22.4Hz, 1H, CH = CH), 7. 36-7.52 (m, 10H, Ph).
13 CNMR (100.4 MHz, CDCl 3 ) δ = −3.91 (q, 1 J CH = 120.0 Hz, C H 3 SiPh 2 ), −0.07 (q, 1 J CH = 117.6 Hz, OSi (C H 3) 2 CH 2 ), 0.61 (q, 1 J CH = 118.4Hz, O (C H 3) 2 SiCH = CH), 7.03 (qt, 1 J CH = 125.8Hz, 2 J CH = 4.9Hz, CH 2 C H 3), 10.26 (tm, 1 J CH = 116.7Hz, C H 2 CH 3), 127.88 (dd, 1 J CH = 159.8Hz, 2 J CH = 5.0 Hz, ortho-C in Ph), 129.31 (dt, 1 J CH = 159.0 Hz, 2 J CH = 7.4 Hz, para-C in Ph), 134.96 (ddd, 1 J CH = 158.2Hz, 2 J CH = 7.4Hz, meta-C in Ph), 1 6.47 (s, ipso-C in Ph), 146.05 (d, 1 J CH = 135.0Hz, CH = CH), 154.71 (d, 1 J CH = 135.0Hz, CH = CH) .
29 Si NMR (79.3 MHz, CDCl 3 ) δ = −15.15, −5.17, −4.01.
［実施例５］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２６．１ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．３０８ｍＬ（１．３５ｍｍｏｌ）、ベンジルジメチルシラン０．６３９ｍＬ（４．０３ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で４８時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である２，２，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１０）を２１３ｍｇ得た。
[Example 5]
To a Schlenk tube substituted with nitrogen, 26.1 mg (0.135 mmol) of C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)], 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 0.38 mL (1.35 mmol) and benzyldimethylsilane 0.639 mL (4.03 mmol) were mixed with 1 mL of toluene and stirred at 80 ° C. for 48 hours. After cooling, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane), and 2,2,5,5,7,7-hexamethyl-1-phenyl-6-oxa-, which is an E structure. 213 mg of 2,5,7-trisilanona-3-ene (10) was obtained.
収率４６％
元素分析値：Ｃ17Ｈ32ＯＳｉ3、理論値（％） Ｃ：６０．６４％，Ｈ：９．５８％、実測値（％） Ｃ：６１．３１％，Ｈ：９．８３％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０４（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ 3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ 3）2）、０．０９（ｓ，６Ｈ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ 3）2）、０．４９（ｑｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ 3）、２．１３（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ 2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、６．５６（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．５９（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．７７（ｄ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｏｒｔｈｏ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）、７．０３（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ｐａｒａ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）、７．１９（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔａ−Ｈ ｉｎ Ｐｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３．５９（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，ＰｈＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ3）2）、−０．０９（ｑ，1ＪCH＝１１７．６Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．５８（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、７．０３（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，3ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１０．２６（ｔｍ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、２５．９３（ｔ，1ＪCH＝１２０．０Ｈｚ，ＰｈＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2）、１２４．００（ｄｔ，1ＪCH＝１６０．６Ｈｚ，2ＪCH＝７．４Ｈｚ，ｐａｒａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１２７．３９−１２９．０１（ｄｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｏｒｔｈｏ− ａｎｄ ｍｅｔａ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４０．０３（ｔ，2ＪCH＝６．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ ｉｎ Ｐｈ）、１４８．９３（ｄｍ，1ＪCH＝１４０．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５１．６１（ｄｍ，1ＪCH＝１３９．９Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
Yield 46%
Elemental analysis value: C 17 H 32 OSi 3 , theoretical value (%) C: 60.64%, H: 9.58%, measured value (%) C: 61.31%, H: 9.83%.
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.04 (s, 12 H, (C H 3 ) 2 SiOSi (C H 3 ) 2 ), 0.09 (s, 6 H, PhCH 2 Si (C H 3 ) 2 ), 0.49 (qt, 3 J HH = 7.8Hz, 2H, C H 2 CH 3), 0.92 (t, 3 J HH = 7.8Hz, 3H, CH 2 C H 3), 2. 13 (s, 2H, PhC H 2 Si (CH 3 ) 2 ), 6.56 (d, 3 J HH = 22.4 Hz, 1 H, CH = CH), 6.59 (d, 3 J HH = 22. 4 Hz, 1 H, CH = CH), 6.77 (d, 3 J HH = 7.3 Hz, 2 H, ortho-H in Ph), 7.03 (t, 3 J HH = 7.3 Hz, 1 H, para- H in Ph), 7.19 (t, 3 J HH = 7.3 Hz, 2H, meta-H in Ph).
13 CNMR (100.4MHz, CDCl 3) δ = -3.59 (q, 1 J CH = 118.4Hz, PhCH 3 Si (C H 3) 2), - 0.09 (q, 1 J CH = 117 .6Hz, OSi (C H 3) 2 CH 2), 0.58 (q, 1 J CH = 118.4Hz, O (C H 3) 2 SiCH = CH), 7.03 (qt, 1 J CH = 125.8 Hz, 3 J CH = 4.9 Hz, C H 2 CH 3 ), 10.26 (tm, 1 J CH = 18.4 Hz, C H 2 CH 3 ), 25.93 (t, 1 J CH = 120.0Hz, Ph C H 2 Si ( CH 3) 2), 124.00 (dt, 1 J CH = 160.6Hz, 2 J CH = 7.4Hz, para-C in Ph), 127.39-129 .01 (dm, overlapped ortho- and meta-C in Ph), 140 03 (t, 2 J CH = 6.5Hz, ipso-C in Ph), 148.93 (dm, 1 J CH = 140.0Hz, CH = CH), 151.61 (dm, 1 J CH = 139. 9 Hz, CH = CH).
［実施例６］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２２．８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６７５ｍＬ（２．９５ｍｍｏｌ）、２−ハイドロジェンヘプタメチルトリシロキサン２．３９ｍＬ（８．８３ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で９６時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製し、Ｅ構造体である５，５，７，７−テトラメチル−２，２−ビス（トリメチルシロキシ）−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１１）を１．２０ｇ得た。
[Example 6]
In a Schlenk tube substituted with nitrogen, 22.8 mg (0.118 mmol) of C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)], 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 0.675 mL (2.95 mmol) and 2-hydrogenheptamethyltrisiloxane 2.39 mL (8.83 mmol) were mixed with 1 mL of toluene and stirred at 80 ° C. for 96 hours. After cooling, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane), and 5,5,7,7-tetramethyl-2,2-bis (trimethylsiloxy) -6, which is an E structure. 1.20 g of -oxa-2,5,7-trisilanana-3-ene (11) was obtained.
収率：７９％
元素分析値：Ｃ15Ｈ40Ｏ3Ｓｉ5、理論値（％） Ｃ：４４．０６％，Ｈ：９．８６％、実測値（％） Ｃ：４３．８３％，Ｈ：９．７４％．
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ 3）2ＣＨ2）、０．１０（ｓ，１８Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）、０．１２（ｓ，Ｏ（ＣＨ 3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ＣＨ 3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）2）、０．５０（ｑ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ3）、６．４３（ｄ，１Ｈ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨA）、６．６２（ｄ，１Ｈ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨA'）．
13ＣＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−０．０７（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ2ＳｉＣＨ3）、−０．０３（ｑ，1ＪCH＝１１７．５Ｈｚ，ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2）、０．４５（ｑ，1ＪCH＝１１８．４Ｈｚ，Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、２．１０（ｑ，1ＪCH＝１１７．５Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ3）3）、７．００（ｑｔ，1ＪCH＝１２５．８Ｈｚ，2ＪCH＝４．９Ｈｚ，ＣＨ2 ＣＨ3）、１０．２３（ｔｍ，1ＪCH＝１１４．９Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ3）、１４８．１２（ｄｍ，1ＪCH＝１３２．５Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）、１５１．６１（ｄｍ，1ＪCH＝１３０．８Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ）．
29ＳｉＮＭＲ（７９．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝−３５．８１，−４．５６，８．１１，９．７３．
Yield: 79%
Elemental analysis value: C 15 H 40 O 3 Si 5 , theoretical value (%) C: 44.06%, H: 9.86%, actual measurement value (%) C: 43.83%, H: 9.74% .
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.04 (s, 6H, OSi (C H 3 ) 2 CH 2 ), 0.10 (s, 18H, OSi (C H 3 ) 3 ), 0.12 ( s, O (C H 3 ) 2 SiCH = CH overlapped with C H 3 Si (OSiMe 3 ) 2 ), 0.50 (q, 3 J HH = 7.8 Hz, 2H, C H 2 CH 3 ), 0. 92 (t, 3 J HH = 7.8Hz, 3H, CH 2 C H 3), 6.43 (d, 1H, 3 J HH = 22.4Hz, CH = CH A), 6.62 (d, 1H , 3 J HH = 22.4 Hz, CH = CH A ′ ).
13 CNMR (100.4MHz, CDCl 3) δ = -0.07 (q, 1 J CH = 118.4Hz, O 2 Si C H 3), - 0.03 (q, 1 J CH = 117.5Hz, OSi (C H 3) 2 CH 2), 0.45 (q, 1 J CH = 118.4Hz, O (C H 3) 2 SiCH = CH), 2.10 (q, 1 J CH = 117.5Hz , Si (C H 3) 3 ), 7.00 (qt, 1 J CH = 125.8Hz, 2 J CH = 4.9Hz, CH 2 C H 3), 10.23 (tm, 1 J CH = 114 .9 Hz, C H 2 CH 3 ), 148.12 (dm, 1 J CH = 132.5 Hz, CH = CH), 151.61 (dm, 1 J CH = 130.8 Hz, CH = CH).
29 Si NMR (79.3 MHz, CDCl 3 ) δ = −35.81, −4.56, 8.11, 9.73.
［実施例７］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２２．８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．６７５ｍＬ（２．９５ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン１．３４ｍＬ（８．８０ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で２４時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、Ｅ構造体である無色油状の２，５，５，７，７−ペンタメチル−２−フェニル−６−オキサ−２，５，７−トリシラノナ−３−エン（１２）を１２８ｍｇ（０．３９６ｍｍｏｌ）得た。収率１３％。
[Example 7]
In a Schlenk tube substituted with nitrogen, 22.8 mg (0.118 mmol) of C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)], 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 0.675 mL (2.95 mmol) and dimethylphenylsilane 1.34 mL (8.80 mmol) were mixed with 1 mL of toluene and heated at 80 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in hexane and purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane). The effluent was collected, the solvent was removed, and colorless oily 2,5,5,7,7-pentamethyl-2-phenyl-6-oxa-2,5,7-trisilanona-3-ene having E structure was obtained. 128 mg (0.396 mmol) of (12) was obtained. Yield 13%.
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝０．０４（ｓ，６Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ 3）2ＣＨ2）、０．１４（ｓ，６Ｈ，Ｏ（ＣＨ 3）2ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、０．３１（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ 3）2ＳｉＰｈ）、０．４９（ｑ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3）、０．９２（ｔ，3ＪHH＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ 3）、６．７１（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．９５（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．３６−７．５３（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）． 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.04 (s, 6H, OSi (C H 3 ) 2 CH 2 ), 0.14 (s, 6H, O (C H 3 ) 2 SiCH═CH), 0.31 (s, 6H, (C H 3 ) 2 SiPh), 0.49 (q, 3 J HH = 8.0 Hz, 2H, C H 2 CH 3 ), 0.92 (t, 3 J HH = 8.0Hz, 3H, CH 2 C H 3), 6.71 (d, 3 J HH = 22.4Hz, 1H, CH = CH), 6.95 (d, 3 J HH = 22.4Hz, 1H, CH = CH), 7.36-7.53 (m, 5H, Ph).
［実施例８］
窒素で置換したシュレンク管に、Ｃ5Ｈ5Ｆｅ（ＣＯ）2ＣＨ3［ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄（ＩＩ）］２０．０ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン１．１３ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン１．５２ｍＬ（７．５５ｍｍｏｌ）にトルエン１ｍＬを混合し、８０℃で７２時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、Ｅ構造体である無色油状の２，２，４，４−テトラメチル−７，７，９，９−テトラフェニル−３，８−ジオキサ−２，４，７，９−テトラシラウンデカ−５−エン（１３）を２１８ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）得た。収率１４％。
[Example 8]
To a Schlenk tube substituted with nitrogen, 20.0 mg (0.104 mmol) of C 5 H 5 Fe (CO) 2 CH 3 [dicarbonylcyclopentadienylmethyliron (II)], 1,3-divinyltetraphenyldisiloxane 1.13 g (2.60 mmol) and 1.52 mL (7.55 mmol) of pentamethyldisiloxane were mixed with 1 mL of toluene and heated at 80 ° C. for 72 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in hexane and purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane). The effluent was collected, the solvent was removed, and colorless oily 2,2,4,4-tetramethyl-7,7,9,9-tetraphenyl-3,8-dioxa-2,4, which is an E structure, was obtained. , 7,9-tetrasilaundec-5-ene (13) was obtained in an amount of 218 mg (0.373 mmol). Yield 14%.
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝−０．０４（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）3）、０．０５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2）、０．９２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2ＣＨ 3）、１．０３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2ＣＨ3）、６．６６（ｄ，3ＪHH＝２２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、６．８０（ｄ，3ＪHH＝２２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）、７．２６−７．４８（ｍ，２０Ｈ，Ｐｈ）． 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = −0.04 (s, 9H, Si (C H 3 ) 3 ), 0.05 (s, 6H, Si (C H 3 ) 2 ), 0.92 ( m, 3H, CH 2 C H 3), 1.03 (m, 2H, C H 2 CH 3), 6.66 (d, 3 J HH = 22.0Hz, 1H, CH = CH), 6.80 (D, 3 J HH = 22.4 Hz, 1H, CH = CH), 7.26-7.48 (m, 20H, Ph).
Claims (6)
Ｘt−Ｍ−Ｒ1 s（Ｙu） （１）
（式中、Ｍは３〜１２族の遷移金属原子である。Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｒは水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Ｘは非置換又は置換の炭素数４〜１０の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Ｙはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。ｓ、ｔ、ｕは、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦１２であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にｓ、ｔは遷移金属原子の酸化数がＩＩ価又はＩＶ価となるような数である。） The catalyst for silicon introduction | transduction reaction to the unsaturated carbon of the siloxane which has an aliphatic or alicyclic unsaturated bond which consists of a transition metal complex compound shown by following General formula (1).
X t -M-R 1 s ( Y u) (1)
(In the formula, M is a transition metal atom belonging to groups 3 to 12. R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or the above-described transition formed from a SiR 3 group. R is a ligand that affects the oxidation number of a metal atom, and R represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, or a siloxane residue. X represents the oxidation number of the transition metal atom formed from a cyclic, trispirazolylborate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, porphine, or phthalocyanine having an unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group having 4 to 10 carbon atoms. Is Y an ammonia molecule, carbonyl molecule, oxygen atom, oxygen molecule, amine molecule, phosphine molecule, or phosphite molecule? And s, t, and u are 0 <s ≦ 3, 0 ≦ t <2, 0 ≦ u ≦ 12, (The number is such that the entire metal salt is neutral, and s and t are numbers such that the oxidation number of the transition metal atom is II or IV.)
Ｃ5Ｒ2 5−Ｍ’−Ｒ3 s（ＣＯ）u （２）
（式中、Ｍ’は６〜１１族の遷移金属であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、又はＳｉＲ3基（Ｒは上記の通り）である。ｓ、ｕは上記の通りである。） The transition metal complex compound according to claim 1, wherein the transition metal complex compound is a compound represented by the following general formula (2).
C 5 R 2 5 -M'-R 3 s (CO) u (2)
(In the formula, M ′ is a transition metal of group 6 to 11, R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a SiR 3 group (R is as described above), and R 3 is hydrogen. An atom, an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, or a SiR 3 group (wherein R is as described above. S and u are as described above).
Ｃ5Ｈ5−Ｍ’’−ＣＨ3（ＣＯ）2 （３）
（式中、Ｍ’’は８族の遷移金属である。） The transition metal complex compound according to claim 2, wherein the transition metal complex compound is a compound represented by the following general formula (3).
C 5 H 5 —M ″ —CH 3 (CO) 2 (3)
(Where M ″ is a Group 8 transition metal.)
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する１価炭化水素基の数は２個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であるが、ａ、ｂ、ｃのいずれか１つ以上は正の数である。） The siloxane having an unsaturated bond is selected from organosiloxanes containing an aliphatic or alicyclic unsaturated bond at the molecular end and / or side chain represented by the following average composition formula (4): Item 5. A method for producing an organosilicon compound according to Item 4.
(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group which may contain an unsubstituted or substituted aliphatic or alicyclic unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is an unsubstituted or substituted carbon number of 1. 10 is a monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic or alicyclic unsaturated bond, and the number of monovalent hydrocarbon groups having an aliphatic or alicyclic unsaturated bond in the organosiloxane molecule is 2. And a, b, c and d are 0 or a positive number, but any one or more of a, b and c is a positive number.)
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