JP4673611B2 - ムスコンの製造方法及びその中間体 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表されるシトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことにより、一般式(3):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表されるケトエステル化合物とし、次いで脱炭酸反応を行い、式(4):
で表される2,6−ジメチル−8−オキシ−2,17−ヘプタデカジエンとし、次いでメタセシス触媒により環化反応を行い、式(5):
(式中、波線は6位の二重結合のシス体及び/又はトランス体を含むことを示す。)
で表される6−デヒドロムスコンとし、更に二重結合を水素化することを特徴とする、式(6):
で表されるムスコンの製造方法。
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表される(R)−シトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことにより、一般式(3−a):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表される(6R)−ケトエステル化合物とし、次いで脱炭酸反応を行い、式(4−a):
で表される(6R)−2,6−ジメチル−8−オキシ−2,17−ヘプタデカジエンとし、次いでメタセシス触媒により環化反応を行い、式(5−a):
(式中、波線は6位の二重結合のシス体及び/又はトランス体を含むことを示す。)
で表される(R)−6−デヒドロムスコンとし、更に二重結合を水素化することを特徴とする式、(6−a):
で表される(R)−ムスコンの製造方法。
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表されるシトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことを特徴とする一般式(3):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表されるケトエステル化合物の製造方法。
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表される(R)−シトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことを特徴とする、一般式(3−a):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表される(6R)−ケトエステル化合物の製造方法。
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されることを特徴とするケトエステル化合物。
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されることを特徴とする(6R)−ケトエステル化合物。
で表されるN−アルキルイミダゾール類の存在下に行うことが好ましい。尚、この式中の置換基R1及びR2は、低級アルキル基、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基を表していて、その使用量としては、上記ウンデセン酸エステルに対しておおむね当量或いはそれ以上である。
NMRスペクトル:JEOL DELTA 300
IRスペクトル:JASCO FT/IR-5300
質量分析(MASS)スペクトル:JEOL JMS-T100LC
170mg(1.00mmol)の(R)−シトロネリル酸1と、198mg(1.20mmol)の10−ウンデセン酸メチル2と、218mg(1.20mmol)のトリクロルアセチルクロリドCCl3COClを2.0mlのジクロルメタンに溶解し、この溶液を、48mg(1.20mmol、純度60%)のソジウムハイドライドを2.0mlのジクロルメタンに懸濁した液に、アルゴン雰囲気下、0−5℃で攪拌しながら添加し、更に同じ温度で15分間攪拌した。混合物を−45℃に冷却した後、115mg(1.20mmol)の1,2−ジメチルイミダゾールを0.2mlのジクロルメタンに懸濁した液を添加し、同じ温度で10分間攪拌した。ここに385μl(3.5mmol)の塩化チタン(IV)TiCl4と、741mg(4.00mmol)のトリブチルアミンを添加し、更に同じ温度で30分間攪拌した。5mlの水を加えて反応を停止し、エーテルで2度抽出した。有機層を併せ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン;酢酸エチル=75:1)で精製することにより、246mg(収率;75%)の表題化合物を得た。
性状:無色油状物(ジアステレオマー混合物)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.88 (d, 3H x 1/2, J = 6.9 Hz), 0.89 (d, 3H x 1/2, J = 6.9 Hz), 1.10-1.44 (m, 12H), 1.59 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.73-2.08 (m, 7H), 2.23-2.57 (m, 2H), 3.41 (t, 1H x 1/2, J = 7.6 Hz), 3.42 (t, 1H x 1/2, J = 7.2 Hz), 3.71 (s, 3H), 4.87-5.03 (m, 2H), 5.03-5.13 (m, 1H), 5.80 (ddt, 1H, J = 6.9, 10.3, 16.9 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 17.63, 19.52, 19.62, 25.39, 25.43, 25.68, 27.44, 28.09, 28.18, 28.36, 28.81, 28.95, 29.12, 29.27, 33.73, 36.67, 36.75, 49.20, 52.22, 59.33, 59.43, 114.15, 124.21, 131.51, 139.09, 170.33, 204.90, 205.04
IR (neat) 2928, 2857, 1748, 1717, 1437, 1200 cm-1
HRMS (ESI) calcd for C22H38O3(M+Na+) 373.2719, found 373.2719
593mg(1.69mmol)の(5R)−5,9−ジメチル−2−(8−ノネニル)−3−オキソ−8−ドデカン酸メチル3を3.0mlのメタノールに溶解した溶液に、5Mの水酸化ナトリウム水溶液1.0mlを攪拌しながら室温で加え、更に70℃で20分間攪拌した。反応液を室温に冷却し、6Mの塩酸水1.5mlを同温度で加え、更に70℃で90分間攪拌した。混合物をエーテルで2度抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン;酢酸エチル=100:1)で精製することにより、468mg(収率;95%)の表題化合物を得た。
性状:無色油状物
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.89 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10-1.44 (m, 12H), 1.46-1.62 (m, 2H), 1.60 (s, 3H), 1.68 (d, 3H, J = 0.7 Hz), 1.88-2.09 (m, 5H), 2.20 (dd, 1H, J = 7.9 Hz, Jgem = 15.5 Hz), 2.32-2.43 (m, 3H), 4.87-5.03 (m, 2H), 5.03-5.13 (m, 1H), 5.81 (ddt, 1H, J = 6.9, 10.3, 16.9 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 17.61, 19.75, 23.75, 25.45, 25.68, 28.87, 28.91, 29.04, 29.22, 29.27, 29.35, 33.77, 36.98, 43.35, 50.21, 114.10, 124.33, 131.42, 139.14, 211.33
IR (neat) 2926, 2855, 1715, 1460, 1375, 909 cm-1
HRMS (ESI) calcd for C20H36O (M+Na+) 315.2664, found 315.2662
50mg(0.17mmol)の (R)−2,6−ジメチル−2,17−オクタデカジエン−8−オン4を200mlのジクロロエタンに溶解した溶液に、攪拌しながら、10mg(12μmol)の(H2IMes)(PCy3)Cl3Ru=CHPh(Grubbs触媒第2世代)を2.0mlのジクロロエタンに溶解した溶液を、アルゴン雰囲気下、50℃で加え、同温度で11時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物を2mlの酢酸エチルで希釈した溶液に、18mg(17μmol)の10%パラジウム炭素を加え、水素容器から水素を供給しつつ、室温で9時間攪拌した。混合物をガラスフィルターを併用してセライトによりろ過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン;酢酸エチル=100:1)で精製することにより、30mg(収率;74%)の表題化合物を得た。
性状:無色油状物
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.94 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.16-1.41 (m, 20H), 1.51-1.75 (m, 2H), 1.97-2.11 (m, 1H), 2.18 (dd, 1H, J = 5.2, 14.8 Hz), 2.36-2.47 (m, 3H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 21.07, 23.00, 24.99, 26.12, 26.21, 26.48, 26.52, 26.56, 26.69, 27.07, 27.53, 29.02, 35.53, 42.05, 50.38, 212.09
IR (neat) 2930, 2861, 1713, 1460, 1368 cm-1
Claims (8)
- 一般式(1):
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表されるシトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことにより、一般式(3):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表されるケトエステル化合物とし、次いで脱炭酸反応を行い、式(4):
で表される2,6−ジメチル−8−オキシ−2,17−ヘプタデカジエンとし、次いでメタセシス触媒により環化反応を行い、式(5):
(式中、波線は6位の二重結合のシス体及び/又はトランス体を含むことを示す。)
で表される6−デヒドロムスコンとし、更に二重結合を水素化することを特徴とする、式(6):
で表されるムスコンの製造方法。 - 一般式(1−a):
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表される(R)−シトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことにより、一般式(3−a):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表される(6R)−ケトエステル化合物とし、次いで脱炭酸反応を行い、式(4−a):
で表される(6R)−2,6−ジメチル−8−オキシ−2,17−ヘプタデカジエンとし、次いでメタセシス触媒により環化反応を行い、式(5−a):
(式中、波線は6位の二重結合のシス体及び/又はトランス体を含むことを示す。)
で表される(R)−6−デヒドロムスコンとし、更に二重結合を水素化することを特徴とする式、(6−a):
で表される(R)−ムスコンの製造方法。 - 一般式(1):
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表されるシトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことを特徴とする一般式(3):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表されるケトエステル化合物の製造方法。 - 一般式(1−a):
(式中、Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。)
で表される(R)−シトロネリル酸類と、一般式(2):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されるウンデセン酸エステルとをクライゼン縮合反応に付すことを特徴とする、一般式(3−a):
(式中、Rは前記と同義である。)
で表される(6R)−ケトエステル化合物の製造方法。 - 一般式(1)で表されるシトロネリル酸類におけるXが水酸基であり、この一般式(1)で表されるシトロネリル酸類と、一般式(2)で表されるウンデセン酸エステルとのクライゼン縮合反応を、カルボン酸の活性化剤、チタン触媒、トリアルキルアミン及びN−アルキルイミダゾール類の存在下に行う請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式(1)で表されるシトロネリル酸類におけるXがハロゲン原子であり、この一般式(1)で表されるシトロネリル酸類と、一般式(2)で表されるウンデセン酸エステルとのクライゼン縮合反応を、チタン触媒、トリアルキルアミン及びN−アルキルイミダゾール類の存在下に行う請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式(3):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されることを特徴とするケトエステル化合物。 - 一般式(3−a):
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
で表されることを特徴とする(6R)−ケトエステル化合物。
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