JP4669128B2 - 鋼のプライマーコーティング - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼のプライマーコーティング法に関する。特に、本発明は、その後に熱集約的な（heat-intensive）方法によって組立てられ、そして上塗りされるべき半上塗りされた鋼製品のコーティングに関する。そのような半上塗りされた鋼製品は、造船産業において、および他の大規模構築物、例えば石油産出プラットフォームなどのために使用され、鋼板（例えば厚さ６〜７５ｍｍ）、バー、梁、および補強部材として使用される種々の鋼部品を包含する。最も重要な熱集約的な方法は溶接である。実質的に全てのそのような半上塗りされた鋼製品は溶接される。他の重要な熱集約的な方法は、切断、例えば酸素含有燃料切断、プラズマ切断またはレーザー切断、および加熱されながら鋼が曲げられて形作られるところの熱整形である。これらの鋼製品は、構築の前の保管中または構築中にしばしば風雨にさらされる。そして、それらは一般に、鉄骨構造物（例えば船）に腐食防止塗料の完全なコーティングが与えられる前に生じる鋼の腐食を避けるために、「ショッププライマー」または「プレ構築コーティング」と呼ばれるコーティングで塗装され、それによって、鋼腐食生成物の上にコーティングしなければならない、または鋼腐食生成物を除去しなければならないという問題が回避される。ほとんどの大きい造船所では、鋼を例えば予熱し、ショットブラストまたはグリットブラストにより黒皮および腐食生成物を除去し、ショッププライマー塗布し、乾燥室に通すところの生産ライン上で行われるいくつかの処理の１つとして、ショッププライマーが塗布される。あるいは、ショッププライマーは、鋼が造船所または他の建設現場に運ばれる前に、塗装業者または鋼供給者によって塗布され得る。
【０００２】
ショッププライマーの主な目的は、構築中に仮の腐食防止を付与することであるが、造船業者にとっては、ショッププライマーが除去される必要がなく、組立て中または組立て後に鋼上に残り得るのが好ましい。このようにショッププライマーが塗布された鋼は、ショッププライマーを除去することなく溶接可能であり、かつ船および他の鉄骨構造物において一般に使用される種類の保護用腐食防止コーティングで上塗り可能であると共に、プライマーとその後に施与されたコーティングとの間の付着が良好であることを必要とする。ショッププライマー塗布された鋼は、好ましくは、溶接の品質または溶接プロセスの速度に関して有意に有害な影響なしに溶接可能であるべきであり、かつ整形中または鋼の反対側の面の溶接中に加熱される領域においてショッププライマーがその腐食防止特性を保持するのに十分な耐熱性を有するべきである。
【０００３】
【従来の技術】
今日入手可能な商業的に成功したショッププライマーは、予め加水分解されたテトラエチルオルトケイ酸塩バインダーおよび亜鉛粉末に基づく溶媒系コーティングである。そのようなコーティングは、塗料バインダーを安定化させ、かつ生成物を薄膜（典型的には約２０ミクロン厚さ）として施与することを可能にするために、大きい割合、典型的には約６５０ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を含む。揮発性有機溶媒の放出は、環境を損なう可能性があり、多くの国で法律によって規制されている。揮発性有機溶媒を全く、またはほとんど放出しないショッププライマーが望まれる。そのようなコーティングの例は、米国特許第４８８８０５６号および特開平７−７０４７６に記載されている。
【０００４】
特開平６−２００１８８は、ショッププライマーコーティングに関し、水性アルカリケイ酸塩型バインダーを使用することの可能性に言及している。水性アルカリ金属ケイ酸塩および亜鉛粉末を含むコーティングも、英国特許第１２２６３６０号、英国特許第１００７４８１号、英国特許第９９７０９４号、米国特許第４２３０４９６号および特開昭５５−１０６２７１で提案されている。腐食防止コーティング用アルカリケイ酸塩バインダーも、米国特許第３５２２０６６号、米国特許第３６２０７８４号、米国特許第４１６２１６９号および米国特許第４４７９８２４号において言及されている。本発明者らは、亜鉛粉末を含む水性アルカリケイ酸塩バインダーに基づくプライマーコーティングは十分な腐食保護を付与し、かつ該コーティングで上塗りされる鋼表面の溶接を可能にするが、上塗り時に問題を生じることを見出した。水性ケイ酸塩は、ケイ酸塩を水性溶液のままにしておくのに必要な多量のアルカリ金属カチオンを含み、これらのイオンは、コーティングが乾燥した後もコーティング中に存在する。本発明者らは、これらの多量のアルカリ金属イオンを有するプライマーコーティングが、任意の慣用の有機コーティングによって上塗りされ、次いで水中に浸漬されるならば、ふくれ（コーティングの局所的な剥離）が生じることを見出した。本発明者らは、ショッププライマーの施与後しばらくの間コーティングを外気にさらすか、上塗りの前に洗浄するならば、この問題が低減され得ることを示す試験を行った。しかし、これらのプロセスは、今日の高生産性造船所における使用と相入れない。
【０００５】
アルカリ金属イオン含量が非常に少ない水性シリカゾルが市販されているが、そのようなゾルに基づくコーティングは、付着性、凝集性、硬度、ならびに摩耗および水に対する耐性に関して（初期）塗膜強度が非常に小さい。コーティングのこのような不十分な物理的特性は、取扱い中または更なる処理中にコーティングを損ない易くする。これは、相当なコーティング補修のための潜在的な必要性をもたらし、大きなコストを伴う。シリカゾルコーティングに対して示唆された改善が、米国特許第３３２００８２号（水と不混和性の有機アミンを加える）、英国特許第１５４１０２２号（水溶性アクリルアミドポリマーを加える）および英国特許第１４８５１６９号（４級アンモニウムまたはアルカリ金属ケイ酸塩を加える）に記載されているが、そのようなコーティングは、アルカリ金属ケイ酸塩に基づくコーティングと同様の物理的特性を達成していない。シリカゾルに基づくコーティングは、上塗り／浸漬時に低レベルのふくれを示す。水溶性塩含量および浸透圧は低いが、コーティングが、その良好でない物理的特性故にふくれ開始／成長に対する耐性をほとんど示さないので、ふくれはなおも生じ得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ふくれの開始および成長を防ぐために、上記した特性に関して基体に対する付着性および塗膜強度が改善された、アルカリ金属イオン含量の低い水系ショッププライマーが望まれる。さらに、コーティングを損なう危険を伴わないで基体の取扱および更なる処理を可能にするために、ショッププライマー施与後にコーティングの物理的特性のより早い発達を示す、ふくれのない水系ショッププライマーが望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
組み立てられかつ上塗りされることが意図される鋼をプライマーコーティングするための本発明に係る方法は、上記問題／欠点に対する解決を提供する。シリカまたはケイ酸塩バインダーおよび亜鉛粉末および／または亜鉛合金を含むプライマーコーティングを用いて鋼のプライマー塗布を行うための本発明に係る方法は、バインダーが、少なくとも２５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍは全アルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有するシリカゾルであること、およびプライマーコーティングが、指触乾燥する程度まで乾燥した後に塗膜強化溶液で処理されることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的のために、塗膜強化溶液は、プライマーコーティングの塗膜強度を高めおよび／または塗膜強度の経時発達を促進する溶液である。
【０００９】
バインダーは、最も好ましくは、水性シリカゾルに基づく。そのようなゾルは、Akzo NobelからBindzilの商標で、またはDu PontからLudoxの商標で市販されているが、それらに関する文献は、通常の等級のコロイド状シリカは良好な塗膜形成剤でないことを強調している。種々の粒径のコロイド状シリカを有しかつ種々の安定剤を含む種々の等級のゾルが利用可能である。コロイド状シリカの粒径は、例えば３〜１００ｎｍの範囲であり得る。この範囲の下端付近の粒径、例えば５〜１０ｎｍが好ましい。シリカゾルは好ましくは、少なくとも２５：１、より好ましくは少なくとも５０：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、２００：１以上のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し得る。さらに、異なるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する２以上のシリカゾルの混合物（ここで、混合物のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は少なくとも２５：1である）を使用することが可能である。ゾルは、アルカリ、例えばナトリウム、カリウムもしくはリチウムの水酸化物、または４級アンモニウム水酸化物によって、あるいはアルカノールアミンなどの水溶性有機アミンによって安定化することができる。コーティング組成物は、好ましくは、アンモニウム安定化シリカゾルを何ら実質的に含むべきでない。なぜならば、アンモニウム安定化ゾルの存在は、特にバインダーがアンモニウム安定化シリカゾルから主に成り、かつコーティング組成物が亜鉛粉末をも含む場合は、組成物のゲル化を生じ得るからである。
【００１０】
シリカゾルは、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばリチウムケイ酸塩、ナトリウム−リチウムケイ酸塩またはカリウムケイ酸塩、あるいはアンモニウムケイ酸塩または４級アンモニウムケイ酸塩と混合され得る。好適なゾル−ケイ酸塩混合物の他の例は、米国特許第４，９０２，４４２号に見ることができる。アルカリ金属またはアンモニウムのケイ酸塩の添加は、シリカゾルの初期の塗膜形成特性を改善し得るが、アルカリ金属ケイ酸塩の量は、バインダーゾルのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を少なくとも６：１、好ましくは少なくとも８：１、最も好ましくは１５：１より上に保持するのに十分であるべきである。
【００１１】
シリカゾルは、あるいはまたはさらに、溶解されたまたは分散された有機樹脂を含み得る。有機樹脂は好ましくは、ラテックス、例えばスチレンブタジエンコポリマーラテックス、スチレンアクリルコポリマーラテックス、酢酸ビニルエチレンコポリマーラテックス、ポリビニルブチラール分散物、シリコーン／シロキサン分散物、またはアクリルに基づくラテックス分散物である。使用され得る好適なラテックス分散物の例は、ＸＺ９４７７０およびＸＺ９４７５５（以上、Dow Chemicals製）、Airflex 500、Airflex EP3333 DEV、Airflex CEF 52およびFlexcryl SAF34（以上、Air Products製）、Primal E-330DFおよびPrimal MV23 LO（以上、Rohm and Haas製）ならびにSilres MP42 E、Silres M50EおよびSLM 43164(以上、Wacker Chemicals製)を包含する。水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドポリマーは、使用され得るが、あまり好ましくない。有機樹脂は好ましくは、シリカに基づいて３５重量％まで、好ましくは1〜２０重量％で使用される。それより量が多いと、続く溶接中にウェルド多孔性（weld porosity）を生じ得る。有機樹脂の添加は、ごばん目試験で測定される付着性／凝集性を改善する。
【００１２】
シリカゾルは、あるいは、アルコキシシラン基、およびアミノ、エポキシドまたはイソシアネート基などの官能基を含む有機部分を含むシランカップリング剤を含み得る。シランカップリング剤は、好ましくは、アミノシラン、例えばガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの部分加水分解物であるが、エポキシシラン、例えばガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランも使用され得る。シランカップリング剤は、好ましくは、シリカに基づいて３０重量％まで、例えば１〜２０重量％で存在する。
【００１３】
プライマーコーティングのバインダーは、あるいは、ケイ酸より低いｐＫａの少なくとも１つのアニオン基、例えばカルボキシレートまたはスルホネート基によって置換されたシリコネートによって安定化されたアルカリ金属またはアンモニウムのケイ酸塩の水性溶液を含み得る。そのようなバインダーは好ましくは、ケイ酸塩およびシリコネートの溶液のｐＨをカチオン交換によって低下させることにより調製された、８：１〜３０：１の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比および７〜１０．５のｐＨを有する溶液である。例えば、シリコネートは、比較的低レベルで、例えば１：２〜１：２０のモル比で、慣用の３．９：１ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏアルカリケイ酸塩に添加され得る。次いで、処理の容易性を改善し、かつ安定性をさらに改善するために、固形分が減少され得る。この段階で溶液は１２〜１２．５のｐＨを有する。溶液は、標準的なイオン交換樹脂を使用してイオン交換される。Ｋ+イオンはＨ+で置き換えられて、バインダーのアルカリ含量およびｐＨを共に低下させる。シリコネートの存在なしでは、ケイ酸塩は、ｐＨを低下させるときにゲル化するであろう。ｐＨが８と低い透明で安定な溶液が得られた。得られたバインダーは、典型的には８〜２０：１の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、所望ならば固形分を増加させるために濃縮され得る。バインダーは透明で安定な溶液であり、亜鉛の存在下で安定であるが、これらのイオン交換されたバインダーに基づくコーティングは、アルカリケイ酸塩バインダーに基づくコーティングと比較して、比較的小さい塗膜強度を有する。
【００１４】
プライマーコーティングは好ましくは、亜鉛粉末を含む。該粉末は好ましくは、体積平均された平均粒径が２〜１２ミクロンであり、最も好ましくは、２〜８ミクロンの平均粒径を有する亜鉛末として市販されている製品である。亜鉛粉末は、亜鉛めっき機構によって鋼を保護し、また、コーティングによって与えられる腐食保護を高めるところの、亜鉛腐食生成物の保護層をも形成し得る。亜鉛粉末の全てまたは一部が亜鉛合金で置き換えられ得る。コーティング中の亜鉛粉末および／または合金の量は一般に、乾燥した膜に基づいて、コーティングの少なくとも１０体積％であり、９０体積％までであり得る。亜鉛粉末および／または合金は、コーティングの顔料着色の実質的に全体であり得るか、または例えば、乾燥した膜に基づいて、コーティングの７０体積％まで、例えば２５〜５５体積％を占め、コーティングは、米国特許第５２４６４８８号に記載された、例えばモリブデート、ホスフェート、タングステートまたはバナデートであり得る補助腐食抑制剤、および／またはフィラー、例えばシリカ、焼成粘土、アルミナケイ酸塩、タルク、バライトまたはマイカをも含む。しかし、亜鉛に基づく顔料と共に、他の顔料を使用することができる。このような他の非亜鉛顔料の例は、導電エクステンダー、例えばリン酸二鉄（Ferrophos（商標））、雲母状酸化鉄などを包含する。これらの導電性非亜鉛エクステンダー顔料は、有効な腐食保護を保持しながら、亜鉛レベルの低下を可能にし得る。最適なコーティング特性を得るために、平均粒径が３μｍより下、好ましくは２μｍより下のエクステンダーおよびサイズの小さい顔料が使用されるべきである。
【００１５】
プライマーコーティングの顔料体積濃度は、好ましくは、ケイ酸亜鉛顔料に関して通常であるように、臨界顔料体積濃度に少なくとも等しく、例えば臨界顔料体積濃度の１．０〜１．５倍である。顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、乾燥塗料膜中の顔料の体積％である。臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）は通常、顔料表面上にバインダーの完全吸着層を付与し、かつ密に充填された系における粒子間の全ての隙間を満たすのにちょうど十分なバインダーが存在するところの顔料体積濃度として定義される。臨界顔料体積濃度は、乾燥顔料をちょうど十分なアマニ油で浸潤させて凝集性の塊を形成することにより決定することができる。この方法により「油吸収」として知られる値が得られ、それから臨界顔料体積濃度を計算することができる。油吸収を決定するための方法は、英国規格３４８３（ＢＳ３４８３）に記載されている。
【００１６】
プライマーコーティングの固形分は、一般に少なくとも１５体積％、好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。体積固形分は、コーティング組成物に存在する全成分に基づいて計算される理論値である。コーティングは好ましくは、スプレー、特にエアレススプレーまたは高体積低圧（ＨＶＬＰ）スプレー用途などの慣用のコーティング用途によって容易に施与されて４０ミクロン未満、好ましくは１２乃至２５〜３０ミクロンの乾燥膜厚のコーティングを付与し得るような粘度を有する。
【００１７】
所望により、コーティング組成物は、当業者に周知の更なる添加剤、例えばレオロジー制御剤（有機粘土、キサンタンゴム、セルロース増粘剤など）、消泡剤（特にラテックス変性剤が存在する場合）、およびポットライフエクステンダー、例えばクロム酸塩（例えば、二クロム酸ナトリウム）などを含み得る。ポットライフエクステンダーが存在しないならば、コーティング組成物は通常、２〜４時間のポットライフを有する。通常、２４時間より長いポットライフを得るには、ほんの少量（液体塗料に基づいて０．０１２５〜０．０２５重量％）の二クロム酸ナトリウムを添加すれば十分である。それより多いと、コーティングの好ましくない特性を通常もたらす。通常、コーティング系は２（またはそれより多い）成分系として提供される。
【００１８】
コーティングの施与の直前にコーティング組成物を調製することが、例えばコーティング組成物の全成分を施与の少し前に添加し、そして十分混合することにより可能である。そのようなプロセスは、コーティング組成物に存在する成分のオンライン混合とも言うことができる。このプロセスは、限られたポットライフを有するコーティング組成物に特に好適である。
【００１９】
プライマーコーティングは、塗膜強化溶液で処理される前に、指触乾燥する程度に乾燥される。指触乾燥までの時間は一般に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚（ｄｆｔ）コーティングに関して、１５〜２０℃の環境温度で約１０〜１５分または４０℃で３〜４分である。乾燥時間は、空気流および膜厚にも依存する。３５℃および０．５ｍ／秒の空気流では、２０μｍの乾燥膜厚コーティングのための乾燥時間は約２分である。この時間は、空気温度を高めることによりさらに短縮することができる。
【００２０】
一般に、乾燥時間は、基体温度を上昇させるか、空気温度を上昇させるか、空気流を使用するか、またはそれらの組み合わせにより、短縮され得る。
【００２１】
特にプライマー塗布、乾燥および塗膜強化溶液の施与がオンラインプロセスで行われるべきであるならば、強制空気流中、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒の空気流中で、１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃でプライマーコーティングの乾燥を行うのが好ましい。造船所または製鋼工場におけるオンライン適用のためには、迅速な乾燥を達成することが非常に重要である。プライマーが指触乾燥する前の処理溶液の施与は、塗膜強化を付与しない。
【００２２】
プライマーコーティングの塗膜強化を増加させる溶液は、一般に、無機塩の水性溶液または反応性ケイ素を含有する基を有する物質の溶液であり得る。塗膜強度の増加は、硬度、耐摩耗性および通常は付着性における有意な増加によって検出され得る。硬度は、鉛筆硬度試験、英国規格３９００、パートＥ１９（１９９９）（コーティングを引掻いて破るのに必要な鉛筆の硬度）で測定され得る。耐摩耗性は、コーティングを自動的にこすり、乾燥状態または水による湿潤状態で行われ得る二重摩擦試験（double rub test）を使用して測定され得る。乾燥または湿潤の耐摩耗性のいずれかにおける有意な増加は、プライマーコーティングの塗膜強度の増加とみなされるが、本発明者らは、本発明に係る処理は一般に、乾燥および湿潤の両方の耐摩耗性を増加させることを見出した。付着性は、英国規格３９００、パートＥ６（１９９２）に記載されたごばん目試験によって測定され得る。
【００２３】
プライマーコーティングに施与される塗膜強化溶液の量は一般に、標準乾燥膜厚（１５〜２０μｍ）で塗布されたコーティングに関して、プライマー塗布された表面１ｍ2当たり０．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．０８リットルの範囲である。そのような量の溶液は、スプレーによって都合よく施与され得る。言うまでもなく、コーティングが上塗りされる場合、すなわち乾燥膜厚＞２０μｍでは、後処理溶液の濃度または体積は増加されるべきである。
【００２４】
洗浄は、アルカリ金属ケイ酸塩バインダーに基づくケイ酸亜鉛コーティングのための後処理として先に示唆されているが、これは、約３：１〜４：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比を有するコーティングから可溶性アルカリ金属塩を洗浄するために多量の水を適用することを伴う。等価量の水のみをスプレー塗布するか、ライン上の蒸気室に典型的なライン速度（すなわち暴露時間＜２分）でプライマーを通すことは、実質的な塗膜強化を付与しない。
【００２５】
本発明者らは、塗膜強化を説明するいかなる理論にも縛られたくないが、処理溶液が水性無機塩溶液であると、シリカの溶解および再沈殿が起こるか、塩がゾル粒子間で強化剤として作用すると思われる。処理溶液が反応性シリカ物質を含むとき、これらは、シリカゾル粒子間に沈着してゾル粒子の結合を改善し得る。本発明者らは、同じ強化物質が、基体への塗布時または塗布前のプライマーコーティング組成物に添加されると、形成されるプライマーコーティング塗膜を強化しないことを見出した。
【００２６】
塗膜強化溶液が無機塩の水性溶液であるとき、それは一般に、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０３Ｍの濃度を有する。無機塩溶液の濃度は０．５Ｍまたは１Ｍまで、またはそれ以上であり得る。無機塩は、１価のカチオン、例えばアルカリ金属またはアンモニウム塩、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅（II）または鉄（II）、３価のカチオン、例えばアルミニウムまたはセリウム（III）、または４価のカチオン、例えばセリウム（IV）と、１価のアニオン、例えばハライド（フッ素イオン、塩素イオンもしくは臭素イオンなど）または硝酸イオン、または多価のアニオン、例えば硫酸イオンまたはリン酸イオンとの塩であり得る。上記塩の混合物も使用され得る。有効であることが見出された無機塩溶液の例は、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸セリウム（IV）、硫酸銅、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムであるが、塩化物は、腐食を促進する傾向があるので好ましくない。無機塩溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
【００２７】
活性ケイ素を含む基を有する物質の１例は、ケイ酸塩である。塗膜強化溶液は、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、例えばケイ酸カリウムもしくはケイ酸リチウム、またはケイ酸アンモニウム溶液、またはアルカリ金属シリコネート、例えばアルキルシリコネート溶液であり得る。そのような溶液の好ましい濃度は、０．５〜２０重量％の範囲である。
【００２８】
塗膜強化溶液が無機塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の溶液であるとき、添加される物質は、ケイ酸亜鉛プライマーコーティングの塩含量を増加させるであろう。これは、コーティングが上塗りされるときに浸透性駆動力を増加させ、従って、コーティングされた基体が浸漬されるときに浸透性ふくれの可能性を増加させる傾向にある。施与される無機塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の量は、好ましくは、プライマーコーティングバインダーのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比が６：１より上、好ましくは８：１より上、最も好ましくは１０：１より上で保持されるように十分少ない。これを達成するために、塗膜強化溶液に適用される無機塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の量は好ましくは、１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有するコーティングに関して、乾燥重量に基づいて１０ｇ／ｍ2未満、最も好ましくは５ｇ／ｍ2未満である。
【００２９】
反応性ケイ素を含有する基を有する物質の別の例は、アルコキシシランまたはアシルオキシシラン、例えばアセトキシシランである。これは、例えば、テトラアルコキシシラン（アルキルオルトケイ酸塩）、例えばテトラエトキシシランもしくはテトライソプロポキシシラン、またはトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、Aldrich製）もしくはビストリメトキシシランエタンである。アルコキシシランは、更なる官能基を含み得る。例えばトリアルコキシシランは、式ＲＳｉ（ＯＲ1）3を有し、ここで、各Ｒ1基は１〜３Ｃのアルキルであり、Ｒは、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ハロゲン、カーバメート、エポキシド、イソシアネート、アジリジン、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはヒドロキシル基で置換されたアルキルまたはアリール基である。好ましい例は、アミノシラン、例えばトリエトキシシリルプロピルアミン（Aminosilane A1100、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルアミン（Aminosilane A1100、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン（Aminosilane A1120、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン（Aminosilane A1130、Witco製）またはビストリメトキシシリルプロピルエチレンジアミンである。さらに、アルコキシシランは、ビス（トリアルコキシシラン）、例えば先端に−ＳｉＯＲ’3基を有するアルキレンまたはポリジメチルシラン鎖であり得る。アルコキシシランは、少なくとも部分的に加水分解することができ、例えば、部分的に加水分解されたテトラアルコキシシランまたは加水分解されたアルキルトリアルコキシシランまたはアミノアルキルトリアルコキシシランが使用され得る。アルコキシシランは、好ましくは、水性溶液から適用されるが、水性溶液は、水混和性有機溶媒、例えばエタノールなどのアルコールを含み得る。
【００３０】
さらに、オルトケイ酸塩も、後処理プロセスにおいて非常に有効な特性向上剤であることが分かった。テトラメチルオルトケイ酸塩（ＴＭＯＳ）およびテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の水性溶液は、有効な後処理剤である。ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳがｐＨ１〜２で加水分解されるならば、より良好な結果が得られる。このｐＨでは、後処理溶液のポットライフが７日を超えることすらあり得る。
処理溶液中のアルコキシシランまたはオルトケイ酸塩の濃度は、好ましくは、１〜２５重量％の範囲である。後処理溶液中のアルコキシシランおよび／またはオルトケイ酸塩の使用は、これらの化合物がショッププライマーに本質的にゼロレベルの水溶性塩を加えるので、好ましい。
【００３１】
処理溶液の施与、および好ましくはコーティングが再び指触乾燥するまでの処理されたプライマーコーティングの乾燥をも、鋼のプライマー塗布および指触乾燥までのプライマーコーティングの乾燥の後にオンラインプロセスで行うことができる。施与される塗膜強化溶液の量は、コーティングが１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有するコーティングに関してオンラインで処理・乾燥されるならば、好ましくはプライマーコーティングされた表面１ｍ2当たり０．００５〜０．２リットル、最も好ましくは０．０８リットル以下である。そのような量の塗膜強化溶液で処理されたこのコーティングの乾燥時間は一般に、１５〜２０℃で約５〜１０分、または４０℃で約１．５〜２分である。乾燥時間は、プライマー塗布された基体を空気流に置くことにより更に短縮され得る。
【００３２】
一般に、乾燥時間は、基体温度を上げるか、空気温度を上げるか、空気流を使用するか、またはそれらのいずれかを組合せることにより短縮され得る。
【００３３】
処理溶液は、好ましくは、強制空気流、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒の空気流中で、１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度で施与・乾燥される。処理溶液は、標準スプレー塗布装置、例えばエアレススプレーまたはＨＶＬＰスプレーによって、あるいは簡単なアトマイザースプレーによって、プライマーを施与するスプレーガンからショッププライマーラインのさらに下方に第二のスプレーガンを取り付けることにより簡単に施与され得る。あるいは、ミストコーティング塗布技術を使用することにより溶液を施与することができる。処理溶液は、どんな向きの基体であっても、基体の両側、例えば造船で使用するための鋼板の両側に施与され得る。塗膜を強化するために必要な溶液の体積は、たまり（sagging）やたれ（dripping）なしに板の裏面に施与され得るような体積である。ローラーによる施与などの他の施与方法は、可能であるが、好ましくない。処理されたプライマーコーティングは、基体上で乾燥させるだけで良く、その後の洗浄または加熱を何ら必要としない。処理されたプライマーが一旦乾燥すると、コーティングされた製品は、普通に取り扱うことができる。
【００３４】
本発明に係る処理プロセスは、上塗り時にふくれの欠点を持ち込むことなく、ショッププライマーの硬度、凝集性および耐摩耗性を増加させる。さらに、処理プロセスは、これらの特性の発達を促進する。これは、造船所または製鋼工場での取り扱い中および組立て中の損傷に対する耐性を改善する。これらの利点に加えて、後処理されたショッププライマーを塗布された基体は、ショッププライマー市場で要求される性能特性、すなわち、野外にさらして６か月の腐食耐性、優れた溶接／切断特性及びふくれやピンホールなしに広範囲のプライマーコーティングによる上塗り可能性を示す。
【００３５】
例えば、亜鉛充填シリカゾルコーティングを塗膜強度向上溶液を用いて後処理すると、乾燥耐磨耗性が少なくとも５倍上昇し、湿潤耐磨耗性は通常、１０倍以上増加する。鉛筆硬度は典型的には、２ＢからＨまたはそれ以上に変化する。プライマーコーティングのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、施与される塗膜強化溶液が無機塩溶液またはアルカリ金属ケイ酸塩溶液であるならば、例えば５０〜２００から１５〜３５に低下され得るが、ショッププライマーコーティングのための通常の乾燥膜厚１５〜２０μｍでは、これは、実質的なふくれが生じるレベルよりさらに上である。塗膜強化溶液がアルコキシシラン溶液であるならば、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、はるかに高いレベルで維持され得る。処理されたプライマーコーティングは、アミン硬化されたエポキシ樹脂コーティングまたは任意の他の重質コーティング（ポリウレタンなど）によって１００μｍまたは２００μｍの膜厚で上塗りすることができ、そして７日間硬化させた後は、ふくれを生じることなく、４０℃で６ヶ月間（今までのところ最長の試験期間）より長く淡水または海水に浸漬することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。これらは、本発明を説明するものであって、本発明の範囲をいかなる方法でも限定するものではない。
【００３７】
実施例において出発物質として使用された化合物の源は以下の通りである。
Ludox SM： ３０重量％濃度のシリカゾル、粒径７ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比５０：１、DuPont製
XZ 94770： 固形分５０体積％のスチレン／ブタジエン有機ラテックス、Dow Chemicals製
Huber 90C： 平均粒径０．７μｍの焼成ケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料、JM Huber/Marlow Chemicals製
Satintone W： 平均粒径１．４μｍの焼成ケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料、Lawrence Industries製
亜鉛末： 平均粒径７μｍの金属粉末、Trident Alloys製
【００３８】
実施例１〜７
以下の成分から、固形分濃度２５体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングは、７４．６％の顔料体積濃度を有しており、それは、臨界顔料体積濃度の１．３倍である（λ＝１．３）。
成分 重量％
Ludox ２５．８
水 ２０．４
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４５．５
Satintone ８．１
【００３９】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に施与する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを、１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを環境条件（２０℃、３５％ＲＨ）下で一夜乾燥させた。
【００４０】
次いで、パネルに種々の塗膜強化溶液をスプレーした。無機塩は５重量％の濃度を有し、ケイ素含有溶液は、８重量％の濃度を有し、０．２ｇの溶液を各パネルにスプレーした。処理されたパネルを、１５〜２０℃／３５％ＲＨで乾燥させ、２４時間後に鉛筆硬度（英国規格３９００、パートＥ１９＝ＢＳ３９００：Ｅ１９）、０（付着性なし）〜５（１００％付着性）の評価尺度によるごばん目付着性（英国規格３９００、パートＥ６＝ＢＳ３９００：Ｅ６）、および耐磨耗性（二重摩擦試験）のための試験を行なった。二重摩擦試験では、処理された表面を２、３滴の水で湿らし（湿潤二重摩擦を行なう場合）、次いで、軽く押しながら綿棒でこする。往復１回が二重摩擦である。結果は、コーティングが除去されるまでの二重摩擦の回数として表される。コーティングが１００回の二重摩擦に耐えるならば、最終の乾燥膜厚（ｄｆｔ）が初期の値と比較される。乾燥膜厚が２５％より多く減少したならば、結果が＞１００と表される。乾燥膜厚の減少が２５％未満であるならば、結果は＞＞１００と表される。同じ試験を、比較例において（Ｃ１）未処理のプライマーコーティングおよび（Ｃ２）０．２ｇの水をスプレーしたプライマーコーティングに対して行なった。結果を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例４のケイ酸カリウム溶液のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は３．９：1であった。
実施例５では、ｐＨ＝２の水中で部分的に加水分解されたテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）が使用された。
実施例６では、エタノールに溶解されたＴＥＯＳが使用された。
【００４３】
実施例８および９
実施例１の組成を使用してプライマーコーティングを調製したが、Ludox SMの代わりに以下のシリカゾルを使用した。
実施例８：Ludox AM（DuPont製）、粒径１２ｎｍおよびＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比１２５：１のゾル
実施例９：Bindzil 5080（Akzo Nobel/Eka Chemicals製）、平均粒径４０ｎｍおよびＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２２５：１の多分散ゾル
実施例８および９の組成物の水含量は、実施例１と同様の乾燥膜中のシリカ固形分を有するように調整された。
【００４４】
実施例１０
Ludox SMシリカゾルおよび亜鉛に基づいてプライマーコーティングを調製したが、下記に示す組成を有した。コーティングの顔料体積濃度は８１％（λ＝１．３）であった。
成分 重量％
Ludox SM シリカゾル（３０重量％固形分） １９．０
水 ２４．７
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４５．０
Satintone顔料 ３．４
Molywhite モリブデート顔料 ７．７
【００４５】
実施例１１
実施例１の成分を使用してプライマーコーティングを調製したが、各非亜鉛顔料の量は、顔料体積濃度が臨界顔料体積濃度に等しいように比例して減少させた。
実施例８〜１１のコーティングを、実施例１に記載したように鋼パネルに塗布し、乾燥させた。次いで、パネルに、実施例４で使用した８重量％のケイ酸カリウム溶液０．２ｇをスプレーした。パネルを、実施例１に記載したように試験したが、水をスプレーしたプライマー塗布パネルとの比較は行なわなかった。結果を下記表２ａおよび２ｂに示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例４、８、９および１０は、塗膜強化が、種々のゾルおよびコーティング組成物に関して達成され、より良好に処理されたコーティングはより小さい粒径のゾルから得られることを示す。
実施例４および１１は、臨界顔料体積濃度より高いときに最良の結果が達成されることを示す。
【００４９】
実施例１２〜１５
実施例８〜１１のコーティングを、実施例１に記載したように鋼パネルに塗布し、乾燥させた。次いで、パネルに、５重量％の塩化カリウム溶液０．２ｇをスプレーした。パネルを、実施例１に記載したように試験したが、水をスプレーしたプライマー塗布パネルとの比較は行なわなかった。結果を表３に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例１６〜１９
種々の濃度のケイ酸カリウム溶液を使用して実施例４の方法を繰り返した。乾燥後にパネルを試験した。結果を下記表４に示す。これらの結果は、０．５重量％の濃度のケイ酸カリウムを使用しても強化効果が達成され、その効果は４％まで濃度と共に増加することを示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
実施例２０
塗膜強化溶液のさらに実際的な施与を模倣するために、プライマーコーティングを２０℃で１０分間だけまたは３０分間乾燥した後にケイ酸カリウムを施与することにより実施例４を繰り返した。
２０℃で１０分の乾燥時間は、いくつかのパネルの場合は指触乾燥するのに十分であったが、他はまだなお部分的に湿っていた（すなわち、表面水はなかったが、パネルの少なくとも一部に触れると湿っていた）。２０℃で３０分間乾燥させたパネルは全て、指触乾燥した。実施例１に記載したように試験すると、下記表５に示すように、ケイ酸カリウムが施与された場合、プライマー塗布されたパネルが指触乾燥しているかどうかに応じて、非常に異なる結果が得られた。
【００５４】
実施例２１
実施例２０を繰り返したが、プライマーコーティングの乾燥を４０℃で行い、空気流は追加しなかった。プライマーは、３または４分で指触乾燥することが認められた。４０℃で４分間乾燥させたパネルを、実施例１に記載したように試験した。結果を、下記表５に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例２２および２３
下記成分から、ハイブリッドシリカゾル有機樹脂プライマーコーティングを調製し、実施例１に記載したように鋼パネルに塗布した。
成分 重量％
Ludox SM ゾル（３０重量％固形分） １９．８
Dow 94770 スチレンブタジエンラテックス ３．６
（５０％固形分）
水 ２３．０
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
Satintone ８．１
亜鉛 ４５．５
８重量％のケイ酸カリウム溶液（実施例２２）または５重量％の水性アミノシラン溶液（実施例２３）０．２ｇをパネルにスプレーし、乾燥させ、そして実施例１に記載したように試験した。得られた結果を下記表６に示す。
【００５７】
【表７】
【００５８】
実施例２４〜２６
塗膜強化溶液による処理の前の種々の乾燥条件の効果を説明するために、実施例１に記載したショッププライマーコーティング系を実施例１に記載したようにパネルに塗布し、種々の乾燥条件（温度、相対湿度、空気流）下で硫酸亜鉛の５％溶液０．３ｇを用いて後処理した。コーティング塗布の１日後に機械的特性を測定した。結果を表７に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例２７〜３１
機械的特性の迅速な発達の効果を説明するために、いくつかのコーティング組成物を調製し、種々の溶液を用いて後処理した。
【００６１】
実施例２７
下記成分から、固形分濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７４．６％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．３倍（λ＝１．３）である。
成分 重量％
Ludox SM ２７．３
水 １５．８
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．２
Satintone ８．６
【００６２】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表８Ａおよび８Ｂに示す。
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】
実施例２８
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７４．６％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．３倍（λ＝１．３）である。
成分 重量％
Ludox SM ２２．０
XZ 94770 １．５
水 １９．１
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．６
Satintone ８．６
【００６６】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表９Ａおよび９Ｂに示す。
【００６７】
【表１１】
【００６８】
【表１２】
【００６９】
実施例２９
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は６８．４％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．２倍（λ＝１．２）である。
成分 重量％
Ludox SM ２７．６
XZ 94770 １．８
水 １５．１
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．９
Satintone ６．４
【００７０】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表１０Ａおよび１０Ｂに示す。
【００７１】
【表１３】
【００７２】
【表１４】
【００７３】
実施例３０
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７１．５％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．４倍（λ＝１．４）である。
成分 重量％
Ludox SM ２４．７
XZ 94770 １．６
水 １７．２
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．７
Huber 90C ７．６
【００７４】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表１1Ａおよび１1
Ｂに示す。
【００７５】
【表１５】
【００７６】
【表１６】
【００７７】
実施例３１
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７６．０％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．４倍（λ＝１．４）である。
成分 重量％
Ludox SM ２０．７
XZ 94770 １．３
水 １９．９
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．３
Huber 90C ６．１
Molywhite モリブデート顔料 ３．５
【００７８】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表１２Ａおよび１２Ｂに示す。
【００７９】
【表１７】
【００８０】
【表１８】
【００８１】
実施例３２〜４０
典型的ショッププライマーライン条件下での塗膜強化溶液での後処理の効果を説明するために、実施例１のプライマーコーティングを鋼パネル上に引落とし、３０℃／３０％ＲＨ／０．５ｍ／秒で乾燥した。指触乾燥時に、種々の溶液をパネルにスプレーし、２０℃／５０％ＲＨで保管した。溶液をスプレーした１時間後及び１日後に機械的特性を測定した。機械的特性に関する結果を表１３Ａ（１時間後）および１３Ｂ（１日後）に示す。
【００８２】
【表１９】
【００８３】
【表２０】
【００８４】
実施例４１〜４８
ショットブラストした１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに実施例１に記載の組成物のコーティングをＨＶＬＰスプレー塗布し、指触乾燥するとすぐに塗膜強化溶液で処理した。室温で７日間保管した後、市販のエポキシ−アミン腐食防止プライマーを１５０μｍ ｄｆｔでプライマーに上塗りした。エポキシ−アミンプライマーを７日間硬化させた後、パネルを４０℃の淡水および４０℃の海水に浸漬し、４ヶ月間浸漬した後にふくれを調べた。市販の溶媒系ケイ酸亜鉛ショッププライマー（実施例４７）およびアルカリケイ酸塩バインダーに基づく水系ケイ酸亜鉛ベースのショッププライマー（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比３．９：１）（実施例４８）を含む対照／比較コーティングも試験した。結果を下記表１４に示す。
【００８５】
【表２１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼のプライマーコーティング法に関する。特に、本発明は、その後に熱集約的な（heat-intensive）方法によって組立てられ、そして上塗りされるべき半上塗りされた鋼製品のコーティングに関する。そのような半上塗りされた鋼製品は、造船産業において、および他の大規模構築物、例えば石油産出プラットフォームなどのために使用され、鋼板（例えば厚さ６〜７５ｍｍ）、バー、梁、および補強部材として使用される種々の鋼部品を包含する。最も重要な熱集約的な方法は溶接である。実質的に全てのそのような半上塗りされた鋼製品は溶接される。他の重要な熱集約的な方法は、切断、例えば酸素含有燃料切断、プラズマ切断またはレーザー切断、および加熱されながら鋼が曲げられて形作られるところの熱整形である。これらの鋼製品は、構築の前の保管中または構築中にしばしば風雨にさらされる。そして、それらは一般に、鉄骨構造物（例えば船）に腐食防止塗料の完全なコーティングが与えられる前に生じる鋼の腐食を避けるために、「ショッププライマー」または「プレ構築コーティング」と呼ばれるコーティングで塗装され、それによって、鋼腐食生成物の上にコーティングしなければならない、または鋼腐食生成物を除去しなければならないという問題が回避される。ほとんどの大きい造船所では、鋼を例えば予熱し、ショットブラストまたはグリットブラストにより黒皮および腐食生成物を除去し、ショッププライマー塗布し、乾燥室に通すところの生産ライン上で行われるいくつかの処理の１つとして、ショッププライマーが塗布される。あるいは、ショッププライマーは、鋼が造船所または他の建設現場に運ばれる前に、塗装業者または鋼供給者によって塗布され得る。
【０００２】
ショッププライマーの主な目的は、構築中に仮の腐食防止を付与することであるが、造船業者にとっては、ショッププライマーが除去される必要がなく、組立て中または組立て後に鋼上に残り得るのが好ましい。このようにショッププライマーが塗布された鋼は、ショッププライマーを除去することなく溶接可能であり、かつ船および他の鉄骨構造物において一般に使用される種類の保護用腐食防止コーティングで上塗り可能であると共に、プライマーとその後に施与されたコーティングとの間の付着が良好であることを必要とする。ショッププライマー塗布された鋼は、好ましくは、溶接の品質または溶接プロセスの速度に関して有意に有害な影響なしに溶接可能であるべきであり、かつ整形中または鋼の反対側の面の溶接中に加熱される領域においてショッププライマーがその腐食防止特性を保持するのに十分な耐熱性を有するべきである。
【０００３】
【従来の技術】
今日入手可能な商業的に成功したショッププライマーは、予め加水分解されたテトラエチルオルトケイ酸塩バインダーおよび亜鉛粉末に基づく溶媒系コーティングである。そのようなコーティングは、塗料バインダーを安定化させ、かつ生成物を薄膜（典型的には約２０ミクロン厚さ）として施与することを可能にするために、大きい割合、典型的には約６５０ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を含む。揮発性有機溶媒の放出は、環境を損なう可能性があり、多くの国で法律によって規制されている。揮発性有機溶媒を全く、またはほとんど放出しないショッププライマーが望まれる。そのようなコーティングの例は、米国特許第４８８８０５６号および特開平７−７０４７６に記載されている。
【０００４】
特開平６−２００１８８は、ショッププライマーコーティングに関し、水性アルカリケイ酸塩型バインダーを使用することの可能性に言及している。水性アルカリ金属ケイ酸塩および亜鉛粉末を含むコーティングも、英国特許第１２２６３６０号、英国特許第１００７４８１号、英国特許第９９７０９４号、米国特許第４２３０４９６号および特開昭５５−１０６２７１で提案されている。腐食防止コーティング用アルカリケイ酸塩バインダーも、米国特許第３５２２０６６号、米国特許第３６２０７８４号、米国特許第４１６２１６９号および米国特許第４４７９８２４号において言及されている。本発明者らは、亜鉛粉末を含む水性アルカリケイ酸塩バインダーに基づくプライマーコーティングは十分な腐食保護を付与し、かつ該コーティングで上塗りされる鋼表面の溶接を可能にするが、上塗り時に問題を生じることを見出した。水性ケイ酸塩は、ケイ酸塩を水性溶液のままにしておくのに必要な多量のアルカリ金属カチオンを含み、これらのイオンは、コーティングが乾燥した後もコーティング中に存在する。本発明者らは、これらの多量のアルカリ金属イオンを有するプライマーコーティングが、任意の慣用の有機コーティングによって上塗りされ、次いで水中に浸漬されるならば、ふくれ（コーティングの局所的な剥離）が生じることを見出した。本発明者らは、ショッププライマーの施与後しばらくの間コーティングを外気にさらすか、上塗りの前に洗浄するならば、この問題が低減され得ることを示す試験を行った。しかし、これらのプロセスは、今日の高生産性造船所における使用と相入れない。
【０００５】
アルカリ金属イオン含量が非常に少ない水性シリカゾルが市販されているが、そのようなゾルに基づくコーティングは、付着性、凝集性、硬度、ならびに摩耗および水に対する耐性に関して（初期）塗膜強度が非常に小さい。コーティングのこのような不十分な物理的特性は、取扱い中または更なる処理中にコーティングを損ない易くする。これは、相当なコーティング補修のための潜在的な必要性をもたらし、大きなコストを伴う。シリカゾルコーティングに対して示唆された改善が、米国特許第３３２００８２号（水と不混和性の有機アミンを加える）、英国特許第１５４１０２２号（水溶性アクリルアミドポリマーを加える）および英国特許第１４８５１６９号（４級アンモニウムまたはアルカリ金属ケイ酸塩を加える）に記載されているが、そのようなコーティングは、アルカリ金属ケイ酸塩に基づくコーティングと同様の物理的特性を達成していない。シリカゾルに基づくコーティングは、上塗り／浸漬時に低レベルのふくれを示す。水溶性塩含量および浸透圧は低いが、コーティングが、その良好でない物理的特性故にふくれ開始／成長に対する耐性をほとんど示さないので、ふくれはなおも生じ得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ふくれの開始および成長を防ぐために、上記した特性に関して基体に対する付着性および塗膜強度が改善された、アルカリ金属イオン含量の低い水系ショッププライマーが望まれる。さらに、コーティングを損なう危険を伴わないで基体の取扱および更なる処理を可能にするために、ショッププライマー施与後にコーティングの物理的特性のより早い発達を示す、ふくれのない水系ショッププライマーが望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
組み立てられかつ上塗りされることが意図される鋼をプライマーコーティングするための本発明に係る方法は、上記問題／欠点に対する解決を提供する。シリカまたはケイ酸塩バインダーおよび亜鉛粉末および／または亜鉛合金を含むプライマーコーティングを用いて鋼のプライマー塗布を行うための本発明に係る方法は、バインダーが、少なくとも２５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍは全アルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有するシリカゾルであること、およびプライマーコーティングが、指触乾燥する程度まで乾燥した後に塗膜強化溶液で処理されることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的のために、塗膜強化溶液は、プライマーコーティングの塗膜強度を高めおよび／または塗膜強度の経時発達を促進する溶液である。
【０００９】
バインダーは、最も好ましくは、水性シリカゾルに基づく。そのようなゾルは、Akzo NobelからBindzilの商標で、またはDu PontからLudoxの商標で市販されているが、それらに関する文献は、通常の等級のコロイド状シリカは良好な塗膜形成剤でないことを強調している。種々の粒径のコロイド状シリカを有しかつ種々の安定剤を含む種々の等級のゾルが利用可能である。コロイド状シリカの粒径は、例えば３〜１００ｎｍの範囲であり得る。この範囲の下端付近の粒径、例えば５〜１０ｎｍが好ましい。シリカゾルは好ましくは、少なくとも２５：１、より好ましくは少なくとも５０：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、２００：１以上のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し得る。さらに、異なるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する２以上のシリカゾルの混合物（ここで、混合物のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は少なくとも２５：1である）を使用することが可能である。ゾルは、アルカリ、例えばナトリウム、カリウムもしくはリチウムの水酸化物、または４級アンモニウム水酸化物によって、あるいはアルカノールアミンなどの水溶性有機アミンによって安定化することができる。コーティング組成物は、好ましくは、アンモニウム安定化シリカゾルを何ら実質的に含むべきでない。なぜならば、アンモニウム安定化ゾルの存在は、特にバインダーがアンモニウム安定化シリカゾルから主に成り、かつコーティング組成物が亜鉛粉末をも含む場合は、組成物のゲル化を生じ得るからである。
【００１０】
シリカゾルは、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばリチウムケイ酸塩、ナトリウム−リチウムケイ酸塩またはカリウムケイ酸塩、あるいはアンモニウムケイ酸塩または４級アンモニウムケイ酸塩と混合され得る。好適なゾル−ケイ酸塩混合物の他の例は、米国特許第４，９０２，４４２号に見ることができる。アルカリ金属またはアンモニウムのケイ酸塩の添加は、シリカゾルの初期の塗膜形成特性を改善し得るが、アルカリ金属ケイ酸塩の量は、バインダーゾルのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を少なくとも６：１、好ましくは少なくとも８：１、最も好ましくは１５：１より上に保持するのに十分であるべきである。
【００１１】
シリカゾルは、あるいはまたはさらに、溶解されたまたは分散された有機樹脂を含み得る。有機樹脂は好ましくは、ラテックス、例えばスチレンブタジエンコポリマーラテックス、スチレンアクリルコポリマーラテックス、酢酸ビニルエチレンコポリマーラテックス、ポリビニルブチラール分散物、シリコーン／シロキサン分散物、またはアクリルに基づくラテックス分散物である。使用され得る好適なラテックス分散物の例は、ＸＺ９４７７０およびＸＺ９４７５５（以上、Dow Chemicals製）、Airflex 500、Airflex EP3333 DEV、Airflex CEF 52およびFlexcryl SAF34（以上、Air Products製）、Primal E-330DFおよびPrimal MV23 LO（以上、Rohm and Haas製）ならびにSilres MP42 E、Silres M50EおよびSLM 43164(以上、Wacker Chemicals製)を包含する。水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドポリマーは、使用され得るが、あまり好ましくない。有機樹脂は好ましくは、シリカに基づいて３５重量％まで、好ましくは1〜２０重量％で使用される。それより量が多いと、続く溶接中にウェルド多孔性（weld porosity）を生じ得る。有機樹脂の添加は、ごばん目試験で測定される付着性／凝集性を改善する。
【００１２】
シリカゾルは、あるいは、アルコキシシラン基、およびアミノ、エポキシドまたはイソシアネート基などの官能基を含む有機部分を含むシランカップリング剤を含み得る。シランカップリング剤は、好ましくは、アミノシラン、例えばガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの部分加水分解物であるが、エポキシシラン、例えばガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランも使用され得る。シランカップリング剤は、好ましくは、シリカに基づいて３０重量％まで、例えば１〜２０重量％で存在する。
【００１３】
プライマーコーティングのバインダーは、あるいは、ケイ酸より低いｐＫａの少なくとも１つのアニオン基、例えばカルボキシレートまたはスルホネート基によって置換されたシリコネートによって安定化されたアルカリ金属またはアンモニウムのケイ酸塩の水性溶液を含み得る。そのようなバインダーは好ましくは、ケイ酸塩およびシリコネートの溶液のｐＨをカチオン交換によって低下させることにより調製された、８：１〜３０：１の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比および７〜１０．５のｐＨを有する溶液である。例えば、シリコネートは、比較的低レベルで、例えば１：２〜１：２０のモル比で、慣用の３．９：１ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏアルカリケイ酸塩に添加され得る。次いで、処理の容易性を改善し、かつ安定性をさらに改善するために、固形分が減少され得る。この段階で溶液は１２〜１２．５のｐＨを有する。溶液は、標準的なイオン交換樹脂を使用してイオン交換される。Ｋ+イオンはＨ+で置き換えられて、バインダーのアルカリ含量およびｐＨを共に低下させる。シリコネートの存在なしでは、ケイ酸塩は、ｐＨを低下させるときにゲル化するであろう。ｐＨが８と低い透明で安定な溶液が得られた。得られたバインダーは、典型的には８〜２０：１の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、所望ならば固形分を増加させるために濃縮され得る。バインダーは透明で安定な溶液であり、亜鉛の存在下で安定であるが、これらのイオン交換されたバインダーに基づくコーティングは、アルカリケイ酸塩バインダーに基づくコーティングと比較して、比較的小さい塗膜強度を有する。
【００１４】
プライマーコーティングは好ましくは、亜鉛粉末を含む。該粉末は好ましくは、体積平均された平均粒径が２〜１２ミクロンであり、最も好ましくは、２〜８ミクロンの平均粒径を有する亜鉛末として市販されている製品である。亜鉛粉末は、亜鉛めっき機構によって鋼を保護し、また、コーティングによって与えられる腐食保護を高めるところの、亜鉛腐食生成物の保護層をも形成し得る。亜鉛粉末の全てまたは一部が亜鉛合金で置き換えられ得る。コーティング中の亜鉛粉末および／または合金の量は一般に、乾燥した膜に基づいて、コーティングの少なくとも１０体積％であり、９０体積％までであり得る。亜鉛粉末および／または合金は、コーティングの顔料着色の実質的に全体であり得るか、または例えば、乾燥した膜に基づいて、コーティングの７０体積％まで、例えば２５〜５５体積％を占め、コーティングは、米国特許第５２４６４８８号に記載された、例えばモリブデート、ホスフェート、タングステートまたはバナデートであり得る補助腐食抑制剤、および／またはフィラー、例えばシリカ、焼成粘土、アルミナケイ酸塩、タルク、バライトまたはマイカをも含む。しかし、亜鉛に基づく顔料と共に、他の顔料を使用することができる。このような他の非亜鉛顔料の例は、導電エクステンダー、例えばリン酸二鉄（Ferrophos（商標））、雲母状酸化鉄などを包含する。これらの導電性非亜鉛エクステンダー顔料は、有効な腐食保護を保持しながら、亜鉛レベルの低下を可能にし得る。最適なコーティング特性を得るために、平均粒径が３μｍより下、好ましくは２μｍより下のエクステンダーおよびサイズの小さい顔料が使用されるべきである。
【００１５】
プライマーコーティングの顔料体積濃度は、好ましくは、ケイ酸亜鉛顔料に関して通常であるように、臨界顔料体積濃度に少なくとも等しく、例えば臨界顔料体積濃度の１．０〜１．５倍である。顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、乾燥塗料膜中の顔料の体積％である。臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）は通常、顔料表面上にバインダーの完全吸着層を付与し、かつ密に充填された系における粒子間の全ての隙間を満たすのにちょうど十分なバインダーが存在するところの顔料体積濃度として定義される。臨界顔料体積濃度は、乾燥顔料をちょうど十分なアマニ油で浸潤させて凝集性の塊を形成することにより決定することができる。この方法により「油吸収」として知られる値が得られ、それから臨界顔料体積濃度を計算することができる。油吸収を決定するための方法は、英国規格３４８３（ＢＳ３４８３）に記載されている。
【００１６】
プライマーコーティングの固形分は、一般に少なくとも１５体積％、好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。体積固形分は、コーティング組成物に存在する全成分に基づいて計算される理論値である。コーティングは好ましくは、スプレー、特にエアレススプレーまたは高体積低圧（ＨＶＬＰ）スプレー用途などの慣用のコーティング用途によって容易に施与されて４０ミクロン未満、好ましくは１２乃至２５〜３０ミクロンの乾燥膜厚のコーティングを付与し得るような粘度を有する。
【００１７】
所望により、コーティング組成物は、当業者に周知の更なる添加剤、例えばレオロジー制御剤（有機粘土、キサンタンゴム、セルロース増粘剤など）、消泡剤（特にラテックス変性剤が存在する場合）、およびポットライフエクステンダー、例えばクロム酸塩（例えば、二クロム酸ナトリウム）などを含み得る。ポットライフエクステンダーが存在しないならば、コーティング組成物は通常、２〜４時間のポットライフを有する。通常、２４時間より長いポットライフを得るには、ほんの少量（液体塗料に基づいて０．０１２５〜０．０２５重量％）の二クロム酸ナトリウムを添加すれば十分である。それより多いと、コーティングの好ましくない特性を通常もたらす。通常、コーティング系は２（またはそれより多い）成分系として提供される。
【００１８】
コーティングの施与の直前にコーティング組成物を調製することが、例えばコーティング組成物の全成分を施与の少し前に添加し、そして十分混合することにより可能である。そのようなプロセスは、コーティング組成物に存在する成分のオンライン混合とも言うことができる。このプロセスは、限られたポットライフを有するコーティング組成物に特に好適である。
【００１９】
プライマーコーティングは、塗膜強化溶液で処理される前に、指触乾燥する程度に乾燥される。指触乾燥までの時間は一般に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚（ｄｆｔ）コーティングに関して、１５〜２０℃の環境温度で約１０〜１５分または４０℃で３〜４分である。乾燥時間は、空気流および膜厚にも依存する。３５℃および０．５ｍ／秒の空気流では、２０μｍの乾燥膜厚コーティングのための乾燥時間は約２分である。この時間は、空気温度を高めることによりさらに短縮することができる。
【００２０】
一般に、乾燥時間は、基体温度を上昇させるか、空気温度を上昇させるか、空気流を使用するか、またはそれらの組み合わせにより、短縮され得る。
【００２１】
特にプライマー塗布、乾燥および塗膜強化溶液の施与がオンラインプロセスで行われるべきであるならば、強制空気流中、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒の空気流中で、１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃でプライマーコーティングの乾燥を行うのが好ましい。造船所または製鋼工場におけるオンライン適用のためには、迅速な乾燥を達成することが非常に重要である。プライマーが指触乾燥する前の処理溶液の施与は、塗膜強化を付与しない。
【００２２】
プライマーコーティングの塗膜強化を増加させる溶液は、一般に、無機塩の水性溶液または反応性ケイ素を含有する基を有する物質の溶液であり得る。塗膜強度の増加は、硬度、耐摩耗性および通常は付着性における有意な増加によって検出され得る。硬度は、鉛筆硬度試験、英国規格３９００、パートＥ１９（１９９９）（コーティングを引掻いて破るのに必要な鉛筆の硬度）で測定され得る。耐摩耗性は、コーティングを自動的にこすり、乾燥状態または水による湿潤状態で行われ得る二重摩擦試験（double rub test）を使用して測定され得る。乾燥または湿潤の耐摩耗性のいずれかにおける有意な増加は、プライマーコーティングの塗膜強度の増加とみなされるが、本発明者らは、本発明に係る処理は一般に、乾燥および湿潤の両方の耐摩耗性を増加させることを見出した。付着性は、英国規格３９００、パートＥ６（１９９２）に記載されたごばん目試験によって測定され得る。
【００２３】
プライマーコーティングに施与される塗膜強化溶液の量は一般に、標準乾燥膜厚（１５〜２０μｍ）で塗布されたコーティングに関して、プライマー塗布された表面１ｍ2当たり０．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．０８リットルの範囲である。そのような量の溶液は、スプレーによって都合よく施与され得る。言うまでもなく、コーティングが上塗りされる場合、すなわち乾燥膜厚＞２０μｍでは、後処理溶液の濃度または体積は増加されるべきである。
【００２４】
洗浄は、アルカリ金属ケイ酸塩バインダーに基づくケイ酸亜鉛コーティングのための後処理として先に示唆されているが、これは、約３：１〜４：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比を有するコーティングから可溶性アルカリ金属塩を洗浄するために多量の水を適用することを伴う。等価量の水のみをスプレー塗布するか、ライン上の蒸気室に典型的なライン速度（すなわち暴露時間＜２分）でプライマーを通すことは、実質的な塗膜強化を付与しない。
【００２５】
本発明者らは、塗膜強化を説明するいかなる理論にも縛られたくないが、処理溶液が水性無機塩溶液であると、シリカの溶解および再沈殿が起こるか、塩がゾル粒子間で強化剤として作用すると思われる。処理溶液が反応性シリカ物質を含むとき、これらは、シリカゾル粒子間に沈着してゾル粒子の結合を改善し得る。本発明者らは、同じ強化物質が、基体への塗布時または塗布前のプライマーコーティング組成物に添加されると、形成されるプライマーコーティング塗膜を強化しないことを見出した。
【００２６】
塗膜強化溶液が無機塩の水性溶液であるとき、それは一般に、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０３Ｍの濃度を有する。無機塩溶液の濃度は０．５Ｍまたは１Ｍまで、またはそれ以上であり得る。無機塩は、１価のカチオン、例えばアルカリ金属またはアンモニウム塩、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅（II）または鉄（II）、３価のカチオン、例えばアルミニウムまたはセリウム（III）、または４価のカチオン、例えばセリウム（IV）と、１価のアニオン、例えばハライド（フッ素イオン、塩素イオンもしくは臭素イオンなど）または硝酸イオン、または多価のアニオン、例えば硫酸イオンまたはリン酸イオンとの塩であり得る。上記塩の混合物も使用され得る。有効であることが見出された無機塩溶液の例は、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸セリウム（IV）、硫酸銅、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムであるが、塩化物は、腐食を促進する傾向があるので好ましくない。無機塩溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
【００２７】
活性ケイ素を含む基を有する物質の１例は、ケイ酸塩である。塗膜強化溶液は、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、例えばケイ酸カリウムもしくはケイ酸リチウム、またはケイ酸アンモニウム溶液、またはアルカリ金属シリコネート、例えばアルキルシリコネート溶液であり得る。そのような溶液の好ましい濃度は、０．５〜２０重量％の範囲である。
【００２８】
塗膜強化溶液が無機塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の溶液であるとき、添加される物質は、ケイ酸亜鉛プライマーコーティングの塩含量を増加させるであろう。これは、コーティングが上塗りされるときに浸透性駆動力を増加させ、従って、コーティングされた基体が浸漬されるときに浸透性ふくれの可能性を増加させる傾向にある。施与される無機塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の量は、好ましくは、プライマーコーティングバインダーのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比が６：１より上、好ましくは８：１より上、最も好ましくは１０：１より上で保持されるように十分少ない。これを達成するために、塗膜強化溶液に適用される無機塩またはアルカリ金属ケイ酸塩の量は好ましくは、１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有するコーティングに関して、乾燥重量に基づいて１０ｇ／ｍ2未満、最も好ましくは５ｇ／ｍ2未満である。
【００２９】
反応性ケイ素を含有する基を有する物質の別の例は、アルコキシシランまたはアシルオキシシラン、例えばアセトキシシランである。これは、例えば、テトラアルコキシシラン（アルキルオルトケイ酸塩）、例えばテトラエトキシシランもしくはテトライソプロポキシシラン、またはトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、Aldrich製）もしくはビストリメトキシシランエタンである。アルコキシシランは、更なる官能基を含み得る。例えばトリアルコキシシランは、式ＲＳｉ（ＯＲ1）3を有し、ここで、各Ｒ1基は１〜３Ｃのアルキルであり、Ｒは、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ハロゲン、カーバメート、エポキシド、イソシアネート、アジリジン、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはヒドロキシル基で置換されたアルキルまたはアリール基である。好ましい例は、アミノシラン、例えばトリエトキシシリルプロピルアミン（Aminosilane A1100、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルアミン（Aminosilane A1100、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン（Aminosilane A1120、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン（Aminosilane A1130、Witco製）またはビストリメトキシシリルプロピルエチレンジアミンである。さらに、アルコキシシランは、ビス（トリアルコキシシラン）、例えば先端に−ＳｉＯＲ’3基を有するアルキレンまたはポリジメチルシラン鎖であり得る。アルコキシシランは、少なくとも部分的に加水分解することができ、例えば、部分的に加水分解されたテトラアルコキシシランまたは加水分解されたアルキルトリアルコキシシランまたはアミノアルキルトリアルコキシシランが使用され得る。アルコキシシランは、好ましくは、水性溶液から適用されるが、水性溶液は、水混和性有機溶媒、例えばエタノールなどのアルコールを含み得る。
【００３０】
さらに、オルトケイ酸塩も、後処理プロセスにおいて非常に有効な特性向上剤であることが分かった。テトラメチルオルトケイ酸塩（ＴＭＯＳ）およびテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の水性溶液は、有効な後処理剤である。ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳがｐＨ１〜２で加水分解されるならば、より良好な結果が得られる。このｐＨでは、後処理溶液のポットライフが７日を超えることすらあり得る。
処理溶液中のアルコキシシランまたはオルトケイ酸塩の濃度は、好ましくは、１〜２５重量％の範囲である。後処理溶液中のアルコキシシランおよび／またはオルトケイ酸塩の使用は、これらの化合物がショッププライマーに本質的にゼロレベルの水溶性塩を加えるので、好ましい。
【００３１】
処理溶液の施与、および好ましくはコーティングが再び指触乾燥するまでの処理されたプライマーコーティングの乾燥をも、鋼のプライマー塗布および指触乾燥までのプライマーコーティングの乾燥の後にオンラインプロセスで行うことができる。施与される塗膜強化溶液の量は、コーティングが１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有するコーティングに関してオンラインで処理・乾燥されるならば、好ましくはプライマーコーティングされた表面１ｍ2当たり０．００５〜０．２リットル、最も好ましくは０．０８リットル以下である。そのような量の塗膜強化溶液で処理されたこのコーティングの乾燥時間は一般に、１５〜２０℃で約５〜１０分、または４０℃で約１．５〜２分である。乾燥時間は、プライマー塗布された基体を空気流に置くことにより更に短縮され得る。
【００３２】
一般に、乾燥時間は、基体温度を上げるか、空気温度を上げるか、空気流を使用するか、またはそれらのいずれかを組合せることにより短縮され得る。
【００３３】
処理溶液は、好ましくは、強制空気流、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒の空気流中で、１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度で施与・乾燥される。処理溶液は、標準スプレー塗布装置、例えばエアレススプレーまたはＨＶＬＰスプレーによって、あるいは簡単なアトマイザースプレーによって、プライマーを施与するスプレーガンからショッププライマーラインのさらに下方に第二のスプレーガンを取り付けることにより簡単に施与され得る。あるいは、ミストコーティング塗布技術を使用することにより溶液を施与することができる。処理溶液は、どんな向きの基体であっても、基体の両側、例えば造船で使用するための鋼板の両側に施与され得る。塗膜を強化するために必要な溶液の体積は、たまり（sagging）やたれ（dripping）なしに板の裏面に施与され得るような体積である。ローラーによる施与などの他の施与方法は、可能であるが、好ましくない。処理されたプライマーコーティングは、基体上で乾燥させるだけで良く、その後の洗浄または加熱を何ら必要としない。処理されたプライマーが一旦乾燥すると、コーティングされた製品は、普通に取り扱うことができる。
【００３４】
本発明に係る処理プロセスは、上塗り時にふくれの欠点を持ち込むことなく、ショッププライマーの硬度、凝集性および耐摩耗性を増加させる。さらに、処理プロセスは、これらの特性の発達を促進する。これは、造船所または製鋼工場での取り扱い中および組立て中の損傷に対する耐性を改善する。これらの利点に加えて、後処理されたショッププライマーを塗布された基体は、ショッププライマー市場で要求される性能特性、すなわち、野外にさらして６か月の腐食耐性、優れた溶接／切断特性及びふくれやピンホールなしに広範囲のプライマーコーティングによる上塗り可能性を示す。
【００３５】
例えば、亜鉛充填シリカゾルコーティングを塗膜強度向上溶液を用いて後処理すると、乾燥耐磨耗性が少なくとも５倍上昇し、湿潤耐磨耗性は通常、１０倍以上増加する。鉛筆硬度は典型的には、２ＢからＨまたはそれ以上に変化する。プライマーコーティングのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、施与される塗膜強化溶液が無機塩溶液またはアルカリ金属ケイ酸塩溶液であるならば、例えば５０〜２００から１５〜３５に低下され得るが、ショッププライマーコーティングのための通常の乾燥膜厚１５〜２０μｍでは、これは、実質的なふくれが生じるレベルよりさらに上である。塗膜強化溶液がアルコキシシラン溶液であるならば、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、はるかに高いレベルで維持され得る。処理されたプライマーコーティングは、アミン硬化されたエポキシ樹脂コーティングまたは任意の他の重質コーティング（ポリウレタンなど）によって１００μｍまたは２００μｍの膜厚で上塗りすることができ、そして７日間硬化させた後は、ふくれを生じることなく、４０℃で６ヶ月間（今までのところ最長の試験期間）より長く淡水または海水に浸漬することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。これらは、本発明を説明するものであって、本発明の範囲をいかなる方法でも限定するものではない。
【００３７】
実施例において出発物質として使用された化合物の源は以下の通りである。
Ludox SM： ３０重量％濃度のシリカゾル、粒径７ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比５０：１、DuPont製
XZ 94770： 固形分５０体積％のスチレン／ブタジエン有機ラテックス、Dow Chemicals製
Huber 90C： 平均粒径０．７μｍの焼成ケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料、JM Huber/Marlow Chemicals製
Satintone W： 平均粒径１．４μｍの焼成ケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料、Lawrence Industries製
亜鉛末： 平均粒径７μｍの金属粉末、Trident Alloys製
【００３８】
実施例１〜７
以下の成分から、固形分濃度２５体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングは、７４．６％の顔料体積濃度を有しており、それは、臨界顔料体積濃度の１．３倍である（λ＝１．３）。
成分 重量％
Ludox ２５．８
水 ２０．４
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４５．５
Satintone ８．１
【００３９】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に施与する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを、１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを環境条件（２０℃、３５％ＲＨ）下で一夜乾燥させた。
【００４０】
次いで、パネルに種々の塗膜強化溶液をスプレーした。無機塩は５重量％の濃度を有し、ケイ素含有溶液は、８重量％の濃度を有し、０．２ｇの溶液を各パネルにスプレーした。処理されたパネルを、１５〜２０℃／３５％ＲＨで乾燥させ、２４時間後に鉛筆硬度（英国規格３９００、パートＥ１９＝ＢＳ３９００：Ｅ１９）、０（付着性なし）〜５（１００％付着性）の評価尺度によるごばん目付着性（英国規格３９００、パートＥ６＝ＢＳ３９００：Ｅ６）、および耐磨耗性（二重摩擦試験）のための試験を行なった。二重摩擦試験では、処理された表面を２、３滴の水で湿らし（湿潤二重摩擦を行なう場合）、次いで、軽く押しながら綿棒でこする。往復１回が二重摩擦である。結果は、コーティングが除去されるまでの二重摩擦の回数として表される。コーティングが１００回の二重摩擦に耐えるならば、最終の乾燥膜厚（ｄｆｔ）が初期の値と比較される。乾燥膜厚が２５％より多く減少したならば、結果が＞１００と表される。乾燥膜厚の減少が２５％未満であるならば、結果は＞＞１００と表される。同じ試験を、比較例において（Ｃ１）未処理のプライマーコーティングおよび（Ｃ２）０．２ｇの水をスプレーしたプライマーコーティングに対して行なった。結果を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
実施例４のケイ酸カリウム溶液のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は３．９：1であった。
実施例５では、ｐＨ＝２の水中で部分的に加水分解されたテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）が使用された。
実施例６では、エタノールに溶解されたＴＥＯＳが使用された。
【００４３】
実施例８および９
実施例１の組成を使用してプライマーコーティングを調製したが、Ludox SMの代わりに以下のシリカゾルを使用した。
実施例８：Ludox AM（DuPont製）、粒径１２ｎｍおよびＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比１２５：１のゾル
実施例９：Bindzil 5080（Akzo Nobel/Eka Chemicals製）、平均粒径４０ｎｍおよびＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２２５：１の多分散ゾル
実施例８および９の組成物の水含量は、実施例１と同様の乾燥膜中のシリカ固形分を有するように調整された。
【００４４】
実施例１０
Ludox SMシリカゾルおよび亜鉛に基づいてプライマーコーティングを調製したが、下記に示す組成を有した。コーティングの顔料体積濃度は８１％（λ＝１．３）であった。
成分 重量％
Ludox SM シリカゾル（３０重量％固形分） １９．０
水 ２４．７
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４５．０
Satintone顔料 ３．４
Molywhite モリブデート顔料 ７．７
【００４５】
実施例１１
実施例１の成分を使用してプライマーコーティングを調製したが、各非亜鉛顔料の量は、顔料体積濃度が臨界顔料体積濃度に等しいように比例して減少させた。
実施例８〜１１のコーティングを、実施例１に記載したように鋼パネルに塗布し、乾燥させた。次いで、パネルに、実施例４で使用した８重量％のケイ酸カリウム溶液０．２ｇをスプレーした。パネルを、実施例１に記載したように試験したが、水をスプレーしたプライマー塗布パネルとの比較は行なわなかった。結果を下記表２ａおよび２ｂに示す。
【００４６】
【表２】
【表３】
実施例４、８、９および１０は、塗膜強化が、種々のゾルおよびコーティング組成物に関して達成され、より良好に処理されたコーティングはより小さい粒径のゾルから得られることを示す。
実施例４および１１は、臨界顔料体積濃度より高いときに最良の結果が達成されることを示す。
【００４９】
実施例１２〜１５
実施例８〜１１のコーティングを、実施例１に記載したように鋼パネルに塗布し、乾燥させた。次いで、パネルに、５重量％の塩化カリウム溶液０．２ｇをスプレーした。パネルを、実施例１に記載したように試験したが、水をスプレーしたプライマー塗布パネルとの比較は行なわなかった。結果を表３に示す。
【００５０】
【表４】
実施例１６〜１９
種々の濃度のケイ酸カリウム溶液を使用して実施例４の方法を繰り返した。乾燥後にパネルを試験した。結果を下記表４に示す。これらの結果は、０．５重量％の濃度のケイ酸カリウムを使用しても強化効果が達成され、その効果は４％まで濃度と共に増加することを示す。
【００５２】
【表５】
実施例２０
塗膜強化溶液のさらに実際的な施与を模倣するために、プライマーコーティングを２０℃で１０分間だけまたは３０分間乾燥した後にケイ酸カリウムを施与することにより実施例４を繰り返した。
２０℃で１０分の乾燥時間は、いくつかのパネルの場合は指触乾燥するのに十分であったが、他はまだなお部分的に湿っていた（すなわち、表面水はなかったが、パネルの少なくとも一部に触れると湿っていた）。２０℃で３０分間乾燥させたパネルは全て、指触乾燥した。実施例１に記載したように試験すると、下記表５に示すように、ケイ酸カリウムが施与された場合、プライマー塗布されたパネルが指触乾燥しているかどうかに応じて、非常に異なる結果が得られた。
【００５４】
実施例２１
実施例２０を繰り返したが、プライマーコーティングの乾燥を４０℃で行い、空気流は追加しなかった。プライマーは、３または４分で指触乾燥することが認められた。４０℃で４分間乾燥させたパネルを、実施例１に記載したように試験した。結果を、下記表５に示す。
【００５５】
【表６】
実施例２２および２３
下記成分から、ハイブリッドシリカゾル有機樹脂プライマーコーティングを調製し、実施例１に記載したように鋼パネルに塗布した。
成分 重量％
Ludox SM ゾル（３０重量％固形分） １９．８
Dow 94770 スチレンブタジエンラテックス ３．６
（５０％固形分）
水 ２３．０
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
Satintone ８．１
亜鉛 ４５．５
８重量％のケイ酸カリウム溶液（実施例２２）または５重量％の水性アミノシラン溶液（実施例２３）０．２ｇをパネルにスプレーし、乾燥させ、そして実施例１に記載したように試験した。得られた結果を下記表６に示す。
【００５７】
【表７】
実施例２４〜２６
塗膜強化溶液による処理の前の種々の乾燥条件の効果を説明するために、実施例１に記載したショッププライマーコーティング系を実施例１に記載したようにパネルに塗布し、種々の乾燥条件（温度、相対湿度、空気流）下で硫酸亜鉛の５％溶液０．３ｇを用いて後処理した。コーティング塗布の１日後に機械的特性を測定した。結果を表７に示す。
【００５９】
【表８】
実施例２７〜３１
機械的特性の迅速な発達の効果を説明するために、いくつかのコーティング組成物を調製し、種々の溶液を用いて後処理した。
【００６１】
実施例２７
下記成分から、固形分濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７４．６％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．３倍（λ＝１．３）である。
成分 重量％
Ludox SM ２７．３
水 １５．８
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．２
Satintone ８．６
【００６２】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表８Ａおよび８Ｂに示す。
【００６３】
【表９】
【表１０】
実施例２８
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７４．６％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．３倍（λ＝１．３）である。
成分 重量％
Ludox SM ２２．０
XZ 94770 １．５
水 １９．１
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．６
Satintone ８．６
【００６６】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表９Ａおよび９Ｂに示す。
【００６７】
【表１１】
【表１２】
実施例２９
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は６８．４％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．２倍（λ＝１．２）である。
成分 重量％
Ludox SM ２７．６
XZ 94770 １．８
水 １５．１
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．９
Satintone ６．４
【００７０】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表１０Ａおよび１０Ｂに示す。
【００７１】
【表１３】
【表１４】
実施例３０
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７１．５％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．４倍（λ＝１．４）である。
成分 重量％
Ludox SM ２４．７
XZ 94770 １．６
水 １７．２
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．７
Huber 90C ７．６
【００７４】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表１1Ａおよび１1
Ｂに示す。
【００７５】
【表１５】
【表１６】
実施例３１
下記成分から、固形濃度２８体積％のプライマーコーティングを調製した。プライマーコーティングの顔料体積濃度は７６．０％であった。これは、臨界顔料体積濃度の１．４倍（λ＝１．４）である。
成分 重量％
Ludox SM ２０．７
XZ 94770 １．３
水 １９．９
ベントナイト粘土チキソトロープ ０．２
亜鉛末 ４８．３
Huber 90C ６．１
Molywhite モリブデート顔料 ３．５
【００７８】
ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常であるように、鋼に塗布する直前に、シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、そして得られたバインダーを顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを１５〜２０μｍの乾燥膜厚で１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに塗布した。プライマーを３０℃、３０％ＲＨで０．５ｍ／秒の空気流中で乾燥させ、指触乾燥時に種々の溶液０．３ｇをオンラインでパネルにスプレーした。処理されたコーティングを２５℃、７５％ＲＨで乾燥させ、種々の溶液の施与の１０分後および１時間後に物理的特性を試験した。試験の結果を表１２Ａおよび１２Ｂに示す。
【００７９】
【表１７】
【表１８】
実施例３２〜４０
典型的ショッププライマーライン条件下での塗膜強化溶液での後処理の効果を説明するために、実施例１のプライマーコーティングを鋼パネル上に引落とし、３０℃／３０％ＲＨ／０．５ｍ／秒で乾燥した。指触乾燥時に、種々の溶液をパネルにスプレーし、２０℃／５０％ＲＨで保管した。溶液をスプレーした１時間後及び１日後に機械的特性を測定した。機械的特性に関する結果を表１３Ａ（１時間後）および１３Ｂ（１日後）に示す。
【００８２】
【表１９】
【表２０】
実施例４１〜４８
ショットブラストした１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼パネルに実施例１に記載の組成物のコーティングをＨＶＬＰスプレー塗布し、指触乾燥するとすぐに塗膜強化溶液で処理した。室温で７日間保管した後、市販のエポキシ−アミン腐食防止プライマーを１５０μｍ ｄｆｔでプライマーに上塗りした。エポキシ−アミンプライマーを７日間硬化させた後、パネルを４０℃の淡水および４０℃の海水に浸漬し、４ヶ月間浸漬した後にふくれを調べた。市販の溶媒系ケイ酸亜鉛ショッププライマー（実施例４７）およびアルカリケイ酸塩バインダーに基づく水系ケイ酸亜鉛ベースのショッププライマー（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比３．９：１）（実施例４８）を含む対照／比較コーティングも試験した。結果を下記表１４に示す。
【００８５】
【表２１】
Claims (11)
- 組み立てられかつ上塗りされることが意図される鋼のプライマーコーティング法であって、シリカまたはケイ酸塩バインダーおよび亜鉛粉末および／または亜鉛合金を含むプライマーコーティングによって鋼がプライマー塗布される方法において、バインダーが、少なくとも２５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍは全アルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有するシリカゾルであること、およびプライマーコーティングが、指触乾燥する程度まで乾燥した後に塗膜強化溶液で処理されることを特徴とする方法。
- 指触乾燥したプライマーコーティングに塗膜強化溶液がスプレーされることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- プライマーコーティングが有機樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
- 施与の少し前にコーティング組成物の全成分が添加され、そして完全に混合されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 指触乾燥したプライマーコーティングがケイ酸塩またはアルコキシシランの溶液で処理されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 該溶液が、指触乾燥した、プライマー塗布された鋼に、プライマー塗布された表面１ｍ2につき０．００５〜０．２リットルで施与されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 指触乾燥したプライマーコーティングが、少なくとも０．０１Ｍの濃度の無機塩の水性溶液で処理されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 鋼のプライマー塗布、指触乾燥するまでのプライマーコーティングの乾燥、および処理溶液の施与が、オンラインプロセスで順次行なわれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- プライマーコーティングが１０〜６０℃の温度で強制空気流中で乾燥されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 少なくとも０．０１Ｍの濃度の無機塩の水性溶液を、亜鉛粉末および／または亜鉛合金、および少なくとも２５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍは全アルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有するシリカゾルバインダーを含むプライマーコーティングでプライマー塗布された鋼のスプレー処理として使用する方法。
- ケイ酸塩またはアルコキシシラン溶液を、亜鉛粉末および／または亜鉛合金、および少なくとも２５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍは全アルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有するシリカゾルバインダーを含むプライマーコーティングでプライマー塗布された鋼のスプレー処理として使用する方法。
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