JP4666515B2 - Release agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、配線等を含む半導体素子の製造において用いられ、金属を含む残渣の除去に用いられる剥離剤組成物、およびこれを用いた半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a release agent composition used in the manufacture of a semiconductor element including wiring and the like and used for removing a residue containing a metal, and a method of manufacturing a semiconductor element using the same.
半導体素子は、一般に、シリコンからなる半導体基板と、半導体基板の一方の主面側に配置された複数の配線、電極、複数の配線同士を接続するスルーホールまたはビアホール（充填ビアを含む）、および配線とトランジスタ等の素子とを接続するコンタクトホール等が集積されて構成されている。なお、以下、スルーホール、ビアホールおよびコンタクトホールを「層間接続導体」と総称する場合もある。 A semiconductor element generally includes a semiconductor substrate made of silicon, a plurality of wirings arranged on one main surface side of the semiconductor substrate, electrodes, through holes or via holes (including filled vias) connecting the plurality of wirings, and A contact hole or the like for connecting the wiring and an element such as a transistor is integrated. Hereinafter, through holes, via holes, and contact holes may be collectively referred to as “interlayer connection conductors”.
ところで、半導体素子の製造における配線、電極、層間接続導体およびハードマスク等の形成過程は、それぞれ、ＰＶＤ（物理的気相成長）法やＣＶＤ（化学的気相成長）法等の成膜法により絶縁膜や導電膜を形成する工程、リソグラフィーにより導電膜または絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンをマスクとして、絶縁膜および／または導電膜等を選択的にエッチングして、配線層、電極、層間接続導体用のホール（導電性材料が充填される前のホール）またはハードマスク等を形成する工程を含む。配線、電極、層間接続導体用のホール、またはハードマスク等の形成後は、酸素ガス等を用いたアッシング（灰化）処理によりレジストパターンを除去する。アッシング処理後は、灰化により除去しきれなかったレジストの残渣（レジスト残渣）およびエッチング残渣を、洗浄剤（剥離剤組成物）を用いて剥離する残渣剥離工程と、すすぎにより洗浄剤を除去するリンス工程とを含む洗浄処理が行われる。なお、アッシング処理を経たエッチング残渣は、導電膜等に由来する金属元素を含む場合があり、以下金属元素を含む残渣を「金属含有残渣」と呼ぶこともある。また、以下、レジスト残渣、金属含有残渣、その他の残渣を総称して単に「残渣」と呼ぶ場合もある。 By the way, the formation processes of wirings, electrodes, interlayer connection conductors, hard masks and the like in the manufacture of semiconductor elements are performed by film forming methods such as PVD (physical vapor deposition) and CVD (chemical vapor deposition), respectively. A step of forming an insulating film or a conductive film, a step of forming a resist pattern on the conductive film or the insulating film by lithography, and selectively etching the insulating film and / or the conductive film using the resist pattern as a mask to form a wiring layer Forming a hole for an electrode, an interlayer connection conductor (a hole before being filled with a conductive material), a hard mask, or the like. After the wiring, electrodes, holes for interlayer connection conductors, hard masks, and the like are formed, the resist pattern is removed by ashing (ashing) using oxygen gas or the like. After the ashing process, the residue of the resist (resist residue) and the etching residue that could not be removed by ashing are removed using a cleaning agent (release agent composition), and the cleaning agent is removed by rinsing. A cleaning process including a rinsing step is performed. Note that the etching residue subjected to the ashing treatment may contain a metal element derived from the conductive film or the like, and the residue containing the metal element may be hereinafter referred to as a “metal-containing residue”. Hereinafter, the resist residue, metal-containing residue, and other residues may be collectively referred to simply as “residue”.
残渣剥離工程の必要性は下記のとおりである。ある配線の近傍に金属含有残渣が存在すると、前記残渣が存在する配線とその配線に隣接する配線との間にリーク電流を発生するおそれがある。この問題は、特に、隣り合う配線の間隔が小さい場合に顕著となる。また、層間接続導体用のホール内に残渣が存在していると、層間の接続抵抗の上昇をもたらす恐れがある。ホール内の残渣は、電気伝導度が小さい材料を含むことが多いからである。このような理由により、金属含有残渣は適切に除去される必要がある。 The necessity of a residue peeling process is as follows. If a metal-containing residue is present in the vicinity of a certain wiring, a leakage current may be generated between the wiring in which the residue is present and a wiring adjacent to the wiring. This problem is particularly noticeable when the interval between adjacent wirings is small. Further, if there is a residue in the hole for the interlayer connection conductor, the connection resistance between the layers may be increased. This is because the residue in the hole often contains a material having low electrical conductivity. For this reason, the metal-containing residue needs to be removed appropriately.
その一方で、剥離剤組成物による配線や電極等の腐食（金属表面の変色または溶解等）を抑制する必要がある。腐食の程度が大きいと抵抗の上昇をもたらしてしまうからである。 On the other hand, it is necessary to suppress corrosion (discoloration or dissolution of the metal surface, etc.) of the wiring, electrodes, etc. caused by the release agent composition. This is because a large degree of corrosion leads to an increase in resistance.
このような背景下、特許文献１には、水に、特定の酸解離指数を有する酸またはその塩と、窒素原子を含んだキレート剤とが添加されてなり、ｐＨが６〜１１の剥離剤組成物が開示されている。この剥離剤組成物は、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの合金等の配線材料の腐食を抑制しながら金属含有残渣の剥離を可能としている。また、溶媒が水であるため環境に与える負荷が小さい。
Under such a background, in
特許文献２には、水等の溶媒に、キレート剤とキレート促進剤としてフッ化アンモニウムとが添加されてなり、ｐＨが６〜１２の洗浄液が開示されている。特許文献２には、前記洗浄液によれば、金属膜に対するエッチングを抑制しながら、シリコンウエハに付着した不純物を高率除去できると記載されている。この洗浄剤も溶媒が水であるため、環境に与える負荷が小さい。
ところで、最近の半導体素子の製造は、多品種少量生産化の傾向にある。そのため、シリコンウエハの大口径化を行い一度の製造で得られる半導体素子の個数を増加させることによって、低コスト化が図られている。 By the way, the recent manufacture of semiconductor devices tends to produce a variety of products in small quantities. Therefore, the cost is reduced by increasing the diameter of the silicon wafer and increasing the number of semiconductor elements obtained by one manufacturing.
しかし、半導体素子の製造過程において従来から採用されているバッチ式剥離法（２５枚程度のシリコンウエハに対して一度に剥離処理をする方法）は、多品種少量生産に対応し難くい。また、シリコンウエハの大口径化に伴う搬送設備の大型化も新たな課題となっている。 However, the batch-type peeling method (a method in which peeling processing is performed on about 25 silicon wafers at a time) that has been conventionally employed in the manufacturing process of semiconductor elements is difficult to cope with high-mix low-volume production. In addition, an increase in the size of transfer equipment accompanying the increase in the diameter of silicon wafers has become a new issue.
かかる課題を解決するため、枚葉式剥離法（通常１枚単位、場合によっては２枚から数枚単位でシリコンウエハに対して剥離処理を行う方法）が採用される場合が増えている。しかし、枚葉式剥離法は１回の剥離処理操作で通常１枚のシリコンウエハしか剥離処理できないため、いかにして生産効率を維持し、または向上させるかが課題となっている。具体的には、低温短時間の剥離条件下で、残渣の好適な剥離を行うことが望まれている。しかし、前記特許文献１または特許文献２に記載の洗浄剤（剥離剤組成物）を用いた場合はこれを実現できない。
In order to solve such a problem, there is an increasing number of cases where a single wafer peeling method (usually a method of performing a peeling process on a silicon wafer in units of one sheet, and in some cases in units of two to several sheets) is employed. However, since the single wafer peeling method can usually peel only one silicon wafer by one peeling treatment operation, there is a problem of how to maintain or improve the production efficiency. Specifically, it is desired to perform suitable peeling of the residue under peeling conditions at a low temperature for a short time. However, when the cleaning agent (release agent composition) described in
本発明は、配線等の腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下における金属含有残渣等に対する剥離性能が高く、かつ、環境への負荷が小さい剥離剤組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a stripping composition having a high effect of inhibiting corrosion of wiring and the like, a high stripping performance for metal-containing residues and the like under low-temperature and short-time stripping conditions, and a small environmental load, and a semiconductor element using the same It aims at providing the manufacturing method of.
本発明の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、水と、グルコン酸およびグルコン酸非金属塩からなる群から選択される少なくとも１つとを含み、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物である。 The release agent composition of the present invention is a release agent composition used in the process of manufacturing a semiconductor element including wiring, and includes water and at least one selected from the group consisting of gluconic acid and a non-metal salt of gluconic acid. And a release agent composition having a pH of 4.5 to 5.8 at 25 ° C.
本発明の別の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化アンモニウムとを水に添加して得られ、かつ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物である。 Another release agent composition of the present invention is a release agent composition used in the process of manufacturing a semiconductor element including wiring, and includes gluconic acid, gluconic acid non-metal salt, glucono-δ-lactone, and glucono-γ-lactone. A release agent composition obtained by adding at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride and water and having a pH of 4.5 to 5.8 at 25 ° C.
本発明のさらに別の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化水素酸と、アンモニアとを水に添加して得られ、かつ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物である。 Still another release agent composition of the present invention is a release agent composition used in the process of manufacturing a semiconductor element including a wiring, and includes gluconic acid, a non-metal salt of gluconic acid, glucono-δ-lactone, and glucono-γ-. A release agent composition obtained by adding at least one selected from the group consisting of lactones, hydrofluoric acid, and ammonia to water and having a pH of 4.5 to 5.8 at 25 ° C. is there.
本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板と配線とを含む半導体素子の製造方法であって、前記半導体基板の一方の主面側に金属層を形成し、前記金属層の前記半導体基板側の反対側にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングして、前記配線を形成する配線形成工程と、前記レジストパターンを灰化する第１アッシング工程と、前記第１アッシング工程後に前記配線の近傍に残った残渣を除去する第１残渣剥離工程とを含み、前記第１残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する製造方法である。 The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device including a semiconductor substrate and wiring, wherein a metal layer is formed on one main surface side of the semiconductor substrate, and the semiconductor substrate side of the metal layer Forming a resist pattern on the opposite side of the substrate, etching the metal layer using the resist pattern as a mask to form the wiring, a first ashing process for ashing the resist pattern, and the first And a first residue peeling step that removes residues remaining in the vicinity of the wiring after the ashing step, and in the first residue peeling step, the residue is removed using the stripping composition of the present invention. .
本発明によれば、配線等に対する腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下における残渣に対する剥離性能が高く、かつ環境への負荷が小さい剥離剤組成物、およびこれを用いた半導体素子の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a release agent composition that has a high corrosion inhibiting effect on wiring and the like, a high peeling performance for residues under low-temperature and short-time peeling conditions, and a low environmental load, and a semiconductor element using the same A manufacturing method can be provided.
環境に対する負荷低減が考慮された水系洗浄剤、例えば、特許文献２に開示の水系洗浄剤においては、ｐＨ値が大きく残渣の剥離が不十分であった。一方、剥離剤組成物のｐＨ値を小さくすると、剥離剤組成物がフッ化アンモニウム含む場合、フッ酸の発生により金属配線等が腐食するという問題が生じた。本発明は、強力な剥離作用を有するフッ化アンモニウムを、あえて特定の酸性域でグルコン酸等（「グルコン酸等」と言う場合は、グルコン酸のみならず、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンまたはグルコノ−γ−ラクトン等の、水中においてグルコン酸となる材料も含む）とともに使用することで、金属配線等の腐食を抑えつつ、低温短時間の剥離条件下で金属含有残渣等を含む多様な残渣を剥離可能とする、予想されなかった作用を奏する。 In the case of an aqueous cleaning agent in which environmental load reduction is considered, for example, the aqueous cleaning agent disclosed in Patent Document 2, the pH value is large and the residue is not sufficiently peeled off. On the other hand, when the pH value of the release agent composition was reduced, when the release agent composition contained ammonium fluoride, there was a problem that metal wiring and the like corroded due to the generation of hydrofluoric acid. In the present invention, ammonium fluoride having a strong peeling action is daringly used in a specific acidic region, such as gluconic acid (“gluconic acid etc.”), not only gluconic acid but also gluconic acid non-metal salt, glucono-δ. -Including lactone or glucono-γ-lactone and other materials that become gluconic acid in water), including metal-containing residues under low-temperature, short-time stripping conditions while suppressing corrosion of metal wiring, etc. It has an unexpected effect that makes it possible to remove various residues.
本発明の剥離剤組成物の一例は、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ（銅）またはＴｉ（チタン）を含む金属含有残渣の剥離に適しているが、ＡｌまたはＷを含む金属含有残渣の剥離に特に適している。なお、これらの金属は、金属含有残渣中に、酸化物のような化合物の状態で含まれる場合もあるし、合金の状態で含まれている場合もある。 An example of the stripping composition of the present invention is suitable for stripping a metal-containing residue containing Al, W, Cu (copper) or Ti (titanium), but is particularly suitable for stripping a metal-containing residue containing Al or W. ing. These metals may be contained in the metal-containing residue in the form of a compound such as an oxide, or may be contained in the state of an alloy.
本発明の剥離剤組成物は、残渣剥離方法の一例に用いることができる。前記残渣剥離方法の一例は、半導体基板の一方の主面側に金属層を形成し、金属層の半導体基板側の反対側にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、レジストパターンを灰化する第１アッシング工程と、第１アッシング工程後に配線の近傍に残った残渣を除去する第１残渣剥離工程とを含み、第１残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物の一例を用いて前記残渣を除去する方法である。 The stripping composition of the present invention can be used in an example of a residue stripping method. An example of the residue peeling method is to form a metal layer on one main surface side of a semiconductor substrate, form a resist pattern on the opposite side of the metal layer to the semiconductor substrate side, and etch the metal layer using the resist pattern as a mask. A first residue peeling step comprising: a wiring forming step for forming the wiring; a first ashing step for ashing the resist pattern; and a first residue peeling step for removing residues remaining in the vicinity of the wiring after the first ashing step. In the process, the residue is removed using an example of the release agent composition of the present invention.
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例において、配線の近傍に残った残渣とは、配線の表面（例えば、側面）や配線に隣接する層に付着した金属含有残渣および／またはレジスト残渣等を含む。 In a preferred example of the residue peeling method or a preferred example of the semiconductor element manufacturing method, the residue remaining in the vicinity of the wiring is a metal-containing residue attached to the surface (for example, a side surface) of the wiring or a layer adjacent to the wiring. / Or resist residue or the like.
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程後において、配線を半導体基板側の反対側から覆う絶縁層を形成し、絶縁層上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして絶縁層をエッチングして、ホールを形成するホール形成工程と、絶縁層上のレジストパターンを灰化する第２アッシング工程と、第２アッシング工程後にホールの近傍に残った残渣を除去する第２残渣剥離工程とを含み、この第２残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて残渣を除去する。ここで、ホールの近傍に残った残渣とは、ホール内に残った金属含有残渣や、絶縁層上であってホールの近くに残った金属含有残渣および／またはレジスト残渣等を含む。 A preferred example of the residue peeling method or a preferred example of the semiconductor element manufacturing method is that after the first residue peeling step, an insulating layer that covers the wiring from the opposite side of the semiconductor substrate side is formed, and a resist pattern is formed on the insulating layer. Forming and etching the insulating layer using the resist pattern as a mask to form a hole, a second ashing process for ashing the resist pattern on the insulating layer, and a hole remaining after the second ashing process A second residue peeling step for removing the residue, and in this second residue peeling step, the residue is removed using the stripping composition of the present invention. Here, the residue remaining in the vicinity of the hole includes a metal-containing residue remaining in the hole, a metal-containing residue and / or a resist residue remaining on the insulating layer near the hole.
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程において、枚葉式剥離法で、配線と半導体基板とを含む構造体から残渣を除去する。また、第２残渣剥離工程においても、枚葉式剥離法で、ホールと半導体基板とを含む構造体から残渣を除去してもよい。枚葉式剥離法による残渣剥離方法は、具体的には、配線と半導体基板とを含む構造体またはホールと半導体基板とを含む構造体を、通常１枚ずつスピンコート機に設置し回転させつつ、半導体基板の上方から剥離剤組成物を滴下して行うことが好ましい。この方法によれば、剥離剤組成物の使用量を少量にでき、常に一定濃度の剥離剤組成物を前記半導体基板に供給できる。 A preferred example of the residue peeling method or a preferred example of the semiconductor element manufacturing method is to remove the residue from the structure including the wiring and the semiconductor substrate by a single wafer peeling method in the first residue peeling step. Also in the second residue peeling step, the residue may be removed from the structure including the hole and the semiconductor substrate by a single wafer peeling method. Specifically, the single-wafer peeling method is a method for removing a residue, in which a structure including wiring and a semiconductor substrate or a structure including a hole and a semiconductor substrate is usually placed one by one in a spin coater and rotated. It is preferable that the release agent composition is dropped from above the semiconductor substrate. According to this method, the amount of the release agent composition used can be reduced, and a constant concentration of the release agent composition can always be supplied to the semiconductor substrate.
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程後において、配線と半導体基板とを含む構造体を水ですすいで、当該構造体に付着した剥離剤組成物を除去する第１リンス工程をさらに含む。 A preferred example of the residue peeling method or a preferred example of the method for manufacturing a semiconductor element is that the structure including the wiring and the semiconductor substrate is rinsed with water after the first residue peeling step, and the release agent adhered to the structure. The method further includes a first rinsing step of removing the composition.
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第２残渣剥離工程後において、ホールと半導体基板とを含む構造体に付着した剥離剤組成物を、水を用いてすすぐ第２リンス工程をさらに含む。 A preferred example of the residue peeling method or a preferred example of the method for manufacturing a semiconductor element is to rinse the release agent composition attached to the structure including the hole and the semiconductor substrate with water after the second residue peeling step. A second rinse step is further included.
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例において用いられるレジストパターンの材料は特に制限されない。 The material of the resist pattern used in a preferred example of the residue peeling method or a preferred example of the semiconductor element manufacturing method is not particularly limited.
また、本発明の剥離剤組成物は、残渣剥離方法の他の一例、または半導体素子の製造方法の他の一例に用いることもできる。前記残渣剥離方法の他の一例、または半導体素子の製造方法の他の一例は、半導体基板の一方の主面側に金属含有層、ハードマスク形成用絶縁層およびレジストパターンをこの順で形成し、レジストパターンをマスクとしてハードマスク形成用絶縁層をエッチングして、ハードマスクを形成するハードマスク形成工程と、レジストパターンを灰化する第３アッシング工程と、第３アッシング工程後にハードマスクの近傍に残った残渣を除去する第３残渣剥離工程とを含む。この第３残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去できる。 Moreover, the release agent composition of the present invention can also be used in another example of a residue peeling method or another example of a method for manufacturing a semiconductor element. Another example of the residue peeling method or another example of the semiconductor element manufacturing method is to form a metal-containing layer, a hard mask forming insulating layer, and a resist pattern in this order on one main surface side of the semiconductor substrate. The hard mask forming insulating layer is etched using the resist pattern as a mask to form a hard mask, a third ashing process for ashing the resist pattern, and a hard mask remaining after the third ashing process And a third residue stripping step for removing the residue. In the third residue stripping step, the residue can be removed using the stripping composition of the present invention.
残渣剥離方法の他の一例、または半導体素子の製造方法の他の一例は、第３残渣剥離工程後において、前記ハードマスクをマスクとして金属含有層をエッチングして配線を形成し、当該配線の近傍に残った残渣を除去する第４残渣剥離工程を含む。この第４残渣剥離工程においても、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去できる。 Another example of the residue peeling method or another example of the method of manufacturing a semiconductor device is to form a wiring by etching the metal-containing layer using the hard mask as a mask after the third residue peeling step, and in the vicinity of the wiring The 4th residue peeling process which removes the residue which remained in is included. Also in the fourth residue peeling step, the residue can be removed using the release agent composition of the present invention.
以下に、本発明の一例についてより詳細に説明する。 Hereinafter, an example of the present invention will be described in more detail.
グルコン酸等はフッ化アンモニウムと共存することで剥離された残渣の再付着を抑制していると考えられる。また、本発明の剥離剤組成物では、溶媒として水を用いているので環境への負荷が小さく、残渣剥離後のリンス工程の作業性および廃水処理性等もよく、また、リンス工程における水の使用量を少量にできる。 Gluconic acid or the like is considered to suppress the reattachment of the peeled residue by coexisting with ammonium fluoride. Moreover, in the stripping composition of the present invention, since water is used as a solvent, the load on the environment is small, the workability of the rinsing process after residue stripping and the wastewater treatment property are good, and the water in the rinsing process is also good. The amount used can be reduced.
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、金属配線の腐食抑制と残渣に対する強力な剥離性能とを両立させる観点から、４．５〜５．８である。このｐＨの範囲において、本発明の剥離剤組成物は、金属配線の腐食を抑制しつつ、かつ、低温短時間の剥離条件下において、好適に金属含有残渣およびレジスト残渣を剥離できる。 The pH of the release agent composition of the present invention is 4.5 to 5.8 from the viewpoint of achieving both corrosion inhibition of metal wiring and strong release performance against residues. Within this pH range, the stripping composition of the present invention can suitably strip the metal-containing residue and the resist residue under stripping conditions at a low temperature for a short time while suppressing corrosion of the metal wiring.
本発明の剥離剤組成物の２５℃におけるｐＨは、低温短時間の剥離条件下における残渣に対する剥離性能と金属表面に対する防腐食性とをより両立させる観点から、好ましくは５．１〜５．８である。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の剥離剤組成物への浸漬後４０分後の数値である。 The pH at 25 ° C. of the release agent composition of the present invention is preferably 5.1 to 5.8 from the viewpoint of more satisfying both the peeling performance with respect to the residue under low-temperature and short-time peeling conditions and the corrosion resistance against the metal surface. is there. Here, the pH at 25 ° C. can be measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and is a value 40 minutes after the electrode is immersed in the release agent composition.
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて調整される。ｐＨ調整剤には、酢酸やシュウ酸等の有機酸、硫酸や硝酸等の無機酸、アミノアルコールやアルキルアミン等のアミン類、アンモニア等を用いることができる。 The pH of the release agent composition of the present invention is adjusted using a pH adjuster as necessary. As the pH adjuster, organic acids such as acetic acid and oxalic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, amines such as amino alcohol and alkylamine, ammonia and the like can be used.
本発明の剥離剤組成物の剥離対象は、半導体素子の製造におけるフロントエンド工程（FEOL:Front End of Line）とバックエンド工程（BEOL:Back End of Line）とに分けて説明すると、下記の残渣が挙げられる。なお、フロントエンド工程において、トランジスタ等の複数の素子が作り込まれ、バックエンド工程において、前記素子を相互に接続するための配線等が作製される。 The release target of the release agent composition of the present invention is divided into a front end process (FEOL: Front End of Line) and a back end process (BEOL: Back End of Line) in the manufacture of a semiconductor device. Is mentioned. In the front-end process, a plurality of elements such as transistors are formed, and in the back-end process, wiring for connecting the elements to each other is manufactured.
（フロントエンド工程）
（１）トランジスタを構成するゲート電極（ＷＳｉ2およびＰｏｌｙＳｉ等を含む。）の近傍の残渣
（２）トランジスタを構成するドレイン電極に接続されたビット線（配線の一種であり、ＷＳｉ2等を含む。）の近傍の残渣
（バックエンド工程）
（３）Ａｌを含む配線（Ｃｕ添加Ａｌ等を含む。）の近傍の残渣
（４）層間絶縁層（ＳｉＯ2等を含む。）およびバリア層（ＴｉＮ層等）の一部をエッチングすることによって形成された層間接続導体用ホールの近傍の残渣
(Front-end process)
(1) Residue in the vicinity of a gate electrode (including WSi 2 and PolySi) constituting the transistor (2) Bit line (a kind of wiring, including WSi 2 ) connected to the drain electrode constituting the transistor .) Residue near (back-end process)
(3) Residue in the vicinity of wiring containing Al (including Cu-added Al, etc.) (4) By etching a part of the interlayer insulating layer (including SiO 2 etc.) and the barrier layer (TiN layer, etc.) Residue in the vicinity of the formed interlayer connection hole
従来、フロントエンド工程では、複数種の剥離剤組成物を組み合わせて用いるＲＣＡ洗浄等が行われていた。ＲＣＡ洗浄で用いられる複数種の剥離剤組成物は、（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）、（ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ）、（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）等から選択されていた。バックエンド工程においては、前記（３）（４）のそれぞれに適した専用の剥離剤組成物が用いられていた。このように、従来は各剥離対象に応じて専用の剥離剤組成物が用いられていた。 Conventionally, in the front-end process, RCA cleaning using a combination of a plurality of types of release agent compositions has been performed. A plurality of release agent compositions used for RCA cleaning are (NH 4 OH / H 2 O 2 / H 2 O), (HF / H 2 O 2 / H 2 O), (HCl / H 2 O 2 / H 2 O), (HF / H 2 O), (H 2 SO 4 / H 2 O 2 ) and the like. In the back-end process, a dedicated release agent composition suitable for each of the above (3) and (4) was used. Thus, conventionally, a dedicated release agent composition has been used in accordance with each peeling target.
これに対して本発明の剥離剤組成物は、例えば、前記剥離対象（１）〜（４）の全てに適用できる。よって、半導体素子の製造過程において用いられる剥離剤組成物の種類を低減できる。そのため、本発明の剥離剤組成物は、クリーンルームにおける剥離装置の設置スペースや剥離剤組成物の保管スペースの低減にも寄与する。 On the other hand, the stripping composition of the present invention can be applied to all of the stripping objects (1) to (4), for example. Therefore, the kind of release agent composition used in the manufacturing process of a semiconductor element can be reduced. Therefore, the release agent composition of the present invention also contributes to a reduction in installation space for the release device in a clean room and storage space for the release agent composition.
本発明の剥離剤組成物に含まれる、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）は、化合物としてのフッ化アンモニウム由来でもよいし、フッ化水素酸（ＨＦ）とアンモニア（ＮＨ4）の配合により由来するものであってもよい。安全性を考慮した操作性の観点からは、化合物としてのフッ化アンモニウム由来であることが好ましい。なお、本発明の剥離剤組成物に含まれる「フッ化アンモニウム」は、水に溶解し、アンモニウムイオン、フッ化アンモニウムイオン、分子性フッ化水素、分子性アンモニア等の状態で存在している。 The ammonium fluoride (NH 4 F) contained in the release agent composition of the present invention may be derived from ammonium fluoride as a compound, or derived from a blend of hydrofluoric acid (HF) and ammonia (NH 4 ). It may be a thing. From the viewpoint of operability in consideration of safety, it is preferably derived from ammonium fluoride as a compound. The “ammonium fluoride” contained in the release agent composition of the present invention is dissolved in water and exists in a state of ammonium ion, ammonium fluoride ion, molecular hydrogen fluoride, molecular ammonia, or the like.
本発明の剥離剤組成物は、グルコン酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ7）単独、グルコン酸非金属塩単独、またはグルコン酸およびグルコン酸非金属塩を含有するが、入手容易性の観点とｐＨ調整の容易性の観点から、グルコン酸を含むことが好ましい。グルコン酸非金属塩としては、グルコン酸アンモニウム塩（Ｃ6Ｈ12Ｏ7ＮＨ3）、下記のグルコン酸アミン塩等が挙げられるが、低ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）の観点から、グルコン酸アンモニウム塩が特に好ましい。 The release agent composition of the present invention contains gluconic acid (C 6 H 12 O 7 ) alone, non-metallic salt of gluconic acid alone, or gluconic acid and non-metallic salt of gluconic acid. From the viewpoint of easiness, it is preferable to contain gluconic acid. The gluconic acid nonmetal salt, gluconic acid salt (C 6 H 12 O 7 NH 3), but gluconic acid amine salts are given below, from the viewpoint of low COD (Chemical Oxygen Demand), ammonium salts gluconate Is particularly preferred.
グルコン酸アミン塩におけるアミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、環式アミンなどが挙げられ、１分子中に窒素原子を１〜４個有する有機アミンが好ましい。具体例としては、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、炭素数２〜２２のジアルキルアミンおよび炭素数３〜２４のトリアルキルアミン等の１分子中に窒素原子を１個有する脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の１分子中に窒素原子を１個有する芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノキシレン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の１分子中に窒素原子を２個有する脂肪族アミン；ジエチレントリアミン等の１分子中に窒素原子を３個有する脂肪族アミン；トリエチレンテトラミン等の１分子中に窒素原子を４個有する脂肪族アミン；１分子中に窒素原子を１〜４個有する前記有機アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物(モノエタノ−ルアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、1−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミン；２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−(２−アミノエトキシ)プロパノール等のアルコキシアルカノールアミン等が挙げられる。)；ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，４−トリアゾール等の１分子中に窒素原子を１〜３個有する環式アミンが挙げられる。これらの有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。 Examples of the amine in the gluconic acid amine salt include aliphatic amines, aromatic amines and cyclic amines, and organic amines having 1 to 4 nitrogen atoms in one molecule are preferable. Specific examples include aliphatic amines having one nitrogen atom in one molecule such as monoalkylamines having 1 to 20 carbon atoms, dialkylamines having 2 to 22 carbon atoms and trialkylamines having 3 to 24 carbon atoms; benzyl Aromatic amines having one nitrogen atom in one molecule such as amine, dibenzylamine, tribenzylamine, 1-aminonaphthalene, alkylbenzylamine; ethylenediamine, triethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3- Fat having two nitrogen atoms in one molecule such as propanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-diaminoxylene, 1,3-bisaminocyclohexane, tetramethylhexamethylenediamine Group amines; fats having three nitrogen atoms in one molecule such as diethylenetriamine An aliphatic amine having 4 nitrogen atoms in one molecule such as triethylenetetramine; a compound in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to the organic amine having 1 to 4 nitrogen atoms in one molecule (Monoethanolamine, monopropanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine, methylmonoethanolamine, butylmonoethanolamine, triethanolamine, dimethylmonoethanolamine, methyldiethanolamine, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2 -Alkanolamines such as propanol; alkoxyalkylamines such as 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine; 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- ( 2-aminoethoxy) propanol and the like alkoxyalkanolamine, etc.); cyclic amines having 1 to 3 nitrogen atoms in one molecule such as piperazine, piperidine, morpholine, 1,2,4-triazole, etc. It is done. These organic amines can be used alone or in admixture of two or more.
また、グルコン酸は、グルコン酸水溶液由来であってもよいし、グルコノ−δ−ラクトンまたはグルコノ−γ−ラクトン等の粉末状のラクトン化合物由来であってもよい。なお、本発明の剥離剤組成物に含まれる「グルコン酸」は、水に溶解し、グルコン酸イオン、分子性グルコン酸等の状態で存在している。 Gluconic acid may be derived from an aqueous gluconic acid solution, or may be derived from a powdered lactone compound such as glucono-δ-lactone or glucono-γ-lactone. The “gluconic acid” contained in the release agent composition of the present invention is dissolved in water and exists in the state of gluconate ion, molecular gluconic acid and the like.
フッ化アンモニウムとグルコン酸等の含有比（フッ化アンモニウム：グルコン酸等）は、残渣に対する剥離性能と金属表面に対する防腐食性とを両立させる観点から、重量％比で、好ましくは１：０．１２〜１：４．２、より好ましくは１：０．１２〜１：１．２、更に好ましくは１：０．１８〜１：０．３６である。 The content ratio of ammonium fluoride and gluconic acid (ammonium fluoride: gluconic acid, etc.) is preferably in a weight% ratio, preferably 1: 0.12 from the viewpoint of achieving both peeling performance with respect to the residue and anticorrosion properties with respect to the metal surface. ˜1: 4.2, more preferably 1: 0.12 to 1: 1.2, still more preferably 1: 0.18 to 1: 0.36.
フッ化アンモニウムとグルコン酸等との合計量の含有率は、剥離性能と金属表面に対する防腐食性とをバランスさせる観点から、剥離剤組成物総量中、好ましくは０．２９〜１．３重量％、より好ましくは０．２９５〜１．３重量％、更に好ましくは０．２９５〜０．６重量％、より一層好ましくは０．２９５〜０．３４重量％、特に好ましくは０．３〜０．３４重量％である。 The total content of ammonium fluoride and gluconic acid is preferably 0.29 to 1.3% by weight in the total amount of the release agent composition from the viewpoint of balancing the release performance and the corrosion resistance to the metal surface. More preferably 0.295 to 1.3% by weight, still more preferably 0.295 to 0.6% by weight, still more preferably 0.295 to 0.34% by weight, particularly preferably 0.3 to 0.34. % By weight.
本発明の剥離剤組成物に含まれる水は、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を含む概念であるが、これらのなかでも、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。ここで、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯の光を照射しまたはフィルターに通したものを言う。２５℃における電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下である。 The water contained in the release agent composition of the present invention is a concept including, for example, ultrapure water, pure water, ion exchange water, distilled water, and the like. Among these, ultrapure water, pure water, and ion exchange are included. Water is preferred, ultrapure water and pure water are more preferred, and ultrapure water is even more preferred. Here, pure water and ultrapure water are obtained by passing tap water through activated carbon, ion-exchange treatment, and further distilling, irradiating the light of a predetermined ultraviolet germicidal lamp or passing through a filter as necessary. Say. The electrical conductivity at 25 ° C. is often 1 μS / cm or less for pure water and 0.1 μS / cm or less for ultrapure water.
本発明の剥離剤組成物における水の含有量は、剥離剤組成物の安定性、作業性および廃液処理性等の環境への配慮の観点から、剥離剤組成物総量中、６５重量％以上が好ましく、６５〜９９．６９重量％がより好ましく、７０〜９９．６９重量％がさらに好ましく、８０〜９９．６９重量％がより一層好ましく、９０〜９９．６９重量％が特に好ましい。 The content of water in the release agent composition of the present invention is 65% by weight or more in the total amount of the release agent composition from the viewpoint of environmental considerations such as the stability of the release agent composition, workability, and waste liquid processability. Preferably, 65 to 99.69 wt% is more preferable, 70 to 99.69 wt% is more preferable, 80 to 99.69 wt% is still more preferable, and 90 to 99.69 wt% is particularly preferable.
本発明の剥離剤組成物は、任意成分として以下に説明する成分を本発明の効果を妨げない範囲で含んでもよい。 The release agent composition of the present invention may contain the components described below as optional components as long as the effects of the present invention are not hindered.
《水溶性有機溶剤》
本発明の剥離剤組成物は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤の存在により、残渣へのグルコン酸イオンの浸透性が高まる。そのため、配線等と半導体基板とを含む構造体への剥離剤組成物の濡れ性が高まる。よって、残渣に対する剥離性能がさらに向上する。
《Water-soluble organic solvent》
The release agent composition of the present invention may contain a water-soluble organic solvent. The presence of the water-soluble organic solvent increases the permeability of gluconate ions to the residue. Therefore, the wettability of the release agent composition to the structure including the wiring and the semiconductor substrate is increased. Therefore, the peeling performance with respect to a residue improves further.
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類またはグリコールエーテル類等が挙げられる。多価アルコール類としては、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、残渣へのグルコン酸イオンの浸透性、配線等と半導体基板とを含む構造体への剥離剤組成物の濡れ性をさらに高める観点から、エチレングリコール、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。なお、本願において水溶性有機溶剤は２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１．５重量％以上のものをいう。 Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols or glycol ethers. Examples of polyhydric alcohols include γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, propylene glycol, and D-sorbitol. Examples of glycol ethers include ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol or diethylene glycol monobutyl ether is preferable from the viewpoint of further improving the permeability of the gluconate ion to the residue, the wettability of the release agent composition to the structure including the wiring and the semiconductor substrate, and diethylene glycol. Monobutyl ether is more preferred. In the present application, the water-soluble organic solvent means a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 1.5% by weight.
水溶性有機溶剤の含有量は、剥離剤組成物の安定性を低下させず、残渣への十分な浸透性と濡れ性を剥離剤組成物に付与する観点から、剥離剤組成物総量中、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％が特に好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent is 1 in the total amount of the release agent composition from the viewpoint of imparting sufficient release properties and wettability to the residue without reducing the stability of the release agent composition. -30 wt% is preferable, 1-25 wt% is more preferable, and 1-20 wt% is particularly preferable.
《酸化剤》
本発明の剥離剤組成物は、さらに、窒化チタン（ＴｉＮ）由来の金属含有残渣に対する剥離性能を向上させる観点から、酸化剤を含むことが好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、窒化チタン由来の金属含有残渣に対する剥離性能をより向上させる観点から、過酸化水素が好ましい。なお、ＴｉＮは、バリア層等に含まれる。バリア層は、半導体素子において、配線と絶縁層との間、Ｗプラグを用いた埋め込みコンタクトと絶縁層との間等に設けられている。
"Oxidant"
The release agent composition of the present invention preferably further contains an oxidizing agent from the viewpoint of improving the release performance for the metal-containing residue derived from titanium nitride (TiN). Examples of the oxidizing agent include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ozone, hypochlorous acid, and perchloric acid. Among these, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of further improving the peeling performance of the metal-containing residue derived from titanium nitride. TiN is included in the barrier layer and the like. In the semiconductor element, the barrier layer is provided between the wiring and the insulating layer, between the buried contact using the W plug and the insulating layer, or the like.
酸化剤の含有量は、窒化チタン由来の金属含有残渣に対する剥離性能を十分に得る観点から、剥離剤組成物総量中、０．５〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましく、１〜２重量％がさらに好ましい。 The content of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of the release agent composition, from the viewpoint of sufficiently obtaining the release performance for the metal-containing residue derived from titanium nitride. Preferably, 1 to 2% by weight is more preferable.
《界面活性剤》
本発明の剥離剤組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等のいずれであってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。
<Surfactant>
The release agent composition of the present invention may contain a surfactant. The surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinic acids, and the like. Examples of the cationic surfactant include alkylamine acetate and quaternary ammonium salt. Examples of amphoteric surfactants include alkyldimethylaminoacetic acid betaines and alkyldimethylamine oxides. Examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether, and the like.
界面活性剤の含有量は、残渣に対する剥離性能をさらに向上させる観点から、剥離剤組成物総量中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in the total amount of the release agent composition from the viewpoint of further improving the release performance with respect to the residue. More preferred is ˜3% by weight.
本発明の剥離剤組成物の調製方法は特に制限はない。例えば、フッ化アンモニウム化合物またはフッ化水素酸およびアンモニアと、グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つとを、水に添加して混合すればよい。そして必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨを４．５〜５．８に調整すればよい。また、必要に応じて前記任意成分を添加してもよい。混合方法も公知の方法を採用すればよい。各成分を水に溶解させる順序等も特に制限はない。 The method for preparing the release agent composition of the present invention is not particularly limited. For example, an ammonium fluoride compound or hydrofluoric acid and ammonia, and at least one selected from the group consisting of gluconic acid, gluconic acid non-metal salt, glucono-δ-lactone and glucono-γ-lactone are added to water And mix. And what is necessary is just to adjust pH to 4.5-5.8 by adding a pH adjuster as needed. Moreover, you may add the said arbitrary component as needed. A known method may be adopted as the mixing method. There is no particular limitation on the order of dissolving each component in water.
なお、前記において説明した各成分の配合割合は、使用時における配合割合であるが、本発明の剥離剤組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で供給されてもよい。 In addition, although the compounding ratio of each component demonstrated above is a compounding ratio at the time of use, the peeling agent composition of this invention may be supplied in the state concentrated in the range which does not impair the stability. .
次に、本発明の剥離剤組成物を用いた残渣剥離方法の一例、または半導体素子の製造方法の一例を図面を用いて説明する。 Next, an example of a residue peeling method using the release agent composition of the present invention or an example of a method for manufacturing a semiconductor element will be described with reference to the drawings.
なお、図１Ａ〜図３Ｄは図面の簡略化のために、半導体基板１上に絶縁層２が接して配置されているが、実際は、半導体基板１と絶縁層２との間に素子分離膜（ＳｉＯ2等）や、他の配線、他の絶縁層、層間接続導体、トランジスタを構成するゲート電極等が配置されており、半導体基板１は不純物がドープされた不純物拡散領域を含む。また、図４Ａ〜図５Ｇは図面の簡略化のために、半導体基板１上にＰｏｌｙ−Ｓｉ層またはＷ層が接して配置されているが、実際は、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層またはＷ層と半導体基板１との間に絶縁層（ＳｉＯ2等）等が配置されている。図１Ａ〜図５Ｇに示した半導体基板はダイジング前のシリコンウエハの一部を構成した状態にある。
In FIGS. 1A to 3D, the insulating layer 2 is disposed on and in contact with the
（Ａｌ配線の形成）
先ず、図１Ａに示すように、半導体基板１の一方の主面側に、例えば絶縁層２（ＳｉＯ2等）を形成し、絶縁層２上にバリア層３（ＴｉＮ等）を形成する。次に、バリア層３上にＡｌ層４を形成し、Ａｌ層４上にバリア層５（ＴｉＮ等）を形成する。次に、バリア層５上にレジストパターン６ａを形成する。絶縁層２、バリア層３、５、Ａｌ層４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン６ａの材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよい。その形成方法も特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。
(Al wiring formation)
First, as shown in FIG. 1A, an insulating layer 2 (SiO 2 or the like), for example, is formed on one main surface side of the
次に、レジストパターン６ａをマスクとして、バリア層３、５およびＡｌ層４をエッチングして、図１Ｂに示すようにＡｌ配線４ａを形成する（配線形成工程）。エッチングガス７は、塩素系ガス等を用いればよい。なお、図１Ｂにおいて、９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。
Next, using the resist
次に、レジストパターン６ａを酸素ガス８等を用いてアッシングすることによって除去する（第１アッシング工程）。図１Ｃに示すように、アッシング処理後のＡｌ配線の側面やＡｌ配線に隣接したバリア層３、５の側面には、残渣９ｂが付着している。残渣９ｂには、ＡｌやＴｉ等が含まれている。
Next, the resist
次に、残渣９ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図１Ｄ参照、第１残渣剥離工程）。この処理は、図２に示すように、シリコンウエハ１０をスピンコート機１１に設置し、シリコンウエハ１０を回転させながらその上方から剥離剤組成物１２を滴下することによって行うことができる。剥離剤組成物１２の滴下量は、直径２００ｍｍ程度のシリコンウエハ１０に対しては、１５０ｍｌ程度が適当である。回転速度は１５０ｒｐｍ程度が適当である。
Next, the
次に、配線４ａと半導体基板１とを含む構造体１００（図１Ｄ参照）に付着した剥離剤組成物を、水を用いてすすいだ後（リンス工程）、窒素ガスなどを吹き付けて乾燥させる。すすぎ方法は特に制限されず、従来から公知の方法を採用すればよい。
Next, the release agent composition attached to the structure 100 (see FIG. 1D) including the
（ホールの形成）
次に、図３Ａに示すように、配線４ａをその半導体基板１側の反対側から覆う絶縁層１５を形成した後、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法等により絶縁層１５を平坦化する。次いで、平坦化された絶縁層１５上にレジストパターン６ｂを形成する。次に、図３Ｂに示すように、レジストパターン６ｂをマスクとして絶縁層１５をエッチングして、絶縁層１５にバリア層５へ達するホール１７を形成する（ホール形成工程）。レジストパターン６ｂの材料および形成方法は、レジストパターン６ａの場合と同様にしてできる。エッチングガス１３は、フッ素系ガス等を用いればよい。なお、図３Ｂにおいて、１６ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。
(Hole formation)
Next, as shown in FIG. 3A, after forming an insulating
次に、レジストパターン６ｂを酸素ガス１４等を用いてアッシングすることによって除去する（第２アッシング工程）。図３Ｃに示すように、アッシング後のホール１７内面や絶縁層１５には、主として金属を含しない残渣１６ｂが付着している。
Next, the resist
次に、残渣１６ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図３Ｄ参照、第２残渣剥離工程）。この処理は、図２に示したスピンコート機１１等を用いて行うことができ、剥離剤組成物１２の滴下量や、回転速度も前記と同様にしてできる。
Next, the
次に、ホール１７と半導体基板１とを含む構造体２００（図３Ｄ参照）を水等ですすいで、当該構造体２００に付着した剥離剤組成物を除去する（リンス工程）。その後、構造体２００に窒素ガスなどを吹き付けて乾燥させる。
Next, the structure 200 (see FIG. 3D) including the
（ハードマスク、配線およびゲートの形成）
先ず、図４Ａに示すように、半導体基板１１１の一方の主面側に、例えばＰｏｌｙ−Ｓｉ層１１２、Ｗ層１１３、ハードマスク形成用絶縁層（ＳｉＣ等）１１４をこの順に形成する。次に、図４Ｂに示すように、ハードマスク形成用絶縁層１１４上にレジストパターン１１６を形成する。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１１２、Ｗ層１１３、ハードマスク形成用絶縁層１１４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン１１６の材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよいし、その形成方法は特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。ハードマスク形成用絶縁層の材料は、特に制限はなく、ＳｉＣに代えて、従来から公知の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等を用いてもよい。
(Hard mask, wiring and gate formation)
First, as shown in FIG. 4A, on one main surface side of the
次に、レジストパターン１１６をマスクとして、ハードマスク形成用絶縁層１１４をエッチングして、図４Ｃに示すようにハードマスク１１４ａを形成する（ハードマスク形成工程）。エッチングガス１１７（図４Ｂ参照）は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。なお、図４Ｃにおいて、１１９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣であり、主としてハードマスク形成用絶縁層１１４の材料を含んでいる。
Next, using the resist
次に、レジストパターン１１６を酸素ガス１１８等を用いてアッシングすることによって除去する（第３アッシング工程）。図４Ｄに示すように、アッシング処理後のハードマスク１１４ａの側面等には残渣１１９ｂが付着している。
Next, the resist
次に、残渣１１９ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図４Ｅ参照、第３残渣剥離工程）。この処理は、第１残渣剥離工程または第２残渣剥離工程と同様に、図２に示すスピンコート機１１を用いてできる。
Next, the
次に、図４Ｅに示すように、ハードマスク１１４ａをマスクとして、Ｗ層１１３をエッチングして、Ｗ配線１１３ａを形成する。エッチングガス１２７は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。図４Ｆにおいて、１１９ｃはエッチング残渣であり、主としてＷを含んでいる。次に、エッチング残渣１１９ｃを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図４Ｇ参照、第４残渣剥離工程）。次に、ハードマスク１１４ａをマスクとして、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１１２をエッチングして、ゲート１１２ａを形成する。エッチングガス１３７（図４Ｅ参照）は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。図４Ｈにおいて、１１９ｄはエッチング残渣であり、主としてＰｏｌｙ−Ｓｉを含んでいる。次に、エッチング残渣１１９ｄを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図４Ｉ参照）。以上のようにして、本発明の剥離剤組成物を用いた剥離処理を複数回経て、Ｗ配線１１３ａとＰｏｌｙ−Ｓｉゲート１１２ａとからなるタングステン・ポリメタルゲート電極１２０を形成できる。
Next, as shown in FIG. 4E, the
（ビット線の形成）
先ず、図５Ａに示すように、半導体基板１５０の一方の主面側に、例えばＷ層１５３、ハードマスク形成用絶縁層（ＳｉＣ等）１５４をこの順に形成する。次に、図５Ｂに示すように、ハードマスク形成用絶縁層１５４上にレジストパターン１５６を形成する。
(Bit line formation)
First, as shown in FIG. 5A, on one main surface side of the
次に、レジストパターン１５６をマスクとして、ハードマスク形成用絶縁層１５４をエッチングして、図５Ｃに示すようにハードマスク１５４ａを形成する（ハードマスク形成工程）。エッチングガス１５７（図５Ｂ参照）には、ハロゲン系ガス等を用いればよい。なお、図５Ｃにおいて、１５９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣であり、主としてハードマスク形成用絶縁層の材料を含んでいる。
Next, using the resist
次に、レジストパターン１５６を、酸素ガス１５８等を用いてアッシングすることによって除去する（第３アッシング工程）。図５Ｄに示すように、アッシング処理後のハードマスク１５４ａの側面等には残渣１５９ｂが付着している。
Next, the resist
次に、残渣１５９ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図５Ｅ参照、第３残渣剥離工程）。この処理は、第１残渣剥離工程または第２残渣剥離工程と同様に、図２に示すスピンコート機１１を用いて行えばよい。
Next, the
次に、ハードマスク１５４ａをマスクとして、Ｗ層１５３をエッチングして、ビット線１５３ａを形成する。エッチングガス１６７（図５Ｅ参照）は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。なお、図５Ｆにおいて、１５９ｃはエッチング残渣であり、主としてＷを含んでいる。次に、エッチング残渣１５９ｃを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図５Ｇ参照、第４残渣剥離工程）。以上のようにして、本発明の剥離剤組成物を用いた剥離処理を複数回経て、ビット線１５３ａを形成できる。
Next, the
金属含有残渣の剥離方法は、前記のスピンコート機を用いた枚葉式以外に、複数枚（例えば２５枚程度）の処理すべきウエハを一度にまとめて剥離剤組成物中に浸漬した状態で、治具を揺動したり、剥離剤組成物に超音波や噴流を与えながら剥離処理をする方法、処理すべきウエハ上に剥離剤組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理をする方法、処理すべきウエハをパドルにより攪拌中されている剥離剤組成物中に浸漬する方法等を採用できる。いずれの方法を採用する場合であっても、本発明の剥離剤組成物を用いれば、低温短時間で金属含有残渣を十分に剥離でき、よって、省エネルギー化および生産効率の向上を実現できる。 In addition to the single wafer type using the above spin coater, the metal-containing residue peeling method is a state in which a plurality of wafers (for example, about 25 wafers) to be processed are collectively immersed in a release agent composition. , A method of performing a peeling process while swinging a jig or applying ultrasonic waves or jets to the release agent composition, a method of performing a release process by spraying or spraying a release agent composition on a wafer to be processed, and a process A method of immersing a wafer to be immersed in a release agent composition being stirred by a paddle can be employed. Regardless of which method is employed, if the release agent composition of the present invention is used, the metal-containing residue can be sufficiently peeled off in a short time at a low temperature, thereby realizing energy saving and improvement in production efficiency.
本発明の剥離剤組成物において、残渣に対する剥離性能、金属配線および電極に対する防腐食性、安全性および作業性の観点から、剥離処理工程における剥離剤組成物の温度は、２０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。 In the release agent composition of the present invention, the temperature of the release agent composition in the release treatment step is preferably 20 to 50 ° C. from the viewpoints of release performance against residues, corrosion resistance to metal wiring and electrodes, safety and workability. 20-40 degreeC is more preferable.
剥離処理時間は、残渣に対する剥離性能、金属配線および電極に対する防腐食性、安全性および操業性の観点から、特に枚葉式剥離法では、１０秒以上５分以下が好ましく、０．５分以上３分以下がより好ましく、０．５分以上２分以下がさらに好ましく、０．５分以上１分以下がより一層好ましい。なお、前記剥離処理時間とは、剥離剤組成物中に剥離対象を浸積する場合は浸積時間を意味し、図２に示したスピンコート機を用いる場合は、回転中のウエハに対して剥離剤組成物が滴下された瞬間から剥離剤組成物の滴下が終了するまでの時間を意味する。 The stripping treatment time is preferably 10 seconds or more and 5 minutes or less, particularly 0.5 minutes or more and 3 minutes or less, in the single-wafer type peeling method, from the viewpoints of stripping performance against residues, corrosion resistance to metal wiring and electrodes, safety and operability. Minutes or less are more preferable, 0.5 minutes or more and 2 minutes or less are more preferable, and 0.5 minutes or more and 1 minute or less are even more preferable. The peeling treatment time means the immersion time when the peeling object is immersed in the release agent composition, and when the spin coater shown in FIG. It means the time from the moment when the release agent composition is dropped to the end of dropping of the release agent composition.
本発明の剥離剤組成物は、溶媒として水を用いており、かつ、配線または電極、特に、Ｗを含有する配線または電極、Ａｌを含む配線または電極に対して高い防腐食性を有することから、残渣剥離後、水を使用してリンス工程を行った場合であっても、配線および電極の腐食を抑制しながら、すすぎを行うことができる。よって、従来用いられていたイソプロパノール等を用いなくても、前記すすぎが行え、本発明の金属含有残渣の剥離方法、または本発明の半導体素子の製造方法は、環境に対する負荷が極めて小さく経済的である。 The release agent composition of the present invention uses water as a solvent, and has high corrosion resistance against wirings or electrodes, particularly wirings or electrodes containing W, wirings or electrodes containing Al, Even when the rinsing step is performed using water after the residue is peeled off, rinsing can be performed while suppressing corrosion of the wiring and the electrode. Therefore, the rinsing can be performed without using conventionally used isopropanol or the like, and the method for removing a metal-containing residue of the present invention or the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention has an extremely low environmental impact and is economical. is there.
本発明の金属含有残渣の剥離方法を採用し、または本発明の半導体素子の製造方法にて製造された半導体素子は、残渣、特には金属含有残渣の残留が少ないので、リーク電流の発生の恐れが低減されている。また、金属配線および電極、特に、ＷまたはＡｌを含む配線または電極の腐食が少ないので、残渣の剥離に伴う電気接続抵抗の上昇が抑制されている。 A semiconductor element that employs the method for peeling a metal-containing residue according to the present invention or that is manufactured by the method for manufacturing a semiconductor element according to the present invention has little residue, particularly a metal-containing residue. Has been reduced. Further, since the corrosion of the metal wiring and the electrode, in particular, the wiring or electrode containing W or Al is small, an increase in electrical connection resistance due to the separation of the residue is suppressed.
なお、本発明の剥離剤組成物は、Ａｌ、Ｃｕ、ＷまたはＴｉ等を含む配線を有した半導体素子の製造に適しているが、特に、Ｗの酸化物および／またはＡｌの酸化物および層間接続導体用のホール内の残渣の剥離に適し、かつ、Ａｌを含む配線および電極、Ｗを含有する配線および電極を腐食させにくい。よって、本発明の剥離剤組成物は、Ｗを含有する配線または電極および／またはＡｌを含む配線または電極を有する半導体素子の製造に好適に使用できる。 The stripping composition of the present invention is suitable for the production of a semiconductor device having a wiring containing Al, Cu, W, Ti, etc., and in particular, the oxide of W and / or the oxide of Al and the interlayer It is suitable for the separation of the residue in the hole for the connecting conductor, and it is difficult to corrode the wiring and electrode containing Al and the wiring and electrode containing W. Therefore, the release agent composition of the present invention can be suitably used for the production of a semiconductor element having a wiring or electrode containing W and / or a wiring or electrode containing Al.
また、本発明の剥離剤組成物は、前記のとおり、Ｗを含む配線およびＡｌを含む配線に対する防腐食性が高いので、配線幅が、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍ以下の、Ｗを含む配線および／またはＡｌを含む配線を備えた半導体素子の製造に好適に使用できる。 Further, as described above, the release agent composition of the present invention has high corrosion resistance against wiring containing W and wiring containing Al, so the wiring width is preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.18 μm or less, More preferably, it can be suitably used for the production of a semiconductor element having a wiring containing W and / or a wiring containing Al having a thickness of 0.13 μm or less.
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.
《評価用サンプル》
（サンプルＡ）
エッチングがなされてＣｕが添加されたＡｌ（Ａｌ−Ｃｕ）配線が形成され、その後、アッシング処理されて得られた、前記配線の近傍に残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＡとする（Ａｌ−Ｃｕ配線の線幅０．５μｍ）。サンプルＡは下記積層構造をしており、前記エッチングは、その半導体基板側の反対側からＳｉＯ2層に達するまでなされている。
積層構造：ＴｉＮ層／Ａｌ−Ｃｕ層／ＴｉＮ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
<< Evaluation Sample >>
(Sample A)
An unwashed sample having a residue in the vicinity of the wiring obtained by etching and forming an Al (Al-Cu) wiring to which Cu is added and then ashing is designated as sample A (Al -Line width of Cu wiring 0.5 μm). Sample A has the following laminated structure, and the etching is performed from the opposite side of the semiconductor substrate side until reaching the SiO 2 layer.
Laminated structure: TiN layer / Al—Cu layer / TiN layer / SiO 2 layer / semiconductor substrate
（サンプルＢ）
エッチングがなされてホールが形成され、その後、アッシング処理がされて得られた、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＢとする（ホール径：０．３μｍ）。なお、サンプルＢは下記積層構造をしており、前記エッチングは、その半導体基板側の反対側からＳｉＯ2層を突き抜け、第２ＴｉＮ層が極微量エッチングされる程度になされている。
積層構造：ＳｉＯ2層／第２ＴｉＮ層／Ａｌ−Ｃｕ層／第１ＴｉＮ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
(Sample B)
An unwashed sample having a residue obtained by etching to form holes and then ashing is designated as sample B (hole diameter: 0.3 μm). Sample B has the following laminated structure, and the etching is performed to such an extent that the SiO 2 layer penetrates from the opposite side of the semiconductor substrate side and the second TiN layer is etched by a very small amount.
Laminated structure: SiO 2 layer / second TiN layer / Al—Cu layer / first TiN layer / SiO 2 layer / semiconductor substrate
（サンプルＣ）
エッチングがなされてハードマスクが形成され、その後、アッシング処理がされて得られた、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＣとする（ハードマスクの線幅：０．６μｍ）。なお、サンプルＣは下記積層構造をしており、前記エッチングは、Ｓｉ系ハードマスク用材料層に対してのみなされている。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
(Sample C)
Etching is performed to form a hard mask, and then an ashing process is performed to obtain an unwashed sample having a residue as sample C (hard mask line width: 0.6 μm). Sample C has the following laminated structure, and the etching is performed only on the Si-based hard mask material layer.
Laminated structure: Si hard mask material layer / W layer / SiO 2 layer / semiconductor substrate
（サンプルＤ）
ハードマスクに隣接したＷ層に対してエッチングがなされてＷ配線が形成された、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＤとする（Ｗ配線の線幅０．６μｍ）。なお、サンプルＤは下記積層構造をしており、前記エッチングは、半導体基板側の反対側から、Ｗ層をちょうど突き抜けたところまでなされている。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
(Sample D)
An unwashed sample having a residue, in which W wiring is formed by etching the W layer adjacent to the hard mask, is referred to as sample D (W wiring line width 0.6 μm). The sample D has the following laminated structure, and the etching is performed from the opposite side of the semiconductor substrate side to the point where it has just penetrated the W layer.
Laminated structure: Si hard mask material layer / W layer / SiO 2 layer / semiconductor substrate
（サンプルＥ）
Ｗ層に隣接したＰｏｌｙ−Ｓｉ層対してエッチングがなされてゲートが形成された、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＥとする（ポリメタルゲートの線幅０．９μｍ）。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
(Sample E)
An unwashed sample having a residue in which a gate is formed by etching the Poly-Si layer adjacent to the W layer is referred to as sample E (line width of polymetal gate: 0.9 μm).
Laminated structure: Si-based hard mask material layer / W layer / Poly-Si layer / SiO 2 layer / semiconductor substrate
（剥離剤組成物の調製）
各成分が、下記表１および２に示す割合（重量％）となるように下記化学品を混合し、実施例１〜１１および比較例１〜９の剥離剤組成物をそれぞれ調製した。
フッ化アンモニウム（キシダ化学（株）製、特級）
グルコン酸（和光純薬工業（株）製、５０％水溶液）
ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）（ソルーシア・ジャパン(株)製、ディスクエント２０１０Ｒ、６０％水溶液）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤（株）製、ＢＤＧ−Ｓ）
シュウ酸アンモニウム１水和物（和光純薬工業（株）製、特級）
イミダゾール（和光純薬工業（株）製、特級）
フッ化水素酸（ステラケミファ（株）製、半導体用、５０％水溶液）
アンモニア（富山薬品工業（株）製、ＬＳＩ Ｇｒａｄｅ）
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、１級）
Ｄ−ソルビトール（和光純薬工業（株）製、１級）
純水（２５℃での電気伝導率：０．９７μＳ／ｃｍ）
(Preparation of release agent composition)
The following chemicals were mixed so that each component had the ratio (% by weight) shown in Tables 1 and 2 below, to prepare release agent compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, respectively.
Ammonium fluoride (made by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade)
Gluconic acid (Wako Pure Chemical Industries, 50% aqueous solution)
HEDP (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) (manufactured by Solusia Japan Co., Ltd., Discent 2010R, 60% aqueous solution)
Diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., BDG-S)
Ammonium oxalate monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade)
Imidazole (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade)
Hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifa Corporation, for semiconductors, 50% aqueous solution)
Ammonia (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., LSI Grade)
Ammonium hexafluorophosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Grade 1)
D-sorbitol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1)
Pure water (electric conductivity at 25 ° C .: 0.97 μS / cm)
（剥離処理）
２５℃の剥離剤組成物３０ｍｌ中にサンプルを１分間浸漬した。その後、サンプルを剥離剤組成物から取り出し、次いで、２５℃の超純水３０ｍｌに３０秒間浸漬した。この超純水への浸漬を２回繰り返した後、サンプルに窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。このようにして剥離剤組成物で剥離処理をしたサンプルを、下記のようにして観察した。
(Peeling treatment)
The sample was immersed in 30 ml of a 25 ° C. release agent composition for 1 minute. Thereafter, the sample was taken out from the release agent composition, and then immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 30 seconds. After this immersion in ultra pure water was repeated twice, the sample was dried by blowing nitrogen gas. The sample thus peeled with the release agent composition was observed as follows.
（剥離性能および防腐食性）
ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍〜１５００００倍の倍率下で、剥離処理前のサンプルと、剥離処理後のサンプルとを比較観察し、以下の評価基準に従って、残渣に対する剥離性能、および防腐食性の評価を行った。サンプルＡおよびＢの結果について、表１に実施例の結果を示し、表２に比較例の結果を示している。なお、剥離性能と防腐食性の両方が◎または○であれば、合格品とした。尚、サンプルＡでは、Ａｌ配線に対する防腐食性、サンプルＢでは、ＴｉＮ層および絶縁層（ＳｉＯ2層）に対する防腐食性、サンプルＣでは、ハードマスク層に対する防腐食性、サンプルＤおよびＥでは、Ｗ配線に対する防腐食性を観察した。
(Peeling performance and corrosion resistance)
Using a FE-SEM (scanning electron microscope), the sample before the peeling treatment and the sample after the peeling treatment are comparatively observed under a magnification of 50000 times to 150,000 times. Evaluation of corrosion resistance was performed. Regarding the results of Samples A and B, Table 1 shows the results of Examples, and Table 2 shows the results of Comparative Examples. In addition, if both peeling performance and anti-corrosion property were ◎ or ○, the product was accepted. In the sample A, anti-corrosion property against Al wiring, the sample B, anti-corrosion resistant TiN layer and the insulating layer to the (SiO 2 layer), Sample C, anti-corrosion property against the hard mask layer in Sample D and E, for the W wire Corrosion resistance was observed.
〔評価基準〕
（残渣に対する剥離性能）
◎：残渣の残存が全く確認されない。
○：残渣が一部残存している。
△：残渣が大部分残存している。
×：残渣除去できず。
−：未評価
（防腐食性）
◎：全く腐食が生じていない。
○：一部に腐食が生じている。
△：大部分に腐食が発生している。
×：全体に腐食が発生している。
−：未評価
〔Evaluation criteria〕
(Peeling performance against residue)
A: Residual residue is not confirmed at all.
○: Some residue remains.
Δ: Most of the residue remains.
X: A residue cannot be removed.
-: Not evaluated (corrosion resistance)
A: No corrosion occurred.
○: Corrosion has occurred in part.
Δ: Corrosion has occurred mostly.
X: Corrosion has occurred throughout.
-: Not evaluated
表１に示すように、フッ化アンモニウム、グルコン酸および水を含み、ｐＨが４．５〜５．８の範囲内にある実施例１〜１０の剥離剤組成物を用いた場合、低温短時間の剥離条件でも、サンプルＡおよびＢに対する剥離性能および防腐食性の両方が優れていることがわかった。また、フッ化水素酸、アンモニア、グルコン酸および水を混合して調製し、ｐＨが４．５〜５．８の範囲内にある実施例１１の剥離剤組成物を用いた場合も、サンプルＡおよびＢに対する剥離性能および防腐食性の両方が優れていることがわかった。さらに、実施例１〜１１の剥離組成物を用いた場合は、サンプルＣ〜Ｅについても、剥離性能および防腐食性の両方が優れるという結果が得られた。 As shown in Table 1, when the release agent compositions of Examples 1 to 10 containing ammonium fluoride, gluconic acid, and water and having a pH in the range of 4.5 to 5.8 are used, the temperature is short for a short time. It was found that both the peeling performance and the anticorrosion properties for Samples A and B were excellent even under the above peeling conditions. Sample A was also prepared when the release agent composition of Example 11 prepared by mixing hydrofluoric acid, ammonia, gluconic acid and water and having a pH in the range of 4.5 to 5.8 was used. It was found that both the peeling performance and corrosion resistance for B and B were excellent. Furthermore, when the peeling composition of Examples 1-11 was used, the result that both peeling performance and corrosion resistance were excellent also about sample CE was obtained.
一方、表２に示すように、フッ化アンモニウム、グルコン酸および水を含むがｐＨが４．５未満である比較例１〜３の剥離剤組成物を用いた場合は、防腐食性に問題があり、フッ化アンモニウムとグルコン酸と水とを含むがｐＨが５．８を超える比較例４の剥離剤組成物を用いた場合は、剥離性能に問題があった。また、グルコン酸を含まない比較例７の剥離剤組成物、グルコン酸を含まず、かつ、ｐＨが５．８を超える比較例５および６の剥離剤組成物並びにフッ化アンモニウムを含まない比較例８および９の剥離剤組成物においても、剥離性能に問題があった。なお、比較例７の剥離剤組成物については、サンプルＢにおいて残渣が除去できなかったため、サンプルＡの評価は行わなかった。 On the other hand, as shown in Table 2, when the release agent compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing ammonium fluoride, gluconic acid and water but having a pH of less than 4.5 are used, there is a problem in corrosion resistance. When the release agent composition of Comparative Example 4 containing ammonium fluoride, gluconic acid and water but having a pH exceeding 5.8 was used, there was a problem in the release performance. Further, the release agent composition of Comparative Example 7 containing no gluconic acid, the release agent composition of Comparative Examples 5 and 6 containing no gluconic acid and having a pH exceeding 5.8, and the Comparative Example containing no ammonium fluoride Also in the release agent compositions of 8 and 9, there was a problem in the release performance. In addition, about the release agent composition of the comparative example 7, since the residue could not be removed in the sample B, the evaluation of the sample A was not performed.
以上の結果から、フッ化アンモニウム、グルコン酸および水を含み、且つ、ｐＨが４．５〜５．８の範囲内にある本発明の剥離剤組成物は、剥離性能および防腐食性の双方に優れることが確認できた。 From the above results, the release agent composition of the present invention containing ammonium fluoride, gluconic acid and water and having a pH in the range of 4.5 to 5.8 is excellent in both release performance and corrosion resistance. I was able to confirm.
本発明の剥離剤組成物は、配線や電極等の腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下における残渣の剥離性が優れ、かつ環境への負荷が小さいので、特に半導体素子の製造過程において用いられる剥離剤組成物として好適である。 The release agent composition of the present invention has a high corrosion-inhibiting effect on wiring, electrodes, etc., has excellent releasability of residues under low-temperature and short-time release conditions, and has a low environmental load. It is suitable as a release agent composition used in.
１ 半導体基板
２，１５ 絶縁層
３，５ バリア層
４ Ａｌ層
６ａ，６ｂ レジストパターン
７，１３ エッチングガス
８，１４ 酸素ガス
４ａ Ａｌ配線
９ａ，１６ａ アッシング処理を経る前のエッチング残渣
９ｂ，１６ｂ 残渣
１０ シリコンウエハ
１１ スピンコート機
１２ 剥離剤組成物
１７ ホール
DESCRIPTION OF
Claims (10)
水と、フッ化アンモニウムと、グルコン酸およびグルコン酸非金属塩からなる群から選択される少なくとも１つとを含み、
２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物。 A release agent composition used in the process of manufacturing a semiconductor element including wiring,
Water, ammonium fluoride, and at least one selected from the group consisting of gluconic acid and gluconic acid non-metal salt,
A release agent composition having a pH of 4.5 to 5.8 at 25 ° C.
グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化アンモニウムとを水に添加して得られ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物。 A release agent composition used in the process of manufacturing a semiconductor element including wiring,
It is obtained by adding at least one selected from the group consisting of gluconic acid, gluconic acid non-metal salt, glucono-δ-lactone and glucono-γ-lactone, and ammonium fluoride to water, and has a pH of 4 at 25 ° C. A release agent composition of .5 to 5.8.
グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化水素酸と、アンモニアとを水に添加して得られ、かつ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物。 A release agent composition used in the process of manufacturing a semiconductor element including wiring,
Obtained by adding at least one selected from the group consisting of gluconic acid, gluconic acid non-metal salt, glucono-δ-lactone and glucono-γ-lactone, hydrofluoric acid, and ammonia to water, and A release agent composition having a pH of 4.5 to 5.8 at 25 ° C.
前記半導体基板の一方の主面側に金属層を形成し、前記金属層の前記半導体基板側の反対側にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、
前記レジストパターンを灰化する第１アッシング工程と、
前記第１アッシング工程後に前記配線の近傍に残った残渣を除去する第１残渣剥離工程とを含み、
前記第１残渣剥離工程において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する半導体素子の製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor element including a semiconductor substrate and wiring,
Forming a metal layer on one principal surface side of the semiconductor substrate, forming a resist pattern on the opposite side of the metal layer to the semiconductor substrate side, etching the metal layer using the resist pattern as a mask, and wiring; A wiring forming process to be formed;
A first ashing step for ashing the resist pattern;
A first residue peeling step for removing residues remaining in the vicinity of the wiring after the first ashing step,
The said 1st residue peeling process WHEREIN: The manufacturing method of the semiconductor element which removes the said residue using the peeling agent composition of any one of Claims 1-6.
前記配線を前記半導体基板側の反対側から覆う絶縁層を形成し、前記絶縁層上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記絶縁層をエッチングして、ホールを形成するホール形成工程と、
前記絶縁層上の前記レジストパターンを灰化する第２アッシング工程と、
前記第２アッシング工程後に前記ホールの近傍に残った残渣を除去する第２残渣剥離工程とをさらに含み、
前記第２残渣剥離工程において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する請求項７に記載の半導体素子の製造方法。 After the first residue peeling step,
Forming a hole by forming an insulating layer covering the wiring from the opposite side of the semiconductor substrate, forming a resist pattern on the insulating layer, and etching the insulating layer using the resist pattern as a mask; When,
A second ashing step for ashing the resist pattern on the insulating layer;
A second residue peeling step for removing residues remaining in the vicinity of the holes after the second ashing step,
The method for manufacturing a semiconductor element according to claim 7, wherein the residue is removed by using the release agent composition according to claim 1 in the second residue peeling step.
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