JP2007173601A - Phosphor-containing cleaning agent composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜を形成し得る含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線の表面上にリン原子を含有する保護膜を有する半導体素子、及び半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphorus-containing detergent composition capable of forming a protective film containing phosphorus atoms on the surface of an aluminum film, a semiconductor element having a protective film containing phosphorus atoms on the surface of an aluminum wiring, and manufacture of the semiconductor element Regarding the method.
シリコンウエハなどの半導体基板上への半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去し、このエッチング又はアッシングの後に発生する残渣を洗浄剤によって除去する。これらの一連の工程が繰り返されて半導体素子の製品が製造される。 In manufacturing a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, a thin film is formed by a method such as sputtering, and a predetermined pattern is formed on the thin film by lithography using a resist. Using this as an etching resist, the lower layer thin film is selectively removed by etching, then the resist is removed by ashing, and the residue generated after this etching or ashing is removed by a cleaning agent. These series of steps are repeated to manufacture a semiconductor device product.
一方、半導体素子の高速化及び高集積化の要求が高まるにつれてアルミニウム配線の微細化が進み、配線幅が狭くなる傾向にある。さらに、近年、多品種少量生産の傾向に対応すべく、シリコンウエハを一枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄法が展開されている。しかしながら、配線幅が狭い場合、又は枚葉式洗浄法のように短時間での洗浄が要求される場合、半導体素子の製造に用いられる洗浄剤による洗浄性と配線腐食の抑制との両立が難しくなっている。 On the other hand, as the demand for higher speed and higher integration of semiconductor elements increases, the miniaturization of aluminum wiring advances and the wiring width tends to narrow. Further, in recent years, a single wafer cleaning method for cleaning silicon wafers one by one has been developed in order to cope with the trend of high-mix low-volume production. However, when the wiring width is narrow or when cleaning in a short time is required as in the single wafer cleaning method, it is difficult to achieve both cleaning performance with the cleaning agent used for manufacturing semiconductor elements and suppression of wiring corrosion. It has become.
例えば、現在広く用いられている含フッ素化合物やアミンを用いた洗浄剤（例えば、特許文献１、２を参照）は、前記のような狭い幅の配線を有する半導体素子や、その短時間での洗浄において、残渣を完全に除去しようとすると配線腐食についての要求レベルには十分応えられない。
For example, cleaning agents using fluorine-containing compounds and amines that are widely used at present (for example, see
また、金属膜の腐食抑制を目的とした洗浄剤として、四級アンモニウム塩又は有機カルボン酸アンモニウム塩、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤、及び無機酸又は有機酸で構成された洗浄剤組成物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、狭い幅の配線を有する半導体素子では、フッ化アンモニウムによるアルミニウム配線の腐食性が大きいために問題の解決には至っていない。 In addition, as a cleaning agent for the purpose of inhibiting corrosion of a metal film, there is a cleaning composition composed of a quaternary ammonium salt or an organic carboxylic acid ammonium salt, ammonium fluoride, a water-soluble organic solvent, and an inorganic acid or an organic acid. (Patent Document 3). However, in a semiconductor element having a narrow wiring, the problem has not been solved because the aluminum wiring is highly corrosive by ammonium fluoride.
従って、今後ますます必要とされることが予想される狭い幅の配線を有する半導体素子を形成した半導体基板を、特に工業的な規模で得るためには、従来の洗浄液を工夫するだけでは、限界があった。
本発明の課題は、アルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜を形成し得る含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を有する半導体素子、及び半導体素子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a phosphorus-containing cleaning composition capable of forming a protective film containing phosphorus atoms on the surface of an aluminum film, a semiconductor element having a protective film containing phosphorus atoms on the surface of an aluminum wiring, and a semiconductor element It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、前記に鑑みて、半導体素子表面上に、洗浄剤による腐食に対して抵抗力のある保護膜を極めて短時間に形成させる手段を見出した。それにより本発明を完成させた。 In view of the above, the present inventors have found a means for forming a protective film resistant to corrosion by a cleaning agent on the surface of a semiconductor element in a very short time. This completed the present invention.
即ち、本発明の要旨は、
［１］ 保護膜形成試験において、アルミニウム膜の表面に保護膜を形成する含リン洗浄剤組成物であって、該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有するものである、含リン洗浄剤組成物、
［２］ アルミニウム配線の表面に保護膜を有してなる半導体素子であって、該保護膜の表面からその厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する半導体素子、及び
［３］ 半導体素子のアルミニウム配線に、前記［１］記載の含リン洗浄剤組成物を接触させて、該アルミニウム配線の表面にリン原子を含有する保護膜を形成させる工程を有する半導体素子の製造方法
に関する。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Phosphorus-containing detergent composition for forming a protective film on the surface of an aluminum film in a protective film formation test, wherein the protective film contains phosphorus atoms in a region within 5 nm in the thickness direction from the surface A phosphorus-containing detergent composition,
[2] A semiconductor element having a protective film on the surface of an aluminum wiring, wherein the semiconductor element contains phosphorus atoms in a region within at least 5 nm in the thickness direction from the surface of the protective film, and [3] The present invention relates to a method for producing a semiconductor element, comprising the step of bringing the phosphorus-containing cleaning composition described in [1] into contact with an aluminum wiring of the semiconductor element to form a protective film containing phosphorus atoms on the surface of the aluminum wiring.
本発明の含リン洗浄剤組成物は、保護膜形成試験においてアルミニウム膜の表面にリン原子を含有する保護膜（以下、「含リン保護膜」ともいう。）を形成するものであり、該含リン保護膜はアルミニウム配線の表面の腐食に対して抵抗力を発揮する。かかる含リン洗浄剤組成物を、アルミニウム配線を有する半導体素子に接触させることにより、短時間で腐食に対して抵抗力のある保護膜がアルミニウム配線の表面に形成され得る。かかる保護膜を有する半導体素子を用いることで、半導体素子形成時に発生する残渣の残留がなく、アルミニウム腐食が抑制された、品質の良好な半導体素子を簡便に工業的に製造することができるという効果が奏される。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention forms a protective film containing phosphorus atoms (hereinafter also referred to as “phosphorus-containing protective film”) on the surface of an aluminum film in a protective film formation test. The phosphorus protective film exhibits resistance against corrosion of the surface of the aluminum wiring. By bringing such a phosphorus-containing detergent composition into contact with a semiconductor element having an aluminum wiring, a protective film having resistance to corrosion can be formed on the surface of the aluminum wiring in a short time. By using a semiconductor element having such a protective film, it is possible to easily and industrially manufacture a high-quality semiconductor element in which no residue is left during the formation of the semiconductor element and aluminum corrosion is suppressed. Is played.
さらに、本発明の半導体素子又は本発明の製造方法によって製造された半導体素子は、配線抵抗の上昇やリーク電流の増加などの電気特性不良を発生することがほとんどないため、かかる半導体素子を用いて、優れた品質のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。 Furthermore, since the semiconductor element of the present invention or the semiconductor element manufactured by the manufacturing method of the present invention hardly generates electrical characteristic defects such as an increase in wiring resistance and an increase in leakage current, the semiconductor element is used. As a result, it is possible to produce electronic parts such as LCDs, memories, and CPUs with excellent quality.
１．含リン洗浄剤組成物
本発明の含リン洗浄剤組成物は、保護膜形成試験において、アルミニウム膜の表面に保護膜を形成する含リン洗浄剤組成物であって、該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有するものであるという点に一つの特徴を有する。かかる特徴を有することにより、本発明の含リン洗浄剤組成物は、アルミニウム配線に接触して、その表面にアルミニウム配線の表面の腐食に対して抵抗力を有する含リン保護膜を形成することができる。なお、保護膜中のリン原子の含有量は、後述の実施例に記載するＸ線分光分析により測定することができる。
1. Phosphorus-containing detergent composition The phosphorus-containing detergent composition of the present invention is a phosphorus-containing detergent composition that forms a protective film on the surface of an aluminum film in a protective film formation test. One feature is that it contains phosphorus atoms in a region at least within 5 nm in the thickness direction. By having such characteristics, the phosphorus-containing detergent composition of the present invention can contact the aluminum wiring and form a phosphorus-containing protective film having resistance to corrosion of the surface of the aluminum wiring on the surface thereof. it can. The content of phosphorus atoms in the protective film can be measured by X-ray spectroscopic analysis described in Examples described later.
具体例としては、本発明の含リン洗浄剤組成物は、例えば、アルミニウム配線のフォトリソグラフ工程とエッチング工程を経てアッシング工程後に発生する残渣を洗浄する際にアルミニウム配線と接触させることにより、含リン保護膜をアルミニウム配線表面上に形成することができる。 As a specific example, the phosphorus-containing cleaning composition of the present invention can be obtained by, for example, bringing a phosphorus-containing cleaning composition into contact with an aluminum wiring when cleaning a residue generated after the ashing process through a photolithographic process and an etching process of the aluminum wiring. A protective film can be formed on the surface of the aluminum wiring.
なお、本発明における保護膜とは、アルミニウム膜又は配線表面を被覆する層であって、該被覆層中のアルミニウム含有量（ａｔｏｍ％）が、該層を構成する全原子中の２０〜８０ａｔｏｍ％であり、好ましくは３０〜７０ａｔｏｍ％、より好ましくは３５〜６５ａｔｏｍ％であり、該被覆層中の酸素含有量が、該層を構成する全原子中の１０〜５０ａｔｏｍ％であり、好ましくは１５〜４５ａｔｏｍ％、より好ましくは２０〜４０ａｔｏｍ％である層をいう。保護膜中には、リン原子、アルミニウム原子、酸素原子以外の成分として、フッ素、窒素などが含まれていてもよく、また、アルミニウム膜又は配線に含有され得るその他の原子が含まれていてもよい。なお、層中の各原子の含有量は、後述の実施例に記載するＸ線分光分析により測定することができる。 In addition, the protective film in this invention is a layer which coat | covers the aluminum film or wiring surface, Comprising: Aluminum content (atom%) in this coating layer is 20-80 atom% in all the atoms which comprise this layer Preferably 30 to 70 atom%, more preferably 35 to 65 atom%, and the oxygen content in the coating layer is 10 to 50 atom% in all atoms constituting the layer, preferably 15 to It refers to a layer that is 45 atom%, more preferably 20 to 40 atom%. The protective film may contain fluorine, nitrogen, etc. as components other than phosphorus atoms, aluminum atoms, and oxygen atoms, and may contain other atoms that may be contained in the aluminum film or wiring. Good. In addition, content of each atom in a layer can be measured by the X-ray spectroscopic analysis described in the below-mentioned Example.
前記含リン保護膜において「該保護膜がその表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する」とは、アルミニウム膜又は配線の表面に形成された保護膜の表面から、その表面と垂直方向のアルミニウム膜又は配線中心部へ向かう方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子が含有されている状態をいう。この状態は、後述の実施例に記載するＸ線分光分析などの元素分析によって確認することができる。 In the phosphorus-containing protective film, “the protective film contains phosphorus atoms in a region within 5 nm from the surface in the thickness direction” means from the surface of the protective film formed on the surface of the aluminum film or wiring. A state in which phosphorus atoms are contained in a region at least within 5 nm in the direction toward the center of the aluminum film or the wiring in the direction perpendicular to the surface. This state can be confirmed by elemental analysis such as X-ray spectroscopic analysis described in Examples described later.
保護膜形成試験により形成される含リン保護膜におけるリン原子の含有量は、該保護膜を構成する全原子中、好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上であり、洗浄剤によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、０．５〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。保護膜形成試験の具体的な手順は、後述の実施例に記載の通りである。
なお、例えば、有機ホスホン酸とケイフッ化アンモニウムとを含有する水溶液を用いて保護膜形成試験を行う場合、形成される保護膜中のリン原子含有量（ａｔｏｍ％）の上限は、保護膜形成能とエッチング作用とをバランスよく両立させ得る有機ホスホン酸の含有量に依存し、５ａｔｏｍ％以下がリン原子の好ましい含有量となる。
The phosphorus atom content in the phosphorus-containing protective film formed by the protective film formation test is preferably 0.5 atom% or more in all atoms constituting the protective film, from the viewpoint of suppressing aluminum corrosion by the cleaning agent. 0.5 to 5 atom% is more preferable, 0.8 to 5 atom% is more preferable, 1 to 5 atom% is still more preferable, and 1.3 to 5 atom% is even more preferable. The specific procedure of the protective film formation test is as described in Examples described later.
For example, when the protective film formation test is performed using an aqueous solution containing organic phosphonic acid and ammonium silicofluoride, the upper limit of the phosphorus atom content (atom%) in the formed protective film is the protective film forming ability. Depending on the content of the organic phosphonic acid that can balance the etching action with a good balance, 5 atom% or less is a preferable content of phosphorus atoms.
保護膜形成試験により形成される含リン保護膜は、その表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する。該保護膜の表面からその厚さ方向で５ｎｍ以内の部分を構成する全原子中のリン原子の含有量は、洗浄剤によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、０．５〜５ａｔｏｍ％が好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。 The phosphorus-containing protective film formed by the protective film formation test contains phosphorus atoms in a region within 5 nm from the surface in the thickness direction. The content of phosphorus atoms in all atoms constituting the portion within 5 nm in the thickness direction from the surface of the protective film is preferably 0.5 to 5 atom% from the viewpoint of suppression of aluminum corrosion by the cleaning agent. 8 to 5 atom% is more preferable, 1 to 5 atom% is more preferable, and 1.3 to 5 atom% is even more preferable.
保護膜形成試験により形成される含リン保護膜の厚みは、洗浄剤のアルミニウム腐食を充分に抑制する観点から、２〜５ｎｍが好ましく、３〜５ｎｍがより好ましい。 The thickness of the phosphorus-containing protective film formed by the protective film formation test is preferably 2 to 5 nm, more preferably 3 to 5 nm, from the viewpoint of sufficiently suppressing aluminum corrosion of the cleaning agent.
本発明の含リン洗浄剤組成物としては、例えば、有機ホスホン酸を含有する含リン洗浄剤組成物、ケイフッ化アンモニウムを含有する含リン洗浄剤組成物等が挙げられ、好ましくは有機ホスホン酸とケイフッ化アンモニウムとを含有する含リン洗浄剤組成物が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing detergent composition of the present invention include a phosphorus-containing detergent composition containing an organic phosphonic acid, a phosphorus-containing detergent composition containing ammonium silicofluoride, and preferably an organic phosphonic acid and Examples thereof include a phosphorus-containing detergent composition containing ammonium silicofluoride.
本発明の含リン洗浄剤組成物が有機ホスホン酸を含有する場合、有機ホスホン酸は金属配線に対する防食作用などを発揮し得る。有機ホスホン酸としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、1,2-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。これらの中でも、金属配線に対して優れた防食性を有する観点から、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が好ましい。これらの有機ホスホン酸は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 When the phosphorus-containing cleaning composition of the present invention contains an organic phosphonic acid, the organic phosphonic acid can exhibit an anticorrosive action on the metal wiring. Examples of the organic phosphonic acid include methyldiphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylidenediphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid, Hydroxybutylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylaminobis (methylenephosphonic acid), 1,2-propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), dodecylaminobis (methylenephosphonic acid), nitrotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine Examples thereof include bis (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid). Of these, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) are preferable from the viewpoint of excellent corrosion resistance to metal wiring. These organic phosphonic acids can be used alone or in admixture of two or more.
有機ホスホン酸の含有量は、幅広い使用条件（温度、時間など）下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.1〜3重量％がさらに好ましく、0.1〜1重量％がさらにより好ましく、0.1〜0.5重量％がさらにより好ましい。 The content of the organic phosphonic acid is preferably 0.05 to 10% by weight in the phosphorus-containing detergent composition from the viewpoint of exhibiting excellent anticorrosive properties against metal wiring under a wide range of usage conditions (temperature, time, etc.). 0.05 to 5% by weight is more preferable, 0.1 to 3% by weight is further preferable, 0.1 to 1% by weight is even more preferable, and 0.1 to 0.5% by weight is even more preferable.
本発明の含リン洗浄剤組成物がケイフッ化アンモニウムを含有する場合、ケイフッ化アンモニウムは、金属配線に対する短時間での洗浄力の向上に寄与し得る。ケイフッ化アンモニウムの含有量は、洗浄性と金属配線に対する防食性との両立及び製品安定性の観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.01〜1重量％が好ましく、0.01〜0.5重量％がより好ましく、0.01〜0.3重量％がさらに好ましく、0.01〜0.2重量％がさらにより好ましい。 When the phosphorus-containing cleaning composition of the present invention contains ammonium silicofluoride, the ammonium silicofluoride can contribute to the improvement of the cleaning power for metal wiring in a short time. The content of ammonium silicofluoride is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight in the phosphorus-containing detergent composition, from the viewpoints of compatibility between cleaning properties and anticorrosive properties against metal wiring and product stability. Preferably, 0.01 to 0.3% by weight is more preferable, and 0.01 to 0.2% by weight is even more preferable.
本発明の含リン洗浄剤組成物が有機ホスホン酸とケイフッ化アンモニウムとを含有する場合、ケイフッ化アンモニウムと有機ホスホン酸との合計の含有量は、洗浄性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、含リン洗浄剤組成物中、上限が11重量％以下であることが好ましく、5.5重量％以下であることがより好ましく、3.3重量％以下であることがさらに好ましく、1.2重量％以下であることがさらにより好ましく、下限が0.06重量％以上であることが好ましく、0.11重量％以上であることがより好ましく、総合的な観点から、0.06〜11重量％であることが好ましく、0.06〜5.5重量％であることがより好ましく、0.11〜3.3重量％であることがさらに好ましく、0.11〜1.2重量％であることがさらにより好ましい。 When the phosphorus-containing cleaning composition of the present invention contains organic phosphonic acid and ammonium silicofluoride, the total content of ammonium silicofluoride and organic phosphonic acid is compatible with both cleanability and anticorrosive properties for metal wiring. From the viewpoint, the upper limit of the phosphorus-containing detergent composition is preferably 11% by weight or less, more preferably 5.5% by weight or less, further preferably 3.3% by weight or less, and 1.2% by weight or less. More preferably, the lower limit is preferably 0.06% by weight or more, more preferably 0.11% by weight or more, and from a comprehensive point of view, 0.06 to 11% by weight is preferable, and 0.06 to 5.5% is preferable. More preferably, it is 0.11 to 3.3 weight%, and still more preferably 0.11 to 1.2 weight%.
また、ケイフッ化アンモニウム／有機ホスホン酸の重量比は、1/20〜20/1が好ましく、1/10〜10/1がより好ましく、1/5〜5/1がさらに好ましい。 The weight ratio of ammonium fluorosilicate / organic phosphonic acid is preferably 1/20 to 20/1, more preferably 1/110 to 10/1, and further preferably 1/5 to 5/1.
本発明の含リン洗浄剤組成物は、作業性（安全性）や環境性の観点から、水を含有することが好ましい。かかる水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができ、超純水、純水及びイオン交換水が好ましく、超純水及び純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。なお、純水及び超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通したものを言う。例えば、25℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で1μS/cm以下であり、超純水で0.1μS/cm以下を示す。水の含有量は、含リン洗浄剤組成物中、65重量％以上が好ましく、薬液安定性、作業性及び廃液処理などの環境性の観点から、65〜99.89重量％が好ましく、70〜99.89重量％がより好ましく、85〜99.89重量％がさらに好ましく、90〜99.89重量％がさらにより好ましい。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention preferably contains water from the viewpoint of workability (safety) and environmental properties. Examples of such water include ultrapure water, pure water, ion exchange water, distilled water, and the like. Ultrapure water, pure water and ion exchange water are preferable, and ultrapure water and pure water are more preferable. Ultrapure water is more preferable. Pure water and ultrapure water refer to those obtained by passing tap water through activated carbon, subjecting it to ion exchange treatment, and further distilling it, irradiating a predetermined ultraviolet germicidal lamp as necessary, or passing it through a filter. For example, the electrical conductivity at 25 ° C. is often 1 μS / cm or less for pure water and 0.1 μS / cm or less for ultrapure water. The water content is preferably 65% by weight or more in the phosphorus-containing detergent composition, and is preferably 65 to 99.89% by weight, and 70 to 99.89% by weight from the viewpoint of chemical stability, workability, and waste liquid treatment. % Is more preferred, 85 to 99.89% by weight is more preferred, and 90 to 99.89% by weight is even more preferred.
本発明の含リン洗浄剤組成物にはさらに、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性及び水溶性を高め、洗浄性を向上する観点から、水溶性有機溶剤が含まれることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、γブチロラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性及び水溶性をさらに高める観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention preferably further contains a water-soluble organic solvent from the viewpoint of improving the permeability to ashing residues, the wettability to the wafer and the water solubility, and improving the detergency. Examples of water-soluble organic solvents include γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. Can be mentioned. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether are preferable, and diethylene glycol monobutyl ether is more preferable from the viewpoint of further increasing the permeability to ashing residues, the wettability to the wafer, and the water solubility.
水溶性有機溶剤の含有量は、製品安定性を低下させず、十分な浸透性と濡れ性を付与する観点から、含リン洗浄剤組成物中、1〜10重量％が好ましく、1〜5重量％がより好ましく、1〜3重量％がさらに好ましく、1〜2重量％がさらにより好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight in the phosphorus-containing detergent composition, from the viewpoint of imparting sufficient permeability and wettability without reducing product stability. % Is more preferable, 1-3% by weight is more preferable, and 1-2% by weight is even more preferable.
本発明の含リン洗浄剤組成物にはさらに、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する洗浄性を向上する観点から、酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸などの無機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する洗浄性をさらに向上する観点から、過酸化水素が好ましい。 The phosphorus-containing cleaning composition of the present invention preferably further contains an oxidizing agent from the viewpoint of improving the cleaning properties against ashing residues derived from titanium nitride. Examples of the oxidizing agent include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ozone, hypochlorous acid, and perchloric acid. Among these, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of further improving the cleaning performance against ashing residues derived from titanium nitride.
酸化剤の含有量は、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する洗浄性を十分得る観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.5〜5重量％が好ましく、0.5〜3重量％がより好ましく、1〜2重量％がさらに好ましい。 The content of the oxidizing agent is preferably from 0.5 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, and more preferably from 1 to 2 in the phosphorus-containing cleaning composition from the viewpoint of obtaining sufficient cleaning properties for ashing residues derived from titanium nitride. More preferred is weight percent.
本発明の含リン洗浄剤組成物にはさらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention may further contain a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired. Surfactants include anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkylsulfosuccinic acids, alkylamine acetates, quaternary ammonium salts, and the like. Nonionics such as cationic surfactants, amphoteric surfactants such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether Surfactants and the like.
界面活性剤の含有量は、アッシング残渣に対する洗浄性を向上する観点から、含リン洗浄剤組成物中、0.01〜10重量％が好ましく、0.1〜5重量％がより好ましく、0.5〜3重量％がさらに好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight in the phosphorus-containing detergent composition from the viewpoint of improving the cleaning properties against ashing residues. Further preferred.
本発明の含リン洗浄剤組成物には、温度、時間などの幅広い使用条件下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の合計の含有量は、アッシング残渣に対する洗浄性を維持し、金属配線に対する防食性を向上する観点から、含リン洗浄剤組成物中、30重量％を越えないことが好ましく、20重量％を超えないことがより好ましく、10重量％を超えないことがさらに好ましく、5重量％を超えないことがさらにより好ましい。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩又は無機酸塩の具体例を、以下に示す。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention includes a saccharide, an amino acid compound, an organic acid salt, and an inorganic acid salt from the viewpoint of exhibiting excellent anticorrosive properties against metal wiring under a wide range of usage conditions such as temperature and time. At least one selected from the group consisting of may be included. The total content of at least one selected from the group consisting of saccharides, amino acid compounds, organic acid salts, and inorganic acid salts is included from the viewpoint of maintaining the cleaning properties against ashing residues and improving the anticorrosion properties against metal wiring. In the phosphorus detergent composition, preferably it does not exceed 30% by weight, more preferably it does not exceed 20% by weight, more preferably it does not exceed 10% by weight, even more preferably it does not exceed 5% by weight. . Specific examples of the saccharide, amino acid compound, organic acid salt or inorganic acid salt are shown below.
糖類としては、キシロース等のペントース、キシリトール等のペントースの糖アルコール、グルコース等のヘキソース及びソルビトール、マンニトール等のヘキソースの糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、キシリトール、グルコース、ソルビトール及びマンニトールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。糖類の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。 The saccharide is preferably at least one selected from the group consisting of pentoses such as xylose, pentose sugar alcohols such as xylitol, hexoses such as glucose and hexose sugar alcohols such as sorbitol and mannitol, and xylitol, glucose, sorbitol and More preferred is at least one selected from the group consisting of mannitol. When the saccharide content is contained in the phosphorus-containing detergent composition, the phosphorus-containing detergent composition is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and further 0.5 to 5% by weight. preferable.
アミノ酸化合物としては、例えば、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、グリシルグリシン、システイン、グルタミンなどが挙げられる。アミノ酸化合物の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.05〜1重量％がさらに好ましい。 Examples of amino acid compounds include glycine, dihydroxyethyl glycine, alanine, glycylglycine, cysteine, glutamine and the like. When the amino acid compound is contained in the phosphorus-containing detergent composition, the content of the phosphorus-containing detergent composition is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and 0.05 to 1% by weight. Further preferred.
有機酸塩としては、例えば、有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは有機ホスホン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸アンモニウム及びスルホコハク酸アンモニウムである。有機酸塩の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。 Examples of the organic acid salt include an ammonium salt of an organic acid, and preferred are organic ammonium phosphonate, ammonium acetate, ammonium oxalate, ammonium citrate, ammonium gluconate, and ammonium sulfosuccinate. When the organic acid salt is contained in the phosphorus-containing detergent composition, the content of the phosphorus-containing detergent composition is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and 0.5 to 5% by weight. Is more preferable.
無機酸塩としては、例えば、無機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硼酸アンモニウム及び塩化アンモニウムである。無機酸塩の含有量は、含リン洗浄剤組成物に含有される場合、含リン洗浄剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。 Examples of the inorganic acid salt include an ammonium salt of an inorganic acid, and preferably ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium borate, and ammonium chloride. The content of the inorganic acid salt is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight in the phosphorus-containing detergent composition when contained in the phosphorus-containing detergent composition. Is more preferable.
アッシング残渣に対する洗浄性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、本発明の含リン洗浄剤組成物のpHは、2以上6以下が好ましく、2以上6未満がより好ましく、2以上5.7以下がさらに好ましい。pHは、例えば、酢酸やシュウ酸などの有機酸、硫酸や硝酸などの無機酸、アミノアルコールやアルキルアミンなどのアミン類、アンモニアなどを加えて調整することができる。なお、20℃におけるpHは、当該分野で公知の方法により測定することができる。 From the viewpoint of coexistence of detergency against ashing residue and anticorrosion against metal wiring, the pH of the phosphorus-containing detergent composition of the present invention is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and less than 6, and 2 or more and 5.7 or less. Is more preferable. The pH can be adjusted, for example, by adding organic acids such as acetic acid and oxalic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, amines such as amino alcohol and alkylamine, ammonia and the like. The pH at 20 ° C. can be measured by a method known in the art.
本発明の含リン洗浄剤組成物は、所望される成分を公知の方法で混合して製造することができ、例えば、前記有機ホスホン酸、及びケイフッ化アンモニウムなどを公知の方法で混合して製造することができる。このようにして得られた本発明の含リン洗浄剤組成物は、アッシング残渣、特にアルミニウム系の酸化生成物をほぼ洗浄できるだけではなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性を有する。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention can be produced by mixing desired components by a known method. For example, the organic phosphonic acid and ammonium silicofluoride are mixed by a known method. can do. The thus obtained phosphorus-containing cleaning composition of the present invention can not only substantially clean ashing residues, particularly aluminum-based oxidation products, but also is excellent for metal wiring, particularly metal wiring containing aluminum. Has anticorrosive properties.
具体的には、本発明の含リン洗浄剤組成物をアルミニウム配線表面に接触させることにより、該表面に含リン保護膜が極めて容易に形成されることから、アルミニウム配線に対する腐食抑制と、優れた洗浄性とを両立することができる。 Specifically, by bringing the phosphorus-containing cleaning composition of the present invention into contact with the surface of the aluminum wiring, a phosphorus-containing protective film is formed on the surface very easily. Both cleaning properties can be achieved.
本発明の含リン洗浄剤組成物を用いることにより、残渣の洗浄と含リン保護膜の形成とを同時に行うことができるため、好ましい。例えば、前記含リン洗浄剤組成物は、半導体素子の製造工程におけるいずれの工程、具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。中でも、洗浄性とアルミニウム腐食抑制両立の観点から、アッシング後の洗浄工程で用いることが好ましい。 By using the phosphorus-containing detergent composition of the present invention, it is preferable because cleaning of the residue and formation of the phosphorus-containing protective film can be performed simultaneously. For example, the phosphorus-containing detergent composition may be used in any process in a semiconductor element manufacturing process, specifically in a semiconductor element manufacturing process, for example, after resist development, dry etching, wet etching, ashing, or the like. Can be used in Especially, it is preferable to use at the washing | cleaning process after ashing from a viewpoint of washability and aluminum corrosion suppression coexistence.
含リン洗浄剤組成物とアルミニウム配線とを接触させる方法としては、例えば、浸漬洗浄、スプレー洗浄などの通常の半導体素子の洗浄方法を使用できるが、枚葉式洗浄法では、例えば、スプレー洗浄などの半導体素子と洗浄剤組成物との接触が短時間である洗浄方法を使用することが好ましい。例えば、半導体素子を含リン洗浄剤組成物に好ましくは３０秒〜３分、より好ましくは３０秒〜２分、さらに好ましくは３０秒〜１分接触させることが望ましい。 As a method for bringing the phosphorus-containing cleaning composition into contact with the aluminum wiring, for example, a normal semiconductor element cleaning method such as immersion cleaning or spray cleaning can be used. In the single wafer cleaning method, for example, spray cleaning or the like can be used. It is preferable to use a cleaning method in which the contact between the semiconductor element and the cleaning composition is short. For example, the semiconductor element is preferably brought into contact with the phosphorus-containing cleaning composition for 30 seconds to 3 minutes, more preferably for 30 seconds to 2 minutes, and even more preferably for 30 seconds to 1 minute.
また、洗浄時の含リン洗浄剤組成物の温度としては、アルミニウム配線形成時に発生する残渣の溶解性、アルミニウム腐食抑制、安全性及び操業性の観点から、20〜60℃の範囲が好ましい。なお、洗浄装置などの他の条件については、特に限定はない。 Further, the temperature of the phosphorus-containing detergent composition at the time of cleaning is preferably in the range of 20 to 60 ° C. from the viewpoint of the solubility of the residue generated during the formation of the aluminum wiring, aluminum corrosion suppression, safety and operability. There are no particular limitations on other conditions such as a cleaning device.
以上のような方法で形成される含リン保護膜は、アルミニウム配線表面に形成されたものである。洗浄液に曝される際、エッチング又はアッシングの後に発生する残渣を剥離しながら、アルミニウム配線の腐食を防止できるという優れた特性を有する膜である。 The phosphorus-containing protective film formed by the above method is formed on the surface of the aluminum wiring. When exposed to a cleaning solution, it is a film having an excellent characteristic that corrosion of aluminum wiring can be prevented while peeling off residues generated after etching or ashing.
このような特性が発現する詳しい機構については明らかではない。例えば、前記含リン洗浄剤組成物が残渣などの洗浄対象の物質に接触した際に、これらの物質を剥離しながら、他方で接触しているアルミニウム配線の表面において、その表面を変性して、その部分に洗浄剤組成物中のリン原子が取込まれて含リン保護膜が形成されることが考えられる。 It is not clear about the detailed mechanism by which such characteristics are manifested. For example, when the phosphorus-containing cleaning composition comes into contact with a substance to be cleaned such as a residue, the surface of the aluminum wiring in contact with the other is modified while peeling the substance, and the surface is modified. It is conceivable that phosphorus atoms in the cleaning composition are incorporated into the portion to form a phosphorus-containing protective film.
本発明の含リン洗浄剤組成物は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどを含有する金属配線を有する半導体素子の洗浄に適しており、中でも、アルミニウムを含有する金属配線に対する腐食抑制に優れるため、アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体素子の洗浄に好適である。 The phosphorus-containing detergent composition of the present invention is suitable for cleaning a semiconductor element having a metal wiring containing aluminum, copper, tungsten, titanium, etc. It is suitable for cleaning a semiconductor element having a metal wiring containing aluminum.
２．半導体素子
本発明の半導体素子は、アルミニウム配線の表面に保護膜を有してなる半導体素子であって、該保護膜の表面からその厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する点に一つの特徴がある。
2. Semiconductor element The semiconductor element of the present invention is a semiconductor element having a protective film on the surface of an aluminum wiring, and contains phosphorus atoms in a region within at least 5 nm in the thickness direction from the surface of the protective film. There is one feature.
含リン保護膜におけるリン原子の含有量は、洗浄剤組成物によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、保護膜を構成する全原子中、好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上であり、０．５〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。 The phosphorus atom content in the phosphorus-containing protective film is preferably 0.5 atom% or more, and preferably 0.5 to 5 atom% in all atoms constituting the protective film from the viewpoint of suppressing aluminum corrosion by the cleaning composition. Is more preferable, 0.8 to 5 atom% is further preferable, 1 to 5 atom% is further more preferable, and 1.3 to 5 atom% is even more preferable.
含リン保護膜は、その表面から厚さ方向に少なくとも５ｎｍ以内の領域にリン原子を含有する。該保護膜の表面からその厚さ方向で５ｎｍ以内の部分を構成する全原子中のリン原子の含有量は、洗浄剤によるアルミニウム腐食の抑制の観点から、０．５〜５ａｔｏｍ％が好ましく、０．８〜５ａｔｏｍ％がより好ましく、１〜５ａｔｏｍ％がさらに好ましく、１．３〜５ａｔｏｍ％がさらにより好ましい。 The phosphorus-containing protective film contains phosphorus atoms in a region within 5 nm from the surface in the thickness direction. The content of phosphorus atoms in all atoms constituting the portion within 5 nm in the thickness direction from the surface of the protective film is preferably 0.5 to 5 atom% from the viewpoint of suppression of aluminum corrosion by the cleaning agent. 8 to 5 atom% is more preferable, 1 to 5 atom% is more preferable, and 1.3 to 5 atom% is even more preferable.
含リン保護膜の厚みは、洗浄剤組成物のアルミニウム腐食を充分に抑制する観点から、２〜５ｎｍが好ましく、３〜５ｎｍがより好ましい。 The thickness of the phosphorus-containing protective film is preferably 2 to 5 nm, more preferably 3 to 5 nm, from the viewpoint of sufficiently suppressing aluminum corrosion of the cleaning composition.
本発明の半導体素子は、前記のようにアルミニウム配線を含むものであるが、その他の配線用金属として銅、チタン、タングステンなどを含んでもよい。なお、配線の形状としては、特に限定はなく、公知のものであればよい。 The semiconductor element of the present invention includes aluminum wiring as described above, but may also include copper, titanium, tungsten, etc. as other wiring metal. In addition, there is no limitation in particular as a shape of wiring, What is necessary is just a well-known thing.
アルミニウム配線などの配線幅には、特に制限はなく、500nm、250nm、180nm、130nm、110nm、90nm、70nmなどの配線幅が対象となるが、中でも許容腐食量が厳しい180nm以下の微細配線の場合に、従来の洗浄剤に比べ配線保護効果が顕著である。 There is no particular limitation on the wiring width of aluminum wiring, etc., and wiring widths of 500 nm, 250 nm, 180 nm, 130 nm, 110 nm, 90 nm, 70 nm, etc. are targeted, but in particular for fine wiring of 180 nm or less where the allowable corrosion amount is severe In addition, the wiring protection effect is remarkable as compared with conventional cleaning agents.
本発明の半導体素子において、前記含リン保護膜、アルミニウム配線以外の構成部材としては、公知のものであればよく、特に限定はない。 In the semiconductor element of the present invention, constituent members other than the phosphorus-containing protective film and the aluminum wiring may be any known members, and are not particularly limited.
本発明の半導体素子は、例えば、後述の半導体素子の製造方法によって製造され得る。 The semiconductor element of the present invention can be manufactured, for example, by a semiconductor element manufacturing method described later.
３．半導体素子の製造方法
本発明の半導体素子の製造方法としては、半導体素子のアルミニウム配線に前記の含リン洗浄剤組成物を接触させて、該アルミニウム配線の表面に含リン保護膜を形成させる工程を有することを特徴とする。
3. Manufacturing method of semiconductor element The manufacturing method of the semiconductor element of the present invention includes a step of bringing the phosphorus-containing cleaning composition into contact with the aluminum wiring of the semiconductor element to form a phosphorus-containing protective film on the surface of the aluminum wiring. It is characterized by having.
含リン洗浄剤組成物、アルミニウム配線、含リン保護膜、及び該組成物とアルミニウム配線との接触方法については、前記と同様であればよい。また、含リン保護膜の形成工程以外の工程は、公知のものであればよい。 The phosphorus-containing cleaning composition, the aluminum wiring, the phosphorus-containing protective film, and the contact method between the composition and the aluminum wiring may be the same as described above. Further, the processes other than the process for forming the phosphorus-containing protective film may be known ones.
前記製造方法により得られうる半導体素子は、アルミニウム配線形成時に発生する残渣の残留がなく、アルミニウム腐食が少ない。従って、配線抵抗の上昇やリーク電流の増加など、電気特性不良を発生することなく、優れた品質のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用される。中でも微細化が進んだ高集積半導体の製造に好適に使用される。 The semiconductor element that can be obtained by the above manufacturing method has no residual residue generated during the formation of aluminum wiring, and has little aluminum corrosion. Therefore, it is suitably used for the production of electronic parts such as LCDs, memories, and CPUs having excellent quality without causing electrical characteristic defects such as increased wiring resistance and increased leakage current. In particular, it is suitably used for the manufacture of highly integrated semiconductors that have been miniaturized.
実施例１、２及び比較例１、２
１．洗浄剤組成物の調製
表１に示す組成を有する洗浄剤組成物（数値は重量％）を調製し、以下の洗浄工程、保護膜形成試験、およびアルミニウム配線上における保護膜の形成に用いた。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
1. Preparation of Cleaning Composition A cleaning composition (numerical value is% by weight) having the composition shown in Table 1 was prepared and used for the following cleaning process, protective film formation test, and formation of a protective film on an aluminum wiring.
２.半導体ウエハ
配線幅180nm 、及び110nm のアルミニウム（Al）配線を有し、アルミニウム配線形成時に発生する残渣を洗浄除去していない、パターン付きウエハを1cm 角に分断して洗浄工程に供した。なお、配線の構造は以下の通りである。
TiN ／Al-Cu ／TiN ／SiO2／下地
2. Semiconductor wafer A patterned wafer, which had aluminum (Al) wiring with wiring widths of 180 nm and 110 nm and was not cleaned and removed when aluminum wiring was formed, was cut into 1 cm square pieces and subjected to a cleaning process. The wiring structure is as follows.
TiN / Al-Cu / TiN / SiO 2 / Base
３.洗浄工程（洗浄性及びアルミニウム配線防食性評価）
以下の条件で洗浄し評価を行った。
3. Cleaning process (Evaluation of cleaning performance and corrosion resistance of aluminum wiring)
Evaluation was performed under the following conditions.
（１）洗浄：30ｍｌの洗浄剤組成物に、半導体ウエハを25℃で1分間浸漬、静置した。
（２）すすぎ：半導体ウエハを洗浄剤組成物から取りだし、30ｍｌの超純水に25℃で１分間浸漬し、その後取り出した半導体ウエハについて同じ操作を繰り返した。
（３）評価：すすぎを終えた半導体ウエハを窒素ブローで乾燥後、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて50,000倍〜100,000 倍の倍率下で残渣の洗浄性及び防食性の評価を下記の４段階で行った。
(1) Cleaning: The semiconductor wafer was immersed in 30 ml of the cleaning composition at 25 ° C. for 1 minute and allowed to stand.
(2) Rinsing: The semiconductor wafer was taken out from the cleaning composition, immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and then the same operation was repeated for the taken-out semiconductor wafer.
(3) Evaluation: After rinsing the semiconductor wafer by nitrogen blowing, evaluation of residue cleaning and anticorrosion properties using a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) at a magnification of 50,000 to 100,000 times Was carried out in the following four stages.
＜洗浄性＞
◎：残渣が全く確認されない
○：残渣が極めて微量確認される
△：残渣が一部、確認される
×：残渣が多い
<Detergency>
◎: No residue is confirmed. ○: A very small amount of residue is confirmed. △: Part of the residue is confirmed.
＜アルミニウム（Al）配線防食性＞
◎：Al配線の孔蝕、腐食共に全く確認されない
○：Al配線に微小な孔蝕が一部発生している
△：Al配線の腐食が一部発生している
×：Al配線の腐食が全体的に発生している
<Aluminum (Al) wiring corrosion resistance>
◎: Pitting corrosion and corrosion of Al wiring are not confirmed at all ○: Part of micro pitting corrosion is generated in Al wiring △: Part of corrosion of Al wiring is generated ×: Total corrosion of Al wiring Has occurred
なお、合格品は洗浄性とアルミニウム配線防食性のいずれも◎であるものである。 In addition, the acceptable product is one in which both the cleaning property and the aluminum wiring anticorrosion property are ◎.
4．保護膜形成試験
（１）試験アルミニウム膜の調製
シリコン基板上にTiN膜（膜厚：50nm）とその上にさらにアルミニウムと銅の重量比（アルミニウム重量／銅重量）が99.5／0.5であるアルミニウム膜（膜厚：500nm）を化学蒸着（ＣＶＤ）で形成し、これを10mm×10mmに割断したものを測定用の試料とした。
Four. Protective film formation test (1) Preparation of test aluminum film A TiN film (film thickness: 50 nm) on a silicon substrate and an aluminum film having a weight ratio of aluminum to copper (aluminum weight / copper weight) of 99.5 / 0.5 (Film thickness: 500 nm) formed by chemical vapor deposition (CVD) and cleaved into 10 mm × 10 mm was used as a sample for measurement.
（２）保護膜の形成
（ｉ）浸漬：30ｍｌの洗浄剤組成物に、上記試料を25℃で1分間浸漬、静置した。
（ｉｉ）すすぎ：浸漬後の上記試料を洗浄剤組成物から取りだし、30ｍｌの超純水に25℃で１分間浸漬し、その後取り出した試料について同じ操作を繰り返した。
（ｉｉｉ）乾燥：すすぎを終えた試料を窒素ブローで乾燥させた。
(2) Formation of protective film (i) Immersion: The above sample was immersed in a 30 ml cleaning composition at 25 ° C. for 1 minute and allowed to stand.
(Ii) Rinsing: The sample after immersion was taken out from the cleaning composition, immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and then the same operation was repeated for the sample taken out.
(Iii) Drying: The rinsed sample was dried with nitrogen blow.
（３）保護膜中のリン原子含有量測定
保護膜が形成された試料をアルミニウム膜の厚さ方向に樹脂で包埋し、その断面をイオン研磨装置（Arイオンビ−ム、加速電圧2kV 、試料に対する照射角度5.8 °）にてエッチングすることにより薄膜断面試料（試料の幅：数ｍｍ、厚み：約７０nm）を作製した。この薄膜断面試料をTEM （透過電子顕微鏡）で観察しながら組成分析（エネルギ−分散型X 線分光分析：加速電圧200kV 、電流30μA 、ビ−ム径2nm ）した。組成分析はアルミニウム膜上の保護膜表面からその厚さ方向に５ｎｍまでの領域内で略均等に５点測定し、この測定セットを少なくとも幅方向で略均等に３ヶ所の異なる場所について行った（図１参照）。これら少なくとも計１５点の測定値の平均値として、リン原子含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。表１にリン原子の含有量を示す。
(3) Measurement of phosphorus atom content in protective film The sample on which the protective film was formed was embedded with resin in the thickness direction of the aluminum film, and the cross section of the sample was ion polishing equipment (Ar ion beam,
5.アルミニウム配線上における保護膜の形成
（１）半導体ウエハ
配線幅110及び180nmのアルミニウム（Al）配線をそれぞれ有するパターン付きウエハを10mm×10mmに分断したものを用いた。
5. Formation of Protective Film on Aluminum Wiring (1) Semiconductor Wafer A wafer with a pattern each having an aluminum (Al) wiring with a wiring width of 110 and 180 nm was divided into 10 mm × 10 mm.
（２）保護膜の形成
上記の半導体ウエハに対して、4．（２）と同様の操作を行った。
(2) Formation of protective film For the above semiconductor wafer, 4. The same operation as in (2) was performed.
（３）保護膜中のリン原子含有量測定
保護膜が形成されたウエハに対して、4.（３）と同様の操作を行い、保護膜中のリン原子の含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。結果を表１に示す。
(3) Measurement of phosphorus atom content in protective film Perform the same operation as 4. (3) on the wafer on which the protective film is formed, and obtain the phosphorus atom content (atom%) in the protective film. It was. The results are shown in Table 1.
＜分析装置＞
リン原子の含有量の測定に使用した機器を以下に示す。
イオン研磨装置：691 型精密ポリッシング装置
TEM 組成分析：日立分析電子顕微鏡HF-2000
<Analyzer>
The equipment used for measuring the phosphorus atom content is shown below.
Ion polishing machine: 691 type precision polishing machine
TEM compositional analysis: Hitachi analytical electron microscope HF-2000
表１の結果より、実施例１、２で得られた半導体素子に形成された保護膜は、該保護膜を構成する全原子中、リン原子を０．５ａｔｏｍ％以上含有するのに対し、比較例１、２で得られた半導体素子には、含リン保護膜が形成されていないことがわかる。また、実施例１、２で使用した洗浄剤組成物は、アルミニウム配線、中でも微細なアルミニウム配線における腐食やアルミニウム配線形成時に発生する残渣が極めて少ないものであることがわかる。 From the results of Table 1, the protective film formed on the semiconductor element obtained in Examples 1 and 2 contained 0.5 atom% or more of phosphorus atoms in all atoms constituting the protective film, whereas It can be seen that the phosphorus-containing protective film is not formed on the semiconductor elements obtained in Examples 1 and 2. In addition, it can be seen that the cleaning composition used in Examples 1 and 2 has very little residue generated during corrosion or formation of aluminum wiring, particularly fine aluminum wiring.
本発明の半導体素子は、ＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用され、中でも微細化が進んだ高集積半導体の製造に好適に使用される。 The semiconductor element of the present invention is suitably used for the production of electronic components such as LCDs, memories, and CPUs, and is particularly suitable for the production of highly integrated semiconductors that have been miniaturized.
１ アルミニウム膜（膜厚：500nm）
２ TiN膜（膜厚：50nm）
３ シリコン基板
４ 樹脂
５ 少なくとも３ヶ所の異なる測定場所の１つ
６ 少なくとも３ヶ所の異なる測定場所の１つ
７ 少なくとも３ヶ所の異なる測定場所の１つ
1 Aluminum film (film thickness: 500nm)
2 TiN film (film thickness: 50 nm)
3 Silicon substrate 4
Claims (9)
6. Manufacturing of a semiconductor element comprising a step of bringing the phosphorus-containing cleaning composition according to claim 1 into contact with an aluminum wiring of a semiconductor element to form a protective film containing phosphorus atoms on the surface of the aluminum wiring. Method.
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