JP4666515B2 - 剥離剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、配線等を含む半導体素子の製造において用いられ、金属を含む残渣の除去に用いられる剥離剤組成物、およびこれを用いた半導体素子の製造方法に関する。
半導体素子は、一般に、シリコンからなる半導体基板と、半導体基板の一方の主面側に配置された複数の配線、電極、複数の配線同士を接続するスルーホールまたはビアホール（充填ビアを含む）、および配線とトランジスタ等の素子とを接続するコンタクトホール等が集積されて構成されている。なお、以下、スルーホール、ビアホールおよびコンタクトホールを「層間接続導体」と総称する場合もある。
ところで、半導体素子の製造における配線、電極、層間接続導体およびハードマスク等の形成過程は、それぞれ、ＰＶＤ（物理的気相成長）法やＣＶＤ（化学的気相成長）法等の成膜法により絶縁膜や導電膜を形成する工程、リソグラフィーにより導電膜または絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンをマスクとして、絶縁膜および／または導電膜等を選択的にエッチングして、配線層、電極、層間接続導体用のホール（導電性材料が充填される前のホール）またはハードマスク等を形成する工程を含む。配線、電極、層間接続導体用のホール、またはハードマスク等の形成後は、酸素ガス等を用いたアッシング（灰化）処理によりレジストパターンを除去する。アッシング処理後は、灰化により除去しきれなかったレジストの残渣（レジスト残渣）およびエッチング残渣を、洗浄剤（剥離剤組成物）を用いて剥離する残渣剥離工程と、すすぎにより洗浄剤を除去するリンス工程とを含む洗浄処理が行われる。なお、アッシング処理を経たエッチング残渣は、導電膜等に由来する金属元素を含む場合があり、以下金属元素を含む残渣を「金属含有残渣」と呼ぶこともある。また、以下、レジスト残渣、金属含有残渣、その他の残渣を総称して単に「残渣」と呼ぶ場合もある。
残渣剥離工程の必要性は下記のとおりである。ある配線の近傍に金属含有残渣が存在すると、前記残渣が存在する配線とその配線に隣接する配線との間にリーク電流を発生するおそれがある。この問題は、特に、隣り合う配線の間隔が小さい場合に顕著となる。また、層間接続導体用のホール内に残渣が存在していると、層間の接続抵抗の上昇をもたらす恐れがある。ホール内の残渣は、電気伝導度が小さい材料を含むことが多いからである。このような理由により、金属含有残渣は適切に除去される必要がある。
その一方で、剥離剤組成物による配線や電極等の腐食（金属表面の変色または溶解等）を抑制する必要がある。腐食の程度が大きいと抵抗の上昇をもたらしてしまうからである。
このような背景下、特許文献１には、水に、特定の酸解離指数を有する酸またはその塩と、窒素原子を含んだキレート剤とが添加されてなり、ｐＨが６〜１１の剥離剤組成物が開示されている。この剥離剤組成物は、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの合金等の配線材料の腐食を抑制しながら金属含有残渣の剥離を可能としている。また、溶媒が水であるため環境に与える負荷が小さい。
特許文献２には、水等の溶媒に、キレート剤とキレート促進剤としてフッ化アンモニウムとが添加されてなり、ｐＨが６〜１２の洗浄液が開示されている。特許文献２には、前記洗浄液によれば、金属膜に対するエッチングを抑制しながら、シリコンウエハに付着した不純物を高率除去できると記載されている。この洗浄剤も溶媒が水であるため、環境に与える負荷が小さい。
特開２００３−２２３０１０号公報
特開２００５−１０１４７９号公報
ところで、最近の半導体素子の製造は、多品種少量生産化の傾向にある。そのため、シリコンウエハの大口径化を行い一度の製造で得られる半導体素子の個数を増加させることによって、低コスト化が図られている。
しかし、半導体素子の製造過程において従来から採用されているバッチ式剥離法（２５枚程度のシリコンウエハに対して一度に剥離処理をする方法）は、多品種少量生産に対応し難くい。また、シリコンウエハの大口径化に伴う搬送設備の大型化も新たな課題となっている。
かかる課題を解決するため、枚葉式剥離法（通常１枚単位、場合によっては２枚から数枚単位でシリコンウエハに対して剥離処理を行う方法）が採用される場合が増えている。しかし、枚葉式剥離法は１回の剥離処理操作で通常１枚のシリコンウエハしか剥離処理できないため、いかにして生産効率を維持し、または向上させるかが課題となっている。具体的には、低温短時間の剥離条件下で、残渣の好適な剥離を行うことが望まれている。しかし、前記特許文献１または特許文献２に記載の洗浄剤（剥離剤組成物）を用いた場合はこれを実現できない。
本発明は、配線等の腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下における金属含有残渣等に対する剥離性能が高く、かつ、環境への負荷が小さい剥離剤組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、水と、グルコン酸およびグルコン酸非金属塩からなる群から選択される少なくとも１つとを含み、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物である。
本発明の別の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化アンモニウムとを水に添加して得られ、かつ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物である。
本発明のさらに別の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化水素酸と、アンモニアとを水に添加して得られ、かつ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物である。
本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板と配線とを含む半導体素子の製造方法であって、前記半導体基板の一方の主面側に金属層を形成し、前記金属層の前記半導体基板側の反対側にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングして、前記配線を形成する配線形成工程と、前記レジストパターンを灰化する第１アッシング工程と、前記第１アッシング工程後に前記配線の近傍に残った残渣を除去する第１残渣剥離工程とを含み、前記第１残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する製造方法である。
本発明によれば、配線等に対する腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下における残渣に対する剥離性能が高く、かつ環境への負荷が小さい剥離剤組成物、およびこれを用いた半導体素子の製造方法を提供できる。
環境に対する負荷低減が考慮された水系洗浄剤、例えば、特許文献２に開示の水系洗浄剤においては、ｐＨ値が大きく残渣の剥離が不十分であった。一方、剥離剤組成物のｐＨ値を小さくすると、剥離剤組成物がフッ化アンモニウム含む場合、フッ酸の発生により金属配線等が腐食するという問題が生じた。本発明は、強力な剥離作用を有するフッ化アンモニウムを、あえて特定の酸性域でグルコン酸等（「グルコン酸等」と言う場合は、グルコン酸のみならず、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンまたはグルコノ−γ−ラクトン等の、水中においてグルコン酸となる材料も含む）とともに使用することで、金属配線等の腐食を抑えつつ、低温短時間の剥離条件下で金属含有残渣等を含む多様な残渣を剥離可能とする、予想されなかった作用を奏する。
本発明の剥離剤組成物の一例は、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ（銅）またはＴｉ（チタン）を含む金属含有残渣の剥離に適しているが、ＡｌまたはＷを含む金属含有残渣の剥離に特に適している。なお、これらの金属は、金属含有残渣中に、酸化物のような化合物の状態で含まれる場合もあるし、合金の状態で含まれている場合もある。
本発明の剥離剤組成物は、残渣剥離方法の一例に用いることができる。前記残渣剥離方法の一例は、半導体基板の一方の主面側に金属層を形成し、金属層の半導体基板側の反対側にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、レジストパターンを灰化する第１アッシング工程と、第１アッシング工程後に配線の近傍に残った残渣を除去する第１残渣剥離工程とを含み、第１残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物の一例を用いて前記残渣を除去する方法である。
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例において、配線の近傍に残った残渣とは、配線の表面（例えば、側面）や配線に隣接する層に付着した金属含有残渣および／またはレジスト残渣等を含む。
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程後において、配線を半導体基板側の反対側から覆う絶縁層を形成し、絶縁層上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして絶縁層をエッチングして、ホールを形成するホール形成工程と、絶縁層上のレジストパターンを灰化する第２アッシング工程と、第２アッシング工程後にホールの近傍に残った残渣を除去する第２残渣剥離工程とを含み、この第２残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて残渣を除去する。ここで、ホールの近傍に残った残渣とは、ホール内に残った金属含有残渣や、絶縁層上であってホールの近くに残った金属含有残渣および／またはレジスト残渣等を含む。
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程において、枚葉式剥離法で、配線と半導体基板とを含む構造体から残渣を除去する。また、第２残渣剥離工程においても、枚葉式剥離法で、ホールと半導体基板とを含む構造体から残渣を除去してもよい。枚葉式剥離法による残渣剥離方法は、具体的には、配線と半導体基板とを含む構造体またはホールと半導体基板とを含む構造体を、通常１枚ずつスピンコート機に設置し回転させつつ、半導体基板の上方から剥離剤組成物を滴下して行うことが好ましい。この方法によれば、剥離剤組成物の使用量を少量にでき、常に一定濃度の剥離剤組成物を前記半導体基板に供給できる。
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程後において、配線と半導体基板とを含む構造体を水ですすいで、当該構造体に付着した剥離剤組成物を除去する第１リンス工程をさらに含む。
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第２残渣剥離工程後において、ホールと半導体基板とを含む構造体に付着した剥離剤組成物を、水を用いてすすぐ第２リンス工程をさらに含む。
残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例において用いられるレジストパターンの材料は特に制限されない。
また、本発明の剥離剤組成物は、残渣剥離方法の他の一例、または半導体素子の製造方法の他の一例に用いることもできる。前記残渣剥離方法の他の一例、または半導体素子の製造方法の他の一例は、半導体基板の一方の主面側に金属含有層、ハードマスク形成用絶縁層およびレジストパターンをこの順で形成し、レジストパターンをマスクとしてハードマスク形成用絶縁層をエッチングして、ハードマスクを形成するハードマスク形成工程と、レジストパターンを灰化する第３アッシング工程と、第３アッシング工程後にハードマスクの近傍に残った残渣を除去する第３残渣剥離工程とを含む。この第３残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去できる。
残渣剥離方法の他の一例、または半導体素子の製造方法の他の一例は、第３残渣剥離工程後において、前記ハードマスクをマスクとして金属含有層をエッチングして配線を形成し、当該配線の近傍に残った残渣を除去する第４残渣剥離工程を含む。この第４残渣剥離工程においても、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去できる。
以下に、本発明の一例についてより詳細に説明する。
グルコン酸等はフッ化アンモニウムと共存することで剥離された残渣の再付着を抑制していると考えられる。また、本発明の剥離剤組成物では、溶媒として水を用いているので環境への負荷が小さく、残渣剥離後のリンス工程の作業性および廃水処理性等もよく、また、リンス工程における水の使用量を少量にできる。
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、金属配線の腐食抑制と残渣に対する強力な剥離性能とを両立させる観点から、４．５〜５．８である。このｐＨの範囲において、本発明の剥離剤組成物は、金属配線の腐食を抑制しつつ、かつ、低温短時間の剥離条件下において、好適に金属含有残渣およびレジスト残渣を剥離できる。
本発明の剥離剤組成物の２５℃におけるｐＨは、低温短時間の剥離条件下における残渣に対する剥離性能と金属表面に対する防腐食性とをより両立させる観点から、好ましくは５．１〜５．８である。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の剥離剤組成物への浸漬後４０分後の数値である。
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて調整される。ｐＨ調整剤には、酢酸やシュウ酸等の有機酸、硫酸や硝酸等の無機酸、アミノアルコールやアルキルアミン等のアミン類、アンモニア等を用いることができる。
本発明の剥離剤組成物の剥離対象は、半導体素子の製造におけるフロントエンド工程（FEOL:Front End of Line）とバックエンド工程（BEOL:Back End of Line）とに分けて説明すると、下記の残渣が挙げられる。なお、フロントエンド工程において、トランジスタ等の複数の素子が作り込まれ、バックエンド工程において、前記素子を相互に接続するための配線等が作製される。
（フロントエンド工程）
（１）トランジスタを構成するゲート電極（ＷＳｉ2およびＰｏｌｙＳｉ等を含む。）の近傍の残渣
（２）トランジスタを構成するドレイン電極に接続されたビット線（配線の一種であり、ＷＳｉ2等を含む。）の近傍の残渣
（バックエンド工程）
（３）Ａｌを含む配線（Ｃｕ添加Ａｌ等を含む。）の近傍の残渣
（４）層間絶縁層（ＳｉＯ2等を含む。）およびバリア層（ＴｉＮ層等）の一部をエッチングすることによって形成された層間接続導体用ホールの近傍の残渣
（１）トランジスタを構成するゲート電極（ＷＳｉ2およびＰｏｌｙＳｉ等を含む。）の近傍の残渣
（２）トランジスタを構成するドレイン電極に接続されたビット線（配線の一種であり、ＷＳｉ2等を含む。）の近傍の残渣
（バックエンド工程）
（３）Ａｌを含む配線（Ｃｕ添加Ａｌ等を含む。）の近傍の残渣
（４）層間絶縁層（ＳｉＯ2等を含む。）およびバリア層（ＴｉＮ層等）の一部をエッチングすることによって形成された層間接続導体用ホールの近傍の残渣
従来、フロントエンド工程では、複数種の剥離剤組成物を組み合わせて用いるＲＣＡ洗浄等が行われていた。ＲＣＡ洗浄で用いられる複数種の剥離剤組成物は、（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）、（ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ）、（ＨＦ／Ｈ2Ｏ）、（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）等から選択されていた。バックエンド工程においては、前記（３）（４）のそれぞれに適した専用の剥離剤組成物が用いられていた。このように、従来は各剥離対象に応じて専用の剥離剤組成物が用いられていた。
これに対して本発明の剥離剤組成物は、例えば、前記剥離対象（１）〜（４）の全てに適用できる。よって、半導体素子の製造過程において用いられる剥離剤組成物の種類を低減できる。そのため、本発明の剥離剤組成物は、クリーンルームにおける剥離装置の設置スペースや剥離剤組成物の保管スペースの低減にも寄与する。
本発明の剥離剤組成物に含まれる、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）は、化合物としてのフッ化アンモニウム由来でもよいし、フッ化水素酸（ＨＦ）とアンモニア（ＮＨ4）の配合により由来するものであってもよい。安全性を考慮した操作性の観点からは、化合物としてのフッ化アンモニウム由来であることが好ましい。なお、本発明の剥離剤組成物に含まれる「フッ化アンモニウム」は、水に溶解し、アンモニウムイオン、フッ化アンモニウムイオン、分子性フッ化水素、分子性アンモニア等の状態で存在している。
本発明の剥離剤組成物は、グルコン酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ7）単独、グルコン酸非金属塩単独、またはグルコン酸およびグルコン酸非金属塩を含有するが、入手容易性の観点とｐＨ調整の容易性の観点から、グルコン酸を含むことが好ましい。グルコン酸非金属塩としては、グルコン酸アンモニウム塩（Ｃ6Ｈ12Ｏ7ＮＨ3）、下記のグルコン酸アミン塩等が挙げられるが、低ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）の観点から、グルコン酸アンモニウム塩が特に好ましい。
グルコン酸アミン塩におけるアミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、環式アミンなどが挙げられ、１分子中に窒素原子を１〜４個有する有機アミンが好ましい。具体例としては、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、炭素数２〜２２のジアルキルアミンおよび炭素数３〜２４のトリアルキルアミン等の１分子中に窒素原子を１個有する脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の１分子中に窒素原子を１個有する芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノキシレン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の１分子中に窒素原子を２個有する脂肪族アミン；ジエチレントリアミン等の１分子中に窒素原子を３個有する脂肪族アミン；トリエチレンテトラミン等の１分子中に窒素原子を４個有する脂肪族アミン；１分子中に窒素原子を１〜４個有する前記有機アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物(モノエタノ−ルアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、1−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミン；２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−(２−アミノエトキシ)プロパノール等のアルコキシアルカノールアミン等が挙げられる。)；ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，４−トリアゾール等の１分子中に窒素原子を１〜３個有する環式アミンが挙げられる。これらの有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、グルコン酸は、グルコン酸水溶液由来であってもよいし、グルコノ−δ−ラクトンまたはグルコノ−γ−ラクトン等の粉末状のラクトン化合物由来であってもよい。なお、本発明の剥離剤組成物に含まれる「グルコン酸」は、水に溶解し、グルコン酸イオン、分子性グルコン酸等の状態で存在している。
フッ化アンモニウムとグルコン酸等の含有比（フッ化アンモニウム：グルコン酸等）は、残渣に対する剥離性能と金属表面に対する防腐食性とを両立させる観点から、重量％比で、好ましくは１：０．１２〜１：４．２、より好ましくは１：０．１２〜１：１．２、更に好ましくは１：０．１８〜１：０．３６である。
フッ化アンモニウムとグルコン酸等との合計量の含有率は、剥離性能と金属表面に対する防腐食性とをバランスさせる観点から、剥離剤組成物総量中、好ましくは０．２９〜１．３重量％、より好ましくは０．２９５〜１．３重量％、更に好ましくは０．２９５〜０．６重量％、より一層好ましくは０．２９５〜０．３４重量％、特に好ましくは０．３〜０．３４重量％である。
本発明の剥離剤組成物に含まれる水は、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を含む概念であるが、これらのなかでも、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。ここで、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯の光を照射しまたはフィルターに通したものを言う。２５℃における電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下である。
本発明の剥離剤組成物における水の含有量は、剥離剤組成物の安定性、作業性および廃液処理性等の環境への配慮の観点から、剥離剤組成物総量中、６５重量％以上が好ましく、６５〜９９．６９重量％がより好ましく、７０〜９９．６９重量％がさらに好ましく、８０〜９９．６９重量％がより一層好ましく、９０〜９９．６９重量％が特に好ましい。
本発明の剥離剤組成物は、任意成分として以下に説明する成分を本発明の効果を妨げない範囲で含んでもよい。
《水溶性有機溶剤》
本発明の剥離剤組成物は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤の存在により、残渣へのグルコン酸イオンの浸透性が高まる。そのため、配線等と半導体基板とを含む構造体への剥離剤組成物の濡れ性が高まる。よって、残渣に対する剥離性能がさらに向上する。
本発明の剥離剤組成物は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤の存在により、残渣へのグルコン酸イオンの浸透性が高まる。そのため、配線等と半導体基板とを含む構造体への剥離剤組成物の濡れ性が高まる。よって、残渣に対する剥離性能がさらに向上する。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類またはグリコールエーテル類等が挙げられる。多価アルコール類としては、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、残渣へのグルコン酸イオンの浸透性、配線等と半導体基板とを含む構造体への剥離剤組成物の濡れ性をさらに高める観点から、エチレングリコール、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。なお、本願において水溶性有機溶剤は２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１．５重量％以上のものをいう。
水溶性有機溶剤の含有量は、剥離剤組成物の安定性を低下させず、残渣への十分な浸透性と濡れ性を剥離剤組成物に付与する観点から、剥離剤組成物総量中、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％が特に好ましい。
《酸化剤》
本発明の剥離剤組成物は、さらに、窒化チタン（ＴｉＮ）由来の金属含有残渣に対する剥離性能を向上させる観点から、酸化剤を含むことが好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、窒化チタン由来の金属含有残渣に対する剥離性能をより向上させる観点から、過酸化水素が好ましい。なお、ＴｉＮは、バリア層等に含まれる。バリア層は、半導体素子において、配線と絶縁層との間、Ｗプラグを用いた埋め込みコンタクトと絶縁層との間等に設けられている。
本発明の剥離剤組成物は、さらに、窒化チタン（ＴｉＮ）由来の金属含有残渣に対する剥離性能を向上させる観点から、酸化剤を含むことが好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、窒化チタン由来の金属含有残渣に対する剥離性能をより向上させる観点から、過酸化水素が好ましい。なお、ＴｉＮは、バリア層等に含まれる。バリア層は、半導体素子において、配線と絶縁層との間、Ｗプラグを用いた埋め込みコンタクトと絶縁層との間等に設けられている。
酸化剤の含有量は、窒化チタン由来の金属含有残渣に対する剥離性能を十分に得る観点から、剥離剤組成物総量中、０．５〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましく、１〜２重量％がさらに好ましい。
《界面活性剤》
本発明の剥離剤組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等のいずれであってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。
本発明の剥離剤組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等のいずれであってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、残渣に対する剥離性能をさらに向上させる観点から、剥離剤組成物総量中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましい。
本発明の剥離剤組成物の調製方法は特に制限はない。例えば、フッ化アンモニウム化合物またはフッ化水素酸およびアンモニアと、グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つとを、水に添加して混合すればよい。そして必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨを４．５〜５．８に調整すればよい。また、必要に応じて前記任意成分を添加してもよい。混合方法も公知の方法を採用すればよい。各成分を水に溶解させる順序等も特に制限はない。
なお、前記において説明した各成分の配合割合は、使用時における配合割合であるが、本発明の剥離剤組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で供給されてもよい。
次に、本発明の剥離剤組成物を用いた残渣剥離方法の一例、または半導体素子の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
なお、図１Ａ〜図３Ｄは図面の簡略化のために、半導体基板１上に絶縁層２が接して配置されているが、実際は、半導体基板１と絶縁層２との間に素子分離膜（ＳｉＯ2等）や、他の配線、他の絶縁層、層間接続導体、トランジスタを構成するゲート電極等が配置されており、半導体基板１は不純物がドープされた不純物拡散領域を含む。また、図４Ａ〜図５Ｇは図面の簡略化のために、半導体基板１上にＰｏｌｙ−Ｓｉ層またはＷ層が接して配置されているが、実際は、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層またはＷ層と半導体基板１との間に絶縁層（ＳｉＯ2等）等が配置されている。図１Ａ〜図５Ｇに示した半導体基板はダイジング前のシリコンウエハの一部を構成した状態にある。
（Ａｌ配線の形成）
先ず、図１Ａに示すように、半導体基板１の一方の主面側に、例えば絶縁層２（ＳｉＯ2等）を形成し、絶縁層２上にバリア層３（ＴｉＮ等）を形成する。次に、バリア層３上にＡｌ層４を形成し、Ａｌ層４上にバリア層５（ＴｉＮ等）を形成する。次に、バリア層５上にレジストパターン６ａを形成する。絶縁層２、バリア層３、５、Ａｌ層４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン６ａの材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよい。その形成方法も特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。
先ず、図１Ａに示すように、半導体基板１の一方の主面側に、例えば絶縁層２（ＳｉＯ2等）を形成し、絶縁層２上にバリア層３（ＴｉＮ等）を形成する。次に、バリア層３上にＡｌ層４を形成し、Ａｌ層４上にバリア層５（ＴｉＮ等）を形成する。次に、バリア層５上にレジストパターン６ａを形成する。絶縁層２、バリア層３、５、Ａｌ層４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン６ａの材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよい。その形成方法も特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。
次に、レジストパターン６ａをマスクとして、バリア層３、５およびＡｌ層４をエッチングして、図１Ｂに示すようにＡｌ配線４ａを形成する（配線形成工程）。エッチングガス７は、塩素系ガス等を用いればよい。なお、図１Ｂにおいて、９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。
次に、レジストパターン６ａを酸素ガス８等を用いてアッシングすることによって除去する（第１アッシング工程）。図１Ｃに示すように、アッシング処理後のＡｌ配線の側面やＡｌ配線に隣接したバリア層３、５の側面には、残渣９ｂが付着している。残渣９ｂには、ＡｌやＴｉ等が含まれている。
次に、残渣９ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図１Ｄ参照、第１残渣剥離工程）。この処理は、図２に示すように、シリコンウエハ１０をスピンコート機１１に設置し、シリコンウエハ１０を回転させながらその上方から剥離剤組成物１２を滴下することによって行うことができる。剥離剤組成物１２の滴下量は、直径２００ｍｍ程度のシリコンウエハ１０に対しては、１５０ｍｌ程度が適当である。回転速度は１５０ｒｐｍ程度が適当である。
次に、配線４ａと半導体基板１とを含む構造体１００（図１Ｄ参照）に付着した剥離剤組成物を、水を用いてすすいだ後（リンス工程）、窒素ガスなどを吹き付けて乾燥させる。すすぎ方法は特に制限されず、従来から公知の方法を採用すればよい。
（ホールの形成）
次に、図３Ａに示すように、配線４ａをその半導体基板１側の反対側から覆う絶縁層１５を形成した後、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法等により絶縁層１５を平坦化する。次いで、平坦化された絶縁層１５上にレジストパターン６ｂを形成する。次に、図３Ｂに示すように、レジストパターン６ｂをマスクとして絶縁層１５をエッチングして、絶縁層１５にバリア層５へ達するホール１７を形成する（ホール形成工程）。レジストパターン６ｂの材料および形成方法は、レジストパターン６ａの場合と同様にしてできる。エッチングガス１３は、フッ素系ガス等を用いればよい。なお、図３Ｂにおいて、１６ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。
次に、図３Ａに示すように、配線４ａをその半導体基板１側の反対側から覆う絶縁層１５を形成した後、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法等により絶縁層１５を平坦化する。次いで、平坦化された絶縁層１５上にレジストパターン６ｂを形成する。次に、図３Ｂに示すように、レジストパターン６ｂをマスクとして絶縁層１５をエッチングして、絶縁層１５にバリア層５へ達するホール１７を形成する（ホール形成工程）。レジストパターン６ｂの材料および形成方法は、レジストパターン６ａの場合と同様にしてできる。エッチングガス１３は、フッ素系ガス等を用いればよい。なお、図３Ｂにおいて、１６ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。
次に、レジストパターン６ｂを酸素ガス１４等を用いてアッシングすることによって除去する（第２アッシング工程）。図３Ｃに示すように、アッシング後のホール１７内面や絶縁層１５には、主として金属を含しない残渣１６ｂが付着している。
次に、残渣１６ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図３Ｄ参照、第２残渣剥離工程）。この処理は、図２に示したスピンコート機１１等を用いて行うことができ、剥離剤組成物１２の滴下量や、回転速度も前記と同様にしてできる。
次に、ホール１７と半導体基板１とを含む構造体２００（図３Ｄ参照）を水等ですすいで、当該構造体２００に付着した剥離剤組成物を除去する（リンス工程）。その後、構造体２００に窒素ガスなどを吹き付けて乾燥させる。
（ハードマスク、配線およびゲートの形成）
先ず、図４Ａに示すように、半導体基板１１１の一方の主面側に、例えばＰｏｌｙ−Ｓｉ層１１２、Ｗ層１１３、ハードマスク形成用絶縁層（ＳｉＣ等）１１４をこの順に形成する。次に、図４Ｂに示すように、ハードマスク形成用絶縁層１１４上にレジストパターン１１６を形成する。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１１２、Ｗ層１１３、ハードマスク形成用絶縁層１１４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン１１６の材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよいし、その形成方法は特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。ハードマスク形成用絶縁層の材料は、特に制限はなく、ＳｉＣに代えて、従来から公知の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等を用いてもよい。
先ず、図４Ａに示すように、半導体基板１１１の一方の主面側に、例えばＰｏｌｙ−Ｓｉ層１１２、Ｗ層１１３、ハードマスク形成用絶縁層（ＳｉＣ等）１１４をこの順に形成する。次に、図４Ｂに示すように、ハードマスク形成用絶縁層１１４上にレジストパターン１１６を形成する。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１１２、Ｗ層１１３、ハードマスク形成用絶縁層１１４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン１１６の材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよいし、その形成方法は特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。ハードマスク形成用絶縁層の材料は、特に制限はなく、ＳｉＣに代えて、従来から公知の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等を用いてもよい。
次に、レジストパターン１１６をマスクとして、ハードマスク形成用絶縁層１１４をエッチングして、図４Ｃに示すようにハードマスク１１４ａを形成する（ハードマスク形成工程）。エッチングガス１１７（図４Ｂ参照）は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。なお、図４Ｃにおいて、１１９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣であり、主としてハードマスク形成用絶縁層１１４の材料を含んでいる。
次に、レジストパターン１１６を酸素ガス１１８等を用いてアッシングすることによって除去する（第３アッシング工程）。図４Ｄに示すように、アッシング処理後のハードマスク１１４ａの側面等には残渣１１９ｂが付着している。
次に、残渣１１９ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図４Ｅ参照、第３残渣剥離工程）。この処理は、第１残渣剥離工程または第２残渣剥離工程と同様に、図２に示すスピンコート機１１を用いてできる。
次に、図４Ｅに示すように、ハードマスク１１４ａをマスクとして、Ｗ層１１３をエッチングして、Ｗ配線１１３ａを形成する。エッチングガス１２７は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。図４Ｆにおいて、１１９ｃはエッチング残渣であり、主としてＷを含んでいる。次に、エッチング残渣１１９ｃを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図４Ｇ参照、第４残渣剥離工程）。次に、ハードマスク１１４ａをマスクとして、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層１１２をエッチングして、ゲート１１２ａを形成する。エッチングガス１３７（図４Ｅ参照）は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。図４Ｈにおいて、１１９ｄはエッチング残渣であり、主としてＰｏｌｙ−Ｓｉを含んでいる。次に、エッチング残渣１１９ｄを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図４Ｉ参照）。以上のようにして、本発明の剥離剤組成物を用いた剥離処理を複数回経て、Ｗ配線１１３ａとＰｏｌｙ−Ｓｉゲート１１２ａとからなるタングステン・ポリメタルゲート電極１２０を形成できる。
（ビット線の形成）
先ず、図５Ａに示すように、半導体基板１５０の一方の主面側に、例えばＷ層１５３、ハードマスク形成用絶縁層（ＳｉＣ等）１５４をこの順に形成する。次に、図５Ｂに示すように、ハードマスク形成用絶縁層１５４上にレジストパターン１５６を形成する。
先ず、図５Ａに示すように、半導体基板１５０の一方の主面側に、例えばＷ層１５３、ハードマスク形成用絶縁層（ＳｉＣ等）１５４をこの順に形成する。次に、図５Ｂに示すように、ハードマスク形成用絶縁層１５４上にレジストパターン１５６を形成する。
次に、レジストパターン１５６をマスクとして、ハードマスク形成用絶縁層１５４をエッチングして、図５Ｃに示すようにハードマスク１５４ａを形成する（ハードマスク形成工程）。エッチングガス１５７（図５Ｂ参照）には、ハロゲン系ガス等を用いればよい。なお、図５Ｃにおいて、１５９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣であり、主としてハードマスク形成用絶縁層の材料を含んでいる。
次に、レジストパターン１５６を、酸素ガス１５８等を用いてアッシングすることによって除去する（第３アッシング工程）。図５Ｄに示すように、アッシング処理後のハードマスク１５４ａの側面等には残渣１５９ｂが付着している。
次に、残渣１５９ｂを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図５Ｅ参照、第３残渣剥離工程）。この処理は、第１残渣剥離工程または第２残渣剥離工程と同様に、図２に示すスピンコート機１１を用いて行えばよい。
次に、ハードマスク１５４ａをマスクとして、Ｗ層１５３をエッチングして、ビット線１５３ａを形成する。エッチングガス１６７（図５Ｅ参照）は、ハロゲン系ガス等を用いればよい。なお、図５Ｆにおいて、１５９ｃはエッチング残渣であり、主としてＷを含んでいる。次に、エッチング残渣１５９ｃを本発明の剥離剤組成物を用いて除去する（図５Ｇ参照、第４残渣剥離工程）。以上のようにして、本発明の剥離剤組成物を用いた剥離処理を複数回経て、ビット線１５３ａを形成できる。
金属含有残渣の剥離方法は、前記のスピンコート機を用いた枚葉式以外に、複数枚（例えば２５枚程度）の処理すべきウエハを一度にまとめて剥離剤組成物中に浸漬した状態で、治具を揺動したり、剥離剤組成物に超音波や噴流を与えながら剥離処理をする方法、処理すべきウエハ上に剥離剤組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理をする方法、処理すべきウエハをパドルにより攪拌中されている剥離剤組成物中に浸漬する方法等を採用できる。いずれの方法を採用する場合であっても、本発明の剥離剤組成物を用いれば、低温短時間で金属含有残渣を十分に剥離でき、よって、省エネルギー化および生産効率の向上を実現できる。
本発明の剥離剤組成物において、残渣に対する剥離性能、金属配線および電極に対する防腐食性、安全性および作業性の観点から、剥離処理工程における剥離剤組成物の温度は、２０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
剥離処理時間は、残渣に対する剥離性能、金属配線および電極に対する防腐食性、安全性および操業性の観点から、特に枚葉式剥離法では、１０秒以上５分以下が好ましく、０．５分以上３分以下がより好ましく、０．５分以上２分以下がさらに好ましく、０．５分以上１分以下がより一層好ましい。なお、前記剥離処理時間とは、剥離剤組成物中に剥離対象を浸積する場合は浸積時間を意味し、図２に示したスピンコート機を用いる場合は、回転中のウエハに対して剥離剤組成物が滴下された瞬間から剥離剤組成物の滴下が終了するまでの時間を意味する。
本発明の剥離剤組成物は、溶媒として水を用いており、かつ、配線または電極、特に、Ｗを含有する配線または電極、Ａｌを含む配線または電極に対して高い防腐食性を有することから、残渣剥離後、水を使用してリンス工程を行った場合であっても、配線および電極の腐食を抑制しながら、すすぎを行うことができる。よって、従来用いられていたイソプロパノール等を用いなくても、前記すすぎが行え、本発明の金属含有残渣の剥離方法、または本発明の半導体素子の製造方法は、環境に対する負荷が極めて小さく経済的である。
本発明の金属含有残渣の剥離方法を採用し、または本発明の半導体素子の製造方法にて製造された半導体素子は、残渣、特には金属含有残渣の残留が少ないので、リーク電流の発生の恐れが低減されている。また、金属配線および電極、特に、ＷまたはＡｌを含む配線または電極の腐食が少ないので、残渣の剥離に伴う電気接続抵抗の上昇が抑制されている。
なお、本発明の剥離剤組成物は、Ａｌ、Ｃｕ、ＷまたはＴｉ等を含む配線を有した半導体素子の製造に適しているが、特に、Ｗの酸化物および／またはＡｌの酸化物および層間接続導体用のホール内の残渣の剥離に適し、かつ、Ａｌを含む配線および電極、Ｗを含有する配線および電極を腐食させにくい。よって、本発明の剥離剤組成物は、Ｗを含有する配線または電極および／またはＡｌを含む配線または電極を有する半導体素子の製造に好適に使用できる。
また、本発明の剥離剤組成物は、前記のとおり、Ｗを含む配線およびＡｌを含む配線に対する防腐食性が高いので、配線幅が、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍ以下の、Ｗを含む配線および／またはＡｌを含む配線を備えた半導体素子の製造に好適に使用できる。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
《評価用サンプル》
（サンプルＡ）
エッチングがなされてＣｕが添加されたＡｌ（Ａｌ−Ｃｕ）配線が形成され、その後、アッシング処理されて得られた、前記配線の近傍に残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＡとする（Ａｌ−Ｃｕ配線の線幅０．５μｍ）。サンプルＡは下記積層構造をしており、前記エッチングは、その半導体基板側の反対側からＳｉＯ2層に達するまでなされている。
積層構造：ＴｉＮ層／Ａｌ−Ｃｕ層／ＴｉＮ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
（サンプルＡ）
エッチングがなされてＣｕが添加されたＡｌ（Ａｌ−Ｃｕ）配線が形成され、その後、アッシング処理されて得られた、前記配線の近傍に残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＡとする（Ａｌ−Ｃｕ配線の線幅０．５μｍ）。サンプルＡは下記積層構造をしており、前記エッチングは、その半導体基板側の反対側からＳｉＯ2層に達するまでなされている。
積層構造：ＴｉＮ層／Ａｌ−Ｃｕ層／ＴｉＮ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
（サンプルＢ）
エッチングがなされてホールが形成され、その後、アッシング処理がされて得られた、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＢとする（ホール径：０．３μｍ）。なお、サンプルＢは下記積層構造をしており、前記エッチングは、その半導体基板側の反対側からＳｉＯ2層を突き抜け、第２ＴｉＮ層が極微量エッチングされる程度になされている。
積層構造：ＳｉＯ2層／第２ＴｉＮ層／Ａｌ−Ｃｕ層／第１ＴｉＮ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
エッチングがなされてホールが形成され、その後、アッシング処理がされて得られた、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＢとする（ホール径：０．３μｍ）。なお、サンプルＢは下記積層構造をしており、前記エッチングは、その半導体基板側の反対側からＳｉＯ2層を突き抜け、第２ＴｉＮ層が極微量エッチングされる程度になされている。
積層構造：ＳｉＯ2層／第２ＴｉＮ層／Ａｌ−Ｃｕ層／第１ＴｉＮ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
（サンプルＣ）
エッチングがなされてハードマスクが形成され、その後、アッシング処理がされて得られた、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＣとする（ハードマスクの線幅：０．６μｍ）。なお、サンプルＣは下記積層構造をしており、前記エッチングは、Ｓｉ系ハードマスク用材料層に対してのみなされている。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
エッチングがなされてハードマスクが形成され、その後、アッシング処理がされて得られた、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＣとする（ハードマスクの線幅：０．６μｍ）。なお、サンプルＣは下記積層構造をしており、前記エッチングは、Ｓｉ系ハードマスク用材料層に対してのみなされている。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
（サンプルＤ）
ハードマスクに隣接したＷ層に対してエッチングがなされてＷ配線が形成された、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＤとする（Ｗ配線の線幅０．６μｍ）。なお、サンプルＤは下記積層構造をしており、前記エッチングは、半導体基板側の反対側から、Ｗ層をちょうど突き抜けたところまでなされている。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
ハードマスクに隣接したＷ層に対してエッチングがなされてＷ配線が形成された、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＤとする（Ｗ配線の線幅０．６μｍ）。なお、サンプルＤは下記積層構造をしており、前記エッチングは、半導体基板側の反対側から、Ｗ層をちょうど突き抜けたところまでなされている。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
（サンプルＥ）
Ｗ層に隣接したＰｏｌｙ−Ｓｉ層対してエッチングがなされてゲートが形成された、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＥとする（ポリメタルゲートの線幅０．９μｍ）。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
Ｗ層に隣接したＰｏｌｙ−Ｓｉ層対してエッチングがなされてゲートが形成された、残渣を有する未洗浄のサンプルを、サンプルＥとする（ポリメタルゲートの線幅０．９μｍ）。
積層構造：Ｓｉ系ハードマスク用材料層／Ｗ層／Ｐｏｌｙ−Ｓｉ層／ＳｉＯ2層／半導体基板
（剥離剤組成物の調製）
各成分が、下記表１および２に示す割合（重量％）となるように下記化学品を混合し、実施例１〜１１および比較例１〜９の剥離剤組成物をそれぞれ調製した。
フッ化アンモニウム（キシダ化学（株）製、特級）
グルコン酸（和光純薬工業（株）製、５０％水溶液）
ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）（ソルーシア・ジャパン(株)製、ディスクエント２０１０Ｒ、６０％水溶液）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤（株）製、ＢＤＧ−Ｓ）
シュウ酸アンモニウム１水和物（和光純薬工業（株）製、特級）
イミダゾール（和光純薬工業（株）製、特級）
フッ化水素酸（ステラケミファ（株）製、半導体用、５０％水溶液）
アンモニア（富山薬品工業（株）製、ＬＳＩ Ｇｒａｄｅ）
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、１級）
Ｄ−ソルビトール（和光純薬工業（株）製、１級）
純水（２５℃での電気伝導率：０．９７μＳ／ｃｍ）
各成分が、下記表１および２に示す割合（重量％）となるように下記化学品を混合し、実施例１〜１１および比較例１〜９の剥離剤組成物をそれぞれ調製した。
フッ化アンモニウム（キシダ化学（株）製、特級）
グルコン酸（和光純薬工業（株）製、５０％水溶液）
ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）（ソルーシア・ジャパン(株)製、ディスクエント２０１０Ｒ、６０％水溶液）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤（株）製、ＢＤＧ−Ｓ）
シュウ酸アンモニウム１水和物（和光純薬工業（株）製、特級）
イミダゾール（和光純薬工業（株）製、特級）
フッ化水素酸（ステラケミファ（株）製、半導体用、５０％水溶液）
アンモニア（富山薬品工業（株）製、ＬＳＩ Ｇｒａｄｅ）
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、１級）
Ｄ−ソルビトール（和光純薬工業（株）製、１級）
純水（２５℃での電気伝導率：０．９７μＳ／ｃｍ）
（剥離処理）
２５℃の剥離剤組成物３０ｍｌ中にサンプルを１分間浸漬した。その後、サンプルを剥離剤組成物から取り出し、次いで、２５℃の超純水３０ｍｌに３０秒間浸漬した。この超純水への浸漬を２回繰り返した後、サンプルに窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。このようにして剥離剤組成物で剥離処理をしたサンプルを、下記のようにして観察した。
２５℃の剥離剤組成物３０ｍｌ中にサンプルを１分間浸漬した。その後、サンプルを剥離剤組成物から取り出し、次いで、２５℃の超純水３０ｍｌに３０秒間浸漬した。この超純水への浸漬を２回繰り返した後、サンプルに窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。このようにして剥離剤組成物で剥離処理をしたサンプルを、下記のようにして観察した。
（剥離性能および防腐食性）
ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍〜１５００００倍の倍率下で、剥離処理前のサンプルと、剥離処理後のサンプルとを比較観察し、以下の評価基準に従って、残渣に対する剥離性能、および防腐食性の評価を行った。サンプルＡおよびＢの結果について、表１に実施例の結果を示し、表２に比較例の結果を示している。なお、剥離性能と防腐食性の両方が◎または○であれば、合格品とした。尚、サンプルＡでは、Ａｌ配線に対する防腐食性、サンプルＢでは、ＴｉＮ層および絶縁層（ＳｉＯ2層）に対する防腐食性、サンプルＣでは、ハードマスク層に対する防腐食性、サンプルＤおよびＥでは、Ｗ配線に対する防腐食性を観察した。
ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍〜１５００００倍の倍率下で、剥離処理前のサンプルと、剥離処理後のサンプルとを比較観察し、以下の評価基準に従って、残渣に対する剥離性能、および防腐食性の評価を行った。サンプルＡおよびＢの結果について、表１に実施例の結果を示し、表２に比較例の結果を示している。なお、剥離性能と防腐食性の両方が◎または○であれば、合格品とした。尚、サンプルＡでは、Ａｌ配線に対する防腐食性、サンプルＢでは、ＴｉＮ層および絶縁層（ＳｉＯ2層）に対する防腐食性、サンプルＣでは、ハードマスク層に対する防腐食性、サンプルＤおよびＥでは、Ｗ配線に対する防腐食性を観察した。
〔評価基準〕
（残渣に対する剥離性能）
◎：残渣の残存が全く確認されない。
○：残渣が一部残存している。
△：残渣が大部分残存している。
×：残渣除去できず。
−：未評価
（防腐食性）
◎：全く腐食が生じていない。
○：一部に腐食が生じている。
△：大部分に腐食が発生している。
×：全体に腐食が発生している。
−：未評価
（残渣に対する剥離性能）
◎：残渣の残存が全く確認されない。
○：残渣が一部残存している。
△：残渣が大部分残存している。
×：残渣除去できず。
−：未評価
（防腐食性）
◎：全く腐食が生じていない。
○：一部に腐食が生じている。
△：大部分に腐食が発生している。
×：全体に腐食が発生している。
−：未評価
表１に示すように、フッ化アンモニウム、グルコン酸および水を含み、ｐＨが４．５〜５．８の範囲内にある実施例１〜１０の剥離剤組成物を用いた場合、低温短時間の剥離条件でも、サンプルＡおよびＢに対する剥離性能および防腐食性の両方が優れていることがわかった。また、フッ化水素酸、アンモニア、グルコン酸および水を混合して調製し、ｐＨが４．５〜５．８の範囲内にある実施例１１の剥離剤組成物を用いた場合も、サンプルＡおよびＢに対する剥離性能および防腐食性の両方が優れていることがわかった。さらに、実施例１〜１１の剥離組成物を用いた場合は、サンプルＣ〜Ｅについても、剥離性能および防腐食性の両方が優れるという結果が得られた。
一方、表２に示すように、フッ化アンモニウム、グルコン酸および水を含むがｐＨが４．５未満である比較例１〜３の剥離剤組成物を用いた場合は、防腐食性に問題があり、フッ化アンモニウムとグルコン酸と水とを含むがｐＨが５．８を超える比較例４の剥離剤組成物を用いた場合は、剥離性能に問題があった。また、グルコン酸を含まない比較例７の剥離剤組成物、グルコン酸を含まず、かつ、ｐＨが５．８を超える比較例５および６の剥離剤組成物並びにフッ化アンモニウムを含まない比較例８および９の剥離剤組成物においても、剥離性能に問題があった。なお、比較例７の剥離剤組成物については、サンプルＢにおいて残渣が除去できなかったため、サンプルＡの評価は行わなかった。
以上の結果から、フッ化アンモニウム、グルコン酸および水を含み、且つ、ｐＨが４．５〜５．８の範囲内にある本発明の剥離剤組成物は、剥離性能および防腐食性の双方に優れることが確認できた。
本発明の剥離剤組成物は、配線や電極等の腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下における残渣の剥離性が優れ、かつ環境への負荷が小さいので、特に半導体素子の製造過程において用いられる剥離剤組成物として好適である。
１ 半導体基板
２，１５ 絶縁層
３，５ バリア層
４ Ａｌ層
６ａ，６ｂ レジストパターン
７，１３ エッチングガス
８，１４ 酸素ガス
４ａ Ａｌ配線
９ａ，１６ａ アッシング処理を経る前のエッチング残渣
９ｂ，１６ｂ 残渣
１０ シリコンウエハ
１１ スピンコート機
１２ 剥離剤組成物
１７ ホール
２，１５ 絶縁層
３，５ バリア層
４ Ａｌ層
６ａ，６ｂ レジストパターン
７，１３ エッチングガス
８，１４ 酸素ガス
４ａ Ａｌ配線
９ａ，１６ａ アッシング処理を経る前のエッチング残渣
９ｂ，１６ｂ 残渣
１０ シリコンウエハ
１１ スピンコート機
１２ 剥離剤組成物
１７ ホール
Claims (10)
- 配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、
水と、フッ化アンモニウムと、グルコン酸およびグルコン酸非金属塩からなる群から選択される少なくとも１つとを含み、
２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物。 - 配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、
グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化アンモニウムとを水に添加して得られ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物。 - グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化アンモニウムとを水に添加し、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８となるように調整して得た請求項２に記載の剥離剤組成物。
- 配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、
グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化水素酸と、アンモニアとを水に添加して得られ、かつ、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８である剥離剤組成物。 - グルコン酸、グルコン酸非金属塩、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコノ−γ−ラクトンからなる群から選択される少なくとも１つと、フッ化水素酸と、アンモニアとを水に添加し、２５℃におけるｐＨが４．５〜５．８となるように調整して得た請求項４に記載の剥離剤組成物。
- 前記配線は、ＡｌおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離剤組成物。
- 半導体基板と配線とを含む半導体素子の製造方法であって、
前記半導体基板の一方の主面側に金属層を形成し、前記金属層の前記半導体基板側の反対側にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、
前記レジストパターンを灰化する第１アッシング工程と、
前記第１アッシング工程後に前記配線の近傍に残った残渣を除去する第１残渣剥離工程とを含み、
前記第１残渣剥離工程において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する半導体素子の製造方法。 - 前記第１残渣剥離工程後において、
前記配線を前記半導体基板側の反対側から覆う絶縁層を形成し、前記絶縁層上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記絶縁層をエッチングして、ホールを形成するホール形成工程と、
前記絶縁層上の前記レジストパターンを灰化する第２アッシング工程と、
前記第２アッシング工程後に前記ホールの近傍に残った残渣を除去する第２残渣剥離工程とをさらに含み、
前記第２残渣剥離工程において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する請求項７に記載の半導体素子の製造方法。 - 前記第１残渣剥離工程において、枚葉式剥離法で前記残渣を除去する請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記第１残渣剥離工程において、剥離処理時間は、１０秒以上５分以下である請求項９に記載の半導体素子の製造方法。
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