JP4665133B2 - Silicone elastomer spherical particles, aqueous dispersion thereof and method for producing them - Google Patents
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Description
本発明は、化粧料の添加剤として好適なシリコーンエラストマー球状粒子、その水性ディスパージョン及びそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a silicone elastomer spherical particle suitable as a cosmetic additive, an aqueous dispersion thereof, and a production method thereof.
従来、化粧料、塗料等の添加剤として使用されるシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンについて、多数の技術が提案されている。それらの製造方法としては、例えば、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤及び水を使って乳化してエマルジョンを作製した後、白金系触媒を添加し硬化させる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化させる方法（特許文献４参照）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素に結合した水素原子含有オルガノポリシロキサン及び白金系触媒を０〜25℃の水中に乳化させた後、25℃以上の水中に分散させて硬化する方法（特許文献５、特許文献６参照）、ケイ素に結合したオレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基含有ハイドロジェンポリシロキサンを水に分散させた後、紫外線照射によって硬化させる方法（特許文献７参照）、アミノ基含有オルガノシロキサンとアクリル官能性ラジカル含有オルガノポリシロキサンを液体に分散させた後、硬化させる方法（特許文献８参照）、ケイ素原子結合ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェン及び硬化触媒を水中に分散させた後、温度の高い液体又は気体に接触させて硬化する方法（特許文献９参照）、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基又はアクリルアミド基含有オルガノポリシロキサンを液体に分散した後、紫外線照射によって硬化させる方法（特許文献10参照）、シラン化合物及びポリシロキサンから選ばれる混合物を含窒素芳香族炭素環化合物を主成分とする溶媒中で縮合触媒下に縮合させて硬化する方法（特許文献11参照）、シラン化合物及びポリシロキサンから選ばれる混合物をアミン、アミド又はニトリルを主成分とする溶媒中で縮合触媒下に縮合させて硬化する方法（特許文献12参照）、ケイ素に結合した脂肪族不飽和基とメルカプト基含有のオルガノポリシロキサンをエマルジョンとした後、光増感剤の存在下において紫外線を照射して硬化させる方法（特許文献13参照）、ビニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョンを25℃以上の気体又は非相溶性液体中で硬化させる方法（特許文献14参照）、ケイ素原子結合ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン及び縮合反応用触媒からなる硬化性液状シリコーン組成物を水中に分散させた状態で硬化させる方法（特許文献15参照）が提案されている。
これらの従来技術に記載されたシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンは、化粧料に配合した場合に、さらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する効果はあるが、十分な紫外線遮蔽効果が得られないという問題がある。
Conventionally, many techniques have been proposed for silicone elastomer spherical particles and aqueous dispersions thereof used as additives for cosmetics, paints and the like. For example, a vinyl group-containing organopolysiloxane and a silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane are emulsified with a surfactant and water to prepare an emulsion, and then a platinum catalyst is added. Method of curing (see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3), Method of heat curing curable organopolysiloxane in spray state (see Patent Document 4), alkenyl group-containing organopolysiloxane, hydrogen bonded to silicon A method in which an atom-containing organopolysiloxane and a platinum-based catalyst are emulsified in water at 0 to 25 ° C. and then dispersed and cured in water at 25 ° C. or higher (see Patent Document 5 and Patent Document 6), silicon-bonded olefin An organopolysiloxane containing an unsaturated group and a hydrogenpolysiloxane containing a mercaptoalkyl group are dispersed in water. And then curing by ultraviolet irradiation (see Patent Document 7), a method of dispersing an amino group-containing organosiloxane and an acrylic functional radical-containing organopolysiloxane in a liquid and then curing (see Patent Document 8), silicon A method in which an atom-bonded hydroxyl group-containing diorganopolysiloxane, a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organohydrogen, and a curing catalyst are dispersed in water and then contacted with a high-temperature liquid or gas to cure (see Patent Document 9). A method in which an acryloxy group, methacryloxy group or acrylamide group-containing organopolysiloxane is dispersed in a liquid and cured by ultraviolet irradiation (see Patent Document 10), a mixture selected from a silane compound and a polysiloxane is added to a nitrogen-containing aromatic carbocyclic compound. Condensation under condensation catalyst in the main solvent And a method of curing by condensing a mixture selected from a silane compound and a polysiloxane in a solvent mainly composed of amine, amide or nitrile under a condensation catalyst (see Patent Document 12). ), A method in which an organopolysiloxane containing a silicon-bonded aliphatic unsaturated group and a mercapto group is made into an emulsion and then cured by irradiation with ultraviolet rays in the presence of a photosensitizer (see Patent Document 13), vinyl group A method of curing an organohydrogenpolysiloxane-containing emulsion in a gas or incompatible liquid at 25 ° C. or higher (see Patent Document 14), silicon atom-bonded hydroxy group-containing organopolysiloxane, silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane , Silicon atom-bonded alkoxy group-containing organopolysiloxane and condensation reaction catalyst The method of curing the curable liquid silicone composition in a state of being dispersed in water (see Patent Document 15) it has been proposed that.
These silicone elastomer spherical particles and their aqueous dispersions described in these prior arts have an effect of imparting a feeling of use such as a feeling of smoothness and smoothness and extensibility when blended in cosmetics, but sufficient ultraviolet rays. There is a problem that the shielding effect cannot be obtained.
一方、種々の材料を含んだシリコーンエラストマー粒子も提案されている。例えば、カーボンブラックのような導電性材料を含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献16参照）が提案されている。
しかし、このシリコーンエラストマー粒子は、紫外線遮蔽性能を有するものの、黒く着色しているので、黒色以外の化粧品に用いるのは不適当である。
また、不飽和炭化水素基含有エポキシ化合物を含むシリコーンエラストマー粒子（特許文献17参照）、エポキシ基、アルケニル基又はアミノ基含有アルコキシシランを含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献18参照）、シリコーンオイルを含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献19参照）、脂肪族不飽和結合を有する有機化合物、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物及び触媒からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなるシリコーン硬化物粒子（特許文献20参照）、脂肪族不飽和結合を有する有機化合物、ケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物及び触媒からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる有機架橋粒子（特許文献21参照）、熱可塑性樹脂粒子を含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献22参照）、熱分解法シリカ又は沈降シリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献23参照）、オルガノポリシロキサンを処理した湿式シリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献24参照）、コロイダルシリカを含んだシリコーンエラストマー粒子（特許文献25、特許文献26参照）が提案されている。また、シリコーンエラストマー粒子を金属酸化物粒子で被覆した粒子（特許文献27参照）、シリコーンエラストマー粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子（特許文献28参照）が提案されている。
しかし、これらの粒子は、通常のシリコーンエラストマー粒子と同様に、十分な紫外線遮蔽効果が得られないという問題がある。
そこで、かかる問題を解決するため、酸化チタン微粒子を含有したシリコーンエラストマー粒子（特許文献29参照）が提案されているが、紫外線遮蔽性はあるものの、化粧料に配合した場合に化粧料を白く着色するという欠点がある。
On the other hand, silicone elastomer particles containing various materials have also been proposed. For example, silicone elastomer particles containing a conductive material such as carbon black (see Patent Document 16) have been proposed.
However, although this silicone elastomer particle has an ultraviolet shielding property, it is colored black, so it is unsuitable for use in cosmetics other than black.
In addition, silicone elastomer particles containing an unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy compound (see Patent Document 17), silicone elastomer particles containing an epoxy group, alkenyl group or amino group-containing alkoxysilane (see Patent Document 18), and silicone oil Hydrosilation of a liquid composition comprising silicone elastomer particles (see Patent Document 19), an organic compound having an aliphatic unsaturated bond, an organopolysiloxane having an alkenyl group, a silicon-containing organic compound having a silicon-bonded hydrogen atom, and a catalyst Hydrolyzed reaction of a liquid composition comprising cured silicone particles (see Patent Document 20) crosslinked by reaction, an organic compound having an aliphatic unsaturated bond, a silicon-containing organic compound having a silicon atom-bonded hydrogen atom, and a catalyst Crosslinked organic crosslinked particles (special Reference 21), Silicone elastomer particles containing thermoplastic resin particles (see Patent Document 22), Silicone elastomer particles containing pyrogenic silica or precipitated silica (see Patent Document 23), wet silica treated with organopolysiloxane Silicone elastomer particles (see Patent Document 24) containing silicon and silicone elastomer particles containing colloidal silica (see Patent Document 25 and Patent Document 26) have been proposed. Also proposed are particles in which silicone elastomer particles are coated with metal oxide particles (see Patent Document 27) and particles in which silicone elastomer particles are coated with polyorganosilsesquioxane (see Patent Document 28).
However, these particles have a problem that a sufficient ultraviolet ray shielding effect cannot be obtained as in the case of ordinary silicone elastomer particles.
In order to solve such problems, silicone elastomer particles containing titanium oxide fine particles (see Patent Document 29) have been proposed. Although they have ultraviolet shielding properties, the cosmetics are colored white when blended in cosmetics. There is a drawback of doing.
このような状況に鑑み、本発明は、化粧料に配合した場合に、化粧料を白く着色することがなく、さらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与し、かつ、良好な紫外線遮蔽効果を付与するシリコーンエラストマー球状粒子、その水性ディスパージョン及びそれらの製造方法を提供しようしてなされたものである。 In view of such circumstances, the present invention, when blended in cosmetics, does not color the cosmetics white, imparts a feeling of use such as a smooth feeling and smoothness and extensibility, and has good ultraviolet light. The present invention has been made in an attempt to provide a silicone elastomer spherical particle imparting a shielding effect, an aqueous dispersion thereof, and a production method thereof.
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、所定の製造方法により得られたシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンが、上記問題を解決できることを知見して、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有機系紫外線吸収剤を溶解し、次いで、得られた溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化分散し、その後、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする、有機系紫外線吸収剤を含有した平均粒径0.1〜60μmのシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンである。
また、他の本発明は、上記水性ディスパージョンの水分を除去して得られることを特徴とする、有機系紫外線吸収剤を含有した平均粒径0.1〜60μmのシリコーンエラストマー球状粒子である。
さらに、他の本発明は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有機系紫外線吸収剤を溶解し、次いで、得られた溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化分散し、その後、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることを特徴とする上記水性ディスパージョンの製造方法、及び（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有機系紫外線吸収剤を溶解し、次いで、得られた溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化分散し、その後、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させ、水分を除去することを特徴とする上記シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the silicone elastomer spherical particles obtained by a predetermined production method and the aqueous dispersion thereof can solve the above problems. Invented.
That is, the present invention dissolves an organic ultraviolet absorber in a curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units, and then converts the resulting solution into a surfactant. A silicone elastomer sphere having an average particle size of 0.1 to 60 μm containing an organic ultraviolet absorber, obtained by emulsifying and dispersing in water using water, and then curing the curable organopolysiloxane composition An aqueous dispersion of particles.
Another aspect of the present invention is a silicone elastomer spherical particle having an average particle diameter of 0.1 to 60 μm containing an organic ultraviolet absorber, which is obtained by removing water from the aqueous dispersion.
Furthermore, another invention of the present invention is to dissolve an organic ultraviolet absorber in a curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units, A method for producing the aqueous dispersion, wherein the curable organopolysiloxane composition is emulsified and dispersed in water using an activator, and then the curable organopolysiloxane composition is cured; and (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units An organic ultraviolet absorber is dissolved in the curable organopolysiloxane composition containing the curable organopolysiloxane, and then the resulting lysate is emulsified and dispersed in water using a surfactant, and then the curable organopolysiloxane composition It is a method for producing the above-mentioned silicone elastomer spherical particles, wherein the product is cured to remove moisture.
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンは、化粧料に配合した場合に、化粧料を白く着色することがなく、さらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与することができ、かつ、良好な紫外線遮蔽効果を付与することができるので、特にUVケア化粧料の添加剤として好適である。また、本発明の製造方法によれば、上記特性を有し、有機系紫外線吸収剤を含有した平均粒径0.1〜60μmのシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンを効率よく製造することができる。 The silicone elastomer spherical particles and the aqueous dispersion of the present invention, when blended in a cosmetic, can impart a feeling of use and extensibility such as a smooth feeling and smoothness without coloring the cosmetic white. In addition, since a good ultraviolet shielding effect can be imparted, it is particularly suitable as an additive for UV care cosmetics. Moreover, according to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce silicone elastomer spherical particles having the above characteristics and containing an organic ultraviolet absorber and having an average particle size of 0.1 to 60 μm and an aqueous dispersion thereof.
以下、本発明のシリコーンエラストマー球状粒子、その水性ディスパージョン、及びそれらの製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の平均粒径は、0.1〜60μmであり、好ましくは0.5〜40μmである。この平均粒径が0.1μm未満であると、化粧料に配合した場合に表面平滑性が付与されず、60μmより大きいと、表面平滑性が低下し、また、ざらつき感がでるためである。なお、シリコーンエラストマー球状粒子の平均粒径は、例えば、粒径測定装置マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製、商品名）にて測定して求めればよい。
Hereinafter, the silicone elastomer spherical particles of the present invention, the aqueous dispersion thereof, and the production method thereof will be described in detail.
The average particle size of the silicone elastomer spherical particles of the present invention is 0.1 to 60 μm, preferably 0.5 to 40 μm. When this average particle size is less than 0.1 μm, surface smoothness is not imparted when blended in a cosmetic, and when it is greater than 60 μm, the surface smoothness decreases and a rough feeling is produced. The average particle size of the silicone elastomer spherical particles may be determined by measuring with, for example, a particle size measuring device Multisizer II (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンを得るには、まず、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する液状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有機系紫外線吸収剤を溶解させる。この場合、有機系紫外線吸収剤を溶解させるために加熱してもよい。
該硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性のオルガノポリシロキサンを含んでいることが必要であり、これにより有機系紫外線吸収剤を溶解することが可能となる。該硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有機系紫外線吸収剤を溶解させるためには、（C6H5)2SiO2/2単位を含有するオルガノポリシロキサンを構成する全てのシロキサン単位中、（C6H5)2SiO2/2単位量が５モル％以上であることが好ましい。なお、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサンのみからなる場合のほか、非硬化性のシリコーンオイル、シラン、無機粉末、有機粉末等を含んでいてもよい。
In order to obtain the silicone elastomer spherical particles and aqueous dispersion thereof of the present invention, first, an organic ultraviolet absorber is added to a liquid curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units. Dissolve. In this case, you may heat in order to dissolve an organic type ultraviolet absorber.
The curable organopolysiloxane composition must contain a curable organopolysiloxane containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units, thereby dissolving the organic ultraviolet absorber. It becomes possible to do. In order to dissolve the organic ultraviolet absorber in the curable organopolysiloxane composition, among all the siloxane units constituting the organopolysiloxane containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units, (C 6 H 5) 2 is preferably SiO 2/2 unit amount is 5 mol% or more. Incidentally, (C 6 H 5) curable organopolysiloxane composition containing 2 SiO 2/2 units, (C 6 H 5) 2 SiO 2/2 when only a cured organopolysiloxane containing units In addition, non-curable silicone oil, silane, inorganic powder, organic powder and the like may be included.
（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に（ａ）（C6H5)2SiO2/2単位を５モル％以上含有し、１分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、全てのシロキサン単位中（C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 単位が５モル％以上のオルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。上記（ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子は、触媒作用により、（ａ）成分のオレフィン性不飽和基と付加反応する。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、後述するように、白金系触媒の存在下、付加反応により硬化させるのが、反応性の点から好ましい。
(C 6 H 5) curable organopolysiloxane composition containing 2 SiO 2/2 units, contains in particular (a) (C 6 H 5 ) 2 and SiO 2/2 units 5 mol% or more, per molecule an organopolysiloxane having at least two olefinically unsaturated groups in, (b) a hydrogen atom bonded to a silicon atom Ri organohydrogenpolysiloxane Tona having at least two per molecule, in all of the siloxane units An organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units of 5 mol% or more is preferred. The hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (b) undergoes an addition reaction with the olefinically unsaturated group of the component (a) by catalytic action. As described later, the organopolysiloxane (a) and the organohydrogenpolysiloxane (b) are preferably cured by addition reaction in the presence of a platinum-based catalyst from the viewpoint of reactivity.
さらに詳述すると、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均式（C6H5)aR1 bR2 cSiO(4-a-b-c)/2で表されるものである。ここでR1はフェニル基を除く置換又は非置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基である。R2は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。a、b、cは、０＜a＜３、０≦b＜３、０＜c＜３、0.1≦a+b+c≦３で示される正数である。R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；又は、これらの炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された炭化水素基、すなわち、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等が示されるが、良好な表面平滑性を与えるという点から、メチル基が好ましい。また、R2は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の１価オレフィン性不飽和基であるが、ビニル基であることが好ましい。 More specifically, the organopolysiloxane as component (a) is represented by the average formula (C 6 H 5 ) a R 1 b R 2 c SiO (4-abc) / 2 . Here, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms excluding a phenyl group. R 2 is a monovalent olefinically unsaturated group having 2 to 6 carbon atoms. a, b, and c are positive numbers represented by 0 <a <3, 0 ≦ b <3, 0 <c <3, and 0.1 ≦ a + b + c ≦ 3. R 1 is bonded to an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; or a carbon atom of these hydrocarbon groups A hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, that is, a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, or the like is shown, but from the point of giving good surface smoothness A methyl group is preferred. R 2 is a monovalent olefinically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a hexenyl group, and is preferably a vinyl group.
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、１mm2／s未満であると、該オルガノポリシロキサンの硬化性が不充分となり、20,000mm2／sを超えると、粒度分布の狭いシリコーンエラストマー球状粒子を得ることができなくなり、その平均粒径を0.1〜60μmに調節することが困難となることから、１〜20,000mm2／sとするのが好ましく、特に好ましくは５〜10,000mm2／sである。 When the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane of component (a) is less than 1 mm 2 / s, the curability of the organopolysiloxane becomes insufficient, and when it exceeds 20,000 mm 2 / s, a silicone having a narrow particle size distribution Since it becomes impossible to obtain elastomer spherical particles and it becomes difficult to adjust the average particle size to 0.1 to 60 μm, it is preferably 1 to 20,000 mm 2 / s, particularly preferably 5 to 10,000 mm 2. / S.
また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。 Further, the structure of the organopolysiloxane of component (a) may be linear, cyclic or branched, but is preferably linear.
一方、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均式（C6H5)dR1 eHfSiO(4-d-e-f)/2で表されるものである。ここでR1は前出と同じであり、d、e、ｆは、0≦d＜3、0≦e＜3、0＜f≦3、0.1≦d＋e＋f≦3で示される正数である。 On the other hand, the organohydrogenpolysiloxane as component (b) is represented by the average formula (C 6 H 5 ) d R 1 e H f SiO (4-def) / 2 . Here, R 1 is the same as described above, and d, e, and f are positive numbers represented by 0 ≦ d <3, 0 ≦ e <3, 0 <f ≦ 3, and 0.1 ≦ d + e + f ≦ 3.
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は、１mm2／s未満であると、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの硬化性が不充分となり、10,000mm2／sを超えると、粒度分布の狭いシリコーンエラストマー球状粒子を得ることができなくなることから、１〜10,000mm2／sが好ましく、より好ましくは5〜300mm2／sである。 When the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of component (b) at 25 ° C. is less than 1 mm 2 / s, the curability of the organohydrogenpolysiloxane becomes insufficient, and when it exceeds 10,000 mm 2 / s, the particle size since it is impossible to obtain a narrow silicone elastomer spherical particles distribution, 1~10,000mm 2 / s and is more preferably 5~300mm 2 / s.
また、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。 The structure of the organohydrogenpolysiloxane as component (b) may be linear, cyclic or branched, but is preferably linear.
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンのオレフィン性不飽和基１個に対し、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5個となる使用量が好ましい。水素原子が0.5個未満となる使用量では、良好な硬化性を得ることが困難となり、水素原子が５個を超える使用量では、硬化後に得られるシリコーンエラストマー球状粒子の物理的物性が低下する。 The amount of the organohydrogenpolysiloxane as the component (b) is bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane as the component (b) with respect to one olefinically unsaturated group of the organopolysiloxane as the component (a). The amount used is preferably 0.5 to 5 hydrogen atoms. When the amount used is less than 0.5, it is difficult to obtain good curability. When the amount exceeds 5 hydrogen atoms, the physical properties of the silicone elastomer spherical particles obtained after curing are lowered.
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合は、まず、両成分の所定量を混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、次いで、これに有機系紫外線吸収剤を溶解させる。 When using the organopolysiloxane of component (a) and the organohydrogenpolysiloxane of component (b), first, a predetermined amount of both components is mixed to prepare a curable organopolysiloxane composition, and then An organic ultraviolet absorber is dissolved in this.
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子に含有される有機系紫外線吸収剤、すなわち、本発明のシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンを得る場合に使用する有機系紫外線吸収剤は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に溶解するものであれば特に限定されない。そのような有機系紫外線吸収剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オクチル、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸ナトリウム、パラメトキシ桂皮酸カリウム、ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ミリスチル、サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導体、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体、その他に４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチル等が挙げられる。 The organic ultraviolet absorber contained in the silicone elastomer spherical particles of the present invention, that is, the organic ultraviolet absorber used for obtaining the silicone elastomer spherical particles of the present invention and the aqueous dispersion thereof is (C 6 H 5 ). There is no particular limitation as long as it dissolves in the curable organopolysiloxane composition containing 2 SiO 2/2 units. Examples of such organic UV absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate Benzophenone derivatives such as dihydroxydimethoxybenzophenone, sodium dihydroxydimethoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, paraaminobenzoic acid, ethyl paraaminobenzoate, glyceryl paraaminobenzoate, amyl paradimethylaminobenzoate, paradimethyl Paraaminobenzoic acid derivatives such as octylaminobenzoate, ethyl paramethoxycinnamate, isopropyl paramethoxycinnamate, octylparamethoxycinnamate, Methoxycinnamic acid derivatives such as 2-ethoxyethyl methoxycinnamate, sodium paramethoxycinnamate, potassium paramethoxycinnamate, glyceryl diparamethoxycinnamate mono-2-ethylhexanoate, octyl salicylate, phenyl salicylate, homomenthyl salicylate, dipropylene glycol salicylate, Salicylic acid derivatives such as ethylene glycol salicylate, myristyl salicylate, methyl salicylate, urocanic acid derivatives such as urocanic acid, ethyl urocanate, and others, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2- (2'-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole, methyl anthranilate and the like.
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子に含有される有機系紫外線吸収剤の量は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の0.1〜10質量％が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量％である。有機系紫外線吸収剤の量が0.1質量％未満では、紫外線遮蔽効果が乏しくなり、10質量％より多いと、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に溶解させることが困難となり、また、紫外線遮蔽効果の更なる向上も期待できなくなる。 The amount of the organic ultraviolet absorber contained in the silicone elastomer spherical particles of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass of the curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units. More preferably, it is 0.2 to 5% by mass. When the amount of the organic ultraviolet absorber is less than 0.1% by mass, the ultraviolet shielding effect is poor, and when it is more than 10% by mass, it is difficult to dissolve in the curable organopolysiloxane composition, and the ultraviolet shielding effect is further improved. The improvement will not be expected.
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子及びその水性ディスパージョンを得るには、前記したように、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に有機系紫外線吸収剤を溶解し、次いで、得られた溶解物に界面活性剤及び水を加え、プロペラ羽根、パドル翼、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置又は高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳化機等の乳化装置を用いて、上記溶解物を水中に乳化分散させて乳化分散液を調製する。
この場合に使用する界面活性剤は、特に限定はされず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、N−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩、カチオン化セルロース等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。
In order to obtain the silicone elastomer spherical particles of the present invention and the aqueous dispersion thereof, as described above, an organic ultraviolet absorber is added to the curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units. Next, a surfactant and water are added to the resulting dissolved product, and a stirring device such as a propeller blade, paddle blade, homomixer, and disper mixer, or an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer, colloid mill, and ultrasonic emulsifier Is used to prepare an emulsified dispersion by emulsifying and dispersing the dissolved product in water.
The surfactant used in this case is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene Hardened castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxye Nonionic surfactants such as len modified organopolysiloxane, polyoxyethylene polyoxypropylene modified organopolysiloxane, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, N-acyl taurine Acid salt, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene Alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid salt, alkenyl succinate, alkyl phosphate, poly Anionic surfactants such as xylethylene alkyl ether phosphate, polystyrene sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, aromatic sulfonic acid formalin condensate, carboxylic acid polymer, styreneoxyalkylene anhydride copolymer, Alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salt, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salt, tripolyoxyethylenealkylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, alkylpyridium salt, monoalkylamine salt, Monoalkylamidoamine salts, cationic surfactants such as cationized cellulose, alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alcohols Le amidopropyl dimethyl carboxymethyl betaine, alkyl hydroxy sulfobetaine, zwitterionic surfactants such as alkyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more, but an anionic surfactant and a cationic surfactant cannot be used in combination.
また、所定の水溶性ポリマーも界面活性剤として使用することが可能であり、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等の天然の水溶性高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子等の半合成の水溶性高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール1500、4000、6000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等の合成の水溶性高分子が挙げられる。 In addition, a predetermined water-soluble polymer can also be used as a surfactant. Plant extracts such as cassava extract), starch (rice, corn, potato, wheat), plant polymers such as glycyrrhizic acid, microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, animal systems such as collagen, casein, albumin, gelatin Natural water-soluble polymers such as polymers; starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose Semi-synthetic water-soluble polymers such as cellulose polymers such as hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulose powder; alginates such as sodium alginate and propylene glycol alginate Polymers: Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, alkyl-modified carboxyvinyl polymer, polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 1500, 4000 and 6000, polyoxyethylene polyoxy Copolymer polymers such as propylene copolymer, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide Polyethyleneimine, and a water-soluble polymer of synthetic, such as cationic polymers.
前記乳化分散液中における（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物と有機系紫外線吸収剤の混合溶解物の配合量は、10質量％未満であると不経済であり、70質量％を超えると、水性ディスパージョンの粘度が高くなり、取り扱いが不便となるため、10〜70質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは30〜60質量％である。 The amount of the mixed solution of the curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units and the organic ultraviolet absorber in the emulsion dispersion is less than 10% by mass. It is uneconomical, and if it exceeds 70% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high and the handling becomes inconvenient, so it is preferably in the range of 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. is there.
また、前記乳化分散液中における界面活性剤の配合量は、0.01質量％未満では、十分に乳化分散することができず、30質量％を超えると、乳化が困難となるため、0.01〜30質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量％である。 Further, when the blending amount of the surfactant in the emulsified dispersion is less than 0.01% by mass, it cannot be sufficiently emulsified and dispersed, and when it exceeds 30% by mass, emulsification becomes difficult. %, Preferably 0.05 to 10% by mass.
前記したように、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物と有機系紫外線吸収剤の混合溶解物の乳化分散液を作製した後、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる。これにより本発明の水性ディスパージョンが得られる。（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化するには、付加反応、縮合反応、紫外線による反応、放射線による反応等の方法で行えばよいが、特に白金系触媒を用いた付加反応による硬化が、迅速である点で好ましい。
付加反応により硬化させる場合には、付加反応触媒を加えて硬化させればよく、この付加反応触媒としては、特に限定されるものではなく、各種の白金系触媒、パラジウム系触媒等が使用できる。特には、上記したように白金系触媒が好ましく、白金黒、白金担持カーボン、白金担持シリカ、白金担持アルミナ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−アルコール変性体錯体等の各種白金化合物が挙げられる。
As described above, after preparing an emulsified dispersion of a mixed solution of a curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units and an organic ultraviolet absorber, (C 6 H 5 ) Curing the curable organopolysiloxane composition containing 2 SiO 2/2 units. Thereby, the aqueous dispersion of the present invention is obtained. In order to cure the curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units, it may be carried out by an addition reaction, a condensation reaction, a reaction by ultraviolet light, a reaction by radiation, etc. In particular, curing by an addition reaction using a platinum-based catalyst is preferable because it is rapid.
In the case of curing by addition reaction, the addition reaction catalyst may be added and cured. The addition reaction catalyst is not particularly limited, and various platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and the like can be used. In particular, as described above, platinum-based catalysts are preferable, such as platinum black, platinum-supported carbon, platinum-supported silica, platinum-supported alumina, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-alcohol modified complexes, etc. And various platinum compounds.
白金系触媒の添加量は、（C6H5)2SiO2/2単位を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して、白金系触媒中の白金原子が質量単位で１〜100ppmとなる量であることが好ましい。１ppm未満では付加反応速度が遅くなり、100ppmを超えると不経済である。なお、付加反応促進又は付加反応を完結させるために、付加反応触媒添加後、分散液を100℃未満で加熱してもよい。 The addition amount of the platinum-based catalyst is 1 to 100 ppm in terms of mass units of platinum atoms in the platinum-based catalyst with respect to the curable organopolysiloxane composition containing (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units. An amount is preferred. If it is less than 1 ppm, the addition reaction rate is slow, and if it exceeds 100 ppm, it is uneconomical. In order to accelerate the addition reaction or complete the addition reaction, the dispersion may be heated at less than 100 ° C. after the addition reaction catalyst is added.
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子を得るには、さらに、上記水性ディスパージョンの濃縮、乾燥等の操作を行うことによって水分を除去すればよい。例えば、上記水性ディスパージョン中の水100質量部に対して、１〜30質量部の無機塩類を加えた後、濾過、乾燥することにより、本発明のシリコーンエラストマー球状粒子を容易かつ高い回収率で得ることができる。無機塩類の例としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硝酸カルシウム等が挙げられる。
気流乾燥装置、噴霧乾燥装置（スプレードライヤ）等の液状物から水分を気化蒸発させて固形製品を得る装置を用いて、水性ディスパージョンから、本発明のシリコーンエラストマー球状粒子を得ることもできる。
In order to obtain the silicone elastomer spherical particles of the present invention, moisture may be removed by further operations such as concentration and drying of the aqueous dispersion. For example, after adding 1 to 30 parts by mass of inorganic salts to 100 parts by mass of water in the aqueous dispersion, the silicone elastomer spherical particles of the present invention can be easily and highly recovered by filtering and drying. Obtainable. Examples of inorganic salts include potassium chloride, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, sodium sulfate, zinc sulfate, calcium nitrate and the like.
The silicone elastomer spherical particles of the present invention can also be obtained from the aqueous dispersion using an apparatus for vaporizing and evaporating water from a liquid substance such as an air flow drying apparatus or a spray drying apparatus (spray dryer) to obtain a solid product.
また、シリコーンエラストマー球状粒子の分散性を向上させるため、シリコーンエラストマー球状粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子とすることができる。シリコーンエラストマー球状粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆するには、例えば、本発明のシリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョンにアルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とアルキルトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応させる方法を使用すればよい。 Moreover, in order to improve the dispersibility of the silicone elastomer spherical particles, the silicone elastomer spherical particles can be made into particles coated with polyorganosilsesquioxane. In order to coat the silicone elastomer spherical particles with polyorganosilsesquioxane, for example, an alkaline substance or an alkaline aqueous solution and an alkyltrialkoxysilane are added to the aqueous dispersion of the silicone elastomer spherical particles of the present invention, followed by hydrolysis and condensation reaction. You can use the method to make it.
上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式R1SiO3/2 で示されるものであり、この式中のＲ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の１価ハロゲン化炭化水素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の反応性基を有する有機基から選択される１種又は２種以上からなる炭素数１〜20よりなる１価の有機基であるオルガノシルセスキオキサン単位を構成単位とする樹脂状の重合物である。なお、上記したR1SiO3/2単位の他に、その被覆性を損なわない範囲で、少量のR1 2SiO2/2単位、 R1 3SiO1/2単位、SiO2単位が含有されていてもよい。 The polyorganosilsesquioxane are those represented by the general formula R 1 SiO 3/2, R 1 in the formula is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, phenyl, tolyl Aryl groups such as vinyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, aralkyl groups such as β-phenylethyl groups and β-phenylpropyl groups, monovalent groups such as chloromethyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups It consists of a halogenated hydrocarbon group, further 1 to 20 carbon atoms composed of one or more selected from organic groups having reactive groups such as epoxy groups, amino groups, mercapto groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, etc. It is a resinous polymer having an organosilsesquioxane unit, which is a monovalent organic group, as a structural unit. In addition to the R 1 SiO 3/2 units as described above, within a range that does not impair the coating property, a small amount of R 1 2 SiO 2/2 units, R 1 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units is contained It may be.
ポリオルガノシルセスキオキサンは、シリコーンエラストマー球状粒子の表面全面に均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよい。このポリオルガノシルセスキオキサンの量は、シリコーンエラストマー球状粒子100質量部に対し、１質量部未満では、被覆による分散性向上効果があまり認められず、500質量部より多くなると、シリコーンエラストマー球状粒子の特性が十分に発揮されなくなるので、１〜 500質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜100質量部である。 The polyorganosilsesquioxane may be uniformly coated on the entire surface of the silicone elastomer spherical particles or may be partially coated on the surface. When the amount of the polyorganosilsesquioxane is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone elastomer spherical particles, the effect of improving the dispersibility by coating is not recognized so much. Therefore, the amount is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass.
次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるものではない。なお、実施例中における粘度は25℃における測定値である。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only by these. In addition, the viscosity in an Example is a measured value in 25 degreeC.
（実施例１）
下記式［化１］で示され、粘度が1,300mm2／sのメチルフェニルビニルポリシロキサン（全シロキサン単位中の（C6H5)2SiO2/2単位量＝30モル％）470g、下記式［化２］で示され、粘度が８mm2／sのメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン30g（［該メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンのSi-H／上記メチルフェニルビニルポリシロキサンのビニル基］モル比=1.08）、及び有機系紫外線吸収剤として、４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン５gを平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに仕込み、80℃で４時間撹拌し、溶解させた。
次いで、得られた溶解物350g、ポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル2.1g及び水70gをガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油（O／W）型エマルジョンの状態になり、さらに6,000rpmで10分間撹拌を行い、その後、回転数を2,000rpmとし、水273gを加えて乳化物を得た。
次いで、得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5質量％）1.1gとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル1.7gの混合溶解物及びポリオキシエチレン（付加モル数４）ラウリルエーテル2.5gを添加し、35℃で24時間反応させ、200メッシュ金網に通し、４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンを含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。
この４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンを含有したシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を粒径測定装置マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製、商品名）で測定したところ、5.3μmであった。
また、上記水性ディスパージョンを約１g採取し105℃の乾燥機で乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ、球状の粒子であった。
さらに、上記水性ディスパージョン0.4gを水20ｇで希釈し、分光光度計U−3310（日立製作所製、商品名）で光の透過率を測定したところ、波長300〜390nmでの透過率＝０％であり、良好な紫外線遮蔽効果を示した。
Example 1
Is represented by the following [formula 1], viscosity methylphenyl vinyl polysiloxane 1,300 mm 2 / s (in all the siloxane units (C 6 H 5) 2 SiO 2/2 unit quantity = 30 mol%) 470 g, the following 30 g of methylphenylhydrogenpolysiloxane represented by the formula [Chemical Formula 2] and having a viscosity of 8 mm 2 / s ([Si—H of the methylphenylhydrogenpolysiloxane / vinyl group of the above methylphenylvinylpolysiloxane] molar ratio = 1.08), and 5 g of 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane as an organic ultraviolet absorber were charged into a glass flask equipped with a flat plate stirrer and stirred at 80 ° C. for 4 hours to dissolve.
Next, 350 g of the obtained dissolved product, 2.1 g of polyoxyethylene (addition mole number 9) lauryl ether and 70 g of water were charged into a glass beaker and stirred at 6,000 rpm using a homomixer. Oil-in-water (O / W) Then, the mixture was stirred for 10 minutes at 6,000 rpm, and then the rotational speed was 2,000 rpm, and 273 g of water was added to obtain an emulsion.
Next, the obtained emulsion was transferred to a glass flask equipped with a flat plate stirring device, and 1.1 g of toluene solution of chloroplatinic acid-olefin complex (chloroplatinic acid content 0.5 mass%) and polyoxyethylene were stirred at room temperature. (Addition mole number 9) A mixed solution of 1.7 g of lauryl ether and 2.5 g of polyoxyethylene (addition mole number 4) lauryl ether were added, reacted at 35 ° C. for 24 hours, passed through a 200 mesh wire mesh, 4-tert- An aqueous dispersion of silicone elastomer particles containing butyl-4'-methoxydibenzoylmethane was obtained.
The average particle size of the silicone elastomer particles containing 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane was measured with a particle size measuring device Multisizer II (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). there were.
When about 1 g of the aqueous dispersion was collected and dried with a dryer at 105 ° C., an elastic white powder was obtained. When this white powder was observed with an optical microscope, it was spherical particles.
Furthermore, 0.4 g of the above aqueous dispersion was diluted with 20 g of water, and the light transmittance was measured with a spectrophotometer U-3310 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance at a wavelength of 300 to 390 nm = 0% It showed a good ultraviolet shielding effect.
（実施例２）
下記式［化３］で示され、粘度が2,600mm2／sのメチルフェニルビニルポリシロキサン（シロキサン単位中の（C6H5)2SiO2/2単位量＝10モル）487g、下記式［化４］で示され、粘度が25mm2／sのメチルハイドロジェンポリシロキサン13g（［該メチルハイドロジェンポリシロキサンのSi-H／上記メチルフェニルビニルポリシロキサンのビニル基］モル比=1.07）、及び有機系紫外線吸収剤として、パラメトキシ桂皮酸オクチル５gを平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに仕込み、80℃で４時間撹拌し、溶解させた。
次いで、得られた溶解物350g、ポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル2.1g及び水70gをガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油（O／W）型エマルジョンの状態になり、さらに6,000rpmで10分間撹拌を行い、その後、回転数を2,000rpmとし、水273gを加えて乳化物を得た。
次いで、得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5重量％）1.1gとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル1.7gの混合溶解物及びポリオキシエチレン（付加モル数４）ラウリルエーテル2.5gを添加し、35℃で24時間反応させ、200メッシュ金網に通し、パラメトキシ桂皮酸オクチルを含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。
このパラメトキシ桂皮酸オクチルを含有したシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を粒径測定装置マルチサイザーII（前出）で測定したところ、7.7μmであった。
また、上記水性ディスパージョンを約１g採取し105℃の乾燥機で乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ、球状の粒子であった。
さらに、上記水性ディスパージョン0.4gを水20ｇで希釈し、分光光度計U−3310（前出）で光の透過率を測定したところ、波長300〜390nmでの透過率＝０％であり、良好な紫外線遮蔽効果を示した。
(Example 2)
487 g of methylphenylvinylpolysiloxane represented by the following formula [Chemical Formula 3] and having a viscosity of 2,600 mm 2 / s ((C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 unit amount in siloxane units = 10 mol), And 13 g of methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 25 mm 2 / s ([Si—H of the methyl hydrogen polysiloxane / vinyl group of the above methylphenyl vinyl polysiloxane] molar ratio = 1.07), and As an organic ultraviolet absorber, 5 g of octyl paramethoxycinnamate was charged into a glass flask equipped with a flat plate stirring device and stirred at 80 ° C. for 4 hours to dissolve.
Next, 350 g of the obtained dissolved product, 2.1 g of polyoxyethylene (addition mole number 9) lauryl ether and 70 g of water were charged into a glass beaker and stirred at 6,000 rpm using a homomixer. Oil-in-water (O / W) Then, the mixture was stirred for 10 minutes at 6,000 rpm, and then the rotational speed was 2,000 rpm, and 273 g of water was added to obtain an emulsion.
Next, the obtained emulsion was transferred to a glass flask equipped with a flat plate stirring device, and 1.1 g of toluene solution of chloroplatinic acid-olefin complex (chloroplatinic acid content 0.5 wt%) and polyoxyethylene were stirred at room temperature. (Addition mole number 9) Add mixed solution of 1.7 g lauryl ether and 2.5 g polyoxyethylene (addition mole number 4) lauryl ether, react at 35 ° C. for 24 hours, pass through 200 mesh wire mesh, octyl paramethoxycinnamate An aqueous dispersion of silicone elastomer particles containing was obtained.
The average particle size of the silicone elastomer particles containing octyl paramethoxycinnamate was measured with a particle size measuring device Multisizer II (supra) and found to be 7.7 μm.
When about 1 g of the aqueous dispersion was collected and dried with a dryer at 105 ° C., an elastic white powder was obtained. When this white powder was observed with an optical microscope, it was spherical particles.
Furthermore, when 0.4 g of the above aqueous dispersion was diluted with 20 g of water and the light transmittance was measured with a spectrophotometer U-3310 (supra), the transmittance at a wavelength of 300 to 390 nm was 0%, which was good. It showed a good ultraviolet shielding effect.
（実施例３）
水2,200g、実施例１と同様にして得られた４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンを含有したシリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを660g、及びアンモニア水（濃度25％）65gを３リットルのガラスフラスコに仕込み、水温10℃とし、翼回転数200rpmの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行った。
次いで、この撹拌した液にメチルトリメトキシシラン75gを20分かけて滴下し、この間、液温を5〜15℃に保ち、さらに１時間反応を行った後、55〜60℃まで加熱し、引き続き１時間撹拌を行い、加圧濾過器を用いて、含水率約50％のケーキ状物とした。
次いで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、シリコーン粉末を得た。得られたシリコーン粉末を光学顕微鏡で観察したところ、球状の粒子であった。
また、この粉末を、界面活性剤を用いて水に分散させて、その平均粒径を粒径測定装置マルチサイザーII（前出）を用いて測定したところ、5.5μmであった。
また、このシリコーン粉末は、重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子100重量部の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサン10重量部が被覆されたものであることがわかった。
さらに、上記シリコーン粉末0.2gにポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル0.3ｇを添加し混合した後、水20gを加え、シリコーン粉末の水分散液としたものについて、分光光度計U−3310（前出）で光の透過率を測定したところ、波長300〜390nmでの透過率＝０％であり、良好な紫外線遮蔽効果を示した。
(Example 3)
2,200 g of water, 660 g of an aqueous dispersion of silicone elastomer particles containing 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane obtained in the same manner as in Example 1, and 65 g of aqueous ammonia (concentration 25%) The mixture was charged into a 3 liter glass flask, stirred at a water temperature of 10 ° C., and with a vertical stirring blade under a blade rotation speed of 200 rpm.
Next, 75 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise to the stirred liquid over 20 minutes. During this time, the liquid temperature was kept at 5 to 15 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour, followed by heating to 55 to 60 ° C. Stirring was performed for 1 hour, and a cake-like product having a water content of about 50% was obtained using a pressure filter.
Next, this cake-like product was dried at a temperature of 105 ° C. in a hot air circulating dryer, and the dried product was crushed with a jet mill to obtain a silicone powder. When the obtained silicone powder was observed with an optical microscope, it was spherical particles.
Further, this powder was dispersed in water using a surfactant, and the average particle size thereof was measured using a particle size measuring device Multisizer II (supra), and found to be 5.5 μm.
Further, this silicone powder was determined by gravimetric analysis to have a surface of 100 parts by weight of silicone rubber spherical fine particles coated with 10 parts by weight of polyorganosilsesquioxane.
Further, after adding 0.3 g of polyoxyethylene (addition mole number 9) lauryl ether to 0.2 g of the above silicone powder, 20 g of water was added to obtain an aqueous dispersion of the silicone powder, and a spectrophotometer U-3310 When the light transmittance was measured in (above), the transmittance at a wavelength of 300 to 390 nm = 0%, indicating a good ultraviolet shielding effect.
（比較例１）
前記式［化１］で示され、粘度が1,300mm2／sのメチルフェニルビニルポリシロキサン（全シロキサン単位中の（C6H5)2SiO2/2単位量＝30モル％）470g、及び前記式［化２］で示され、粘度が８mm2／sのメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン30g（［該メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンのSi-H／上記メチルフェニルビニルポリシロキサンのビニル基］モル比=1.08）を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに仕込み、室温で10分撹拌し、溶解させた。
次いで、得られた溶解物350g、ポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル2.1g及び水70gをガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、水中油（O／W）型エマルジョンの状態になり、さらに6,000rpmで10分間撹拌を行い、その後、回転数を2,000rpmとし、水273gを加えて乳化物を得た。
次いで、得られた乳化物を平板撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5重量％）1.1gとポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル1.7gの混合溶解物及びポリオキシエチレン（付加モル数４）ラウリルエーテル2.5gを添加し、35℃で24時間反応させ、200メッシュ金網に通し、シリコーンエラストマー粒子の水性ディスパージョンを得た。
このシリコーンエラストマー粒子の平均粒径を粒径測定装置マルチサイザーII（前出）で測定したところ、5.2μmであった。
また、上記水性ディスパージョンを約１g採取し105℃の乾燥機で乾燥させたところ、弾性のある白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ、球状の粒子であった。
さらに、上記水性ディスパージョン0.4gを水20ｇで希釈し、分光光度計U−3310（前出）で光の透過率を測定したところ、透過率＝０％となる波長はなかった。
(Comparative Example 1)
470 g of methylphenylvinylpolysiloxane represented by the above formula [Chemical Formula 1] and having a viscosity of 1,300 mm 2 / s ((C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 unit amount = 30 mol% in all siloxane units), and 30 g of methylphenylhydrogenpolysiloxane represented by the above formula [Chemical Formula 2] and having a viscosity of 8 mm 2 / s ([Si—H of the methylphenylhydrogenpolysiloxane / vinyl group of the above methylphenylvinylpolysiloxane] molar ratio = 1.08) was charged into a glass flask equipped with a flat plate stirring apparatus, and stirred at room temperature for 10 minutes to be dissolved.
Next, 350 g of the obtained dissolved product, 2.1 g of polyoxyethylene (addition mole number 9) lauryl ether and 70 g of water were charged into a glass beaker and stirred at 6,000 rpm using a homomixer. Oil-in-water (O / W) Then, the mixture was stirred for 10 minutes at 6,000 rpm, and then the rotational speed was 2,000 rpm, and 273 g of water was added to obtain an emulsion.
Next, the obtained emulsion was transferred to a glass flask equipped with a flat plate stirring device, and 1.1 g of toluene solution of chloroplatinic acid-olefin complex (chloroplatinic acid content 0.5 wt%) and polyoxyethylene were stirred at room temperature. (Addition mole number 9) 1.7 g of mixed solution of lauryl ether and polyoxyethylene (addition mole number 4) lauryl ether 2.5 g were added, reacted at 35 ° C. for 24 hours, passed through a 200 mesh wire mesh, An aqueous dispersion was obtained.
The average particle size of the silicone elastomer particles was measured with a particle size measuring device Multisizer II (supra) and found to be 5.2 μm.
When about 1 g of the aqueous dispersion was collected and dried with a dryer at 105 ° C., an elastic white powder was obtained. When this white powder was observed with an optical microscope, it was spherical particles.
Further, when 0.4 g of the above aqueous dispersion was diluted with 20 g of water and the light transmittance was measured with a spectrophotometer U-3310 (supra), there was no wavelength at which the transmittance was 0%.
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