JP5884861B2 - Silicone fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーンエラストマー球状微粒子に２００〜２，０００ｎｍの大きさのポリオルガノシルセスキオキサンを付着したシリコーン微粒子に関する。 The present invention relates to silicone fine particles obtained by attaching polyorganosilsesquioxane having a size of 200 to 2,000 nm to silicone elastomer spherical fine particles.
シリコーン微粒子については、ゴム弾性を有する微粒子（シリコーンエラストマー微粒子）やポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微粒子が挙げられ、従来より、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で用いられている。特に、本発明者らが提案した特開平０７−１９６８１５号公報（特許文献１）におけるシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなるシリコーン微粒子は、柔らかい感触を有し、かつ凝集性がなく分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。 Examples of the silicone fine particles include rubber elastic fine particles (silicone elastomer fine particles) and polyorganosilsesquioxane resin fine particles, which have conventionally imparted a feeling of use and extensibility such as a smooth feeling and smoothness to cosmetics. Used for purposes. In particular, the silicone fine particles obtained by coating the silicone rubber spherical fine particles with polyorganosilsesquioxane in Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-196815 (Patent Document 1) proposed by the present inventors have a soft touch and agglomeration. It is used in many cosmetics because it has no dispersibility and excellent dispersibility.
前記の特開平０７−１９６８１５号公報には、シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解・縮合反応させる方法を提案している。この方法によって得られるシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンが粒状に付着しており、その粒の大きさはおよそ１００ｎｍとなる。被覆している粒状のポリオルガノシルセスキオキサンが光を散乱させるため、ファンデーション等のメークアップ化粧料においては、不自然な光沢（つや）がない自然な仕上がりとなる効果も付与することができる。近年、この人工的でない自然な仕上り感（素肌感）が重視されてきており、より高い光散乱性が求められている。 JP-A-07-196815 proposes a method in which an alkaline substance or an alkaline aqueous solution and an organotrialkoxysilane are added to an aqueous dispersion of silicone elastomer spherical fine particles to cause a hydrolysis / condensation reaction. In the fine particles obtained by coating the silicone elastomer spherical fine particles with polyorganosilsesquioxane obtained by this method, the polyorganosilsesquioxane adheres to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles, and the size of the particles is approximately 100 nm. The coated polyorganosilsesquioxane that coats the material scatters light, so that makeup cosmetics such as foundations can also be given a natural finish with no unnatural luster. . In recent years, emphasis has been placed on this non-artificial natural feeling of feeling (skin feel), and higher light scattering properties are required.
特許第３４５２５６２号公報（特許文献２）には、粒子表面に突起物を持つコンペイ糖状の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法が提案されており、更に特開２００４−３５９５９２号公報（特許文献３）には、それを配合した化粧料が提案されており、粒子表面の突起物が、光学特性を飛躍的に向上させ、肌の毛穴、しわ等を見え難くする効果に優れるとしている。具体的に、粒子表面の突起物の直径が４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの粒子が記載されており、その直径が光の波長（可視光線でおおよそ４００〜８００ｎｍ）より小さくないため光散乱性が高いと推測される。しかしながら、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、レジン質の硬い材質であり、柔らかな感触を付与することはできない。 Japanese Patent No. 3455562 (Patent Document 2) proposes a method for producing a sugar-compound-like spherical polyorganosilsesquioxane fine particle having protrusions on the particle surface, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359592 ( Patent Document 3) proposes a cosmetic containing the same, and the protrusions on the surface of the particles are remarkably improved in optical properties and excellent in the effect of making skin pores and wrinkles difficult to see. . Specifically, particles having a diameter of 400 nm, 600 nm, and 800 nm of protrusions on the particle surface are described, and the light scattering property is high because the diameter is not smaller than the wavelength of light (approximately 400 to 800 nm in visible light). Guessed. However, the polyorganosilsesquioxane fine particles are a resinous hard material and cannot give a soft feel.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化粧料において、高い光散乱性の付与が期待できる、柔らかな感触を持つシリコーン微粒子を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the silicone microparticles | fine-particles with a soft touch which can anticipate provision of high light-scattering property in cosmetics.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記のシリコーン微粒子及びその製造方法により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by the following silicone fine particles and the production method thereof, and has completed the present invention.
本発明は第一に、体積平均粒径が０．５〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部と、その表面に付着したポリオルガノシルセスキオキサン１〜１００質量部とを有してなり、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは半球状でその粒の大きさが２００〜２，０００ｎｍでかつシリコーンエラストマー球状微粒子より小さい、シリコーン微粒子を提供する。
本発明は第二に、水にオルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解反応させ、次いで体積平均粒径が０．５〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子、アニオン性界面活性剤及びアルカリ性物質を添加し、静置状態で加水分解したオルガノトリアルコキシシランを縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子の表面に大きさが２００〜２，０００ｎｍでかつシリコーンエラストマー球状微粒子より小さい粒状のポリオルガノシルセスキオキサンが付着したシリコーン微粒子の製造方法を提供する。
The present invention first comprises 100 parts by mass of silicone elastomer spherical fine particles having a volume average particle size of 0.5 to 100 μm, and 1 to 100 parts by mass of polyorganosilsesquioxane adhered to the surface thereof. The polyorganosilsesquioxane provides silicone fine particles that are hemispherical , have a particle size of 200 to 2,000 nm, and are smaller than the silicone elastomer spherical fine particles.
In the present invention, secondly, an organotrialkoxysilane is added to water to cause a hydrolysis reaction, and then a silicone elastomer spherical fine particle having a volume average particle size of 0.5 to 100 μm, an anionic surfactant and an alkaline substance are added. The surface of the silicone elastomer spherical fine particles is characterized by attaching polyorganosilsesquioxane to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles by condensing the organotrialkoxysilane hydrolyzed in a stationary state. Provided is a method for producing silicone fine particles to which a polyorganosilsesquioxane having a particle size of 200 to 2,000 nm and smaller than spherical particles of silicone elastomer is adhered.
本発明のシリコーン微粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料に配合することにより、柔らかな感触、さらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与することができる。それに加えて、シリコーンエラストマー球状微粒子の表面に付着している粒状のポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が大きいため、高い光散乱性能が期待でき、肌のシワ、毛穴、キメの荒さ等の形態トラブルや肌のシミ、ソバカス等の色調トラブルを隠し、また、自然な仕上り感となることが期待される。 The silicone fine particles of the present invention can be imparted with a feeling of use such as a soft feeling, a smooth feeling and a smoothness and extensibility by blending in a makeup cosmetic such as a foundation. In addition, since the particle size of the granular polyorganosilsesquioxane attached to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles is large, high light scattering performance can be expected, and forms such as skin wrinkles, pores, texture roughness, etc. It is expected to hide troubles, color spots such as skin spots and buckwheat, and to have a natural finish.
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［シリコーン微粒子］
本発明のシリコーン微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子と、その表面に付着した、粒状で大きさが２００〜２，０００ｎｍであり、かつ前記シリコーンエラストマー球状微粒子より小さいポリオルガノシルセスキオキサンとを有してなるものであり、ポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンが１質量部未満であると、光散乱性能が低下し、またさらさら感が乏しくなり、１００質量部より多いと柔らかな感触が乏しくなる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Silicone fine particles]
The silicone fine particle of the present invention comprises a silicone elastomer spherical fine particle and a polyorganosilsesquioxane attached to the surface thereof and having a granular size of 200 to 2,000 nm and smaller than the silicone elastomer spherical fine particle. The amount of polyorganosilsesquioxane is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone elastomer spherical fine particles. When the polyorganosilsesquioxane is less than 1 part by mass, the light scattering performance is deteriorated and the feeling of smoothness is poor, and when it is more than 100 parts by mass, the soft feeling is poor.
（シリコーンエラストマー球状微粒子）
本発明のシリコーン微粒子においてポリオルガノシルセスキオキサンが表面に付着しているシリコーンエラストマー球状微粒子は、体積平均粒径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍである。該体積平均粒径が０．５μｍ未満であると、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が高く、一次粒子にまで容易に分散しないし、また、さらさら感が低下する。該体積平均粒径が１００μｍより大きいと、得られるシリコーン微粒子は、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。なお、平均粒径は、粒径に合わせ、１μｍ以上は電気抵抗法にて、１μｍ未満はレーザー回折／散乱法にて測定される。また、本明細書において、「球状」とは、微粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、更により好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。微粒子の形状は該微粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
(Silicon elastomer spherical fine particles)
The silicone elastomer spherical fine particles having polyorganosilsesquioxane adhered to the surface in the silicone fine particles of the present invention have a volume average particle size of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 40 μm. When the volume average particle size is less than 0.5 μm, the resulting silicone fine particles have high agglomeration properties and do not easily disperse to the primary particles, and the smooth feeling decreases. When the volume average particle size is larger than 100 μm, the resulting silicone fine particles may have a feeling of smoothness and smoothness and may have a rough feeling. The average particle diameter is measured according to the particle diameter, and 1 μm or more is measured by an electric resistance method, and less than 1 μm is measured by a laser diffraction / scattering method. In the present specification, the term “spherical” means that not only the shape of the fine particles is a true sphere, but also the average length of the longest axis / length of the shortest axis (aspect ratio) is usually 1 to 1. It also means that it is a deformed sphere in the range of 4, preferably 1-2, more preferably 1-1.6, and even more preferably 1-1.4. The shape of the fine particles can be confirmed by observing the fine particles with an optical microscope or an electron microscope.
シリコーンエラストマー球状微粒子を構成するシリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０の範囲である。ゴム硬度が５未満であると、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が高く一次粒子にまで容易に分散しなくなるし、また、さらさら感が低下し、９０を超えると、柔らかな感触が乏しくなる。 The silicone elastomer constituting the silicone elastomer spherical fine particles is preferably non-sticky, and its rubber hardness is preferably in the range of 5 to 90 as measured by a type A durometer defined in JIS K 6253, Preferably it is the range of 10-80. When the rubber hardness is less than 5, the resulting silicone fine particles have high cohesiveness and do not easily disperse to the primary particles, and the smooth feeling is lowered. When the rubber hardness exceeds 90, the soft feel becomes poor.
前記シリコーンエラストマーは、式−（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）n−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物である。ここで、式中のＲ1は、非置換もしくは置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５，０００の正数である。 The silicone elastomer is a cured product having a linear organosiloxane block represented by the formula — (R 1 2 SiO 2/2 ) n —. Here, R 1 in the formula is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is a positive number of 5 to 5,000.
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。 Examples of R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and the like. Group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetrasyl group, triacotyl group and other alkyl groups; phenyl group, tolyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and the like Aralkyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and cycloheptyl groups; and some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms (fluorine Atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms) and the like Or acryloyloxy group, methacryloyloxy group, an epoxy group, glycidoxy group, etc. hydrocarbon group substituted with a substituent such as a carboxyl group.
前記シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーン組成物から得られるものであるが、その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性の点から、付加反応によるものとすることが好ましい。 The silicone elastomer is obtained from a curable liquid silicone composition, and its curing is performed by a condensation reaction of a methoxysilyl group (≡SiOCH 3 ) and a hydroxysilyl group (≡SiOH), a mercaptopropylsilyl group ( Examples include radical reactions between ≡Si—C 3 H 6 SH) and vinylsilyl groups (≡SiCH═CH 2 ), and addition reactions between vinylsilyl groups (≡SiCH═CH 2 ) and hydrosilyl groups (≡SiH). However, from the viewpoint of reactivity, it is preferable to use an addition reaction.
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式Ｒ2 aＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ2 aＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。 When a silicone elastomer is obtained by curing by addition reaction, an organopolysiloxane having at least two monovalent olefinically unsaturated groups in one molecule represented by the average formula R 2 a R 3 b SiO (4-ab) / 2 A combination consisting of an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule represented by the average formula R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 , or the average formula R 2 an organopolysiloxane having at least three monovalent olefinically unsaturated groups in one molecule represented by a R 3 b SiO (4-ab) / 2 and an average formula R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 In one of the combinations consisting of an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule represented by A platinum group metal catalyst comprising a liquid silicone composition in which nopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane are blended at a ratio of 0.5 to 2 hydrosilyl groups to one monovalent olefinically unsaturated group The addition reaction may be carried out in the presence of.
ここで、式中のＲ2は、脂肪族不飽和基を除く、非置換もしくは置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２〜６のアルケニル基等の１価オレフィン性不飽和基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ4は脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。 Here, R 2 in the formula is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated group, and R 3 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or the like. It is a monovalent olefinically unsaturated group. a and b are positive numbers represented by 0 <a <3, 0 <b ≦ 3, 0.1 ≦ a + b ≦ 3, and preferably 0 <a ≦ 2.295, 0.005 ≦ b ≦ 2. 3, 0.5 ≦ a + b ≦ 2.3. R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated group. c and d are positive numbers represented by 0 <c <3, 0 <d ≦ 3, and 0.1 ≦ c + d ≦ 3, preferably 0 <c ≦ 2.295, 0.005 ≦ d ≦ 2.3. 0.5 ≦ c + d ≦ 2.3.
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 Examples of R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group. Group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetrasyl group, triacotyl group and other alkyl groups; phenyl group, tolyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and the like Aralkyl group; Cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; and some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) ) Etc. and / or acryloyloxy group, methacrylate Yloxy group, an epoxy group, glycidoxy group, and a hydrocarbon group substituted with a substituent such as carboxyl group, is industrially is preferably more than 50 mol% of the total R 2 groups are methyl groups.
Ｒ3としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
Ｒ4としては、Ｒ2と同じものが例示される。
Examples of R 3 include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and an industrially preferable vinyl group is used.
Examples of R 4 are the same as R 2 .
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることができなくなることから、１００，０００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、この粘度は、オストワルド粘度計による測定値である。 When the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane having an olefinically unsaturated group exceeds 100,000 mm 2 / s, particles having a narrow distribution cannot be obtained in the production method described later. since, preferably not more than 100,000 mm 2 / s, more preferably not more than 10,000 mm 2 / s. Moreover, the structure of the organopolysiloxane having an olefinically unsaturated group and the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, and branched structures, and is particularly preferably linear. This viscosity is a value measured with an Ostwald viscometer.
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが必要である。ポリシロキサンの構造及び組み合わせをそのようにしないと、得られるエラストマー硬化物はべたつきのあるものとなる。 As described above, the organopolysiloxane having an olefinically unsaturated group has at least two monovalent olefinically unsaturated groups in one molecule, and the organohydrogenpolysiloxane has at least 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms. Or an organopolysiloxane having an olefinically unsaturated group has at least three monovalent olefinically unsaturated groups in one molecule, and the organohydrogenpolysiloxane is a hydrogen bonded to a silicon atom. A combination having at least two atoms is necessary. If the polysiloxane structure and combination is not so, the resulting elastomer cured product will be sticky.
前記の白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。 Examples of the platinum group metal catalyst include known catalysts used in hydrosilylation reactions. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium; H 2 PtCl 4 · kH 2 O, H 2 PtCl 6 · kH 2 O, NaHPtCl 6 · kH 2 O, KHPtCl 6 · kH 2 O, Na 2 PtCl 6 · kH 2 O, K 2 PtCl 4 · kH 2 O, PtCl 4 · platinum chloride, chloroplatinic acid and platinum chloride such as kH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 .kH 2 O (wherein k is an integer of 0-6, preferably 0 or 6) Acid salt; alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No. 3,220,972); complex of chloroplatinic acid and olefin (US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159, No. 662 No. 3,775,452); a platinum group metal such as platinum black or palladium supported on a support such as alumina, silica or carbon; rhodium-olefin complex; chlorotris (triphenylphosphine) ) Rhodium (Wilkinson's catalyst); platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and a vinyl group-containing siloxane, in particular a vinyl group-containing cyclic siloxane.
白金族金属系触媒の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、液状シリコーン組成物の合計量に対する触媒中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。 The compounding amount of the platinum group metal catalyst may be an effective amount as a hydrosilylation reaction catalyst, and the amount of the platinum group metal in the catalyst relative to the total amount of the liquid silicone composition is usually about 0.1 to 500 ppm in terms of mass. The amount is preferably about 0.5 to 200 ppm, more preferably about 1 to 100 ppm.
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよい。 The silicone elastomer spherical fine particles of the present invention may contain silicone oil, organosilane, inorganic powder, organic powder and the like in the particles.
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子は、公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。 The silicone elastomer spherical fine particles of the present invention can be produced in the form of an aqueous dispersion by a known method. For example, when a silicone elastomer is obtained by curing by an addition reaction, a surfactant and water are added to a liquid silicone composition composed of an organopolysiloxane having an olefinically unsaturated group and an organohydrogenpolysiloxane, followed by emulsification. And a method in which an addition reaction is carried out by adding a platinum group metal catalyst after forming an emulsion.
ここでの界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は両イオン性界面活性剤である。カチオン界面活性剤では、後記するポリオルガノシルセスキオキサンを被覆する工程で使用するアニオン性界面活性剤の作用を抑制し、またアニオン性界面活性剤が混合された際にシリコーンエラストマー球状微粒子の分散性が損なわれ凝集を起こしてしまう場合もある。 The surfactant here is a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant. Cationic surfactants suppress the action of anionic surfactants used in the process of coating polyorganosilsesquioxane, which will be described later, and when silicone anionic surfactants are mixed, dispersion of silicone elastomer spherical fine particles In some cases, the properties are impaired and aggregation occurs.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルアラニン塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Oxyethylene sorbit fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, poly Oxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene-modified organopoly Siloxanes, polyoxyethylene polyoxypropylene-modified organopolysiloxanes, and the like. Anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, N-acyl taurates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonates. , Α-olefin sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether acetate , N-acylamino acid salts, N-acylmethylalanine salts, alkenyl succinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and the like. Examples of the amphoteric surfactant include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine and the like.
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、少量で前記の液状シリコーン組成物を乳化することができ、微細な粒子とすることができるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤が多いと、後記の製造方法によってシリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着することが困難となる。界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。また、０．０１質量部未満では微細な粒子とすることが困難となるので、０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。 These surfactants can be used singly or in combination of two or more, but the non-ionic interface can emulsify the liquid silicone composition in a small amount and can be made into fine particles. An activator is preferred. When there are many surfactants, it becomes difficult to adhere polyorganosilsesquioxane to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles by the production method described later. It is preferable that the usage-amount of surfactant is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of liquid silicone compositions. Moreover, since it will become difficult to set it as a fine particle if it is less than 0.01 mass part, it is preferable to set it as the range of 0.01-20 mass parts, More preferably, it is 0.05-5 mass parts.
乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。 For emulsification, a general emulsification disperser may be used, such as a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer such as a homodisper, a high-speed rotating shear stirrer such as a homomixer, a high-pressure jet emulsifying disperser such as a homogenizer Examples thereof include a colloid mill and an ultrasonic emulsifier.
白金族金属系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。界面活性剤としては、前記のものが挙げられ、特にノニオン性界面活性剤が好ましい。 When the platinum group metal catalyst is poor in water dispersibility, it is preferably added to the emulsion in a state dissolved in a surfactant. Examples of the surfactant include those described above, and nonionic surfactants are particularly preferable.
付加反応は、室温で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。 The addition reaction may be performed at room temperature, but may be performed under heating at less than 100 ° C. if the reaction is not completed.
（ポリオルガノシルセスキオキサン）
本発明のシリコーン微粒子において、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に付着しているポリオルガノシルセスキオキサンは、粒状の形状であり、その粒の径は２００〜２，０００ｎｍ以上であり、かつ、シリコーンエラストマー球状微粒子より小さいことが必要である。好ましくは３００〜１，０００ｎｍである。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒が２００ｎｍより小さかったり、２，０００ｎｍより大きかったりすると光散乱性が低下し、シリコーンエラストマー球状微粒子より大きいと柔らかな感触が乏しくなる。ポリオルガノシルセスキオキサンは、シリコーンエラストマー球状微粒子表面にまばらに付着していてもよいし、表面を隙間なく付着していてもよい。その形状は、ほぼ半球状が好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの径や形及び付着量は該微粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
(Polyorganosilsesquioxane)
In the silicone fine particles of the present invention, the polyorganosilsesquioxane adhering to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles has a granular shape, the particle diameter is 200 to 2,000 nm or more, and the silicone elastomer spherical shape. It is necessary to be smaller than fine particles. Preferably, it is 300 to 1,000 nm. If the polyorganosilsesquioxane particles are smaller than 200 nm or larger than 2,000 nm, the light scattering property is lowered, and if the particles are larger than the silicone elastomer spherical fine particles, the soft touch is poor. The polyorganosilsesquioxane may be sparsely attached to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles, or may be attached to the surface without any gap. The shape is preferably approximately hemispherical. The diameter, shape and amount of polyorganosilsesquioxane can be confirmed by observing the fine particles with an electron microscope.
ポリオルガノシルセスキオキサンは、式Ｒ5ＳｉＯ3/2で示される単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。本発明においては、式中のＲ5は、非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。後記の方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを被覆するには、このＲ5は５０モル％以上がメチル基、ビニル基、又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。 Polyorganosilsesquioxane is a resinous solid product in which units represented by the formula R 5 SiO 3/2 are crosslinked in a three-dimensional network. In the present invention, R 5 in the formula is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As R 5 , methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, Alkyl groups such as octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl Groups, cycloalkyl groups such as cycloheptyl groups; and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups as atoms such as halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms) and / or Amino group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, grease Dokishi group, a mercapto group, such as a hydrocarbon group substituted with a substituent such as a carboxyl group. In order to coat polyorganosilsesquioxane by the method described later, this R 5 is preferably 50 mol% or more of a methyl group, vinyl group or phenyl group, more preferably 80 mol% or more, more preferably Is 90 mol% or more.
ポリオルガノシルセスキオキサンは、得られるシリコーン微粒子の非凝集性、分散性等の特性やさらさら感、なめらかさ等の使用感、柔らかい感触を損なわない範囲で、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の他に、Ｒ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の含有率は、全シロキサン単位中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。 Polyorganosilsesquioxane can be used in addition to R 5 SiO 3/2 units as long as it does not impair the non-aggregation and dispersibility characteristics of the silicone fine particles obtained, the feeling of use such as smoothness and smoothness, and the soft feel. Further, at least one of R 5 2 SiO 2/2 unit, R 5 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit may be contained. In such a polyorganosilsesquioxane, the content of R 5 SiO 3/2 units is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% in all siloxane units.
［製造方法］
本発明のシリコーン微粒子は、水にオルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解反応させ、次いで体積平均粒径が０．５〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子、アニオン性界面活性剤及びアルカリ性物質を添加し、静置状態で加水分解したオルガノトリアルコキシシランを縮合させて、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンに付着することによって得られる。
[Production method]
The silicone fine particles of the present invention are prepared by adding organotrialkoxysilane to water for hydrolysis reaction, and then adding silicone elastomer spherical fine particles having a volume average particle size of 0.5 to 100 μm, an anionic surfactant and an alkaline substance. It can be obtained by condensing organotrialkoxysilane hydrolyzed in a stationary state and attaching it to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles on polyorganosilsesquioxane.
特開平０７−１９６８１５号公報のように、水、シリコーンエラストマー球状微粒子及びアルカリ性物質に、撹拌下、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解・縮合反応させるという手順では、アニオン性界面活性剤を使用しても、本発明の大きさが２００〜２，０００ｎｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子がシリコーンエラストマー球状微粒子が付着したシリコーン微粒子を得ることは困難である。 In the procedure of adding organotrialkoxysilane to water, silicone elastomer spherical fine particles and an alkaline substance to cause hydrolysis / condensation reaction with water, as in JP-A-07-196815, an anionic surfactant is used. Even so, it is difficult to obtain silicone fine particles in which the silicone elastomer spherical fine particles adhere to the polyorganosilsesquioxane particles having a size of 200 to 2,000 nm of the present invention.
（オルガノトリアルコキシシラン）
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、式：Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ5は前記のとおりであり、Ｒ6は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ5 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ5 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を更に導入したい場合には、それぞれに対応するＲ5 2Ｓｉ（ＯＲ6）2、Ｒ5 3ＳｉＯＲ6及びＳｉ（ＯＲ6）4の少なくとも１種を添加すればよい（これらの式で、Ｒ5及びＲ6は前記のとおりである）。ポリオルガノシルセスキオキサンの原料としてＲ5Ｓｉ（ＯＲ6）3とＲ5 2Ｓｉ（ＯＲ6）2、Ｒ5 3ＳｉＯＲ6及びＳｉ（ＯＲ6）4の少なくとも１種とを用いる場合、Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3の含有率は、全原料中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
(Organotrialkoxysilane)
Examples of the organotrialkoxysilane include those represented by the formula: R 5 Si (OR 6 ) 3 . In the formula, R 5 is as described above, and R 6 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of reactivity. When it is desired to further introduce at least one of R 5 2 SiO 2/2 units, R 5 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units into the polyorganosilsesquioxane, the corresponding R 5 2 At least one of Si (OR 6 ) 2 , R 5 3 SiOR 6 and Si (OR 6 ) 4 may be added (in these formulas, R 5 and R 6 are as described above). When R 5 Si (OR 6 ) 3 and at least one of R 5 2 Si (OR 6 ) 2 , R 5 3 SiOR 6 and Si (OR 6 ) 4 are used as raw materials for polyorganosilsesquioxane, R The content of 5 Si (OR 6 ) 3 is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% in all raw materials.
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンの量が１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部の範囲になるような量とする。 The amount of the organotrialkoxysilane added is such that the amount of the polyorganosilsesquioxane is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone elastomer spherical fine particles described above. To do.
まず、水にオルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランの加水分解反応を、プロペラ翼、平板翼などの通常の撹拌機を用いて撹拌下で行う。水の量は、少なくとも、オルガノアルコキシシラン中のアルコキシ基と同モル以上必要である。その上限は特に制限されないが、１０，０００倍質量である。オルガノトリアルコキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加してもよい。また、逆にオルガノトリアルコキシシランに水を添加してもよいし、槽に同時に添加混合してもよい。このときの温度は限定されず、０〜１００℃の範囲で行えばよい。加水分解反応を促進させるために、少量の酸を添加してもよい。 First, organotrialkoxysilane is added to water, and the hydrolysis reaction of organotrialkoxysilane is carried out with stirring using a normal stirrer such as a propeller blade or a flat blade. The amount of water must be at least the same mole as the alkoxy group in the organoalkoxysilane. The upper limit is not particularly limited, but is 10,000 times mass. The organotrialkoxysilane may be added at once, but may be gradually added over time. Conversely, water may be added to the organotrialkoxysilane, or it may be added and mixed in the tank at the same time. The temperature at this time is not limited, and may be in a range of 0 to 100 ° C. In order to accelerate the hydrolysis reaction, a small amount of acid may be added.
（シリコーンエラストマー球状微粒子）
シリコーンエラストマー球状微粒子は、体積平均粒径が０．５〜１００μｍのものとし、前記の水分散液の形で製造されたものを使用することが好ましい。
(Silicon elastomer spherical fine particles)
It is preferable that the silicone elastomer spherical fine particles have a volume average particle diameter of 0.5 to 100 μm and are produced in the form of the aqueous dispersion.
シリコーンエラストマー球状微粒子は、前記のオルガノトリアルコキシシランの加水分解反応後にその水溶液と混合する。加水分解反応前に配合しておくと、オルガノトリアルコキシシランがシリコーンエラストマー球状微粒子中に吸収され、ポリオルガノシルセスキオキサンがシリコーンエラストマー球状微粒子表面に付着できなくなる。 The silicone elastomer spherical fine particles are mixed with the aqueous solution after the hydrolysis reaction of the organotrialkoxysilane. If blended before the hydrolysis reaction, the organotrialkoxysilane is absorbed into the silicone elastomer spherical fine particles, and the polyorganosilsesquioxane cannot adhere to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles.
なお、シリコーンエラストマー球状微粒子は、後記のアルカリ添加時においての水１００質量部に対し１〜４０質量部となる量が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲である。１質量部未満では目的とするシリコーン微粒子の生成効率が低くなるし、４０質量部より多くするとシリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を付着させることが困難となる。ここで、水に対するシリコーンエラストマー球状微粒子が多い場合には、水を追加添加すればよい。 The amount of the silicone elastomer spherical fine particles is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water at the time of alkali addition described later. If the amount is less than 1 part by mass, the production efficiency of the desired silicone fine particles will be low, and if it exceeds 40 parts by mass, it will be difficult to attach the polyorganosilsesquioxane resin to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. Here, when there are many silicone elastomer spherical fine particles with respect to water, water should just be added.
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤は、シリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させ、また、その径を大きくする作用がある。アニオン性界面活性剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アニオン性界面活性剤の添加量は、後記のアルカリ添加時においての水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部の範囲である。０．００１質量部未満ではポリオルガノシルセスキオキサンの径が大きくならず、１質量部より多いとシリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンが付着されなくなる。
(Anionic surfactant)
The anionic surfactant has the effect of adhering polyorganosilsesquioxane to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles and increasing the diameter thereof. An anionic surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The addition amount of the anionic surfactant is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of water at the time of alkali addition described later. is there. If the amount is less than 0.001 part by mass, the diameter of the polyorganosilsesquioxane is not increased, and if it is more than 1 part by mass, the polyorganosilsesquioxane is not attached to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles.
アニオン性界面活性剤は、特に限定されず前記と同じものが例示されるが、好ましくは、Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルアラニン塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩である。 The anionic surfactant is not particularly limited and may be the same as those described above. Preferably, N-acyl taurate, N-acyl amino acid salt, N-acyl methyl alanine salt, alkyl phosphate, polyphosphate Oxyethylene alkyl ether phosphate.
アニオン性界面活性剤は、後記のアルカリ性物質を添加する前に配合し、水に溶解させておく。すなわち、前記のオルガノトリアルコキシシランと混合する水に溶解させておいてもよいし、前記のシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に溶解させておいてもよいし、オルガノトリアルコキシシランの加水分解反応後の水溶液にシリコーンエラストマー球状微粒子を配合した後に添加、溶解させてもよい。 The anionic surfactant is blended before the alkaline substance described later is added and dissolved in water. That is, it may be dissolved in water mixed with the organotrialkoxysilane, or may be dissolved in an aqueous dispersion of the silicone elastomer spherical fine particles, or the hydrolysis reaction of the organotrialkoxysilane. The silicone elastomer spherical fine particles may be added to and dissolved in the later aqueous solution.
（アルカリ性物質）
アルカリ性物質は加水分解したオルガノトリアルコキシシランの縮合反応触媒として作用し、それによりポリオルガノシルセスキオキサンが生成する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルカリ性物質はそのまま添加してもよいが、後記のようにすばやく水に均一に溶解させる必要があるので、水溶液として添加することが好ましい。アルカリ性物質の添加量は、アルカリ性物質添加時に配合されている水（水溶液として添加する場合には、その水も含む）のｐＨが好ましくは９．０〜１２．０、より好ましくは９．５〜１１．５の範囲となる量である。該ｐＨが９．０より低いアルカリ量ではオルガノトリアルコキシシランの縮合反応の進行が極めて遅くなり、１２．０より高いアルカリ量ではシリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンが付着しなくなったり、ポリオルガノシルセスキオキサンの径を大きくすることが困難となる。
(Alkaline substance)
The alkaline substance acts as a condensation reaction catalyst for hydrolyzed organotrialkoxysilane, thereby producing polyorganosilsesquioxane. An alkaline substance may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The alkaline substance may be added as it is, but it is preferably added as an aqueous solution because it needs to be quickly and uniformly dissolved in water as described later. The amount of the alkaline substance added is preferably 9.0 to 12.0, more preferably 9.5 to the pH of water (including water when added as an aqueous solution) added at the time of adding the alkaline substance. The amount is in the range of 11.5. When the pH is lower than 9.0, the organotrialkoxysilane condensation reaction proceeds very slowly, and when the pH is higher than 12.0, the polyorganosilsesquioxane does not adhere to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. It is difficult to increase the diameter of the polyorganosilsesquioxane.
アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等を使用することができる。なかでも、揮発させることにより、得られるシリコーン微粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。 The alkaline substance is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; potassium carbonate and carbonate Alkali metal carbonates such as sodium; ammonia; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; or monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, dimethylamine, diethylamine , Amines such as trimethylamine, triethanolamine, and ethylenediamine can be used. Among these, ammonia is most suitable because it can be easily removed from the resulting powder of silicone fine particles by volatilization. As ammonia, a commercially available aqueous ammonia solution can be used.
アルカリ性物質は、水、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物、シリコーンエラストマー球状微粒子及びアニオン性界面活性剤を含んだ液に、プロペラ翼、平板翼などの通常の撹拌機を用いて撹拌下に添加する。アルカリ性物質添加後、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物の縮合反応が進行し、ポリオルガノシルセスキオキサンが生成するが、ポリオルガノシルセスキオキサンが生成する前に撹拌を停止する必要がある。ポリオルガノシルセスキオキサン生成時に液が高速で流動していると、ポリオルガノシルセスキオキサンがシリコーンエラストマー球状微粒子表面にうまく付着しない。アルカリ性物質添加後の撹拌は、水にアルカリ性物質が均一に溶解する時間行えればよい。ポリオルガノシルセスキオキサンがシリコーンエラストマー球状微粒子表面に十分付着する非常にゆっくりな撹拌であれば、撹拌を継続しても構わない。また、このときの温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。該温度が６０℃以上であると、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に付着する粒状のポリオルガノシルセスキオキサンの径を大きくすることが困難となる。 The alkaline substance is added to a liquid containing water, a hydrolyzate of organotrialkoxysilane, silicone elastomer spherical fine particles and an anionic surfactant under agitation using a normal agitator such as a propeller blade or a flat blade. . After the addition of the alkaline substance, the condensation reaction of the hydrolyzate of organotrialkoxysilane proceeds to produce polyorganosilsesquioxane. However, stirring must be stopped before polyorganosilsesquioxane is produced. If the liquid is flowing at a high speed when the polyorganosilsesquioxane is produced, the polyorganosilsesquioxane does not adhere well to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. The stirring after the addition of the alkaline substance may be performed for a time during which the alkaline substance is uniformly dissolved in water. The stirring may be continued as long as the polyorganosilsesquioxane is very slowly stirred to sufficiently adhere to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. Moreover, it is preferable that the temperature at this time is 0-60 degreeC, More preferably, it is the range of 0-40 degreeC. When the temperature is 60 ° C. or higher, it is difficult to increase the diameter of the granular polyorganosilsesquioxane adhering to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles.
ポリオルガノシルセスキオキサンが生成（ポリオルガノシルセスキオキサンがシリコーンエラストマー球状微粒子表面に付着）するまで静置しておく。なお、静置時間は１０分〜２４時間の範囲が好ましい。その後、縮合反応を完結させるために、アルカリ性物質を追加したり、４０〜１００℃で加熱してもよく、更に撹拌することもできる。 It is allowed to stand until polyorganosilsesquioxane is formed (polyorganosilsesquioxane adheres to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles). The standing time is preferably in the range of 10 minutes to 24 hours. Then, in order to complete a condensation reaction, an alkaline substance may be added, it may heat at 40-100 degreeC, and also can be stirred.
（粉末化）
縮合反応後、得られた水分散液から水分を除去することによって本発明のシリコーン微粒子を得ることができる。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
(Powdering)
After the condensation reaction, the silicone fine particles of the present invention can be obtained by removing water from the obtained aqueous dispersion. The removal of water can be performed, for example, by heating the aqueous dispersion after the reaction under normal pressure or reduced pressure, specifically, a method of removing the water by leaving the dispersion still under heating, Examples thereof include a method of removing moisture while stirring and flowing the dispersion liquid, a method of spraying and dispersing the dispersion liquid in a hot air stream like a spray dryer, and a method of using a fluidized heat medium. As a pretreatment for this operation, the dispersion liquid may be concentrated by a method such as heat dehydration, filtration separation, centrifugation, decantation or the like, and the dispersion liquid may be washed with water or alcohol if necessary.
反応後の水分散液から水分を除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕すればよい。 When the product obtained by removing water from the aqueous dispersion after the reaction is agglomerated, it may be crushed by a pulverizer such as a jet mill, a ball mill, or a hammer mill.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、粘度は２５℃においてオストワルド粘度計により測定した動粘度の値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, the viscosity is a value of kinematic viscosity measured with an Ostwald viscometer at 25 ° C., and “%” representing the concentration and the content indicates “mass%”.
〔実施例１〕
下記式（１）で示される、粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１１個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水６０ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４１５ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）１ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。
[Example 1]
500 g of methylvinylpolysiloxane having a viscosity of 600 mm 2 / s represented by the following formula (1) and 20 g of methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 30 mm 2 / s represented by the following formula (2) (olefinic unsaturated group) A blending amount of 1.11 hydrosilyl groups per 1) was charged into a 1 liter glass beaker and stirred and dissolved at 2,000 rpm using a homomixer. Subsequently, 3 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added = 9 mol) and 60 g of water were added and stirred at 6,000 rpm using a homomixer. Stirring was continued for 15 minutes. Next, 415 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, and a uniform white emulsion was obtained. This emulsion was transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, adjusted to a temperature of 15 to 20 ° C., and then stirred with a toluene solution of a chloroplatinic acid-olefin complex (with a platinum content of 0.1%). 5%) and 1 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added = 9 mol) were added and stirred at the same temperature for 12 hours to obtain an aqueous dispersion of silicone elastomer fine particles.
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。 When the shape of the silicone elastomer fine particles in the obtained aqueous dispersion was observed with an optical microscope, it was spherical, and the volume average particle size was measured by an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (Beckman Coulter, Inc.). Measured to be 5 μm.
また、シリコーンエラストマー微粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。下記式（１）で示されるメチルビニルポリシロキサン、下記式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、２９であった。 Further, the hardness of the silicone elastomer constituting the silicone elastomer fine particles was measured as follows. A toluene solution (platinum content: 0.5%) of methyl vinyl polysiloxane represented by the following formula (1), methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula (2), and chloroplatinic acid-olefin complex was mixed as described above. The mixture was mixed at a ratio and poured into an aluminum petri dish so that the thickness became 10 mm. After leaving at 25 ° C. for 24 hours, it was heated in a thermostat at 50 ° C. for 1 hour to obtain a silicone elastomer having no stickiness. The hardness of the silicone elastomer was 29 as measured by a durometer A hardness meter.
ｐＨ＝５．８のイオン交換水２，５９９ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに仕込み、８〜１２℃に温調した後、撹拌下、メチルトリメトキシシラン１０４ｇ（後記のシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが４３質量部となる量）を投入した。投入後は液が濁っていたが、約１０分で液は透明になり加水分解反応が進行していることが確認された。更に１時間撹拌を行った後、上記で得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液２３１ｇとアニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム２．７ｇ（後記のアルカリ添加した時点においての水１００質量部に対し、０．１質量部となる量）を投入し、８〜１２℃に温調した。次いで、２８％アンモニア水３．３ｇを投入し、１分間撹拌した後、撹拌を停止した。３時間後撹拌を開始し、２８％アンモニア水６０ｇを投入し、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、縮合反応を完結させた。なお、上記２８％アンモニア水６０ｇを投入した際の配合されている水のｐＨは、前記の配合した水２，５９９ｇ及びシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中の水［水の合計２，７０９ｇ］に２８％アンモニア水６０ｇを混合した混合水のｐＨをｐＨメーターで測定することによって行った結果、ｐＨは１０．８であった。 Charge 2,599 g of ion-exchanged water of pH = 5.8 into a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, adjust the temperature to 8-12 ° C., and then add 104 g of methyltrimethoxysilane with stirring. (The amount of polymethylsilsesquioxane after hydrolysis / condensation reaction is 43 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone elastomer spherical fine particles described later). After the addition, the liquid was cloudy, but in about 10 minutes the liquid became transparent and it was confirmed that the hydrolysis reaction was progressing. After further stirring for 1 hour, 231 g of the aqueous dispersion of spherical silicone elastomer particles obtained above and 2.7 g of anionic surfactant sodium N-myristoyl sarcosinate (100 mass of water at the time of addition of alkali described later) In an amount of 0.1 parts by mass), and the temperature was adjusted to 8 to 12 ° C. Next, 3.3 g of 28% aqueous ammonia was added, and after stirring for 1 minute, stirring was stopped. Stirring was started after 3 hours, 60 g of 28% aqueous ammonia was added, the mixture was heated to 55 to 60 ° C., and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to complete the condensation reaction. The pH of the blended water when 60 g of 28% ammonia water was added was 2,599 g of the blended water and the water in the aqueous dispersion of the silicone elastomer spherical fine particles [total water: 2,709 g]. As a result of measuring the pH of the mixed water obtained by mixing 60 g of 28% aqueous ammonia with a pH meter, the pH was 10.8.
得られたシリコーン微粒子の水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、窒素通気をしながら１２０℃のオイルバスで加熱し、水分を除去し、シリコーン微粒子を得た。 The obtained aqueous dispersion of silicone fine particles was dehydrated to about 30% moisture using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was again transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade and heated in an oil bath at 120 ° C. while ventilating nitrogen to remove moisture, thereby obtaining silicone fine particles.
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に８００ｎｍの半球形状のポリメチルシルセスキオキサンがまばらに付着した微粒子となっていることが確認された。電子顕微鏡写真を図１に示す。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Was 5 μm.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that 800 nm hemispherical polymethylsilsesquioxane was sparsely adhered to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. An electron micrograph is shown in FIG.
〔実施例２〕
実施例１において、アニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム２．７ｇの代わりに、アニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム０．６ｇとアニオン性界面活性剤ラウリルリン酸ナトリウム２．１ｇ（後記のアルカリ添加した時点においての水１００質量部に対し、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウムとラウリルリン酸ナトリウムの合計が０．１質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
[Example 2]
In Example 1, instead of 2.7 g of the anionic surfactant N-myristoyl sarcosinate sodium 2.7 g, the anionic surfactant N-myristoyl sarcosinate 0.6 g and the anionic surfactant sodium lauryl phosphate 2.1 g The same as in Example 1 except that (the amount in which the total of sodium N-myristoyl sarcosinate and sodium lauryl phosphate is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water at the time of alkali addition described later) was used. Thus, silicone fine particles were obtained.
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は６μｍであった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に４００〜５００ｎｍの球状形状のポリメチルシルセスキオキサンと９００ｎｍの半球形状のポリメチルシルセスキオキサンが高密度に付着した微粒子となっていることが確認された。電子顕微鏡写真を図２に示す。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Was 6 μm.
Moreover, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, spherical polymethylsilsesquioxane of 400 to 500 nm and hemispherical polymethylsilsesquioxane of 900 nm were densely formed on the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. It was confirmed that the particles were adhered. An electron micrograph is shown in FIG.
〔実施例３〕
実施例１において、アニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム２．７ｇの代わりに、３０％アニオン性界面活性剤Ｎ−ラウロイルメチルアラニンナトリウム水溶液９ｇ（後記のアルカリ添加した時点においての水１００質量部に対し、Ｎ−ラウロイルメチルアラニンナトリウムが０．１質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
Example 3
In Example 1, instead of 2.7 g of the anionic surfactant N-myristoyl sodium sarcosinate, 9 g of a 30% anionic surfactant N-lauroylmethylalanine sodium aqueous solution (100 masses of water at the time of adding an alkali described later) Silicone fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of sodium N-lauroylmethylalanine was used per part.
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に７００ｎｍの半球形状のポリメチルシルセスキオキサンがまばらに付着した微粒子となっていることが確認された。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Was 5 μm.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that 700 nm hemispherical polymethylsilsesquioxane was sparsely adhered to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles.
〔実施例４〕
実施例１において、アニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム２．７ｇの代わりに、アニオン性界面活性剤Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム２．７ｇ（後記のアルカリ添加した時点においての水１００質量部に対し、０．１質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
Example 4
In Example 1, 2.7 g of anionic surfactant N-lauroylmethyl taurine sodium (100 parts by mass of water at the time of addition of alkali described later) instead of 2.7 g of sodium anionic surfactant N-myristoyl sarcosinate On the other hand, silicone fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass was used.
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に７００ｎｍの半球形状のポリメチルシルセスキオキサンがまばらに付着した微粒子となっていることが確認された。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Was 5 μm.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that 700 nm hemispherical polymethylsilsesquioxane was sparsely adhered to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles.
〔実施例５〕
ｐＨ＝５．８のイオン交換水２，１６４ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに仕込み、８〜１２℃に温調した後、撹拌下、メチルトリメトキシシラン８１ｇ（後記のシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１１質量部となる量）を投入した。投入後は液が濁っていたが、約１０分で液は透明になり加水分解反応が進行していることが確認された。更に１時間撹拌を行った後、実施例１と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液６９３ｇとアニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム５．１ｇ（後記のアルカリ添加した時点においての水１００質量部に対し、０．２質量部となる量）を投入し、８〜１２℃に温調した。次いで、２８％アンモニア水３．０ｇを投入し、１分間撹拌した後、撹拌を停止した。３時間後撹拌を開始し、２８％アンモニア水５４ｇを投入し、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、縮合反応を完結させた。なお、上記２８％アンモニア水５４ｇを投入した際の配合されている水のｐＨは、前記の配合した水２，１６４ｇ及びシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中の水［水の合計２，４９３ｇ］に２８％アンモニア水５４ｇを混合した混合水のｐＨをｐＨメーターで測定することによって行った結果、ｐＨは１０．８であった。
Example 5
Charge 2,164 g of ion-exchanged water of pH = 5.8 into a 3 liter glass flask equipped with a stirrer using a vertical stirring blade, adjust the temperature to 8-12 ° C., and then stir with stirring 81 g of methyltrimethoxysilane. (An amount in which polymethylsilsesquioxane after hydrolysis / condensation reaction is 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone elastomer spherical fine particles described later) was added. After the addition, the liquid was cloudy, but in about 10 minutes the liquid became transparent and it was confirmed that the hydrolysis reaction was progressing. After further stirring for 1 hour, 693 g of an aqueous dispersion of silicone elastomer spherical fine particles obtained in the same manner as in Example 1 and 5.1 g of anionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate (addition of alkali described later) The amount was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water at the time when the temperature was adjusted to 8 to 12 ° C. Next, 3.0 g of 28% aqueous ammonia was added, and after stirring for 1 minute, stirring was stopped. Stirring was started after 3 hours, 54 g of 28% aqueous ammonia was added, the mixture was heated to 55 to 60 ° C., and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to complete the condensation reaction. The pH of the blended water when 54 g of 28% ammonia water was added was 2,164 g of the blended water and the water in the aqueous dispersion of the silicone elastomer spherical fine particles [total 2,493 g of water]. As a result of measuring the pH of the mixed water in which 54 g of 28% ammonia water was mixed with a pH meter, the pH was 10.8.
得られたシリコーン微粒子の水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、窒素通気をしながら１２０℃のオイルバスで加熱し、水分を除去し、シリコーン微粒子を得た。 The obtained aqueous dispersion of silicone fine particles was dehydrated to about 30% moisture using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was again transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade and heated in an oil bath at 120 ° C. while ventilating nitrogen to remove moisture, thereby obtaining silicone fine particles.
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に４００ｎｍと８００ｎｍの半球形状のポリメチルシルセスキオキサンがまばらに付着した微粒子となっていることが確認された。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Was 5 μm.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that the silicone elastomer spherical fine particles had fine particles in which 400 and 800 nm hemispherical polymethylsilsesquioxane adhered sparsely.
〔比較例１〕
実施例１において、アニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム２．７ｇを使用しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、平均粒径を測定しようとしたが、微粒子の凝集性が高く、分散できなかった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に３００ｎｍの球状形状のポリメチルシルセスキオキサンが少し付着した微粒子とシリコーンエラストマー球状微粒子表面に付着していない３００ｎｍの球状形状のポリメチルシルセスキオキサンが混在しているものになっていることが確認された。
[Comparative Example 1]
In Example 1, silicone fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.7 g of the anionic surfactant N-myristoyl sodium sarcosineate was not used.
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant, and an attempt was made to measure the average particle diameter. However, the fine particles were highly agglomerated and could not be dispersed.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, fine particles in which 300 nm spherical polymethylsilsesquioxane adhered to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles and 300 nm of particles not adhered to the surface of the silicone elastomer spherical fine particles. It was confirmed that spherical polymethylsilsesquioxane was mixed.
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８６４ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに仕込み、水１，９９３ｇ、及び２８％アンモニア水６３ｇを添加した。８〜１２℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン８０ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが８．８質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を８〜１２℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
[Comparative Example 2]
864 g of an aqueous dispersion of silicone elastomer spherical fine particles obtained in the same manner as in Example 1 was charged into a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, and 1,993 g of water and 63 g of 28% ammonia water were used. Was added. After adjusting the temperature to 8 to 12 ° C., 80 g of methyltrimethoxysilane (amount of polymethylsilsesquioxane after hydrolysis / condensation reaction to 8.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone elastomer spherical fine particles) The solution was added dropwise over 20 minutes, and the liquid temperature during this period was kept at 8 to 12 ° C., and further stirred for 1 hour. Subsequently, it heated to 55-60 degreeC, it stirred for 1 hour, maintaining the temperature, and the hydrolysis and condensation reaction of methyltrimethoxysilane were completed.
得られたシリコーン微粒子の水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、窒素通気をしながら１２０℃のオイルバスで加熱し、水分を除去し、シリコーン微粒子を得た。 The obtained aqueous dispersion of silicone fine particles was dehydrated to about 30% moisture using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was again transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade and heated in an oil bath at 120 ° C. while ventilating nitrogen to remove moisture, thereby obtaining silicone fine particles.
得られたシリコーン微粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に８０ｎｍ〜１００ｎｍの球状形状のポリメチルシルセスキオキサンが高密度に付着した微粒子となっていることが確認された。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant, and measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The diameter was 5 μm.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, it was confirmed that the silicone elastomer spherical fine particles had fine particles in which spherical polymethylsilsesquioxane of 80 nm to 100 nm adhered at high density. .
〔比較例３〕
実施例１と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８６４ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに仕込み、水１９９１ｇ、２８％アンモニア水６３ｇ、及びアニオン性界面活性剤Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム２．４ｇ（水１００質量部に対し、０．１質量部となる量）を添加した。８〜１２℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン８０ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが８．８質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を８〜１２℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
[Comparative Example 3]
864 g of an aqueous dispersion of silicone elastomer spherical fine particles obtained in the same manner as in Example 1 was charged into a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, and 1991 g of water, 63 g of 28% aqueous ammonia, and an anion 2.4 g of a surfactant N-myristoyl sarcosinate (amount to be 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of water) was added. After adjusting the temperature to 8 to 12 ° C., 80 g of methyltrimethoxysilane (amount of polymethylsilsesquioxane after hydrolysis / condensation reaction to 8.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone elastomer spherical fine particles) The solution was added dropwise over 20 minutes, and the liquid temperature during this period was kept at 8 to 12 ° C., and further stirred for 1 hour. Subsequently, it heated to 55-60 degreeC, it stirred for 1 hour, maintaining the temperature, and the hydrolysis and condensation reaction of methyltrimethoxysilane were completed.
得られたシリコーン微粒子の水分散液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、窒素通気をしながら１２０℃のオイルバスで加熱し、水分を除去し、シリコーン微粒子を得た。 The obtained aqueous dispersion of silicone fine particles was dehydrated to about 30% moisture using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was again transferred to a 5 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade, 3,000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. The dehydrated product was transferred to a 3 liter glass flask equipped with a stirrer with a vertical stirring blade and heated in an oil bath at 120 ° C. while ventilating nitrogen to remove moisture, thereby obtaining silicone fine particles.
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、平均粒径を測定しようとしたが、微粒子の凝集性が高く、分散できなかった。
また、得られたシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面には粒状のポリメチルシルセスキオキサンの付着は認められなかった。
The obtained silicone fine particles were dispersed in water using a surfactant, and an attempt was made to measure the average particle diameter. However, the fine particles were highly agglomerated and could not be dispersed.
Further, when the obtained silicone fine particles were observed with an electron microscope, no adhesion of granular polymethylsilsesquioxane was observed on the surface of the silicone elastomer spherical fine particles.
比較例１〜３のシリコーン微粒子が粒子表面に付着しているポリメチルシルセスキオキサンが粒状でないか、粒状でもその径は８０〜１００ｎｍと小さく、３００ｎｍと大きい場合でも全量付着しておらず付着量が少ないものであるのに対して、実施例１〜５のシリコーン微粒子は、付着している粒状のポリメチルシルセスキオキサンの粒径は４００〜９００ｎｍであり、付着量も多くなっているため、化粧料に配合した際、高い光散乱性の付与が期待できる。 The polymethylsilsesquioxane in which the silicone fine particles of Comparative Examples 1 to 3 are adhered to the particle surface is not granular, or even if it is granular, the diameter thereof is as small as 80 to 100 nm, and even when it is large as 300 nm, the entire amount is not adhered. Whereas the amount of the silicone fine particles of Examples 1 to 5 is small, the particle size of the adhering granular polymethylsilsesquioxane is 400 to 900 nm, and the amount of adhesion is also large. Therefore, when blended in a cosmetic, high light scattering properties can be expected.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
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