JP4664282B2 - 真空蒸着により機能化された多孔性材料 - Google Patents

Description

関連出願

本出願は、２００３年４月２５日付けで提出された米国仮出願第６０／４６５，７１９号に基づく。

技術分野
本発明は、概して、材料の性質を特定の用途に合わせて向上させる目的で材料表面を機能化することに関する。本発明は、詳細には、紙、膜、並びに他の織物状及び不織の多孔性材料を機能化するためのプラズマ処理と蒸気蒸着工程との組み合わせに関する。

関連技術の説明
「機能化」という言葉及びそれに関連した用語は本発明の分野で使用されており、本明細書では、特定用途の特定要件を満足するように材料を処理することで、その表面性質を変化させる工程をいう。例えば、材料の表面エネルギーを処理して、所与の用途に望ましくなるように特に疎水性又は親水性とすることができる。従って、表面の機能化は最終製品に付加価値を与えるので、多くの材料の製造で一般的に実施されるようになった。こうした異なる最終効果を得るため、機能化は、湿式分析から様々な様態の蒸気蒸着、真空金属被覆、及びスパッタリングに至る様々な方法で実行できる。

テキスタイル、不織製品、及び紙の基材は繊維に基づく多孔性材料であって、これら繊維の性質に由来する固有特性を備えている。合成及び天然繊維（例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、セルロース系繊維、ウール、絹、並びに他のポリマー及び混合物）は、多様な機械的及び物理的性質を備えた異なる製品に形成できる。更に、これら材料の多孔度は、気体及び／又は液体浸透、粒子濾過、液体吸収などの必要な機能を果たす。従って、繊維を適切に機能化することによりその化学的性質を更に修正するよう意図されたいかなる処理も、材料の多孔度に可能な限り影響しないように行わねばならない。現在まで、こうした機能化がポリマー蒸着による場合、これは事実上不可能であった。

従来から様々な湿式化学（原語：wet chemical）工程を用いて、未処理状態では不活性の繊維や限られた表面機能性の繊維が、ポリマーで処理し且つ機能化されてきた。こうした工程には、繊維状材料を、この材料の多孔度及び通気性を保持しつつ、個別の繊維を被覆し特定の機能性を付与するよう意図された液体又は流体フォームに液浸することが含まれる。しかし、市販の製品には多くの特徴が公言されているが、こうした湿式化学工程は、うまくいっても基材の多孔度を著しく低下させてしまい、最悪の場合には繊維と繊維の隙間を実質的に塞いでしまう。従って、湿式化学ポリマー付着による多孔性材料の機能化は、表面機能性の点では所望の結果をもたらしてきたが、表面下にある多孔性基材の機械的特性の重大な劣化を伴うものであった。

従って、繊維をポリマー被膜で被覆することによって多孔性材料を機能化するための従来技術の工程は、多孔度が失われてしまうので、その効果は不満足なものであった。更に、織物状及び不織繊維、紙、及び他の多孔性材料（連続フォーム及び独立フォーム・プラスチック発泡体など）用のこれら溶液型及び水性工程は、最終製品のコストを引き上げてしまう環境に関する挑戦や制約に以前にも増して直面している。場合によっては、製造者が、健康上の危険を及ぼしかねない被覆剤を市場から引き上げたこともある。これら被覆剤には、疎水性／疎油性及び殺性物特性を付与するために製造物を機能化するのにそれぞれ用いるフルオロ及びクロロモノマー材料などがある。

従って、多孔性材料に適し、安全に実施可能で、溶剤を使用せず、多孔性基材の機械的且つ機能的特性に影響しない新たな被覆技術への大きな必要性が存在する。真空蒸着により付着させたポリマーを用いて、無多孔性の、非透過性基材に特定の機能特性が成功裏に付与されてきたが、多孔性材料をそのように機能化することはこれまでに試みられてこなかった。その理由は、真空蒸着工程は細孔を塞ぐという問題を悪化させると信じられていたからである。

例えば、減圧チャンバ内におけるモノマーのフラッシュ蒸発によるポリマー被覆の真空蒸着と、それに続く放射線硬化とは、生成物の表面エネルギーを制御し且つ所望の特性を導入するために、例えば遊離基重合可能アクリレート、カチオン重合可能エポキシ、及びビニルモノマーなどの様々なモノマーと共に広く用いられてきた。限定するわけではないが、これらには、疎水性、疎油性、親水性、耐火性、殺生物性、着色性、非汚染性、帯電防止、及び感知特性が含まれる。いずれの場合も、基材を気化モノマーの濃い煙霧に暴露するが、気化モノマーが基材の表面で即時に凝結し、硬化する条件下で暴露を行う。従って、こうした条件は、多孔性基材の細孔にモノマー小滴を集積させ、基材を不透過性にしてしまうと考えられていたもの当然であった。本発明は、真空蒸着を適切に制御すれば、多孔性材料の透過特性を維持したままで、多孔性材料を上手く機能化するために利用できるという予期せぬ発見に基づいている。

発明の概要

上記に鑑みて、本発明は、合成及び天然織物、繊維、並びに不織材料を含む広い範囲の多孔性基材を機能化するのに適した工程に関する。これら基材の繊維性質及び一般的な商業的使用状況により、詳細には本発明は、特に材料の通気性を維持し、被覆の耐久性と洗浄及び清浄に対する長期的な耐性とを提供し、繊維材料の片面又は両面を選択的に処理することに関する。又、本発明は、既存の機器を使用可能な工程であって、本発明の分野で現在使用されている様々な添加剤及び触媒を含む他の被覆層と併用可能な工程を意図している。

従って、本発明の一局面によれば、真空蒸気蒸着チャンバにおいて、多孔性基材がプラズマ場で前処理され、機能化モノマーを直ちにフラッシュ蒸発させ、基材上で蒸着且つ硬化される。我々は、得られるポリマー被覆が、材料の細孔を横断しない非常に薄い層（細孔のサイズによるが概ね０．０２乃至０．３μｍ）となって個別繊維の表面に付着するように、本工程を調節できることを発見した。結果的に、繊維及び最終製品が所望の機能性を獲得する一方、基材の多孔度は実質的に影響を受けない。

本発明の分野では金属及び／又はセラミックの蒸気蒸着も、多種多様の機能化製品を提供するため利用されてきた。例えば、金属被覆した基材は反射率を高め、酸化インジウム−チタン（原語：indium-titanium-oxide）（ＩＴＯ）を被覆した材料は導電性をもたらす。特定用途に望ましい様々な効果を得るため、金属、セラミック、及びポリマー層が、別個に或いは組合せで非多孔性基材に蒸着されてきた。

従って、本発明の別の局面では、多孔性基材に機能性を付与するため、高分子並びに金属及び／又はセラミック材料を単一工程で蒸気蒸着する。例えば、反射率を付与するため、金属層を織物に直接蒸着することが知られているが、得られる被覆製品は耐久性が低く、耐摩耗性も低いものであった（すなわち、金属粒子は微視的に粗い表面上には均一層を形成せず、金属フレークは織物から剥離する傾向にある）。本発明によれば、滑らかな薄い層を繊維上に形成するため、ポリマー層を最初に蒸着し、次に、得られた改良型基材上に金属層を蒸着させる。本工程は、金属被覆を施すためのより滑らかな繊維表面をもたらし、これが金属の外層の亀裂及び剥離を防止する。必要であれば、意図する用途によっては、織物の透過性全体に大きな影響を与えることなく、付加的な高分子保護層を金属被膜上に付加できる。

後述するように、類似の利点がポリマーとセラミックを組み合わせることによって得られる。セラミックも、繊維上に直接蒸着すると、ひび割れて基材から剥離する傾向がある。本発明の他の様々な目的及び利点は、本明細書の次の記載と、添付の特許請求の範囲で詳しく示した新規の特徴とから明かになるはずである。従って、本発明は、次に図示した特徴からなり、好適な実施形態の詳細な説明に完全に記載されており、特許請求の範囲で詳細に示されている。

発明の実施形態の詳細な説明

本発明の要旨は、真空蒸着工程を用いて高分子被膜により多孔性基材を機能化することで、蒸着層の厚みを制御し、湿式化学処理により機能化を実行した際に発生する細孔閉塞の問題を回避できるという発見にある。又、本発明の要旨は、多孔性基材の個別の繊維を薄いポリマー層で被覆すると、その後の金属又はセラミック層の蒸着により適した表面を形成できるという発見にある。驚いたことに、個別の繊維を被覆するのに既に用いた基層をなすポリマー層に金属及びセラミックを蒸着させると、これら金属及びセラミックは、従来の蒸着技法を用いてこれまで可能であったよりも、破損及び分離への耐性が大きく向上することが発見された。限定するわけではないが、本発明が適用される多孔性基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなる。

本開示の目的では、「多孔性」という用語は、巨視的意味で流体が常態において容易に透過可能な任意の基材を指す。これらは、例えば、紙、テキスタイル、織物状及び不織織物、固体フォーム、膜、並びにこれら製品に典型的に関連付けられた透過性を示す類似の材料を含む。「多孔性」という用語は、構造的に多孔度を備えていたとしても、機能的に透過性基材として用いられない材料を含むことを意図していない。「凝結」という用語は、気体から液体（及びその後は固体への）相変化の作用であって、所与の動作圧力における当該気体の露点より低温の表面との接触により得られる作用をいう。本発明の目的では、こうした表面は、予め冷却されているか減圧チャンバ内でコールド・ドラムと接触している、蒸気蒸着が施される基材である。最後に、「モノマー」という用語は、モノマーのオリゴマー及び混合物又は減圧チャンバ内でフラッシュ蒸発可能なオリゴマーをも含むことを意図している。

好適な実施形態において、本発明を実行するには、まず多孔性基材をプラズマ場内で前処理し、その直後に、蒸気蒸着工程において、基材の細孔を目詰まりさせる凝結体の形成を防止する条件で基材に気化モノマーの薄い層を蒸着させる。続いて、このモノマー被膜は、電子ビーム場に暴露するか、他の放射線硬化工程を施すことにより重合させる。モノマーは、従来の方法でフラッシュ蒸発させ、多孔性基材上に凝結させるが、基材の構造的な多孔度及び関連した機能特性を保持するため、減圧チャンバの蒸着領域内における基材の滞在時間は、基材の細孔サイズに対して非常に薄い膜が必ず蒸着するように制御する。従って、基材の多孔性構造内へのモノマー浸透により、個別の繊維（すなわち細孔の壁部）間の開口を封鎖することなく繊維が被覆される。これを実行するには、被覆の厚みを約０．０２乃至３μｍに制限するように蒸気濃度と、基材の移動速度を制御する。

蒸気蒸着工程の製品を前処理したり、製品の処理を仕上げたりするため、真空プラズマが使用されてきた。前処理は、基材を清浄にし、活性化するために行う。これらの作用は、それぞれ汚染物質のプラズマ消耗及び遊離基及びイオン種の発生に起因する。プラズマ仕上げ処理は、蒸気蒸着工程の結果を向上するのに有用な化学的及び物理的な効果を奏することがこれまでに実証されている。例えば、蒸気蒸着させた表面に重合する炭化水素系ガス及び他の機能的モノマー蒸気のプラズマを加えて（プラズマ・グラフティング及び重合）、親水性及び疎水性表面など特定の結果を得ることができる。

我々は、プラズマ前処理を繊維状基材上でのモノマーの蒸気蒸着と組み合わせると、モノマー小滴（本発明の分野では、「ビーディング」と呼ばれる）が基材上に形成されるのを防止するという付加的な予想外の結果をもたらすことを発見した。この発見は、織物、紙、及び機能化モノマーで被覆する他の多孔性材料において、細孔の閉塞を防止するのに特に有利である。従って、プラズマ前処理と蒸気蒸着との組み合わせが、本発明を実行するには特に好適である。

図１に示したように、本発明を実施するため、従来の減圧チャンバ１０を改造し、多孔性基材に対して、順次にプラズマ場前処理、蒸気蒸着、及び放射線硬化を連続工程で実行可能とする。典型的には、多孔性基材１２（紙又は織物様のもの）は、送りリール１４と製品リール１６との間で連続的に巻き取られつつ、減圧チャンバ１０内で完全に処理される。基材１２は、まず十分低温まで冷却されるよう冷却区画１８を通過させて、引き続いてモノマー蒸気が確実に低温凝結（原語：cryocondensation）されるようにする。次に、基材はプラズマ前処理ユニット２０を通過させ、その直後に（数秒以内に、好適には数ミリ秒以内に）、フラッシュ蒸発器２２を通過させる。蒸発器２２内では、冷却した基材上に薄い液体被膜を蒸着させるため、基材をモノマー蒸気に暴露する。続いて、このモノマー被膜は、電子ビーム・ユニット２４に暴露して放射線硬化することで重合させ、別の（オプションの）冷却区画１８を下流方向に通過させる。本発明の分野では周知だが、処理する基材１２を予備冷却する代わりに、蒸発器２２の下流で基材と接触する回転コールド・ドラム（典型的には摂氏−２０度乃至３０度に保つ）を用いて、モノマー蒸気を凝結させてもよい。

我々は、蒸発器ユニット２２へのモノマー送り量及び基材の巻き取り速度を慎重に調節して、基材１２の繊維に蒸着される被膜の厚みを制限しつつ、基材の多孔性構造を確実に三次元で覆いうることを発見した。例えば、フルオロアクリレート・モノマーを約４０ｍｌ／分の速度でフラッシュ蒸発器２２へ送り、基材１２（幅１．２ｍ）を毎分約１００ｍの速度でチャンバを通過させることで、０．５μｍ厚の実質的に均一の被膜が、約２０乃至４０μｍ幅の細孔を備えた典型的な濾過材のポリプロピレン繊維上に形成される。結果として、この媒体の多孔度は有意な影響を受けないが、材料は完全に機能化されて疎油性特性を示す。

図２及び３は、それぞれ、本発明による被覆の前後におけるこうした不織濾過材の走査顕微鏡写真を示す。これら顕微鏡写真は、繊維の間でのポリマー障害物の証拠を示しておらず、実際に、通気テストでは、これら２つの試料間に有意な差はみられなかった。これは、繊維の表面における蒸気相状態からの液体モノマーの等角的な（すなわち、個別繊維の構造に一致する形状を成す）蒸着によるもので、非常に限られたレベルの等角的な蒸着を示す従来の液体型の方法とは対照的である。金属及び／又はセラミック層を繊維の被覆に使用する場合、蒸気蒸着後の各繊維を覆うポリマー表面の滑らかで柔軟な性質が、これら層の付着力と破壊抵抗が大きくなる理由だと考えられる。

一般に、我々は、多孔性基材の化学的機能性を変化させるよう設計された薄いポリマー被覆（０．１μｍ以下）であれば、気体透過性には有意な影響を与えないことを発見した。摩耗に対する物理的保護をもたらすよう設計されたより厚い被覆は、通気性に僅かな影響しか与えない。本発明の工程で処理した３つの異なる織物に関する下の表１に示したように、通気度は（処理後も変わらない）、ポリマー被覆の関数というよりは、単に材料の重さ（織り方の荒さ）の関数であるように思われる。この表における各材料（Ａは綿、Ｂはポリエステル、Ｃはウール）は、金属被覆に先立って真空蒸着した２乃至３μｍ厚のアクリレート・ポリマーで覆った織物からなっていた。この比較的厚いポリマー被覆は、金属被覆した織物の耐摩耗性及び耐洗浄性を向上させたが、材料の透過性に著しく影響しない。

これらの結果から、本発明が、溶剤や水を含まないモノマーを利用した、環境に優しい真空利用工程を提供し、基材の機能的な多孔度に影響しない高品質ポリマー被覆を形成することは明らかである。被覆工程は従来の真空被覆施設で実行でき、インラインのプラズマ処理及び金属被覆と組み合わせて、付加価値が高い独自の製品を製造できる。本発明の全ての実施形態に共通した特徴は、モノマーをフラッシュ蒸発させ、放射線硬化させることで多孔性基材における繊維又は間隙を被覆して、多孔性材料の透過性すなわち通気性に実質的に影響することなく、その表面を機能化する等角的な薄いポリマー層を製造することである。

様々な試験によって、この工程を用いて、繊維状及び不織繊維、紙、膜、及びフォーム基材の表面を上手く機能化できることが示されている。撥油性及び撥水性並びに油及び水に対する湿潤性、遊離、抗菌性、或いは他の化学的機能性などの特性は、非常に薄いポリマー被覆（０．２μｍ未満）を用いれば容易に実現できる。これまでは０．２乃至３μｍ程度の比較的厚いポリマー層を用いて、ヒートシーリング及び耐摩耗性などの熱加工特性、並びに水分、酸、塩基、及び有機溶剤に対する耐化学性が提供されてきた。多機能のアクリレート、モノアクリレート、ビニール、エポキシ、及び他の様々なオリゴマーからなるこうした薄い被覆を１０００フィート／分もの高速で移動する基材に蒸着できる。この高い生産性を比較的低いモノマー材料のコストと組み合わせると、非常に経済的で、コスト効率の良い機能化工程となる。

金属及び／又はセラミック層の蒸気蒸着と更に組み合わせると、本発明の工程は広い範囲の多機能製品を改善できる。図４は、金属及びセラミックを蒸着するためのステーション３２（例えば、スパッター・ユニット又は反応型電子ビーム蒸着ユニットなど）を含む真空チャンバ３０を概略的に示す。この図で示した工程では、多孔性基材１２は、凝結段階のためのコールド・ドラム３４と接触によって冷却されることに注目されたい。所望なら、付加的な層を、付加的な蒸着ユニットを追加することで順番にインラインで蒸着しても良い。例えば、金属層を保護し摩耗を防止する一方、織物の反射率を保持するため、透明なポリマー層を付加的に用いて、繊維上に既に蒸着されている（本発明による最初の薄いポリマー層の上に）金属層を被覆してもよい。こうした場合は、図５に示したように、付加的なフラッシュ蒸発ユニット３６を第２放射線硬化ユニット３８の前に設けて、金属被覆段階後に使用することになろう。

こうした層の組み合わせは、様々な改良型製品の製造において有利に使用できることが期待される。例えば、装飾目的で、或いはロール、垂直、及び水平ブラインドの製造においてエネルギー節約を達成するために、金属を被覆した織物を使用する。同様に、金属被覆紙及び不織ポリマーからなる通気性の断熱材は、カビ及び白カビの発生を最小限に押さえつつ、熱を反射させるために建築業界では広く使用されている。金属被覆織物を用いて衣服やラベル紙を装飾することも行われている。更に、金属被覆織物は、重さや通気性に影響を与えることなく断熱性を改善する目的で、衣類の裏地や、寝袋及びテントなどのキャンプ用具にも用いられている。同様の利点が、毛布や医療用のテープ、多数の軍事的用途において赤外線放射を反射するよう設計された防火服（赤外線シグナチャーを低下するために用いるジャケット、シャツ、衣服、テント、及びタープ）、マイクロ波及びレーダー通信産業の従事者用の衣服、並びに電磁干渉（ＥＭＩ）検査作業員用の衣料にも望ましい。

更に、金属被覆織物は、自動車業界でもエンジン及び廃熱を断熱するため、或いは濾過材（例えば、ＥＭＩ遮蔽特性を備えた帯電濾過システム及び空気フィルタを製造するための機能化不織ポリプロピレンなど）を製造するため広く用いられている。フォーム及び織物は金属被覆して、ガスケット材料、ケーブル・シールド、モータのカバー及びライナー、アビオニクス・ボックス、ケーブル接続部、アンテナ、可搬式遮蔽室、窓の掛け布、壁張り材料、並びに静電気散逸衣料などの電磁シールド製造に用いられている。これら全ての用途で用いられる多孔性材料の性能は、本発明による第１の薄膜ポリマー層を最初に蒸着することで著しく向上できる。

織物状及び不織織物だけでなく多種多様の紙を、特定用途に供することを意図した異なるポリマー配合を用いて本発明に従って被覆した。これら被覆材料に表面顕微鏡検査を実施した。全ての場合において、この検査データにより、プラズマ前処理した繊維上にフラッシュ蒸発したモノマー蒸気は、繊維と繊維とを連結したり細孔を閉塞したりすることなく、各個別繊維の全表面を覆う均質の薄い液体層を形成することが示されている。次の実施例は、本発明のこれら応用例を例示する（全ての百分率は重量パーセントである）。

疎水性／疎油性被覆
メルトブローン・ポリプロピレン不織織物を疎水性／疎油性のフッ化アクリレート・ポリマー被覆により機能化し、撥水（油）表面を形成した。このモノマーを約１００ミリトールでフラッシュ蒸発させた。この織物をプラズマ場で前処理し、次に１秒以内に約５０ｍ／分の速度で移動させつつ、凝結させるためモノマー蒸気に曝露した。凝結したモノマー層は、１００ミリ秒以内に電子ビーム照射によりインラインで硬化させた。この処理段階から約０．１μｍのポリマー被覆厚さが得られるが、これが約２７ダイン／ｃｍの表面エネルギーを備えた水及び油には十分な疎水性及び疎油性を提供することが分かった。この機能化した織物は、水性及び油性流体をはじく一方、それが元々持つ透過性は概ね保持した。この被覆材料は、静電濾過材として高性能を発揮した。同じフルオロアクリレート・モノマーを用いた同じ被覆工程を、不織ポリエチレン、紙、フルオロポリマー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レイヨン繊維、ウール織物、及び綿織物でも繰り返した。この機能化モノマーを、０．０２乃至３．０μｍの範囲の厚さで蒸着した全ての種類の織物材料について、同様の撥水性／撥油性が得られた。疎水性及び疎油性に加え、この被覆された材料は低い摩擦係数を示し、被覆された繊維では絹様の手触りとなった。速度を速くした（２００メートル／分）の同様の実験では、機能化被覆は織物材料の露出した表面に限定されていた。被覆されたウェブの裏面は元々の性質を保持していた。（ウェブの片面のみを選択的に被覆するオプションは、本発明による工程の更なる独自の特徴である。）図６に示したように（左中央側）、これら被覆配合は、これら織物に所望の撥水／油性を与え、処理した織物の撥油性は、１０回の洗浄サイクルを経ても実質的に変化しなかった。

親水性被覆
メルトブローン・ポリプロピレン不織織物を、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、アミノ、アミド及びエーテル基で機能化した親水性アクリレート・ポリマー被膜により被覆し、吸水性表面を作製した。このモノマーを約１０ミリトールでフラッシュ蒸発させた。この織物をプラズマ場で前処理し、１秒以内に約３０ｍ／分の速度で移動させつつ、凝結させるためモノマー蒸気に曝露した。凝結したモノマー層は、１５０ミリ秒以内に電子ビーム照射によりインラインで硬化させた。この処理段階で約０．１μｍのポリマー被覆厚さが得られるが、これは、約７０乃至７２ダイン／ｃｍの表面エネルギーの水に関して十分な湿潤性を提供することが分かった。この機能化した織物は水を吸収する一方、それが元々持つ透過性は概ね保持した。この被覆材料は、水吸収媒体として高性能を発揮した。同じ親水性アクリレート・モノマーを用いた同じ被覆工程を、不織ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル繊維、及びフルオロポリマー織物でも繰り返した。厚さが０．１乃至３．０μｍの範囲のモノマー層を備えた全ての種類の織物材料に関して同様の結果が得られた。速度を速くした（２００メートル／分）の同様の実験では、機能化被覆は織物材料の露出した表面に限定されていた。被覆されたウェブの裏面は、元々の性質を保持していた。図６は、上述したように、被覆の前後における、実施例で使用した不織ポリプロピレン濾過材の表面での水試験を示す。被覆前に、この材料は図の右下に示したように疎水性であった。本発明による機能化の後、織物に吸収された水滴により図の右上部分で示したように、この材料は明確に親水性となった。従って、これら被覆基材を、おむつ、フィルタ、電池セパレーター、及びイオン移動膜として有利に使用できる。下の表３は、２つの親水性アクリレートを基剤とした配合で被覆した不織ポリプロピレンに関する３回の水撃（原語：water-strike）試験を示す。フィルタ紙は吸収性が高いことが知られているが、これを対照標準材料として用いた（未処理のおむつ材料であるポリプロピレンは疎水性であることが知られているので）。

疎水性／疎油性着色被覆
３乃至５％の有機染料（例えば、赤の分散染料）をフッ化アクリレート・モノマー中に混合して、実施例１と同じ実験を繰り返した。被覆した基材は、上述の染料を被覆に付加した状態で、同レベルの撥水性及び撥油性を示し、デュポン（登録商標）社のテフロン（登録商標）撥水／撥油性（原語：repellency）試験でそれぞれ約６と５が測定された。色の純度は、有機染料の量又は被覆の厚みを監視することで調節できる。

親水性着色被覆
親水性アクリレート・モノマー中に３乃至５％の有機染料（例えば、マラカイトグリーン）を混合して、実施例２と同じ実験を繰り返した。この被覆基材は、同程度の高い吸水性を備えた着色表面となった。

疎水性／疎油性の殺生物剤被覆
２乃至４％の有機抗菌性添加物（例えば、塩素化芳香族化合物）をフッ化アクリレート・モノマー中に入れて、実施例１と同じ実験を繰り返した。この被覆基材は、後述するように抗菌性を備えた撥水性及び撥油性を示した。

親水性の殺生物剤被覆
３乃至５％の有機抗菌性添加物（例えば、塩素化芳香族化合物）を親水性アクリレート・モノマー中に入れて、実施例２と同じ実験を繰り返した。この被覆基材は、抗菌性及び高い吸水性を示した。

難燃性被覆
５乃至２０％の臭素化化合物をジアクリレート・モノマー中に入れて、実施例１及び２と同じ実験を繰り返した。被覆基材は、実施例１及び２と同程度の疎水性／疎油性及び親水性を備える一方、耐火性を示した。

変色感知被覆
５乃至２０％の、フェノール・フタレイン（原語：phthaleine）のようなｐＨ指示薬化合物をジアクリレート・モノマー中に入れて、実施例１及び２と同じ実験を繰り返した。得られた被覆基材は、環境のｐＨにおける変化に合わせて可逆的に変色した。温度が摂氏約５０度に達すると透明から灰色へと変色する、４−ペンチルー４−シアノビフェニルなどの感熱性分子を５乃至３０％用いて同じ実験を繰り返した。この被覆材料は、環境の温度変化に合わせて変色した。

風味を付けた被覆
５乃至２０％の合成フルーツ風味化合物をジアクリレート・モノマー中に入れて、実施例１及び２と同じ実験を繰り返した。例えば、４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−基）−３−ブテン−２−１がイチゴ風味を出すため使われている。被覆基材は、実施例１及び２と同等の疎水性／疎油性及び親水性に加え、目的とする果物の香りを示した。

湿潤引張強さ被覆
実施例１及び２と同様の実験をより低速（１００フィート/分未満）で繰り返して、モノマー蒸気を紙材料の繊維を完全に透過させ、個別繊維の使用可能な全表面を被覆させた（材料の多孔度は維持した）。得られた被覆紙は、実施例１及び２と同等の疎水性／疎油性及び親水性に加え、高い湿潤引張強さを示した。

耐化学性被覆
被覆の架橋及び密度を増加し、結果的に耐化学性を増強するため、５乃至４０％のトリアクリレート・モノマーを含んだモノマーを用いて実施例１及び２と同様の実験を繰り返した。被覆基材は、実施例１及び２と同等の疎水性／疎油性及び親水性を保持する一方、トリアクリレート・モノマーの付加により、酸性溶液及び基礎液に加え有機溶剤に対する耐化学性が増強したことを示した。

金属キレート化被覆
１０乃至２０％のアクリレート化アセチルアセトネート（原語：acrylated acetyl acetonate）モノマーをジアクリレート・モノマー中に入れて、実施例２と同じ実験を繰り返した。この被覆基材は、金属イオン（例えば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ）に結合することで金属キレート化特性を示した。従って、これらは、水から金属イオンを除去する濾過材となることが試験により示された。

プロトン伝導体被覆
上述の実施例と同様に、多孔性ポリプロピレン及びフルオロポリマーを硫酸化化合物モノマーで被覆し、その後、電子ビームで硬化させた。被覆基材はプロトン伝導性を示し、燃料電池膜としての使用可能性が示された。

イオン伝導体被覆
上述の実施例と同様に、多孔性ポリプロピレン及びフルオロポリマー被膜を、スルホン酸リチウム（原語：lithium sulfonate）を形成するため金属リチウムで共蒸着した（原語：co-deposited）硫酸化化合物で被覆し、その後、電子ビームで硬化させた。被覆基材はリチウム・イオン伝導性を示し、電池セパレーター及び電解質としての使用可能性が示された。

上述の実施例に加え、ポリマー層の被覆に続いてインラインで金属被覆する機能は、図５に示したように、金属被覆織物及び紙を製造する独特の条件を提供する。上部の薄いポリマー層は、殆どの金属被覆層の基本的な要件である摩耗及び腐食保護を提供できる。例えば、我々は、約１．０μｍ厚の真空蒸着アクリレート層で被覆すると、金属被覆織物の耐洗浄性が有意に長くなることを示した。こうした薄いポリマー層は、織物の通気性及び「快適性」に実質的に何の影響も与えない。同様に、熱線反射用の金属被覆織物は、高温に曝露された際に熱吸収を最小限に抑えるため、赤外吸収が低い薄いポリマー層で保護できる（放射率が低い）。他の機能化ポリマー特性には表面エネルギーの制御が含まれ、これは金属被覆材料の付着力と湿潤性を向上させるための高表面エネルギーから、放熱及びテフロン（登録商標）のような作用を得るための低表面エネルギーまで様々に変化させればよい。

上述の実施例が示すように、被覆用の配合も塩素化分子のような殺生物化合物で効果的に機能化された。少量の殺生物剤をアクリレート・モノマーと同時に蒸着させると、放射線硬化されたホスト・ポリマーの基質内に捕捉される。こうした被覆は、織物基材上に、或いは他のポリマー、金属、又はセラミック被膜上にうまく直接蒸着できた。着色した化粧被覆も、結合剤内で配合した機能化有機染料を合成し且つ白い紙及び不織ウェブに塗布することで同様に作製し、使用した。

本発明は、多孔性材料をモノマー真空蒸着により機能化して、基材が元々持つ特性を有意に失うことなく所望の表面特性を提供できることを実証するものである。従って、織物及び紙ウェブへモノマー被覆を真空蒸着すると、従来の溶液型及び水性被覆工程を代替しうる有力な工程となる。上述した材料の多孔度及び気体又は液体浸透に殆ど或いは全く影響することなく、材料の繊維を等角的に被覆する、高度に機能的な被覆を得ることができる。厚さ１ミクロン未満の被覆を用いて、環境及びリサイクル性に関わる問題となっている液体型フッ化処理及び蝋含浸工程に取って代わることができる。真空チャンバの完全に密閉された状態は環境に優しく、フルオロモノマー、クロロモノマー、及び他の有害モノマー配合を安全に処理できる。

図７、８、及び９は、それぞれ１層、２層、及び３層応用例に関する、本発明による好適な実施形態の基本段階を示すフローチャートである。当業者であれば、本明細書に例示し、添付の請求項で定義した本発明の原理及び範囲を変更することなく、記載した詳細、段階、及び構成要素に多くの変更を行うことができる。例えば、本発明は主に片面被覆に関して説明してきたが、シート型基材の両面を別個に或いは連続的に被覆して、異なる機能性を付与できる。例えば、おむつの材料は、片面の親水性を向上させ、反対面に疎水性を付与して機能化することで、殆どの用途で望ましい、内側では吸収性が高く外側では疎水性が高いおむつを提供できる。

従って、本明細書では、本発明の最も実用的で好適な実施形態と考えられる例に関して記載し、図示してきたが、本発明の範囲内でこれら実施形態から逸脱することができ、本発明は、本明細書で開示した詳細に限定されることはなく、全ての等価工程及び生産物を包含するため、請求項に完全な保護を与えられるべきことが理解されている。

本発明による改良型真空チャンバの略図である。 疎油性濾過材を製造するのに用いる被覆していない不織ポリプロピレン織物の走査顕微鏡写真である。 本発明によるモノマー真空蒸着による被覆後の、図２と同じ不織ポリプロピレン織物の走査顕微鏡写真である。 本発明による多孔性基材に複数層を順次に蒸着するための、プラズマ前処理、フラッシュ蒸発／凝結ステーション、モノマー放射線硬化ステーション、及び金属又はセラミック蒸気蒸着ステーションを備えた減圧チャンバの略図である。 金属／セラミック蒸着ステーションに続いて付加的なインライン真空蒸着ステーションを備えた、図４と同じチャンバの略図である。 多孔性の不織ポリプロピレン濾過材における、本発明の機能化特性を示す。下部は、被覆されていない材料の親油性（左）及び疎水性（右）を示す。中間部は、テフロン（登録商標）の様なポリマー（フッ化アクリレート）による被覆後に得られる媒体の疎油性を示す。上部は、湿潤ポリマー（カルボン酸で機能化したアクリレート）による被覆後に得られる親水性を示す。 本発明による工程の基本的な段階のフローチャートである。 本発明の第２実施形態に含まれる段階のフローチャートである。 本発明の第３実施形態に含まれる段階のフローチャートである。

Claims (42)

1. 透過性を維持しつつ、特定の機能性を与えるために透過孔壁を有する多孔性基材を機能化する工程であって、
   （ａ）前記基材をプラズマ場で前処理する段階と、
   （ｂ）真空チャンバ内で前記機能性を備えたモノマーをフラッシュ蒸発させて、蒸気を発生させる段階と、
   （ｃ）前記多孔性基材の前記孔壁を被覆している前記モノマーの被膜を形成するため、前記前処理する段階の１秒以内に前記多孔性基材に前記蒸気を凝結させる段階と、
   （ｄ）前記多孔性基材の前記孔壁に機能化された高分子層を形成するため前記被膜を硬化させる段階とを含み、
   前記凝結させる段階が、前記高分子層を最大で３．０μｍの厚さに制限する蒸気密度及び滞在時間の条件下で実行される、工程。
2. 無機物層を前記高分子層上に真空蒸着する段階を更に含む、請求項１に記載の工程。
3. 前記無機物層が、金属及びセラミックからなるグループから選択される、請求項２に記載の工程。
4. モノマーをフラッシュ蒸発させ、前記無機物層に当該モノマーの第２被膜を凝結させる段階と、前記無機物層に第２高分子層を形成するため、前記第２被膜を硬化させる更なる段階とを含む、請求項２に記載の工程。
5. モノマーをフラッシュ蒸発させ、前記無機物層に当該モノマーの第２被膜を凝結させる段階と、前記無機物層に第２高分子層を形成するため、前記第２被膜を硬化させる更なる段階とを含む、請求項３に記載の工程。
6. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーが、撥水性及び撥油性機能を提供するフッ化モノマーである、請求項１に記載の工程。
7. 前記モノマーが着色添加物を含む、請求項６に記載の工程。
8. 前記モノマーが殺生物添加物を含む、請求項６に記載の工程。
9. 前記モノマーが難燃性機能を提供する臭素化モノマーを含む、請求項６に記載の工程。
10. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、綿、ウール、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーが、親水性機能を提供するヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、アミノ、アミド、又はエーテルからなるグループから選択される官能基で機能化される、請求項１に記載の工程。
11. 前記モノマーが着色添加物を含む、請求項１０に記載の工程。
12. 前記モノマーが殺生物添加物を含む、請求項１０に記載の工程。
13. 前記モノマーが難燃性機能を提供する臭素化物質を含む、請求項１０に記載の工程。
14. 前記モノマーが、金属キレート化機能を提供するアクリレート化アセチルアセトネート・モノマーを含む、請求項１０に記載の工程。
15. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、綿、ウール、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーが、プロトン伝導性機能を提供するスルホン酸基である、請求項１に記載の工程。
16. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーがスルホン酸基を含み、イオン伝導性機能を備えた高分子電解質を提供するため、前記硬化段階に先だって前記モノマー上に金属リチウムを共蒸着する段階を更に含む、請求項１に記載の工程。
17. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含む、請求項２に記載の工程。
18. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含む、請求項４に記載の工程。
19. 機能化された多孔性基材であって、
    前記基材をプラズマ場で前処理する段階と、
    蒸気を発生させるため真空チャンバ内で所望の機能性を備えたモノマーをフラッシュ蒸発させる段階と、
    前記多孔性基材の孔壁を被覆するための前記モノマーの被膜を形成するため前記前処理する段階の１秒以内に前記多孔性基材に前記蒸気を凝結させる段階と、
    前記多孔性基材の前記孔壁に機能化された高分子層を形成するため前記被膜を硬化させる段階とを含み、
    前記凝結させる段階が、前記高分子層を最大で３．０μｍの厚さに制限する蒸気密度及び滞在時間の条件下で実行される、
    工程によって製造した機能化された多孔性基材。
20. 前記工程が無機物層を前記高分子層上に真空蒸着する段階を更に含む、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
21. 前記無機物層が、金属及びセラミックからなるグループから選択される、請求項２０に記載の機能化された多孔性基材。
22. 前記工程がモノマーをフラッシュ蒸発させ、前記無機物層に当該モノマーの第２被膜を凝結させる段階と、前記無機物層に第２高分子層を形成するため、前記第２被膜を硬化させる更なる段階とを含む、請求項２０に記載の機能化された多孔性基材。
23. 前記工程がモノマーをフラッシュ蒸発させ、前記無機物層に当該モノマーの第２被膜を凝結させる段階と、前記無機物層に第２高分子層を形成するため、前記第２被膜を硬化させる更なる段階とを含む、請求項２１に記載の機能化された多孔性基材。
24. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーが撥水性及び撥油性機能を提供するフッ化モノマーである、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
25. 前記モノマーが着色添加物を含む、請求項２４に記載の機能化された多孔性基材。
26. 前記モノマーが殺生物添加物を含む、請求項２４に記載の機能化された多孔性基材。
27. 前記モノマーが難燃性機能を提供する臭素化モノマーを含む、請求項２４に記載の機能化された多孔性基材
28. 前記多孔性基材が、多孔性材料からなるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、綿、ウール、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーが、親水性機能を提供するヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、アミノ、アミド、又はエーテルからなるグループから選択される官能基で機能化される、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
29. 前記モノマーが着色添加物を含む、請求項２８に記載の機能化された多孔性基材。
30. 前記モノマーが殺生物添加物を含む、請求項２８に記載の機能化された多孔性基材。
31. 前記モノマーが難燃性機能を提供する臭素化物質を含む、請求項２８に記載の機能化された多孔性基材。
32. 前記モノマーが、金属キレート化機能を提供するアクリレート化アセチルアセトネート・モノマーを含む、請求項２８に記載の機能化された多孔性基材。
33. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、綿、ウール、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーが、プロトン伝導性機能を提供するスルホン酸基である、
    請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
34. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含み、前記モノマーがスルホン酸基を含み、イオン伝導性機能を備えた高分子電解質を提供するため、前記硬化段階に先だって前記モノマー上に金属リチウムを共蒸着する段階を更に含む、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
35. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含む、請求項２１に記載の機能化された多孔性基材。
36. 前記多孔性基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリエステル、ナイロン、レイヨン、紙、ウール、綿、グラスファイバ、炭素繊維、セルロースに基づく繊維、及び金属からなるグループから選択される多孔性材料を含む、請求項２３に記載の機能化された多孔性基材。
37. 前記モノマーが親水性の静電散逸機能を組み込んだ、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
38. 前記モノマーがｐＨ感知機能を組み込んだ、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
39. 前記モノマーが香気放出機能を組み込んだ、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
40. 前記工程が前記基材の反対側に異なる機能をもたらすため使用される、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。
41. 前記モノマーがアクリレート・モノマーである、請求項１に記載の工程。
42. 前記モノマーがアクリレート・モノマーである、請求項１９に記載の機能化された多孔性基材。