EP0695384B1 - Verfahren zur ummantelung von garnen und fasern in textilen gegenständen - Google Patents

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EP0695384B1
EP0695384B1 EP94912475A EP94912475A EP0695384B1 EP 0695384 B1 EP0695384 B1 EP 0695384B1 EP 94912475 A EP94912475 A EP 94912475A EP 94912475 A EP94912475 A EP 94912475A EP 0695384 B1 EP0695384 B1 EP 0695384B1
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EP
European Patent Office
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coating
textile
set forth
treatment agent
plasma
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EP0695384B2 (de
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Friedrich Roell
Werner Schmitz
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MAASS, RUTH
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Maass Ruth
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    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention relates to the coating the surfaces of textile structures, especially threads, and fibrils in textile articles.
  • the common technique of surface treatment in The area of textile production is that the filaments or threads are coated before further processing or by a chemical or physical Processes are modified superficially. In limited These procedures are also applicable to intermediate or textile scope End products applicable. Chemical treatment and the usual methods of applying the coating the coating material or the chemical reagent by spreading, spraying, etc. onto the textile material or immersing the textile material in a liquid Treatment medium.
  • EP 496 117 A describes a method for producing a an equipment provided, especially synthetic fiber Sewing thread described. Here is right after spinning the sewing thread applied equipment. This is the equipment themselves or become monomers or oligomers on the yarn applied the radically / ionically oligomerizable / polymerizable are and form the equipment.
  • the radicals and / or ion-producing treatment can be carried out by Low temperature plasma treatment can be formed. This method however, is very time consuming and affects the properties of the yarn in the subsequent production of the textile Structure.
  • EP 492 649 A 3 describes a method for changing the Properties of a textile substrate, being on the substrate an initiator is applied by physical treatment breaks down into radical and / or ions. Simultaneously or subsequently one carries out the physical treatment and brings the resulting radicals with the textile substrate or a substance applied thereon for reaction.
  • This method has the disadvantage of being a chemical initiator is required, on the one hand, a greater outlay on chemical Aids required and secondly from the point of view environmental compatibility is not harmless. Because chemical initiators are usually relatively aggressive Substances whose disposal is only possible with considerable effort is.
  • the invention is based on the surprising finding that the coating processes known from the gas phase for coating solid objects made of plastic or metal can be applied to threads or filaments and fibers in a textile structure, and lead to products with properties which have not hitherto or were only available with disproportionately high expenditure.
  • the treatment medium is generated in the process by chemical (CVD) (Römpp Chemie Lexikon, 9th edition (1990), volume 2) or physical (PVD) methods (Römpp Chemie Lexikon, 9th edition (1992), volume 5).
  • CVD chemical
  • PVD physical
  • Preliminary tests for modifying the chemical or physical properties of textile materials using a PVD process, the low-temperature plasma process are known (Y. Rogister, J. Knott, L. Ruys, M.
  • the high mobility of the reactive gas particles generated leads to the fact that every single thread in textile structures or each fiber reliably in its entirety superficial is applied and that in the treatment of The individual fibers are also twisted or multifilament be coated. With the method according to the invention produced coatings adhere much stronger than conventional layers and can be used as a non-porous coating of the textile material. It will possible to use threads made of materials whose mechanical Properties are desirable, however to react superficially with the environment. Examples are moisture sensitive or called allergy-causing materials.
  • the spectrum according to the invention is also the spectrum possible surface coatings greatly expanded.
  • each fibril of the substrate was polymerized when treating with a gaseous Monomer is carried out. It is also possible to be in preparation the coating first with the same procedures intensive cleaning or preparation of the surfaces perform such. B. the dry removal of a Avivage, which is already compared to the known methods significantly better adhesion or treatment intensity can be increased again. It can vary depending on the process conditions continuous or discontinuous Layers are created.
  • the method according to the invention is not a solvent or other liquid carriers and no drying processes must be done, reducing energy consumption is significantly reduced. Because of the high quality converting it is also possible the total amount of the coating or reaction material, because the treatment from the gas phase is extremely uniform Effect on the surfaces to be treated guaranteed.
  • the present method is also very suitable for Impregnation of voluminous or three-dimensionally shaped Textile bodies such as B. spacer fabric, spacer fabric or non-woven fabrics.
  • the impregnation or the layer structure also takes place in volume and coated inside construction all fibers.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention consists of converting a textile body into a conventional one Chamber for PVD coating using the low-temperature plasma process bring to. To be even To get access to the treatment gas will the textile body by a support frame or a Tensioning frame held so that the surfaces as possible are freely accessible.
  • the process parameters according to the planned coating are set, i.e. vacuum, Gas entry and temperature.
  • Treatment agents are as usual in this procedure Solid or as a powder or granules in which Treatment chamber introduced.
  • As a gas in the treatment atmosphere come noble gases, for example argon, but also Nitrogen and oxygen in question.
  • gaseous Treatment agents such as B. monomer gas, can either directly through the action of the excitation energy or activated indirectly by the plasma of the carrier gases, z. B. by formation of radicals.
  • Very stable layers will be obtained when crosslinking the polymerization, in particular three-dimensional networked structures. Often a cleaning process was observed before deposition, which is also enforced by appropriate process parameters or can be promoted, creating a deep cleaning the surfaces of the textile body to be treated and thus a high quality of the coating is achieved.
  • a coating due to superficial Polymerization is that the activated monomer particles despite their excitation, e.g. B. Ionization, have only a little elevated temperature and thus polymerization even on temperature-sensitive Materials such as thermoplastics can be made. It is also possible to be non-polymerizable in the usual chemical way Use substances such. B. alkanes, since under under the effect of a glow discharge such molecules Breakage of bonds or cleavage of fragments in ignore reactive forms.
  • textile body made of polyethylene threads coated with PTFE, which makes the high tensile strength of the polyethylene with the PTFE
  • the non-stick effect of the PTFE could be combined.
  • carbon fibers can be counteracted by an appropriate coating protect the oxygen in the air.
  • the secluded Layers can be cleaned, washed and even boiled and (steam) sterilization resistant.
  • the textile material can be rolled into the treatment chamber introduced and in this during the treatment period be rolled over, or the textile material can be drawn through the chamber from air to air, for which the chamber have entrance and exit locks got to.
  • the following surface properties can be used by choosing the appropriate treatment agent (s) set: antibacterial equipment, wash and boil resistant; fungicidal properties; wettability; UV-IR absorption; Radiation, especially IR, UV, light reflection; lubricity; Wrinkle properties; flammability; Anti Pilling; electric conductivity; etc.
  • the layers adhere very well to the surfaces of the textile material and are even in the finest gaps well trained. This is also advantageous for a penetrating one Treatment of voluminous textile structures possible, such as Spacer fabrics, knitted fabrics, fleeces and felt.
  • Processes can also be encased with materials be carried out, their use according to the known Process came too expensive because the invention was only minor Quantities are necessary and thus the importance of the material cost factor is generally pushed back.
  • Fiber sheathing is the existing process stage Systems and coating processes can be implemented.
  • the invention uses technology in the textile sector, previously only in other technical areas, e.g. in metal treatment for surface hardening and in PCBs for CFC-free reliable cleaning also in finest drill holes have been used.
  • This Technology becomes accessible for flat and spatial textiles made.
  • the molecules of the monomer are caused by collision with the high energy Particles, the electrons present in the gas discharge, stimulated and to a large extent also fragmented, i.e. smashed into pieces of molecules. This allows the monomers and fragments in the gas space react with each other on all surfaces. These reactions are the actual basis of plasma polymerization.
  • the plasma that stimulates these processes is an ionized gas, that of ions, electrons, light quanta, atoms and molecules consists. Due to the possibility of low temperature coating it is possible to coat in vacuum at room temperature. This means that even thermoplastics (e.g. polyethylene or polypropylene) be coated.
  • the resulting layers are highly cross-linked in three dimensions and have excellent adhesion on the substrate.
  • Both processes, the removal and application can be done by the corresponding Control of the parameters in one operation, i.e. at a reactor feed. This can ensure be that a coating matrix only on an absolutely clean Substrate is applied.
  • Another aspect of the application and ablation plasma technology is the 100% sterilizing effect of the plasma (destructive effect on organisms). Also through the packaging from e.g. All bacteria can be bandaged through reliably kill.
  • the coating process of plasma technology is a very economical and therefore also environmentally friendly technology.
  • the electrical energy consumption is very low.
  • the layers that can be applied using plasma have completely new properties because of the high degree of networking fundamentally different from those of a conventional one from monomers manufactured polymer differ.
  • the polymer is always a duromer, is very temperature-resistant and already in low Layer thickness free of pinholds (smallest uncovered areas) and is almost invulnerable to no solvent.
  • the energetic particles excited in the plasma therefore dissolve with the monomer (gas) intense and profound effects.
  • the cold plasma represents high energies in chemically very effective Mold ready at room temperature. Similar reactions are e.g. not feasible in the hot flame. It can be practical all organic compounds are caused to form layers.
  • each fibril covered by a thread there is a special plasma within the textile surface each fibril covered by a thread.
  • the discharge reached thus also very complicated shaped parts, undercuts and also covers the non-exposed contact areas of the fibers.
  • the volume properties of the coated Textiles are not affected noticeably or visibly.
  • the textile is in a vacuum tank during the treatment. Any excess or waste gases that may arise are sucked off by a vacuum pump and can be easily collected or returned to the reaction as a cycle become. In principle, there is one in the plasma process uncontrolled distribution of questionable substances not too expect.
  • the reactor for coating the textile Substrate can either be designed as a bell reactor, where the monomer feed is from above.
  • the substrate is located near the cathode or in the cathode drop area, because there the degree of ionization of the coating monomer is high.
  • the flow form is a radial overflow of the Substrate.
  • a tubular reactor can also be used in which the Electrodes are arranged parallel to the tube axis. The substrate the monomer flows over here in parallel.
  • Plasma polymerization can be broken down into five steps, some of which run in parallel.
  • monomers are in the gas phase activated or radicalized by electron impact. Moreover become monomers adsorbed on the substrate surface by electron, ion or photon bombardment to react with other monomers.
  • a second step, adsorption describes adsorption of monomers and radical species on the substrate surface.
  • Chain growth is described in a third step.
  • reactions between radicals can occur and monomers in the gas phase, adsorbed radicals and gaseous monomers, as well as adsorbed radicals and adsorbed Monomers.
  • the fourth step, termination leads to the formation of polymer Structures.
  • polymers By reacting longer chain radicals in In the gas phase, polymers can be formed in the gas phase.
  • radicals from the gas phase with adsorbed Radicals or adsorbed radicals with each other arise Polymers adsorbed on the substrate.
  • a fifth step, the reinitiation describes on the one hand the repeated fragmentation of the polymer already formed in the gas phase by the action of the plasma and on the other the process of three-dimensional crosslinking of the polymer the surface of the substrate by the action of ions, electrons and photons.
  • the plasma polymerization is in a pressure range between 0.01 mbar and 10 mbar. At low pressures the achievable deposition rates are too low, while at higher ones No transparent continuous layers are expressed with the desired properties.
  • Every coating monomer has because of its chemical composition and structure as well as due to the required process parameters its own polymerization kinetics.
  • the rate of polymerization and thus the rate of growth of layers of different monomers differ considerably.
  • the coating rates for monomers with high molecular weights usually higher, since larger low molecular weight ones Form and add fragmentation products. It can be used to achieve different desired properties several monomers at the same time or in succession by plasma technology be applied to the textile substrate.

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Abstract

Textile Körper können aus der Gasphase nach Verfahren gemäß der PVD- oder CVD-Technik beschichtet werden. Die auf den Fasern bzw. Filamenten abgeschiedenen Schichten sind von hoher Qualität. Es ist damit möglich, bereits mit sehr dünnen Schichten, die allenfalls eine unmerkliche Zunahme des Gesamtvolumens des textilen Körpers bewirken, eine porenfreie Umschließung der Filamente bzw. Fasern zu erreichen. Wegen der hohen Beweglichkeit der Teilchen des Beschichtungsmaterials werden auch kritische Stellen, wie z.B. die Verknüpfungsstellen in vermaschter oder gewobener Ware, zuverlässig beschichtet. Das Gleiche gilt auch für kompliziert gestaltete, dreidimensionale textile Formkörper. Neben Beschichtungen durch reine Ablagerung können auch Oberflächenpolymerisationen durchgeführt werden, wodurch undurchdringliche Schichten auf dem Textilmaterial gebildet werden, die entweder seine Natur gegenüber der Umwelt abschirmen (Allergie, Luftempfindlichkeit, Lichtemfindlichkeit) oder ihm neue Eigenschaften verleihen (elektrische Leitfähigkeit, Antihaftbeschichtung). Bei der Beschichtung aus der Gasphase wird in vielen Fällen auch ein Trocknen des zu behandelnden textilen Körpers vermieden.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Beschichtung der Oberflächen von textilen Gebilden, insbesondere Fäden, und Fibrillen in textilen Gegenständen.
Die allgemein übliche Technik der Oberflächenbehandlung im Bereich der Herstellung von Textilien besteht darin, dass die Filamente oder Fäden vor der weiteren Verarbeitung beschichtet oder durch ein chemisches oder physikalisches Verfahren oberflächlich modifiziert werden. In begrenztem Umfang sind diese Verfahren auch auf textile Zwischen- oder Endprodukte anwendbar. Bei der chemischen Behandlung und der Beschichtung sind die üblichen Verfahren das Aufbringen des Beschichtungsmaterials bzw. des chemischen Reagenz durch Aufstreichen, Aufsprühen usw. auf das textile Material oder das Eintauchen des textilen Materials in ein flüssiges Behandlungsmedium.
Probleme ergaben sich bei diesen bekannten Verfahren immer dann, wenn sich eine Behandlung der Fäden vor der Verarbeitung verbot, z. B. wenn die behandelten Fäden nicht mehr problemlos versponnen oder verstrickt werden konnten und daher ein textiler Gegenstand, sei es ein Halbfabrikat oder ein Endprodukt, behandelt werden musste. Insbesondere konnte nicht sichergestellt werden, dass bei den genannten Behandlungsmethoden auch die einzelnen Fäden lückenlos und zuverlässig beschichtet bzw. behandelt wurden. Problempunkte stellten dabei z.B. die Ueberkreuzungspunkte der Fäden in Web- oder Maschenware dar. Aehnliche Probleme stellten sich bei erhöhten Ansprüchen an die Behandlung der Filamente in Multifilamentgarnen bzw. -zwirnen.
Mit der zunehmenden Bedeutung ökologischer Gesichtspunkte trat auch der Nachteil der bekannten Verfahren in den Vordergrund, dass verbrauchte Behandlungsmedien wegen der darin enthaltenen Lösungsmittel oder anderen Komponenten als Sonderabfall zu entsorgen waren.
In der EP 496 117 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Ausrüstung versehenen, insbesondere synthesefaserhaltigen Nähgarnes beschrieben. Hier wird direkt nach dem Spinnen auf das Nähgarn eine Ausrüstung aufgebracht. Hierbei wird die Ausrüstung selbst oder werden Monomere bzw. Oligomere auf das Garn aufgebracht die radikalisch/ionisch oligomerisierbar/polymerisierbar sind und dabei die Ausrüstung bilden. Die Radikale und/oder Ionen erzeugende Behandlung kann hierbei durch eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung gebildet sein. Dieses Verfahren ist jedoch sehr zeitaufwendig und beeinflußt die Eigenschaften des Garnes bei der nachfolgenden Herstellung des textilen Gebildes.
Die EP 492 649 A 3 beschreibt ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften eines textilen Substrats, wobei auf das Substrat ein Initiator aufgebracht wird, der durch physikalische Behandlung in radikale und/oder Ionen zerfällt. Gleichzeitig oder anschließend führt man die physikalische Behandlung durch und bringt die hierbei entstehenden Radikale mit dem textilen Substrat oder einer hierauf aufgetragenen Substanz zur Reaktion. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein chemischer Initiator erforderlich ist, der zum einen einen größeren Aufwand an chemischen Hilfsmitteln erfordert und zum anderen unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit nicht unbedenklich ist. Denn chemische Initiatoren sind in der Regel relativ aggressive Substanzen, deren Entsorgung nur mit erheblichem Aufwand möglich ist.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Fäden oder textilen Gebilden anzugeben, das eine qualitativ verbesserte Oberflächenbehandlung der Komponenten erlaubt, mittels dessen die Haftung des Behandlungsmittels auf der Oberfläche gesteigert wird und das relativ umweltfreundlich ist.
Ein solches Verfahren ist im Anspruch 1 angegeben. Bevorzugte Ausführungen und Anwendungen sowie Frodukte sind Gegenstand der weiteren Ansprüche. Unter textilem Gebilde ist dabei alles zu verstehen, was aus textilem Material, insbesondere aus Filamenten oder Fasern oder Bändchen, durch eines der in der Textilindustrie üblichen Verfahren, insbesondere Weben, Stricken und Wirken, hergestellt ist, also alles vom Faden bis zum textilen Endprodukt wie auch beispielsweise Vliese. Nicht als textiles Gebilde gelten jedoch die Fasern oder Filamente selbst. Fäden oder Garne sind allgemein linienförmige textile Gebilde, insbesondere alle aus Fasern oder Filamenten hergestellten. Textiles Material ist das Material, aus dem die textilen Gebilde bestehen können, also neben Fasern oder Filamenten aus Natur- oder Kunstfaser auch Metallfäden, Steinfasern, Glasfasern usw.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die zur Beschichtung von massiven Gegenständen aus Kunststoff oder Metall bekannten Beschichtungsverfahren aus der Gasphase auf Fäden bzw. Filamente und Fasern in einem textilen Gebilde angewandt werden können, und zu Produkten mit Eigenschaften führen, die bisher nicht oder nur mit unverhältnissmässig hohem Aufwand erhältich waren. Das Behandlungsmedium wird in dem Verfahren durch chemische (CVD) (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage (1990), Band 2) oder physikalische (PVD) Verfahren (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage (1992), Band 5) erzeugt. Vorversuche zur Modifizierung der chemischen oder physikalischen Eigenschaften textiler Materialien nach einem PVD-Verfahren, dem Niedertemperatur-Plasma-Verfahren, sind bekannt (Y. Rogister, J. Knott, L. Ruys, M. Van Lancker, Etude de l'Influence de Nouvelles Techniques de Traitement de Surface sur les Propriétés des Fibres, Techtextil-Symposium 1992). In diesen Versuchen wurde eine Anlage zur Behandlung von Kunststoffolien eingesetzt, die das Plasma durch elektromagnetische Anregung erzeugte. Es wurde in dieser Anlage während der Behandlung ein Unterdruck bis 1,33 Pa (10-2 Torr) erzeugt und der Einfluss des Plasmas auf das Textil untersucht, wobei Änderungen in der Benetzbarkeit, der Oberflächenstruktur und auch den mechanischen Eigenschaften beobachtet wurden und im wesentlichen abtragende Effekte im Vordergrund standen. Überraschend wurde nun gefunden, dass derartige Techniken auch zum Aufbringen von Schichten auf textiles Material genutzt werden können.
Die hohe Mobilität der erzeugten reaktiven Gasteilchen führt dazu, dass in textilen Gebilden jeder einzelne Faden bzw. jede Faser zuverlässig in seiner Gesamtheit oberflächlich beaufschlagt wird und dass bei der Behandlung von Zwirnen oder Multifilamentgarnen auch die einzelnen Fasern beschichtet werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Beschichtungen haften wesentlich fester als herkömmliche Schichten und können als porenfreie Umhüllung des textilen Materials hergestellt werden. Dadurch wird es möglich, Fäden aus Materialien zu verwenden, deren mechanische Eigenschaften zwar wünschenswert sind, die jedoch oberflächlich unerwünschte Reaktionen mit der Umgebung eingehen. Als Beispiele seien feuchtigkeitsempfindliche oder allergieauslösende Materialien genannt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird auch das Spektrum möglicher Oberflächenbeschichtungen stark erweitert.
Es können z. B. Metallschichten aufgebracht werden, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erhalten oder den optischen Eindruck zu beeinflussen. Es kann direkt auf der Oberfläche jeder Fibrille des Substrats eine Polymerisation durchgeführt werden, wenn die Behandlung mit einem gasförmigen Monomer durchgeführt wird. Es ist auch möglich, in Vorbereitung der Beschichtung zunächst mit den gleichen Verfahren eine intensive Reinigung bzw. Präparierung der Oberflächen durchzuführen, wie z. B. die trockene Abtragung einer Avivage, wodurch die gegenüber den bekannten Verfahren bereits deutlich bessere Haftung bzw. Behandlungsintensität nochmals gesteigert werden kann. Es können je nach Verfahrensbedingungen kontinuierliche oder diskontinuierliche Schichten erzeugt werden.
Bezüglich der Umweltproblematik ist noch hervorzuheben, dass das erfindungsgemässe Verfahren keine Lösungsmittel oder andere flüssige Träger benötigt und auch keine Trocknungsvorgänge durchgeführt werden müssen, wodurch der Energieverbrauch wesentlich gesenkt wird. Wegen der hohen Qualität der Umwandlung ist es auch möglich, die Gesamtmenge des Beschichtungs- bzw. Reaktionsmaterials zu senken, da die Behandlung aus der Gasphase eine extrem gleichmässige Einwirkung auf die zu behandelnden Oberflächen gewährleistet.
Auch die Behandlung von empfindlichen Materialien mit hochreaktiven Substanzen zur chemischen Modifizierung der Oberfläche, die bei den bekannten Verfahren meist hohe Temperaturen voraussetzten oder überhaupt nicht möglich waren, sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchführbar, da die thermische Belastung des zu behandelnden Gegenstandes durch Einstellen geeigneter Prozessparameter reduziert oder vermieden werden kann. Insbesondere haben die Ionen des Plasmas in einer Niederdruck-Plasmabehandlung etwa Zimmertemperatur.
Das vorliegende Verfahren eignet sich auch sehr gut zur Imprägnierung volumenhaltiger bzw. dreidimensional geformter Textilkörper wie z. B. Abstandgewebe, Abstandsmaschenware oder Faservliese. Die Imprägnierung bzw. der Schichtaufbau findet auch im Volumen statt und beschichtet im Innern der Konstruktion alle Fasern.
Eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, einen textilen Körper in eine herkömmliche Kammer für die PVD-Beschichtung nach dem Niedertemperatur-Plasma-Verfahren zu bringen. Um einen gleichmässigen Zutritt des Behandlungsgases zu erreichen, wird der textile Körper durch ein Stützgestell oder einen Spannrahmen so gehalten, dass die Oberflächen möglichst frei zugänglich sind. Die Prozessparameter gemäss der geplanten Beschichtung werden eingestellt, also Vakuum, Gaseintrag und Temperatur. Für eine oberflächliche Polymerisierung eines gasförmigen Monomers wird ein permanenter Zustrom des Monomergases eingestellt. Zu verdampfende Behandlungsmittel werden wie in diesem Verfahren üblich als Festkörper oder auch als Pulver oder Granulat, in die Behandlungskammer eingebracht. Als Gas der Behandlungsatmosphäre kommen Edelgase, beispielsweise Argon, aber auch Stickstoff und Sauerstoff in Frage. Die Auswahl richtet sich nach den Eigenschaften des jeweiligen zu beschichtenden Substrat und dem Beschichtungsmaterial.
Bei Anlegen einer Gleichstrom-Glimmentladung treffen Plasmateilchen u. a. auf das Behandlungsmittel in der festen Form und führen zu seiner Verdampfung. Gasförmiges Behandlungsmittel, wie z. B. Monomergas, kann entweder direkt durch die Wirkung der Anregungsenergie oder indirekt durch das Plasma der Trägergase aktiviert werden, z. B. durch Bildung von Radikalen.
Eine ionische Wechselwirkung zwischen den sich abscheidenden Teilchen und der Oberfläche, d. h. dem Substrat, führt zu besonders festhaftenden und sehr stabilen Schichten. Eine besonders feste Verbindung zwischen Schicht und Substrat tritt auf, wenn im Verlauf der Abscheidung chemische Bindungen zwischen Substrat und Schicht ausgebildet werden, z. B. durch Propfung. Sehr stabile Schichten werden erhalten, wenn die Polymerisation zu vernetzten, insbesondere dreidimensional vernetzten Strukturen führt. Oft wird vor der Abscheidung noch ein Reinigungsprozess beobachtet, der auch durch entsprechende Prozessparameter erzwungen oder gefördert werden kann, wodurch eine tiefgreifende Reinigung der zu behandelnden Oberflächen des textilen Körpers und damit eine hohe Qualität der Beschichtung erzielt wird.
Vorteilhaft an einer Beschichtung durch oberflächliche Polymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung ist, dass die aktivierten Monomerteilchen trotz ihrer Anregung, z. B. Ionisierung, nur wenig erhöhte Temperatur aufweisen und damit eine Polymerisierung auch auf temperaturempfindlichen Materialien wie beispielsweise Thermoplasten erfolgen kann. Es ist auch möglich, auf übliche, chemische Art nicht polymerisierbare Stoffe einzusetzen, wie z. B. Alkane, da unter der Einwirkung einer Glimmentladung derartige Moleküle unter Bruch von Bindungen oder Abspaltung von Fragmenten in reaktive Formen übergehen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wurden zum Beispiel textile Körper aus Polyethylenfäden mit PTFE beschichtet, wodurch die hohe Reissfestigkeit des Polyethylen mit der Antihaftwirkung des PTFE kombiniert werden konnte. Kohlefasern können durch eine entsprechende Beschichtung gegen den Sauerstoff der Luft geschützt werden. Die abgeschiedenen Schichten können reinigungs-, wasch- und sogar koch- und (dampf-)sterilisationsbeständig ausgeführt werden.
Es ist auch möglich, Bahnen von Textilmaterial zu behandeln. Dazu kann das Textilmaterial auf Rollen in die Behandlungskammer eingebracht und in dieser während der Behandlungszeit umgerollt werden, oder das Textilmaterial kann von Luft zu Luft durch die Kammer durchgezogen werden, wozu die Kammer Eingangs- und Ausgangsschleusen aufweisen muss.
Zusammenfassend kann also nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein textiler Körper ganzheitlich mit neuen oberflächenbedingten Eigenschaften ausgestattet werden. Die Oberflächenbehandlung erfolgt dabei intensiv und wegen der Behandlung aus der Gasphase sehr gleichmässig auch in bereits verwobenem oder vermaschten Material, und die aufgebrachten Schichten können wegen der hohen Qualität sehr dünn gehalten werden, z. B. dünner als 1 % des Faserdurchmessers oder nur einige hundert Atom- bzw. Molekülschichten dick, so dass eine merkliche Volumenzunahme durch die Beschichtung vermieden werden kann. Unter anderem können folgende Oberflächeneigenschaften durch Wahl des oder der entsprechenden Behandlungsmittel eingestellt werden: antibakterielle Ausrüstung, wasch- und kochbeständig; fungizide Eigenschaften; Benetzbarkeit; UV-IR-Absorption; Strahlungs-, insbesondere IR-, UV-, Lichtreflexion; Gleitfähigkeit; Knittereigenschaften; Brennbarkeit; Antipilling; elektrische Leitfähigkeit; usw. Die Schichten haften sehr gut auf den Oberflächen des Textilmaterials und sind auch in feinsten Zwischenräumen gut ausgebildet. Damit ist vorteilhaft auch eine durchdringende Behandlung von voluminösen Textilstrukturen möglich, wie Abstandsgeweben, -gestricken, Vliesen und Filzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ummantelungen mit Materialien durchgeführt werden, deren Verwendung nach den bekannten Verfahren zu teuer kam, da bei der Erfindung nur geringe Mengen nötig sind und damit auch die Bedeutung des Materialkostenfaktors generell zurückgedrängt wird.
Die durch die Erfindung bereitgestellte Faserummantelung ist als Verfahrensstufe bei vorhandenen Anlagen und Beschichtungsverfahren implementierbar.
Durch die Erfindung wird eine Technologie im Textilbereich angewandt, die bisher nur in anderen technischen Bereichen, z.B. bei der Metallbehandlung für die Oberflächenhärtung und bei Leiterplatten zur FCKW-freien zuverlässigen Reinigung auch in allerfeinsten Bohrlöchern angewandt worden ist. Diese Technologie wird für flächige und räumliche Textilien zugänglich gemacht. Die Moleküle des Monomers werden durch Zusammenstoß mit den energiereichen Partikeln, den in der Gasentladung vorhandenen Elektronen, angeregt und zu einem erheblichen Teil auch fragmentiert, d.h. zu Molekülstücken zerschlagen. Dadurch können die Monomere und Fragmente im Gasraum an allen Oberflächen miteinander reagieren. Diese Reaktionen sind die eigentliche Basis der Plasmapolymerisation.
Das Plasma, das diese Vorgänge anregt, ist ein ionisiertes Gas, das aus Ionen, Elektronen, Lichtquanten, Atomen und Molekülen besteht. Durch die Möglichkeit der Niedertemperaturbeschichtung ist es möglich, im Vakuum bei Zimmertemperatur zu beschichten. Dadurch können sogar Thermoplaste (z.B. Polyethylen oder Polypropylen) beschichtet werden. Die entstehenden Schichten sind dreidimensional hochvernetzt und haben eine hervorragende Haftung auf dem Substrat.
Mit ein und derselben Anlage sind aber auch abtragende Prozesse möglich. So kann z.B. durch das Zünden eines Sauerstoffplasmas eine "kalte Verbrennung" erzeugt werden. Hierbei werden organische oder fettige Verunreinigungen ohne umweltbedenkliche Chemikalie abgetragen. Es bleibt lediglich ein aschartiger Rest übrig.
Beide Vorgänge, das Ab- und Auftragen können durch die entsprechende Steuerung der Parameter in einem Arbeitsgang, d.h. bei einer Reaktorbeschickung ablaufen. Dadurch kann gewährleistet werden, daß eine Beschichtungsmatrix nur auf ein absolut sauberes Substrat aufgebracht wird.
Ein weiterer Aspekt der auf- und abtragenden Plasma-Technologie ist die hundertprozentig sterilisierende Wirkung des Plasmas (zerstörende Wirkung auf Organismen). Auch durch die Verpackung von z.B. Verbandsmaterial hindurch lassen sich sämtliche Bakterien zuverlässig abtöten.
Das Beschichtungsverfahren der Plasmatechnologie ist eine sehr sparsame und damit auch umweltfreundliche Technologie. Der elektrische Energieverbrauch ist sehr gering. Dies alles sind Vorteile gegenüber den bekannten Naßverfahren, die bezüglich der Verfahrensschritte sowohl zeit- als auch energie- und kostenaufwendig sind, da die Flotte (Wasser) aufgeheizt und auf Temperatur gehalten werden muß. Anschließend ist wiederum ein hoher Energieverbrauch beim Trocknen notwendig. Diese Verfahrensschritte fallen weg. Weiterhin entfällt die Entsorgung der bisher üblichen Chemikalienreste beim Naßverfahren.
Die Schichten, die plasmagestützt aufgetragen werden können, haben wegen der hohen Vernetzung ganz neue Eigenschaften, die sich grundsätzlich von denen eines konventionell aus Monomeren hergestellten Polymers unterscheiden. Das Polymerisat ist stets ein Duromer, ist sehr temperaturbeständig und schon in geringer Schichtdicke frei von Pinholds (kleinste unbedeckte Bereiche) und ist fast von keinem Lösungsmittel angreifbar.
Die im Plasma angeregten energiereichen Partikel lösen daher beim Monomer (Gas) intensive und tiefgehende Effekte aus. Das kalte Plasma stellt hohe Energien in chemisch sehr wirksamer Form bei Raumtemperatur bereit. Ähnliche Reaktionen sind z.B. in der heißen Flamme nicht realisierbar. Es können praktisch alle organischen Verbindungen zur Schichtbildung gebracht werden.
Erfindungsgemäß wird im speziellen Plasma innerhalb der Textilfläche jede Fibrille eines Fadens ummantelt. Die Entladung erreicht somit auch sehr kompliziert geformte Teile, Hinterschneidungen und erfaßt auch die nicht freiliegenden Kontaktbereiche der Fasern. Die Volumeneigenschaften des beschichteten Textils werden hierbei nicht spür- oder sichtbar beeinflußt.
Das Textil befindet sich während der Behandlung in einem Unterdruckkessel. Die eventuell entstehenden Überschuß- oder Abfallgase werden von einer Vakuumpumpe abgesaugt und können problemlos aufgefangen oder als Kreislauf wieder zur Reaktion zurückgeführt werden. Vom Prinzip her ist beim Plasmaverfahren eine unkontrollierte Verteilung von bedenklichen Stoffen nicht zu erwarten.
Wegen der sehr dünnen Schichten sind die Materialkosten sehr gering.
Abschließend sollen noch einige mit Niedertemperaturplasma erzielende Effekte aufgeführt werden:
  • Beeinflussung der Oberfläche durch Abtragung
  • Beeinflussung der Oberfläche durch Beschichtung
  • Einstellung der Benetzbarkeit (hydrophil)
  • Steigerung/Verminderung der Haftbereitschaft (hierdurch problemlose Färbung)
  • Erzeugung elektrisch isolierender/leitfähiger Schichten
  • Einstellung der Permeationsdaten für Gase und Flüssigkeiten
  • Steigerung der Abrasionsbeständigkeit
  • Änderung des Reflexionsverhaltens (UV- und IR-Schutz)
  • Änderung des Gleitverhaltens.
Der Reaktor zur Beschichtung des textilen Substrats kann entweder als Glockenreaktor ausgebildet sein, bei dem die Monomerzufuhr von oben erfolgt. Das Substrat befindet sich in der Nähe der Kathode bzw. im Kathodenfallgebiet, da dort der Ionisierungsgrad des Beschichtungsmonomers hoch ist. Als Strömungsform ergibt sich eine radiale Überströmung des Substrats.
Es kann auch ein Rohrreaktor verwendet werden, bei dem die Elektroden parallel zur Rohrachse angeordnet sind. Das Substrat wird hier vom Monomer parallel überströmt.
Die Plasmapolymerisation kann in fünf Schritte gegliedert werden, die teilweise parallel ablaufen.
Im ersten Schritt, der Initiierung, werden Monomere in der Gasphase durch Elektronenstoß aktiviert bzw. radikalisiert. Außerdem werden auf der Substratoberfläche adsorbierte Monomere durch Elektronen-, Ionen- oder Photonenbeschuß zur Reaktion mit anderen Monomeren angeregt.
Ein zweiter Schritt, die Adsorption, beschreibt die Adsorption von Monomeren und von radikalen Spezies auf der Substratoberfläche. Das Kettenwachstum wird in einem dritten Schritt beschrieben. Hierbei können Reaktionen auftreten zwischen Radikalen und Monomeren in der Gasphase, adsorbierten Radikalen und gasförmigen Monomeren, sowie adsorbierten Radikalen und adsorbierten Monomeren.
Der vierte Schritt, die Termination, führt zur Bildung von polymeren Gebilden. Durch Reaktion längerkettiger Radikaler in der Gasphase können Polymere in der Gasphase entstehen. Durch die Reaktion von Radikalen aus der Gasphase mit adsorbierten Radikalen bzw. von adsorbierten Radikalen untereinander, entstehen Polymere, die auf dem Substrat adsorbiert sind.
Ein fünfter Schritt, die Reinitiierung, beschreibt zum einen die nochmalige Fragmentierung des bereits gebildeten Polymers in der Gasphase durch Einwirkung des Plasmas und zum anderen den Prozeß der dreidimensionalen Vernetzung des Polymers auf der Substratoberfläche durch Einwirkung von Ionen, Elektronen und Photonen.
Die Plasmapolymerisation wird in einem Druckbereich zwischen 0,01 mbar und 10 mbar durchgeführt. Bei niedrigen Drücken werden die erzielbaren Abscheideraten zu gering, während bei höheren Drücken sich keine transpartenten durchgehenden Schichten mit den erwünschten Eigenschaften herstellen lassen.
Unter den durch die Plasmatechnologie auf die Textilien aufbringenden Funktionsschichten lassen sich neun Gruppen unterscheiden:
  • 1) Adhäsive Funktionsschichten, die folgende Eigenschaften beeinflussen: Bedruckbarkeit, Lackierbarkeit, Metallisierbarkeit Klebbarkeit, Benetzbarkeit, Hydrophilisierung, Hydrophobisierung, Antiadhäsivierung, Schichtverbundfestigkeit, Teilchenverbundfestigkeit und Faserverbundfestigkeit.
  • 2) Optische Funktionsschichten, die folgende Eigenschaften beeinflussen: Farbstabilität, Brechungsindex, Antireflexionswirkung, Antibeschlagwirkung, Entspiegelungswirkung, Adsorptionskoeffizient.
  • 3) Textile Funktionsschichten, die folgende Eigenschaften beeinflussen: Festigkeit, Formbeständigkeit, Bedruckbarkeit, Färbbarkeit, Farbechtheit, Farbhaftung, Klebbarkeit, Flammfestigkeit, statische Aufladbarkeit, Schmutzempfindlichkeit, Wasseraufnahmevermögen, Antifilzwirkung.
  • 4) Biomedizinische Funktionsschichten, die für Textilien im medizinischen Bereich eingesetzt werden können. Diese beeinflussen z.B. folgende Eigenschaften: Organofilierung, Biokompatibiltät, immunbiologisches Verhalten, Antitoxizität.
  • 5) Elektrische Funktionsschichten, die die elektrischen Eigenschaften der Fasern beeinflussen: Dielektrizitätskonstante, Isolationswiderstand, antistatisches Verhalten, Leitfähigkeit.
  • 6) Chemische Funktionsschichten zur Beeinflussung der folgenden Fasereigenschaften: Migrationsschutz, Diffusionsschutz, Korrosionsschutz, Lösungsmittelresistenz.
  • 7) Mechanische Funktionsschichten zur Steuerung der folgenden Eigenschaften: Verschleißverhalten, Abrasionsschutz, Reibungskoeffizient.
  • 8) Permeable Funktionsschichten zur Steuerung von z.B. Porosität und Permeabilität.
  • 9) Thermische Funktionsschichten zur Beeinflussung der Formbeständigkeit, Haftfähigkeit und Wärmereflektion der textilen Fasern.
    • Jedes Beschichtungsmonomer hat wegen seiner chemischen Zusammensetzung und Struktur sowie aufgrund der erforderlichen Prozeßparameter eine eigene Polymerisationskinetik. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und damit die Wachstumsgeschwindigkeit von Schichten unterschiedlicher Monomere differieren erheblich. So sind z.B. bei Monomeren mit hohen Molekulargewichten die Beschichtungsraten in der Regel höher, da sich größere niedermolekulare Fragmentationsprodukte bilden und anlagern können. Es können zur Erzielung unterschiedlicher gewünschter Eigenschaften mehrere Monomere gleichzeitig oder in Abfolge durch Plasmatechnik auf das Textilsubstrat aufgebracht werden.

    Claims (13)

    1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Fäden, die aus einem oder mehreren Filamenten aufgebaut sind und von Fasern in textilen Gebilden mit einem Behandlungsmittel, umfassend eine Aktivierung des Behandlungsmittels in einem Plasma, in welchem das Behandlungsmittel in einen gas- oder plasmaförmigen Zustand überführt und auf der Oberfläche der Fasern oder Filamente zur Abscheidung gebracht wird,
      wobei das Behandlungsmittel unter Einwirkung einer Glimmentladung in eine reaktive Form überführt wird und
      im Verlauf der Abscheidung chemische Bindungen zwischen dem Filament bzw. der Faser und der abzuscheidenden Schicht des Behandlungsmittels ausgebildet werden.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter einem Gasgesamtdruck von höchstens etwa 10 kPa durchgeführt wird.
    3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel durch Verdampfen eines Festkörpers aus einem Beschichtungsmaterial bereitgestellt wird.
    4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel im gasförmigen Zustand durch eine elektrische Entladung oder Wechselwirkung mit Plasmateilchen der Umgebung, die durch Energieeinstrahlung, insbesondere durch elektromagnetische Felder erzeugt werden, in einen chemisch reaktiven Zustand überführt wird.
    5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel durch Strahlungs- und/oder Wärmeeinwirkung in einen Zustand überführt wird, in dem das Behandlungsmittel fähig ist, sich auf der zu beschichtenden Oberfläche abzuscheiden.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel polymerisationsfähig ist und indirekt über in der Atmosphäre des Behandlungsraumes gebildete angeregte oder reaktive Teilchen oder direkt zur Polymerisation angeregt wird.
    7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Gebilde durch Mikrowellen erwärmt wird.
    8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten von textilem Material und aus solchem zumindest teilweise bestehenden Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente des textilen Materials gleichmässig mit einer Schicht ummantelt werden, die vom Behandlungsmittel durch oberflächliche Abscheidung oder Polymerisation erzeugt wird.
    9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten von textilem Material, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente des textilen Gebildes gleichmässig mit einer Oberfläche versehen werden, die eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: elektrisch leitend, elektrisch isolierend, metallisch, gasundurchlässig, strahlungsreflektierend, lichtreflektierend, antibakteriell, fungizid, reinigungsbeständig, sterilisationsbeständig.
    10. Verfahren nach einem der Anprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Plasmabeschichtung bei Raumtemperatur erfolgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabeschichtung im PVD- oder CVD-Verfahren erfolgt.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Beschichtung durch das Zünden eines Sauerstoffplasmas eine kalte Verbrennung zur Beseitigung organischer Verunreinigungen des Substrats erzeugt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zünden des Sauerstoffplasmas und die anschließende Beschichtung in einem Arbeitsgang durchgeführt werden.
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