JP4662656B2 - 成形材料およびこれから製造された成形部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、マトリックスポリマーとしてのポリアミド（ＰＡ）とともに材料の耐衝撃性を改善しかつその際に相乗的に一緒に作用する少なくとも２つのポリマーを付加的に含有する低温耐衝撃性材料である。更に、本発明の対象は、前記材料からなる成形部材でもある。
【０００２】
【従来の技術】
現在、例えば、自動車工業の範囲内の構造部材、例えば燃料管用の単層管または多層管は、低温耐衝撃性に関連して極めて厳格な要件を満たさなければならない。このために、種々の方法による試験が例えば−４０℃の試験温度で実施される。
【０００３】
勿論、この種の構造部材にしばしば使用されるポリアミド、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ４１２、ＰＡ６、ＰＡ１１およびＰＡ１２は、可塑剤の添加後に周知のように劣悪な低温耐衝撃性を有し、この低温耐衝撃性のために、記載された材料を相応して変性することが必要不可欠となる。
【０００４】
ＷＯ ９５／２２５７９には、２つの耐衝撃性変性剤を用いてポリアミドを耐衝撃性に変性することが記載されており、この場合この変性剤の１つは、変性されたＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムであり、他面、他の変性剤としては、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる三元重合体が使用される。この刊行物には、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。通常、既にアミノ末端基が著しい不足量である場合には、無水マレイン酸により機能化されたＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムとポリアミドとの間に良好な結合が達成されるので、これはそれほど驚嘆に値することではない。
【０００５】
多層管における積層材料として類似の成形材料を使用することは、欧州特許出願公開第０７３１３０８号明細書に記載されている。この場合も、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に高い低温耐衝撃性を有する成形材料または成形部材を提供するという課題を基礎とする。他の課題は、別の重要な性質にできるだけ影響を及ぼさないようにするために、できるだけ僅かな含量の耐衝撃性変性剤で間に合う低温耐衝撃性成形材料または成形部材を提供することである。最後に、可塑剤含有の成形材料において可塑剤の低温耐衝撃性を減少させる効果に反対に作用する方法を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の成分：
Ｉ．ポリアミド６０〜９６．５質量部、
ＩＩ．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部、この場合この耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーから選択されたものであり、
ＩＩＩ．次のモノマー単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１個以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）− アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された１個以上のアクリル化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド０．５〜５０質量％
を含有するコポリマー０．５〜２０質量部
を含有し、この場合Ｉ．、ＩＩ．、ＩＩＩ．による成分の質量部の総和は、１００である成形材料によって解決され、この場合この成形材料は、ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有することによって特徴付けられる。
【０００８】
この場合、好ましい実施態様において、成形材料は、次のものを含有する：
Ｉ．ポリアミド６５〜９０質量部、特に有利に７０〜８５質量部、
ＩＩ．耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に有利に６〜２５質量部、殊に有利に７〜２０質量部、
ＩＩＩ．有利に次のモノマー単位：
ａ）α−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）アクリル化合物５〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド１〜４０質量％。
【０００９】
ポリアミドとしては、第１に脂肪族ホモ縮合体およびコポリ縮合体、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４１０、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ４１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１およびＰＡ１２がこれに該当する。（ポリアミドの特徴は、国際規格に対応し、この場合最初の符号は、出発ジアミンのＣ原子数を表わし、最後の符号は、ジカルボン酸のＣ原子数を表わす。１個の数字だけが記載されている場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸から出発したものであるかまたはこれから誘導されたラクタムから出発したものであり；その他の点については、H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第272頁以降、VDI-Verlag, 1976）。
【００１０】
コポリアミドを使用する限り、このコポリアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸等を共酸として含有することができるかまたはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは類似物をコジアミンとして含有することができる。ラクタム、例えばカプロラクタムもしくはラウリンラクタムまたはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は、共成分として同様に導入されていてもよい。
【００１１】
このポリアミドの製造は、公知である（例えば、D.B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, 第424-467頁, Interscience Publishers, New York, 1977; ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１５２１９４号明細書）。
【００１２】
更に、ポリアミドとしては、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、同第２０７１２５１号明細書、同第２１３０５２３号明細書、同第２１３０９４８号明細書、同第２２４１３２２号明細書、同第２３１２９６６号明細書、同第２５１２６０６号明細書および同第３３９３２１０号明細書ならびにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第18巻, 第328頁以降および第435頁以降, Wiley & Sons, 1982に記載されたような混合された脂肪族／芳香族重縮合体も適している。
【００１３】
ＩＩ．による成分の適したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、有利に次の通りである：
− エチレン２０〜９６質量％、有利に２５〜８５質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィンコポリマー。Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが使用される。このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴムならびにＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥである。
【００１４】
− エチレン２０〜９６質量％、有利に２５〜８５質量％および非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１．４、ジシクロペンタジエンまたは殊に５−エチリデンノルボルネン最大で約１０質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィン／非共役ジエンターポリマー。Ｃ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとしては、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが適している。
【００１５】
チーグラー−ナッタ触媒を用いての前記コポリマーまたはターポリマーの製造は、公知技術水準である。
【００１６】
スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーとしては、有利にスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用され、これは、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得ることができる。しかし、ジブロック系（ＳＥＢ）またはマルチブロック系を使用してもよい。この種のブロックコポリマーは、公知技術水準である。
【００１７】
成分ＩＩは、酸無水物基を含有し、この酸無水物基は、公知方法で主鎖ポリマーと不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱的に反応させるかまたはラジカル反応させることによって導入される。適当な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸または無水イタコン酸である。こうして、有利には、不飽和無水物０．１〜４質量％が耐衝撃性成分ＩＩにグラフトされる。公知技術水準によれば、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはインデンと一緒にグラフトされてもよい。
【００１８】
成分ＩＩＩのコポリマーは、例えば次のモノマーから構成されており、この場合このモノマーは、全部を挙げることができない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸または例えば対イオンとしてのＮａ＋もしくはＺｎ２＋を有する前記酸の塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、さらに前記無水物から水との反応によって生成されるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリルオキシカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサゾリンまたはイソプロペニルオキサゾリン。
【００１９】
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらのアクリレートは、同時にアクリル化合物ｂ）としても機能し、したがってグリシジル（メタ）アクリレートの量が十分である場合には、他のアクリル化合物が含有されている必要はない。この特殊な実施態様において、コポリマーは、次のモノマー単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１個以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）− アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された１個以上のアクリル化合物０〜７９．０質量％、
ｃ）エポキシ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル０．５〜８０質量％
を含有し、この場合ｂ）とｃ）の総和は、少なくとも５．５質量％である。
【００２０】
成分ＩＩＩのコポリマーは、これが性質を云うに値するほど損なわないのであれば、重合導入された他のモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルまたはスチレンを少量で含有することができる。
【００２１】
この種のコポリマーの製造は、公知技術である。多数の異なるこの型は、市販製品として、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）（Elf Atochem; Ethylen/Acrylat/Therkomponente bzw. Ethylen/Glycidylmethacrylat）の商品名で得ることができる。
【００２２】
Ｉ．による成分のポリアミドは、過剰量のアミノ末端基を有し、このアミノ末端基は、一般に製造の際にジアミンを分子量調整剤として使用したことに由来する。また、アミノ末端基の過剰量は、アミノ基貧有のポリアミドとアミノ基富有のポリアミドとを混合することによって調整されてもよい。アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、少なくとも５１：４９、有利に少なくとも５５：４５、特に有利に少なくとも６０：４０、殊に有利に少なくとも７０：３０である。
【００２３】
好ましい実施態様において、成分Ｉ．のポリアミドの一部分は、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーとして存在し、実際には、一般に０．１〜１０質量部、有利に０．２〜５質量部、特に有利に０．２５〜３質量部で存在する。ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、次のモノマー：
ａ）少なくとも４個、有利に少なくとも８個、特に有利に少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも１４６ｇ／mol、有利に少なくとも５００ｇ／mol、特に有利に少なくとも８００ｇ／molの数平均分子量Ｍｎを有する、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーに対して０．５〜２５質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に１．５〜１６mol％のポリアミンならびに
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との当モル量の組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
を使用しながら製造される。
【００２４】
好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーのアミノ基濃度は、１００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内にある。
【００２５】
ポリアミンとしては、例えば次の物質種：
− ポリビニルアミン（Roempp Chemie Lexikon, 第9版, 第6巻, 第4921頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992）；
− 交互のポリケトンから製造されるポリアミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４０５８号明細書）；
− デンドリマー、例えば
（（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３）２Ｎ−（ＣＨ２）３）２−Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）３−ＮＨ２）２）２
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４１７９号明細書）または
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス[２−[ビス（２−アミノエチル）アミノ]−エチル]−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス[２−[ビス（２−アミノエチル）アミノ]エチル]−９−[２−[ビス[２−ビス（２−アミノエチル）アミノ]エチル]アミノ]エチル]３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004）；
− ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾレンを重合し、引続き加水分解することによって得ることができる直鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）；
− アジリジンを重合することによって得ることができ、かつ一般に次のアミノ基の分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％
を有する分枝鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）が使用されることができる。
【００２６】
ポリアミンは、好ましい場合には、最大で２００００ｇ／mol、特に有利に最大で１００００ｇ／mol、殊に有利に最大で５００ｇ／molの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２７】
ポリアミド形成性モノマーとして使用されるラクタムまたはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、殊に６〜１２個の炭素原子を有する。特に好ましくは、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸が使用される。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸との組合せ物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、それとともに、別の全ての組合せ物、例えばデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムが使用されてもよい。
【００２９】
１つの好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、付加的にオリゴカルボン酸を使用しながら製造され、この場合このオリゴカルボン酸は、それぞれ通常のポリアミド形成性モノマーの総和に対してジカルボン酸０．０１５〜約３モル％およびトリカルボン酸０．０１〜約１．２モル％から選択されたものである。これに関連して、ジアミンとジカルボン酸との等価の組合せ物の場合には、全ての前記のモノマーが個別的に考慮される。ジカルボン酸を使用する場合には、有利に０．０３〜２．２モル％、特に有利に０．０５〜１．５モル％、殊に有利に０．１〜１モル％、殊に０．１５〜０．６５モル％が添加され；トリカルボン酸を使用する場合には、特に０．０２〜０．９モル％、特に有利に０．０２５〜０．６モル％、殊に有利に０．０３〜０．４モル％、殊に０．０４〜０．２５モル％が添加される。溶剤安定性および燃料安定性、殊に加水分解安定性およびアルコーリシス安定性は、オリゴカルボン酸の共用によって明らかに改善される。
【００３０】
オリゴカルボン酸として、６〜２４個のＣ原子を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸は、使用されることができる。
【００３１】
付加的に、望ましい場合には、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、アラルキルモノカルボン酸および／またはアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸は、調整剤として使用されることができる。この調整剤を用いた場合には、アミノ基の濃度は、減少させることができ、この場合には、分子形状は変化することがない。こうして、付加的に官能基、例えば二重結合または三重結合等は、導入されることができる。しかし、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーがアミノ基の実質的な含量を有することは、望ましい。有利に、このコポリマーのアミノ基濃度は、１５０〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、特に有利に２５０〜１３００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、殊に有利に３００〜１１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内にある。本明細書中で以下、アミノ基は、アミノ末端基であるだけでなく、場合によっては存在するポリアミンの第２アミン官能基または第３アミン官能基でもある。
【００３２】
本発明によるポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、種々の方法により製造されることができる。
【００３３】
１つの方法は、ラクタムまたはω−アミノカルボン酸およびポリアミンを一緒に装入し、重合または重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は、開始時に添加されることができるかまたは反応の経過中に添加されることができる。
【００３４】
しかし、好ましい方法は、２段階の処理で最初にラクタム分解および水の存在下での初期重合を実施し（選択的に相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンおよびジカルボン酸を直接に使用し、初期重合する）；第２の過程でポリアミンを添加し、一方で場合によっては共用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または後に供給することにある。次に、２００〜２９０℃の温度で放圧され、窒素流中または真空中で重縮合される。
【００３５】
もう１つの好ましい方法は、プレポリマーへのポリアミドの加水分解による分解およびポリアミンとの同時または引続く反応にある。有利には、末端基の差が近似的に零であるかまたは場合によっては共用されるオリゴカルボン酸が既に重縮合されているようなポリアミドが使用される。しかし、オリゴカルボン酸は、分解反応の開始時または経過中に添加されてもよい。
【００３６】
前記方法を用いた場合には、酸価４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、有利に２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に有利に１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満を有する、超高度に分岐されたポリアミドを製造することができる。２００℃〜２９０℃の温度で既に１〜５時間の反応時間の後に、ほぼ完全な変換が達成される。
【００３７】
所望の場合には、もう１つの処理過程で数時間の真空段階を接続することができる。これは、２００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利に少なくとも６時間、特に有利に少なくとも８時間継続される。更に、数時間の誘導段階の後、溶融液粘度の上昇が観察され、このことは、アミノ末端基の反応が互いにアンモニアの分解および連鎖の結合の下で行なわれることに帰因すると思われる。これによって、分子量はさらに高められ、このことは、殊に押出成形材料に対して好ましい。
【００３８】
反応を溶融液中でなく終結にまで導く場合には、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、公知技術水準により固体相中で後縮合されることもできる。
【００３９】
ポリアミン−ポリアミド−コポリマーを用いた場合には、アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、成分Ｉ．中で意図的に調整することができる。それによって、一面で成分Ｉ．の間での良好な交換作用が達成され、他面、成分ＩＩ．とＩＩＩ．との間での良好な交換作用が達成され、したがって低温耐衝撃性の他の改善がなお得られる。同時に、このコポリマーの添加によって溶融液粘度も減少され、したがってこの種の成形材料は、簡単に加工することができる。通常、溶融液粘度と耐衝撃性は、反対であるので、この判定は驚異的なことである。
【００４０】
成形材料は、成分Ｉ．〜ＩＩＩ．とともになお一定の性質の調整に必要とされる少量の添加剤を含有することができる。このための例は、可塑剤、顔料または充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、珪酸塩もしくは炭酸塩、加工助剤、例えばロウ、ステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムもしくはメラミンシアヌレート、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤ならびに生成物に静電防止の性質もしくは伝導性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイト繊維、不銹鋼からなる繊維または導電性カーボンブラックである。
【００４１】
１つの好ましい実施態様において、成形材料は、可塑剤１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％を含有する。
【００４２】
ポリアミドの場合の可塑剤およびその使用は、公知である。ポリアミドに適した可塑剤の一般的な概要は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁から認めることができる。
【００４３】
可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中の２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中の２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００４４】
可塑剤としては、なかんずくｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−イソヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドがこれに該当する。
【００４５】
本発明による成形材料は、例えば機械製作またはスポーツ用品のための成形部材の製造、殊に自動車工業の範囲内の構造部材の製造に使用される。この場合には、一般に殊に液体またはガスの移送または貯蔵のための管、入口管または容器が重要である。この種の管は、真っ直ぐの形または波形の形で形成されていてもよいか、または一部の区間だけ波形である。波形管は、公知技術水準であり（例えば、米国特許第５４６０７７１号明細書）、したがってこれについての他の記載は、割愛する。重要な使用目的は、燃料管、タンク入口管、蒸気管路（即ち、燃料蒸気を導く管路、例えば排気管）、冷却液管路、空調設備管路または燃料容器としての使用である。更に、成形材料は、好ましくはクイックコネクタ、ポンプケーシング、燃料フィルタケーシング、活性炭容器、弁ケーシング、噴油田ヘッド、プラスチック燃料容器での結合要素、タンク入口管、電気ケーブル用のケーブル被覆、水圧シリンダ用のケーシング、ディスク洗浄装置用管路、カップリング管路、低圧管路、脱気管路、水圧管路または圧縮空気ブレーキ管路に使用される。
【００４６】
更に、本発明による成形材料は、ガソリンスタンド管路または水供給管路の製作に使用される。
【００４７】
これら全ての成形部材は、完全に本発明による成形材料からなることができるか、または本発明による成形材料を多層の中の単層、例えば強度を補助する外側層または内側層として、例えば多層管または多層容器中に含有する。
【００４８】
本発明による成形部材は、公知技術水準の全ての常法、例えば押出法、同時押出法、吹込成形法または射出成形法によって製造されることができる。
【００４９】
【実施例】
試験において、次の材料を使用した：
ＰＡ１：過剰量のカルボキシル末端基を有する市販のＰＡ６１２（酸価：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ；アミノ末端基濃度：１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）；ηｒｅｌ＝２．２；DEGUSSA-HUELS AGのVESTAMID（登録商標）D22
ＰＡ２：過剰量のアミノ末端基を有するＰＡ６１２（酸価：２７ｍｍｏｌ／ｋｇ；アミノ末端基濃度：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ）；ηｒｅｌ＝２．２
ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３：耐衝撃性成分としての無水マレイン酸グラフト化エチレン／プロピレン−ゴム（EXXON Chemicals）
ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００：エチレンと、アクリル酸エステル約３２質量％とATOCHEM社のグリシジルメタクリレート約７〜９質量％からなる統計的なターポリマー
ＢＢＳＡ：Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド（可塑剤）
比較例１：
Berstorff社の二軸混練機ＺＥ２５ ３３Ｄ上で、ＰＡ１ １００質量部、ＢＢＳＡ １０質量部、ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３ １０質量部およびＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００ １質量部を２５０℃および２００ｒｐｍならびに１０ｋｇ／ｈの通過量で溶融混合し、ストラングにより圧縮し、かつ造粒した。引続き、引続き、グラニュールから押出によって寸法８×１ｍｍの単層管（即ち、外径８ｍｍおよび肉厚１ｍｍ）を製造した。衝撃試験の結果は、第１表に記載されている。
【００５０】
実施例１：
Berstorff社の二軸混練機ＺＥ２５ ３３Ｄ上で、ＰＡ２ １００質量部、ＢＢＳＡ １０質量部、ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３ １０質量部およびＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００ １質量部を比較例１と同様に混合し、後加工した。衝撃試験の結果は、第１表に記載されている。
【００５１】
比較例２：
実施例１と同様に実施したが、しかし、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００を使用しなかった；第１表参照。
【００５２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、マトリックスポリマーとしてのポリアミド（ＰＡ）とともに材料の耐衝撃性を改善しかつその際に相乗的に一緒に作用する少なくとも２つのポリマーを付加的に含有する低温耐衝撃性材料である。更に、本発明の対象は、前記材料からなる成形部材でもある。
【０００２】
【従来の技術】
現在、例えば、自動車工業の範囲内の構造部材、例えば燃料管用の単層管または多層管は、低温耐衝撃性に関連して極めて厳格な要件を満たさなければならない。このために、種々の方法による試験が例えば−４０℃の試験温度で実施される。
【０００３】
勿論、この種の構造部材にしばしば使用されるポリアミド、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ４１２、ＰＡ６、ＰＡ１１およびＰＡ１２は、可塑剤の添加後に周知のように劣悪な低温耐衝撃性を有し、この低温耐衝撃性のために、記載された材料を相応して変性することが必要不可欠となる。
【０００４】
ＷＯ ９５／２２５７９には、２つの耐衝撃性変性剤を用いてポリアミドを耐衝撃性に変性することが記載されており、この場合この変性剤の１つは、変性されたＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムであり、他面、他の変性剤としては、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる三元重合体が使用される。この刊行物には、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。通常、既にアミノ末端基が著しい不足量である場合には、無水マレイン酸により機能化されたＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムとポリアミドとの間に良好な結合が達成されるので、これはそれほど驚嘆に値することではない。
【０００５】
多層管における積層材料として類似の成形材料を使用することは、欧州特許出願公開第０７３１３０８号明細書に記載されている。この場合も、ポリアミドのアミノ末端基含量については何も述べられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に高い低温耐衝撃性を有する成形材料または成形部材を提供するという課題を基礎とする。他の課題は、別の重要な性質にできるだけ影響を及ぼさないようにするために、できるだけ僅かな含量の耐衝撃性変性剤で間に合う低温耐衝撃性成形材料または成形部材を提供することである。最後に、可塑剤含有の成形材料において可塑剤の低温耐衝撃性を減少させる効果に反対に作用する方法を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の成分：
Ｉ．ポリアミド６０〜９６．５質量部、
ＩＩ．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部、この場合この耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーから選択されたものであり、
ＩＩＩ．次のモノマー単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１個以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）− アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された１個以上のアクリル化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド０．５〜５０質量％
を含有するコポリマー０．５〜２０質量部
を含有し、この場合Ｉ．、ＩＩ．、ＩＩＩ．による成分の質量部の総和は、１００である成形材料によって解決され、この場合この成形材料は、ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有することによって特徴付けられる。
【０００８】
この場合、好ましい実施態様において、成形材料は、次のものを含有する：
Ｉ．ポリアミド６５〜９０質量部、特に有利に７０〜８５質量部、
ＩＩ．耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に有利に６〜２５質量部、殊に有利に７〜２０質量部、
ＩＩＩ．有利に次のモノマー単位：
ａ）α−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）アクリル化合物５〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド１〜４０質量％。
【０００９】
ポリアミドとしては、第１に脂肪族ホモ縮合体およびコポリ縮合体、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４１０、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ４１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１およびＰＡ１２がこれに該当する。（ポリアミドの特徴は、国際規格に対応し、この場合最初の符号は、出発ジアミンのＣ原子数を表わし、最後の符号は、ジカルボン酸のＣ原子数を表わす。１個の数字だけが記載されている場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸から出発したものであるかまたはこれから誘導されたラクタムから出発したものであり；その他の点については、H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第272頁以降、VDI-Verlag, 1976）。
【００１０】
コポリアミドを使用する限り、このコポリアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸等を共酸として含有することができるかまたはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは類似物をコジアミンとして含有することができる。ラクタム、例えばカプロラクタムもしくはラウリンラクタムまたはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は、共成分として同様に導入されていてもよい。
【００１１】
このポリアミドの製造は、公知である（例えば、D.B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, 第424-467頁, Interscience Publishers, New York, 1977; ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１５２１９４号明細書）。
【００１２】
更に、ポリアミドとしては、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、同第２０７１２５１号明細書、同第２１３０５２３号明細書、同第２１３０９４８号明細書、同第２２４１３２２号明細書、同第２３１２９６６号明細書、同第２５１２６０６号明細書および同第３３９３２１０号明細書ならびにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第18巻, 第328頁以降および第435頁以降, Wiley & Sons, 1982に記載されたような混合された脂肪族／芳香族重縮合体も適している。
【００１３】
ＩＩ．による成分の適したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、有利に次の通りである：
− エチレン２０〜９６質量％、有利に２５〜８５質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィンコポリマー。Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが使用される。このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴムならびにＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥである。
【００１４】
− エチレン２０〜９６質量％、有利に２５〜８５質量％および非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１．４、ジシクロペンタジエンまたは殊に５−エチリデンノルボルネン最大で約１０質量％を有するエチレン／Ｃ３〜Ｃ１２−オレフィン／非共役ジエンターポリマー。Ｃ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとしては、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが適している。
【００１５】
チーグラー−ナッタ触媒を用いての前記コポリマーまたはターポリマーの製造は、公知技術水準である。
【００１６】
スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーとしては、有利にスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用され、これは、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得ることができる。しかし、ジブロック系（ＳＥＢ）またはマルチブロック系を使用してもよい。この種のブロックコポリマーは、公知技術水準である。
【００１７】
成分ＩＩは、酸無水物基を含有し、この酸無水物基は、公知方法で主鎖ポリマーと不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱的に反応させるかまたはラジカル反応させることによって導入される。適当な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸または無水イタコン酸である。こうして、有利には、不飽和無水物０．１〜４質量％が耐衝撃性成分ＩＩにグラフトされる。公知技術水準によれば、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはインデンと一緒にグラフトされてもよい。
【００１８】
成分ＩＩＩのコポリマーは、例えば次のモノマーから構成されており、この場合このモノマーは、全部を挙げることができない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸または例えば対イオンとしてのＮａ＋もしくはＺｎ２＋を有する前記酸の塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、さらに前記無水物から水との反応によって生成されるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリルオキシカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサゾリンまたはイソプロペニルオキサゾリン。
【００１９】
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを使用する場合には、これらのアクリレートは、同時にアクリル化合物ｂ）としても機能し、したがってグリシジル（メタ）アクリレートの量が十分である場合には、他のアクリル化合物が含有されている必要はない。この特殊な実施態様において、コポリマーは、次のモノマー単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１個以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）− アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された１個以上のアクリル化合物０〜７９．０質量％、
ｃ）エポキシ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル０．５〜８０質量％
を含有し、この場合ｂ）とｃ）の総和は、少なくとも５．５質量％である。
【００２０】
成分ＩＩＩのコポリマーは、これが性質を云うに値するほど損なわないのであれば、重合導入された他のモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルまたはスチレンを少量で含有することができる。
【００２１】
この種のコポリマーの製造は、公知技術である。多数の異なるこの型は、市販製品として、例えばＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）（Elf Atochem; Ethylen/Acrylat/Therkomponente bzw. Ethylen/Glycidylmethacrylat）の商品名で得ることができる。
【００２２】
Ｉ．による成分のポリアミドは、過剰量のアミノ末端基を有し、このアミノ末端基は、一般に製造の際にジアミンを分子量調整剤として使用したことに由来する。また、アミノ末端基の過剰量は、アミノ基貧有のポリアミドとアミノ基富有のポリアミドとを混合することによって調整されてもよい。アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、少なくとも５１：４９、有利に少なくとも５５：４５、特に有利に少なくとも６０：４０、殊に有利に少なくとも７０：３０である。
【００２３】
好ましい実施態様において、成分Ｉ．のポリアミドの一部分は、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーとして存在し、実際には、一般に０．１〜１０質量部、有利に０．２〜５質量部、特に有利に０．２５〜３質量部で存在する。ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、次のモノマー：
ａ）少なくとも４個、有利に少なくとも８個、特に有利に少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも１４６ｇ／mol、有利に少なくとも５００ｇ／mol、特に有利に少なくとも８００ｇ／molの数平均分子量Ｍｎを有する、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーに対して０．５〜２５質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に１．５〜１６mol％のポリアミンならびに
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との当モル量の組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
を使用しながら製造される。
【００２４】
好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーのアミノ基濃度は、１００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内にある。
【００２５】
ポリアミンとしては、例えば次の物質種：
− ポリビニルアミン（Roempp Chemie Lexikon, 第9版, 第6巻, 第4921頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992）；
− 交互のポリケトンから製造されるポリアミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４０５８号明細書）；
− デンドリマー、例えば
（（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３）２Ｎ−（ＣＨ２）３）２−Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）３−ＮＨ２）２）２
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４１７９号明細書）または
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス[２−[ビス（２−アミノエチル）アミノ]−エチル]−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス[２−[ビス（２−アミノエチル）アミノ]エチル]−９−[２−[ビス[２−ビス（２−アミノエチル）アミノ]エチル]アミノ]エチル]３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004）；
− ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾレンを重合し、引続き加水分解することによって得ることができる直鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）；
− アジリジンを重合することによって得ることができ、かつ一般に次のアミノ基の分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％
を有する分枝鎖状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482-1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）が使用されることができる。
【００２６】
ポリアミンは、好ましい場合には、最大で２００００ｇ／mol、特に有利に最大で１００００ｇ／mol、殊に有利に最大で５００ｇ／molの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２７】
ポリアミド形成性モノマーとして使用されるラクタムまたはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、殊に６〜１２個の炭素原子を有する。特に好ましくは、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸が使用される。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸との組合せ物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、それとともに、別の全ての組合せ物、例えばデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムが使用されてもよい。
【００２９】
１つの好ましい実施態様において、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、付加的にオリゴカルボン酸を使用しながら製造され、この場合このオリゴカルボン酸は、それぞれ通常のポリアミド形成性モノマーの総和に対してジカルボン酸０．０１５〜約３モル％およびトリカルボン酸０．０１〜約１．２モル％から選択されたものである。これに関連して、ジアミンとジカルボン酸との等価の組合せ物の場合には、全ての前記のモノマーが個別的に考慮される。ジカルボン酸を使用する場合には、有利に０．０３〜２．２モル％、特に有利に０．０５〜１．５モル％、殊に有利に０．１〜１モル％、殊に０．１５〜０．６５モル％が添加され；トリカルボン酸を使用する場合には、特に０．０２〜０．９モル％、特に有利に０．０２５〜０．６モル％、殊に有利に０．０３〜０．４モル％、殊に０．０４〜０．２５モル％が添加される。溶剤安定性および燃料安定性、殊に加水分解安定性およびアルコーリシス安定性は、オリゴカルボン酸の共用によって明らかに改善される。
【００３０】
オリゴカルボン酸として、６〜２４個のＣ原子を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸は、使用されることができる。
【００３１】
付加的に、望ましい場合には、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、アラルキルモノカルボン酸および／またはアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸は、調整剤として使用されることができる。この調整剤を用いた場合には、アミノ基の濃度は、減少させることができ、この場合には、分子形状は変化することがない。こうして、付加的に官能基、例えば二重結合または三重結合等は、導入されることができる。しかし、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーがアミノ基の実質的な含量を有することは、望ましい。有利に、このコポリマーのアミノ基濃度は、１５０〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、特に有利に２５０〜１３００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、殊に有利に３００〜１１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内にある。本明細書中で以下、アミノ基は、アミノ末端基であるだけでなく、場合によっては存在するポリアミンの第２アミン官能基または第３アミン官能基でもある。
【００３２】
本発明によるポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、種々の方法により製造されることができる。
【００３３】
１つの方法は、ラクタムまたはω−アミノカルボン酸およびポリアミンを一緒に装入し、重合または重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は、開始時に添加されることができるかまたは反応の経過中に添加されることができる。
【００３４】
しかし、好ましい方法は、２段階の処理で最初にラクタム分解および水の存在下での初期重合を実施し（選択的に相応するω−アミノカルボン酸またはジアミンおよびジカルボン酸を直接に使用し、初期重合する）；第２の過程でポリアミンを添加し、一方で場合によっては共用されるオリゴカルボン酸を初期重合の前、間または後に供給することにある。次に、２００〜２９０℃の温度で放圧され、窒素流中または真空中で重縮合される。
【００３５】
もう１つの好ましい方法は、プレポリマーへのポリアミドの加水分解による分解およびポリアミンとの同時または引続く反応にある。有利には、末端基の差が近似的に零であるかまたは場合によっては共用されるオリゴカルボン酸が既に重縮合されているようなポリアミドが使用される。しかし、オリゴカルボン酸は、分解反応の開始時または経過中に添加されてもよい。
【００３６】
前記方法を用いた場合には、酸価４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、有利に２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に有利に１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満を有する、超高度に分岐されたポリアミドを製造することができる。２００℃〜２９０℃の温度で既に１〜５時間の反応時間の後に、ほぼ完全な変換が達成される。
【００３７】
所望の場合には、もう１つの処理過程で数時間の真空段階を接続することができる。これは、２００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利に少なくとも６時間、特に有利に少なくとも８時間継続される。更に、数時間の誘導段階の後、溶融液粘度の上昇が観察され、このことは、アミノ末端基の反応が互いにアンモニアの分解および連鎖の結合の下で行なわれることに帰因すると思われる。これによって、分子量はさらに高められ、このことは、殊に押出成形材料に対して好ましい。
【００３８】
反応を溶融液中でなく終結にまで導く場合には、ポリアミン−ポリアミド−コポリマーは、公知技術水準により固体相中で後縮合されることもできる。
【００３９】
ポリアミン−ポリアミド−コポリマーを用いた場合には、アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、成分Ｉ．中で意図的に調整することができる。それによって、一面で成分Ｉ．の間での良好な交換作用が達成され、他面、成分ＩＩ．とＩＩＩ．との間での良好な交換作用が達成され、したがって低温耐衝撃性の他の改善がなお得られる。同時に、このコポリマーの添加によって溶融液粘度も減少され、したがってこの種の成形材料は、簡単に加工することができる。通常、溶融液粘度と耐衝撃性は、反対であるので、この判定は驚異的なことである。
【００４０】
成形材料は、成分Ｉ．〜ＩＩＩ．とともになお一定の性質の調整に必要とされる少量の添加剤を含有することができる。このための例は、可塑剤、顔料または充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、珪酸塩もしくは炭酸塩、加工助剤、例えばロウ、ステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムもしくはメラミンシアヌレート、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤ならびに生成物に静電防止の性質もしくは伝導性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイト繊維、不銹鋼からなる繊維または導電性カーボンブラックである。
【００４１】
１つの好ましい実施態様において、成形材料は、可塑剤１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％を含有する。
【００４２】
ポリアミドの場合の可塑剤およびその使用は、公知である。ポリアミドに適した可塑剤の一般的な概要は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁から認めることができる。
【００４３】
可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中の２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中の２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００４４】
可塑剤としては、なかんずくｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−イソヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドがこれに該当する。
【００４５】
本発明による成形材料は、例えば機械製作またはスポーツ用品のための成形部材の製造、殊に自動車工業の範囲内の構造部材の製造に使用される。この場合には、一般に殊に液体またはガスの移送または貯蔵のための管、入口管または容器が重要である。この種の管は、真っ直ぐの形または波形の形で形成されていてもよいか、または一部の区間だけ波形である。波形管は、公知技術水準であり（例えば、米国特許第５４６０７７１号明細書）、したがってこれについての他の記載は、割愛する。重要な使用目的は、燃料管、タンク入口管、蒸気管路（即ち、燃料蒸気を導く管路、例えば排気管）、冷却液管路、空調設備管路または燃料容器としての使用である。更に、成形材料は、好ましくはクイックコネクタ、ポンプケーシング、燃料フィルタケーシング、活性炭容器、弁ケーシング、噴油田ヘッド、プラスチック燃料容器での結合要素、タンク入口管、電気ケーブル用のケーブル被覆、水圧シリンダ用のケーシング、ディスク洗浄装置用管路、カップリング管路、低圧管路、脱気管路、水圧管路または圧縮空気ブレーキ管路に使用される。
【００４６】
更に、本発明による成形材料は、ガソリンスタンド管路または水供給管路の製作に使用される。
【００４７】
これら全ての成形部材は、完全に本発明による成形材料からなることができるか、または本発明による成形材料を多層の中の単層、例えば強度を補助する外側層または内側層として、例えば多層管または多層容器中に含有する。
【００４８】
本発明による成形部材は、公知技術水準の全ての常法、例えば押出法、同時押出法、吹込成形法または射出成形法によって製造されることができる。
【００４９】
【実施例】
試験において、次の材料を使用した：
ＰＡ１：過剰量のカルボキシル末端基を有する市販のＰＡ６１２（酸価：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ；アミノ末端基濃度：１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）；ηｒｅｌ＝２．２；DEGUSSA-HUELS AGのVESTAMID（登録商標）D22
ＰＡ２：過剰量のアミノ末端基を有するＰＡ６１２（酸価：２７ｍｍｏｌ／ｋｇ；アミノ末端基濃度：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ）；ηｒｅｌ＝２．２
ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３：耐衝撃性成分としての無水マレイン酸グラフト化エチレン／プロピレン−ゴム（EXXON Chemicals）
ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００：エチレンと、アクリル酸エステル約３２質量％とATOCHEM社のグリシジルメタクリレート約７〜９質量％からなる統計的なターポリマー
ＢＢＳＡ：Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド（可塑剤）
比較例１：
Berstorff社の二軸混練機ＺＥ２５ ３３Ｄ上で、ＰＡ１ １００質量部、ＢＢＳＡ １０質量部、ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３ １０質量部およびＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００ １質量部を２５０℃および２００ｒｐｍならびに１０ｋｇ／ｈの通過量で溶融混合し、ストラングにより圧縮し、かつ造粒した。引続き、引続き、グラニュールから押出によって寸法８×１ｍｍの単層管（即ち、外径８ｍｍおよび肉厚１ｍｍ）を製造した。衝撃試験の結果は、第１表に記載されている。
【００５０】
実施例１：
Berstorff社の二軸混練機ＺＥ２５ ３３Ｄ上で、ＰＡ２ １００質量部、ＢＢＳＡ １０質量部、ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３ １０質量部およびＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００ １質量部を比較例１と同様に混合し、後加工した。衝撃試験の結果は、第１表に記載されている。
【００５１】
比較例２：
実施例１と同様に実施したが、しかし、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００を使用しなかった；第１表参照。
【００５２】
【表１】
Claims (11)
- 次の成分：
Ｉ．ポリアミド６０〜９６．５質量部、
ＩＩ．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部、この場合この耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびスチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーから選択されたものであり、
ＩＩＩ．次のモノマー単位：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１個以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）− アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された１個以上のアクリル化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド０．５〜５０質量％
を含有するコポリマー０．５〜２０質量部
を含有し、この場合Ｉ．、ＩＩ．、ＩＩＩ．による成分の質量部の総和は、１００である成形材料において、
ポリアミドがカルボキシル末端基に対して過剰量のアミノ末端基を有することを特徴とする、成形材料。 - 成分ＩＩＩのコポリマーが次の組成：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１個以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）− アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの塩、
− アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルコールとのエステル、
− アクリルニトリルまたはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドまたはメタクリルアミド
から選択された１個以上のアクリル化合物０〜７９．５質量％、
ｃ）エポキシ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル０．５〜８０質量％
を有し、この場合ｂ）およびｃ）の総和は、少なくとも５．５質量％である、請求項１記載の成形材料 - ポリアミドが群ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４１０、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ４１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１およびＰＡ１２から選択されたものである、請求項１または２記載の成形材料。
- 可塑剤１〜２５質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
- 静電防止的に調整されているかまたは導電的に調整されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料から製造された成形部材。
- 自動車工業の範囲内における構造部材である、請求項６記載の成形部材。
- 管、入口管または容器である、請求項６または７記載の成形部材。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料を多重層の中の１層として含有する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の成形部材。
- 多層管である、請求項９記載の成形部材。
- 押出法、同時押出法、吹込成形法または射出成形法によって製造されたものである、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の成形部材。
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| EP1942296B1 (de) | 2006-12-22 | 2015-01-28 | Ems-Chemie Ag | Hydraulikleitung, insbesondere Kupplungsleitung und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP2008162401A (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Kyosan Denki Co Ltd | 樹脂タンク溶着部材 |
| DE102007009921A1 (de) * | 2007-02-27 | 2008-08-28 | Evonik Degussa Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reaktivpolymers |
| MY154503A (en) * | 2007-03-07 | 2015-06-30 | Arkema France | Use of a polyamide-based composition for flexible pipes intended for transporting oil or gas and flexible pipe based on such a composition |
| US8674055B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyamide resin |
| DE102009027611A1 (de) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Evonik Degussa Gmbh | Formmasse auf Basis eines Terephthalsäure- sowie Trimethylhexamethylendiamin-Einheit enthaltenden Copolyamids |
| CN102510881B (zh) * | 2009-09-18 | 2014-03-19 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含聚酰胺4，10的聚酰胺组合物 |
| JP5760405B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2015-08-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| US20130172495A1 (en) * | 2010-02-08 | 2013-07-04 | Konraad Dullaert | Fuel part |
| DE102010042131A1 (de) | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Evonik Degussa Gmbh | Mit Polyphthalamid-Fasern verstärkter Gummikörper |
| US9757374B2 (en) | 2010-10-28 | 2017-09-12 | Aequus Pharmaceuticals Inc. | Aripiprazole compositions and methods for its transdermal delivery |
| CN107929239B (zh) * | 2010-10-28 | 2021-06-01 | 阿尔法缇欧米茄制药咨询有限公司 | 阿立哌唑组合物和用于其经皮给药的方法 |
| US20120123044A1 (en) * | 2010-11-11 | 2012-05-17 | Basf Se | Polyamides that resist heat-aging |
| US8791180B2 (en) | 2011-06-21 | 2014-07-29 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for production of a heat-stabilized acrylate polymer |
| US8940824B2 (en) | 2011-06-21 | 2015-01-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat-stabilized acrylate elastomer composition and process for its production |
| KR20140054365A (ko) * | 2011-08-31 | 2014-05-08 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 다가 알코올 및 폴리아미드의 조성물 |
| JP6049759B2 (ja) * | 2012-01-19 | 2016-12-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ラクタムを含む組成物 |
| US20150203682A1 (en) * | 2012-07-26 | 2015-07-23 | Invista North America S.A.R.L. | Thermoplastic composition for use in high impact applications |
| US9388312B2 (en) * | 2012-07-26 | 2016-07-12 | Invista North America S.A.R.L. | Thermoplastic composition for use in high impact applications |
| EP2818297B1 (de) | 2013-06-25 | 2016-08-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Spritzgießverfahren |
| DE102013218957A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Evonik Industries Ag | Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids |
| CN103613924A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-03-05 | 苏州博利迈新材料科技有限公司 | 抗静电增强增韧尼龙612复合材料及其制备方法和应用 |
| EP2927272B1 (de) | 2014-03-31 | 2017-08-16 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen |
| EP2998339B1 (de) * | 2014-08-26 | 2019-01-30 | Evonik Degussa GmbH | Metallisches rohr mit einer hydrolysestabilisierten schicht aus einer polyamidformmasse |
| WO2016168306A2 (en) | 2015-04-15 | 2016-10-20 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrophobic thermoplastic nylon compositions, articles and methods for making |
| TW201811976A (zh) | 2016-08-08 | 2018-04-01 | 美商堤康那責任有限公司 | 用於散熱器之導熱聚合物組合物 |
| CN107142018B (zh) * | 2017-06-06 | 2020-08-18 | 上海台安实业集团有限公司 | 一种水性环保改性沥青防水卷材及其制作工艺 |
| US11499048B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-11-15 | Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. | Tough polyamide moulding material |
| US10995188B2 (en) | 2017-10-26 | 2021-05-04 | Evonik Operations Gmbh | Stabilizer for polyamides |
| JPWO2023282154A1 (ja) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 | ||
| EP4265686A1 (en) | 2022-04-21 | 2023-10-25 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Automotive component comprising polyamide composition with high fuel resistance |
| CN115785657B (zh) * | 2022-12-09 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63199755A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH03244647A (ja) * | 1990-02-23 | 1991-10-31 | Showa Denko Kk | 樹脂組成物 |
| JPH0782436A (ja) * | 1993-09-09 | 1995-03-28 | Showa Denko Kk | 自動車用キャニスター |
| JPH11106647A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-20 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2001527146A (ja) * | 1997-12-23 | 2001-12-25 | アトフィナ | ポリアミドをベースにした帯電防止組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5712055A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of impact-resisting polyamide |
| JPS59164359A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-17 | Ube Ind Ltd | 耐衝撃性ポリアミドの製法 |
| JP2502612B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1996-05-29 | ユニチカ株式会社 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
| JPS6487656A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Showa Denko Kk | Glass fiber-reinforced polyamide composition |
| US5221712A (en) * | 1988-08-23 | 1993-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing impact-resistant polyamide resin compositions |
| US5317059A (en) * | 1990-07-09 | 1994-05-31 | Ferro Corporation | Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers |
| FR2689514B1 (fr) * | 1992-04-03 | 1994-05-20 | Elf Atochem Sa | Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde. |
| US5708088A (en) * | 1992-04-03 | 1998-01-13 | Elf Atochem S.A. | Multiphase thermoplastic composition based on polyamide resin containing an ethylene polymer with an epoxide functional group |
| WO1995022579A1 (en) * | 1994-02-16 | 1995-08-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature toughened polyamides |
| EP0731308B1 (fr) | 1995-03-09 | 1999-04-14 | Elf Atochem S.A. | Tubes à base de polyamide pour transport d'essence |
| AU2020297A (en) * | 1996-03-25 | 1997-10-17 | Du Pont Canada Inc. | Polyamide formulations for embossed laminates |
| WO2000022031A1 (en) * | 1998-10-09 | 2000-04-20 | Dupont Canada, Inc. | Easily heat sealable nylon film |
-
2000
- 2000-06-23 DE DE2000130716 patent/DE10030716A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-03-08 BR BR0100937A patent/BR0100937B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-02 AT AT01110643T patent/ATE377629T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-02 EP EP01110643A patent/EP1170334B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-02 DE DE50113219T patent/DE50113219D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-20 JP JP2001186911A patent/JP4662656B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-21 MX MXPA01006398A patent/MXPA01006398A/es active IP Right Grant
- 2001-06-21 CA CA 2351152 patent/CA2351152A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 US US09/886,217 patent/US6579581B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 KR KR1020010035830A patent/KR100843503B1/ko active IP Right Grant
- 2001-06-22 CZ CZ20012346A patent/CZ20012346A3/cs unknown
- 2001-06-22 CN CNB011220309A patent/CN1200974C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63199755A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH03244647A (ja) * | 1990-02-23 | 1991-10-31 | Showa Denko Kk | 樹脂組成物 |
| JPH0782436A (ja) * | 1993-09-09 | 1995-03-28 | Showa Denko Kk | 自動車用キャニスター |
| JPH11106647A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-20 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2001527146A (ja) * | 1997-12-23 | 2001-12-25 | アトフィナ | ポリアミドをベースにした帯電防止組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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