JP2502612B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性樹脂組成物Info
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- JP2502612B2 JP2502612B2 JP62188196A JP18819687A JP2502612B2 JP 2502612 B2 JP2502612 B2 JP 2502612B2 JP 62188196 A JP62188196 A JP 62188196A JP 18819687 A JP18819687 A JP 18819687A JP 2502612 B2 JP2502612 B2 JP 2502612B2
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- unsaturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は卓越した衝撃強度を有しかつ耐熱性，耐薬品
性および成形性にも優れる新規な樹脂組成物に関するも
のであり，さらに詳しくはポリアミドとポリアリレート
と不飽和ジカルボン酸無水物を付加したブタジエン系共
重合体と，エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と
よりなる樹脂組成物に関するものである。
性および成形性にも優れる新規な樹脂組成物に関するも
のであり，さらに詳しくはポリアミドとポリアリレート
と不飽和ジカルボン酸無水物を付加したブタジエン系共
重合体と，エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と
よりなる樹脂組成物に関するものである。
本発明の樹脂組成物はその優れた耐衝撃性，耐薬品
性，耐熱性および成形性により，自動車用部品，特に外
板あるいは外装部品をはじめ一般の機械部品にも応用が
期待されるものである。
性，耐熱性および成形性により，自動車用部品，特に外
板あるいは外装部品をはじめ一般の機械部品にも応用が
期待されるものである。
（従来の技術） ポリアリレートとポリアミドとよりなる，あるいはポ
リアリレートとポリアミドとポリエステルとよりなる樹
脂組成物は公知である。たとえば特公昭58-50260号公報
ではポリアリレートとポリアミドとポリエステルあるい
はポリエステルエーテルとの３元樹脂組成物の特性が開
示されている。
リアリレートとポリアミドとポリエステルとよりなる樹
脂組成物は公知である。たとえば特公昭58-50260号公報
ではポリアリレートとポリアミドとポリエステルあるい
はポリエステルエーテルとの３元樹脂組成物の特性が開
示されている。
また特開昭52-100552号公報および特開昭52-100553号
公報ではその製造法が開示されている。特開昭53-94366
号公報ではその難燃化法が開示されている。
公報ではその製造法が開示されている。特開昭53-94366
号公報ではその難燃化法が開示されている。
ポリアリレートとポリアミド（必要によってはポリエ
ステルあるいはポリエステルエーテルを含む）とよりな
る樹脂組成物は耐薬品性および耐熱性に優れるのみなら
ず成形性にも優れ，既に電気・電子分野を中心に利用さ
れている。
ステルあるいはポリエステルエーテルを含む）とよりな
る樹脂組成物は耐薬品性および耐熱性に優れるのみなら
ず成形性にも優れ，既に電気・電子分野を中心に利用さ
れている。
ビスフェノールＡとテレフタル酸および／またはイソ
フタル酸の混合フタル酸とより得られるポリアリレート
は耐熱性に優れるものの，よく知られているように耐薬
品性は十分でなく環境ストレスクラックが生じやすい。
また成形性も優れているとはいえない。しかしたとえば
このポリアリレート30重量％とナイロン6 50重量％とポ
リエチレンテレフタレート20重量％とよりなる樹脂組成
物は優れた耐薬品性を示し，熱変形温度も160℃と高
い。スパイラル流動長による成形性の評価によればポリ
アリレート単独に比べ約10倍程優れている。このような
特性により当該樹脂組成物は既に電気・電子分野におい
て広く応用されているわけである。
フタル酸の混合フタル酸とより得られるポリアリレート
は耐熱性に優れるものの，よく知られているように耐薬
品性は十分でなく環境ストレスクラックが生じやすい。
また成形性も優れているとはいえない。しかしたとえば
このポリアリレート30重量％とナイロン6 50重量％とポ
リエチレンテレフタレート20重量％とよりなる樹脂組成
物は優れた耐薬品性を示し，熱変形温度も160℃と高
い。スパイラル流動長による成形性の評価によればポリ
アリレート単独に比べ約10倍程優れている。このような
特性により当該樹脂組成物は既に電気・電子分野におい
て広く応用されているわけである。
しかしポリアリレートとポリアミド（必要によってはポ
リエステルあるいはポリエステルエーテルを含む）とよ
りなる樹脂組成物の衝撃強度については必ずしも満足で
きる値ではない。たとえばポリアリレート50重量％とナ
イロン6 50重量％とよりなる樹脂組成物の場合，アイゾ
ット衝撃強度は7kg・cm/cmである。この値はエンジニア
リングプラスチックスとしては比較的低い値であり，そ
のため用途も限られていた。たとえば自動車用外板ある
いは外装部品として用いる場合，アイゾット衝撃強度は
少なくとも20kg・cm/cm以上は必要である。このような
事情により当該樹脂組成物は耐薬品性，耐熱性，成形性
に優れるにもかかわらず，耐衝撃性が不十分なために自
動車用外板あるいは外装部品等への応用が妨げられてき
た。従って当該樹脂組成物の耐衝撃性が改良されればそ
の用途は自動車用外板あるいは外装部品はもちろんのこ
と他分野にも飛躍的に増大するものと期待されていた。
リエステルあるいはポリエステルエーテルを含む）とよ
りなる樹脂組成物の衝撃強度については必ずしも満足で
きる値ではない。たとえばポリアリレート50重量％とナ
イロン6 50重量％とよりなる樹脂組成物の場合，アイゾ
ット衝撃強度は7kg・cm/cmである。この値はエンジニア
リングプラスチックスとしては比較的低い値であり，そ
のため用途も限られていた。たとえば自動車用外板ある
いは外装部品として用いる場合，アイゾット衝撃強度は
少なくとも20kg・cm/cm以上は必要である。このような
事情により当該樹脂組成物は耐薬品性，耐熱性，成形性
に優れるにもかかわらず，耐衝撃性が不十分なために自
動車用外板あるいは外装部品等への応用が妨げられてき
た。従って当該樹脂組成物の耐衝撃性が改良されればそ
の用途は自動車用外板あるいは外装部品はもちろんのこ
と他分野にも飛躍的に増大するものと期待されていた。
このような試みとしては特開昭54-56652号公報ではエ
ラストマーの配合が，特開昭54-93043号公報ではアイオ
ノマーの配合が，特開昭59-105050号公報ではスルホン
酸基含有ポリエチレンテレフタレートの配合が，そして
特開昭61-183353号公報ではα，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルのオレフィン系共重合体の配合が知られて
いる。
ラストマーの配合が，特開昭54-93043号公報ではアイオ
ノマーの配合が，特開昭59-105050号公報ではスルホン
酸基含有ポリエチレンテレフタレートの配合が，そして
特開昭61-183353号公報ではα，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルのオレフィン系共重合体の配合が知られて
いる。
また本発明者らは特開昭61-119585号明細書および特
願昭61-127063号明細書においてエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体と酸無水物含有オレフィン系共重合体と
を配合することを述べた。
願昭61-127063号明細書においてエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体と酸無水物含有オレフィン系共重合体と
を配合することを述べた。
（発明が解決しようとする問題点） かかるポリアミドとポリアリレートと強靱化材とから
なる樹脂組成物は衝撃強度，耐熱性および成形性に優れ
自動車外板あるいは外装部品等への応用が期待されてい
る。
なる樹脂組成物は衝撃強度，耐熱性および成形性に優れ
自動車外板あるいは外装部品等への応用が期待されてい
る。
またこのような応用分野においては物性はもちろんの
こと材料コストも重要な問題であり，材料コストを下げ
る努力も精力的に為されている。ポリアミドとポリアリ
レートと強靱化材とからなる樹脂組成物の場合，ポリア
リレートが比較的高価であるため，かかる樹脂組成物の
材料コストを下げるためにはポリアリレートの配合量を
減らすかあるいは他の比較的安価な成分にその一部を置
き換える必要がある。
こと材料コストも重要な問題であり，材料コストを下げ
る努力も精力的に為されている。ポリアミドとポリアリ
レートと強靱化材とからなる樹脂組成物の場合，ポリア
リレートが比較的高価であるため，かかる樹脂組成物の
材料コストを下げるためにはポリアリレートの配合量を
減らすかあるいは他の比較的安価な成分にその一部を置
き換える必要がある。
しかしポリアリレートの配合量を減らす場合には耐熱
性の低下が著しく，またその一部をABS樹脂やポリエチ
レンテレフタレートに置き換える場合には耐衝撃性の低
下が大きい。
性の低下が著しく，またその一部をABS樹脂やポリエチ
レンテレフタレートに置き換える場合には耐衝撃性の低
下が大きい。
かかる事情に鑑み，本発明の目的はポリアミドとポリ
アリレートと強靱化材とからなる樹脂組成物の優れた衝
撃強度，耐熱性，耐薬品性および成形性を損なうことな
くその材料コストを下げることにある。
アリレートと強靱化材とからなる樹脂組成物の優れた衝
撃強度，耐熱性，耐薬品性および成形性を損なうことな
くその材料コストを下げることにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果，
（Ａ）アミノ基を106ｇ当たり40モル以上有するポリア
ミド70〜30重量％と（Ｂ）ポリアリレート５〜40重量％
と（Ｃ）芳香族ビニル単量体，不飽和ニトリル単量体，
アクリレート単量体の群から選ばれる１種以上の単量体
とブタジエンとの共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物
を付加したブタジエン系共重合体５〜40重量％と（Ｄ）
１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種以上のオレフ
ィン系不飽和単量体とを共重合して得られるエポキシ基
含有オレフィン系共重合体３〜30重量％とからなる樹脂
組成物を発明するに至った。
（Ａ）アミノ基を106ｇ当たり40モル以上有するポリア
ミド70〜30重量％と（Ｂ）ポリアリレート５〜40重量％
と（Ｃ）芳香族ビニル単量体，不飽和ニトリル単量体，
アクリレート単量体の群から選ばれる１種以上の単量体
とブタジエンとの共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物
を付加したブタジエン系共重合体５〜40重量％と（Ｄ）
１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種以上のオレフ
ィン系不飽和単量体とを共重合して得られるエポキシ基
含有オレフィン系共重合体３〜30重量％とからなる樹脂
組成物を発明するに至った。
で表されるものである。ここでR1,R2およびR3はフェニ
レン基あるいはアルキレン基を示す。またｎは20以上の
整数を示す。
レン基あるいはアルキレン基を示す。またｎは20以上の
整数を示す。
本発明で用いられるポリアミドはジアミンと２塩基酸
の縮合反応，アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重
合反応により形成される重合体を包含するものである。
の縮合反応，アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重
合反応により形成される重合体を包含するものである。
本発明で用いられるポリアミドは上記一般式で表され
るものならばいかなるものでもよい。
るものならばいかなるものでもよい。
また本発明で用いられるポリアミドは２元あるいはそ
れ以上の共重合体であってもよく，たとえばテレフタル
酸および／あるいはイソフタル酸と2,2,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンおよび／あるいは2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミンの共重合体や，テレフタ
ル酸および／あるいはイソフタル酸とビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタンとカプロラクタム
および／あるいはラウリルラクタムの共重合体等であっ
てもよい。
れ以上の共重合体であってもよく，たとえばテレフタル
酸および／あるいはイソフタル酸と2,2,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンおよび／あるいは2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミンの共重合体や，テレフタ
ル酸および／あるいはイソフタル酸とビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタンとカプロラクタム
および／あるいはラウリルラクタムの共重合体等であっ
てもよい。
また本発明で用いられるポリアミドは１種類であって
も２種類以上であってもよい。
も２種類以上であってもよい。
本発明で用いられる最も好ましいポリアミドはナイロ
ン6,ナイロン66あるいはナイロン46の群から選ばれる１
種あるいは２種以上の混合物である。好ましい物性を有
する樹脂組成物を得るためには平均分子量が10,000以上
100,000以下のポリアミドを使用するのが好ましい。
ン6,ナイロン66あるいはナイロン46の群から選ばれる１
種あるいは２種以上の混合物である。好ましい物性を有
する樹脂組成物を得るためには平均分子量が10,000以上
100,000以下のポリアミドを使用するのが好ましい。
本発明で用いられるポリアミドは106ｇ当たり40モル
以上のアミノ基を有するものであり，さらに好ましくは
60モル以上を有するものである。しかし120モルを越え
ると樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇し，成形性が低
下するので好ましくない。また40モル未満では衝撃強度
が不充分である。
以上のアミノ基を有するものであり，さらに好ましくは
60モル以上を有するものである。しかし120モルを越え
ると樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇し，成形性が低
下するので好ましくない。また40モル未満では衝撃強度
が不充分である。
本発明で用いられるポリアリレートは一般式〔III〕 で表されるビスフェノール類（ただし−Ｘ−は，−Ｏ
−，−Ｓ−，−SO2−， アルキレン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選
ばれ，R4,R5,R6,R7,R′４,R′５,R′６，およびＲ′７
は水素原子，ハロゲン原子および炭化水素からなる群か
ら選ばれる）とテレフタル酸および／あるいはイソフタ
ル酸あるいはそれらの機能誘導体とから得られるもので
ある。
−，−Ｓ−，−SO2−， アルキレン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選
ばれ，R4,R5,R6,R7,R′４,R′５,R′６，およびＲ′７
は水素原子，ハロゲン原子および炭化水素からなる群か
ら選ばれる）とテレフタル酸および／あるいはイソフタ
ル酸あるいはそれらの機能誘導体とから得られるもので
ある。
上記一般式で示されるかかるビスフェノール類の例と
しては,4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル，ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エーテル，
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテ
ル，ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド，ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジフルオロフェニル）メタン,1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス（４−
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン,2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパン,
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）
プロパン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン，
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４′−メチルフェニル
メタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2,2
−トリクロロエタン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−（４′−クロロフェニル）メタン,1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン，ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン,2,2−ビス（４−
ヒドロキシナフチル）プロパン等があげられるが，最も
一般に用いられる代表的なものは,2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡと
呼ばれているものである。もし必要ならば前記ビスフェ
ノール類の混合物あるいはビスフェノール類と少量の他
の２価の化合物，例えば2,2′−ジヒドロキシジフェニ
ル,2,6−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナ
フタレン，ヒドロキノン，レゾルシノール,2,6−ジヒド
ロキシクロロベンゼン,2,6−ジヒドロキシトルエン,3,6
−ジヒドロキシトルエン等の混合物を使用することがで
きる。
しては,4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル，ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エーテル，
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテ
ル，ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド，ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジフルオロフェニル）メタン,1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス（４−
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン,2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパン,
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）
プロパン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン，
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４′−メチルフェニル
メタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2,2
−トリクロロエタン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−（４′−クロロフェニル）メタン,1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン，ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン,2,2−ビス（４−
ヒドロキシナフチル）プロパン等があげられるが，最も
一般に用いられる代表的なものは,2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡと
呼ばれているものである。もし必要ならば前記ビスフェ
ノール類の混合物あるいはビスフェノール類と少量の他
の２価の化合物，例えば2,2′−ジヒドロキシジフェニ
ル,2,6−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナ
フタレン，ヒドロキノン，レゾルシノール,2,6−ジヒド
ロキシクロロベンゼン,2,6−ジヒドロキシトルエン,3,6
−ジヒドロキシトルエン等の混合物を使用することがで
きる。
テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体とは，こ
れらの酸のハロゲン化物またはアルキル，アリールエス
テルである。
れらの酸のハロゲン化物またはアルキル，アリールエス
テルである。
本発明で用いられるテレフタル酸またはイソフタル酸
またはこれらの機能誘導体のフェニレン基はハロゲン原
子またはアルキル基で置換されていてもよい。またテレ
フタル酸またはイソフタル酸あるいはこれらの機能誘導
体に加えて少量の他の芳香族あるいは脂肪族ジカルボン
酸あるいはその機能誘導体を共重合成分として用いても
よい。
またはこれらの機能誘導体のフェニレン基はハロゲン原
子またはアルキル基で置換されていてもよい。またテレ
フタル酸またはイソフタル酸あるいはこれらの機能誘導
体に加えて少量の他の芳香族あるいは脂肪族ジカルボン
酸あるいはその機能誘導体を共重合成分として用いても
よい。
本発明で用いられるポリアリレートは界面重合法，溶
液重合法，溶融重合法等の任意の方法で合成される。好
ましい物性を有する樹脂組成物を得るためには平均分子
量が5,000から100,000のポリアリレートを用いるのが好
ましい。
液重合法，溶融重合法等の任意の方法で合成される。好
ましい物性を有する樹脂組成物を得るためには平均分子
量が5,000から100,000のポリアリレートを用いるのが好
ましい。
本発明で用いられるブタジエン系共重合体は芳香族ビ
ニル単量体，不飽和ニトリル単量体，アクリレート単量
体の群から選ばれる１種以上の単量体とブタジエンとの
共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物を付加したもので
ある。付加する不飽和ジカルボン酸無水物のモル数が樹
脂組成物中のアミノ基のモル数の0.3〜2.0倍の範囲にあ
ることが好ましい。芳香族ビニル単量体としては，スチ
レン，α−メチルスチレン,p−メチルスチレン等がある
が、スチレンが最も一般的である。不飽和ニトリル単量
体としてはアクリロニトリルやメタクリロニトリル等が
用いられる。アクリレート単量体としてはメタクリル酸
メチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸エチル等があ
る。ブタジエン系共重合体に付加する不飽和ジカルボン
酸無水物は一般式〔IV〕 （ここでR8,R9は水素原子，ハロゲン原子または炭化水
素基である） で表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物およびシ
ス型２重結合を環内に有する脂環式カルボン酸無水物を
含む。
ニル単量体，不飽和ニトリル単量体，アクリレート単量
体の群から選ばれる１種以上の単量体とブタジエンとの
共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物を付加したもので
ある。付加する不飽和ジカルボン酸無水物のモル数が樹
脂組成物中のアミノ基のモル数の0.3〜2.0倍の範囲にあ
ることが好ましい。芳香族ビニル単量体としては，スチ
レン，α−メチルスチレン,p−メチルスチレン等がある
が、スチレンが最も一般的である。不飽和ニトリル単量
体としてはアクリロニトリルやメタクリロニトリル等が
用いられる。アクリレート単量体としてはメタクリル酸
メチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸エチル等があ
る。ブタジエン系共重合体に付加する不飽和ジカルボン
酸無水物は一般式〔IV〕 （ここでR8,R9は水素原子，ハロゲン原子または炭化水
素基である） で表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物およびシ
ス型２重結合を環内に有する脂環式カルボン酸無水物を
含む。
式〔IV〕で表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
の例として無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，無
水シトラコン酸等がある。シス型２重結合を環内に有す
る脂環式カルボン酸無水物の例としてはシス−４−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸，メチル
−エンド−シス−ビシクロ−〔2,2,1〕−５−ヘプテン
−2,3−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−〔2,2,1〕−
1,2,3,4,7,7−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−5,6−ジカ
ルボン酸等の無水物があり，必要によってこれらの機能
誘導体，たとえばジカルボン酸，ジカルボン酸の金属
塩，エステル，アミド，酸ハロゲン化物も共用すること
ができる。
の例として無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，無
水シトラコン酸等がある。シス型２重結合を環内に有す
る脂環式カルボン酸無水物の例としてはシス−４−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸，メチル
−エンド−シス−ビシクロ−〔2,2,1〕−５−ヘプテン
−2,3−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−〔2,2,1〕−
1,2,3,4,7,7−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−5,6−ジカ
ルボン酸等の無水物があり，必要によってこれらの機能
誘導体，たとえばジカルボン酸，ジカルボン酸の金属
塩，エステル，アミド，酸ハロゲン化物も共用すること
ができる。
中でも最も一般的な不飽和ジカルボン酸無水物は無水
マレイン酸とエンド−ビシクロ−〔2,2,1〕−５−ヘプ
テン−ジカルボン酸無水物である。
マレイン酸とエンド−ビシクロ−〔2,2,1〕−５−ヘプ
テン−ジカルボン酸無水物である。
かかる不飽和ジカルボン酸無水物をブタジエン系共重
合体に共重合する方法としては，公知のいわゆるラジカ
ル共重合法が用いられるほか，オレフィン系単独重合体
あるいはオレフィン系共重合体にラジカル発生剤を存在
させ，酸無水物を含む不飽和単量体の１種以上を溶剤あ
るいは分散媒の存在下または非存在下でラジカルグラフ
ト反応させる方法を挙げることができる。中でも溶融状
態でグラフトさせる場合，押出機，ニーダー，バンバリ
ミキサー等の溶融混練機を用いることにより，簡略され
た方法で極めて短時間に目的とするものを得ることがで
きる。
合体に共重合する方法としては，公知のいわゆるラジカ
ル共重合法が用いられるほか，オレフィン系単独重合体
あるいはオレフィン系共重合体にラジカル発生剤を存在
させ，酸無水物を含む不飽和単量体の１種以上を溶剤あ
るいは分散媒の存在下または非存在下でラジカルグラフ
ト反応させる方法を挙げることができる。中でも溶融状
態でグラフトさせる場合，押出機，ニーダー，バンバリ
ミキサー等の溶融混練機を用いることにより，簡略され
た方法で極めて短時間に目的とするものを得ることがで
きる。
本発明で用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重
合体は１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種以上の
オレフィン系単量体を重合して得られるものであり，そ
の共重合の様式はランダム共重合体，ブロック共重合
体，グラフト共重合体，交互共重合体のいずれであって
も良い。不飽和グリシジル単量体は１分子中にオレフィ
ン系単量体類と共重しうる不飽和結合を有し，エポキシ
基を１個以上有する単量体である。このような不飽和グ
リシジル単量体の例としては例えば一般式〔Ｖ〕 （ここでR10はオレフィン系不飽和結合を有する炭化水
素基を示す。） で表されるような不飽和グリシジルエステル類および一
般式〔VI〕 （ここでＹは−CH2‐Ｏ−または であり，R10は式〔Ｖ〕の定義に同じである。）で表さ
れる不飽和グリシジルエーテル類あるいは一般式〔VI
I〕 （ここでR10は式〔Ｖ〕の定義に同じであり,R′10は水
素原子，ハロゲン原子，ハロゲン原子または炭化水素基
である。） で表されるエポキシアルケン類等がある。
合体は１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種以上の
オレフィン系単量体を重合して得られるものであり，そ
の共重合の様式はランダム共重合体，ブロック共重合
体，グラフト共重合体，交互共重合体のいずれであって
も良い。不飽和グリシジル単量体は１分子中にオレフィ
ン系単量体類と共重しうる不飽和結合を有し，エポキシ
基を１個以上有する単量体である。このような不飽和グ
リシジル単量体の例としては例えば一般式〔Ｖ〕 （ここでR10はオレフィン系不飽和結合を有する炭化水
素基を示す。） で表されるような不飽和グリシジルエステル類および一
般式〔VI〕 （ここでＹは−CH2‐Ｏ−または であり，R10は式〔Ｖ〕の定義に同じである。）で表さ
れる不飽和グリシジルエーテル類あるいは一般式〔VI
I〕 （ここでR10は式〔Ｖ〕の定義に同じであり,R′10は水
素原子，ハロゲン原子，ハロゲン原子または炭化水素基
である。） で表されるエポキシアルケン類等がある。
具体例を挙げるとグリシジルアクリレート，グリシジル
メタクリレート，イタコン酸モノグリシジルエステル，
イタコン酸ジグリシジルエステル，ブテントリカルボン
酸モノグリシジルエステル，ブテントリカルボン酸ジグ
リシジルエステル，ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエステル,p−スチレンカルボン酸グリシジルエステ
ル，アリルグリシジルエーテル,2−メチルアリルグリシ
ジルエーテル，スチレンｐ−グリシジルエーテル,p−グ
リシジルスチレン,3,4−エポキシ−１−ブテン,3,4−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン,3,4−エポキシ−１−
ペンテン,3,4−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン,
5,6−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキ
センモノオキシド等を挙げることができる。
メタクリレート，イタコン酸モノグリシジルエステル，
イタコン酸ジグリシジルエステル，ブテントリカルボン
酸モノグリシジルエステル，ブテントリカルボン酸ジグ
リシジルエステル，ブテントリカルボン酸トリグリシジ
ルエステル,p−スチレンカルボン酸グリシジルエステ
ル，アリルグリシジルエーテル,2−メチルアリルグリシ
ジルエーテル，スチレンｐ−グリシジルエーテル,p−グ
リシジルスチレン,3,4−エポキシ−１−ブテン,3,4−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン,3,4−エポキシ−１−
ペンテン,3,4−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン,
5,6−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキ
センモノオキシド等を挙げることができる。
本発明において不飽和グリシジル単量体と共重合によ
りオレフィン系共重合体を形成するオレフィン系単量体
としては実質的に分子中にエポキシ基を導入できるもの
ならばいかなるものでもよいが，好ましくはエチレン，
プロピレン，ブテン−1,イソブチレン，デセン−1,オク
タセン−1,スチレンなどのオレフィン類あるいはビニル
アセテート，ビニルプロピオネート，ビニルベンゾエー
トなどのビニルエステル類，あるいはアクリル酸および
メタアクリル酸のメチル−，エチル−，プロピル−，ブ
チル−,2−エチルヘキシル−，シクロヘキシル−，ドデ
シル−，オクタデシル−等の飽和アルコールとのエステ
ル類，あるいはマレイン酸ジエステル，あるいはビニル
クロライド，あるいはビニルメチルエーテル，ビニルエ
チルエーテルなどのビニルエーテル類あるいはＮ−ビニ
ルピロリドン,N−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニ
ルラクタム類，あるいはアクリル酸アミド系化合物など
があり，これらの１種あるいは２種以上を用いることが
できる。
りオレフィン系共重合体を形成するオレフィン系単量体
としては実質的に分子中にエポキシ基を導入できるもの
ならばいかなるものでもよいが，好ましくはエチレン，
プロピレン，ブテン−1,イソブチレン，デセン−1,オク
タセン−1,スチレンなどのオレフィン類あるいはビニル
アセテート，ビニルプロピオネート，ビニルベンゾエー
トなどのビニルエステル類，あるいはアクリル酸および
メタアクリル酸のメチル−，エチル−，プロピル−，ブ
チル−,2−エチルヘキシル−，シクロヘキシル−，ドデ
シル−，オクタデシル−等の飽和アルコールとのエステ
ル類，あるいはマレイン酸ジエステル，あるいはビニル
クロライド，あるいはビニルメチルエーテル，ビニルエ
チルエーテルなどのビニルエーテル類あるいはＮ−ビニ
ルピロリドン,N−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニ
ルラクタム類，あるいはアクリル酸アミド系化合物など
があり，これらの１種あるいは２種以上を用いることが
できる。
本発明で用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重
合体としてはエチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体，エチレン−グリシジルアクリレート共重合体，エ
チレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共
重合体が特に好都合に用いられる。
合体としてはエチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体，エチレン−グリシジルアクリレート共重合体，エ
チレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共
重合体が特に好都合に用いられる。
本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィン
系共重合体における不飽和グリシジル単量体の共重合比
は0.05から95モル％，好ましくは0.1から50モル％であ
る。
系共重合体における不飽和グリシジル単量体の共重合比
は0.05から95モル％，好ましくは0.1から50モル％であ
る。
本発明の耐衝撃性樹脂組成物においてはポリアミドは
70〜30重量％であることが好ましい。ポリアミドが70重
量％を越えると耐熱性の低下が大きく，また30重量％未
満では耐薬品性が低下する。ポリアリレートは５〜40重
量％が好ましい。ポリアリレートは40重量％を越えても
耐熱性の向上は少なく逆に材料コストのみの増加が大き
く５重量％未満では耐熱性，耐衝撃性ともに低下が著し
い。不飽和ジカルボン酸無水物を付加したブタジエン系
共重合体は５〜40重量％が好ましい。40重量％を越える
と耐熱性の低下が大きく，逆に５重量％未満では材料コ
ストの軽減効果が少ない。エポキシ基含有オレフィン系
共重合体は３〜30重量％が好ましい。30重量％を越える
と耐熱性の低下が著しく３重量％未満では衝撃強度改良
効果が少ない。
70〜30重量％であることが好ましい。ポリアミドが70重
量％を越えると耐熱性の低下が大きく，また30重量％未
満では耐薬品性が低下する。ポリアリレートは５〜40重
量％が好ましい。ポリアリレートは40重量％を越えても
耐熱性の向上は少なく逆に材料コストのみの増加が大き
く５重量％未満では耐熱性，耐衝撃性ともに低下が著し
い。不飽和ジカルボン酸無水物を付加したブタジエン系
共重合体は５〜40重量％が好ましい。40重量％を越える
と耐熱性の低下が大きく，逆に５重量％未満では材料コ
ストの軽減効果が少ない。エポキシ基含有オレフィン系
共重合体は３〜30重量％が好ましい。30重量％を越える
と耐熱性の低下が著しく３重量％未満では衝撃強度改良
効果が少ない。
本発明における樹脂組成物においては更に熱安定剤，
酸化防止剤，光安定剤，滑剤，顔料，難燃化剤，可塑剤
等の添加剤を加えても良い。またガラス繊維，金属繊
維，チタン酸カリウムウイスカー，炭素繊維のような繊
維強化剤，タルク，炭酸カルシウム，マイカ，ガラスフ
レーク，金属フレークのようなフィラー系補強剤を加え
ても良い。
酸化防止剤，光安定剤，滑剤，顔料，難燃化剤，可塑剤
等の添加剤を加えても良い。またガラス繊維，金属繊
維，チタン酸カリウムウイスカー，炭素繊維のような繊
維強化剤，タルク，炭酸カルシウム，マイカ，ガラスフ
レーク，金属フレークのようなフィラー系補強剤を加え
ても良い。
とりわけガラス繊維を本発明の樹脂組成物に対し10な
いし50重量％加えることにより，機械的強度や耐熱温度
が大幅に改善されるのみならず，耐水性についても改良
効果が認められ本発明の目的を達成する上で好ましい。
いし50重量％加えることにより，機械的強度や耐熱温度
が大幅に改善されるのみならず，耐水性についても改良
効果が認められ本発明の目的を達成する上で好ましい。
（実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが，
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜７ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（住友ノーガタック,ABS樹脂K-2540）100重量部と無水
マレイン酸２重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.
7重量部および同共重合体100重量部とエンド−ビシクロ
−〔2,2,1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物
３重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.7重量部と
をそれぞれヘンシェルミキサーに常温で混合したものを
２軸押出機に供給し,200℃で押出し,2種類の酸無水物を
付加した共重合体を得た。これらをそれぞれABS-MAHお
よびABS-HAHと略称する。また未処理の共重合体をABSと
略称する。
（住友ノーガタック,ABS樹脂K-2540）100重量部と無水
マレイン酸２重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.
7重量部および同共重合体100重量部とエンド−ビシクロ
−〔2,2,1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物
３重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.7重量部と
をそれぞれヘンシェルミキサーに常温で混合したものを
２軸押出機に供給し,200℃で押出し,2種類の酸無水物を
付加した共重合体を得た。これらをそれぞれABS-MAHお
よびABS-HAHと略称する。また未処理の共重合体をABSと
略称する。
本発明の樹脂組成物を構成する他の成分は以下のもの
を用いた。
を用いた。
ポリアミド；高アミノ基濃度ナイロン６（ユニチカ，
アミノ基84モル／106g,96％硫酸中,25℃,1g/dlにおける
相対粘度2.1）および低アミノ基濃度ナイロン６（ユニ
チカ，アミノ基35モル／106g,96％硫酸中,25℃,1g/dlに
おける相対粘度2.1） ポリアリレート；ビスフェノールA/テレフタル酸／イ
ソフタル酸共重合体（ユニチカ,UポリマーU-100） エポキシ基含有オレフィン系共重合体；エチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体（住友化学，ボンドフ
ァーストＥ） これらを表１の組成でヘンシェルミキサーにて常温で
混合後,80℃で１夜真空乾燥を行い，それぞれ270℃で２
軸押出機を用いて溶融混合し樹脂組成物のペレットを得
た。これらのペレットを用い通常の射出成形によりそれ
ぞれテストピースを得，測定に供した。結果を表１に示
した。
アミノ基84モル／106g,96％硫酸中,25℃,1g/dlにおける
相対粘度2.1）および低アミノ基濃度ナイロン６（ユニ
チカ，アミノ基35モル／106g,96％硫酸中,25℃,1g/dlに
おける相対粘度2.1） ポリアリレート；ビスフェノールA/テレフタル酸／イ
ソフタル酸共重合体（ユニチカ,UポリマーU-100） エポキシ基含有オレフィン系共重合体；エチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体（住友化学，ボンドフ
ァーストＥ） これらを表１の組成でヘンシェルミキサーにて常温で
混合後,80℃で１夜真空乾燥を行い，それぞれ270℃で２
軸押出機を用いて溶融混合し樹脂組成物のペレットを得
た。これらのペレットを用い通常の射出成形によりそれ
ぞれテストピースを得，測定に供した。結果を表１に示
した。
実施例８〜10 ポリアミドとしてナイロン46（オランダDSM,アミノ基
54モル／106g,96％硫酸中,25℃,1g/dlの相対粘度2.3）
を用い他は実施例１〜７の成分を用い，これらを表２の
組成で混合し，同様にしてテストピースを得，測定に供
した。結果を表２に示した。
54モル／106g,96％硫酸中,25℃,1g/dlの相対粘度2.3）
を用い他は実施例１〜７の成分を用い，これらを表２の
組成で混合し，同様にしてテストピースを得，測定に供
した。結果を表２に示した。
（発明の効果） 表1,2に示したように高アミノ基を有するポリアミド
および酸無水物を付加したブタジエン共重合体を用いた
本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性と耐衝撃性を示すの
に対し，低アミノ基のポリアミドあるいは酸無水物を付
加していないブタジエン系共重合体を用いた樹脂組成物
では耐衝撃性が大きく低下している。
および酸無水物を付加したブタジエン共重合体を用いた
本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性と耐衝撃性を示すの
に対し，低アミノ基のポリアミドあるいは酸無水物を付
加していないブタジエン系共重合体を用いた樹脂組成物
では耐衝撃性が大きく低下している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:00） Ｃ０８Ｌ 23:00） (56)参考文献 特開 昭60−137958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283146（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）アミノ基を106ｇ当たり40モル以上
有するポリアミド70〜30重量％と（Ｂ）ポリアリレート
５〜40重量％と（Ｃ）芳香族ビニル単量体，不飽和ニト
リル単量体，アクリレート単量体の群から選ばれる１種
以上の単量体とブタジエンとの共重合体に不飽和ジカル
ボン酸無水物を付加したブタジエン系共重合体５〜40重
量％と（Ｄ）１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種
以上のオレフィン系不飽和単量体とを共重合して得られ
るエポキシ基含有オレフィン系共重合体３〜30重量％と
からなる樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリアミドがナイロン6,ナイロン66,およ
びナイロン46の群から選ばれた１種あるいは２種以上の
混合物である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】ポリアリレートがビスフェノール類とテレ
フタル酸および／またはイソフタル酸とから得られるも
のである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】ブタジエン系共重合体が，無水マレイン酸
またはエンド−ビシクロ−〔2,2,1〕−５−ヘプテン−
2,3ジカルボン酸無水物を付加したものである特許請求
の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】エポキシ基含有オレフィン系共重合体が，
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体あるいは
エチレン−グリシジルアクリレート共重合体である特許
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】エポキシ基含有オレフィン系共重合体が，
エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重
合体あるいはエチレン−グリシジルアクリレート−酢酸
ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の樹脂
組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62188196A JP2502612B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
| AT88201611T ATE73159T1 (de) | 1987-07-27 | 1988-07-26 | Schlagzaehe harzzusammensetzung. |
| DE8888201611T DE3868758D1 (de) | 1987-07-27 | 1988-07-26 | Schlagzaehe harzzusammensetzung. |
| EP88201611A EP0301663B1 (en) | 1987-07-27 | 1988-07-26 | Impact resistant resin composition |
| KR1019880009508A KR910005944B1 (ko) | 1987-07-27 | 1988-07-27 | 내충격성 수지 조성물 |
| US07/546,699 US5043385A (en) | 1987-07-27 | 1990-07-02 | Impact resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62188196A JP2502612B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6431865A JPS6431865A (en) | 1989-02-02 |
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ID=16219452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5043385A (ja) |
| EP (1) | EP0301663B1 (ja) |
| JP (1) | JP2502612B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005944B1 (ja) |
| AT (1) | ATE73159T1 (ja) |
| DE (1) | DE3868758D1 (ja) |
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| CA2005726A1 (en) * | 1988-12-21 | 1990-06-21 | Haruo Tomita | Thermoplastic resin composition |
| GB9000907D0 (en) * | 1990-01-16 | 1990-03-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE69122152T2 (de) * | 1990-04-10 | 1997-02-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
| DE10030716A1 (de) * | 2000-06-23 | 2002-01-03 | Degussa | Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung |
| JP5127090B2 (ja) * | 2000-11-06 | 2013-01-23 | オイレス工業株式会社 | 摺動部材用樹脂組成物および摺動部材 |
| FR2911151B1 (fr) * | 2007-01-05 | 2010-08-20 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede d'obtention d'un produit contenant des nanofibres et produit contenant des nanofibres |
| US20110028621A1 (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers |
| JP5267523B2 (ja) * | 2010-08-17 | 2013-08-21 | オイレス工業株式会社 | 摺動用機械部品 |
| CN103396662B (zh) * | 2013-07-15 | 2015-12-02 | 上海秋橙新材料科技有限公司 | 抗老化pa-par塑料合金 |
| JP6725265B2 (ja) * | 2016-03-03 | 2020-07-15 | ダイセルポリマー株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0227053A3 (en) * | 1985-12-23 | 1988-09-07 | General Electric Company | Thermoplastic blends containing polyamide and epoxy functional compounds |
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| DE3766288D1 (de) * | 1986-05-24 | 1991-01-03 | Unitika Ltd | Schlagzaehe harzmasse. |
| US4777223A (en) * | 1986-06-26 | 1988-10-11 | Amoco Corporation | Addition of polyhydroxyether to blends of a polyarylate and a polyamide |
-
1987
- 1987-07-27 JP JP62188196A patent/JP2502612B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-07-26 AT AT88201611T patent/ATE73159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-26 DE DE8888201611T patent/DE3868758D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-26 EP EP88201611A patent/EP0301663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-27 KR KR1019880009508A patent/KR910005944B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-07-02 US US07/546,699 patent/US5043385A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE3868758D1 (de) | 1992-04-09 |
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