JP4662359B2 - Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container - Google Patents

Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container Download PDF

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Description

本発明は、熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び耐熱性が良好であり、フィルムの自然収縮と経時的機械強度の低下が少なく、かつ層間剥離が抑制された、ホット飲料用収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。   The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film, a molded article using the film, a heat-shrinkable label, and a container. More specifically, the present invention has good shrinkage finish, film waist strength (rigidity at room temperature), and heat resistance, is less susceptible to spontaneous shrinkage of the film and a decrease in mechanical strength over time, and delamination. The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film suitable for uses such as a shrinkable label for hot beverages, and a molded article, a heat-shrinkable label and a container using the film.

現在、ジュース等の清涼飲料水は、瓶、ペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。また、近年、益々需要が増大しつつあり、比較的短時間かつ低温で高度な収縮仕上がり外観が得られること、及び自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）の小さな熱収縮性ラベルが要求されている。現在、この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等が一般的に使用されている。   Currently, soft drinks such as juice are sold in a state of being filled in containers such as bottles and plastic bottles. At that time, in order to differentiate from other products and improve the visibility of the products, a heat-shrinkable label printed on the outside of the container is attached. In recent years, the demand has been increasing more and more, and the appearance of a high shrinkage finish can be obtained in a relatively short time and at a low temperature, and the natural shrinkage (slightly higher than room temperature, for example, in summer, the film is a little before its original use. There is a demand for a heat-shrinkable label with a small shrinkage). At present, polystyrene, polyester, polyvinyl chloride, polyolefin and the like are generally used as the material of the heat-shrinkable label.

上記素材のうち、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムは、耐熱性に劣り、使用後の焼却時に塩化水素等の有害ガスを発生するという問題がある。これに対し、スチレン−ブタジエン共重合体を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性は良好であるが、自然収縮が大きく、フィルムの腰（常温での剛性）が低いため、ラベル装着工程においてラベルの腰折れによる装着不良を起こす等の問題があった。一方、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、自然収縮は小さく、フィルムの腰も高く良好であるが、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性が悪い（すなわち、フィルムをラベルとして容器に装着する際に、加熱収縮により斑やしわが発生しやすい）ことや、経時的にフィルムの機械的強度が極端に低下するなどの問題があった。中でもフィルムの経時的な脆化は、特に３０℃以上の比較的高温雰囲気下で長期間保管した場合に起こりやすく、フィルム加工時にフィルムの破断トラブルの一原因となるため、これについても改善が望まれていた。   Among the above materials, the polyvinyl chloride heat-shrinkable film is inferior in heat resistance and has a problem of generating harmful gases such as hydrogen chloride at the time of incineration after use. On the other hand, a polystyrene-based heat-shrinkable film mainly composed of a styrene-butadiene copolymer has been proposed and used. This polystyrene heat-shrinkable film has good shrinkage finish compared to polyvinyl chloride heat-shrinkable film, but it has a large natural shrinkage and low film stiffness (rigidity at room temperature). In other cases, there were problems such as poor mounting due to broken labels. Polyester heat-shrinkable film, on the other hand, has low natural shrinkage and high film elasticity, but it has good shrinkage finish compared to polyvinyl chloride heat-shrinkable film (that is, film as a label in a container). When mounting, there was a problem that spots and wrinkles were likely to occur due to heat shrinkage), and the mechanical strength of the film was extremely lowered over time. In particular, the embrittlement of the film over time tends to occur especially when it is stored for a long time in a relatively high temperature atmosphere of 30 ° C. or more, and this causes a trouble of film breakage during film processing. It was rare.

前記問題を解決すべく、所定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合させた変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、変性ポリエステル樹脂とを所定の比率で混合した樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性を改善する方法が提案されている（特許文献１参照）。さらに、多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを変性させた共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性を改善する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性は、いずれもスチレン系熱収縮フィルムには未だ及ばない上、フィルムの結晶性を高め、あるいはガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう）を低下させるため、経時的なフィルムの機械的強度の低下がより顕著になってしまうという問題を抱えていた。   In order to solve the above problem, by using a resin obtained by mixing a predetermined amount of a modified polybutylene terephthalate resin copolymerized with a predetermined amount of an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and a modified polyester resin, heat shrinkability is achieved. A method for improving the shrink finish of a film has been proposed (see Patent Document 1). Furthermore, by using a copolymer polyester resin in which 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, or polytetramethylene ether glycol is modified among the polyhydric alcohol components, the shrinkable finish of the heat-shrinkable film is achieved. A method for improving the above has also been proposed (see Patent Document 2). However, none of these shrinkable finishes of heat-shrinkable films have yet reached the styrene-based heat-shrinkable film, and increases the crystallinity of the film or lowers the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”). For this reason, there has been a problem that the mechanical strength of the film over time is more markedly reduced.

その他、収縮仕上がり性の向上と経時的な機械強度の低下を両立させる手段としては、収縮仕上がり性が良好で、経時による脆化が少ないポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層されてなるシュリンクラベルが挙げられる（特許文献３参照）。しかしながら、このシュリンクラベルは、層間接着が不十分であり、二次加工の際、印刷時に層間剥離が生じやすいという問題があった。   In addition, as a means for achieving both an improvement in shrink finish and a decrease in mechanical strength over time, there is 1 as a diol component on both sides of an intermediate layer made of a polystyrene resin that has good shrink finish and little embrittlement over time. The shrink label by which the front and back layer which consists of a polyester-type resin containing a 4-cyclohexanedimethanol is laminated | stacked is mentioned (refer patent document 3). However, this shrink label has insufficient adhesion between layers, and there is a problem that delamination is likely to occur during printing during secondary processing.

これに対して、上記層間接着を改良した技術として、内層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体、両外層に共重合ポリエステル系、接着層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いたフィルムが報告されている（特許文献４参照）。しかし、このフィルムは、内層のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。   On the other hand, as a technique for improving the interlayer adhesion, a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene derivative is used for the inner layer, a copolymer polyester system is used for both outer layers, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is used for the adhesive layer. In addition, a film using an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer has been reported (see Patent Document 4). However, this film is incompatible with the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene derivative in the inner layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer in the adhesive layer. When added (hereinafter referred to as “regeneration addition”), there is a problem that the transparency of the entire film tends to be lowered.

さらに、近年では加温販売されるＰＥＴボトル飲料が増加している。従来、この様な用途のＰＥＴボトルの外装に用いられる熱収縮性フィルムには、その耐熱性を生かしてポリエステル系熱収縮性フィルムが多く用いられていた。しかし、ポリエステル系熱収縮フィルムは、処分時の分別においてミシン目の手切れ性が悪く、綺麗に剥がれない（リンゴの皮をむいたような状態になる）ため改良が望まれていた。また、ポリエステル系熱収縮性フィルムは収縮応力が高いために、ＰＥＴボトル開栓時に中身の飲料が飛び出し、やけどしかねないという苦情も寄せられていた。   Furthermore, in recent years, PET bottle beverages that are sold by heating are increasing. Conventionally, as a heat-shrinkable film used for the exterior of such a PET bottle, a polyester-based heat-shrinkable film has been often used taking advantage of its heat resistance. However, polyester heat-shrinkable films have been desired to be improved because they have poor perforation in separation at the time of disposal and do not peel off cleanly (become peeled apples). Further, since the polyester-based heat-shrinkable film has a high shrinkage stress, there has been a complaint that the beverage inside the PET bottle may pop out when the PET bottle is opened, which may cause burns.

上記課題を解決するために、加温飲料用途としてポリオレフィン系熱収縮性フィルムも開発されている（特許文献５参照）。ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、ミシン目の手切れ性も良く、収縮応力も高くないためポリエステル系熱収縮性フィルムにおける課題を解消することはできるが、収縮率が低いために使用できるボトルの形状、図柄、デザイン等に制約があるという課題があった。また、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムとして環状ポリオレフィンを用いれば収縮率をある程度高めることは可能であるが、原料コストが嵩むため、大量に生産する工業製品としては好ましくない。また、ポリオレフィン系熱収縮フィルムは、ポリエステル系熱収縮性フィルムと比べて自然収縮が大きいため、この点においても熱収縮性フィルムとして満足されるものではなかった。   In order to solve the above problems, a polyolefin heat-shrinkable film has also been developed for use as a warmed beverage (see Patent Document 5). Polyolefin-based heat-shrinkable film has good perforation and the shrinkage stress is not high, so it can solve the problems of polyester-based heat-shrinkable film, but it can be used because of its low shrinkage. There was a problem that there was a restriction in design, design, etc. Moreover, if cyclic polyolefin is used as the polyolefin heat-shrinkable film, the shrinkage rate can be increased to some extent, but the raw material cost increases, which is not preferable as an industrial product produced in large quantities. Further, since the polyolefin-based heat-shrinkable film has a larger natural shrinkage than the polyester-based heat-shrinkable film, this point is not satisfactory as a heat-shrinkable film.

特開２００３−１２８３３号公報JP 2003-12833 A 特開２００２−２１２４０５号公報JP 2002-212405 A 特開２００２−３５１３３２号公報JP 2002-351332 A 特公平５−３３８９６号公報Japanese Patent Publication No. 5-33896 特開２００１−２１９５０３号公報JP 2001-219503 A

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び耐熱性が良好であり、フィルムの自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なく、ホット飲料用の熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is that the shrinkage finish property, the stiffness of the film (rigidity at room temperature), and the heat resistance are good, and the film naturally shrinks. Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable laminated film suitable for uses such as a heat-shrinkable label for hot beverages.

本発明のもう一つの目的は、前記フィルムを用いた耐熱性、ミシン目適性及び剛性に優れた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a molded product excellent in heat resistance, perforation suitability and rigidity using the film, a heat-shrinkable label, and a container equipped with the molded product or the heat-shrinkable label. is there.

本発明者は、積層フィルムを形成する表面層、接着層、中間層及び耐熱層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）、接着層（ＡＤ層）、及び前記中間層（Ｍ層）が配設される面と反対側の表面層（Ｓ層）上に耐熱層（Ｒ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする組成物からなるとともに、耐熱融着温度が８０℃以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）により達成される。
表面層（Ｓ層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂組成物
中間層（Ｍ層）：スチレン系樹脂
接着層（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含み、該共重合体又は水素添加誘導体中のスチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂
耐熱層（Ｒ層）：界面活性剤
As a result of earnestly examining each composition of the surface layer, the adhesive layer, the intermediate layer, and the heat-resistant layer forming the laminated film, the present inventor succeeded in obtaining a film that can solve the above-mentioned problems of the prior art. It came to be completed.
That is, the object of the present invention is to provide a surface layer (S layer), an intermediate layer (M layer), an adhesive layer (AD layer), and a surface layer opposite to the surface on which the intermediate layer ( M layer ) is disposed ( a laminated film having S layers) heat resistant layer on the (R layer), with each layer comprising the composition composed mainly of the following components, you wherein the heat fusion temperature of 80 ° C. or higher This is achieved by a heat- shrinkable laminated film (hereinafter also referred to as “the film of the present invention”).
Surface layer (S layer): Amorphous polyester resin composition containing polyvalent carboxylic acid residue and polyhydric alcohol residue Intermediate layer (M layer): Styrene resin Adhesive layer (AD layer): Styrene carbonization A resin comprising a copolymer of hydrogen and a conjugated diene hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof, wherein the content of styrene hydrocarbon in the copolymer or hydrogenated derivative is 5% by mass or more and 40% by mass or less. Layer (R layer): Surfactant

本発明の中間層（Ｍ層）は、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上１００質量部以下又は接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上３０質量部以下を含むことができる。   The intermediate layer (M layer) of the present invention is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of the resin composition constituting the surface layer (S layer) with respect to 100 parts by mass of the resin composition constituting the intermediate layer (M layer). The resin composition constituting the adhesive layer (AD layer) can include 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が３０％以上であることが好ましい。   The film of the present invention preferably has a tensile elongation at break in the film main shrinkage direction at 23 ° C. measured in accordance with JIS K7127 of 30% or more.

また、本発明のフィルムは、 ＪＩＳ Ｐ８１２６に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の坐屈強度が４Ｎ以上２０Ｎ以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the buckling strength of the film of this invention in the direction orthogonal to the film main shrinkage direction in 23 degreeC measured based on JISP8126 is 4N or more and 20N or less.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定されるフィルム主収縮方向の引裂強さＴＴＤと、主収縮方向と直交する方向の引裂強さＴＭＤとの比ＴＴＤ／ＴＭＤが０．４以上１．６以下であることが好ましい。 The film of the present invention has a ratio T TD / T MD between the tear strength T TD in the film main shrinkage direction measured in accordance with JIS K7128-3 and the tear strength T MD in the direction perpendicular to the main shrinkage direction. Is preferably 0.4 or more and 1.6 or less.

また本発明のフィルムは、フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上であることが好ましい。   The film of the present invention preferably has a tensile modulus of 1,200 MPa or more as measured in accordance with JIS K7127 in a direction orthogonal to the film main shrinkage direction.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。   The film of the present invention preferably has a haze value of 10% or less measured in accordance with JIS K7105.

本発明のフィルムは、７０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上４０％以下であり、かつ８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。   The film of the present invention has a heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of 10% or more and 40% or less when heated in 70 ° C. warm water for 10 seconds, and in the main shrinkage direction when heated in 80 ° C. warm water for 10 seconds. The thermal shrinkage rate is preferably 30% or more and 70% or less.

本発明の表面層（Ｓ層）を構成する非晶性ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基とからなり、全ジオール残基中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。   The amorphous polyester resin constituting the surface layer (S layer) of the present invention comprises an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue, and 1 mol% to 50 mol% of the total diol residues. It is preferably an amorphous polyethylene terephthalate resin containing 1,4-cyclohexanedimethanol residue.

本発明の中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素若しくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。   The styrene resin composition constituting the intermediate layer (M layer) of the present invention is copolymerizable with a copolymer of styrene hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon, styrene hydrocarbon or conjugated diene hydrocarbon. It is preferably a copolymer of a monomer and the copolymer, or a mixture thereof.

本発明の接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましい。   The glass transition temperature of the copolymer of styrene-based hydrocarbon and conjugated diene-based hydrocarbon or the hydrogenated derivative thereof constituting the adhesive layer (AD layer) of the present invention is preferably 20 ° C. or lower.

本発明のもう一つの目的は、上記本発明のフィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。   Another object of the present invention is achieved by a molded article using the film of the present invention, a heat shrinkable label, and a container equipped with the molded article or the heat shrinkable label.

本発明によれば、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び耐熱性が良好であり、フィルム自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なく、容易に分別可能な加温されるＰＥＴボトル飲料用ラベルとして好適に用いられる熱収縮性積層フィルムを提供することができる。   According to the present invention, the finish of shrinkage, the stiffness of the film (rigidity at room temperature), and the heat resistance are good, and the film can be easily separated with little shrinkage of the film and mechanical strength over time. A heat-shrinkable laminated film that can be suitably used as a heated PET bottle beverage label can be provided.

また、本発明によれば、フィルムの腰の強さがあり、収縮仕上がり性に優れ、経時的な機械強度の低下が少ない成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、透明で綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。   Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded product and a heat-shrinkable label that have a firmness of the film, excellent shrinkage finish properties, and little decrease in mechanical strength over time. Furthermore, according to the present invention, it can be fixed in a desired position regardless of the shape of the attachment, and there are no abnormalities such as wrinkles, occurrence of avatars, insufficient shrinkage, etc., and it has a transparent and beautiful appearance. A container equipped with a molded article or a heat-shrinkable label can be provided.

以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び容器を詳細に説明する。   Hereinafter, the heat-shrinkable laminated film, molded product, heat-shrinkable label, and container of the invention will be described in detail.

なお、本明細書において「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を占める成分である。また、「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。   In the present specification, “having as a main component” is intended to allow other components to be included within a range that does not interfere with the action and effect of the resin constituting each layer. Although this term does not restrict | limit a specific content rate, it is a component which occupies 50 mass% or more of the whole component of each layer, Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more. In addition, the “main shrinkage direction” means a direction in which the thermal shrinkage rate is large between the longitudinal direction (longitudinal direction) of the film and the lateral direction (width direction) of the film. The direction corresponding to the direction is meant, and the “orthogonal direction” means a direction perpendicular to the main contraction direction.

［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、非晶性ポリエステル系樹脂組成物を主成分として構成される表面層（Ｓ層）と、収縮仕上がり性や経時脆化を防ぐ目的のスチレン系樹脂組成物で構成される中間層（Ｍ層）と、前記表面層（Ｓ層）と前記中間層（Ｍ層）との層間剥離強度を向上させるための、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体で構成される接着層（ＡＤ層）と、フィルムに耐熱性を付与する耐熱層（Ｒ層）とを有する。 [Heat-shrinkable laminated film]
The film of the present invention is an intermediate layer composed of a surface layer (S layer) composed mainly of an amorphous polyester resin composition and a styrene resin composition for the purpose of preventing shrinkage finish and embrittlement over time. A copolymer of a styrene-based hydrocarbon and a conjugated diene-based hydrocarbon for improving the delamination strength between the layer (M layer), the surface layer (S layer) and the intermediate layer (M layer), or It has an adhesive layer (AD layer) composed of a hydrogenated derivative and a heat-resistant layer (R layer) that imparts heat resistance to the film.

＜表面層（Ｓ層）＞
本発明において、表面層（Ｓ層）は多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂を主成分として構成される。 <Surface layer (S layer)>
In the present invention, the surface layer (S layer) is composed mainly of an amorphous polyester resin containing a polyvalent carboxylic acid residue and a polyhydric alcohol residue.

本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した後、−５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際、２度目の昇温時に明確な融解ピークが現れないポリエステル系樹脂を指す。非晶性ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸残基１００モル％と多価アルコール残基１００モル％の合計量２００モル％中に共重合残基が合計で２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上含まれる。   In the present invention, the amorphous polyester-based resin is a temperature rate of from −50 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermal scanning calorimeter (DSC), and then cooled to −50 ° C. When the temperature is lowered at 10 ° C./min and the temperature is raised again to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, it means a polyester resin in which a clear melting peak does not appear at the second temperature rise. The amorphous polyester-based resin has a total of 20 mol% or more, preferably 30 mol of copolymerized residues in a total amount of 200 mol% of 100 mol% of polyvalent carboxylic acid residues and 100 mol% of polyhydric alcohol residues. % Or more.

前記多価カルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等から誘導される芳香族ジカルボン酸残基や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等から誘導される脂肪族ジカルボン酸残基が挙げられる。前記多価カルボン酸残基は、これらの多価カルボン酸残基の単独又は２種以上で構成されていてもよい。   Examples of the polyvalent carboxylic acid residue include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4- Biphenyl dicarboxylic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acid residues derived from 4-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid and the like, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acid residue to be al-induced and the like. The polyvalent carboxylic acid residue may be composed of one or more of these polyvalent carboxylic acid residues.

また、多価アルコール残基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等から誘導されるグリコール残基が挙げられる。多価アルコール残基は、これらのグリコール残基の単独又は２種以上で構成されていてもよい。   Examples of polyhydric alcohol residues include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and trans-tetramethyl-1. 1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), etc. Glico induced Le residues and the like. The polyhydric alcohol residue may be composed of one or more of these glycol residues.

本発明では、非晶性ポリエステル系樹脂は、前記多価カルボン酸残基が、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であり、かつ多価アルコール残基が、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、１，３−シクロヘキサンジメタノール残基、及びポリテトラメチレングリコール残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基を有する結晶性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。   In the present invention, the amorphous polyester resin has at least one polyvalent carboxylic acid residue selected from the group consisting of a terephthalic acid residue, an isophthalic acid residue, and a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid residue. And the polyhydric alcohol residue is an ethylene glycol residue, diethylene glycol residue, 1,4-butanediol residue, 1,4-cyclohexanedimethanol residue, 1,3-cyclohexanedimethanol residue. It is preferred to use a crystalline polyester resin having at least one residue selected from the group consisting of a group and a polytetramethylene glycol residue.

非晶性ポリエステル系樹脂が２種以上の残基で構成される場合、最も多く含まれている残基を主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の成分（すなわち、第２残基、第３残基・・・）として以下に説明する。
本発明において、好ましい多価アルコール残基の混合物としては、例えば、第１残基としてエチレングリコール、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたものが挙げられる。 When the amorphous polyester-based resin is composed of two or more residues, the most frequently contained residue is the main residue, that is, the one having the largest mass (mol%) is the first residue, The amount smaller than the first residue will be described below as a component of the second residue or less (that is, the second residue, the third residue,...).
In the present invention, preferred polyhydric alcohol residue mixtures include, for example, ethylene glycol as the first residue, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, and 1 as the second residue. , 4-cyclohexanedimethanol, and at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, preferably 1,4-cyclohexanedimethanol.

また、好ましい多価カルボン酸残基の混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくはイソフタル酸から誘導される残基からなる混合物を挙げられる。   Further, the preferred mixture of polyvalent carboxylic acid residues is, for example, selected from the group consisting of terephthalic acid as the first residue and isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid and adipic acid as the second residue. Or a mixture of residues derived from isophthalic acid.

前記第２残基以下の多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基の総量の含有率は、多価カルボン酸残基の総量（１００モル％）と多価アルコール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下であることが望ましい。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く調整できる。一方、前記２残基以下の成分の含有率が５０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。   The total content of polyvalent carboxylic acid residues and polyhydric alcohol residues below the second residue is the total amount of polyvalent carboxylic acid residues (100 mol%) and the total amount of polyhydric alcohol residues (100 mol). %) Is 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, and 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less. If the content of the residues of 2 residues or less is 10 mol% or more, the degree of crystallinity of the resulting polyester can be adjusted low. On the other hand, when the content of the component having 2 residues or less is 50 mol% or less, the advantages of the first residue can be utilized.

例えば、多価カルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、多価アルコール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の総量（１００モル％）と、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対し、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下の範囲であることが望ましい。この範囲でジオール残基として、エチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶化度を低く調整でき、かつ耐破断性を向上できる。   For example, when the polyvalent carboxylic acid residue is a terephthalic acid residue, the first residue of the polyhydric alcohol residue is an ethylene glycol residue, and the second residue is a 1,4-cyclohexanedimethanol residue, The content of the 1,4-cyclohexanedimethanol residue as the second residue is the total amount of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component (100 mol%) and the total amount of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol (100 In the range of 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, and 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less. It is desirable to be. By using an ethylene glycol residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue as the diol residue within this range, the crystallinity of the obtained polyester can be adjusted to be low and the fracture resistance can be improved.

さらに前記の例において、多価カルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、多価カルボン酸残基のイソフタル酸残基と多価アルコール残基の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対し、１０％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４５％モル以下、さらに好ましくは４０モル％以下の範囲であることが望ましい。   Furthermore, in the above example, when the polyvalent carboxylic acid residue is composed of a terephthalic acid residue as the first residue and an isophthalic acid residue as the second residue, The content of alcohol residues with 1,4-cyclohexanedimethanol residues is the total amount of terephthalic acid residues and isophthalic acid residues (100 mol%), ethylene glycol residues and 1,4-cyclohexanedimethanol residues. 10% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and 50 mol% or less, preferably 45%, based on the total (200 mol%) of the total amount of groups (100 mol%) It is desirable that it is in the range of not more than mol, more preferably not more than 40 mol%.

本発明では、非晶性ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、多価アルコール残基がエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物が好適に用いられる。   In the present invention, the amorphous polyester resin is an amorphous resin in which the polyvalent carboxylic acid residue is a terephthalic acid residue, and the polyhydric alcohol residue is an ethylene glycol residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue. A resin composition mainly composed of a conductive polyethylene terephthalate resin is preferably used.

ここで、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、全多価アルコール残基中に１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、上限は５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲であることが望ましい。前記１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率が１５モル％以上であれば、結晶化による印刷適性の低下も少なく、かつ経時的脆化を抑えることができ、また１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率が５０モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度が得られ、適度な製膜性が得られる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれの残基であってもよい。   Here, the content of 1,4-cyclohexanedimethanol residue is 15 mol% or more, preferably 20 mol% or more in all polyhydric alcohol residues, and the upper limit is 50 mol% or less, preferably 40 mol. % Or less is desirable. When the content of the 1,4-cyclohexanedimethanol residue is 15 mol% or more, there is little decrease in printability due to crystallization, and embrittlement with time can be suppressed. When the content of the methanol residue is 50 mol% or less, an appropriate viscosity is obtained at the time of extrusion melting, and an appropriate film forming property is obtained. Note that 1,4-cyclohexanedimethanol has two types of isomers, cis-type and trans-type, which may be any residue.

上記非晶性ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）、「バイロン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（デュポン社製）などが挙げられる。   Commercially available products of the above amorphous polyester resins include, for example, “PETG copolymer 6663” (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), “SKYGREEN PETG” (manufactured by SK Chemical Co., Ltd.), “Byron” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “Hytrel” (Made by DuPont).

表面層（Ｓ層）で用いられる非晶性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量は、いずれも３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、かつ８０，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。質量平均分子量が３０，０００以上であれば、樹脂凝集力不足のためにフィルムの強伸度が不足し、脆くなることを抑えることができる。一方、質量平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度が下がるために、製造、生産性的に好ましい。   The mass average molecular weight of the amorphous polyester resin used in the surface layer (S layer) is 30,000 or more, preferably 35,000 or more, more preferably 40,000 or more, and 80,000 or less. More preferably, it is 75,000 or less, More preferably, it is 70,000 or less. When the mass average molecular weight is 30,000 or more, it is possible to suppress brittleness due to insufficient strength of the film due to insufficient resin cohesion. On the other hand, a mass average molecular weight of 80,000 or less is preferable in terms of production and productivity because the melt viscosity is lowered.

表面層（Ｓ層）で用いられる非晶性ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、いずれも０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｇ／ｄｌ以下、好ましくは１．２ｇ／ｄｌ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性が低下することを抑えられる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。   The intrinsic viscosity (IV) of the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin used in the surface layer (S layer) are both 0.5 dl / g or more, preferably 0.6 dl / g or more, more preferably It is 0.7 dl / g or more and 1.5 g / dl or less, preferably 1.2 g / dl or less, more preferably 1.0 dl / g or less. If intrinsic viscosity (IV) is 0.5 dl / g or more, it can suppress that a film strength characteristic falls. On the other hand, if the intrinsic viscosity (IV) is 1.5 dl / g or less, breakage and the like accompanying an increase in stretching tension can be prevented.

本発明のフィルムは、表面層（Ｓ層）にポリブチレンテレフタレートやポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレート等に代表される結晶性ポリエステル系樹脂を混合することも有用である。熱収縮性フィルムを製造する場合、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させる目的で、構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フィルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。したがって、用途によっては適度な結晶性を付与させる結晶性ポリエステル系樹脂を添加することが好ましい場合もある。   In the film of the present invention, it is also useful to mix a crystalline polyester resin typified by polybutylene terephthalate copolymerized with polybutylene terephthalate or polyether into the surface layer (S layer). When producing a heat-shrinkable film, printing and a bag making process using a solvent are usually involved. Therefore, it is necessary to lower the crystallinity of the constituent material itself for the purpose of improving the printability and the solvent sealability. However, if the resin of the constituent material is made completely amorphous, it will be difficult to satisfy the required characteristics sufficiently as a heat shrinkable film. Therefore, depending on the application, it may be preferable to add a crystalline polyester resin that imparts appropriate crystallinity.

さらに、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与することにより、延伸後のフィルムの厚み精度を向上させることができる。延伸加工の初期段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、高温部分から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性ポリエステル系樹脂の場合、延伸されて薄くなった部分がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。しかし、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与した場合、初期に延伸された部分は薄くなるが、配向結晶化により延伸応力が大きくなるため、非延伸部分が延伸され易くなる。その結果、フィルム全体で均一に延伸することができ、厚み精度を向上できる。   Furthermore, the thickness precision of the film after extending | stretching can be improved by mixing crystalline polyester-type resin and providing crystallinity. In the initial stage of the stretching process, when the heated film is partially viewed, it may show a non-uniform temperature distribution. In this case, stretching is started from the high temperature portion. When the resin used is an amorphous polyester-based resin, the stretched and thinned portion is further stretched, and the entire film is stretched unevenly. However, when crystallinity is imparted by mixing a crystalline polyester-based resin, the initially stretched portion becomes thin, but the stretching stress increases due to orientation crystallization, so that the non-stretched portion is easily stretched. As a result, the film can be stretched uniformly and the thickness accuracy can be improved.

上記結晶性ポリエステル系樹脂を表裏層に混合する場合、表裏層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物の総量に対して１質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上とし、かつ３３質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下として含有させることができる。結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が１質量部以上であれば、フィルムに適度な結晶性を付与でき、かつフィルムの収縮が緩やかになるため、良好な収縮仕上がり性が期待できる。また結晶性ポリエステル系樹脂の含有率が３３質量部以下であれば、フィルムの腰の強さと収縮特性を維持でき、また印刷適性と溶剤シール性を阻害することなく、熱収縮フィルムとして好適に使用できる。   When mixing the said crystalline polyester-type resin with a front and back layer, it is 1 mass part or more with respect to the total amount of the resin composition which comprises a front and back layer (S layer), Preferably it is 3 mass parts or more, More preferably, it is 5 mass parts or more. And 33 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less. If the content of the crystalline polyester-based resin is 1 part by mass or more, appropriate crystallinity can be imparted to the film, and the film shrinks gradually, so that good shrinkage finish can be expected. Further, if the content of the crystalline polyester resin is 33 parts by mass or less, it can be used as a heat-shrinkable film without losing printability and solvent-sealability while maintaining the stiffness and shrinkage characteristics of the film. it can.

また、表裏層（Ｓ層）で用いられるポリエステル系樹脂は、上記ポリエステル系樹脂の他に、ハードセグメントとして高融点・高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどで構成されている熱可塑性ポリエステル系エラストマー（市販品としては、例えば「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）など）も適宜含有させてもよい。また、これらは単独、又は２種以上を上記ポリエステル系樹脂に含有させてもよい。   In addition to the polyester resin, the polyester resin used in the front and back layers (S layer) is a high melting point / high crystalline aromatic polyester as a hard segment, and an amorphous polyester or amorphous polyester as a soft segment. Thermoplastic polyester elastomers composed of ether or the like (commercially available products such as “Primalloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Perprene” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), etc.) may be appropriately contained. These may be used alone or in combination of two or more thereof in the polyester resin.

＜中間層（Ｍ層）＞
本発明のフィルムでは、中間層（Ｍ層）を形成する樹脂としてスチレン系樹脂組成物を用いる。スチレン系樹脂組成物は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合が好適に用いられる。
スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。前記スチレン系炭化水素は、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを単量体単位として含んでいてもよい。 <Intermediate layer (M layer)>
In the film of the present invention, a styrene resin composition is used as a resin for forming the intermediate layer (M layer). As the styrene resin composition, copolymerization of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon is preferably used.
Examples of the styrenic hydrocarbon include polystyrene, poly (p-, m- or o-methylstyrene), poly (2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylstyrene), Polyalkylstyrenes such as poly (pt-butylstyrene); poly (o-, m- or p-chlorostyrene), poly (o-, m- or p-bromostyrene), poly (o-, m- Or p-fluorostyrene), poly (halogenated styrene) such as poly (o-methyl-p-fluorostyrene); polyhalogenated substituted alkylstyrene such as poly (o-, m- or p-chloromethylstyrene); poly ( p-, m-, or o-methoxystyrene), poly (o-, m-, or p-ethoxystyrene) and other polyalkoxystyrenes; poly (o-, m-, or p-carboxymethylstyrene), etc. Li carboxyalkyl styrene, poly (p- trimethylsilylstyrene) polyalkyl silyl styrene such as; poly (p- vinylbenzyl ether) and poly alkyl ether styrene more polyvinyl benzyl dimethoxyphosphinyl sulfide, and the like. The styrenic hydrocarbon may contain a homopolymer, a copolymer and / or a copolymerizable monomer other than the styrenic hydrocarbon as a monomer unit.

共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素は、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを単量体単位として含んでいてもよい。   Examples of conjugated diene hydrocarbons include butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. It is done. The conjugated diene hydrocarbon may contain a copolymerizable monomer other than these homopolymer, copolymer and / or conjugated diene hydrocarbon as a monomer unit.

中間層（Ｍ層）で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳのスチレン含有率は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は９５質量％、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。スチレンの含有率が６０質量％以上であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上限を９５質量％とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。スチレン系樹脂としてスチレン−ブタジエン系共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体のいずれの態様であってもよいが、ピュア構造、ランダム構造、及びテーパー構造を含むブロック共重合体が好ましい。   One of the copolymerization of a styrenic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon that is preferably used in the intermediate layer (M layer) is styrene in which the styrene hydrocarbon is styrene and the conjugated diene hydrocarbon is butadiene. -Butadiene copolymer (SBS). The styrene content of SBS is 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The upper limit of the styrene content is 95% by mass, preferably 90% by mass, and more preferably 85% by mass. If the content of styrene is 60% by mass or more, the effect of impact resistance can be exhibited, and by setting the upper limit to 95% by mass, the elastic modulus of the film at a temperature around room temperature is maintained, and good elasticity is achieved. Can be obtained. The polymerization form in the case of using a styrene-butadiene copolymer as the styrene resin is not particularly limited, and may be any form of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer, but a pure structure A block copolymer including a random structure and a tapered structure is preferred.

本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の他の例としては、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。また、ＳＩＢＳのＭＦＲの測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましく８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。   Another example of a copolymer of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon preferably used in the present invention is a styrene-isoprene-butadiene block copolymer (SIBS). In SIBS, the mass% ratio of styrene / isoprene / butadiene is preferably (60-90) / (5-40) / (5-30), (60-85) / (10-30) / ( 5 to 25) is more preferable, and (60 to 80) / (10 to 25) / (5 to 20) is more preferable. Moreover, the measured value of MFR of SIBS (measurement conditions: temperature 200 ° C., load 49 N) is 2 g / 10 minutes or more, preferably 3 g / 10 minutes or more, and 15 g / 10 minutes or less, preferably 10 g / 10 minutes. In the following, it is more preferable that it is 8 g / 10 min or less. If the butadiene content is high and the isoprene content is low, the butadiene heated inside the extruder or the like may cause a cross-linking reaction to increase the gel-like material. On the other hand, if the butadiene content is low and the isoprene content is high, the raw material unit price may increase and the production cost may increase.

また上記スチレン系樹脂は単独で用いてもよいし、スチレン含有率の異なる２種以上のスチレン系樹脂を混合して用いてもよい。さらに、上記スチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体と、前記共重合体とスチレン系炭化水素又は共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体、又はスチレン系炭化水素の単独重合体との混合物であってもよい。   Moreover, the said styrene resin may be used independently, and 2 or more types of styrene resins from which styrene content rate differs may be mixed and used. Further, the styrenic resin comprises a copolymer of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, and a copolymer of a monomer copolymerizable with the copolymer and the styrene hydrocarbon or the conjugated diene hydrocarbon. It may be a polymer or a mixture with a homopolymer of a styrene hydrocarbon.

例えば、前記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。   For example, when the styrenic resin is a mixture of SBS and SIBS, the mass% ratio of SBS / SIBS is preferably about (90 to 10) / (10 to 90), and (80 to 20) / ( More preferably, it is about 20-80), more preferably about (70-30) / (30-70).

上記スチレン系樹脂組成物としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、前記スチレン系炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸エステル成分として、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種とを共重合させたものが用いられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、Ｔｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。   When a copolymer of a styrene hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic ester is used as the styrene resin composition, methyl (meth) acrylate is used as the styrene hydrocarbon and the aliphatic unsaturated carboxylic ester component. , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and at least one selected from stearyl (meth) acrylate are used. Preferably, it is a copolymer of styrene and butyl (meth) acrylate, more preferably styrene is in the range of 70% by mass to 90% by mass, and Tg (peak temperature of loss elastic modulus E ″). A melt flow rate (MFR) measurement value (measurement condition: temperature 200 ° C., load 49 N) of 2 g / 10 min or more and 15 g / 10 min or less is used. In addition, the said (meth) acrylate shows an acrylate and / or a methacrylate.

上記スチレン系樹脂組成物の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、上限が５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系樹脂組成物の質量平均分子量が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂組成物の質量平均分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。   The molecular weight of the styrenic resin composition has a mass average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, preferably 150,000 or more, and an upper limit of 500,000 or less, preferably 400,000 or less, more preferably 300,000. 000 or less. If the mass average molecular weight of the styrene-based resin composition is 100,000 or more, it is preferable without any defect that causes deterioration of the film. Furthermore, if the mass average molecular weight of the styrene-based resin composition is 500,000 or less, it is not necessary to adjust the flow characteristics and there are no defects such as a decrease in extrudability, which is preferable.

上記スチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、押出成型時の流動粘度が適当であり、生産性に優れる。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であれば、適当な樹脂の凝集力が得られ、フィルムの機械的強度が良好であり、実用上好ましい。   The measured value of melt flow rate (MFR) of the styrene-based resin composition (measurement conditions: temperature 200 ° C., load 49 N) is 2 g / 10 min or more, preferably 3 g / 10 min or more, and 15 g / 10 min or less. Preferably, it is 10 g / 10 min or less, more preferably 8 g / 10 min or less. When the MFR is 2 g / 10 min or more, the flow viscosity at the time of extrusion molding is appropriate, and the productivity is excellent. Moreover, if MFR is 15 g / 10min or less, the cohesion force of a suitable resin will be obtained and the mechanical strength of a film will be favorable, and it is preferable practically.

中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂組成物の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、積層フィルムを形成した際に、積層フィルムに腰強さ（常温での剛性）を与えることができる。特に積層フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまう現象や、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下する現象を防ぐことができるため好ましい。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。 The storage elastic modulus (E ′) at 0 ° C. of the styrene-based resin composition contained in the intermediate layer (M layer) is preferably 1.00 × 10 9 Pa or more, and 1.50 × 10 9 Pa or more. More preferably. The storage elastic modulus (E ′) at 0 ° C. represents the rigidity of the film, that is, the strength of the film. By having a storage elastic modulus (E ′) of 1.00 × 10 9 Pa or more, when the laminated film is formed, it is possible to give the laminated film rigidity (rigidity at room temperature). In particular, when the thickness of the laminated film is reduced, the film that is made in a plastic bottle or other container is covered with a labeling machine, etc. to prevent the film from being slanted or the yield from being lowered due to film folding. This is preferable. This storage elastic modulus (E ′) is a simple substance of the above-mentioned styrene-based hydrocarbon and conjugated diene-based hydrocarbon block copolymer, a mixture of the two or more types of the copolymer, or other in a range not impairing transparency. It is obtained by mixing with a resin.

中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂組成物が、スチレン含有率が異なるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物又は他の樹脂との混合物である場合には、耐破断性を担わせる樹脂と剛性を担わせる樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、耐破断性の高いスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高い該共重合体とを組み合わせることにより、あるいは耐破断性の高いスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高い他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。   When the styrene resin composition contained in the intermediate layer (M layer) is a mixture of a block copolymer of styrene hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons having different styrene contents or a mixture of other resins If a resin that bears fracture resistance and a resin that bears rigidity are appropriately selected, good results can be obtained. That is, by combining a styrene hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon block copolymer having high fracture resistance and the copolymer having high rigidity, or a styrene hydrocarbon-conjugated diene system having high fracture resistance. Mixing the hydrocarbon block copolymer with another type of resin having high rigidity, the total composition of those styrenic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbons, or a mixture of these with other types of resins However, it can adjust so that the storage elastic modulus (E ') in 0 degreeC desired may be satisfy | filled.

耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。 Preferred as the styrene-based hydrocarbon-conjugated diene-based hydrocarbon block copolymer capable of imparting fracture resistance are pure block SBS and random block SBS. Among them, the storage elastic modulus (E ′) at 0 ° C. is 1.00 × 10 8 Pa or more and 1.00 × 10 9 Pa or less, and at least one peak temperature of the loss elastic modulus (E ″) is − Those having viscoelastic properties at 20 ° C. or lower are preferred. If the storage elastic modulus at 0 ° C. is 1.0 × 10 8 Pa or more, waist strength can be imparted by increasing the blend amount of the resin responsible for rigidity. On the other hand, at the peak temperature of the loss elastic modulus (E ″), the temperature on the low temperature side mainly shows fracture resistance. Although the characteristics vary depending on the stretching conditions, it is difficult to impart sufficient film breakability to the laminated film when the peak temperature of the loss modulus (E ″) is not below −20 ° C. before stretching. It may become.

剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上のスチレン系炭化水素を含む共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。 As a resin capable of imparting rigidity, a copolymer containing a styrene hydrocarbon having a storage elastic modulus (E ′) at 0 ° C. of 2.00 × 10 9 Pa or more, for example, a styrene hydrocarbon having a controlled block structure And block copolymers of conjugated diene hydrocarbons, polystyrene, styrene hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers.

ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。 As the styrene hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon block copolymer having a controlled block structure, the storage elastic modulus (E ′) at 0 ° C. is 2.00 × 10 9 as a characteristic of the styrene-butadiene block copolymer. SBS that is Pa or higher is exemplified. The composition ratio of styrene-butadiene of SBS satisfying this is preferably adjusted to about styrene / butadiene = (95-80) / (5-20).

上記粘弾性特性満たすことが可能となる重合方法例を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上一つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量も関してはＭＦＲ測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、中間層（Ｍ層）を形成する樹脂総量の２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。   Examples of polymerization methods that can satisfy the above viscoelastic properties are shown below. Usually, after a part of styrene or butadiene is charged to complete the polymerization, a mixture of styrene monomer and butadiene monomer is charged and the polymerization reaction is continued. This preferentially polymerizes butadiene having a higher polymerization activity, and finally a block composed of a single monomer of styrene is generated. For example, when styrene is homopolymerized first, and after the polymerization is completed, a mixture of styrene monomer and butadiene monomer is added and polymerization is continued, the styrene / butadiene monomer ratio gradually changes between the styrene block and the butadiene block. A styrene-butadiene block copolymer having a copolymer site is obtained. By providing such a site, a polymer having the above viscoelastic properties can be obtained. In this case, the two peaks attributed to the butadiene block and the styrene block as described above cannot be clearly confirmed, and it seems that only one peak apparently exists. That is, in a block structure such as SBS of a random block in which a pure block and a butadiene block are clearly present, Tg due to the butadiene block is mainly present at 0 ° C. or less, and therefore, storage modulus at 0 ° C. ( It becomes difficult for E ′) to be not less than a predetermined value. Further, regarding the molecular weight, the MFR measurement value (measurement conditions: temperature 200 ° C., load 49 N) is adjusted to 2 g / 10 min or more and 15 g / 10 min or less. The mixing amount of the styrene-butadiene block copolymer imparting this rigidity is appropriately adjusted according to the characteristics of the heat-shrinkable laminated film, and is preferably 20% by mass or more of the total amount of resin forming the intermediate layer (M layer), preferably Is 40% by mass or more, and 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less. If it is 80 mass% or less of resin total amount, the rigidity of a film can be improved significantly and it can suppress that fracture resistance falls. On the other hand, if it is 20 mass% or more of the total resin amount, sufficient rigidity can be imparted to the film.

上記スチレン系樹脂組成物の含有率は、中間層（Ｍ層）を形成する樹脂総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂総量の４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることが望ましい。   The content of the styrenic resin composition is 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of resin forming the intermediate layer (M layer). . However, when general-purpose polystyrene (GPPS) is contained, TPS of PPPS (peak temperature of loss elastic modulus E ″) is as high as about 100 ° C., so the content of GPPS to be mixed is an intermediate layer (M layer) It is desirable that the total amount of the resin constituting is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.

中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂は、上述のとおり中間層（Ｍ層）を形成する樹脂総量の５０質量％以上含まれれば、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でもポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。   If the styrene resin contained in the intermediate layer (M layer) is contained in an amount of 50% by mass or more of the total amount of the resin forming the intermediate layer (M layer) as described above, other resins can be mixed. Examples of such resins include polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, polycarbonate resins, etc. Among them, it is preferable to use polyester resins.

本発明における中間層（Ｍ層）は、表面層（Ｓ層）や接着層（ＡＤ層）の主成分を構成する樹脂組成物を含ませることもできる。中間層（Ｍ層）に表面層（Ｓ層）及び／又は接着層（ＡＤ層）の主成分を構成する樹脂組成物を含ませることができれば、例えばフィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクルフィルムを再利用することができ、製造コストを削減することができる。   The intermediate layer (M layer) in the present invention may contain a resin composition constituting the main component of the surface layer (S layer) or the adhesive layer (AD layer). If the intermediate layer (M layer) can contain the resin composition that constitutes the main component of the surface layer (S layer) and / or the adhesive layer (AD layer), it will occur due to, for example, trimming loss such as film ears. The recycled film can be reused, and the manufacturing cost can be reduced.

中間層（Ｍ層）が表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物を含む場合、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂１００質量部に対し、表面層（Ｓ層）を構成する樹脂を１質量部以上１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下とすることが望ましい。表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物が１００質量部以下であれば、フィルムの機械的強度を低下させることなく、再生添加時の透明性を維持することができる。   When the intermediate layer (M layer) includes a resin composition constituting the surface layer (S layer), the resin constituting the surface layer (S layer) is added to 100 parts by mass of the resin constituting the intermediate layer (M layer). It is desirable that the amount is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less. If the resin composition which comprises a surface layer (S layer) is 100 mass parts or less, the transparency at the time of reproduction | regeneration addition can be maintained, without reducing the mechanical strength of a film.

また、中間層（Ｍ層）が接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物を含む場合、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂１００質量部に対し、接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下とすることが望ましい。接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物が３０質量部以下であれば、フィルムの腰の強さを維持できるとともに、自然収縮率も小さく抑えられ、また１質量部以上であれば、耐破断性と接着性の改善に寄与することができる。   When the intermediate layer (M layer) includes a resin composition constituting the adhesive layer (AD layer), the adhesive layer (AD layer) is constituted with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the intermediate layer (M layer). It is desirable that the resin be 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. If the resin composition constituting the adhesive layer (AD layer) is 30 parts by mass or less, the strength of the film can be maintained and the natural shrinkage rate can be kept small. It can contribute to improvement of breakability and adhesiveness.

また中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物は、無延伸フィルムを形成した場合に、フィルム主収縮方向と直交する方向の引張弾性率１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，２００ＭＰａ以上を与える樹脂組成物であることが望ましい。引張弾性率１，０００ＭＰａ以上を与えることができれば、積層フィルム全体としての腰が高く、特に、積層フィルムの厚みを薄くしていった場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまい、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く好ましい。
なお、上記「無延伸フィルム」とは、スチレン系樹脂組成物を原料として成形されたフィルムであって、フィルム形成時に延伸しないで得られたフィルムをいう。 The styrene-based resin composition constituting the intermediate layer (M layer), when an unstretched film is formed, has a tensile elastic modulus of not less than 1,000 MPa, preferably not less than 1,100 MPa, in the direction orthogonal to the film main shrinkage direction, More preferably, it is a resin composition that gives 1,200 MPa or more. If it can give a tensile modulus of 1,000 MPa or more, the laminated film as a whole is highly elastic, especially when the film made in a container such as a PET bottle is labeled even when the thickness of the laminated film is reduced. When covering with a machine or the like, it is preferable that problems such as covering at an angle or the yield being liable to decrease due to film folding or the like are unlikely to occur.
The “non-stretched film” refers to a film formed using a styrene resin composition as a raw material, and obtained without stretching during film formation.

上記スチレン系樹脂組成物の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「スタイロフレックス」（ＢＡＳＦジャパン社製）、「Ｋレジン」（シェブロンフィリップス化学社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available styrenic resin compositions include “Clearen” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Asaflex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Styloflex” (manufactured by BASF Japan), and “K Resin”. (Chevron Philips Chemical Co., Ltd.).

＜接着層（ＡＤ層）＞
本発明において、接着層（ＡＤ層）は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含有する。ここで、スチレン系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、第３成分として、ビニル芳香族系化合物及び共役ジエン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジエン系炭化水素部分のビニル結合を主とした二重結合が多く存在することにより、表面層（Ｓ層）のポリエステル系樹脂と馴染みが良くなり、層間接着強度を向上できるため好ましい。 <Adhesive layer (AD layer)>
In the present invention, the adhesive layer (AD layer) contains a copolymer of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof. Here, styrene is preferably used as the styrene-based hydrocarbon, and styrene homologues such as α-methylstyrene can also be used. Examples of the conjugated diene hydrocarbon include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Further, as the third component, a small amount of components other than the vinyl aromatic compound and the conjugated diene hydrocarbon may be contained. In addition, the presence of many double bonds mainly composed of vinyl bonds in the conjugated diene hydrocarbon portion is preferable because the compatibility with the polyester resin of the surface layer (S layer) is improved and the interlayer adhesive strength can be improved.

スチレン系炭化水素と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体を接着層（ＡＤ層）として用いる場合、スチレン系炭化水素の含有率は５質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ４０質量％以下、好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％であることが重要である。スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルムを表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）又は表面層（Ｓ層）及び中間層（Ｍ層）へ再生添加した際（通常は中間層（Ｍ層）へ添加する）の相溶性が良好であり、透明性が維持されたフィルムが得られるため好ましい。一方、スチレン系炭化水素の含有率が総量の４０質量％以下であれば、接着層（ＡＤ層）は柔軟性に富み、例えばフィルム全体に応力又は衝撃が加わった際、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）との間に生じる応力への緩和作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。   When a copolymer of styrene hydrocarbon and conjugated diene or a hydrogenated derivative thereof is used as an adhesive layer (AD layer), the content of styrene hydrocarbon is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, It is important that it is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 37% by mass or less, and more preferably 35% by mass. When the content of styrene-based hydrocarbon is 5% by mass or more, when the film is regenerated and added to the surface layer (S layer), intermediate layer (M layer) or surface layer (S layer) and intermediate layer (M layer) This is preferable because a film having good compatibility (usually added to the intermediate layer (M layer)) and good transparency can be obtained. On the other hand, if the content of styrene-based hydrocarbons is 40% by mass or less of the total amount, the adhesive layer (AD layer) is rich in flexibility. For example, when stress or impact is applied to the entire film, the surface layer (S layer) Delamination can be suppressed because of the relaxation effect on the stress generated between the intermediate layer and the intermediate layer (M layer).

また、上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であれば、該積層フィルムに力が加わった際、柔軟な接着層（ＡＤ層）が緩衝材としての役割を果たすため、層間剥離を抑えることができ、実用上好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the styrene hydrocarbon and conjugated diene copolymer or hydrogenated derivative thereof is preferably 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and 0 ° C. or less. More preferably. Here, if the glass transition temperature (Tg) is 20 ° C. or lower, when a force is applied to the laminated film, the flexible adhesive layer (AD layer) plays a role as a buffering material, so delamination is suppressed. This is preferable for practical use.

なお、本発明においてのＴｇは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。なお、損失弾性率（Ｅ”）のピークが複数存在した場合には、損失弾性率（Ｅ”）が最高値を示すピーク値の温度をＴｇとする。   In the present invention, Tg is a value obtained as follows. That is, using a viscoelastic spectrometer DVA-200 (manufactured by IT Measurement Co., Ltd.), measurement was performed at a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, and a heating rate of 3 ° C./min. The peak value of E ″) is obtained, and the temperature at that time is defined as Tg. When there are a plurality of peaks of the loss modulus (E ″), the peak value at which the loss modulus (E ″) is the highest value. Let Tg be the temperature of.

上記の共重合体の市販品としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等が挙げられる。   Commercially available products of the above-mentioned copolymers include, for example, styrene-butadiene block copolymer elastomer (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name “Tufprene”), hydrogenated derivatives of styrene-butadiene block copolymers (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.). ) Product name “Tuftec H”, Shell Japan Co., Ltd. “Clayton G”), hydrogenated derivative of styrene-butadiene random copolymer (JSR Co., Ltd. product name “Dynalon”), styrene-isoprene block co-weight Examples thereof include hydrogenated derivatives of coal (Kuraray Co., Ltd., trade name “Septon”), styrene-vinylisoprene block copolymer elastomer (Kuraray Co., Ltd., trade name “Hibler”), and the like.

また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は極性基を導入することで、ポリエステル系樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）との層間剥離強度（層間接着性）を更に向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。   Further, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof has a delamination strength with a surface layer (S layer) made of a polyester resin composition by introducing a polar group. (Interlayer adhesion) can be further improved. Examples of polar groups to be introduced include acid anhydride groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid chloride groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, sulfonic acid chloride groups, Examples include a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid group, an epoxy group, an amino group, an imide group, an oxazoline group, and a hydroxyl group. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.

上記の極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ，無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などとして市販されている。   Examples of the copolymer of a vinyl aromatic compound introduced with a polar group and a conjugated diene hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof include, for example, maleic anhydride-modified SEBS, maleic anhydride-modified SEPS, epoxy-modified SEBS, epoxy Modified SEPS and the like are representatively listed, and specifically, they are commercially available as trade name “Tough Tech M”, Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Epofriend”, etc.

接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物として、上記のビニル芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体等のほか、表面層（Ｓ層）で用いるポリエステル系樹脂と中間層（Ｍ層）で用いるスチレン系樹脂との混合樹脂を用いることもできる。該混合樹脂を接着層に用いることにより、表面層（Ｓ層）に含まれるポリエステル系樹脂と接着層（ＡＤ層）に含まれるポリエステル系樹脂成分とを接着させ、また中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂と接着層（ＡＤ層）に含まれるスチレン系樹脂成分とを接着させ、両層間の接着強度をより向上させることができる。混合樹脂における、（ポリエステル系樹脂／スチレン系樹脂）の混合比は、隣接する側の層との接着効果を向上させる観点から、質量％比で（２０〜８０）／（８０〜２０）、好ましくは（３０〜７０）／（７０〜３０）、さらに好ましくは（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが望ましい。接着層を構成する樹脂中に両樹脂を２０質量％以上含有させることにより対応する層との良好な接着効果が得られる。   As the resin composition constituting the adhesive layer (AD layer), in addition to the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon copolymer, a polyester resin used in the surface layer (S layer) and an intermediate layer ( A mixed resin with a styrenic resin used in the (M layer) can also be used. By using the mixed resin for the adhesive layer, the polyester resin contained in the surface layer (S layer) and the polyester resin component contained in the adhesive layer (AD layer) are adhered, and the intermediate layer (M layer) is adhered. The styrenic resin contained and the styrenic resin component contained in the adhesive layer (AD layer) can be adhered to further improve the adhesive strength between the two layers. The mixing ratio of (polyester resin / styrene resin) in the mixed resin is (20-80) / (80-20), preferably in terms of mass%, from the viewpoint of improving the adhesion effect with the adjacent layer. Is preferably (30 to 70) / (70 to 30), more preferably (40 to 60) / (60 to 40). By including 20% by mass or more of both resins in the resin constituting the adhesive layer, a good adhesive effect with the corresponding layer can be obtained.

本発明では、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）、及び接着層（ＡＤ層）に、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加することもできる。フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂は、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）、又は表面層（Ｓ層）及び中間層（Ｍ層）、好ましくは中間層（Ｍ層）に再生添加することが望ましい。   In the present invention, the surface layer (S layer), the intermediate layer (M layer), and the adhesive layer (AD layer), in addition to the components described above, within the range that does not significantly impair the effects of the present invention, moldability, production Recycled resin generated from trimming loss such as film ears, inorganic particles such as silica, talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, etc. Additives such as pigments, flame retardants, weather resistance stabilizers, heat resistance stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers and anti-aging agents may be added as appropriate. Recycled resin generated from trimming loss or the like of film ears is a surface layer (S layer), intermediate layer (M layer), or surface layer (S layer) and intermediate layer (M layer), preferably an intermediate layer (M It is desirable to regenerate and add to the layer.

＜耐熱層（Ｒ層）＞
本発明のフィルムは、さらに耐熱性を付与するための層、すなわち耐熱層（Ｒ層）を中間層（Ｍ層）が配設される面と反対側の表面層（Ｓ層）上に有することが重要である。
本発明のフィルムにおいて、耐熱層（Ｒ層）を構成する原料としては各種の界面活性剤を用いられる。従来、界面活性剤は、帯電防止剤や静電気防止剤として用いられること、及び所定の樹脂と共に混合してフィルム表面にコート層を形成して帯電防止又は静電気防止の効果を付与することが知られていた。しかし、それ以外にさらに耐熱性を付与することについてはこれまで知られていない。本発明者は鋭意検討した結果、界面活性剤（特にカチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤）をシュリンクフィルムの表面層（Ｓ層）上に積層させることにより、フィルムの耐熱性を向上させることを見出した。このような耐熱層を表面層（Ｓ層）上に形成することにより、例えば、加温販売用のＰＥＴボトルを加温器で加熱した際に、ＰＥＴボトルに装着されたフィルムが加熱板に融着すること、並びにＰＥＴボトルに装着されたフィルム同士が融着するのを有効に防止できる。 <Heat resistant layer (R layer)>
The film of the present invention further has a layer for imparting heat resistance, that is, a heat-resistant layer (R layer) on the surface layer (S layer) opposite to the surface on which the intermediate layer (M layer) is disposed. is important.
In the film of the present invention, various surfactants can be used as raw materials constituting the heat-resistant layer (R layer). Conventionally, it is known that a surfactant is used as an antistatic agent or an antistatic agent, and is mixed with a predetermined resin to form a coat layer on the film surface to impart an antistatic or antistatic effect. It was. However, it has not been known so far to impart further heat resistance. As a result of intensive studies, the present inventors have improved the heat resistance of the film by laminating a surfactant (particularly a cationic surfactant or an amphoteric surfactant) on the surface layer (S layer) of the shrink film. I found. By forming such a heat-resistant layer on the surface layer (S layer), for example, when a heated PET bottle is heated with a heater, the film attached to the PET bottle is melted on the heating plate. It is possible to effectively prevent the films attached to the PET bottles from being fused together.

上記界面活性剤は、特に限定されず、種々の界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルホスフェート型、アルキルサルフェート型、アルキルアリルサルフェート型等の低分子系のもののほか、ポリアルキレンサルフェート及びその共重合体のような高分子系のものも例示できる。また、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第四級アンモニウム塩型、第四級アンモニウム樹脂型、ピリジウム塩、モルホリン誘導体等を例示できる。また、非イオン系界面活性剤としては、ソルビタン型、エーテル型、アミン型、アミド型、エタノールアミド型、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を例示できる。また両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体、Ｎ−アルキル、β−アラニン型等を例示できる。   The surfactant is not particularly limited, and various surfactants can be used. Anionic surfactants include low molecular weight compounds such as fatty acid amine salts, alkyl phosphate types, alkyl sulfate types, and alkyl allyl sulfate types, as well as high molecular weight types such as polyalkylene sulfates and copolymers thereof. It can be illustrated. Examples of the cationic surfactant include alkylamine sulfate type, quaternary ammonium salt type, quaternary ammonium resin type, pyridium salt, morpholine derivative and the like. Examples of the nonionic surfactant include sorbitan type, ether type, amine type, amide type, ethanolamide type, fatty acid glycerin ester, alkylpolyethyleneimine and the like. Examples of zwitterionic surfactants include alkyl betaine type, alkyl imidazoline derivatives, N-alkyl, β-alanine type and the like.

上記耐熱層は、上記界面活性剤を溶媒に溶解させた状態の塗布液を塗布することにより形成できる。媒体としては、水や水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いるのができる。前記水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２‐プロピレンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール類又はその誘導体、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、その他、水溶性エーテル類、水溶性エステル類等が好ましいものとして挙げられる。   The heat-resistant layer can be formed by applying a coating solution in a state where the surfactant is dissolved in a solvent. As the medium, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 1,2-propylene alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether. , Glycols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether or derivatives thereof, ketones such as acetone and diacetone alcohol, other water-soluble ethers and water-soluble esters And the like are preferable.

表面層（Ｓ層）への塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、エアーナイフコート法、リバーコート法、キスコート法、グラビヤコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法、バーコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、ディッピング法等を単独又は組み合わせて適用することができる。塗布液の塗布量は、特に限定されることはないが、所望の耐熱効果を得るには例えば、固形分として０．０００５ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．００１ｇ／ｍ2以上０．１ｇ／ｍ2以下の範囲であることが好ましい。 Examples of the coating method for the surface layer (S layer) include spray coating, air knife coating, river coating, kiss coating, gravure coating, reverse roll coating, die coating, Mayer bar, and roll brushing. A bar coating method, a reverse kiss coating method, an offset gravure coating method, a doctor blade method, a curtain coating method, a dipping method, and the like can be applied alone or in combination. The coating amount of the coating solution, but is no particular limitation, to obtain a desired heat effect for example, 0.0005 g / m 2 or more 0.5 g / m 2 or less as solid content, preferably 0.001 g / m is preferably 2 or more 0.1 g / m 2 or less.

＜フィルムの層構成＞
本発明の熱収縮性フィルムは、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）との間に接着層（ＡＤ層）を配し、かつ中間層（Ｍ層）が配設される面と反対側の表面層（Ｓ層）上に耐熱層（Ｒ層）を配したものであれば、特に限定されるものではない。ここで、中間層（Ｍ層）は、単層でも多層でもよく、多層の場合にはその中に表面層（Ｓ層）と同様の層を有してもかまわない。また、耐熱層（Ｒ層）は表面層（Ｓ層）上に直接形成しても多の機能層を積層し、その機能層上に積層しても構わない。 <Layer structure of film>
The heat-shrinkable film of the present invention has an adhesive layer (AD layer) disposed between a surface layer (S layer) and an intermediate layer (M layer), and a surface on which the intermediate layer (M layer) is disposed. There is no particular limitation as long as a heat-resistant layer (R layer) is disposed on the surface layer (S layer) on the opposite side. Here, the intermediate layer (M layer) may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer, it may have a layer similar to the surface layer (S layer) therein. Further, the heat-resistant layer (R layer) may be formed directly on the surface layer (S layer) or a plurality of functional layers may be laminated and laminated on the functional layer.

本発明において好適な積層構成は、表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）／耐熱層（Ｒ層）からなる６層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である収縮仕上がり性、フィルムの腰、及びフィルムの自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なく、層間剥離が抑制され、かつ耐熱性と分別性とに優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。   In the present invention, the preferred laminated structure is: surface layer (S layer) / adhesive layer (AD layer) / intermediate layer (M layer) / adhesive layer (AD layer) / surface layer (S layer) / heat resistant layer (R layer) It has a 6-layer structure. By adopting this layer structure, the shrink finish finish, film stiffness, and the film's natural shrinkage and the decrease in mechanical strength over time are reduced, delamination is suppressed, and heat resistance and separation are achieved. In addition, a heat-shrinkable laminated film suitable for applications such as shrink packaging, shrink-bound packaging and shrink labels can be obtained with good productivity and economy.

各層の厚み比は、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。本発明においては、表面層（Ｓ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは２０％以上であり、上限が７５％、好ましくは６５％以下である。また中間層（Ｍ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は２０％以上、好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７０％以下である。さらに接着層（ＡＤ層）はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。また、耐熱層（Ｒ層）は０．０００６ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．００１５ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．００４５ｇ／ｍ2以上となるように塗布して形成される。各層の厚み又は塗布量が上記範囲内であれば、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、フィルムの層間剥離が抑制され、かつ耐熱性と分別性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランス良く得ることができる。 The thickness ratio of each layer may be set in consideration of the effects and functions described above, and is not particularly limited. In the present invention, the thickness ratio of the surface layer (S layer) to the thickness of the entire film is 10% or more, preferably 20% or more, and the upper limit is 75%, preferably 65% or less. The thickness ratio of the intermediate layer (M layer) to the thickness of the entire film is 20% or more, preferably 30% or more, and the upper limit is 80% or less, preferably 70% or less. Furthermore, the adhesive layer (AD layer) is 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and 6 μm or less, preferably 5 μm or less in view of its function. The heat-resistant layer (R layer) is formed by coating so as to be 0.0006 g / m 2 or more, preferably 0.0015 g / m 2 or more, and more preferably 0.0045 g / m 2 or more. If the thickness or coating amount of each layer is within the above range, the film is excellent in stiffness (rigidity at room temperature), shrink finish, transparency at the time of regeneration addition, natural shrinkage, delamination of the film is suppressed, and heat resistance Heat-shrinkable laminated film suitable for applications such as shrink wrapping, shrink tying wrapping, and shrink labels can be obtained with good balance.

＜フィルムの物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムは、耐熱融着温度が８０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であることが重要である。本明細書において「耐熱融着温度」とは、フィルムを加熱した場合において、フィルム同士が融着を開始する直前の温度を指す。
耐熱融着温度が８０℃以上であれば、例えばＰＥＴボトル用ラベルとして用いた場合に、加温中にフィルム同士が融着することなく、自動販売機等での保存にも十分耐え得るため好ましい。 <Physical and mechanical properties of film>
It is important that the heat-resistant fusing temperature of the film of the present invention is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. In the present specification, the “heat-resistant fusing temperature” refers to a temperature immediately before the films start fusing when the films are heated.
When the heat-resistant fusing temperature is 80 ° C. or higher, for example, when used as a label for a PET bottle, it is preferable because the films can be well tolerated in a vending machine without fusing the films during heating. .

耐熱融着温度を上げたい場合、例えば、耐熱層（Ｒ層）の塗布量を多くする、耐熱層（Ｒ層）を構成する界面活性剤としてカチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を使用するなどして調整することができる。   When it is desired to increase the heat-resistant fusing temperature, for example, the application amount of the heat-resistant layer (R layer) is increased, and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is used as a surfactant constituting the heat-resistant layer (R layer). Can be adjusted.

本発明のフィルムは、９０℃シリコンオイル中に１０秒浸漬させたときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が１．０ＭＰａ以上、好ましくは１．５Ｍｐａ以上、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、かつ８．０ＭＰａ以下、好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは７．０ＭＰａ以下であることが望ましい。最大収縮応力が１．０ＭＰａ以上であれば、例えばラベルを加熱収縮でボトル装着させた際、ラベルとボトルが完全に密着し、仕上がり外観が良好なほか、いわゆる「ともまわり（ラベルとボトルがずれる現象。例えば、本来角ボトルパネル面に位置するはずのラベル印刷図柄がボトルエッジにくるなど、視認性が悪くなるため好ましくない）」を抑えることができるため好ましい。また近年、薄肉化が進み、多様な形状を有するペットボトルでは内容物を充填した際、内圧によりボトルに膨らみが生じ、外観が悪くなる場合がある。これに対しても最大収縮応力が１．０ＭＰａ以上であれば、フィルムの応力をもってボトルの膨らみを十分に補正する効果があり好ましい。一方、最大収縮応力が８．０ＭＰａ以下であれば、蒸気シュリンカーでのラベル装着時、シュリンカー内の温度斑に対して、フィルムの収縮挙動の異なる部位が発生し難く、斑、皺、アバタなどが発生し難いため収縮仕上がり性は良好である。また、ホット飲料ＰＥＴボトル用の収縮ラベルとして使用した場合の内容物の飛び出しを抑えることができるため好ましい。   The film of the present invention has a maximum shrinkage stress of 1.0 MPa or more, preferably 1.5 Mpa or more, more preferably 2.0 MPa or more when immersed in 90 ° C. silicon oil for 10 seconds. It is desirable that the pressure be 8.0 MPa or less, preferably 7.5 MPa or less, and more preferably 7.0 MPa or less. If the maximum shrinkage stress is 1.0 MPa or more, for example, when the label is attached to the bottle by heat shrinkage, the label and the bottle are completely adhered to each other, the finished appearance is good, and the so-called “bottle (the label and the bottle are displaced) Phenomenon, for example, a label printing pattern that should originally be located on the square bottle panel surface is not preferable because the visibility deteriorates, such as coming to the bottle edge, is preferable. Further, in recent years, the thickness of the bottle has been reduced, and when the contents are filled with the PET bottle having various shapes, the bottle may be swollen by the internal pressure, and the appearance may be deteriorated. Against this, if the maximum shrinkage stress is 1.0 MPa or more, there is an effect of sufficiently correcting the swelling of the bottle with the stress of the film, which is preferable. On the other hand, if the maximum shrinkage stress is 8.0 MPa or less, when the label is attached with the steam shrinker, it is difficult to generate a site where the shrinkage behavior of the film is different from the temperature spot in the shrinker. Since shrinkage is difficult to occur, the shrink finish is good. Moreover, since the jumping out of the content at the time of using as a shrink label for hot drink PET bottles can be suppressed, it is preferable.

本発明のフィルムの最大収縮応力を上記範囲に調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整することが重要である。例えば、最大収縮応力を上げたい場合には、表面層（Ｓ層）の厚みを厚くする、中間層（Ｍ層）のスチレン含有率を上げる、延伸倍率を上げる、延伸温度を下げるなどにより調整可能であり、反対に最大収縮応力を下げたい場合には、表面層（Ｓ層）の厚みを薄くする、中間層（Ｍ層）のスチレン含有率を下げる、延伸倍率を下げる、延伸温度を上げるなどにより調整可能である。   In order to adjust the maximum shrinkage stress of the film of the present invention within the above range, it is important to adjust the composition of each layer as defined in the present invention. For example, to increase the maximum shrinkage stress, it can be adjusted by increasing the thickness of the surface layer (S layer), increasing the styrene content of the intermediate layer (M layer), increasing the draw ratio, and lowering the stretching temperature. Conversely, when it is desired to lower the maximum shrinkage stress, the surface layer (S layer) is made thinner, the styrene content of the intermediate layer (M layer) is lowered, the draw ratio is lowered, the stretching temperature is raised, etc. Can be adjusted.

本発明のフィルムは、フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１，３００ＭＰａ、さらに好ましくは１，４００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３，０００ＭＰａ程度、好ましくは２，９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２，８００ＭＰａ程度である。ここで、引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が高く、特に、フィルムの厚みを薄くした場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被り、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。   In the film of the present invention, it is important that the tensile elastic modulus measured in accordance with JIS K7127 in the direction orthogonal to the film main shrinkage direction is 1,200 MPa or more, more preferably 1,300 MPa, more preferably It is 1,400 MPa or more. Moreover, the upper limit of the tensile elastic modulus of the heat-shrinkable film that is usually used is about 3,000 MPa, preferably about 2,900 MPa, and more preferably about 2,800 MPa. Here, if the tensile elastic modulus is 1,200 MPa or more, the waist as a whole film (rigidity at room temperature) is high, and in particular, even when the thickness of the film is reduced, bags are made in containers such as PET bottles. When the film is covered with a labeling machine or the like, it is preferable that problems such as covering the film obliquely or the yield tends to decrease due to the film being folded back are preferable. The said tensile elasticity modulus can be measured on 23 degreeC conditions according to JISK7127.

本発明のフィルムの引張弾性率を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整する他、例えば、引張弾性率を上げたい場合には、表面層（Ｓ層）の厚みを厚くする、中間層（Ｍ層）のスチレン含有率を上げるなどにより調整可能であり、反対に引張弾性率を下げたい場合には、表面層（Ｓ層）の厚みを薄くする、中間層（Ｍ層）のスチレン含有率を下げるなどにより調整可能である。   In order to adjust the tensile elastic modulus of the film of the present invention as described above, in addition to adjusting the composition of each layer as defined in the present invention, for example, when increasing the tensile elastic modulus, It can be adjusted by increasing the thickness of the S layer) or increasing the styrene content of the intermediate layer (M layer). On the other hand, if it is desired to reduce the tensile modulus, the thickness of the surface layer (S layer) is reduced. It can be adjusted by reducing the styrene content of the intermediate layer (M layer).

引張破断伸度は、熱収縮性ラベルのミシン目破袋に対する耐性を推し量る指標となる。ミシン目とは、プラスチックボトル、ガラス瓶等容器に熱収縮により装着されるラベルやキャプシールに易開封性を付与し、ボトル、瓶のリサイクル時に容易に剥離できるようにするために、ラベルに予め１本線又は２本線以上のミシン目が加工されているものである。ミシン目加工は、通常センターシール加工時にミシン刃を用いて行われる。ミシン目破袋とは、収縮ラベルが容器に装着された後、輸送及び店頭販売時に、例えばボトルを地面に落下するといった衝撃が加わることで、ミシン目部分に応力が集中して破断してしまう現象であり、好ましくない。   The tensile elongation at break is an index for estimating the resistance of the heat-shrinkable label to perforated bags. Perforation means that labels and cap seals attached to containers such as plastic bottles and glass bottles by heat shrinkage are easily opened and can be easily peeled off when recycling bottles and bottles. The main line or two or more perforations are processed. Perforation is usually performed using a perforation blade during center seal processing. A perforated bag breaks after the shrinkable label is attached to the container, and during transportation and over-the-counter sales, for example, when an impact is applied such as dropping the bottle onto the ground, stress concentrates on the perforation and breaks. This phenomenon is not preferable.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が３０％以上であることが重要であり、好ましくは５０％、さらに好ましくは６０％以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張破断伸度の上限値は、１００％以上２００％以下程度である。２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が４０％以上であるフィルムであれば、ボトル等に衝撃が加わった際にもミシン目破袋を起こし難く、実用上好ましい。   In the film of the present invention, it is important that the tensile elongation at break in the film main shrinkage direction at 23 ° C. measured in accordance with JIS K7127 is 30% or more, preferably 50%, more preferably 60% or more. It is. Moreover, the upper limit of the tensile breaking elongation of the heat-shrinkable film usually used is about 100% or more and 200% or less. A film having a tensile elongation at break of 40% or more at 23 ° C. in the main film shrinkage direction is preferable in practical use because it hardly causes perforation breakage when an impact is applied to a bottle or the like.

本発明のフィルムの２３℃における引張破断伸度を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、引張破断伸度を上げたい場合には、延伸倍率を下げる、延伸温度を上げるなどにより調整可能であり、反対に引張破断伸度を下げたい場合には、延伸倍率を上げる、延伸温度を下げるなどにより調整可能である。   In order to adjust the tensile elongation at break at 23 ° C. of the film of the present invention as described above, the composition of each layer is adjusted as defined in the present invention. Can be adjusted by lowering the draw ratio, raising the drawing temperature, or the like. On the contrary, if it is desired to lower the tensile elongation at break, it can be adjusted by raising the draw ratio or lowering the drawing temperature.

本発明のフィルムＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される−５℃におけるフィルム主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度は１００％以上であり、好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは３００％以上あることが望ましい。また、−５℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であれば、低温下においても十分な機械的強度が得られ、フィルムが破断し難く、実用上好ましい。
本発明のフィルムの−５℃におけるフィルム主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、引張破断伸度を上げたい場合には、延伸温度を下げる、延伸倍率を上げる などにより調整可能であり、反対に引張破断伸度を下げたい場合には、延伸温度を上げる、延伸倍率を下げるなどにより調整可能である。 The tensile elongation at break in the direction perpendicular to the film main shrinkage direction at −5 ° C. measured in accordance with the film JIS K7127 of the present invention is 100% or more, preferably 200% or more, more preferably 300%. It is desirable that there be more. Moreover, if the tensile elongation at break in the direction perpendicular to the main film shrinkage direction at −5 ° C. is 100% or more, sufficient mechanical strength can be obtained even at low temperatures, and the film is difficult to break, which is preferable in practice.
In order to adjust the tensile elongation at break in the direction orthogonal to the film main shrinkage direction at −5 ° C. of the film of the present invention as described above, in addition to adjusting the composition of each layer as defined in the present invention, for example, If you want to increase the tensile elongation at break, you can adjust it by lowering the stretching temperature or increasing the stretching ratio. Conversely, if you want to decrease the tensile breaking elongation, increase the stretching temperature or decrease the stretching ratio. It can be adjusted by

また、本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される３０℃３０日経時後の−５℃環境下におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であり、好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは３００％以上であることが望ましい。経時後の引張破断伸度が１００％以上であれば、フィルムを長期保管した際にも、機械的強度が保持されており、印刷、製袋、工程においてもフィルムが破断し難く、実用上好ましい。   Moreover, the film of the present invention has a tensile elongation at break of 100% or more in a direction perpendicular to the film main shrinkage direction in a −5 ° C. environment after 30 days at 30 ° C. measured in accordance with JIS K7127, It is preferably 200% or more, and more preferably 300% or more. If the tensile elongation at break after aging is 100% or more, the mechanical strength is maintained even when the film is stored for a long period of time, and the film is difficult to break in printing, bag making, and processes, which is practically preferable. .

上記の引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定され、具体的には、２３℃−５℃、３０℃３０日の環境下でフィルム主収縮方向又は直交する方向に対し、それぞれ試験速度２００ｍｍ／分の引張試験で評価することができる。   The tensile elongation at break is measured in accordance with JIS K7127, specifically, the test speed with respect to the film main shrinkage direction or the direction perpendicular to each other in an environment of 23 ° C.-5 ° C., 30 ° C. for 30 days. It can be evaluated by a tensile test at 200 mm / min.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１２６を準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の坐屈強度は４Ｎ以上、好ましくは４．５Ｎ、さらに好ましくは５Ｎ以上であり、かつ２０Ｎ以下、好ましくは１８Ｎ以下、さらに好ましくは１５Ｎ以下にすることが望ましい。フィルムを構成する材料構成として、引張弾性率を一定以上の値にすることは重要であるが、フィルムそのものの商品価値を判断するには、フィルムの厚みも踏まえた腰強さを評価する必要がある。そのため、本発明においては坐屈強度を少なくとも４Ｎ以上に調整することが重要である。一方、座屈強度の上限はフィルムの厚み、延伸倍率により定まるが、熱収縮性フィルムとして用いるためには２０Ｎ程度であれば十分である。   In the film of the present invention, the buckling strength in the direction orthogonal to the film main shrinkage direction at 23 ° C. measured in accordance with JIS P8126 is 4N or more, preferably 4.5N, more preferably 5N or more, and 20N. In the following, it is preferable to make it 18N or less, more preferably 15N or less. As the material composition of the film, it is important to set the tensile elastic modulus to a value above a certain level, but in order to judge the commercial value of the film itself, it is necessary to evaluate the stiffness based on the thickness of the film. is there. Therefore, in the present invention, it is important to adjust the buckling strength to at least 4N or more. On the other hand, the upper limit of the buckling strength is determined by the thickness of the film and the stretching ratio, but about 20 N is sufficient for use as a heat-shrinkable film.

本発明において、座屈強度を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、座屈強度を上げたい場合には、フィルム全体の厚みを厚くする、表面層（Ｓ層）の厚みの比率を上げる、中間層（Ｍ層）のスチレン含有率を上げるなどにより調整することができる。   In the present invention, in order to adjust the buckling strength as described above, in addition to adjusting the composition of each layer as defined in the present invention, for example, to increase the buckling strength, the thickness of the entire film Can be adjusted by increasing the thickness of the surface layer (S layer), increasing the styrene content of the intermediate layer (M layer), or the like.

本発明の熱収縮性積層フィルムは、７０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上４０％以下、好ましくは１０％以上３５％以下でありかつ８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上７０％以下、好ましくは３５％以上６５％以下であることが重要である。   The heat shrinkable laminated film of the present invention has a heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of 10% or more and 40% or less, preferably 10% or more and 35% or less when heated in 70 ° C warm water for 10 seconds, and 80 ° C hot water. It is important that the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when heated for 10 seconds is 30% to 70%, preferably 35% to 65%.

上記温度における熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％以上７０％以下程度である。   The heat shrinkage rate at the above temperature is an index for determining adaptability to a shrinking process in a relatively short time (several seconds to about several tens of seconds) such as for use as a shrinkage label for a PET bottle. For example, the required shrinkage rate required for a heat-shrinkable film applied to the use of shrinkage labels for PET bottles varies depending on the shape, but is generally about 20% to 70%.

また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内での温度斑により収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、熱収縮率が上記条件の範囲内にあるフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ収縮斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることが出来きるため、好ましい。   Further, the shrinkage processing machine that is most commonly used industrially for label mounting of PET bottles is generally called a steam shrinker that uses steam as a heating medium for shrinking. Furthermore, the heat-shrinkable film needs to be sufficiently heat-shrinked at a temperature as low as possible from the viewpoint of the influence of heat on the object to be coated. However, in the case of a film that is highly temperature dependent and has an extremely different shrinkage ratio depending on the temperature, parts with different shrinkage behavior are likely to occur due to temperature spots in the steam shrinker, so shrinkage spots, wrinkles, avatars, etc. occur. The shrink-finished appearance tends to be poor. From the viewpoint of including these industrial productivity, if the film has a thermal shrinkage rate within the above range, it can sufficiently adhere to the object to be coated within the shrinkage processing time, and shrinkage spots, wrinkles and avatars will not be generated. It is preferable because a good shrink finish appearance can be obtained.

また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、縦方向（主収縮方向に対して垂直方向）の収縮率は、８０℃温水中で１０秒間加熱したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、また７０℃温水中で１０秒間加熱したときは、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。ここで、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。   When the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label, the shrinkage in the vertical direction (perpendicular to the main shrinkage direction) is 10% or less when heated in 80 ° C. warm water for 10 seconds. Is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and preferably 10% or less when heated in 70 ° C. warm water for 10 seconds. More preferably, it is 3% or less. Here, if the film has a heat shrinkage rate of 10% or less in the direction orthogonal to the main shrinkage direction, the dimension itself in the direction orthogonal to the main shrinkage direction after shrinkage is shortened, or the printed pattern or character after shrinkage is shortened. This is preferable because distortion is likely to occur and trouble such as vertical sink is unlikely to occur in the case of a square bottle.

本発明のフィルムの熱収縮率を上記の範囲に調整するためには、各層の組成を本発明で規定することの他、後述する延伸倍率や延伸温度を調整することができる。例えば、フィルム主収縮方向の熱収縮率を上げたい場合には、延伸倍率を上げる、延伸温度を下げる するなどの方法により調整可能である。   In order to adjust the heat shrinkage rate of the film of the present invention within the above range, the composition of each layer can be regulated by the present invention, and the stretching ratio and stretching temperature described later can be adjusted. For example, when it is desired to increase the heat shrinkage rate in the main film shrinkage direction, it can be adjusted by a method such as increasing the stretching ratio or decreasing the stretching temperature.

本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
本発明において、自然収縮率を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、自然収縮率を小さくしたい場合には、延伸温度を上げる、延伸倍率を下げる、熱処理を行うなどにより調整可能である。 The natural shrinkage rate of the film of the present invention is desirably as small as possible. Generally, the natural shrinkage rate of a heat-shrinkable film is, for example, a natural shrinkage rate of 30% or less after storage at 30 ° C. for 30 days, preferably It is desirable that it is 2.0% or less, more preferably 1.5% or less. If the natural shrinkage rate under the above conditions is 3.0%, even if the produced film is stored for a long period of time, it can be stably attached to a container or the like, and it is difficult to cause problems in practice.
In the present invention, in order to adjust the natural shrinkage ratio as described above, the composition of each layer is adjusted as defined in the present invention. For example, when the natural shrinkage ratio is desired to be reduced, the stretching temperature is increased. It can be adjusted by lowering the draw ratio or performing heat treatment.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定されるフィルム主収縮方向の引裂強さＴＴＤと、それと直交する方向の引裂強さＴＭＤの比ＴＴＤ／ＴＭＤが０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、かつ１．６以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下であることが望ましい。引裂強さの比がこの範囲であれば、熱収縮性フィルムに形成されたミシン目を手で切る際に切り易く、廃棄物の分別性に優れる。
本発明において、引裂強さを上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、引裂強さの比を上げたい場合には、延伸倍率を上げる、延伸温度を下げるなどにより調整でき、反対に引裂強さの比を下げたい場合には、延伸温度を上げる、延伸倍率を下げるなどにより調整することができる。 In the film of the present invention, the ratio T TD / T MD of the tear strength T TD in the film main shrinkage direction measured in accordance with JIS K7128-3 and the tear strength T MD in the direction perpendicular thereto is 0.4. As described above, it is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and 1.6 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less. If the ratio of tear strength is within this range, the perforation formed in the heat-shrinkable film can be easily cut by hand, and the waste separation property is excellent.
In the present invention, in order to adjust the tear strength as described above, in addition to adjusting the composition of each layer as specified in the present invention, for example, to increase the ratio of tear strength, Can be adjusted by increasing the stretching temperature, lowering the stretching temperature or the like. Conversely, when the ratio of the tear strength is to be decreased, it can be adjusted by increasing the stretching temperature or decreasing the stretching ratio.

本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。   Regarding the transparency of the film of the present invention, the haze value measured according to JIS K7105 is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. If the haze value is 10% or less, the transparency of the film can be obtained and a display effect can be obtained.

また、本発明のフィルムは、中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂１００質量部に対し、表面層（Ｓ層）及び／又は接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂１質量部以上３０質量部以下を含む場合（例えば、フィルム作製時に発生するフィルムの耳などのトリミングロス品を再生添加した場合）においても、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることができる。中間層（Ｍ層）が表面層（Ｓ層）及び／又は接着層再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再生利用品においても良好な透明性を維持することができる。   In the film of the present invention, the intermediate layer (M layer) constitutes a surface layer (S layer) and / or an adhesive layer (AD layer) with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the intermediate layer (M layer). Even when the resin contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less (for example, when a trimming loss product such as a film ear generated during film production is regenerated and added), a haze obtained by measuring a 40 μm-thick film according to JIS K7105 The value can be 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less. If the intermediate layer (M layer) has a surface layer (S layer) and / or a haze value after regeneration addition of the adhesive layer of 10% or less, good transparency can be maintained even in recycled products.

本発明において、ヘーズ値を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、ヘーズ値を下げたい場合には、延伸倍率を下げる、延伸温度を上げるなどにより調整可能である。   In the present invention, in order to adjust the haze value as described above, the composition of each layer is adjusted as specified in the present invention. For example, when the haze value is to be reduced, the draw ratio is reduced. It can be adjusted by increasing the temperature.

また、本発明のフィルムのシール強度は、後述する実施例で記載された測定方法を用いて３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、かつ１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下、１２Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。ここでのシール強度とは、後述するセンターシールによりフィルムを筒状に製袋した際の、シール部の剥離強度値を指す。注意すべき点は、表面層（Ｓ層）と接着層（ＡＤ層）又は接着層（ＡＤ層）と中間層（Ｍ層）の層間接着力が乏しい場合、シール強度測定の際、フィルム表面同士の剥離ではなく層間剥離が先行する可能性があり、十分なシール強度が確保できない。本発明のフィルムは、十分な層間接着力を有しており、シール強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
本発明において、シール強度を上記のように調整するためには、各層の組成を本発明で規定されるように調整するほか、例えば、シール強度を上げたい場合には、強度が出るシール溶剤に変更する、延伸倍率を下げる、延伸温度を上げるなどにより調整可能であり、反対にシール強度を下げたい場合には、溶剤シールを変更する、延伸倍率を上げる、延伸温度を下げるなどにより調整可能である。 Further, the sealing strength of the film of the present invention is 3N / 15 mm width or more, preferably 4 N / 15 mm width or more, more preferably 5 N / 15 mm width or more, using the measurement method described in the examples described later. It is 15 N / 15 mm width or less and 12 N / 15 mm width or less. The seal strength here refers to the peel strength value of the seal portion when the film is formed into a cylindrical shape by a center seal described later. It should be noted that when the adhesive strength between the surface layer (S layer) and the adhesive layer (AD layer) or the adhesive layer (AD layer) and the intermediate layer (M layer) is poor, when measuring the seal strength, There is a possibility that delamination, not delamination, may precede, and sufficient seal strength cannot be ensured. Since the film of the present invention has a sufficient interlayer adhesion and has a seal strength of 3 N / 15 mm width or more, troubles such as peeling of the seal portion during use do not occur.
In the present invention, in order to adjust the seal strength as described above, the composition of each layer is adjusted as defined in the present invention. It can be adjusted by changing, lowering the draw ratio, raising the stretching temperature, etc. Conversely, if you want to lower the seal strength, you can adjust it by changing the solvent seal, raising the draw ratio, lowering the stretching temperature, etc. is there.

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。 <Film production method>
The film of the present invention can be produced by a known method. The form of the film may be either flat or tube-like, but the flat form is preferable in terms of productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film) and printing on the inner surface. . As a method for producing a flat film, for example, a resin is melted by using a plurality of extruders, co-extruded from a T die, solidified by cooling with a chilled roll, roll-stretched in the vertical direction, and tenter-stretched in the horizontal direction. An example is a method of obtaining a film by winding, annealing, cooling, and winding with a winder (corona discharge treatment is applied to the surface when printing is performed). Moreover, the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable.

延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上、好ましくは３倍以上、上限が１０倍以下、好ましくは６倍以下であり、横方向が２倍以上、好ましくは３倍以上、上限が１０倍以下、好ましくは６倍以下程度である。一方、収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。   In applications where the stretching ratio shrinks in two directions, such as for overlap, the longitudinal direction is 2 times or more, preferably 3 times or more, the upper limit is 10 times or less, preferably 6 times or less, and the transverse direction is 2 times or more, Preferably they are 3 times or more and an upper limit is 10 times or less, Preferably it is about 6 times or less. On the other hand, for applications such as for shrink labels, the direction corresponding to the main shrinkage direction is 2 to 10 times, preferably 4 to 8 times, and the direction perpendicular to it is 1 to 2 times. It is desirable to select a magnification ratio below (1 times refers to the case where the film is not stretched), preferably 1.1 times or more and 1.5 times or less, substantially in the category of uniaxial stretching. A biaxially stretched film stretched at a stretch ratio within the above range does not have an excessively large thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction.For example, when used as a shrinkage label, It is preferable because the so-called vertical shrinkage phenomenon, in which the film thermally shrinks in the vertical direction, can be suppressed.

延伸温度は、用いる樹脂組成物のＴｇやフィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上、好ましくは３倍以上であり、上限が１０倍以下、好ましくは７倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性積層フィルムとなる。   The stretching temperature needs to be changed depending on the Tg of the resin composition used and the properties required for the film, but is generally 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower. It is controlled by. Further, the draw ratio is 1.5 times or more, preferably 3 times or more in the main shrinkage direction, and the upper limit is 10 times, depending on the characteristics of the resin composition to be used, stretching means, stretching temperature, target product form, and the like. It is appropriately determined in the direction of one axis or two axes within a range of not more than double, preferably not more than 7 times. Further, even in the case of uniaxial stretching in the transverse direction, it is also effective to impart weak stretching of 1.05 times or more and 1.8 times or less in the longitudinal direction for the purpose of improving the mechanical properties of the film. Subsequently, the stretched film is subjected to heat treatment or relaxation treatment at a temperature of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for the purpose of reducing the natural shrinkage rate or improving the heat shrinkage property, if necessary, and the molecular orientation is relaxed. It is quickly cooled within the time when it does not, and becomes a heat-shrinkable laminated film.

本発明のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、かつ８０μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の厚さである。ここで、厚さが２０μｍ以上であれば、フィルムのハンドリング性が良好であり、一方、８０μｍ以下であれば透明性や収縮加工性に優れ、経済的にも好ましい。また、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。   The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually 20 μm or more, preferably 30 μm or more, and 80 μm or less, preferably 70 μm or less. Here, if the thickness is 20 μm or more, the film is easy to handle. On the other hand, if it is 80 μm or less, the transparency and shrinkage workability are excellent, which is economically preferable. If necessary, surface treatment and surface processing such as corona treatment, printing, coating, and vapor deposition, and bag making processing and perforation processing using various solvents and heat sealing can be performed.

本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものにとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。   The film of the present invention is processed from a flat shape to a cylindrical shape or the like according to an object to be packaged and provided for packaging. For a cylindrical container such as a plastic bottle that requires printing, first print the required image on one side of a wide flat film wound up on a roll, and then cut it to the required width while printing the surface. The center seal (the so-called envelope is attached to the seal portion) may be folded into an inner side to form a cylinder. As the center sealing method, an organic solvent bonding method, a heat sealing method, an adhesive method, and an impulse sealer method can be considered. Among these, from the viewpoint of productivity and appearance, an adhesion method using an organic solvent is preferably used.

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。 [Molded products, heat-shrinkable labels and containers]
The film of the present invention is excellent in low-temperature shrinkage, shrinkage finish, transparency, natural shrinkage, etc. of the film, so its use is not particularly limited. By forming a functional layer, it can be used as various molded products such as bottles (blow bottles), trays, lunch boxes, prepared food containers, dairy products containers and the like. In particular, when the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label for food containers (for example, PET bottles, glass bottles, preferably PET bottles for soft drinks or foods), a complicated shape (for example, a cylinder with a narrow center, corners, etc.) A rectangular column, pentagonal column, hexagonal column, etc.) can be adhered to the shape, and a container with a beautiful label without wrinkles or avatars can be obtained. The molded article and container of the present invention can be produced by using a normal molding method.

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。   Since the film of the present invention has excellent low-temperature shrinkage and shrinkage finish properties, in addition to the heat-shrinkable label material of a plastic molded product that is deformed when heated to a high temperature, the coefficient of thermal expansion, water absorption, etc. The material is very different from the heat shrinkable film, such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene and other polyolefin resins, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. It can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a package (container) using at least one selected from polyester-based resins and polyamide-based resins as a constituent material.

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。   As a material constituting the plastic package in which the film of the present invention can be used, in addition to the above resins, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, Examples thereof include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a silicone resin. These plastic packages may be a mixture of two or more resins or a laminate.

以下に本発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここでは、積層フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ(Machine Direction)、その直角方向をＴＤ（Transverse Direction）と記載する。   The present invention will be described below with reference to examples. In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. Here, the take-up (flow) direction of the laminated film is described as MD (Machine Direction), and the perpendicular direction thereof is described as TD (Transverse Direction).

（１）引張弾性率
得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて温度２３℃の条件下でフィルム主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：引張弾性率が１，４００ＭＰａ以上
（○）：引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上１，４００ＭＰａ未満
（×）：引張弾性率が１，２００ＭＰａ未満 (1) Tensile modulus The obtained film was measured according to JIS K7127 in a direction (MD) perpendicular to the film main shrinkage direction under the condition of a temperature of 23 ° C. The results of evaluation based on the following criteria are also shown.
(◎): Tensile modulus is 1,400 MPa or more (O): Tensile modulus is 1,200 MPa or more and less than 1,400 MPa (×): Tensile modulus is less than 1,200 MPa

（２）座屈強度（リングクラッシュ）
得られたフィルムをＪＩＳ Ｐ８１２６に準拠して加重を掛ける速度を１０ｍｍ／分として、試料が圧かいする際の最大荷重を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：座屈強度が５Ｎ以上
（○）：座屈強度が４Ｎ以上５Ｎ未満
（×）：引張弾性率が４Ｎ未満 (2) Buckling strength (ring crush)
The maximum load when the sample was squeezed was measured at a rate of applying a load to the obtained film according to JIS P8126 at 10 mm / min. The results of evaluation based on the following criteria are also shown.
(◎): Buckling strength is 5N or more (◯): Buckling strength is 4N or more and less than 5N (x): Tensile modulus is less than 4N

（３）熱収縮率
フィルムをＭＤ１０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、８０℃、及び９０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、フィルムの主収縮方向(ＴＤ)について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。 (3) Thermal shrinkage rate The film was cut into a size of MD 10 mm and TD 100 mm, and immersed in warm water baths of 70 ° C., 80 ° C., and 90 ° C. for 10 seconds, and the amount of shrinkage was measured. For the thermal shrinkage, the ratio of shrinkage to the original size before shrinkage was expressed as a% value in the main shrinkage direction (TD) of the film.

（４）自然収縮率
フィルムからＭＤ５０ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさに試験片を切り取り、この試験片を３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、フィルムの主収縮方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。 (4) Natural shrinkage rate A test piece was cut from the film to a size of MD 50 mm and TD 1000 mm, and this test piece was left in a constant temperature bath at 30 ° C. for 30 days to determine the main shrinkage direction (TD) of the film before shrinkage. The amount of shrinkage relative to the original size was measured, and the ratio was expressed as a% value.

（５）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み４０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。 (5) Haze value The haze value of the film was measured at a film thickness of 40 μm in accordance with JIS K7105.

（６）ＴＤ引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルム主収縮方向（ＴＤ）について測定した。この際、測定する試験片は２０個とし、結果の平均値をＴＤ引張破断伸度とした。 (6) TD Tensile Breaking Elongation According to JIS K7127, the film main shrinkage direction (TD) was measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a test speed of 200 mm / min. At this time, 20 test pieces were measured, and the average value of the results was defined as the TD tensile elongation at break.

（７）引裂強さ
ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルム主収縮方向の引裂強さＴＴＤとそれに直交する方向の引裂強さＴＭＤについて測定し、その測定値から両者の比ＴＴＤ／ＴＭＤを求めた。 (7) Tear strength According to JIS K7128-3, the tear strength T TD in the film main shrinkage direction and the tear strength T MD in the direction perpendicular to the film were measured at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 200 mm / min. The ratio T TD / TMD was determined from the measured value.

（８）ＭＤ低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度−５℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルム主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。この際、測定する試験片は２０個とし、結果の平均値をＭＤ低温引張破断伸度とした。 (8) MD Low Temperature Tensile Breaking Elongation According to JIS K7127, a direction (MD) perpendicular to the film main shrinkage direction was measured at a temperature of −5 ° C. and a test speed of 200 mm / min. At this time, 20 test pieces were measured, and the average value of the results was defined as the MD low temperature tensile elongation at break.

（９）経時後の低温引張破断伸度
フィルムを３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度−５℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルム主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。この際、測定する試験片は２０個とし、結果の平均値を経時後の低温引張破断伸度とした。 (9) Low temperature tensile elongation at lapse of time After leaving the film in a thermostatic chamber at 30 ° C. for 30 days, the main shrinkage direction of the film under the conditions of a temperature of −5 ° C. and a test speed of 200 mm / min according to JIS K7127. It measured about the direction (MD) orthogonal to. At this time, 20 test pieces were measured, and the average value of the results was defined as the low temperature tensile elongation at break after aging.

（１０）接着層（ＡＤ層）樹脂のＴｇ
接着層（ＡＤ層）の原料樹脂ペレットを熱プレス加工機械により２００℃、１０ＭＰａ、１０分の条件にてシート化（２００μｍ）した後、試料を４×６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで長手方向について、−１５０〜１５０℃まで測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。 (10) Adhesion layer (AD layer) Tg of resin
The raw material resin pellet of the adhesive layer (AD layer) was formed into a sheet (200 μm) under the conditions of 200 ° C., 10 MPa, and 10 minutes with a hot press machine, and then the sample was cut into 4 × 60 mm and viscoelastic spectrometer DVA-200. (Made by IT Measurement Co., Ltd.), measured at a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a heating rate of 3 ° C./min, and a chuck distance of 25 mm in the longitudinal direction from −150 to 150 ° C., and obtained data From this, the peak value of the loss modulus (E ″) was obtained, and the temperature at that time was defined as Tg.

（１１）シール強度
フィルムのＴＤの両端より１０ｍｍの位置で、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（ＴＤ）に１５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にて、ＴＤに試験速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：シール強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：シール強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：シール強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満 (11) Seal strength At a position 10 mm from both ends of the TD of the film, it was adhered using a tetrohydrofuran (THF) solvent to produce a cylindrical label. The seal part is cut to a width of 15 mm in the circumferential direction (TD), and it is cut into a T-type peel strength at a test speed of 200 mm / min at TD with a constant temperature bath tensile tester ("201X" manufactured by Intesco Corporation). Tests were conducted and evaluated according to the following criteria.
◎: Seal strength is 5N / 15mm width or more ○: Seal strength is 4N / 15mm width or more and less than 5N / 15mm width ×: Seal strength is less than 3N / 15mm width

（１２）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる (12) Shrinkage Finishing A film printed with a grid of 10 mm intervals was cut into a size of MD 100 mm × TD 298 mm, and both ends of TD were overlapped by 10 mm and adhered with a tetrohydrofuran (THF) solvent to produce a cylindrical film. This cylindrical film was attached to a cylindrical PET bottle having a capacity of 1.5 L, and passed through the shrinking tunnel having a length of 3.2 m (3 zones) of the steam heating system in about 4 seconds without rotating. The atmospheric temperature in the tunnel in each zone was set to a range of 70 to 85 ° C. by adjusting the amount of steam with a steam valve. After film coating, the following criteria were evaluated.
A: Shrinkage is sufficient and no wrinkles, avatars, or lattice distortions occur.
○: Shrinkage is sufficient, and wrinkles, avatars, and lattice distortions are very slight. ×: Shrinkage is sufficient, but wrinkles, avatars, and lattice distortions are remarkable.

（１３）再生添加フィルムのヘーズ値
得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレット化した後、フィルム１００質量部に対して５０質量部に相当する量を中間層（Ｍ層）に再生添加して、各実施例と同様にして再生添加フィルムを得た。得られた再生添加フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上 (13) Haze value of regenerated additive film The obtained heat-shrinkable film was pulverized with a pulverizer to form a regenerated pellet, and then an amount corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the intermediate layer (M layer) Regeneration addition film was obtained in the same manner as in each Example. The haze value was measured based on JIS K7105 using the obtained reproduction | regeneration addition film. The results of evaluation based on the following criteria are also shown.
◎: Haze value is less than 5% ○: Haze value is 5% or more and less than 10% ×: Haze value is 10% or more

（１４）フィルムの耐熱性評価
得られた熱収縮フィルムを巻いて外面同士（帯電防止剤を塗布したフィルムの場合は塗布面同士）を重ね合わせ、テスター産業 ヒートシールテスター ＴＰ−７０１−Ａを用いて、０．１ＭＰａの加圧下で７０℃から１２０℃まで１℃間隔で加熱し、それぞれ１分間保持した。加圧加熱後、試料を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、フィルム端部から剥がして、フィルム表面の融着の有無を確認した。フィルムが融着し始める直前の温度を確認して、Ｎ数＝３にて全試料が融着しない温度を耐熱融着温度とした。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：１００℃を超える温度にて融着するもの
○：９０℃〜１００℃の温度で加熱すると融着するもの
×：９０℃未満の温度でも融着するもの (14) Evaluation of heat resistance of film The obtained heat-shrinkable film is wound and the outer surfaces are overlapped with each other (in the case of a film coated with an antistatic agent), and the tester industry heat seal tester TP-701-A is used. Then, heating was performed at an interval of 1 ° C. from 70 ° C. to 120 ° C. under a pressure of 0.1 MPa, and each was held for 1 minute. After pressurization and heating, the sample was cut into a size of 10 mm × 40 mm, peeled off from the film end, and the presence or absence of fusion of the film surface was confirmed. The temperature immediately before the start of film fusion was confirmed, and the temperature at which all samples were not fused at N number = 3 was defined as the heat resistant fusion temperature. The results of evaluation based on the following criteria are also shown.
◎: Fusing at a temperature exceeding 100 ° C. ○: Fusing at a temperature of 90 ° C. to 100 ° C. ×: Fusing at a temperature below 90 ° C.

（実施例１）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）の非晶性ポリエステル系樹脂としてジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、ジオール残基がエチレングリコール残基６８ｍｏｌ％と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基３２ｍｏｌ％の共重合ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ１」と略称する）を用いた。また、中間層（Ｍ層）のスチレン系樹脂として、ＳＢＳブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝９０／１０、貯蔵弾性率Ｅ’＝２．５×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度＝５４℃、ビカット軟化点＝７６℃、以下「ＳＢＳ１」と略称する。）４５質量％とＳＢＳ（スチレン／ブタジエン＝７１／２９、貯蔵弾性率Ｅ’＝２．１×１０8Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度＝−４６℃及び８４℃、ビカット軟化点＝６９℃、以下「ＳＢＳ２」と略称する。）５５質量％との混合樹脂組成物１００質量部と、該組成物１００質量部に対して酸化防止剤（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＳ）０．２質量部とを含有する樹脂組成物を用いた。さらに接着層（ＡＤ層）のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素又はその水素添加誘導体として、ＳＩＳ（ＪＳＲクレイトンポリマー社製 クレイトンＤ１１２４、スチレン含有率３０質量％、Ｔｇ−５６℃、以下「ＡＤ１」と略称する。）を用いた。各層を構成する原料をそれぞれ別個の三菱重工業株式会社製２軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混合後、各層の厚みが表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）＝４４μｍ／６μｍ／１２０μｍ／６μｍ／４４μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２２０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、表面層（Ｓ層）上に耐熱層（Ｒ層）を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて東邦化学工業（株）製の「アンステックスＣ２００Ｘ」の水溶液（カチオン系界面活性剤、界面活性剤濃度５０％、以下「ＳＡＡ１」という。）を延伸前のシートに塗布した。
次いで、京都機械株式会社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１０５℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ４０μｍ、Ｒ層としてＳＡＡ１を０．０００６ｇ／ｍ2含有する熱収縮性積層フィルムを得た。
また、得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレット化した後、フィルム１００質量部に対して５０質量部に相当する量を中間層（Ｍ層）に再生添加して、上記と同様にして再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。再生添加を行った後の中間層（Ｍ層）の樹脂組成は、中間層を構成するスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、表裏層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物が４２質量部、接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物が４質量部であった。
得られたフィルムを評価項目の全てに対して問題がなかったものを（○）、１つでも問題があったものを（×）として総合評価した。得られた結果を表２に示す。 Example 1
As shown in Table 1, as the amorphous polyester resin of the surface layer (S layer), the dicarboxylic acid residue is terephthalic acid residue, the diol residue is ethylene glycol residue 68 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol residue. A 32 mol% copolymer polyester resin (hereinafter abbreviated as “PET1”) was used. Further, as the styrene resin of the intermediate layer (M layer), an SBS block copolymer (styrene / butadiene = 90/10, storage elastic modulus E ′ = 2.5 × 10 9 Pa, loss elastic modulus E ″ peak temperature = 54 ° C., Vicat softening point = 76 ° C., hereinafter abbreviated as “SBS1”) 45% by mass and SBS (styrene / butadiene = 71/29, storage elastic modulus E ′ = 2.1 × 10 8 Pa, loss elastic modulus E ″ peak temperature = −46 ° C. and 84 ° C., Vicat softening point = 69 ° C., hereinafter abbreviated as “SBS2”) 100 parts by mass of the mixed resin composition with 55% by mass, and 100 parts by mass of the composition A resin composition containing 0.2 part by mass of an antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GS) was used. Furthermore, as the styrene hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon of the adhesive layer (AD layer) or a hydrogenated derivative thereof, SIS (Clayton D1124 manufactured by JSR Kraton Polymer Co., Ltd., styrene content 30% by mass, Tg-56 ° C., hereinafter “AD1 Is abbreviated as “)”. The raw materials constituting each layer are put into separate twin-screw extruders manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and after melt mixing at a set temperature of 240 ° C., the thickness of each layer is the surface layer (S layer) / adhesive layer (AD layer) / intermediate Layer (M layer) / Adhesive layer (AD layer) / Surface layer (S layer) = Co-extruded from 3 types and 5 layers dies so as to be 44 μm / 6 μm / 120 μm / 6 μm / 44 μm, taken by a 60 ° C. cast roll, cooled Solidified to obtain an unstretched laminated sheet having a width of 300 mm and a thickness of 220 μm. Next, in order to form a heat-resistant layer (R layer) on the surface layer (S layer), an aqueous solution (cationic surface activity) of “Anstex C200X” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. using a kiss type roll coater. And a surfactant concentration of 50%, hereinafter referred to as “SAA1”) were applied to the sheet before stretching.
Next, the film was stretched 5.0 times in the transverse uniaxial direction at a preheating temperature of 105 ° C. and a stretching temperature of 90 ° C. in a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then rapidly cooled with cold air to give a thickness of 40 μm and SAA1 as an R layer. A heat-shrinkable laminated film containing 0.0006 g / m 2 was obtained.
Moreover, after the obtained heat-shrinkable film was pulverized with a pulverizer to be regenerated pellets, an amount corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film was regenerated and added to the intermediate layer (M layer), In the same manner as above, a heat-shrinkable laminated film after addition of regeneration was obtained. The resin composition of the intermediate layer (M layer) after the regeneration addition is 42 parts by mass of the resin composition constituting the front and back layers (S layer) with respect to 100 parts by mass of the styrene resin composition constituting the intermediate layer. The resin composition constituting the adhesive layer (AD layer) was 4 parts by mass.
The obtained film was comprehensively evaluated as (◯) when there was no problem with respect to all the evaluation items, and (x) when there was even one problem. The obtained results are shown in Table 2.

（実施例２）
表１に示すように、耐熱層（Ｒ層）をＳＡＡ１：０．００６ｇ／ｍ2含有する耐熱層に変更した以外は、実施例１と同様の方法により熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。 (Example 2)
As shown in Table 1, a heat-shrinkable film was obtained by the same method as in Example 1 except that the heat-resistant layer (R layer) was changed to a heat-resistant layer containing SAA1: 0.006 g / m 2 . Table 2 shows the results of evaluating the obtained heat-shrinkable laminated film and the heat-shrinkable laminated film after regeneration addition.

（実施例３）
表１に示すように、耐熱層（Ｒ層）を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて花王（株）製の「エレクトロストリッパーＡＣ」の水溶液（両性界面活性剤、界面活性剤濃度９．９％、以下「ＳＡＡ２」という。）を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例１と同様の条件で延伸することによりＲ層としてＳＡＡ２を０．００１５ｇ／ｍ2含有する熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。 (Example 3)
As shown in Table 1, in order to form a heat-resistant layer (R layer), an aqueous solution (amphoteric surfactant, surfactant concentration) of “Electro Stripper AC” manufactured by Kao Corporation using a kiss-type roll coater 9.9%, hereinafter referred to as “SAA2”) was applied to the sheet before stretching. Thereafter, the film was stretched under the same conditions as in Example 1 to obtain a heat-shrinkable film containing 0.0015 g / m 2 of SAA2 as the R layer. Table 2 shows the results of evaluating the obtained heat-shrinkable laminated film and the heat-shrinkable laminated film after regeneration addition.

（実施例４）
表１に示すように、中間層（Ｍ層）のＳＢＳ１とＳＢＳ２の比率を変更し、延伸前のシートの各層の厚みを表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）＝４０μｍ／６μｍ／１２８μｍ／６μｍ／４０μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。 Example 4
As shown in Table 1, the ratio of SBS1 and SBS2 of the intermediate layer (M layer) was changed, and the thickness of each layer of the sheet before stretching was changed to surface layer (S layer) / adhesive layer (AD layer) / intermediate layer (M Layer) / adhesive layer (AD layer) / surface layer (S layer) = a heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer was changed to 40 μm / 6 μm / 128 μm / 6 μm / 40 μm. Table 2 shows the results of evaluating the obtained heat-shrinkable laminated film and the heat-shrinkable laminated film after regeneration addition.

（比較例１）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）をＰＥＴ１と結晶性ポリエステル系樹脂としてジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、ジオール残基が１，４−ブタンジオール残基であるポリエステル樹脂（以下「ＰＢＴ１」と略称する）からなる混合樹脂組成物とし、接着層（ＡＤ層）を有さず、中間層（Ｍ層）の組成をＳＢＳ１とＳＢＳ２の混合樹脂組成物からＰＥＴ１単体に変更し、積層シートの厚みが表面層（Ｓ層）／中間層（Ｍ層）／表面層（Ｓ層）＝１００μｍ／７５μｍ／１００μｍとなるように２種３層ダイスより共押出した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, the surface layer (S layer) is a polyester resin having PET1 and a crystalline polyester resin, a dicarboxylic acid residue is a terephthalic acid residue, and a diol residue is a 1,4-butanediol residue (hereinafter referred to as “polyester resin”). A mixed resin composition composed of “abbreviated as“ PBT1 ””, having no adhesive layer (AD layer), and changing the composition of the intermediate layer (M layer) from the mixed resin composition of SBS1 and SBS2 to PET1 alone, Example 1 except that the thickness of the laminated sheet was coextruded from a two-type three-layer die so that the surface layer (S layer) / intermediate layer (M layer) / surface layer (S layer) = 100 μm / 75 μm / 100 μm Similarly, a heat-shrinkable laminated film was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the obtained film and the heat-shrinkable laminated film after the regeneration addition.

（比較例２）
表１に示すように、耐熱層（Ｒ層）を配設しないこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 1, a heat-shrinkable laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant layer (R layer) was not provided. Table 2 shows the results of evaluating the obtained film and the heat-shrinkable laminated film after the regeneration addition.

（比較例３）
表１に示すように、横一軸方向の延伸倍率を５．６倍とすること以外は、比較例２と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 1, a heat-shrinkable laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the stretching ratio in the transverse uniaxial direction was 5.6 times. Table 2 shows the results of evaluating the obtained film and the heat-shrinkable laminated film after the regeneration addition.

（比較例４）
表１に示すように、接着層に用いたＡＤ１をＥＡＡ（日本ポリエチレン社製 ノバテックＡ５００Ｗ、アクリル酸含有量２０ｗｔ％）（以下「ＡＤ３」と略称する）に変更した以外は、比較例２と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
As shown in Table 1, except that AD1 used for the adhesive layer was changed to EAA (Novatec A500W manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., acrylic acid content 20 wt%) (hereinafter abbreviated as “AD3”), the same as Comparative Example 2 A heat-shrinkable laminated film and a heat-shrinkable laminated film after regeneration addition were obtained. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

Figure 0004662359
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Figure 0004662359
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表１より本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例のフィルムは、収縮仕上がり性、経時後の機械的強度、ＴＤ引張破断伸度、シール強度、及び再生添加時の透明性、耐熱性、ミシン目の手切れ性のいずれも比較例よりも優れていた。
これより、本発明のフィルムは、フィルムの腰、自然収縮、再生添加時の透明性が良好であり、かつフィルムの経時的な機械強度低下、層間剥離が抑制され、耐熱性、分別性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。 The film of the example constituted by the layer within the range specified in the present invention from Table 1, the shrink finish, mechanical strength after aging, TD tensile rupture elongation, seal strength, and transparency at the time of regeneration addition, Both heat resistance and perforation cutability were superior to the comparative example.
As a result, the film of the present invention has excellent film stiffness, natural shrinkage, transparency at the time of regenerative addition, and reduced mechanical strength of the film over time, delamination, and excellent heat resistance and separability. It can also be seen that the heat-shrinkable laminated film is suitable for applications such as shrink wrapping, shrink-bound wrapping, and shrink labels.

本発明のフィルムは、フィルムの腰と再生添加時の透明性が良好であり、かつフィルムの自然収縮及び経時的な機械強度の低下と、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであるため、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等で用いられる各種の成形品、特に熱収縮性ラベルとして利用できる。   The film of the present invention has good transparency at the time of film addition and regenerative addition, and shrinkage packaging, shrink-bound packaging, in which the film spontaneously shrinks and mechanical strength decreases with time, and delamination is suppressed. Because it is a heat-shrinkable laminated film suitable for applications such as shrink labels, it is used as various molded products used in bottles (blow bottles), trays, lunch boxes, prepared food containers, dairy containers, etc., especially as heat-shrinkable labels. it can.

Claims (13)

表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）、接着層（ＡＤ層）、及び前記中間層（Ｍ層）が配設される面と反対側の表面層（Ｓ層）上に耐熱層（Ｒ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする組成物からなるとともに、耐熱融着温度が８０℃以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
表面層（Ｓ層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂組成物
中間層（Ｍ層）：スチレン系樹脂
接着層（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含み、該共重合体又は水素添加誘導体中のスチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂
耐熱層（Ｒ層）：界面活性剤
On the surface layer (S layer) opposite to the surface layer (S layer), intermediate layer (M layer), adhesive layer (AD layer), and surface on which the intermediate layer ( M layer ) is disposed ( A heat-shrinkable laminated film, wherein each layer is made of a composition containing the following components as main components and the heat-resistant fusion temperature is 80 ° C. or higher.
Surface layer (S layer): Amorphous polyester resin composition containing polyvalent carboxylic acid residue and polyhydric alcohol residue Intermediate layer (M layer): Styrene resin Adhesive layer (AD layer): Styrene carbonization A resin comprising a copolymer of hydrogen and a conjugated diene hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof, wherein the content of styrene hydrocarbon in the copolymer or hydrogenated derivative is 5% by mass or more and 40% by mass or less. Layer (R layer): Surfactant
前記中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、前記表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上１００質量部以下、及び／又は前記接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上３０質量部以下を含む請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。   The intermediate layer (M layer) is 1 part by mass to 100 parts by mass of the resin composition constituting the surface layer (S layer) with respect to 100 parts by mass of the resin composition constituting the intermediate layer (M layer), and The heat-shrinkable laminated film according to claim 1, comprising 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of the resin composition constituting the adhesive layer (AD layer). ＪＩＳ Ｐ８１２６に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の坐屈強度が４Ｎ以上２０Ｎ以下である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to claim 1 or 2, wherein the buckling strength in a direction orthogonal to the film main shrinkage direction at 23 ° C measured in accordance with JIS P8126 is 4N or more and 20N or less. ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が３０％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。   The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 3, wherein a tensile elongation at break in the film main shrinkage direction at 23 ° C measured in accordance with JIS K7127 is 30% or more. ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定されるフィルム主収縮方向の引裂強さＴＴＤと、主収縮方向と直交する方向の引裂強さＴＭＤとの比ＴＴＤ／ＴＭＤが０．４以上１．６以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。 The ratio T TD / T MD between the tear strength T TD in the film main shrink direction measured in accordance with JIS K7128-3 and the tear strength T MD in the direction perpendicular to the main shrink direction is 0.4 or more and 1 The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 4, which is .6 or less. ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される３０℃３０日保管後の前記フィルムの−５℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The tensile elongation at break in the direction perpendicular to the film main shrinkage direction at -5 ° C of the film after storage at 30 ° C for 30 days measured in accordance with JIS K7127 is 100% or more. The heat-shrinkable laminated film described in 1. ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 6, wherein a haze value measured in accordance with JIS K7105 is 10% or less. ７０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上４０％以下であり、かつ８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上７０％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when heated in 70 ° C warm water for 10 seconds is 10% or more and 40% or less, and the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction when heated in 80 ° C warm water for 10 seconds is 30%. The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 7, which is 70% or more. 前記表面層（Ｓ層）を構成する非晶性ポリエステル系樹脂が、芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基とからなり、全ジオール残基中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The amorphous polyester resin constituting the surface layer (S layer) is composed of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue, and 15 mol% or more and 50 mol% or less of 1,4 in the total diol residues. The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 8, which is an amorphous polyethylene terephthalate resin containing a cyclohexanedimethanol residue. 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素若しくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、又はこれらの混合物である請求項１乃至９のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。   The styrene resin composition constituting the intermediate layer (M layer) is a copolymer of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, a monomer copolymerizable with a styrene hydrocarbon or a conjugated diene hydrocarbon, and The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 9, which is a copolymer with the copolymer or a mixture thereof. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。   A molded article using the heat-shrinkable laminated film according to claim 1 as a base material. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。   A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable laminated film according to claim 1 as a base material. 請求項１１に記載の成形品又は請求項１２に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。   A container equipped with the molded product according to claim 11 or the heat-shrinkable label according to claim 12.
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