JP5025191B2 - Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及びこれらを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、フィルムの腰（常温での剛性）があり、熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、かつ再生添加時の透明性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。   The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film, a molded product using the film, a heat-shrinkable label, and a container equipped with these. More specifically, the present invention is a shrink wrapping, shrink tying wrapping or shrinkage that has a film stiffness (rigidity at room temperature), excellent heat shrinkage characteristics, small natural shrinkage, and excellent transparency when added to regeneration. The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film suitable for uses such as a label, and a molded article and a container using the film.

現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という。）、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン等が用いられている。   Currently, soft drinks such as juice and alcoholic drinks such as beer are sold in a state of being filled in containers such as bottles and plastic bottles. At that time, in order to differentiate from other products and improve the visibility of the products, a heat-shrinkable label printed on the outside of the container is often attached. As a material for the heat-shrinkable label, polyvinyl chloride (hereinafter referred to as “PVC”), polyester, polystyrene, polyolefin and the like are usually used.

上記の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好なポリエステル系熱収縮性フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。   For the above applications, polyester-based heat-shrinkable films that are rigid at room temperature, have low-temperature shrinkability, and have very good natural shrinkage are mainly used. However, the polyester-based heat-shrinkable film has a problem that shrinkage spots and wrinkles are easily generated during heat-shrinkage as compared with the PVC-based heat-shrinkable film.

また、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン系熱収縮フィルムも開発されているが、十分な低温熱収縮性が得られないほか、自然収縮性が劣る等の問題があった（特許文献１参照）。   Polyolefin-based heat-shrinkable films based on polyolefin-based resins such as polypropylene resin and polyethylene resin have also been developed, but there are problems such as inadequate low-temperature heat-shrinkability and poor natural shrinkage. (See Patent Document 1).

上記問題に対し、ポリオレフィン系樹脂を芯層とし、その両面に接着樹脂層を介して酸成分とジオール成分からなるポリエステル系樹脂を積層した熱収縮性フィルムが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、該フィルムは両面層のポリエステル系樹脂と芯層のポリオレフィン樹脂との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル可能な樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が極端に低下する問題があった。   For the above problem, a heat-shrinkable film is reported in which a polyolefin-based resin is used as a core layer and a polyester-based resin composed of an acid component and a diol component is laminated on both sides of the resin layer via an adhesive resin layer (see Patent Document 2). . However, since the film has poor compatibility between the polyester resin of the double-sided layer and the polyolefin resin of the core layer, a recyclable resin generated from trimming loss or the like of the film ear is added (hereinafter referred to as “regeneration addition”). There was a problem that the transparency of the entire film was extremely lowered.

ところで、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを組み合わせた積層フィルムも報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、このフィルムは、充填材を３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含有させた外層を有するため、延伸後のフィルムが透明性、機械強度に劣ってしまうという問題があった。さらに、特許文献３に記載のフィルムは、フィルムの表面に多数の微細孔が存在していたため、印刷性、すべり性などに劣り、ラベル用途として用いることは困難であった。   Incidentally, a laminated film in which a polyolefin resin and a polylactic acid resin are combined has also been reported (see Patent Document 3). However, since this film has an outer layer containing a filler in the range of 35% by mass or more and 80% by mass or less, there is a problem that the stretched film is inferior in transparency and mechanical strength. Furthermore, since the film described in Patent Document 3 had a large number of micropores on the surface of the film, it was inferior in printability, slipperiness, etc., and was difficult to use as a label.

また、粘度平均分子量が１，０００以上７，０００以下であるポリオレフィン樹脂をポリ乳酸基材フィルムにエマルジョンコーティングした、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを組み合わせた積層フィルムが報告されている（特許文献４参照）。しかしながら、このフィルムは易接着を目的としており、またポリオレフィンの分子量が低すぎるため、機械的強度と耐熱性が低く、本発明のような熱収縮フィルムとしては到底使用することはできない。   In addition, a laminate film in which a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1,000 or more and 7,000 or less is emulsion-coated on a polylactic acid base film and a combination of a polyolefin resin and a polylactic acid resin has been reported (patent) Reference 4). However, this film is intended for easy adhesion, and since the molecular weight of polyolefin is too low, the mechanical strength and heat resistance are low, and it cannot be used as a heat shrinkable film as in the present invention.

また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸系樹脂を主成分とする層とを有する収縮シートが例示されている（特許文献５参照）。しかしながら、このシートはコンビニエンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを作製することを目的としインフレーション法による収縮シート成形を試みたものであり、低温高収縮が必要とされるボトル用ラベルとして使用した場合には、十分な低温収縮特性が得られなかった。   Moreover, the shrink sheet | seat which has a layer which has a polyolefin resin as a main component and a layer which has a polylactic acid resin as a main component is illustrated (refer patent document 5). However, this sheet is an attempt to form a shrinkable sheet by the inflation method for the purpose of producing shrink-wrapping films such as lunch boxes and side dishes sold at convenience stores. When used as a label for use, sufficient low temperature shrinkage characteristics could not be obtained.

また、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との積層フィルムも例示されている（特許文献６及び７参照）。しかしながら、これらの発明は、ヒートシール性を与える目的でＥＶＡ層をフィルムの表裏層として導入するものであり、本発明の目的とする効果（すなわち収縮仕上がり性、透明性など）は得られない。
特開２００３−１１８０４１号公報 特開平６−２７８８５号公報 特開２００２−３４７１８４号公報 特開２００３−２７６１４４号公報 特開２００２−０１９０５３号公報 特開２０００−１０８２０２号公報 特開２００４−２６２０２９号公報 Moreover, the laminated film of polylactic acid-type resin, polyolefin-type resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is also illustrated (refer patent document 6 and 7). However, in these inventions, the EVA layer is introduced as the front and back layers of the film for the purpose of imparting heat sealability, and the intended effects of the present invention (that is, shrink finish, transparency, etc.) cannot be obtained.
JP 2003-118041 A JP-A-6-27885 JP 2002-347184 A JP 2003-276144 A JP 2002-019053 A JP 2000-108202 A JP 2004-262029 A

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、フィルムの腰があり、優れた熱収縮特性を有し、自然収縮が小さく、かつ再生添加後も優れた透明性を有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a film with excellent heat shrinkage characteristics, small natural shrinkage, and after regeneration addition. An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable laminated film suitable for uses such as shrink wrapping, shrink-bound wrapping, and shrink labels having excellent transparency.

本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び容器を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a molded article, a heat-shrinkable label, and a container using the film suitable for applications such as shrink wrapping, shrink tying wrapping, and shrinkage labels.

本発明者は、積層フィルムを形成する各層における組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の問題点を解消し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルムにより達成される。 As a result of intensive studies on the composition of each layer forming the laminated film, the present inventor succeeded in obtaining a film that can solve the above-mentioned problems of the prior art, and completed the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by the following heat-shrinkable laminated film.

（１）（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層の少なくとも３層を有する積層フィルムであって、フィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比が１０％以上５０％以下であり、かつ（II）層の厚み比が２０％以上８０％以下であり、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５乃至５０／５０の範囲である
（II）層：ポリオレフィン系樹脂
（２）ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された前記（Ｉ）層と（II）層との屈折率の差が±０．０５以内である（１）に熱収縮性積層フィルム。
（３）（Ｉ）層がさらに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の他のゴム成分を、（Ｉ）層に含まれるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下含有する請求項１又は２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（４）（Ｉ）層と（II）層との間に接着性樹脂を主成分としてなる（III）層をさらに有する（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（５）（II）層がリサイクルされた前記フィルム樹脂を含有し、該フィルム樹脂の含有量が（II）層を構成する樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であり、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるフィルムのヘーズ値が１０％以下である（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
(1) A laminated film having at least three layers of (I) layer / (II) layer / (I) layer, wherein the thickness ratio of the (I) layer to the total film thickness is 10% or more and 50% or less. And the thickness ratio of the (II) layer is 20% or more and 80% or less, each layer is mainly composed of the following resin, and the thermal contraction rate when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is at least in one direction. A heat-shrinkable laminated film characterized by being 20% or more.
(I) Layer: A mixed resin of a polylactic acid resin (A) and an acrylic resin (B), and the mass ratio of the polylactic acid resin (A) and the acrylic resin (B) is (A) / ( B) in the range of = 95/5 to 50/50 (II) layer: polyolefin-based resins
(2 ) The heat-shrinkable laminated film according to (1 ), wherein the difference in refractive index between the (I) layer and the (II) layer measured in accordance with JIS K7142 is within ± 0.05 .
(3 ) The (I) layer further contains a rubber component other than the polylactic acid resin (A), and a mixed resin of the polylactic acid resin (A) and the acrylic resin (B) contained in the (I) layer. relative to 100 parts by weight, the heat-shrinkable laminate film according to claim 1 or 2 containing 100 parts by mass or less than 10 parts by weight.
( 4 ) The heat-shrinkable laminated film according to any one of (1) to ( 3 ), further comprising a (III) layer mainly composed of an adhesive resin between the (I) layer and the (II) layer.
( 5 ) The (II) layer contains the recycled film resin, and the content of the film resin is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer, The heat-shrinkable laminated film according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the haze value of the film measured in accordance with JIS K7105 is 10% or less.

本発明のもう一つの目的は、以下の成形品、熱収縮性ラベル、及び容器により達成される。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品。
（７）前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
（８）（６）に記載の成形品又は（７）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
Another object of the present invention is achieved by the following molded article, heat-shrinkable label, and container.
( 6 ) A molded article using the heat-shrinkable laminated film according to any one of (1) to ( 5 ).
( 7 ) A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable laminated film according to any one of (1) to ( 5 ).
( 8 ) A container equipped with the molded product according to ( 6 ) or the heat-shrinkable label according to ( 7 ).

本発明によれば、腰があり、優れた熱収縮特性を有し、自然収縮が小さく、かつ再生添加後も優れた透明性を有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。   According to the present invention, it is suitable for uses such as shrink packaging, shrink-bound packaging, and shrink labels that have low waist, have excellent heat shrink characteristics, have small natural shrinkage, and have excellent transparency even after regeneration addition. A heat-shrinkable laminated film can be provided.

さらに、本発明によれば、腰があり、優れた収縮仕上がり性と優れた透明性を兼ね備えた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又はラベルを装着した容器を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a molded product, a heat-shrinkable label, and a container equipped with the molded product or the label, which are stiff and have both excellent shrink finish and excellent transparency.

以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。   Hereinafter, the heat-shrinkable laminated film, the molded product, the heat-shrinkable label, and the container equipped with the molded product or the heat-shrinkable label of the invention will be described in detail.

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、かつ１００質量％以下を占める成分である。   In the present specification, “main component” is intended to allow other components to be included as long as the action and effect of the resin constituting each layer is not hindered. Further, the term does not limit the specific content, but 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, based on the total components of each layer. Is a component occupying.

［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）は、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする（II）層、あるいは（Ｉ）層と（II）層との間に接着性樹脂を主成分としてなる（III）層を設けることを特徴とする。 [Heat-shrinkable laminated film]
The heat-shrinkable laminated film of the present invention (hereinafter also referred to as “the film of the present invention”) includes a (I) layer containing a mixed resin of a polylactic acid resin and an acrylic resin as a main component, and a polyolefin resin as a main component. (II) layer or (III) layer mainly composed of an adhesive resin is provided between the (I) layer and the (II) layer.

＜（Ｉ）層＞
本発明において、（Ｉ）層はポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂を主成分とする。（Ｉ）層で使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がｄ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。 <(I) layer>
In the present invention, the (I) layer is mainly composed of a mixed resin of a polylactic acid resin (A) and an acrylic resin (B). The polylactic acid resin (A) used in the (I) layer is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid or a copolymer thereof, and a mixture thereof is also included. More specifically, poly (D-lactic acid) whose structural unit is d-lactic acid, poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, and a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof.

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）がＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．８：０．２乃至７５：２５であるか、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．２：９９．８乃至２５：７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５乃至８０：２０又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５乃至２０：８０であることがより好ましく、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９：１乃至８５：１５であるか、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９乃至１５：８５であることがさらに好ましい。   When the polylactic acid resin (A) used in the present invention is a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, the copolymerization ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is D-lactic acid: L-lactic acid = It is preferably 99.8: 0.2 to 75:25 or D-lactic acid: L-lactic acid = 0.2: 99.8 to 25:75, and D-lactic acid: L-lactic acid = 99. 5: 0.5 to 80:20 or D-lactic acid: L-lactic acid = 0.5: 99.5 to 20:80, more preferably D-lactic acid: L-lactic acid = 99: 1 to 85 Or D-lactic acid: L-lactic acid = 1: 99 to 15:85.

Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷工程及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。このような観点からは、本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．８：０．２乃至７５：２５、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．２：９９．８乃至２５：７５の範囲である混合物が好ましい。   Polylactic acid composed of D-lactic acid alone or L-lactic acid alone exhibits very high crystallinity, has a high melting point, and tends to be excellent in heat resistance and mechanical properties. However, when used as a heat-shrinkable film, it usually involves a printing process and a bag-making process using a solvent, so that the crystallinity of the constituent material itself is moderately lowered in order to improve printability and solvent sealability. Is required. Moreover, when crystallinity is too high, orientation crystallization advances at the time of extending | stretching, and there exists a tendency for shrinkage | contraction characteristic to fall. From such a viewpoint, the polylactic acid resin used in the present invention is D-lactic acid: L-lactic acid = 99.8: 0.2 to 75:25, or D-lactic acid: L-lactic acid = 0.2: Mixtures in the range of 99.8 to 25:75 are preferred.

本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸とを使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。   In the present invention, the polylactic acid resin (A) can also use D-lactic acid and L-lactic acid having different copolymerization ratios. In that case, what is necessary is just to make it the average value of the copolymerization ratio of D-lactic acid and L-lactic acid of a some lactic acid type polymer fall in the said range. Two or more types of polylactic acid resins having different copolymer ratios of D-lactic acid and L-lactic acid are mixed in accordance with the intended use, and the crystallinity is adjusted to balance heat resistance and heat shrinkage characteristics. be able to.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。   The polylactic acid resin (A) may be a copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid. Here, the “α-hydroxycarboxylic acid” copolymerized with the lactic acid resin includes optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, and L-lactic acid for D-lactic acid, respectively). Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2-hydroxy Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as caprolactone and lactones such as caprolactone, butyl lactone and valerolactone. Examples of the “aliphatic diol” copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the “aliphatic dicarboxylic acid” to be copolymerized include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られる熱収縮性積層フィルムを常温よりやや高い温度（例えば夏場の室内温度）で放置しても自然収縮を抑制できる。またポリ乳酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現でき、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。   The Vicat softening point of the polylactic acid resin (A) is 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, and is 95 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower. If the Vicat softening point of the polylactic acid-based resin (A) is 50 ° C. or higher, natural shrinkage can be suppressed even if the obtained heat-shrinkable laminated film is left at a temperature slightly higher than room temperature (for example, indoor temperature in summer). Moreover, if the Vicat softening point of polylactic acid-type resin (A) is 95 degrees C or less, low temperature extending | stretching can be implement | achieved at the time of extending | stretching of a film, and a favorable shrinkage characteristic can be given to the obtained film.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。   The polylactic acid resin (A) can be prepared by a known polymerization method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method. For example, in the case of a condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst while using a polymerization regulator or the like, if necessary. A lactic acid resin can be obtained. The lactide includes DL-lactide, which is a dimer of L-lactic acid. By mixing and polymerizing these as necessary, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained. it can. Furthermore, a small amount of chain extender such as a diisocyanate compound, diepoxy compound, acid anhydride, acid chloride, etc. may be used for the purpose of increasing the molecular weight.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。   The polylactic acid-based resin (A) has a weight (mass) average molecular weight of 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more, and an upper limit of 400,000 or less, preferably 350, 000 or less, more preferably 300,000 or less. When the weight (mass) average molecular weight of the polylactic acid-based resin is 20,000 or more, an appropriate resin cohesive force can be obtained, and the film can be prevented from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the polylactic acid resin has a weight (mass) average molecular weight of 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。   As a commercial item of the said polylactic acid-type resin (A), "NatureWorks" (made by Nature Works LLC), "LACEA" (made by Mitsui Chemicals), etc. are mentioned, for example.

次に、（Ｉ）層で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）について説明する。本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｂ）とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体である。該ビニル単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体には、ポリブタジエン又はブタジエン／アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマー成分や無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。   Next, the acrylic resin (B) used in the (I) layer will be described. The acrylic resin (B) used in the present invention is a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and another vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate; Acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate; methacrylic acid, acrylic acid Unsaturated acids such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like. In addition, copolymers of methyl methacrylate and other vinyl monomers include polybutadiene, butadiene / butyl acrylate copolymers, elastomer components such as polybutyl acrylate copolymers, glutaric anhydride units, and glutarimide. Units may be further included. Among them, from the viewpoint of rigidity and moldability, polymethyl methacrylate resin (PMMA), which is a homopolymer of methyl methacrylate, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic A copolymer composed of two or more selected from acid butyl, acrylic acid, and methacrylic acid is preferably used.

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。   The weight (mass) average molecular weight of the acrylic resin (B) used in the present invention is 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more, and the upper limit is 400,000 or less, preferably Is 350,000 or less, more preferably 300,000 or less. When the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, it is possible to prevent the film from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.

上記アクリル系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成社製）などが挙げられる。   Commercially available products of the acrylic resin (B) include, for example, “Sumipex” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Acrypet” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Parapet” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Artuglass” (Atofina) -Made by Japan), "Delpet" (made by Asahi Kasei) and the like.

本発明のフィルムにおいて、（Ｉ）層の主成分をなす樹脂は、上述したポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂であり、両樹脂の混合量を質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５乃至５０／５０の範囲内とすることが重要である。（Ｉ）層におけるアクリル系樹脂（Ｂ）の含有量がポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計の質量に対して５質量％以上であれば、フィルムの収縮特性、収縮仕上がり性、透明性を向上させる効果を十分得ることができる。一方、アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が両樹脂の合計質量に対して５０質量％以下であれば、フィルムの耐衝撃性が顕著に低下せず、低温での延伸性を維持することができ、実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率を充分に得られる。これらのことから、（Ｉ）層における混合樹脂は、前記したポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とを質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０乃至６０／４０の範囲内で混合することがより好ましい。   In the film of the present invention, the resin constituting the main component of the (I) layer is a mixed resin of the polylactic acid-based resin (A) and the acrylic resin (B) described above, and the mixing amount of both resins is expressed in mass ratio. It is important that (A) / (B) = 95/5 to 50/50. If the content of the acrylic resin (B) in the (I) layer is 5% by mass or more with respect to the total mass of the polylactic acid resin (A) and the acrylic resin (B), the shrinkage characteristics and shrinkage of the film The effect of improving finish and transparency can be sufficiently obtained. On the other hand, if the content of the acrylic resin (B) is 50% by mass or less with respect to the total mass of both resins, the impact resistance of the film is not significantly lowered, and the stretchability at a low temperature can be maintained. The heat shrinkage rate in the practical temperature range (about 70 to 90 ° C.) can be sufficiently obtained. From these facts, the mixed resin in the (I) layer is the above-described polylactic acid resin (A) and acrylic resin (B) in a mass ratio of (A) / (B) = 90/10 to 60/40. It is more preferable to mix within the range.

また上記（Ｉ）層にはフィルムの耐衝撃性を向上させるために、熱収縮性及びフィルムの剛性を損なわない範囲内で、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の他のゴム成分を添加することが好ましい。ゴム成分は特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などを好適に使用できる。   In addition, in order to improve the impact resistance of the film, other rubber components other than the polylactic acid-based resin (A) are added to the layer (I) within a range not impairing the heat shrinkability and the film rigidity. Is preferred. The rubber component is not particularly limited, but aliphatic polyesters other than polylactic acid resins, aromatic-aliphatic polyesters, copolymers of diols, dicarboxylic acids and lactic acid resins, core-shell structure rubbers, and ethylene- Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA), ethylene-methyl ( A (meth) acrylic acid copolymer (EMMA) etc. can be used conveniently.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyester other than the polylactic acid-based resin (A) include, for example, polyhydroxycarboxylic acid, aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, and ring opening of cyclic lactones. Examples thereof include aliphatic polyesters obtained by polymerization and synthetic aliphatic polyesters. Examples of the hydroxycarboxylic acid include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, and 2-methyl. Examples thereof include homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and 2-hydroxycaprolacuronic acid.

脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ一種類又は二種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体が挙げられる。ここで、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。   As an aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, one or two or more kinds of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids described below are condensed or Alternatively, a polymer that can be obtained as a desired polymer by jumping up the molecular weight with an isocyanate compound or the like, if necessary, can be mentioned. Here, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid and adipic acid. , Suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.

また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、例えば環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。   Examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of cyclic lactones include ring-opening polymers such as ε-caprolactone, σ-valerolactone, and β-methyl-σ-valerolactone, which are cyclic monomers. These cyclic monomers can be copolymerized by selecting not only one kind but also plural kinds.

また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などが挙げられる。   Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride and ethylene oxide, copolymers of propion oxide, and the like. It is done.

これらポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。   Representative of aliphatic polyesters other than these polylactic acid-based resins (A) is “Bionore” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) obtained by polymerizing succinic acid, 1,4-butanediol and adipic acid. Can be obtained commercially. Moreover, as a thing obtained by ring-opening condensation of (epsilon) -caprolactone, "Cell Green" (made by Daicel Chemical Industries Ltd.) is mentioned.

次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。   Next, as the aromatic-aliphatic polyester, those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between the aliphatic chains can be used. The aromatic-aliphatic polyester is obtained, for example, by condensing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol.

ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。   Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is most preferably used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and adipic acid is most preferably used. Two or more types of aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic diols may be used.

芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。   Typical examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, and the like. EsterBio (manufactured by Eastman Chemicals) as a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, and Ecoflex (manufactured by BASF) as a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate can be obtained commercially.

ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−ポリ乳酸」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。   Examples of the structure of the polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid copolymer include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, and any structure may be used. However, a block copolymer or a graft copolymer is preferable from the viewpoint of impact resistance and transparency of the film. A specific example of the random copolymer is “GS-polylactic acid” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a specific example of the block copolymer or graft copolymer is “pramate” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). ).

ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。   The production method of the copolymer of polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid is not particularly limited, but polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of diol and dicarboxylic acid is converted to lactide and ring-opening polymerization or transesterification. The method obtained by letting it be mentioned. Further, there is a method in which a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid is obtained by dehydration / deglycolization condensation or transesterification with a polylactic acid resin.

ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用い手所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。   The copolymer of polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid can be manually adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride. However, from the viewpoint of workability and mechanical properties, the weight (mass) average molecular weight is 50,000 or more, preferably 100,000 or more, and 300,000 or less, preferably 250,000 or less.

次に、（Ｉ）層に添加可能なコアシェル構造ゴムとは、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体がより好適に用いられる。   Next, the core-shell structure rubber that can be added to the (I) layer is a diene-based core-shell polymer such as a (meth) acrylic acid-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, or a (meth) acrylic acid. -Acrylic core shell type polymer such as styrene-acrylonitrile copolymer, silicone- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylic acid copolymer, silicone- (meth) acrylic acid-acrylonitrile-styrene copolymer, etc. Examples include silicone-based core-shell type copolymers. Among these, a silicone- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylic acid copolymer having good compatibility with the polylactic acid resin and having a good balance between impact resistance and transparency of the film is more preferably used. .

具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。   Specifically, “Metablene” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Kane Ace” (manufactured by Kaneka Corporation), etc. are commercially available.

次に、（Ｉ）層に添加可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン含有率が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、かつ９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下であるものが好適に使用される。エチレン含有率が３０モル％以上であれば、フィルム全体の剛性、耐熱性を良好に維持でき、またエチレン単位の含有率が９０モル％以下であれば、フィルムの耐衝撃性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をより好適に使用できる。   Next, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EAA), ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (EMA) that can be added to the layer (I) The ethylene-methyl (meth) acrylic acid ester copolymer (EMMA) has an ethylene content of 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less. Some are preferably used. If the ethylene content is 30 mol% or more, the rigidity and heat resistance of the entire film can be maintained well, and if the ethylene unit content is 90 mol% or less, the effect on the impact resistance of the film is sufficient. In addition to being obtained, it is preferable because transparency can be maintained. Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) can be used more suitably.

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）としては「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）としては「ノアフロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）としては「アクリフト」（住友化学社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) include “EVAFLEX” (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Novatech EVA” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and “Ebaslene” (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.). Co., Ltd.), “Evatate” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) as “Novatech EAA” (manufactured by Mitsubishi Chemical), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EMA) and ethylene -"NOAFLOY AC" (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) as the (meth) acrylic acid copolymer (EMA), and "Acryft" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer (EMMA) Manufactured).

上記ゴム成分の添加量は、（Ｉ）層に含まれるポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂との混合樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の添加量を１００質量部以下とすることにより、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。また、ゴム成分の添加量を１０質量部以上とすることにより、フィルムに良好な耐衝撃性を付与することができる。   The amount of the rubber component added is 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed resin of polylactic acid resin and acrylic resin contained in the (I) layer. Part or less. By making the addition amount of the rubber component 100 parts by mass or less, the film can be suitably used as a heat shrinkable label without impairing the rigidity and transparency of the film. Moreover, favorable impact resistance can be provided to a film by the addition amount of a rubber component being 10 mass parts or more.

＜（II）層＞
本発明のフィルムにおいて、（II）層はポリオレフィン系樹脂を主成分として構成される。（II）層で用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限定されないが、熱収縮特性、機械的物性及び成形性の観点からは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、好ましい種類を以下に示すが、その範囲に限定されるものではない。 <(II) layer>
In the film of the present invention, the (II) layer is composed mainly of a polyolefin resin. The polyolefin resin used in the (II) layer is not particularly limited, but is preferably a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof from the viewpoints of heat shrinkage properties, mechanical properties, and moldability. Since there are various types of polyethylene resins and polypropylene resins depending on the polymerization method and copolymerization component, preferred types are shown below, but the range is not limited thereto.

（II）層で用いられるポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である場合、ポリエチレン系樹脂としては、通常、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。   When the polyolefin resin used in the (II) layer is a polyethylene resin, the polyethylene resin is usually a high density polyethylene resin (HDPE), a medium density polyethylene resin (MDPE), a low density polyethylene resin (LDPE), And linear low density polyethylene resin (LLDPE). From the viewpoints of stretchability, impact resistance of the film, transparency and the like, a linear low density polyethylene resin (LLDPE) is particularly preferably used.

上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。   Examples of the linear low-density polyethylene resin (LLDPE) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene. Of these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used. Moreover, you may use the alpha olefin to copolymerize individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記ポリエチレン系樹脂の密度は０．８０ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ０．９４５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。 The density of the polyethylene resin is 0.80 g / cm ³ or more, more preferably 0.85 g / cm ³ or more, still more preferably 0.90 g / cm ³ or more, and 0.945 g / cm ³ or less, preferably It is 0.935 g / cm ³ or less, and more preferably 0.925 g / cm ³ or less. If the density is 0.80 g / cm ³ or more, the waist (rigidity at room temperature) and heat resistance of the entire film are not significantly lowered, which is practically preferable. On the other hand, if the density is 0.945 g / cm ³ or less, the drawability at a low temperature is maintained, and a heat shrinkage rate in a practical temperature range (about 70 ° C. or more and about 90 ° C. or less) can be obtained sufficiently.

また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。ここで、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは均一な厚みのフィルムを得るために（Ｉ）層と（II）層の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。   In addition, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is 0.5 g / 10 min or more. It is preferably 1.0 g / 10 min or more, 15 g / 10 min or less, and preferably 10 g / 10 min or less. Here, in order to obtain a film having a uniform thickness, the MFR of the polyethylene resin is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the (I) layer and the (II) layer.

（II）層で用いられるポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴム、プロピレン−ブテンゴム、プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。中でも延伸性、透明性、剛性などの観点からランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。   When the polyolefin resin used in the (II) layer is a polypropylene resin, examples of the polypropylene resin include homopropylene resin, random polypropylene resin, propylene-ethylene rubber, propylene-butene rubber, and propylene-diene rubber. Among these, a random polypropylene resin is particularly preferably used from the viewpoints of stretchability, transparency, rigidity, and the like.

上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２乃至２０、より好ましくは炭素数４乃至１２のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。   In the random polypropylene resin, the α-olefin to be copolymerized with propylene preferably includes those having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 Examples include -hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. In the present invention, from the viewpoints of stretchability, heat shrinkage characteristics, impact resistance, transparency, rigidity, and the like of the film, random polypropylene having an ethylene unit content of 2% by mass to 10% by mass as the α-olefin is particularly preferable. Preferably used. Moreover, you may use the alpha olefin to copolymerize individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下が好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るために（Ｉ）層及び（II）層の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。   Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 21.18 N) is 0.5 g / 10 min or more. It is preferably 15 g / 10 min or less, and 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less is used. Here, in order to obtain a film having a uniform thickness, it is preferable to select an MFR that is similar to the viscosity of the (I) layer and the (II) layer upon melting.

上記（II）層で用いられるポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。   The method for producing the polyolefin resin used in the layer (II) is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite represented by a Ziegler-Natta type catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a single site catalyst typified by a catalyst and a metallocene catalyst, and a bulk polymerization method using a radical initiator.

具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などが市販されている。またポリプロピレン系樹脂としては、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ Ｔポリオレフィン」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。   Specifically, the trade names “Novatech HD, LD, LL”, “Kernel”, “Toughmer A, P” (manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd.), “Suntech HD, LD” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “HIZEX” “ULTZEX” “EVOLUE” (Mitsui Chemicals), “Moretec” (Idemitsu Kosan), “UBE polyethylene” “UMERIT” (Ube Industries), “NUC polyethylene” “Nackflex” (Nihon Unicar) ), “Engage” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like. In addition, as polypropylene resins, trade names “Novatech PP”, “WINTEC”, “Toughmer XR” (manufactured by Nippon Polypro), “Mitsui Polypro” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium”, “Excellen EPX” ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “IDEMISU PP”, “IDEMITSU T polyolefin” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), “Adflex”, “Adsyl” (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) and the like are commercially available. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明において（II）層には、必要に応じて、炭化水素樹脂類を添加してもよい。炭化水素樹脂類を添加することにより、低温での延伸性が維持でき、熱収縮特性の向上が期待できる。   In the present invention, a hydrocarbon resin may be added to the (II) layer as necessary. By adding hydrocarbon resins, stretchability at a low temperature can be maintained, and improvement in heat shrinkability can be expected.

上記炭化水素樹脂類のうち、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ_９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。該炭化水素樹脂類は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性及び、相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましい。 Of the above hydrocarbon resins, the petroleum resin, there are an aromatic petroleum resin from alicyclic petroleum resins and C ₉ components from cyclopentadiene or dimer thereof, as the terpene resins terpene from β- pinene Examples of resins and terpene-phenol resins include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like. The hydrocarbon resins are known to exhibit relatively good compatibility when mixed with polyolefin resins and the like, but it is preferable to use a hydrogenated derivative from the viewpoint of color tone, thermal stability, and compatibility. .

具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。   Specifically, Mitsui Chemicals' product names “Hilets” and “Petrogin”, Arakawa Chemical Industries' product name “Arcon”, Yashara Chemicals' product name “Clearon”, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. ) And trade name “Escolez” of Tonex Co., Ltd. can be used.

炭化水素樹脂類は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が１００℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下のものが好適に用いられる。ここで、軟化温度が１００℃以上であれば、ポリオレフィン系樹脂に混合した際に、シート表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的好ましい。一方、１５０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。   Some hydrocarbon resins have various softening temperatures mainly depending on the molecular weight. In the present invention, those having a softening temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower are suitable. Used for. Here, if the softening temperature is 100 ° C. or higher, when mixed with a polyolefin-based resin, it may bleed on the surface of the sheet, causing blocking, or the mechanical strength of the entire sheet may be reduced and easily broken. And practically preferred. On the other hand, if it is 150 degrees C or less, compatibility with polyolefin-type resin is maintained favorably, it does not bleed on the film surface with time, causing blocking or a decrease in transparency, which is preferable.

（II）層に添加する炭化水素樹脂類の混合量は、（II）層を構成する樹脂１００質量部に対し、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。ここで、炭化水素樹脂類の混合量が５質量部以上であれば、フィルム表面の光沢度や収縮特性を向上する効果が顕著である。一方、前記樹脂の混合量が８０質量部以下であれば、経時的に表面にブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題が発生し難く好ましい。これらのことから（II）層に添加する炭化水素樹脂類の混合量は、（II）層を構成する樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。   The amount of the hydrocarbon resins added to the (II) layer is preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer. Here, if the mixing amount of the hydrocarbon resins is 5 parts by mass or more, the effect of improving the glossiness and shrinkage characteristics of the film surface is remarkable. On the other hand, if the mixing amount of the resin is 80 parts by mass or less, it is preferable that problems such as bleed to the surface with time and the films tend to block each other and impact resistance is reduced are not likely to occur. For these reasons, the amount of the hydrocarbon resins added to the (II) layer is more preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer.

＜（III）層＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層と（II）層との層間接着性を向上させる目的で、両層の間に接着樹脂を主成分としてなる（III）層を設けることもできる。接着樹脂としては、下記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を主成分とすることが好ましい。
（ａ）エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種の単位とからなる共重合体（以下「エチレン系共重合体」ともいう。）
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂 <(III) layer>
In the film of the present invention, for the purpose of improving the interlayer adhesion between the (I) layer and the (II) layer, a (III) layer comprising an adhesive resin as a main component can be provided between both layers. As the adhesive resin, it is preferable that at least one copolymer or resin selected from the group consisting of the following (a), (b), and (c) is a main component.
(A) One unit selected from the group consisting of ethylene, vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl methacrylate (Hereinafter also referred to as “ethylene-based copolymer”)
(B) Copolymer of soft aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon or hydrogenated derivative thereof (c) Modified polyolefin resin

先ず（ａ）のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体を好適に使用できる。   First, the ethylene-based copolymer (a) will be described. Examples of the ethylene copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene -Methyl (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene -Vinyl acetate-glycidyl methacrylate terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer. Among them, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer are used. It can be suitably used.

上記エチレン系共重合体は、エチレン単位の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下で有ることが望ましい。エチレン単位の含有率が３０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９０質量％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。   The ethylene copolymer preferably has an ethylene unit content of 30% by mass to 90% by mass, and preferably 40% by mass to 80% by mass. If the content rate of an ethylene unit is 30 mass% or more, since the rigidity of the whole film can be maintained favorable, it is preferable. On the other hand, if the content of the ethylene unit is 90% by mass or less, the flexibility can be sufficiently maintained, and when the stress is applied to the film, the buffer against the stress generated between the (I) layer and the (II) layer. Since the action works, delamination can be suppressed.

上記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、１０ｇ／１０分以下、好ましくは８．０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。   The ethylene copolymer has an MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) of 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.5 g / 10 min or more, and 10 g / 10 min or less. Preferably, 8.0 g / 10 min or less is suitably used. When the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily. On the other hand, when the MFR is 10 g / 10 min or less, the thickness unevenness of the laminated film and the mechanical strength are hardly lowered, which is preferable.

上記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。   The ethylene-based copolymer is an “ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer” as “Bondyne” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate tri “Bond First” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available as an original copolymer, an ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer.

次に、上記（ｂ）の共重合体及びその水素添加誘導体について説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレン系炭化水素が好適に用いられ、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１対の共役二重結合を有する時オレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。   Next, the copolymer (b) and the hydrogenated derivative thereof will be described. As the aromatic hydrocarbon constituting the copolymer of the soft aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon, styrene hydrocarbon is preferably used, and styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene. , Styrene homologues such as p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene and vinylanthracene can also be used. Conjugated diene hydrocarbons are olefins having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl. Examples include -1,3-butadiene, 1,2-isoprene, 1,4-isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like, and these may be hydrogenated derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.

上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率（好ましくはスチレン系炭化水素の含有率）が共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、リサイクルされたフィルムを（Ｉ）層、（II）層、及び（III）層のいずれかの層（好ましくは（II）層）に再生添加した場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えることができる。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、（III）層の柔軟性を低下させることなく、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層又は（II）層との間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。   The above aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon copolymer or hydrogenated derivative thereof has an aromatic hydrocarbon content (preferably a styrene hydrocarbon content) of the total amount of the copolymer. 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. It is desirable to be. If the aromatic hydrocarbon content is 5% by mass or more, the recycled film is any one of (I) layer, (II) layer, and (III) layer (preferably (II) layer) When regenerated and added, good compatibility can be obtained, and clouding of the film can be suppressed. On the other hand, if the content of the aromatic hydrocarbon is 50% by mass or less, the (III) layer or the (II) layer is obtained when stress is applied to the film without reducing the flexibility of the (III) layer. Delamination can be suppressed since a buffering action against the stress generated between the two works.

芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。   As a hydrogenated derivative of a copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, a hydrogenated derivative of a styrene-conjugated diene random copolymer can be preferably used. The detailed contents of the hydrogenated derivative of the styrene-conjugated diene random copolymer and the production method thereof are disclosed in JP-A-2-15843, JP-A-2-305814 and JP-A-3-72512. ing.

芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体は、上記例示した各々の共重合体を単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。   As the aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon copolymer, each of the above-exemplified copolymers can be used alone or in admixture of two or more.

芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。   Commercially available products of aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon copolymer include styrene-butadiene block copolymer elastomer as trade name “Tufprene” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), hydrogenation of styrene-butadiene block copolymer Trade name “Tuftec H” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) as a derivative, trade name “Clayton G” (manufactured by Kraton Japan), and trade name “Dynalon” (manufactured by JSR) as a hydrogenated derivative of a styrene-butadiene random copolymer. As a hydrogenated derivative of a styrene-isoprene block copolymer, a trade name “Septon” (Kuraray), and as a styrene-vinylisoprene block copolymer elastomer, a trade name “Hibler” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be mentioned.

また、上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入した芳香族炭化水素（好ましくはスチレン系炭化水素）と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。無水マレイン酸等のカルボン酸で変性する場合、カルボン酸の含有率は０．５質量％以上、好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であって、３質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、かつ芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であって、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。変性するカルボン酸の含有率が上記範囲であれば、安定した接着樹脂が得られるほか、（Ｉ）層と(II)層との層間強度を高めることができる。また芳香族炭化水素の含有率が上記範囲内であれば、リサイクルされたフィルムを再生添加した場合においても、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えることができ、また（III）層の柔軟性を低下させることなく、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層又は（II）層との間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。   Further, the copolymer of the aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon or the hydrogenated derivative thereof is an interlayer between the (I) layer mainly composed of a polylactic acid resin by introducing a polar group. Adhesiveness can be further improved. Examples of polar groups to be introduced include acid anhydride groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid chloride groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, and sulfonic acid chloride groups. Sulfonic acid amide group, sulfonic acid group, epoxy group, amino group, imide group, oxazoline group, hydroxyl group and the like. Copolymers of aromatic hydrocarbons (preferably styrenic hydrocarbons) introduced with polar groups and conjugated dienes or their hydrogenated derivatives include maleic anhydride modified SEBS, maleic anhydride modified SEPS, epoxy modified SEBS, epoxy modified A typical example is SEPS. When modified with a carboxylic acid such as maleic anhydride, the content of carboxylic acid is 0.5% by mass or more, preferably 0.8% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and 3% by mass. Hereinafter, it is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and the content of aromatic hydrocarbon is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass. % Or more and 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If the content of the carboxylic acid to be modified is in the above range, a stable adhesive resin can be obtained, and the interlayer strength between the (I) layer and the (II) layer can be increased. If the aromatic hydrocarbon content is within the above range, even when recycled film is regenerated, good compatibility can be obtained, and the clouding of the film can be suppressed. (III) When stress is applied to the film without lowering the flexibility of the layer, a buffering action against the stress generated between the (I) layer and the (II) layer works, so that delamination can be suppressed. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.

具体的には、商品名「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）などが市販されている。   Specifically, trade names “Tuftec M” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Epofriend” (manufactured by Daicel Chemical), and the like are commercially available.

次に、上記（ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂について説明する。本発明において、（III）層を構成し得る変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。   Next, the modified polyolefin resin (c) will be described. In the present invention, the modified polyolefin resin capable of constituting the (III) layer refers to a resin mainly composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a polyolefin modified with a silane coupling agent. Examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride or monoepoxy compounds of these derivatives and the above acids. Examples include ester compounds, reaction products of a polymer having a group capable of reacting with these acids in the molecule and an acid. These metal salts can also be used. Among these, maleic anhydride is more preferably used. Moreover, these copolymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。   Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, methacryloyloxytrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane.

変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。   In order to produce the modified polyolefin resin, for example, these modified monomers can be copolymerized in the stage of polymerizing the polymer in advance, or these modified monomers can be graft copolymerized with the polymer once polymerized. For modification, these modified monomers are used alone or in combination, and those having a content in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less are preferably used. Of these, those that have been graft-modified are preferably used.

具体的には、商品名「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが市販されている。   Specifically, trade names “Admer” (Mitsui Chemicals), “Modic” (Mitsubishi Chemical) are commercially available.

本発明では、（Ｉ）層、（II）層、及び（III）層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン等の無機粒子、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。   In the present invention, in addition to the above-described components, any of the (I) layer, (II) layer, and (III) layer, or two or more layers, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, are molded. Recycled resin generated from trimming loss such as film ears, inorganic particles such as silica, talc, and kaolin, flame retardant, weather resistance for the purpose of improving and adjusting various physical properties of workability, productivity and heat shrinkable film Additives such as a stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, a melt viscosity improver, a crosslinking agent, a lubricant, a nucleating agent, a plasticizer, and an antiaging agent can be appropriately added.

本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された前記（Ｉ）層と（II）層の屈折率の差が±０．０５以下、好ましくは±０．０４以下、さらに好ましくは±０．０３以下であることが望ましい。屈折率差を±０．０５以下とすることで、フィルムの製造工程で生じる切断片などを（Ｉ）層及び／又は（II）層、好ましくは（II）層へリサイクルした際にもフィルムの透明性の低下を抑えることが可能である。一般に樹脂の屈折率を所定範囲に調整することは容易ではない。本発明では（Ｉ）層のポリ乳酸系樹脂（Ａ）に比較的相溶性の良いアクリル系樹脂（Ｂ）の質量比率を調整することによって、この困難性を解決した。   In the film of the present invention, the difference in refractive index between the (I) layer and the (II) layer measured in accordance with JIS K7142 is ± 0.05 or less, preferably ± 0.04 or less, more preferably ± 0. 0.03 or less is desirable. By setting the difference in refractive index to ± 0.05 or less, the cut pieces produced in the film production process are also recycled to the (I) layer and / or (II) layer, preferably the (II) layer. It is possible to suppress a decrease in transparency. Generally, it is not easy to adjust the refractive index of a resin within a predetermined range. In the present invention, this difficulty is solved by adjusting the mass ratio of the acrylic resin (B) that is relatively compatible with the polylactic acid resin (A) of the (I) layer.

また、本発明のフィルムは、（Ｉ）層、（II）層及び（III）層から選ばれる少なくとも１層（好ましくは（II）層）にリサイクルされた本発明のフィルム樹脂（以下「リサイクル樹脂」ともいう。）を含有することができる。リサイクル樹脂の含有量は、含有すべき層を構成する樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下であることが望ましい。リサイクル樹脂の含有量が５０質量部以下であれば、添加後においてもフィルムの良好な透明性を維持することができる。   The film of the present invention is a film resin of the present invention recycled to at least one layer (preferably (II) layer) selected from the (I) layer, (II) layer and (III) layer (hereinafter referred to as “recycled resin”). ")"). The content of the recycled resin is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the layer to be contained. If the content of the recycled resin is 50 parts by mass or less, good transparency of the film can be maintained even after the addition.

（II）層にリサイクル樹脂を含有させる場合、（II）層中に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量は（II）層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１質量部以上７０質量部以下、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下であることが望ましい。また（II）層に含有されるアクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は（II）層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下であることが望ましい。同様に、（II）層に含有される接着樹脂の含有量は（II）層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが望ましい。リサイクル樹脂が上記範囲内であれば、添加後においてもフィルムの良好な透明性を維持することができる。   When the recycled resin is contained in the (II) layer, the content of the polylactic acid resin (A) contained in the (II) layer is 1 mass relative to 100 parts by mass of the polyolefin resin constituting the (II) layer. Part or more and 70 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. Further, the content of the acrylic resin (B) contained in the (II) layer is 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin constituting the (II) layer. It is desirable that the amount is 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. Similarly, the content of the adhesive resin contained in the (II) layer is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin constituting the (II) layer. It is desirable that the amount is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. If the recycled resin is within the above range, good transparency of the film can be maintained even after addition.

＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層の少なくとも３層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。また接着層である（III）層を導入した構成として（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（III）層／（Ｉ）層の構成が挙げられる。この層構成を採用することにより、本発明の目的である熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、再生添加時の透明性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
<Layer structure of film>
Film of the present invention, as long as the small without even 3-layer structure (I) layer / (II) layer / (I) layer, the layer structure is not particularly limited. Also an adhesive layer and a structure in which the introduction of (III) layer (I) layer / (III) of the layer / (II) layer / (III) layer / (I) layer structure and the like. By adopting the layer structure of this excellent heat-shrinkable property is an object of the present invention, small natural shrinkage, excellent transparency at the time of reproduction addition, shrink packaging, the shrink bundling-packing, shrinkable label and the like of the application A suitable heat-shrinkable laminated film can be obtained with good productivity and economy.

次に、本発明の好適な実施形態の一つである（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（III）層／（Ｉ）層の５層構成のフィルムについて説明する。   Next, a film having a five-layer structure of (I) layer / (III) layer / (II) layer / (III) layer / (I) layer, which is one of the preferred embodiments of the present invention, will be described.

各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は５０％以下である。また中間層（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。さらに接着層（III）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。




The thickness ratio of each layer may be set in consideration of the above-described effects, and is not particularly limited. The thickness ratio of the (I) layer to the thickness of the entire film is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20%, and the upper limit of the thickness ratio is 50% or less. The thickness ratio of the intermediate layer (II) layer to the total film thickness is 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and the upper limit is 80% or less, preferably 75% or less, more preferably. Is 70% or less. Further, the adhesive layer (III) layer has a function of 0.5 μm or more, preferably 0.75 μm or more, more preferably 1 μm or more, and the upper limit is 6 μm or less, preferably 5 μm or less. If the thickness ratio of each layer is within the above range, the film shrinkage (excellent rigidity at room temperature), shrink finish, transparency during regeneration addition, excellent natural shrinkage, and delamination of the film is suppressed. In addition, a heat-shrinkable laminated film suitable for applications such as shrink-bound packaging and shrink labels can be obtained with a good balance.

本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。   Although the total thickness of the film of the present invention is not particularly limited, it is preferably thinner from the viewpoints of transparency, shrinkage workability, raw material cost, and the like. Specifically, the total thickness of the stretched film is 80 μm or less, preferably 70 μm or less, and more preferably 50 μm or less. Further, the lower limit of the total thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 20 μm or more in consideration of the handleability of the film.

＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，４００ＭＰａであることがより好ましく、１，６００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は３，０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２，９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２，８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。
なお、本明細書において主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。 <Physical and mechanical properties>
The waist (rigidity at room temperature) of the film of the present invention preferably has a tensile modulus in the direction perpendicular to the main shrinkage direction of the film of 1,200 MPa or more, more preferably 1,400 MPa, More preferably, it is 600 MPa or more. Moreover, the upper limit of the tensile elasticity modulus of the heat shrinkable film used normally is about 3,000 MPa, preferably about 2,900 MPa, and more preferably about 2,800 MPa. If the tensile modulus of elasticity in the direction perpendicular to the main shrinkage direction of the film is 1,200 MPa or more, the waist as a whole film (rigidity at room temperature) can be increased, especially when the thickness of the film is reduced, When a bag made of a plastic bottle or the like is covered with a labeling machine or the like, problems such as being obliquely covered or the yield being liable to decrease due to the film being folded back are less likely to occur.
In the present specification, the main contraction direction means the larger one of the longitudinal direction and the transverse direction in the stretching direction. For example, in the case of mounting on a bottle, it is a direction corresponding to the outer peripheral direction.

次に、本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが重要である。   Next, it is important that the film of the present invention has a thermal shrinkage rate of 20% or more in at least one direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds.

これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。   This is an index for determining the adaptability to the shrinking process in a relatively short time (several seconds to about several tens of seconds) such as the use of shrinkage labels for PET bottles. For example, the required shrinkage rate required for a heat-shrinkable film applied to the use of shrinkage labels for PET bottles varies depending on the shape, but is generally about 20% to 70%.

また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが望ましい。   Further, the shrinkage processing machine that is most commonly used industrially for label mounting of PET bottles is generally called a steam shrinker that uses steam as a heating medium for shrinking. The heat-shrinkable film needs to sufficiently heat-shrink at a temperature as low as possible from the viewpoint of the influence of heat on the object to be coated. Furthermore, with the recent increase in the speed of the labeling process, there has been an increasing demand for shrinking quickly at a lower temperature. In consideration of such industrial productivity, a film having a heat shrinkage rate of 20% or more under the above conditions is preferable because it can sufficiently adhere to the object to be coated within the shrinkage processing time. From these facts, the heat shrinkage rate when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is at least one direction, usually 20% or more in the main shrinkage direction, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, The upper limit is 85% or less, preferably 80% or less, and more preferably 75% or less.

また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。   When the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label, the heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is preferably 10% or less when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds, It is more preferably 5% or less, and further preferably 3% or less. If the film has a thermal shrinkage rate of 10% or less in the direction perpendicular to the main shrinkage direction, the dimension itself in the direction perpendicular to the main shrinkage direction after shrinkage may be shortened, or the printed pattern or character distortion after shrinkage may occur. In the case of a square bottle, it is preferable because troubles such as vertical sink are unlikely to occur.

本発明のフィルムは、７０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、上限は３５％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。７０℃におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率を５％以上とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を３５％以下とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。また７０℃温水中で１０秒間浸漬したときのフィルムの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
本発明において、主収縮方向の熱収縮率を８０℃で２０％以上８５％以下、７０℃で５％以上３５％以下、直交方向の熱収縮率を８０℃で１０％以下とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上７０％以下とすること、（II）層の厚み比を２０％以上８０％以下とすること、及び延伸倍率を２倍以上１０倍以下、延伸温度を６０以上１３０℃以下の範囲で制御するとよい。

The film of the present invention has a thermal shrinkage rate of 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more when immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds, and the upper limit is 35%. Below, it is preferably 30% or less, more preferably 25% or less. By setting the thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction of the film at 70 ° C. to 5% or more, shrinkage unevenness that can be locally generated when a bottle is attached with a steam shrinker is reduced. As a result, wrinkles, avatars, etc. Formation can be suppressed. Further, by setting the upper limit of the heat shrinkage rate to 35% or less, extreme shrinkage at low temperatures can be suppressed, and for example, natural shrinkage can be kept small even in a high temperature environment such as summer. Further, the thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction of the film when immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 3% or less. More preferably.
In the present invention, the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction is 20 % to 85% at 80 ° C, 5% to 35% at 70 ° C, and the heat shrinkage rate in the orthogonal direction is 10% at 80 ° C. It is important that the resin composition of each layer is within the range specified in the present invention. In particular, the thickness ratio of the (I) layer to the total film thickness is 10% to 70%, and (II) layer The thickness ratio may be 20% or more and 80% or less, and the stretching ratio may be controlled in the range of 2 to 10 times and the stretching temperature in the range of 60 to 130 ° C.

本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率が３．０％未満であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に（I）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。   The natural shrinkage rate of the film of the present invention is preferably as small as possible. Generally, the natural shrinkage rate of a heat-shrinkable film is, for example, less than 3.0% after 30 days of storage at 30 ° C. and 50% RH. It is preferable that it is 2.0% or less, more preferably 1.5% or less. If the natural shrinkage rate under the above conditions is less than 3.0%, even if the produced film is stored for a long period of time, it can be stably attached to a container or the like, and problems are hardly caused in practice. As a means for adjusting the natural shrinkage rate of the film, it is important to set the resin composition of each layer within the range specified in the present invention. In particular, the thickness ratio of the (I) layer to the total film thickness is 10% or more. It is preferable that

本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、フィルムのヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。フィルムのヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。   The transparency of the film of the present invention is, for example, when a film having a thickness of 40 μm is measured according to JIS K7105, the haze value of the film is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, More preferably, it is 5% or less. If the haze value of the film is 10% or less, the transparency of the film can be obtained and a display effect can be achieved.

また、本発明のフィルムは、リサイクル樹脂を含む場合においても、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるフィルムのヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。リサイクル樹脂を再生添加した後のフィルムのヘーズ値が１０％以下であれば、再利用時においても良好な透明性を維持することができる。これにより、本発明のフィルムは、フィルムの製造工程において発生したフィルム両端部（耳）等を原料として再利用でき、かつ得られたフィルムにおける透明性を良好に維持することができる。再生添加後のフィルムのヘーズ値は、再生添加時の添加量を増減させることによりヘーズ値を調整することができる。例えば、（II）層への耳のフィルム添加量を５０質量部以下とすることによりフィルムのヘーズ値を１０％以下にすることができる。   The film of the present invention has a haze value of 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5 when a film having a thickness of 40 μm is measured according to JIS K7105, even when a recycled resin is included. % Or less. If the haze value of the film after recycle addition of the recycled resin is 10% or less, good transparency can be maintained even during reuse. Thereby, the film of this invention can recycle | reuse the film both ends (ear | edge) etc. which generate | occur | produced in the manufacturing process of a film as a raw material, and can maintain the transparency in the obtained film favorably. The haze value of the film after the regeneration addition can be adjusted by increasing or decreasing the addition amount at the time of regeneration addition. For example, the haze value of the film can be reduced to 10% or less by adjusting the amount of the ear film added to the (II) layer to 50 parts by mass or less.

本発明のフィルムの耐衝撃性は、低温引張破断伸度により評価され、０℃環境下の低温引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１５０％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは２５０％以上ある。０℃環境下での低温引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、低温引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。   The impact resistance of the film of the present invention is evaluated by a low temperature tensile elongation at break, and in a low temperature tensile test under an environment of 0 ° C., particularly in a label application, the elongation is 150% or more in the film take-off (flow) direction (MD). , Preferably 200% or more, more preferably 250% or more. It is preferable that the low temperature tensile elongation at break in an environment of 0 ° C. is 100% or more because problems such as film breakage during printing and bag making processes are less likely to occur. Further, even when the tension applied to the film increases as the speed of processes such as printing and bag making increases, it is preferable that the low temperature tensile elongation at break is 150% or more, which makes it difficult to break.

本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。   The film of the present invention can be produced by a known method. The form of the film may be either flat or tube-like, but the flat form is preferable in terms of productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film) and printing on the inner surface. . As a method for producing a flat film, for example, a resin is melted by using a plurality of extruders, co-extruded from a T die, solidified by cooling with a chilled roll, roll-stretched in the vertical direction, and tenter-stretched in the horizontal direction. An example is a method of obtaining a film by winding, annealing, cooling, and winding with a winder (corona discharge treatment is applied to the surface when printing is performed). Moreover, the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable.

延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのことが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。   In applications where the stretching ratio is contracted in two directions, such as for overlap, the vertical direction is 2 to 10 times, the horizontal direction is 2 to 10 times, preferably the vertical direction is 3 to 6 times, and the horizontal direction Is about 3 to 6 times. On the other hand, in applications such as heat-shrinkable labels that shrink mainly in one direction, the direction corresponding to the main shrinkage direction is 2 to 10 times, preferably 4 to 8 times, and the direction orthogonal to it is 1 or more times. It is desirable to select a magnification ratio that is not more than 2 times (1 time indicates that the film is not stretched), preferably 1.1 times or more and 1.5 times or less, substantially in the category of uniaxial stretching. . A biaxially stretched film stretched at a stretch ratio within the above range does not have an excessively large thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction.For example, when used as a shrinkage label, It is preferable because the so-called vertical shrinkage phenomenon, in which the film is thermally contracted in the vertical direction, can be suppressed.

延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。   The stretching temperature needs to be changed depending on the glass transition temperature of the resin used and the properties required for the heat-shrinkable film, but is generally 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. It is controlled within the following range. The draw ratio is 1.5 times to 10 times, preferably 3 times to 7 times, preferably 3 times to 7 times in the main shrinkage direction, depending on the characteristics of the resin used, the stretching means, the stretching temperature, the target product form, etc. Preferably, it is appropriately determined in the direction of one axis or two axes within a range of 3 to 5 times. Even in the case of uniaxial stretching in the transverse direction, it is also effective to impart weak stretching of about 1.05 to 1.8 times in the longitudinal direction for the purpose of improving the mechanical properties of the film. Next, the stretched film is subjected to a heat treatment or relaxation treatment at a temperature of about 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for the purpose of reducing the natural shrinkage rate or improving the heat shrink property, if necessary. It cools rapidly within the time not to relax, and becomes a heat-shrinkable film.

また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。   Further, the film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona treatment, printing, coating, vapor deposition, and surface treatment as needed, and further, bag making processing and perforation processing using various solvents and heat sealing.

本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。   The film of the present invention is processed from a flat shape to a cylindrical shape or the like according to an object to be packaged and provided for packaging. When printing is required in a cylindrical container such as a plastic bottle, first print the required image on one side of a wide flat film wound up on a roll, and then cut it to the required width while the print side is inside. The center seal (the shape of the seal portion is a so-called envelope) may be folded into a cylindrical shape. As the center sealing method, an organic solvent bonding method, a heat sealing method, an adhesive method, and an impulse sealer method can be considered. Among these, from the viewpoint of productivity and appearance, an adhesion method using an organic solvent is preferably used.

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。 [Molded products, heat-shrinkable labels and containers]
The film of the present invention is excellent in low-temperature shrinkage, shrinkage finish, transparency, natural shrinkage, etc. of the film, so its use is not particularly limited. By forming a functional layer, it can be used as various molded products such as bottles (blow bottles), trays, lunch boxes, prepared food containers, dairy products containers and the like. In particular, when the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label for food containers (for example, PET bottles, glass bottles, preferably PET bottles for soft drinks or foods), a complicated shape (for example, a cylinder with a narrow center, a corner A rectangular column, pentagonal column, hexagonal column, etc.) can be adhered to the shape, and a container with a beautiful label without wrinkles or avatars can be obtained. The molded article and container of the present invention can be produced by using a normal molding method.

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。   Since the film of the present invention has excellent low-temperature shrinkage and shrinkage finish properties, in addition to the heat-shrinkable label material of a plastic molded product that is deformed when heated to a high temperature, the coefficient of thermal expansion, water absorption, etc. The material is very different from the heat shrinkable film, such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene and other polyolefin resins, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. It can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a package (container) using at least one selected from polyester-based resins and polyamide-based resins as a constituent material.

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。   As a material constituting the plastic package in which the film of the present invention can be used, in addition to the above resins, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), (meth) acrylic acid-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, phenol resin, urea resin, melamine Examples thereof include resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins. These plastic packages may be a mixture of two or more resins or a laminate.

以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。 The present invention will be described below with reference to examples.
In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. In the examples, the take-up (flow) direction of the laminated film is described as the “longitudinal” direction, and the perpendicular direction thereof is described as the “lateral” direction.

（１）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、８０℃及び９０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向及び横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。 (1) Thermal shrinkage rate The film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width, and immersed in a hot water bath at 70 ° C., 80 ° C. and 90 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage was measured. For the thermal shrinkage, the ratio of shrinkage to the original size before shrinkage was expressed as a% value in the vertical and horizontal directions.

（２）自然収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。 (2) Natural shrinkage rate The film was cut into a size of 100 mm in length and 1000 mm in width, left in a thermostatic chamber at 30 ° C. for 30 days, and the amount of shrinkage relative to the original size before shrinkage was measured in the transverse direction. Expressed as a percentage.

（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片、温度２３℃でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。 (3) Tensile elasticity modulus According to JIS K7127, it measured about the direction (longitudinal direction) orthogonal to the main shrinkage | contraction direction of a No. 1 type test piece and the temperature of 23 degreeC.

（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み４０μｍのフィルムのヘーズ値を測定した。 (4) Haze value The haze value of a film having a film thickness of 40 μm was measured according to JIS K7105.

（５）低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片、温度０℃、試験速度１００ｍｍ／分の条件でフィルムの縦方向について測定した。 (5) Low temperature tensile elongation at break In accordance with JIS K7127, the film was measured in the longitudinal direction under the conditions of a No. 1 test piece, a temperature of 0 ° C., and a test speed of 100 mm / min.

（６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる (6) Shrinkage finish A film printed with a 10 mm-interval grid is cut into a size of 100 mm in length and 298 mm in width, and 10 mm on both ends of the TD are bonded with a Tetrohydrofuran (THF) solvent to produce a cylindrical film. did. This cylindrical film was attached to a cylindrical PET bottle having a capacity of 1.5 L, and passed through the shrinking tunnel having a length of 3.2 m (3 zones) of the steam heating system in about 4 seconds without rotating. The atmospheric temperature in the tunnel in each zone was set to a range of 70 to 85 ° C. by adjusting the amount of steam with a steam valve. After film coating, the following criteria were evaluated.
A: Shrinkage is sufficient and no wrinkles, avatars, or lattice distortions occur.
○: Shrinkage is sufficient, and wrinkles, avatars, and lattice distortions are very slight. ×: Shrinkage is sufficient, but wrinkles, avatars, and lattice distortions are remarkable.

（７）再生添加後のヘーズ値
得られた熱収縮性積層フィルムを粉砕器を用いて粉砕し、再生ペレット化した後、（II）層を構成する樹脂１００質量部に対して３０質量部に相当する量を（II）層にリターンして、各実施例と同様、再生添加フィルムを得た。得られた厚み４０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：ヘーズ値が７％未満
○：ヘーズ値が７％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上 (7) Haze value after regeneration addition The obtained heat-shrinkable laminated film was pulverized using a pulverizer and regenerated into pellets, and thereafter, 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer. A corresponding amount was returned to the layer (II) to obtain a regenerated additive film as in each Example. Using the obtained film having a thickness of 40 μm, the haze value was measured according to JIS K7105. The results of evaluation based on the following criteria are also shown.
◎: Haze value is less than 7% ○: Haze value is 7% or more and less than 10% ×: Haze value is 10% or more

（実施例１）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂として、Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製ポリ乳酸樹脂 商品名『ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＮＷ４０６０』（以下「ＰＬＡ１」と略称する。）７０質量％と、住友化学社製アクリル樹脂 商品名『スミペック ＬＧ２１』（以下「ＰＭＭＡ」と略称する。）２０質量％と、三菱レイヨン社製アクリルゴム 商品名『メタブレン Ｓ２００１』（以下「アクリルゴム」と略称する）１０質量％との混合樹脂を用い、また中間層（II）層を構成する樹脂として、日本ポリプロ社製ランダムポリプロピレン樹脂 商品名『ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ６』（プロピレン／エチレン＝９７／３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２５℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）（以下「ＰＰ」と略称する。）４０質量％と、三菱化学社製 ポリエチレン樹脂 商品名『カーネルＫＦ３６０』（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、融点９７℃、密度０．８９８ｇ／ｃｍ^３）（以下「ＰＥ」と略称する。）３０質量％と、荒川化学社製 水添石油樹脂 商品名『アルコンＰ１４０』（以下「石油樹脂」と略称する。）３０質量％とからなる混合樹脂を用い、さらに接着層（III）層を構成する樹脂として、旭化成ケミカルズ社製 酸変性ＳＥＢＳ 商品名『タフテック Ｍ１９１３』（以下「ＳＥＢＳ」と略称する。）を用い、それぞれの樹脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、各層の厚みが（Ｉ）層／（III）層／（II）層／（III）層／（Ｉ）層＝３０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９０℃、延伸温度８０℃で横一軸方向に５．０倍に延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。 Example 1
As shown in Table 1, as a resin constituting the (I) layer, polylactic acid resin manufactured by Nature Works LLC, trade name “Nature Works NW4060” (hereinafter abbreviated as “PLA1”) and 70% by mass, acrylic resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Resin Mixture of 20% by mass of “Sumipec LG21” (hereinafter abbreviated as “PMMA”) and 10% by mass of acrylic rubber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Metabrene S2001” (hereinafter abbreviated as “acrylic rubber”) Random polypropylene resin product name “WINTEC WFX6” (Propylene / ethylene = 97/3, MFR 2.0 g / 10 min, melting point 125 ° C., manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) Density 0.90 g / cm ³ ) (hereinafter abbreviated as “PP”) 40% by mass, Mitsubishi Chemical Polyethylene resin made by the company Brand name “Kernel KF360” (MFR 3.5 g / 10 min, melting point 97 ° C., density 0.898 g / cm ³ ) (hereinafter abbreviated as “PE”) 30% by mass, water manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Petroleum resin Uses a mixed resin consisting of 30% by mass of the product name “ALCON P140” (hereinafter abbreviated as “petroleum resin”) as a resin constituting the adhesive layer (III), acid modified by Asahi Kasei Chemicals Using the SEBS product name “Tuftec M1913” (hereinafter abbreviated as “SEBS”), each resin was put into a separate single screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., melted and mixed at a set temperature of 200 ° C. Co-extrusion from 3 types 5 layers die so that the thickness becomes (I) layer / (III) layer / (II) layer / (III) layer / (I) layer = 30 μm / 10 μm / 120 μm / 10 μm / 30 μm, 50 Taken off at the casting rolls, solidified by cooling with a width 300 mm, to obtain an unstretched laminated sheet with a thickness of 200 [mu] m. Subsequently, the film was stretched 5.0 times in the transverse uniaxial direction at a preheating temperature of 90 ° C. and a stretching temperature of 80 ° C. using a film tenter manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., thereby obtaining a heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm. A film having all of the evaluation items as was evaluated as (◎), a film containing ◯ as (）), and a film with at least one × as (×). The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例２）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂の組成比をＰＬＡ１：７０質量％、ＰＭＭＡ：３０質量％とし、（II）層を構成する樹脂の組成比をＰＰ：６０質量％、石油樹脂：４０質量％とし、（III）層を構成する樹脂を三井化学社製 変性ポリオレフィン 商品名『アドマー ＳＥ８００』（以下「変性ＰＯ」と略称する。）とした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Example 2)
As shown in Table 1, the composition ratio of the resin constituting the (I) layer is PLA 1:70 mass%, PMMA: 30 mass%, the composition ratio of the resin constituting the (II) layer is PP: 60 mass%, Petroleum resin: 40 mass%, and the resin constituting the (III) layer was the same as in Example 1 except that the modified polyolefin product name “Admer SE800” (hereinafter abbreviated as “modified PO”) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. A heat-shrinkable film was obtained. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（実施例３）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂の組成比をＰＬＡ１：６５質量％、ＰＭＭＡ：２５質量％、アクリルゴム１０質量％とし、（II）層を構成する樹脂の組成比をＰＰ：４０質量％、ＰＥ：６０質量％とし、それぞれの樹脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、各層の厚みが（Ｉ）層／（III）層／（Ｉ）層＝３０μｍ／１４０μｍ／３０μｍとなるよう２種３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、予熱温度９０℃、延伸温度８０℃で横一軸方向に５．０倍に延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Example 3)
As shown in Table 1, the composition ratio of the resin constituting the (I) layer is PLA 1:65 mass%, PMMA: 25 mass%, acrylic rubber 10 mass%, and the composition ratio of the resin constituting the (II) layer is PP: 40% by mass, PE: 60% by mass, each resin was put into a separate single screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., melt-mixed at a set temperature of 200 ° C., and the thickness of each layer was (I) layer / (III) layer / (I) layer = co-extruded from a two-kind / three-layer die so as to be 30 μm / 140 μm / 30 μm, taken up by a cast roll at 50 ° C., cooled and solidified, and unstretched laminated sheet having a width of 300 mm and a thickness of 200 μm Got. Next, the film was stretched 5.0 times in the transverse uniaxial direction at a preheating temperature of 90 ° C. and a stretching temperature of 80 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（実施例４）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層を構成する樹脂の組成比をＰＬＡ１：３５質量％、Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 ポリ乳酸樹脂 商品名『ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＮＷ４０５０』（Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下「ＰＬＡ２」と略称する。）：３５質量％、ＰＭＭＡ：２０質量％、アクリルゴム：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 Example 4
As shown in Table 1, in Example 1, the composition ratio of the resin constituting the (I) layer was PLA 1: 35% by mass, polylactic acid resin manufactured by Nature Works LLC, trade name “Nature Works NW4050” (L body / D body weight) = 95/5, hereinafter abbreviated as "PLA2"): 35% by mass, PMMA: 20% by mass, acrylic rubber: 10% by mass, except that the heat-shrinkable laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. It was. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（実施例５）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層の組成比をＰＬＡ１：５０質量％、ＰＭＭＡ：４０質量％、アクリルゴム：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Example 5)
As shown in Table 1, in Example 1, the composition ratio of the (I) layer was changed to PLA 1:50 mass%, PMMA: 40 mass%, and acrylic rubber: 10 mass%, as in Example 1. A heat-shrinkable laminated film was obtained. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（実施例６）
表１に示すように、実施例１において、（III）層を構成する樹脂を三井・デュポンポリケミカル社製 エチレン−酢酸ビニル共重合体 商品名『エバフレックス ＥＶ４５ＬＸ』（以下「ＥＶＡ」と略称する。）とした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Example 6)
As shown in Table 1, in Example 1, the resin constituting the layer (III) is an ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Trade name “Evaflex EV45LX” (hereinafter abbreviated as “EVA”). Except for the above, a heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（比較例１）
表１に示すように、（Ｉ）層及び（III）層を有さず、（II）層のみの未延伸単層シートを２００μｍで採取し予熱温度９０℃、延伸温度８０℃で横一軸方向に５．０倍に延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, an unstretched single layer sheet having only the (II) layer without the (I) layer and (III) layer was sampled at 200 μm, preheating temperature 90 ° C., stretching temperature 80 ° C., in the transverse uniaxial direction The film was stretched 5.0 times to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（比較例２）
表１に示すように、（II）層及び（III）層を有さず、（Ｉ）層のみの未延伸単層シートを２００μｍで採取し、予熱温度９０℃、延伸温度８０℃で横一軸方向に５．０倍に延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 1, an unstretched single-layer sheet having only the (I) layer without the (II) and (III) layers was sampled at 200 μm, and uniaxial at a preheating temperature of 90 ° C. and a stretching temperature of 80 ° C. The film was stretched 5.0 times in the direction to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of 40 μm. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層を構成する樹脂の組成比をＰＬＡ１：９０質量％、アクリルゴム：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 1, in Example 1, heat shrinkage was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the resin constituting the (I) layer was changed to PLA 1: 90% by mass and acrylic rubber: 10% by mass. The laminated film was obtained. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 2.

表１及び２より、本発明で規定する範囲内の層で構成された実施例１乃至６のフィルムは、引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上であり、８０℃の熱収縮率が２０％以上であり、自然収縮率が１％未満であり、再生添加後のフィルムの透明性が１０％以下であり、収縮仕上がりが良好であった。
これに対し、（Ｉ）層及び（III）層を有しない場合（比較例１）には、熱収縮特性や収縮仕上がり性に劣り、また（II）層及び（III）層を有しない場合（比較例２）には、収縮仕上がり性に劣る結果となった。また（Ｉ）層がＰＭＭＡを含まない場合（比較例３）には、再生添加時の透明性が劣る（１０％超）結果となった。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。 From Tables 1 and 2, the films of Examples 1 to 6 composed of layers within the range specified in the present invention have a tensile elastic modulus of 1,200 MPa or more and a thermal shrinkage at 80 ° C. of 20% or more. In addition, the natural shrinkage rate was less than 1%, the transparency of the film after the regeneration addition was 10% or less, and the shrinkage finish was good.
On the other hand, when it does not have (I) layer and (III) layer (comparative example 1), it is inferior in heat shrink property and shrinkage finish, and when it does not have (II) layer and (III) layer ( Comparative Example 2) was inferior in shrink finish. Further, when the layer (I) did not contain PMMA (Comparative Example 3), the transparency at the time of regeneration addition was inferior (over 10%).
As a result, the film of the present invention is excellent in heat shrink characteristics, small in natural shrinkage, excellent in shrink finish, transparency at the time of regeneration addition, and suitable for applications such as shrink wrapping, shrink-bound packaging, and heat-shrinkable labels. It can be seen that this is a heat shrinkable laminated film.

本発明のフィルムは、フィルムの腰、熱収縮特性、再生添加時の透明性に優れた自然収縮の小さいフィルムであるため、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。   The film of the present invention is a film with low natural shrinkage that is excellent in film stiffness, heat shrinkage properties, and transparency at the time of regeneration addition, and can be used for various applications such as various shrink wrapping, shrinkage binding, and shrinkage labels. .

Claims (8)

（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層の少なくとも３層を有する積層フィルムであって、フィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比が１０％以上５０％以下であり、かつ（II）層の厚み比が２０％以上８０％以下であり、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５乃至５０／５０の範囲である
（II）層：ポリオレフィン系樹脂 (I) Layer / (II) layer / (I) A laminated film having at least three layers, wherein the thickness ratio of the (I) layer to the total film thickness is 10% or more and 50% or less, and ( II) The layer thickness ratio is 20% or more and 80% or less, each layer is mainly composed of the following resin, and the thermal shrinkage rate when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more in at least one direction. A heat-shrinkable laminated film characterized by
(I) Layer: A mixed resin of a polylactic acid resin (A) and an acrylic resin (B), and the mass ratio of the polylactic acid resin (A) and the acrylic resin (B) is (A) / ( B) = (95) to 50/50 (II) layer: polyolefin resin ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された前記（Ｉ）層と（II）層との屈折率の差が±０．０５以内である請求項１に熱収縮性積層フィルム。 The heat-shrinkable laminated film according to claim 1, wherein a difference in refractive index between the (I) layer and the (II) layer measured in accordance with JIS K7142 is within ± 0.05. （I）層がさらに、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の他のゴム成分を、（Ｉ）層に含まれるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下含有する請求項１又は２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。 The (I) layer further contains a rubber component other than the polylactic acid resin (A), and 100 parts by mass of a mixed resin of the polylactic acid resin (A) and the acrylic resin (B) contained in the (I) layer. hand, heat-shrinkable laminate film according to claim 1 or 2 containing 100 parts by mass or less than 10 parts by weight. （Ｉ）層と（II）層との間に接着性樹脂を主成分としてなる（III）層をさらに有する請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。 The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a (III) layer composed mainly of an adhesive resin between the (I) layer and the (II) layer. （II）層がリサイクルされた前記フィルム樹脂を含有し、該フィルム樹脂の含有量が（II）層を構成する樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であり、かつＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるフィルムのヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。 The (II) layer contains the recycled film resin, and the content of the film resin is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the (II) layer, and JIS K7105 The heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the haze value of the film measured in accordance with the above is 10% or less. 請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品。 A molded article using the heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 5 . 請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性ラベル。 A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable laminated film according to any one of claims 1 to 5 . 請求項６に記載の成形品又は請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。 A container equipped with the molded article according to claim 6 or the heat-shrinkable label according to claim 7 .