JP4661118B2 - Resin molded body and molded circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、表面に金属膜が形成されるエポキシ樹脂系の樹脂成形体及びこの樹脂成形体を基板として用いた成形回路板に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin-based resin molded body on which a metal film is formed, and a molded circuit board using the resin molded body as a substrate.
エポキシ樹脂は、種々ある硬化剤を選択して硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れたものになり、接着剤、成形材料、積層板、半導体封止など幅広い用途に使用されている。またＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ）など樹脂成形品で作製される成形回路板は、比較的高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）が求められ、特にＩＣなどの半導体素子をフリップチップ実装する場合には、熱膨張率を低く抑える必要があって高いガラス転移温度が求められる。このような成形回路板の樹脂成形体の材料として適した樹脂の一つとしてエポキシ樹脂を挙げることができる。 Epoxy resins generally have excellent mechanical properties, water resistance, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. by selecting and curing various curing agents. Adhesives and molding materials It is used for a wide range of applications such as laminates and semiconductor sealing. In addition, a molded circuit board made of a resin molded product such as MID (Molded Interconnect Device) requires relatively high heat resistance (that is, a high glass transition temperature), and particularly when a semiconductor element such as an IC is flip-chip mounted. It is necessary to keep the coefficient of thermal expansion low, and a high glass transition temperature is required. As one of resins suitable as a material for the resin molded body of such a molded circuit board, an epoxy resin can be cited.
一方、樹脂成形体を成形回路基板として用いる場合、樹脂成形体の表面にスパッタリングや真空蒸着など乾式めっき法で金属膜を形成し、この金属膜から回路を作製することが行なわれている。このように樹脂成形体の表面に形成した金属膜によって回路形成をする場合、回路の導通信頼性を高めるためには、樹脂成形体の表面に対する金属膜の密着強度を高く得る必要がある。そこで、樹脂成形体の表面をプラズマ処理して活性化した後、樹脂成形体の表面に乾式めっき法で金属膜を形成することによって、樹脂成形体の表面に対する金属膜の密着強度を向上させることが行なわれている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。
上記のように熱可塑性樹脂で成形された樹脂成形体の表面にプラズマ処理を行なう場合には、プラズマ処理による表面処理で金属膜の密着強度を向上させる効果を高く得ることが可能であるが、エポキシ樹脂で成形した樹脂成形体の場合には、プラズマ処理によって金属膜の密着強度を向上させる効果を高く得ることができず、金属膜の十分な密着強度を得ることが難しいという問題があった。 When the plasma treatment is performed on the surface of the resin molded body molded with the thermoplastic resin as described above, it is possible to obtain a high effect of improving the adhesion strength of the metal film by the surface treatment by the plasma treatment. In the case of a resin molded body molded with an epoxy resin, there is a problem that it is difficult to obtain a high effect of improving the adhesion strength of the metal film by plasma treatment, and it is difficult to obtain sufficient adhesion strength of the metal film. .
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属膜の密着強度が高いエポキシ樹脂系の樹脂成形体を提供することを目的とするものであり、また回路の密着信頼性が高い成形回路板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and aims to provide an epoxy resin-based resin molded body having high adhesion strength of a metal film, and molding having high adhesion reliability of a circuit. The object is to provide a circuit board.
本発明の請求項１に係る樹脂成形体は、プラズマ処理により活性化された表面に乾式めっきで金属膜が形成される樹脂成形体であって、窒素官能基を有する硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を成形・硬化させて得られたものであることを特徴とするものである。 A resin molded body according to claim 1 of the present invention is a resin molded body in which a metal film is formed by dry plating on a surface activated by plasma treatment, and an epoxy resin containing a curing agent having a nitrogen functional group It is obtained by molding and curing the composition.
この発明によれば、金属との化学反応性が高い窒素をエポキシ樹脂で成形される樹脂成形体の表面に導入することができ、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度を高めることができるものである。 According to this invention, nitrogen having high chemical reactivity with a metal can be introduced into the surface of a resin molded body molded with an epoxy resin, and the adhesion strength of the metal film to the resin molded body can be increased. is there.
また、プラズマ処理は窒素雰囲気で行なわれるものであることを特徴とするものである。 Also, it is characterized in that the plasma treatment is intended to be performed in a nitrogen atmosphere.
この発明によれば、樹脂成形体の表面の窒素量を増加させることができ、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度をさらに高めることができるものである。 According to this invention, the amount of nitrogen on the surface of the resin molded body can be increased, and the adhesion strength of the metal film to the resin molded body can be further increased.
また、プラズマ処理は窒化処理がされた表面に行なわれるものであることを特徴とするものである。 Also, it is characterized in that the plasma treatment is to be performed on the surface of nitriding treatment has been.
この発明によれば、樹脂成形体の表面の窒素量をさらに増加させることができ、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度をさらに高めることができるものである。 According to this invention, the amount of nitrogen on the surface of the resin molded body can be further increased, and the adhesion strength of the metal film to the resin molded body can be further increased.
また請求項２の発明は、請求項１において、窒素官能基を有する硬化剤は、アミノトリアジンノボラック系樹脂であることを特徴とするものである。 The invention of claim 2, the curing agent having fraud and mitigating risk nitrogen functionality in claim 1 is characterized in that an aminotriazine novolak resin.
この発明によれば、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度を向上する効果を高く得ることができるものである。 According to this invention, the effect which improves the adhesive strength of the metal film with respect to a resin molding can be acquired highly.
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、エポキシ樹脂組成物の主剤は、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれるものであることを特徴とするものである。 The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the main component of the epoxy resin composition is selected from epoxidized dicyclopentadiene-phenol resin, bisphenol A type epoxy resin, and glycidyl amine type epoxy resin. It is characterized by this.
この発明によれば、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度を向上する効果を高く得ることができるものである。 According to this invention, the effect which improves the adhesive strength of the metal film with respect to a resin molding can be acquired highly.
本発明の請求項４に係る成形回路板は、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂成形体の表面に形成された金属膜によって、回路が形成されて成ることを特徴とするものである。 A molded circuit board according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that a circuit is formed by a metal film formed on the surface of the resin molded body according to any one of the first to third aspects. is there.
この発明によれば、樹脂成形体の表面に高い密着強度で形成された金属膜によって、密着信頼性の高い回路を形成することができるものである。 According to this invention, a circuit with high adhesion reliability can be formed by the metal film formed on the surface of the resin molded body with high adhesion strength.
本発明によれば、金属との化学反応性が高い窒素をエポキシ樹脂で成形される樹脂成形体の表面に導入することができ、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度を高めることができるものであり、密着信頼性の高い回路を有する成形回路板を得ることができるものである。 According to the present invention, nitrogen having high chemical reactivity with a metal can be introduced into the surface of a resin molded body molded with an epoxy resin, and the adhesion strength of the metal film to the resin molded body can be increased. In addition, a molded circuit board having a circuit with high adhesion reliability can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明においてエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるい環式脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。前者のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を挙げることができる。また後者の環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物（化学式１参照）を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、またグリシジルアミン型エポキシ樹脂（化学式２の構造含む）が好ましい。これらのものは、他のエポキシ樹脂よりも、金属膜との密着性が高く、また耐湿性や耐熱性がより向上する観点から好ましいものである。 In the present invention, the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably a bisphenol type epoxy resin or a cycloaliphatic epoxy resin. Examples of the former bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol A type solid epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. Examples of the latter cycloaliphatic epoxy resins include epoxidized dicyclopentadiene type phenol resins (see Chemical Formula 1). Among these, epoxidized products of bisphenol A type epoxy resins and dicyclopentadiene type phenol resins are preferable, and glycidylamine type epoxy resins (including the structure of Chemical Formula 2) are preferable. These are preferable from the viewpoints of higher adhesion to a metal film than other epoxy resins, and further improving moisture resistance and heat resistance.
そして本発明では、このエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤として、窒素官能基を有するものを用いるものである。この窒素官能基を有する硬化剤としては、フェノール骨格とトリアジン骨格とを有するものが好ましく、このような化合物としては特に制限されるものではないが、トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られる、種々の化合物の混合物として用いることができるものである。 And in this invention, what has a nitrogen functional group is used as a hardening | curing agent which hardens this epoxy resin. As the curing agent having a nitrogen functional group, those having a phenol skeleton and a triazine skeleton are preferable, and such a compound is not particularly limited, but a condensation reaction between a triazine compound, a phenol and an aldehyde. It can be used as a mixture of various compounds.
ここで用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のフェノール類を単独又は２種以上併用して使用することができるものであるが、アミノ基含有トリアジン化合物との反応性に優れるので、フェノールを使用するのが好ましい。またアルデヒド類についても特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。 The phenols used here are not particularly limited, and various known phenols can be used alone or in combination of two or more, but they can react with an amino group-containing triazine compound. Since it is excellent in property, it is preferable to use phenol. The aldehydes are not particularly limited, but it is preferable to use formaldehyde.
またトリアジン化合物としては、トリアジン環を含むものであればよく特に限定されるものではないが、次の一般式（３）で表される化合物、あるいはイソシアヌル酸が好ましく、これらを単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Further, the triazine compound is not particularly limited as long as it contains a triazine ring, but a compound represented by the following general formula (3) or isocyanuric acid is preferable, and these are used alone or 2 More than one species can be used in combination.
（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基のいずれかを表す）
そしてトリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られる化合物のなかでも、次の化学式（４）で示されるアミノトリアジンノボラックフェノール樹脂を硬化剤として用いるのが好ましい。硬化剤としてアミノトリアジンノボラックフェノール樹脂を使用することによって、他の硬化剤を用いる場合よりも、金属膜との密着性を向上させる効果を高く得ることができるものである。
(In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are amino groups, alkyl groups, phenyl groups, hydroxyl groups, hydroxylalkyl groups, ether groups, ester groups, acid groups, unsaturated groups, cyano groups. Any one)
Of the compounds obtained by condensation reaction of triazine compounds, phenols and aldehydes, aminotriazine novolac phenol resins represented by the following chemical formula (4) are preferably used as curing agents. By using an aminotriazine novolak phenol resin as the curing agent, it is possible to obtain a higher effect of improving the adhesion to the metal film than when other curing agents are used.
また硬化剤は水酸基当量が１２０〜１６０の範囲のものが好ましい。水酸基当量が１２０未満であると、硬化剤中の窒素官能基の含有量が少なくなるため、金属膜の密着性を大きく向上させることが難しい。逆に水酸基当量が１６０を超えると、硬化剤の硬化性能が低くなり、エポキシ樹脂を硬化させて得られる樹脂成形体の強度等の機械的特性に問題が生じるおそれがある。 The curing agent preferably has a hydroxyl equivalent in the range of 120 to 160. When the hydroxyl group equivalent is less than 120, the content of the nitrogen functional group in the curing agent decreases, and it is difficult to greatly improve the adhesion of the metal film. On the other hand, when the hydroxyl equivalent exceeds 160, the curing performance of the curing agent is lowered, and there may be a problem in mechanical properties such as strength of the resin molded body obtained by curing the epoxy resin.
上記のエポキシ樹脂にこの硬化剤を配合することによって、エポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を完全に硬化させることができる量であればよく、特に限定されるものではないが、用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量に設定するのが好ましい。 An epoxy resin composition can be prepared by blending this curing agent with the above epoxy resin. The amount of the curing agent is not particularly limited as long as it is an amount capable of completely curing the epoxy resin, but the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy resin to be used and the curing agent are not limited. It is preferable to set the amount of active hydrogen in the amount to be around the equivalent.
上記の化合物を硬化剤として用いる場合、硬化促進剤を適宜配合することができる。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばリン系化合物、第三級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等を挙げることができ、これらは単独で使用できるだけでなく、複数を併用することも可能である。 When using said compound as a hardening | curing agent, a hardening accelerator can be mix | blended suitably. As the curing accelerator, known ones can be used and are not particularly limited. Examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. These can be used not only independently but also in combination.
エポキシ樹脂組成物にはさらに無機フィラーを配合することもできる。無機フィラーを配合することによって、樹脂成形体の機械的強度や硬度を高めることができるものであり、また線膨張率や吸水率を低減することができるものである。その配合量は特に制限されるものではないが、線膨張率の観点から、組成物中７０〜９５質量％の範囲が好ましい。このような無機フィラーとしては、特に制限されるものではないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、タルク、マイカ等を挙げることができる。 An inorganic filler can also be further mix | blended with an epoxy resin composition. By blending an inorganic filler, the mechanical strength and hardness of the resin molded body can be increased, and the linear expansion coefficient and water absorption can be reduced. The blending amount is not particularly limited, but the range of 70 to 95% by mass in the composition is preferable from the viewpoint of the linear expansion coefficient. Examples of such inorganic fillers include, but are not limited to, fused silica, crystalline silica, alumina, glass beads, glass flakes, glass fibers, talc, and mica.
エポキシ樹脂組成物には、上記の各成分の他に、必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、カップリング剤等の各種の添加剤を適宜配合することができる。 In addition to the above components, various additives such as a colorant, a flame retardant, a release agent, and a coupling agent can be appropriately blended in the epoxy resin composition as necessary.
そしてエポキシ樹脂組成物を任意の成形法で成形し、エポキシ樹脂を硬化させることによって、本発明に係る電気絶縁性の樹脂成形体を得ることができるものである。 Then, by molding the epoxy resin composition by an arbitrary molding method and curing the epoxy resin, the electrically insulating resin molded body according to the present invention can be obtained.
この樹脂成形体の表面に金属膜を形成するにあたっては、金属膜の形成に先立って、樹脂成形体の表面をプラズマ処理し、樹脂成形体の表面を化学的に活性化させる。プラズマ処理は、チャンバー内に一対の電極を対向配置し、一方の電極に高周波電源を接続すると共に他方の電極を接地して構成したプラズマ処理装置を用いて行なうことができる。そして樹脂成形体を電極間において一方の電極の上にセットし、チャンバー内を真空引きして１０−４Ｐａ程度に減圧した後、チャンバー内にプラズマ生成用の活性ガスを導入して流通させると共に、チャンバー内のガス圧を８〜１５Ｐａに制御し、次に高周波電源によって電極間に高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を１０〜１００秒程度印加する。このとき、電極間の高周波グロー放電による気体放電現象によって、チャンバー内の活性ガスが励起され、陽イオンやラジカル等のプラズマが発生し、陽イオンやラジカル等がチャンバー内に形成され、これらの陽イオンやラジカルが樹脂成形体の表面に衝突することによって、樹脂成形体の表面を活性化することができるものであり、樹脂成形体とその表面に被覆される金属膜との密着性を高めることができるものである。 In forming the metal film on the surface of the resin molded body, prior to the formation of the metal film, the surface of the resin molded body is subjected to plasma treatment to chemically activate the surface of the resin molded body. The plasma processing can be performed using a plasma processing apparatus in which a pair of electrodes are arranged opposite to each other in the chamber, a high frequency power source is connected to one electrode, and the other electrode is grounded. And after setting a resin molding on one electrode between electrodes and evacuating the inside of a chamber and depressurizing to about 10 <-4> Pa, while introducing and distribute | circulating the active gas for plasma generation in a chamber, The gas pressure in the chamber is controlled to 8 to 15 Pa, and then a high frequency voltage (RF: 13.56 MHz) is applied between the electrodes by a high frequency power source for about 10 to 100 seconds. At this time, the active gas in the chamber is excited by the gas discharge phenomenon due to the high-frequency glow discharge between the electrodes, plasma such as cations and radicals is generated, and cations and radicals are formed in the chamber. The surface of the resin molded body can be activated by collision of ions and radicals with the surface of the resin molded body, and the adhesion between the resin molded body and the metal film coated on the surface is improved. Is something that can be done.
ここで本発明では、プラズマ生成用の活性ガスとして窒素を用い、窒素雰囲気でプラズマ処理を行なうのが好ましい。このように窒素プラズマ処理を行なうことによって、樹脂成形体の表面の窒素含有量を増加させることができるものであり、金属膜の密着性を向上することができるものである。 Here, in the present invention, it is preferable to use nitrogen as an active gas for plasma generation and perform plasma treatment in a nitrogen atmosphere. By performing the nitrogen plasma treatment in this manner, the nitrogen content on the surface of the resin molded body can be increased, and the adhesion of the metal film can be improved.
またこのように樹脂成形体の表面をプラズマ処理するに先立って、その前処理として、樹脂成形体の表面を窒化処理するのが好ましい。窒化処理は、樹脂成形体を加圧した窒素ガス雰囲気中に所定時間保持することによって行なうことができる。窒化処理の条件は特に限定されるものではないが、樹脂成形体を０．３〜０．７ＭＰａの窒素ガス雰囲気で、０．５〜３時間保持することによって、窒化処理を行なうのが望ましい。このように樹脂成形体を窒化処理することによって、樹脂成形体の表面の窒素含有量を増加させることができるものであり、金属膜の密着性を向上することができるものである。 In addition, prior to the plasma treatment of the surface of the resin molded body as described above, it is preferable that the surface of the resin molded body is subjected to a nitriding treatment as a pretreatment. The nitriding treatment can be performed by holding the resin molded body in a pressurized nitrogen gas atmosphere for a predetermined time. The conditions for the nitriding treatment are not particularly limited, but it is desirable to perform the nitriding treatment by holding the resin molded body in a nitrogen gas atmosphere of 0.3 to 0.7 MPa for 0.5 to 3 hours. By nitriding the resin molded body in this way, the nitrogen content on the surface of the resin molded body can be increased, and the adhesion of the metal film can be improved.
そして上記のように樹脂成形体をプラズマ処理した後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどから選ばれる乾式めっき法（物理蒸着法：ＰＶＤ法）により、樹脂成形体の表面に金属膜を形成する。ここで、上記のように成形体をチャンバー内でプラズマ処理した後、このチャンバー内を大気開放することなく、スパッタリングや真空蒸着やイオンプレーティングなどを連続プロセスで行なうのが好ましい。金属膜を形成する金属としては、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、黄銅、ニクロムなどの単体、あるいは合金を用いることができる。これらの中でも、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）や、これらを含む合金を用いるのが、樹脂成形体との密着性が高いので好ましい。 After the resin molded body is plasma-treated as described above, a metal film is formed on the surface of the resin molded body by a dry plating method (physical vapor deposition method: PVD method) selected from sputtering, vacuum deposition, ion plating, and the like. . Here, after the molded body is plasma-treated in the chamber as described above, it is preferable to perform sputtering, vacuum deposition, ion plating and the like in a continuous process without opening the inside of the chamber to the atmosphere. As a metal forming the metal film, a simple substance such as copper, nickel, gold, aluminum, titanium, molybdenum, chromium, tungsten, tin, lead, brass, nichrome, or an alloy can be used. Among these, it is preferable to use copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr), titanium (Ti), or an alloy containing these because of high adhesion to the resin molded body.
スパッタリングとしては、例えばＤＣスパッタ方式を適用することができる。すなわち、まずチャンバー内に成形体を配置した後、真空ポンプによりチャンバー内の圧力が１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きし、この状態でチャンバー内にアルゴン等の不活性ガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入する。さらに５００Ｖの直流電圧を印加することによって、銅ターゲットをボンバードし、膜厚２００〜５００ｎｍ程度の銅などの金属膜を成形体の表面に形成することができるものである。 As sputtering, for example, a DC sputtering method can be applied. That is, after first placing the molded body in the chamber, vacuuming is performed by a vacuum pump until the pressure in the chamber becomes 10 −4 Pa or less, and in this state, an inert gas such as argon is 0.1 Pa in the chamber. Introduce gas pressure. Furthermore, by applying a DC voltage of 500 V, the copper target can be bombarded, and a metal film such as copper having a film thickness of about 200 to 500 nm can be formed on the surface of the molded body.
また真空蒸着としては、例えば電子線加熱式真空蒸着方式を適用することができる。すなわちまず真空ポンプによりチャンバー内の圧力が１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きを行なった後、４００〜８００ｍＡの電子流を発生させ、この電子流をるつぼの中の蒸着材料に衝突させて加熱すると蒸着材料が蒸発し、膜厚２００ｎｍ程度の銅などの金属膜を成形体の表面に形成することができる。 Further, as the vacuum deposition, for example, an electron beam heating vacuum deposition method can be applied. That is, first, vacuuming is performed by a vacuum pump until the pressure in the chamber becomes 10 −4 Pa or less, and then an electron current of 400 to 800 mA is generated, and this electron current is collided with the vapor deposition material in the crucible and heated. Then, the vapor deposition material evaporates, and a metal film such as copper having a thickness of about 200 nm can be formed on the surface of the molded body.
さらにイオンプレーティングで金属膜を形成するにあたっては、例えば、まずチャンバー内の圧力を１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きを行ない、上記の真空蒸着の条件で蒸着材料を蒸発させると共に、成形体とるつぼの間に設けた誘導アンテナ部にアルゴン等の不活性ガスを導入し、ガス圧を０．０５〜０．１Ｐａとなるようにしてプラズマを発生させ、そして誘導アンテナに１３．５６ＭＨｚの高周波で５００Ｗのパワーを印加すると共に、成形体を載せている電極に所望のバイアス電圧になるように高周波を印加することによって、膜厚２００〜５００ｎｍ程度の銅などの金属膜を成形体の表面に形成することができるものである。 Furthermore, when forming a metal film by ion plating, for example, vacuuming is first performed until the pressure in the chamber becomes 10 −4 Pa or less, and the vapor deposition material is evaporated under the above-described vacuum vapor deposition conditions, and a molded body An inert gas such as argon is introduced into an induction antenna provided between the crucibles, plasma is generated with a gas pressure of 0.05 to 0.1 Pa, and a high frequency of 13.56 MHz is applied to the induction antenna. And a metal film such as copper having a thickness of about 200 to 500 nm is applied to the surface of the molded body by applying a high frequency so that a desired bias voltage is applied to the electrode on which the molded body is mounted. It can be formed.
上記のようにして乾式めっき法で樹脂成形体の表面に金属膜を形成するにあたって、樹脂成形体は窒素を含有する硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂からなるものであり、金属膜の金属との化学反応性が高い窒素を樹脂成形体の表面に導入することができ、樹脂成形体に対する金属膜の密着強度を高めることができるものである。そして樹脂成形体の表面は上記のようにプラズマ処理によって化学的に活性化されており、成形体の表面に対する金属膜の密着性をより高く得ることができるものである。 In forming the metal film on the surface of the resin molded body by the dry plating method as described above, the resin molded body is made of an epoxy resin cured with a curing agent containing nitrogen, and the metal film is formed with a metal. Nitrogen having high chemical reactivity can be introduced into the surface of the resin molded body, and the adhesion strength of the metal film to the resin molded body can be increased. The surface of the resin molded body is chemically activated by the plasma treatment as described above, and the adhesion of the metal film to the surface of the molded body can be increased.
特に、プラズマ処理を上記のように窒素プラズマ処理で行なうことによって、樹脂成形体の表面の窒素含有量を増加させることができるものであり、金属膜の密着性をより向上することができるものである。またプラズマ処理の前処理として、樹脂成形体を窒化処理することによって、樹脂成形体の表面の窒素含有量をさらに増加させることができるものであり、金属膜の密着性をさらに向上することができるものである。 In particular, by performing the plasma treatment by nitrogen plasma treatment as described above, the nitrogen content on the surface of the resin molded body can be increased, and the adhesion of the metal film can be further improved. is there. Further, as a pretreatment of the plasma treatment, the nitrogen content of the surface of the resin molded body can be further increased by nitriding the resin molded body, and the adhesion of the metal film can be further improved. Is.
上記のように金属膜を形成した樹脂成形体を用いて、成形回路板を作製することができる。すなわち、上記のように樹脂成形体の表面に通常２００〜５００ｎｍ程度の厚みで銅などの金属膜を形成し、そしてこの金属膜で回路パターン形成をすることによって、成形回路板として仕上げることができるものである。ここで、樹脂成形体を三次元立体表面を有するように形成し、この立体表面に金属膜を形成した後に回路パターン形成することによって、ＭＩＤ等の立体回路板として仕上げることができるものである。回路パターン形成は例えばレーザ法によって行うことができる。すなわち、回路形成部分と回路非形成部分との境界に沿って金属膜にレーザ光を照射し、この境界部分の金属膜を除去することによって、回路形成部分の金属膜を回路パターンとして、金属膜の他の部分から分離する。次に、この回路形成部分の金属膜に通電して銅などの電解メッキを施して厚付けし、５〜２０μm程度の厚みの導電層にする。次にソフトエッチング処理をして、回路非形成部分に残る金属膜を除去すると共に、電解メッキを施した回路形成部分は残存させることによって、所望のパターン形状の回路を形成した成形回路基板を得ることができるものである。この回路の表面には、さらにニッケルメッキや金メッキ等の導電層を数μｍ程度の厚みで設けるようにしてもよい。 A molded circuit board can be produced using the resin molded body on which the metal film is formed as described above. That is, by forming a metal film such as copper with a thickness of about 200 to 500 nm on the surface of the resin molded body as described above, and forming a circuit pattern with this metal film, it can be finished as a molded circuit board. Is. Here, a resin molded body is formed so as to have a three-dimensional solid surface, and a metal film is formed on the solid surface, and then a circuit pattern is formed, whereby a solid circuit board such as MID can be finished. The circuit pattern can be formed by a laser method, for example. That is, the metal film is irradiated with laser light along the boundary between the circuit formation portion and the circuit non-formation portion, and the metal film at the boundary portion is removed, whereby the metal film at the circuit formation portion is used as a circuit pattern. Separate from other parts. Next, a current is applied to the metal film in the circuit forming portion, and electrolytic plating such as copper is applied to thicken the conductive film to form a conductive layer having a thickness of about 5 to 20 μm. Next, a soft etching process is performed to remove the metal film remaining on the circuit non-formation portion, and the circuit formation portion subjected to electrolytic plating is left to obtain a molded circuit board on which a circuit having a desired pattern shape is formed. It is something that can be done. On the surface of this circuit, a conductive layer such as nickel plating or gold plating may be further provided with a thickness of about several μm.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（参考例１）
エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物（大日本インキ工業株式会社製「エピクロン ＨＰ−７２００」、軟化点６０℃、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてアミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ工業株式会社製「フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２」、軟化点８０℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）を用いた。そしてジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物とアミノトリアジンノボラック樹脂を低粘度化するためにそれぞれを１００℃に加熱し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：４６の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
( Reference Example 1)
Epoxy product of dicyclopentadiene-phenol resin as an epoxy resin (“Epicron HP-7200” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., softening point 60 ° C., epoxy equivalent 255-260 g / eq), aminotriazine novolac resin (large) as a curing agent “Phenolite KA-7052-L2” manufactured by Nippon Ink Industries, Ltd., softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 120 g / eq) was used. Then, in order to lower the viscosity of the epoxidized product of dicyclopentadiene-phenol resin and aminotriazine novolak resin, each was heated to 100 ° C. and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 46, An epoxy resin composition was obtained by sufficiently uniformly stirring and mixing with a mixer.
次に、予め１５０℃に加熱された平板状金型（キャビテーの寸法３０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に、トランスファ成形機によりプランジャ圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２）、成形時間１８０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して成形し、その後、１５０℃で８時間のアフターキュアを行なうことによって、樹脂成形体を得た。 Next, a flat mold (cavity dimensions 30 mm × 60 mm × 2 mm) preheated to 150 ° C. is subjected to a plunger pressure of 7.8 MPa (80 kgf / cm 2 ) and a molding time of 180 seconds by a transfer molding machine. An epoxy resin composition was injected and molded, and then after-curing at 150 ° C. for 8 hours, a resin molded body was obtained.
次に、この樹脂成形体の表面をプラズマ処理し、さらにＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使って金属膜を形成した。すなわち、まず成形体をプラズマ処理装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空引きして１０−４Ｐａ程度に減圧した後、チャンバー内に活性ガスとしてＮ２を導入して流通させると共に、チャンバー内のガス圧を１０Ｐａに制御し、この後、電極間にパワー３５０Ｗの高周波電圧（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）を３０秒間印加することによって、窒素雰囲気でプラズマ処理を行った。さらに、チャンバー内の圧力が１０−４Ｐａ以下になるまで真空引きし、この状態でチャンバー内にアルゴンガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入した後、更に５００Ｖの直流電圧を印加することによって、銅ターゲットをボンバードしてスパッタリングを行ない、樹脂成形体の表面に３００ｎｍの膜厚の銅の金属膜を形成した。 Next, the surface of the resin molding was subjected to plasma treatment, and a metal film was formed using a DC magnetron sputtering apparatus. That is, the molded body is first set in the chamber of the plasma processing apparatus, the inside of the chamber is evacuated and depressurized to about 10 −4 Pa, and then N 2 is introduced into the chamber as an active gas and circulated. The internal gas pressure was controlled to 10 Pa, and then a plasma treatment was performed in a nitrogen atmosphere by applying a high frequency voltage (RF: 13.56 MHz) with a power of 350 W between the electrodes for 30 seconds. Further, the chamber is evacuated until the pressure in the chamber becomes 10 −4 Pa or less, and after introducing argon gas into the chamber so as to have a gas pressure of 0.1 Pa in this state, a DC voltage of 500 V is further applied. Thus, the copper target was bombarded and sputtered to form a 300 nm thick copper metal film on the surface of the resin molded body.
この後、金属膜に回路形成部分と回路非形成部分との境界に沿ってレーザを照射してレーザ加工を施し、回路形成部分の金属膜に銅の電解めっきを施して厚付けし、ソフトエッチング処理して回路非形成部分に残る金属膜を除去することによって、幅５ｍｍ、厚み１５μｍのピール強度評価用回路を形成した。 Then, laser processing is performed by irradiating the metal film with a laser along the boundary between the circuit forming portion and the circuit non-forming portion, and the metal film of the circuit forming portion is subjected to copper electroplating to increase the thickness, and soft etching is performed. By removing the metal film remaining in the non-circuit-formed portion after processing, a peel strength evaluation circuit having a width of 5 mm and a thickness of 15 μm was formed.
（参考例２）
参考例１において、樹脂成形体の表面をプラズマ処理するにあたって、活性ガスとしてＮ２の代りにＯ２を用いて酸素プラズマ処理を行なうようにした。その他は参考例１と同様にした。
( Reference Example 2)
In Reference Example 1, when the surface of the resin molded body was subjected to plasma treatment, oxygen plasma treatment was performed using O 2 instead of N 2 as an active gas. Others were the same as in Reference Example 1.
（参考例３）
参考例１において、樹脂成形体の表面をプラズマ処理するにあたって、活性ガスとしてＮ２の代りにＡｒガスを用いてアルゴンプラズマ処理を行なうようにした。その他は参考例１と同様にした。
( Reference Example 3)
In Reference Example 1, when performing plasma treatment on the surface of the resin molded body, argon plasma treatment was performed using Ar gas instead of N 2 as the active gas. Others were the same as in Reference Example 1.
（実施例１）
参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂成形体を成形した。そしてこの樹脂成形体を耐圧容器に入れて密閉し、耐圧容器に窒素ガスを封入して内圧を０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）にまで高めた状態で１時間保持し、樹脂成形体を窒化処理した。そして耐圧容器を開放して樹脂成形体を取り出し、後は参考例１と同様にして、樹脂成形体をプラズマ処理し、さらに金属膜を形成し、ピール強度評価用回路を形成した。
(Example 1 )
In the same manner as in Reference Example 1, an epoxy resin composition was prepared, and a resin molded body was molded. Then, this resin molded body is put in a pressure vessel and sealed, and nitrogen gas is sealed in the pressure vessel and the internal pressure is increased to 0.49 MPa (5 kg / cm 2 ) and held for 1 hour to nitride the resin molded body. Processed. Then, the pressure vessel was opened and the resin molded body was taken out. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1, the resin molded body was subjected to plasma treatment, a metal film was further formed, and a peel strength evaluation circuit was formed.
（参考例４）
参考例１において、樹脂成形体の表面に金属膜を形成するにあたって、まず膜厚１００ｎｍのＮｉスパッタリングを行なった後、膜厚２００ｎｍのＣｕスパッタリングを行なうようにした。その他は参考例１と同様にした。
( Reference Example 4 )
In Reference Example 1, when forming the metal film on the surface of the resin molded body, first, Ni sputtering with a film thickness of 100 nm was performed, and then Cu sputtering with a film thickness of 200 nm was performed. Others were the same as in Reference Example 1.
（参考例５）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業株式会社製「エピクロン ８５０Ｓ」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として参考例１と同じアミノトリアジンノボラック樹脂を用いた。そしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８０℃に、アミノトリアジンノボラック樹脂を１００℃に加熱して低粘度化し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：６３の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
( Reference Example 5 )
A bisphenol A type epoxy resin (“Epiclon 850S” manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq) was used as an epoxy resin, and the same aminotriazine novolak resin as in Reference Example 1 was used as a curing agent. The bisphenol A type epoxy resin was heated to 80 ° C. and the aminotriazine novolak resin was heated to 100 ° C. to reduce the viscosity, and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 63, and then thoroughly mixed with a mixer. By uniformly stirring and mixing, an epoxy resin composition was obtained.
後は、参考例１と同様にエポキシ樹脂組成物を成形して樹脂成形体を作製し、また参考例１と同様にしてプラズマ処理をした後、金属膜を形成し、さらにピール強度評価用回路を形成した。 After, by molding the same epoxy resin composition as in Reference Example 1 to prepare a resin molded product, also after the plasma treatment in the same manner as in Reference Example 1, a metal film is formed, further peel strength evaluation circuit Formed.
（参考例６）
エポキシ樹脂として参考例１と同じジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物を、硬化剤としてアミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ工業株式会社製「フェノライトＬＡ−７７５１」、水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ）を用いた。そしてジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物とアミノトリアジンノボラック樹脂を低粘度化するためにそれぞれを１００℃に加熱し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：５２の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
( Reference Example 6 )
The same epoxidized dicyclopentadiene-phenol resin as in Reference Example 1 is used as the epoxy resin, and aminotriazine novolak resin (“Phenolite LA-7571” manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., hydroxyl group equivalent 135 g / eq) is used as the curing agent. It was. Then, in order to lower the viscosity of the epoxidized product of dicyclopentadiene-phenol resin and aminotriazine novolak resin, each was heated to 100 ° C., and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 52, An epoxy resin composition was obtained by sufficiently uniformly stirring and mixing with a mixer.
後は、参考例１と同様にエポキシ樹脂組成物を成形して樹脂成形体を作製し、また参考例１と同様にしてプラズマ処理をした後、金属膜を形成し、さらにピール強度評価用回路を形成した。 After, by molding the same epoxy resin composition as in Reference Example 1 to prepare a resin molded product, also after the plasma treatment in the same manner as in Reference Example 1, a metal film is formed, further peel strength evaluation circuit Formed.
（参考例７）
エポキシ樹脂として参考例１と同じジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物を、硬化剤としてアミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ工業株式会社製「フェノライトＥＸＢ−９８０８」、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ）を用いた。そしてジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物とアミノトリアジンノボラック樹脂を低粘度化するためにそれぞれを１００℃に加熱し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：５８の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
( Reference Example 7 )
The same epoxidized dicyclopentadiene-phenol resin as in Reference Example 1 is used as the epoxy resin, and aminotriazine novolak resin (“Phenolite EXB-9808” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, hydroxyl equivalent: 151 g / eq) is used as the curing agent. It was. Then, in order to reduce the viscosity of the epoxidized dicyclopentadiene-phenol resin and the aminotriazine novolak resin, each was heated to 100 ° C., and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 58, An epoxy resin composition was obtained by sufficiently uniformly stirring and mixing with a mixer.
後は、参考例１と同様にエポキシ樹脂組成物を成形して樹脂成形体を作製し、また参考例１と同様にしてプラズマ処理をした後、金属膜を形成し、さらにピール強度評価用回路を形成した。 After, by molding the same epoxy resin composition as in Reference Example 1 to prepare a resin molded product, also after the plasma treatment in the same manner as in Reference Example 1, a metal film is formed, further peel strength evaluation circuit Formed.
（参考例８）
エポキシ樹脂としてグリシジルアミン型のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（チバガイギー社製「アラルダイト ＭＹ７２０」）を、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（チバガイギー社製「ハードナーＨＹ９０６」）を用いた。そしテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとジアミノジフェニルスルホンを低粘度化するためにそれぞれを８０℃に加熱し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：１２０の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
( Reference Example 8 )
Glycidylamine-type tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (“Araldite MY720” manufactured by Ciba-Geigy) was used as the epoxy resin, and diaminodiphenylsulfone (“Hardner HY906” manufactured by Ciba-Geigy) was used as the curing agent. Then, in order to reduce the viscosity of tetraglycidyl diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone, each was heated to 80 ° C. and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 120, and then thoroughly homogenized by a mixer. An epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing.
次に、平板状金型（キャビテーの寸法３０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に、トランスファ成形機によりプランジャ圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２）、成形時間１８０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し、１２０℃で１．５時間及び１８０℃で４時間の条件で硬化させることによって、樹脂成形体を得た。 Next, the epoxy resin composition was poured into a flat plate mold (cavity dimensions 30 mm × 60 mm × 2 mm) with a transfer molding machine under a plunger pressure of 7.8 MPa (80 kgf / cm 2 ) and a molding time of 180 seconds. The resin molded body was obtained by curing at 120 ° C. for 1.5 hours and at 180 ° C. for 4 hours.
（比較例１）
エポキシ樹脂として参考例１と同じジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ工業株式会社製「フェノライトＴＤ２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）を用いた。そしてジシクロペンタジエン−フェノール樹脂のエポキシ化物とフェノールノボラック樹脂を低粘度化するためにそれぞれを１００℃に加熱し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：４０の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Epoxy product of dicyclopentadiene-phenol resin same as Reference Example 1 as epoxy resin, phenol novolak resin as a curing agent (“Phenolite TD2131” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 103 g / eq) Was used. Then, in order to lower the viscosity of the epoxidized dicyclopentadiene-phenol resin and the phenol novolac resin, each was heated to 100 ° C. and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 40, and then a mixer By stirring and mixing sufficiently uniformly, an epoxy resin composition was obtained.
後は、参考例１と同様にエポキシ樹脂組成物を成形して樹脂成形体を作製し、また参考例１と同様にしてプラズマ処理をした後、金属膜を形成し、さらにピール強度評価用回路を形成した。 After, by molding the same epoxy resin composition as in Reference Example 1 to prepare a resin molded product, also after the plasma treatment in the same manner as in Reference Example 1, a metal film is formed, further peel strength evaluation circuit Formed.
（比較例２）
エポキシ樹脂として参考例５と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として比較例１と同じフェノールボラック樹脂を用いた。そしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８０℃に、フェノールボラック樹脂を１００℃に加熱して低粘度化し、エポキシ樹脂：硬化剤＝１００：５４の重量比になるように計量した後、ミキサーによって十分に均一に攪拌混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
The same bisphenol A type epoxy resin as in Reference Example 5 was used as the epoxy resin, and the same phenol volac resin as in Comparative Example 1 was used as the curing agent. Then, the bisphenol A type epoxy resin is heated to 80 ° C. and the phenol borak resin is heated to 100 ° C. to lower the viscosity, and weighed to a weight ratio of epoxy resin: curing agent = 100: 54. By uniformly stirring and mixing, an epoxy resin composition was obtained.
後は、参考例１と同様にエポキシ樹脂組成物を成形して樹脂成形体を作製し、また参考例１と同様にしてプラズマ処理をした後、金属膜を形成し、さらにピール強度評価用回路を形成した。 After, by molding the same epoxy resin composition as in Reference Example 1 to prepare a resin molded product, also after the plasma treatment in the same manner as in Reference Example 1, a metal film is formed, further peel strength evaluation circuit Formed.
（比較例３）
参考例１において、樹脂成形体の表面をプラズマ処理することなく、樹脂成形体の表面に金属膜を形成するようした。その他は参考例１と同様にした。
(Comparative Example 3)
In Reference Example 1, a metal film was formed on the surface of the resin molded body without subjecting the surface of the resin molded body to plasma treatment. Others were the same as in Reference Example 1.
上記の参考例１〜８、実施例１及び比較例１〜３で形成したピール強度評価用回路について、万能試験機（島津製作所製「ＥＧＴｅｓｔ」）を用いて、単位幅当たりのピール強度（９０度ピール強度）を測定した。結果を表１に示す。 About the peel strength evaluation circuit formed in the above Reference Examples 1 to 8, Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the peel strength per unit width (90) using a universal testing machine (“EGTest” manufactured by Shimadzu Corporation) Degree peel strength). The results are shown in Table 1.
各参考例及び実施例と比較例との比較にみられるように、硬化剤として窒素官能基を有する化合物を用いることよって、金属膜による回路のピール強度が向上することが確認される。また参考例１と参考例２，３の比較から、窒素プラズマ処理を行なうことによって、ピール強度が向上することが確認される。また実施例１にみられるように、窒化処理をすることによって、ピール強度がさらに向上することが確認される。 As seen in the comparison between each reference example and the examples and the comparative examples, it is confirmed that the peel strength of the circuit by the metal film is improved by using the compound having a nitrogen functional group as the curing agent. Further, it is confirmed from the comparison between Reference Example 1 and Reference Examples 2 and 3 that the peel strength is improved by performing the nitrogen plasma treatment. Further, as seen in Example 1 , it is confirmed that the peel strength is further improved by nitriding.
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