JP5842093B2 - Manufacturing method of fuel cell separator - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池セパレータの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell separator.

一般に燃料電池は複数の単セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより起電力を発生させる。   Generally, a fuel cell is composed of a cell stack formed by stacking several tens to several hundreds of single cells in series, thereby generating an electromotive force.

燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力の燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。   Fuel cells are classified into several types according to the type of electrolyte. Recently, solid polymer fuel cells using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte have attracted attention as high-power fuel cells.

図１は、固体高分子型燃料電池の単セルの構造の一例を示す。この単セルは、燃料電池セパレータ２０，２０、ガスケット１２，１２、膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。燃料電池セパレータ２０には、ガス供給排出用の溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分に、燃料用マニホールド１３１と酸化剤用マニホールド１３２と冷却用マニホールド１３３とが形成されている。燃料電池セパレータ２０の外周部分に、シーリングのためのガスケット１２が積層される。   FIG. 1 shows an example of a single cell structure of a polymer electrolyte fuel cell. This single cell is configured by stacking fuel cell separators 20 and 20, gaskets 12 and 12, and a membrane-electrode assembly 5. In the fuel cell separator 20, a fuel manifold 131, an oxidant manifold 132, and a cooling manifold 133 are formed in an outer peripheral portion surrounding a region where the gas supply / discharge groove 2 is formed. A gasket 12 for sealing is laminated on the outer peripheral portion of the fuel cell separator 20.

燃料電池セパレータは、金属製のプレートや、黒鉛粒子と樹脂成分とを含有する成形材料などから形成される。このうち、黒鉛粒子と樹脂成分とを含有する成形材料から形成される燃料電池セパレータは、耐久性が高いことや、溝形成にあたって溝の形状の自由度が高いことなどから、近年、開発が進んでいる。このような成形材料が使用される場合、燃料電池セパレータは、一般的には成形材料が金型内で加熱圧縮成形等されることで形成される（特許文献１参照）。   The fuel cell separator is formed from a metal plate, a molding material containing graphite particles and a resin component, or the like. Of these, fuel cell separators formed from molding materials containing graphite particles and resin components have been developed in recent years due to their high durability and a high degree of freedom in the shape of grooves in forming grooves. It is out. When such a molding material is used, the fuel cell separator is generally formed by subjecting the molding material to heat compression molding or the like in a mold (see Patent Document 1).

近年、燃料電池セパレータの低コスト化のために、燃料電池セパレータの生産効率の向上が求められている。   In recent years, in order to reduce the cost of fuel cell separators, improvement in production efficiency of fuel cell separators has been demanded.

しかし、燃料電池セパレータが形成される際には成形材料が金型内で一定時間保持されなければならない。従来、一般的には成形材料は金型内で１〜２０分間程度加熱される必要があった。このため、生産効率の向上には限界があった。また金型の数や金型面数を増やせばそれだけ生産性は上がるが、金型を新たに導入したり成形機の台数を増やしたりするためには多大な労力と設備投資が必要となり、このため逆に生産コストの上昇を招いてしまうという問題がある。   However, when the fuel cell separator is formed, the molding material must be held in the mold for a certain period of time. Conventionally, generally, a molding material has to be heated in a mold for about 1 to 20 minutes. For this reason, there has been a limit to improving the production efficiency. Increasing the number of molds and the number of mold surfaces will increase productivity. However, in order to introduce new molds or increase the number of molding machines, a great deal of labor and capital investment is required. Therefore, there is a problem that the production cost increases.

特開２００６−２８９７７４号公報JP 2006-289774 A

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータの生産効率を向上し得る燃料電池セパレータの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said reason, and it aims at providing the manufacturing method of the fuel cell separator which can improve the production efficiency of a fuel cell separator.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、固形分全量に対する割合が７０〜８０質量％の範囲である黒鉛粒子とを含有する成形材料を準備し、
前記成形材料を金型内で、加熱温度１５０℃以上１９０℃以下、圧縮圧力１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、成形時間１０秒以上３０秒以下の範囲内でショアＤ硬度が４０〜８０の範囲の成形体が形成されるまで加熱圧縮成形し、前記成形体を前記金型から取り出してからこの成形体に加熱処理を施す。 In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, a molding material containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles having a ratio with respect to the total solid content of 70 to 80% by mass is prepared. And
A molded body having a shore D hardness of 40 to 80 within a mold in which a heating temperature is 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, a compression pressure is 1 MPa or higher and 40 MPa or lower, and a molding time is 10 seconds or longer and 30 seconds or shorter. It heat-molds until it forms, and after taking out the said molded object from the said metal mold | die, it heat-processes this molded object.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、固形分全量に対する割合が７０〜８０質量％の範囲である黒鉛粒子とを含有する成形材料を準備し、
液状の熱硬化性樹脂成分を含有する接着性組成物を準備し、
前記成形材料を金型内で、加熱温度１５０℃以上１９０℃以下、圧縮圧力１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、成形時間１０秒以上３０秒以下の範囲内でショアＤ硬度が４０〜８０の範囲の複数の成形体が形成されるまで加熱圧縮成形し、
複数の前記成形体を前記金型から取り出してから、複数の前記成形体を前記接着性組成物を介して重ね、この状態で前記成形体及び前記接着性組成物に加熱処理を施してもよい。 In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, a molding material containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles having a ratio with respect to the total solid content of 70 to 80% by mass is prepared. And
Preparing an adhesive composition containing a liquid thermosetting resin component;
A plurality of moldings in which the molding material is heated in a mold at a heating temperature of 150 ° C. to 190 ° C., a compression pressure of 1 MPa to 40 MPa, a molding time of 10 seconds to 30 seconds, and a Shore D hardness of 40 to 80. Heat compression molding until the body is formed,
After removing the plurality of molded bodies from the mold, the plurality of molded bodies may be stacked via the adhesive composition, and the molded body and the adhesive composition may be heat-treated in this state. .

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記加熱処理時の加熱温度が１２０℃以上１９０℃以下、加熱時間が１５秒以上５分以下の範囲内であることが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, it is preferable that the heating temperature during the heat treatment is 120 ° C. or more and 190 ° C. or less and the heating time is 15 seconds or more and 5 minutes or less.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記加熱処理において、前記成形体をそのガラス転移温度が１４５℃以上になるまで加熱することが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, in the heat treatment, the molded body is preferably heated until its glass transition temperature is 145 ° C. or higher.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記成形材料の、示差走査熱量測定により測定される発熱ピーク温度が１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, the exothermic peak temperature of the molding material measured by differential scanning calorimetry is preferably 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記硬化促進剤が、環状アミジン化合物と、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールとのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, it is preferable that the curing accelerator contains at least one of a cyclic amidine compound and a substituted imidazole having a hydrocarbon group at the 2-position.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記成形材料中の前記環状アミジン化合物の割合が前記エポキシ樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, the ratio of the cyclic amidine compound in the molding material is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the epoxy resin.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記環状アミジン化合物がジアザビシクロノネンを含むことが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, the cyclic amidine compound preferably contains diazabicyclononene.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、前記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, it is preferable that the epoxy resin is a cresol novolac type epoxy resin and the curing agent is a novolac type phenol resin.

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法では、成形体に加熱処理を施すことで得られたセパレータの両面に同時にブラスト処理を施すことが好ましい。   In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, it is preferable to simultaneously perform blasting on both sides of the separator obtained by subjecting the molded body to heat treatment.

本発明に係る燃料電池セパレータ用成形材料は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、前記エポキシ樹脂に対する割合が１〜３質量％の範囲である環状アミジン化合物と、固形分全量に対する割合が７０〜８０質量％の範囲である黒鉛粒子とを含有し、
加熱温度１５０℃以上１９０℃以下、圧縮圧力１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、成形時間１０秒以上３０秒以下の範囲内で加熱圧縮成形されることによりショアＤ硬度が４０〜８０の範囲の成形体が得られる。 The molding material for a fuel cell separator according to the present invention has an epoxy resin, a curing agent, a cyclic amidine compound having a ratio of 1 to 3% by mass with respect to the epoxy resin, and a ratio of 70 to 80% by mass with respect to the total solid content. % Of graphite particles,
A compact having a Shore D hardness of 40 to 80 is obtained by heat compression molding within a heating temperature range of 150 ° C. to 190 ° C., a compression pressure of 1 MPa to 40 MPa, and a molding time of 10 seconds to 30 seconds. .

本発明に係る燃料電池セパレータ用成形材料は、示差走査熱量測定により測定される発熱ピーク温度が１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。   The fuel cell separator molding material according to the present invention preferably has an exothermic peak temperature of 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower as measured by differential scanning calorimetry.

本発明に係る燃料電池セパレータ用成形材料において、前記環状アミジン化合物がジアザビシクロノネンを含むことが好ましい。   In the fuel cell separator molding material according to the present invention, it is preferable that the cyclic amidine compound contains diazabicyclononene.

本発明に係る燃料電池セパレータ用成形材料において、前記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。   In the molding material for a fuel cell separator according to the present invention, it is preferable that the epoxy resin is a cresol novolac type epoxy resin and the curing agent is a novolac type phenol resin.

本発明に係る燃料電池セパレータは、前記燃料電池セパレータ用成形材料の硬化物からなる。   The fuel cell separator according to the present invention comprises a cured product of the molding material for the fuel cell separator.

本発明に係る燃料電池セパレータは、前記の方法により製造されたものであってもよい。   The fuel cell separator according to the present invention may be manufactured by the above method.

本発明に係る燃料電池は前記燃料電池セパレータを備える。   The fuel cell according to the present invention includes the fuel cell separator.

本発明によれば、燃料電池セパレータの生産効率が向上する。   According to the present invention, the production efficiency of the fuel cell separator is improved.

本発明の一実施形態における、燃料電池の単セル構造を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the single cell structure of the fuel cell in one Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態の一例における、燃料電池セパレータの製造のために使用される圧縮金型を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows the compression metal mold | die used for manufacture of a fuel cell separator in an example of embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における、成形体の加熱処理のために使用される連続炉を示す概略図である。It is the schematic which shows the continuous furnace used for the heat processing of a molded object in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態において、燃料電池セパレータがアノード側セパレータとカソード側セパレータとを備える場合の燃料電池セパレータを示す概略の断面図である。In one Embodiment of this invention, it is a schematic sectional drawing which shows a fuel cell separator in case a fuel cell separator is provided with an anode side separator and a cathode side separator. 本発明の一実施形態における、燃料電池を示す斜視図である。It is a perspective view showing a fuel cell in one embodiment of the present invention.

以下、本発明の一実施形態について説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.

図１は、燃料電池セパレータ（以下、セパレータという）２０を備える固体高分子型燃料電池の単セル構造の一例を示す。２枚のセパレータ２０，２０の間に、固体高分子電解質膜などの電解質４とガス拡散電極（燃料電極３１と酸化剤電極３２）などからなる膜−電極複合体（ＭＥＡ）５が介在することで、単電池（単位セル）が構成されている。セパレータ２０と膜−電極複合体５の電解質４との間には、ガスケット１２が介在している。この単位セルを数十個〜数百個並設されることで電池本体（セルスタック）が構成される。   FIG. 1 shows an example of a single cell structure of a polymer electrolyte fuel cell including a fuel cell separator (hereinafter referred to as a separator) 20. A membrane-electrode assembly (MEA) 5 comprising an electrolyte 4 such as a solid polymer electrolyte membrane and a gas diffusion electrode (fuel electrode 31 and oxidant electrode 32) is interposed between the two separators 20 and 20. Thus, a unit cell (unit cell) is configured. A gasket 12 is interposed between the separator 20 and the electrolyte 4 of the membrane-electrode assembly 5. A battery body (cell stack) is formed by arranging several tens to several hundreds of unit cells.

セパレータ２０には、燃料である水素ガス等と、酸化剤である酸素ガス等の流路であるガス供給排出用の溝２が形成される。更にセパレータ２０内には冷却水が流通する流路が形成されてもよい。   The separator 20 is formed with a gas supply / discharge groove 2 which is a flow path for hydrogen gas or the like as fuel and oxygen gas or the like as an oxidant. Further, a flow path through which the cooling water flows may be formed in the separator 20.

セパレータ２０の、ガス供給排出用の溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分には、六個のマニホールド１３（二つの燃料用マニホールド１３１、二つの酸化剤用マニホールド１３２、及び二つの冷却用マニホールド１３３）が形成されている。燃料用マニホールド１３１，１３１は二つ形成されており、各燃料用マニホールド１３１，１３１はセパレータ２０の燃料電極３１と重なる面におけるガス供給排出用の溝２の両端にそれぞれ連通する。酸化剤用マニホールド１３２，１３２も二つ形成されており、各酸化剤用マニホールド１３２，１３２はセパレータ２０の酸化剤電極３２と重なる面におけるガス供給排出用の溝２の両端にそれぞれ連通する。この外周部分には、二つの冷却用マニホールド１３３も形成されている。セパレータ２０内に冷却水が流通する流路が形成されている場合、この流路に冷却用マニホールド１３３が連通する。   The outer periphery of the separator 20 surrounding the region where the gas supply / discharge groove 2 is formed has six manifolds 13 (two fuel manifolds 131, two oxidant manifolds 132, and two cooling manifolds). A manifold 133) is formed. Two fuel manifolds 131, 131 are formed, and each fuel manifold 131, 131 communicates with both ends of the gas supply / discharge groove 2 on the surface overlapping the fuel electrode 31 of the separator 20. Two oxidant manifolds 132, 132 are also formed, and each oxidant manifold 132, 132 communicates with both ends of the gas supply / discharge groove 2 on the surface overlapping the oxidant electrode 32 of the separator 20. Two cooling manifolds 133 are also formed on the outer peripheral portion. When a flow path through which the cooling water flows is formed in the separator 20, the cooling manifold 133 communicates with the flow path.

本実施形態では、図１に示されるように、セパレータ２０にはストレートタイプのガス供給排出用の溝２が形成されている。一般に、セパレータ２０におけるガス供給排出用の溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図１に示されるセパレータ２０において、このセパレータ２０にサーペンタインタイプのガス供給排出用の溝２が形成されてもよい。   In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a straight type gas supply / discharge groove 2 is formed in the separator 20. Generally, the gas supply / discharge groove 2 in the separator 20 includes a serpentine type groove having a bend and a straight type groove having no bend. Of course, in the separator 20 shown in FIG. 1, a serpentine type gas supply / discharge groove 2 may be formed in the separator 20.

セパレータ２０の厚みは例えば０．５〜３．０ｍｍの範囲に形成される。セパレータ２０のガス供給排出用の溝２の幅は例えば１．０〜１．５ｍｍ、深さは例えば０．５〜１．５ｍｍの範囲に形成される。マニホールド１３の開口面積は例えば０．５〜５．０ｃｍ２の範囲に形成される。 The thickness of the separator 20 is formed in the range of 0.5-3.0 mm, for example. The width of the gas supply / discharge groove 2 of the separator 20 is, for example, 1.0 to 1.5 mm, and the depth is, for example, 0.5 to 1.5 mm. The opening area of the manifold 13 is formed in a range of 0.5 to 5.0 cm 2 , for example.

また、シート状の成形材料が用いられる場合には、セパレータ２０の薄型化が可能であり、この場合は例えば０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータ２０を製造することができる。   When a sheet-shaped molding material is used, the separator 20 can be thinned. In this case, for example, the separator 20 in the range of 0.2 to 1.0 mm can be manufactured.

ガスケット１２は、セパレータ２０の外周部分に、シーリングのために積層される。このガスケット１２はその略中央部に膜−電極複合体５における燃料電極３１や酸化剤電極３２を収容するための開口１５を有し、この開口１５においてセパレータ２０のガス供給排出用の溝２が露出する。ガスケット１２には、開口１５の外周側の、前記セパレータ２０の燃料用マニホールド１３１と合致する位置に燃料用貫通孔１４１が、酸化剤用マニホールド１３２に合致する位置に酸化剤用貫通孔１４２が、冷却用マニホールド１３３と合致する位置に冷却用貫通孔１４３が、それぞれ形成されている。   The gasket 12 is laminated on the outer peripheral portion of the separator 20 for sealing. The gasket 12 has an opening 15 for accommodating the fuel electrode 31 and the oxidant electrode 32 in the membrane-electrode assembly 5 at a substantially central portion thereof, and the groove 2 for gas supply / discharge of the separator 20 is formed in the opening 15. Exposed. The gasket 12 has a fuel through hole 141 at a position on the outer peripheral side of the opening 15 that matches the fuel manifold 131 of the separator 20, and an oxidant through hole 142 at a position that matches the oxidant manifold 132. Cooling through holes 143 are formed at positions that match the cooling manifold 133.

膜−電極複合体５における電解質４にも、その外周部分の、前記セパレータ２０の燃料用マニホールド１３１と合致する位置に燃料用貫通孔１６１が、酸化剤用マニホールド１３２と合致する位置に酸化剤用貫通孔１６２が、冷却用マニホールド１３３と合致する位置に冷却用貫通孔１６３が、それぞれ形成されている。   The electrolyte 4 in the membrane-electrode assembly 5 also has a fuel through-hole 161 at a position that matches the fuel manifold 131 of the separator 20 on the outer peripheral portion thereof, and an oxidant for the position that matches the oxidant manifold 132. Cooling through holes 163 are formed at positions where the through holes 162 coincide with the cooling manifold 133, respectively.

この単セル構造では、セパレータ２０の燃料用マニホールド１３１、ガスケット１２の燃料用貫通孔１４１、及び電解質４の燃料用貫通孔１６１が連通することで、燃料電極への燃料の供給及び排出のための燃料用流路が構成される。また、セパレータ２０の酸化剤用マニホールド１３２、ガスケット１２の酸化剤用貫通孔１４２、及び電解質４の酸化剤用貫通孔１６２が連通することで、酸化剤電極への酸化剤の供給及び排出のための酸化剤用流路が構成される。また、セパレータ２０の冷却用マニホールド１３３、ガスケット１２の冷却用貫通孔１４３、及び電解質４の冷却用貫通孔１６３が連通することで、冷却水等が流通する冷却用流路が構成される。   In this single cell structure, the fuel manifold 131 of the separator 20, the fuel through hole 141 of the gasket 12, and the fuel through hole 161 of the electrolyte 4 communicate with each other to supply and discharge fuel to the fuel electrode. A fuel flow path is configured. Further, the oxidant manifold 132 of the separator 20, the oxidant through hole 142 of the gasket 12, and the oxidant through hole 162 of the electrolyte 4 communicate with each other to supply and discharge the oxidant to the oxidant electrode. The oxidizing agent flow path is configured. Further, the cooling manifold 133 of the separator 20, the cooling through hole 143 of the gasket 12, and the cooling through hole 163 of the electrolyte 4 communicate with each other, thereby forming a cooling channel through which cooling water or the like flows.

燃料電極３１と酸化剤電極３２、並びに電解質４は、燃料電池のタイプに応じた公知の材料で形成される。固体高分子型燃料電池の場合、燃料電極３１及び酸化剤電極３２は例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の基材が触媒を担持することで構成される。燃料電極３１における触媒としては例えば白金触媒、白金・ルテニウム触媒、コバルト触媒等が挙げられ、酸化剤電極３２における触媒としては白金触媒、銀触媒等が挙げられる。また、固体高分子型燃料電池の場合、電解質４は例えばプロトン伝導性の高分子膜から形成され、特にメタノール直接型燃料電池の場合は例えばプロトン伝導性が高く、電子導電性やメタノール透過性を殆ど示さないフッ素系樹脂等から形成される。   The fuel electrode 31, the oxidant electrode 32, and the electrolyte 4 are formed of a known material corresponding to the type of fuel cell. In the case of a polymer electrolyte fuel cell, the fuel electrode 31 and the oxidant electrode 32 are configured by supporting a catalyst on a substrate such as carbon cloth, carbon paper, or carbon felt. Examples of the catalyst in the fuel electrode 31 include a platinum catalyst, a platinum / ruthenium catalyst, and a cobalt catalyst. Examples of the catalyst in the oxidant electrode 32 include a platinum catalyst and a silver catalyst. In the case of a solid polymer fuel cell, the electrolyte 4 is formed of, for example, a proton conductive polymer membrane. In particular, in the case of a methanol direct fuel cell, for example, the proton conductivity is high, and the electronic conductivity and methanol permeability are high. It is formed from a fluorine resin or the like that is hardly shown.

セパレータ２０は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び黒鉛粒子を含有する成形材料の硬化物から形成される。   The separator 20 is formed from a cured product of a molding material containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles.

成形材料は、第一アミン及び第二アミンを含有しないことが好ましい。すなわち、この成形材料が、置換基−ＮＨ及び−ＮＨ２を有する化合物を含有しないことが好ましい。更に成形材料は第三アミンを含有しないことが好ましい。このように成形材料がアミンを含有しないと、成形材料から形成されるセパレータ２０が燃料電池中の白金触媒を被毒することがなく、燃料電池が長時間使用される場合の起電力の低下が抑制される。 It is preferable that the molding material does not contain a primary amine and a secondary amine. That is, it is preferable that this molding material does not contain a compound having substituents —NH and —NH 2 . Furthermore, it is preferable that the molding material does not contain a tertiary amine. Thus, if the molding material does not contain an amine, the separator 20 formed from the molding material does not poison the platinum catalyst in the fuel cell, and the electromotive force decreases when the fuel cell is used for a long time. It is suppressed.

エポキシ樹脂は固形状であることが好ましく、特に融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。これにより、材料の変化が少なくなり、成形時の成形材料の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形材料中で凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。また、エポキシ樹脂として溶融粘度が低粘度の樹脂が選択されれば、成形材料の良好な成形性が維持されつつ、成形材料及びセパレータ２０中に黒鉛粒子が高充填され得る。尚、前記作用が発揮される範囲内でエポキシ樹脂の一部が液状であってもよい。   The epoxy resin is preferably solid, and particularly preferably has a melting point in the range of 70 to 90 ° C. Thereby, the change of a material decreases and the handleability of the molding material at the time of shaping | molding improves. When the melting point is less than 70 ° C., aggregation tends to occur in the molding material, and the handleability may be reduced. If a resin having a low melt viscosity is selected as the epoxy resin, the molding material and the separator 20 can be highly filled with graphite particles while maintaining good moldability of the molding material. In addition, a part of epoxy resin may be liquid within the range where the said effect | action is exhibited.

エポキシ樹脂としては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が用いられることが好ましい。オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。   As the epoxy resin, an ortho cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton, a naphthalene type epoxy resin, or the like is preferably used. Orthocresol novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, and in particular, a small amount of ionic impurities.

特にエポキシ樹脂が、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のみからなり、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種からなる成分（第一成分という）を含むことが好ましい。オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が必須の成分であると、成形材料の成形性が向上すると共に、セパレータ２０の耐熱性が向上する。更に、製造コストが低減され得る。第一成分中のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータ２０の耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。   In particular, the epoxy resin is composed only of an ortho cresol novolac type epoxy resin, or at least one selected from an ortho cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton. It is preferable that the component (it is called 1st component) which becomes. When the ortho-cresol novolac type epoxy resin is an essential component, the moldability of the molding material is improved and the heat resistance of the separator 20 is improved. Furthermore, manufacturing costs can be reduced. The proportion of the ortho-cresol novolac type epoxy resin in the first component is preferably in the range of 50 to 100% by mass from the viewpoint of improving the moldability, improving the heat resistance of the separator 20, and reducing the manufacturing cost. In particular, the range is preferably 50 to 70% by mass.

オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が併用されることも好ましい。この場合、成形材料の溶融粘度が更に低減し、更に薄型のセパレータ２０が作製される場合にはその靱性が向上し得る。   It is also preferable to use a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, or a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton together with the orthocresol novolac type epoxy resin. In this case, the melt viscosity of the molding material is further reduced, and the toughness can be improved when the thinner separator 20 is produced.

特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されると、成形材料の粘度が低減し、成形材料の成形性が特に高くなる。この場合の第一成分中におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。   In particular, when a bisphenol F-type epoxy resin is used, the viscosity of the molding material is reduced, and the moldability of the molding material is particularly improved. In this case, the content of the bisphenol F-type epoxy resin in the first component is preferably in the range of 30 to 50% by mass.

ビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低いため、成形材料の流動性が著しく向上し、成形材料の薄型成形性が特に向上する。この場合の第一成分中におけるビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。   When a biphenyl type epoxy resin is used, since the biphenyl type resin has a low melt viscosity, the fluidity of the molding material is remarkably improved, and the thin moldability of the molding material is particularly improved. In this case, the content of the biphenyl type epoxy resin in the first component is preferably in the range of 30 to 50% by mass.

ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータ２０の強度及び靱性が向上し、更にセパレータ２０の吸湿性が低減し得る。このため、セパレータ２０の機械的特性、導電性、並びに長期使用時の特性の安定性が向上する。この場合の第一成分中におけるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。   When a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is used, the strength and toughness of the separator 20 can be improved, and the hygroscopicity of the separator 20 can be further reduced. For this reason, the stability of the mechanical characteristics, electrical conductivity, and characteristics during long-term use of the separator 20 is improved. In this case, the ratio of the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton in the first component is preferably in the range of 30 to 50% by mass.

成形材料中のエポキシ樹脂全量に対する第一成分の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。   It is preferable that content of the 1st component with respect to the epoxy resin whole quantity in a molding material exists in the range of 50-100 mass%.

エポキシ樹脂以外の他の樹脂が併用されてもよい。例えば熱硬化性フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられてもよい。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用されないことが望ましい。   Other resins other than the epoxy resin may be used in combination. For example, one or a plurality of resins selected from thermosetting phenol resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, and the like may be used. However, it is desirable not to use a resin containing an ester bond because it may hydrolyze in an acid resistant environment.

硬化剤はフェノール系化合物を含有することが好ましい。このフェノール系化合物としては、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、アラルキル変性フェノール樹脂等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂が用いられる場合は、オルソノボラック型フェノール樹脂、パラノボラック型フェノール樹脂のいずれが用いられてもよい。   The curing agent preferably contains a phenolic compound. Examples of the phenol compound include novolak type phenol resins, cresol novolac type phenol resins, polyfunctional phenol resins, aralkyl-modified phenol resins, and the like. When a novolac type phenol resin is used, either an ortho novolak type phenol resin or a para novolak type phenol resin may be used.

硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。   The content of the phenolic compound relative to the total amount of the curing agent is determined depending on the amount of the epoxy resin used. Further, it is particularly preferable that the curing agent is only a phenol compound.

フェノール系化合物以外の硬化剤が使用される場合、硬化剤として非アミン系の化合物が用いられることが好ましい。この場合、セパレータ２０の電気伝導度が高い状態に維持されると共に、燃料電池の触媒の被毒が抑制される。硬化剤として酸無水物系の化合物が用いられないことも好ましい。酸無水物系の化合物が使用される場合は硬化物が硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータ２０の電気伝導度の低下が引き起こされたり、セパレータ２０からの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。   When a curing agent other than a phenol compound is used, a non-amine compound is preferably used as the curing agent. In this case, the electrical conductivity of the separator 20 is maintained at a high level, and poisoning of the fuel cell catalyst is suppressed. It is also preferred that no acid anhydride compound is used as the curing agent. When an acid anhydride compound is used, the cured product is hydrolyzed in an acidic environment such as a sulfuric acid acidic environment, causing a decrease in the electrical conductivity of the separator 20 or elution of impurities from the separator 20. May increase.

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が用いられる場合は、熱硬化性樹脂におけるエポキシ樹脂と硬化剤におけるフェノール系化合物とは、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となるように配合されることが好ましい。   When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, the epoxy resin in the thermosetting resin and the phenolic compound in the curing agent have an equivalent ratio of the epoxy resin to the phenolic compound of 0.8 to 1.2. It is preferable to mix | blend so that it may become a range.

成形材料中の硬化促進剤は、成形材料の硬化速度が十分に速くなるように選択されることが好ましい。   The curing accelerator in the molding material is preferably selected so that the curing rate of the molding material is sufficiently high.

また、成形材料の、示差走査熱量測定により昇温速度２０℃／分、測定温度域３０〜２４０℃の条件で測定される発熱ピーク温度が、１５０℃以上１８０℃以下であることも好ましい。この発熱ピーク温度は１５５℃以上１７５℃以下であれば更に好ましく、１６０℃以上１７５℃以下であれば更に好ましい。このような場合、成形材料の硬化速度が十分に速くなる。成形材料の発熱ピーク温度は、成形材料の組成が適宜設定されることで調整され、特に硬化促進剤の選択並びにその配合割合によって容易に調整される。発熱ピーク温度の測定にあたっては、例えば測定装置としてパーキンエルマー社製のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ等を使用し、窒素雰囲気下で測定される。   Moreover, it is also preferable that the exothermic peak temperature of the molding material measured by differential scanning calorimetry at a temperature rising rate of 20 ° C./min and a measurement temperature range of 30 to 240 ° C. is 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The exothermic peak temperature is more preferably 155 ° C. or more and 175 ° C. or less, and more preferably 160 ° C. or more and 175 ° C. or less. In such a case, the curing rate of the molding material is sufficiently high. The exothermic peak temperature of the molding material is adjusted by appropriately setting the composition of the molding material, and is particularly easily adjusted by the selection of the curing accelerator and its blending ratio. In measuring the exothermic peak temperature, for example, a Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. is used as a measuring device, and the measurement is performed in a nitrogen atmosphere.

例えば硬化促進剤が、少なくとも環状アミジン化合物を含むことが好ましい。これにより成形材料が加熱される場合の成形材料の硬化速度が著しく速くなる。このため金型内で成形材料が加熱されることで成形体２３が形成されると、成形時間がきわめて短時間であってもショアＤ硬度の高い成形体２３が形成され、この成形体２３を金型から容易に取り出すことが可能となる。   For example, the curing accelerator preferably contains at least a cyclic amidine compound. This significantly increases the curing rate of the molding material when the molding material is heated. For this reason, when the molding body 23 is formed by heating the molding material in the mold, the molding body 23 having a high Shore D hardness is formed even if the molding time is extremely short. It can be easily removed from the mold.

環状アミジン化合物としては、ジアザビシクロノネン（１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５）、ジアザビシクロウンデセン（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）などが挙げられる。特に環状アミジン化合物としてジアザビシクロノネンが用いられると、成形材料が加熱される場合の成形材料の硬化速度が特に速くなる。   As the cyclic amidine compound, diazabicyclononene (1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5), diazabicycloundecene (1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7) Etc. In particular, when diazabicyclononene is used as the cyclic amidine compound, the curing rate of the molding material is particularly high when the molding material is heated.

環状アミジン化合物は、有機酸との塩の状態で成形材料中に含まれていてもよい。環状アミジン化合物の有機酸との塩としては、例えば環状アミジン化合物のフェノール塩が挙げられ、更に具体的には環状アミジン化合物のフェノールノボラック樹脂塩が挙げられる。   The cyclic amidine compound may be contained in the molding material in the form of a salt with an organic acid. As a salt with the organic acid of a cyclic amidine compound, the phenol salt of a cyclic amidine compound is mentioned, for example, More specifically, the phenol novolak resin salt of a cyclic amidine compound is mentioned.

成形材料中の環状アミジン化合物の割合は、成形材料中のエポキシ樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。この割合が１質量％以上であると成形材料の硬化速度が十分に速くなり、またこの割合が３質量％以下であると特に圧縮成形時の成形材料の流動性が十分確保され、成形体並びにセパレータにおける未充填が抑制される。   The ratio of the cyclic amidine compound in the molding material is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the epoxy resin in the molding material. When this proportion is 1% by mass or more, the curing rate of the molding material is sufficiently high, and when this proportion is 3% by mass or less, the fluidity of the molding material particularly during compression molding is sufficiently secured, Unfilling in the separator is suppressed.

成形材料の硬化速度が十分に速くなるのであれば、成形材料は環状アミジン化合物以外の硬化促進剤を含有してもよい。環状アミジン化合物以外の硬化促進剤としては、特に制限されないが、成形材料が第一アミン及び第二アミンを含有しないためには、非アミン系の化合物が用いられることが好ましい。例えば、アミン系のジアミノジフェニルメタンなどは残存物が燃料電池の触媒を被毒する恐れがあり、好ましくない。   If the curing rate of the molding material is sufficiently high, the molding material may contain a curing accelerator other than the cyclic amidine compound. Although it does not restrict | limit especially as hardening accelerators other than a cyclic amidine compound, In order that a molding material does not contain a primary amine and a secondary amine, it is preferable that a non-amine type compound is used. For example, amine-based diaminodiphenylmethane and the like are not preferable because the residue may poison the fuel cell catalyst.

硬化促進剤がイミダゾールを含むことも好ましい。イミダゾールが用いられる場合、保存性の観点からはイミダゾールは液状でないことが好ましい。またシアンを含むイミダゾールは劇物であるため、シアンを含まないイミダゾールが用いられることが好ましい。また、成形材料の示差走査熱量測定により測定される発熱ピーク温度が１５０℃以上１８０℃以下となり得るようなイミダゾールが用いられることが好ましい。イミダゾールの好ましい具体例としては、２−メチルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番２ＭＺ−Ｈ）、２−ウンデシルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番Ｃ１１Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番Ｃ１７Ｚ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番２Ｐ４ＭＺ）、１，２−ジメチルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番１．２ＤＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番２Ｅ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番１Ｂ２ＭＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番１Ｂ２ＰＺ）、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（例えば四国化成工業株式会社製の品番２ＰＺ−ＯＫ）、エポキシ−イミダゾールアダクト（例えば四国化成工業株式会社製の品番Ｐ−０５０５）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（例えば四国化成工業株式会社製の品番ＴＢＺ）等が挙げられる。   It is also preferred that the curing accelerator contains imidazole. When imidazole is used, the imidazole is preferably not liquid from the viewpoint of storage stability. Further, since imidazole containing cyanide is a deleterious substance, it is preferable to use imidazole not containing cyanide. Moreover, it is preferable to use imidazole whose exothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry of the molding material can be 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Preferable specific examples of imidazole include 2-methylimidazole (for example, product number 2MZ-H manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2-undecylimidazole (for example, product number C11Z manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2-heptadecylimidazole. (For example, product number C17Z manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), 2-phenyl-4-methylimidazole (for example, product number 2P4MZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), 1,2-dimethylimidazole (for example, product number manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 1.2DMZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (for example, product number 2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1-benzyl-2-methylimidazole (for example, product number 1B2MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1-benzyl 2-phenylimidazole (for example, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) No. 1B2PZ), 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct (for example, product number 2PZ-OK manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), epoxy-imidazole adduct (for example, product number P-0505 manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), 2,3- And dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole (for example, product number TBZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).

イミダゾールとして特に測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱された場合の重量減少が５％以下であり、且つ２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールが用いられることが、成形材料の保存安定性が向上する点でも好ましい。更に、特に薄型のセパレータ２０が作製される場合には、ワニス状に調製された成形材料からシート状のセパレータ２０が形成される際の溶剤の揮発性、セパレータ２０の平滑性などが良好となる。この置換イミダゾールとして、特に２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールが使用されることが好ましく、その具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。このうち、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールが好適である。これらの化合物は一種単独で用いられ、或いは二種以上が併用される。このような置換イミダゾールの含有量は適宜調整され、それにより成形硬化時間が調整され得る。この置換イミダゾールの含有量は好ましくは成形材料中のエポキシ樹脂と硬化剤との合計量に対して、０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。   In particular, as imidazole, the weight loss when heated under the conditions of 30 ° C. for measurement start temperature, 10 ° C./min for heating rate, 120 ° C. for holding temperature and 30 minutes for holding time at holding temperature is 5% or less, and 2nd place It is also preferable that a substituted imidazole having a hydrocarbon group is used for improving the storage stability of the molding material. Furthermore, in particular, when a thin separator 20 is produced, the volatility of the solvent and the smoothness of the separator 20 when the sheet-like separator 20 is formed from a molding material prepared in a varnish shape are improved. . As this substituted imidazole, a substituted imidazole having 6 to 17 carbon atoms in the hydrocarbon group at the 2-position is particularly preferably used. Specific examples thereof include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2- Examples include phenylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole. Of these, 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole are preferred. These compounds are used alone or in combination of two or more. The content of such a substituted imidazole can be adjusted as appropriate, whereby the molding curing time can be adjusted. The content of the substituted imidazole is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin and the curing agent in the molding material.

また、硬化促進剤がリン系化合物を含むことも好ましい。リン系化合物と前記置換イミダゾールとが併用されてもよい。リン系化合物の一例として、トリフェニルホスフィンが挙げられる。このようなリン系化合物が用いられると、セパレータ２０からの塩素イオンの溶出が抑制される。   Moreover, it is also preferable that a hardening accelerator contains a phosphorus compound. A phosphorus compound and the substituted imidazole may be used in combination. An example of a phosphorus compound is triphenylphosphine. When such a phosphorus compound is used, elution of chlorine ions from the separator 20 is suppressed.

硬化促進剤は、次の［化１］で示される化合物を含有することも好ましい。この場合、セパレータ２０の耐湿性が向上する。しかも、この構造式（１）で示される化合物は、セパレータ２０のガラス転移温度の低下や、熱時剛性の低下や、連続成形性の悪化などを引き起こすことがない。むしろこの構造式［化１］で示される化合物が使用されることにより、セパレータ２０のガラス転移温度が上昇し、熱時剛性が向上し、更に成形用組成物の成形時の離型性が向上して連続成形性が向上し得る。   The curing accelerator preferably contains a compound represented by the following [Chemical Formula 1]. In this case, the moisture resistance of the separator 20 is improved. In addition, the compound represented by the structural formula (1) does not cause a decrease in the glass transition temperature of the separator 20, a decrease in rigidity during heat, a deterioration in continuous formability, and the like. Rather, by using the compound represented by the structural formula [Chemical Formula 1], the glass transition temperature of the separator 20 is increased, the thermal rigidity is improved, and the releasability at the time of molding the molding composition is further improved. Thus, the continuous formability can be improved.

更に、この構造式［化１］で示される化合物からは、イオン性不純物の溶出が生じにくい。このため、構造式［化１］で示される化合物が使用されることで、セパレータ２０からのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。構造式［化１］で示される化合物からイオン性不純物の溶出が生じにくいのは、この化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が小さいためであると推察される。   Furthermore, ionic impurities are hardly eluted from the compound represented by the structural formula [Chemical Formula 1]. For this reason, by using the compound represented by the structural formula [Chemical Formula 1], elution of ionic impurities from the separator 20 is suppressed, and deterioration in characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed. The The reason why elution of ionic impurities hardly occurs from the compound represented by the structural formula [Chemical Formula 1] is presumably because the acid dissociation constant (pKa) of this compound is small.

構造式［化１］で示される化合物の、第二の硬化促進剤全量に対する割合は、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。この割合が２０質量％未満であると、セパレータ２０のガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が充分ではないおそれがある。   The ratio of the compound represented by the structural formula [Chemical Formula 1] to the total amount of the second curing accelerator is preferably in the range of 20 to 100% by mass. If this proportion is less than 20% by mass, the glass transition temperature (Tg) of the separator 20 may not be sufficiently increased.

成形材料の硬化速度が十分に速くなるためには、成形材料が硬化促進剤として、環状アミジン化合物と、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールとのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。   In order to sufficiently increase the curing rate of the molding material, it is preferable that the molding material contains at least one of a cyclic amidine compound and a substituted imidazole having a hydrocarbon group at the 2-position as a curing accelerator.

成形材料中の硬化促進剤の合計量の割合は適宜調整されるが、好ましくは成形材料中のエポキシ樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲となることが好ましい。   The ratio of the total amount of the curing accelerator in the molding material is appropriately adjusted, but it is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the epoxy resin in the molding material.

黒鉛粒子は、セパレータ２０の電気比抵抗を低減して、セパレータ２０の導電性を向上させるために使用される。黒鉛粒子としては、高い導電性を示すものであれば制限なく用いられ、例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したものの他、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉や切削屑、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等のような、適宜のものが用いられる。このような黒鉛粒子は、一種のみが用いられるほか、複数種が併用される。   The graphite particles are used to reduce the electrical specific resistance of the separator 20 and improve the conductivity of the separator 20. Any graphite particles can be used as long as they exhibit high conductivity. For example, graphite particles obtained by graphitizing carbonaceous materials such as mesocarbon microbeads, graphitized coal-based cokes and petroleum-based cokes, graphite Appropriate materials are used such as electrodes, machining powder of special carbon material, cutting waste, natural graphite, quiche graphite, expanded graphite, and the like. Only one kind of such graphite particles is used, and a plurality of kinds are used in combination.

黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれでもよい。天然黒鉛粉は導電性が高いという利点を有し、また人造黒鉛粉は天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。   The graphite particles may be either artificial graphite powder or natural graphite powder. Natural graphite powder has the advantage of high conductivity, and artificial graphite powder has the advantage of low anisotropy, although the conductivity is somewhat inferior to that of natural graphite powder.

黒鉛粒子として人造黒鉛粉のみが用いられ、或いは天然黒鉛粉と人造黒鉛粉とが併用されることも好ましい。天然黒鉛粉／人造黒鉛粉の質量比は１００／０〜０／１００の範囲であることが好ましく、特にセパレータ２０の厚みが２．０ｍｍ以上である場合には体積抵抗率を低減する観点から、更に４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。   It is also preferred that only artificial graphite powder is used as the graphite particles, or that natural graphite powder and artificial graphite powder are used in combination. The mass ratio of natural graphite powder / artificial graphite powder is preferably in the range of 100/0 to 0/100, and particularly when the thickness of the separator 20 is 2.0 mm or more, from the viewpoint of reducing volume resistivity, Furthermore, it is preferable that it is the range of 40 / 60-80 / 20.

黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物が低いため、セパレータ２０からの不純物の溶出が抑制される。黒鉛粒子における不純物である灰分は０．０５質量％以下であることが好ましく、灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータ２０を備える燃料電池の特性が低下するおそれがある。   The graphite particles are preferably purified regardless of whether they are natural graphite powder or artificial graphite powder. In this case, since ash and ionic impurities in the graphite particles are low, elution of impurities from the separator 20 is suppressed. The ash content which is an impurity in the graphite particles is preferably 0.05% by mass or less. If the ash content exceeds 0.05% by mass, the characteristics of the fuel cell including the separator 20 may be deteriorated.

黒鉛粒子の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１５μｍ以上であることで成形材料の成形性が向上し、平均粒径が１００μｍ以下となることでセパレータ２０の表面平滑性が向上する。成形性の向上のためには、特に前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましく、またセパレータ２０の表面平滑性が特に向上して後述するようにセパレータ２０の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲、特に１．０μｍ未満となるためには前記平均粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。特に前記平均粒径が３０〜７０μｍの範囲であることが好ましい。   The average particle size of the graphite particles is preferably in the range of 15 to 100 μm. When the average particle size is 15 μm or more, the moldability of the molding material is improved, and when the average particle size is 100 μm or less, the surface smoothness of the separator 20 is improved. In order to improve the moldability, the average particle size is preferably 30 μm or more, and the surface smoothness of the separator 20 is particularly improved so that the arithmetic average height Ra ( In order for JIS B0601: 2001) to be in the range of 0.4 to 1.6 μm, particularly less than 1.0 μm, the average particle size is preferably 70 μm or less. In particular, the average particle size is preferably in the range of 30 to 70 μm.

特に薄型のセパレータ２０が作製される場合には、黒鉛粒子は１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有することが好ましい。この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、成形材料中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に成形材料が薄型のシート状に成形される際の成形性が低下してしまう。   In particular, when the thin separator 20 is produced, the graphite particles preferably have a particle size that passes through a 100 mesh sieve (aperture 150 μm). If the graphite particles contain particles that do not pass through the 100 mesh sieve, graphite particles with a large particle size will be mixed in the molding material, especially when the molding material is molded into a thin sheet. The nature will decline.

黒鉛粒子のアスペクト比は１０以下であることが好ましく、この場合、セパレータ２０に異方性が生じることが抑制される共に反りなどの変形も抑制される。   The aspect ratio of the graphite particles is preferably 10 or less. In this case, anisotropy is suppressed in the separator 20 and deformation such as warpage is also suppressed.

尚、セパレータ２０の異方性の低減に関しては、セパレータ２０における成形時の成形材料の流動方向（セパレータ２０の厚み方向と直交する方向）と、この流動方向と直交する方向（セパレータ２０の厚み方向）との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。   Regarding the reduction of the anisotropy of the separator 20, the flow direction of the molding material at the time of molding in the separator 20 (direction perpendicular to the thickness direction of the separator 20) and the direction orthogonal to this flow direction (thickness direction of the separator 20). It is preferable that the ratio of the contact resistance to 2) is 2 or less.

黒鉛粒子全体は、特に２種以上の粒度分布を有すること、すなわち黒鉛粒子全体が平均粒径の異なる２種以上の粒子群の混合物であることも好ましい。この明細書において、粒子群とは、黒鉛粒子全体のうちの少なくとも一部を構成する複数の粒子の集合を意味する。黒鉛粒子全体が、特に平均粒径１〜５０μｍの範囲の粒子群と、平均粒径３０〜１００μｍの粒子群との混合物であることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子が用いられると、粒径の大きい粒子は表面積が小さいため、樹脂成分の含有量が少量であっても成形材料の混練が可能になることが期待される。更に粒径の小さい粒子によって粒子同士の接触性が向上すると共に、セパレータ２０の強度向上も期待され、これにより、セパレータ２０の密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上が図られる。平均粒径１〜５０μｍの粒子群と平均粒径３０〜１００μｍの粒子群との混合比は、適宜調整されるが、特に前者対後者の混合質量比が４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。   It is also preferable that the entire graphite particles have particularly two or more particle size distributions, that is, the entire graphite particles are a mixture of two or more particle groups having different average particle diameters. In this specification, the particle group means an aggregate of a plurality of particles constituting at least a part of the entire graphite particle. It is preferable that the entire graphite particles are a mixture of a particle group having an average particle diameter of 1 to 50 μm and a particle group having an average particle diameter of 30 to 100 μm. When graphite particles having such a particle size distribution are used, particles having a large particle size have a small surface area, so that it is expected that the molding material can be kneaded even if the resin component content is small. Further, the contact between the particles is improved by the particles having a small particle size, and the strength of the separator 20 is also expected to be improved. As a result, the density of the separator 20 is improved, the conductivity is improved, the gas impermeability is improved, Improvement of performance such as improvement is achieved. The mixing ratio of the particle group having an average particle diameter of 1 to 50 μm and the particle group having an average particle diameter of 30 to 100 μm is appropriately adjusted, and the mixing mass ratio of the former to the latter is particularly 40:60 to 90:10, particularly 65. : It is preferable that it is 35-85: 15.

尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。   The average particle size of the graphite particles is a volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering method with a laser diffraction / scattering particle size analyzer (such as Microtrack MT3000II series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

成形材料中の黒鉛粒子の割合は、成形材料中の固形分全体に対して７０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。すなわち、セパレータ２０中の黒鉛粒子の割合はセパレータ２０全体に対して７０〜８０質量％の範囲であると共にそれに伴ってセパレータ２０中の熱硬化性樹脂硬化物の含有量が２０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。このように黒鉛粒子の割合が７０質量％以上であると、セパレータ２０に充分に優れた導電性が付与されと共に、セパレータ２０の機械的強度が充分に向上する。またこの割合が８０質量％以下であると、成形材料に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータ２０に充分に優れたガス透過性が付与される。この黒鉛粒子の割合は、特に７２〜７８質量％の範囲であることが好ましい。   The ratio of the graphite particles in the molding material is preferably in the range of 70 to 80% by mass with respect to the entire solid content in the molding material. That is, the ratio of the graphite particles in the separator 20 is in the range of 70 to 80% by mass with respect to the entire separator 20, and accordingly, the content of the thermosetting resin cured product in the separator 20 is 20 to 30% by mass. A range is preferable. As described above, when the ratio of the graphite particles is 70% by mass or more, the separator 20 is provided with sufficiently excellent conductivity, and the mechanical strength of the separator 20 is sufficiently improved. Further, when this ratio is 80% by mass or less, a sufficiently excellent moldability is imparted to the molding material and a sufficiently excellent gas permeability is imparted to the separator 20. The ratio of the graphite particles is particularly preferably in the range of 72 to 78% by mass.

成形材料は、必要に応じてワックス（離型剤）、カップリング剤等の添加剤を含有してもよい。   The molding material may contain additives such as wax (release agent) and coupling agent as necessary.

カップリング剤としては、特に制限されないが、成形材料が第一アミン及び第二アミンを含有しないためには、アミノシランが用いられないことが好ましい。アミノシランが用いられると、燃料電池の触媒が被毒される恐れがあり好ましくない。カップリング剤としてメルカプトシランが用いられないことも好ましい。このメルカプトシランが用いられる場合も、同様に燃料電池の触媒が被毒される恐れがある。   Although it does not restrict | limit especially as a coupling agent, In order that a molding material does not contain a primary amine and a secondary amine, it is preferable that an aminosilane is not used. If aminosilane is used, the fuel cell catalyst may be poisoned, which is not preferable. It is also preferred that mercaptosilane is not used as a coupling agent. Similarly, when this mercaptosilane is used, the fuel cell catalyst may be poisoned.

カップリング剤の例としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。例えばシリコン系のカップリング剤としては、エポキシシランが適している。   Examples of coupling agents include silicon-based silane compounds, titanate-based, and aluminum-based coupling agents. For example, epoxy silane is suitable as a silicon-based coupling agent.

エポキシシランカップリング剤が使用される場合の使用量は、成形材料の固形分中の含有量が０．５〜１．５質量％となる範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータ２０の表面にブリードすることを充分に抑制することができる。   When the epoxy silane coupling agent is used, it is preferable that the content in the solid content of the molding material is in a range of 0.5 to 1.5 mass%. In this range, the coupling agent can be sufficiently suppressed from bleeding on the surface of the separator 20.

カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。その場合の添加量は、黒鉛粒子の比表面積と、カップリング剤の単位質量当たりの被覆可能面積（カップリング剤によって被覆され得る面積）とを考慮して適宜設定される。カップリング剤の添加量は、特にカップリング剤の被覆可能面積の総量が黒鉛粒子の表面積の総量の０．５〜２倍の範囲となるように調整されることが好ましい。この範囲において、セパレータ２０の表面におけるカップリング剤のブリードが充分に抑制され、これにより金型表面の汚染が抑制される。   The coupling agent may be previously attached to the surface of the graphite particles by spraying or the like. The addition amount in that case is appropriately set in consideration of the specific surface area of the graphite particles and the coatable area per unit mass of the coupling agent (area that can be coated with the coupling agent). The addition amount of the coupling agent is preferably adjusted so that the total amount of the area that can be coated with the coupling agent is in the range of 0.5 to 2 times the total amount of the surface area of the graphite particles. In this range, the bleeding of the coupling agent on the surface of the separator 20 is sufficiently suppressed, thereby suppressing contamination of the mold surface.

ワックス（内部離型剤）としては、特に制限されないが、１２０〜１９０℃で成形材料中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が用いられることが好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、及び長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このような内部離型剤が成形材料の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、セパレータ２０の離型性が向上する。   Although it does not restrict | limit especially as a wax (internal mold release agent), It is preferable to use the internal mold release agent which phase-separates without being incompatible with the thermosetting resin and hardening | curing agent in a molding material at 120-190 degreeC. . Examples of such an internal mold release agent include at least one selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax. Such an internal release agent is phase-separated from the thermosetting resin and the curing agent in the molding process of the molding material, so that the release property of the separator 20 is improved.

内部離型剤の含有量は、セパレータ２０の形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配、金型面の表面粗さなど金型面との離形性の容易さなどに応じて適宜設定されるが、成形材料中の固形分全量に対して０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることで金型成形時にセパレータ２０が十分な離型性を発揮し、またこの含有量が２．５質量％以下であることでセパレータ２０の親水性が充分に高く維持される。このワックスの含有量は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。   The content of the internal mold release agent is appropriately set according to the complexity of the shape of the separator 20, the groove depth, the draft, the surface roughness of the mold surface, and the ease of mold release from the mold surface. However, it is preferably in the range of 0.1 to 2.5% by mass with respect to the total solid content in the molding material. When the content is 0.1% by mass or more, the separator 20 exhibits sufficient releasability at the time of molding the mold, and when the content is 2.5% by mass or less, the hydrophilicity of the separator 20 Is kept high enough. The content of the wax is more preferably in the range of 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.5% by mass.

セパレータ２０中のイオン性不純物の含有量は、成形材料全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下とであることが好ましい。そのためには成形材料のイオン性不純物の含有量が、成形材料全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータ２０からのイオン性不純物の溶出が抑制され、このため不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。   The content of ionic impurities in the separator 20 is preferably a sodium content of 5 ppm or less and a chlorine content of 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total amount of the molding material. For that purpose, the content of ionic impurities in the molding material is preferably such that the sodium content is 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total amount of the molding material. In this case, the elution of the ionic impurities from the separator 20 is suppressed, and therefore, a decrease in characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed.

セパレータ２０及び成形材料のイオン性不純物の含有量が上記のように低減するためには、成形材料を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分のそれぞれのイオン性不純物の含有量が、各成分に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。   In order to reduce the content of ionic impurities in the separator 20 and the molding material as described above, each ionicity of each component such as a thermosetting resin, a curing agent, graphite, and other additives constituting the molding material. It is preferable that the content of impurities is a sodium content of 5 ppm or less and a chlorine content of 5 ppm or less by mass ratio with respect to each component.

イオン性不純物の含有量は、対象物（成形材料、熱硬化性樹脂など）から溶出したイオン性不純物を含む抽出水中の、イオン性不純物の量に基づいて導出される。抽出水は、イオン交換水中に対象物が対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合となるように投入された状態で、このイオン交換水及び対象物が９０℃で５０時間加熱されることで、得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィで評価される。この抽出水中のイオン性不純物量が対象物に対する質量比に換算されることで、対象物中のイオン性不純物の量が導出される。   The content of the ionic impurities is derived based on the amount of the ionic impurities in the extraction water containing the ionic impurities eluted from the object (molding material, thermosetting resin, etc.). The extraction water is heated in 90 ° C. for 50 hours in a state where the object is put in the ion-exchanged water so that the object has a ratio of 100 ml of ion-exchanged water to 10 g of the object. It can be obtained. Ionic impurities in the extracted water are evaluated by ion chromatography. The amount of ionic impurities in the target is derived by converting the amount of ionic impurities in the extracted water into a mass ratio with respect to the target.

成形材料は、この組成物から形成されるセパレータ２０のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。   The molding material is preferably prepared so that the TOC (total organic carbon) of the separator 20 formed from this composition is 100 ppm or less.

ＴＯＣは、イオン交換水中にセパレータ２０が、セパレータ２０の質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で投入され、このイオン交換水及びセパレータ２０が９０℃で５０時間加熱されることで得られる溶液から測定される数値である。このようなＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定され得る。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生したＣＯ２濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、これによりサンプル中の炭素濃度が定量される。炭素濃度が測定されることによって、間接的にセパレータ２０が含有する有機物質濃度が測定される。サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定されると、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が導出される。   TOC is a solution obtained by putting separator 20 in ion-exchanged water at a ratio of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of mass of separator 20, and heating the ion-exchanged water and separator 20 at 90 ° C. for 50 hours. It is a numerical value measured from Such a TOC can be measured by, for example, a total organic carbon analyzer “TOC-50” manufactured by Shimadzu in accordance with JIS K0102. In the measurement, the CO2 concentration generated by the combustion of the sample is measured by a non-dispersive infrared gas analysis method, whereby the carbon concentration in the sample is quantified. By measuring the carbon concentration, the organic substance concentration contained in the separator 20 is indirectly measured. When inorganic carbon (IC) and total carbon (TC) in a sample are measured, total organic carbon (TOC) is derived from the difference between total carbon and inorganic carbon (TC-IC).

上記のＴＯＣが１００ｐｐｍ以下であると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。   When the TOC is 100 ppm or less, deterioration of the characteristics of the fuel cell is further suppressed.

ＴＯＣの値は、成形材料を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理が施されたりすることによって、低減され得る。   The value of TOC can be reduced by selecting a high-purity component as each component constituting the molding material, adjusting the equivalent ratio of the resin, or performing a post-curing treatment at the time of molding.

また、原料成分中には不純物として金属成分が混入している可能性があり、成形材料及びセパレータ２０には不純物として原料成分に由来する金属成分、製造時に混入する金属成分などが混入している可能性がある。セパレータ２０に金属成分が混入していると、セパレータ２０の表面に金属酸化物（錆）が生じ、この金属酸化物から金属イオンが脱離することで、電解質４のプロトン伝導性の低下や電解質４の分解が引き起こされるおそれがある。また、この金属成分によりセパレータ２０の腐食電流が増大してしまう。そこで、セパレータ２０が製造されるにあたり、原料成分、成形材料、及びセパレータ２０のうち少なくともいずれかに対し、金属成分の含有量を低減するための処理を施すことが好ましい。この場合、セパレータ２０の金属成分の含有量が低減する。特に、少なくとも成形材料に対し、金属成分の含有量を低減するための処理施すことが好ましい。   Moreover, there is a possibility that a metal component is mixed as an impurity in the raw material component, and the molding material and the separator 20 are mixed with a metal component derived from the raw material component as an impurity, a metal component mixed during manufacturing, and the like. there is a possibility. When a metal component is mixed in the separator 20, a metal oxide (rust) is generated on the surface of the separator 20, and metal ions are desorbed from the metal oxide, thereby reducing the proton conductivity of the electrolyte 4 and the electrolyte. 4 may be decomposed. Moreover, the corrosion current of the separator 20 increases due to this metal component. Therefore, when the separator 20 is manufactured, it is preferable to perform a process for reducing the content of the metal component on at least one of the raw material component, the molding material, and the separator 20. In this case, the content of the metal component of the separator 20 is reduced. In particular, at least the molding material is preferably subjected to a treatment for reducing the content of the metal component.

原料成分に対する、金属成分の含有量を低減するための処理の一例として、原料成分中の金属成分を磁石を用いて吸引する処理が挙げられる。原料成分のうち、特に黒鉛粒子に対する、金属成分の含有量を低減するための処理としては、黒鉛粒子を、ｐＨ２以下の強酸性溶液を用いて洗浄する処理も挙げられる。強酸性溶液としては、例えば濃度６９質量％の濃硝酸と濃度３６質量％の濃塩酸とを体積比で１：３の割合で混合して得られる王水、濃度１５質量％以上の塩酸水、濃度１５質量％以上の硫酸水、及び濃度１５質量％以上の硝酸水から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。この場合、黒鉛粒子中の金属成分の含有量が容易に低減される。前記塩酸水、硫酸水及び硝酸水の濃度は、操作性の観点から３０質量％以下であることが好ましい。   An example of a process for reducing the content of the metal component relative to the raw material component is a process of attracting the metal component in the raw material component using a magnet. Among the raw material components, the treatment for reducing the content of the metal component, particularly with respect to the graphite particles, includes a treatment for washing the graphite particles with a strongly acidic solution having a pH of 2 or less. As the strongly acidic solution, for example, aqua regia obtained by mixing concentrated nitric acid having a concentration of 69% by mass and concentrated hydrochloric acid having a concentration of 36% by mass in a ratio of 1: 3 by volume ratio, hydrochloric acid having a concentration of 15% by mass or more, At least one selected from sulfuric acid having a concentration of 15% by mass or more and nitric acid having a concentration of 15% by mass or more can be used. In this case, the content of the metal component in the graphite particles is easily reduced. The concentration of the hydrochloric acid water, the sulfuric acid water and the nitric acid water is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of operability.

成形材料に対する、金属成分の含有量を低減するための処理としては、原料成分に対する金属成分の含有量を低減するための処理と同様に、成形材料中の金属成分を磁石を用いて吸引する処理などが挙げられる。   As a process for reducing the content of the metal component with respect to the molding material, a process for sucking the metal component in the molding material using a magnet in the same manner as the process for reducing the content of the metal component with respect to the raw material component. Etc.

前記のような原料成分が配合されることで成形材料が調製され、この成形材料が成形されることでセパレータ２０が得られる。成形材料は、粒状、シート状等の適宜の形状に形成される。   A molding material is prepared by blending the raw material components as described above, and the separator 20 is obtained by molding the molding material. The molding material is formed into an appropriate shape such as a granular shape or a sheet shape.

成形材料が粒状である場合には、上記のような原料成分が例えば攪拌混合機などで攪拌混合され、或いは更に整粒機などで整粒されることで、成形材料が得られる。   When the molding material is granular, the above-mentioned raw material components are stirred and mixed with, for example, a stirrer or the like, or further sized with a granulator or the like, whereby the molding material is obtained.

成形材料はシート状であってもよい。特に薄型のセパレータ２０が作製される場合には、シート状の成形材料が使用されることが好ましい。シート状の成形材料が使用されると、例えば０．２〜１．０ｍｍの厚みの薄型のセパレータ２０が容易に得られ、しかもこのセパレータ２０の厚み精度が向上し得る。   The molding material may be in the form of a sheet. In particular, when the thin separator 20 is produced, it is preferable to use a sheet-shaped molding material. When a sheet-shaped molding material is used, for example, a thin separator 20 having a thickness of 0.2 to 1.0 mm can be easily obtained, and the thickness accuracy of the separator 20 can be improved.

シート状の成形材料の調製のためには、まず上記のような原料成分を含有する液状の組成物が調製される。液状の組成物は必要に応じて溶媒を含有する。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は成形性等を考慮して適宜設定されるが、好ましくは液状の組成物の粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整される。尚、前記の通り溶媒は必要に応じて使用されていればよく、原料成分中の熱硬化性樹脂が液状樹脂である場合などには、溶媒が使用されなくてもよい。更に、液状の組成物が、必要に応じて陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を分散剤として含有することも好ましい。   In order to prepare the sheet-shaped molding material, first, a liquid composition containing the raw material components as described above is prepared. The liquid composition contains a solvent as necessary. As the solvent, for example, polar solvents such as methyl ethyl ketone, methoxypropanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide are preferable. Only 1 type may be used for a solvent, or 2 or more types may be used together. The amount of the solvent used is appropriately set in consideration of moldability and the like, but is preferably adjusted so that the viscosity of the liquid composition is in the range of 1000 to 5000 mPa · s. In addition, as above-mentioned, the solvent should just be used as needed, and when the thermosetting resin in a raw material component is a liquid resin, a solvent does not need to be used. Furthermore, it is also preferable that the liquid composition contains a surfactant such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant as a dispersant, if necessary.

この液状の組成物がシート状に成形されることで、シート状の成形材料が得られる。液状の組成物が、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形されると共に、キャスティングにともなって加熱されることで乾燥され、或いは半硬化することにより、シート状の成形材料が得られる。このシート状の成形材料は、必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）もしくは打ち抜かれることで適当な寸法に形成される。   By forming this liquid composition into a sheet shape, a sheet-shaped molding material is obtained. The liquid composition is formed into a sheet by casting (progressive) molding, for example, and is dried or semi-cured by heating with casting, whereby a sheet-shaped molding material is obtained. The sheet-shaped molding material is formed into an appropriate dimension by cutting (cutting) or punching into a predetermined plane dimension as necessary.

キャスティング法によりシート状の成形材料が形成される際には、複数種の膜厚調節手段が適用され得る。このような複数種の膜厚調節手段が用いられるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータが用いられることで実現される。キャスティングのための膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくともいずれか、すなわちいずれか一方もしくは両方を用いることが好ましい。このシート状の成形材料の厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、この厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。この厚みは特に０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。このようにシート状の成形材料の厚みが０．５ｍｍ以下であると、セパレータ２０の薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化が達成され、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒を使用する場合のシート状の成形材料内部の溶媒の残存が効果的に抑制される。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータ２０の製造にあたっての有利さが充分に発揮されなくなり、特に成形性を考慮するとこの厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。   When a sheet-shaped molding material is formed by a casting method, a plurality of types of film thickness adjusting means can be applied. The casting method in which such a plurality of types of film thickness adjusting means are used is realized by using, for example, a multi-coater that has already been put into practical use. As a film thickness adjusting means for casting, it is preferable to use a slit knife and at least one of a doctor knife and a wire bar, that is, either one or both. The thickness of the sheet-shaped molding material is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more. The thickness is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. This thickness is particularly preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 0.3 mm or less. Thus, when the thickness of the sheet-shaped molding material is 0.5 mm or less, the separator 20 can be made thinner and lighter, and the cost thereof can be reduced. When used, the remaining of the solvent inside the sheet-shaped molding material is effectively suppressed. Further, when this thickness is less than 0.05 mm, the advantage in producing the separator 20 is not sufficiently exhibited, and this thickness is preferably 0.1 mm or more in consideration of moldability.

成形材料のディスクフローは８０ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、特に圧縮成形時の成形材料の流動性が高くなり、このため成形時間の短縮化及び未充填の抑制が図れる。このディスクフローの上限は特に制限されないが、圧縮成形時の金型からの成形材料の過度の流出を抑制する観点からは１００ｍｍ以下であることが好ましい。ディスクフローは、平面上の一箇所に３ｇの成形材料を密集させて配置し、これを温度１７０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０秒間圧縮した場合に形成される成形体２３の、長径（最も長い径）の測定値である。成形材料のディスクフローは、成形材料の組成を変更することで適宜調整し得る。例えば、成形材料中の黒鉛含有量が減少すればディスクフローは増大し、黒鉛含有量が増大すればディスクフローは減少する。成形材料中の硬化促進剤の含有量が減少すればディスクフローは増大し、成形材料中の硬化促進剤の含有量が増大すればディスクフローは低減する。更に成形材料中の成分の種類が適宜変更されると、それに応じてディスクフローが増減する。   The disk flow of the molding material is preferably 80 mm or more. In this case, the fluidity of the molding material at the time of compression molding is increased, so that the molding time can be shortened and unfilling can be suppressed. The upper limit of the disk flow is not particularly limited, but is preferably 100 mm or less from the viewpoint of suppressing excessive outflow of the molding material from the mold during compression molding. In the disk flow, 3 g of a molding material is densely arranged at one place on a flat surface, and the long diameter (longest length) of the molded body 23 formed when this is compressed for 30 seconds under conditions of a temperature of 170 ° C. and a pressure of 5 MPa. Diameter). The disk flow of the molding material can be adjusted as appropriate by changing the composition of the molding material. For example, if the graphite content in the molding material decreases, the disk flow increases, and if the graphite content increases, the disk flow decreases. If the content of the curing accelerator in the molding material decreases, the disk flow increases. If the content of the curing accelerator in the molding material increases, the disk flow decreases. Further, when the types of components in the molding material are appropriately changed, the disk flow increases or decreases accordingly.

成形材料が成形されることで、セパレータ２０が得られる。本実施形態における、セパレータ２０の製造方法の第一の態様では、成形材料がまず圧縮成形法により加熱圧縮成形されることで、セパレータ２０と同じ形状の成形体２３が得られる。   The separator 20 is obtained by molding the molding material. In the first aspect of the manufacturing method of the separator 20 in this embodiment, the molding material 23 having the same shape as the separator 20 is obtained by first heat-compressing the molding material by the compression molding method.

図２に、成形材料の加熱圧縮成形のための金型の例を示す。この金型は、互いに対向する第一の型板３０１と第二の型板３０２とを備える。第一の型板３０１には、成形材料が供給される凹部３０３が形成され、この凹部３０３の底面には、セパレータ２０に形成されるガス供給排出用の溝２に対応する突条３０４が形成されている。更に第一の型板３０１には凹部３０３の底面で開口する複数の通孔３０５が形成されている。   FIG. 2 shows an example of a mold for heat compression molding of a molding material. The mold includes a first template 301 and a second template 302 that face each other. The first template 301 is formed with a recess 303 to which a molding material is supplied, and a protrusion 304 corresponding to the gas supply / discharge groove 2 formed in the separator 20 is formed on the bottom surface of the recess 303. Has been. Further, the first template 301 is formed with a plurality of through holes 305 that open at the bottom surface of the recess 303.

金型は、エジェクタピン３０６及びエジェクタプレート３０７も備える。第一の型板３０１における通孔にはエジェクタピン３０６が挿入されている。複数のエジェクタピン３０６はエジェクタプレート３０７に連結されている。   The mold also includes an ejector pin 306 and an ejector plate 307. Ejector pins 306 are inserted into the through holes in the first template 301. The plurality of ejector pins 306 are connected to the ejector plate 307.

第二の型板３０２には、第一の型板３０１の凹部３０３と対向する面に、セパレータ２０に形成されるガス供給排出用の溝２に対応する突条３０４が形成されている。更に、第二の型板３０２には、セパレータ２０の複数の各マニホールド１３に対応する複数の凸部３０８が形成されている。   On the second template plate 302, protrusions 304 corresponding to the gas supply / discharge grooves 2 formed in the separator 20 are formed on the surface of the first template plate 301 that faces the recess 303. Furthermore, a plurality of convex portions 308 corresponding to the plurality of manifolds 13 of the separator 20 are formed on the second template 302.

このように第一の型板３０１と第二の型板３０２の双方に突条３０４が形成されていると、圧縮成形により両面にガス供給排出用の溝２が形成されているセパレータ２０が得られる。尚、片面のみにガス供給排出用の溝２が形成されているセパレータ２０を得る場合には、第一の型板３０１と第二の型板３０２のうち一方のみに突条３０４が形成される。   Thus, when the protrusions 304 are formed on both the first template 301 and the second template 302, the separator 20 in which the gas supply / discharge grooves 2 are formed on both sides by compression molding is obtained. It is done. In the case of obtaining the separator 20 in which the gas supply / discharge groove 2 is formed only on one side, the protrusion 304 is formed on only one of the first template 301 and the second template 302. .

第一の型板３０１と第二の型板３０２とが型締めされると、第一の型板３０１と第二の型板３０２との間には、セパレータ２０の形状と合致する空間（成形空間３０９）が形成される。   When the first template plate 301 and the second template plate 302 are clamped, a space (molding) that matches the shape of the separator 20 is formed between the first template plate 301 and the second template plate 302. A space 309) is formed.

圧縮成形による成形体２３の作製にあたっては、適宜の量の成形材料が第一の型板３０１の凹部３０３内に配置される。シート状の成形材料が使用される場合には、セパレータ２０の厚み等に応じて１枚のシート状の成形材料が使用され、或いは凹部３０３の上に複数枚のシート状の成形材料が重ねられる。   In producing the molded body 23 by compression molding, an appropriate amount of molding material is placed in the recess 303 of the first template 301. When a sheet-shaped molding material is used, one sheet-shaped molding material is used according to the thickness of the separator 20 or the like, or a plurality of sheet-shaped molding materials are stacked on the recess 303. .

第一の型板３０１及び第二の型板３０２は、成形可能な温度に保持される。第一の型板３０１及び第二の型板３０２が型締めされることで、成形材料が圧縮成形される（図２（ａ））。これにより、成形空間３０９内で成形体２３が形成される。   The first template 301 and the second template 302 are maintained at a moldable temperature. The first mold plate 301 and the second mold plate 302 are clamped, whereby the molding material is compression molded (FIG. 2A). Thereby, the molded body 23 is formed in the molding space 309.

このように成形用空間３０９内で成形体２３が形成されたら、必要に応じて第一の型板３０１及び第二の型板３０２が冷却され、更に第一の型板３０１及び第二の型板３０２が型開きされる（図２（ｂ））。これにより、成形体２３は、第一の型板３０１の凹部３０３内に残存する。続いて、エジェクタプレート３０７が駆動されることでエジェクタピン３０６が凹部３０３の底面から凹部３０３へ向けて突出し、これにより成形体２３が凹部３０３内から取り出される。   When the molded body 23 is thus formed in the molding space 309, the first template 301 and the second template 302 are cooled as necessary, and the first template 301 and the second template are further cooled. The plate 302 is opened (FIG. 2B). Thereby, the molded body 23 remains in the recess 303 of the first template 301. Subsequently, when the ejector plate 307 is driven, the ejector pin 306 protrudes from the bottom surface of the recess 303 toward the recess 303, whereby the molded body 23 is taken out from the recess 303.

この加熱圧縮成形における成形条件は、成形材料の組成に応じ、成形材料の硬化反応の進行の程度が、硬化反応は完了していないが金型から脱型可能な成形体２３（金型から脱型されても型崩れしにくい成形体２３）が形成される程度となるように、適宜調整される。   The molding condition in this heat compression molding is that the degree of progress of the curing reaction of the molding material depends on the composition of the molding material, and the molded body 23 (demolded from the mold) that can be removed from the mold although the curing reaction has not been completed. The molded body 23) is appropriately adjusted so that a molded body 23) that does not easily lose its shape even if it is molded is formed.

このように加熱圧縮成形における成形条件は適宜設定されるが、本実施形態では成形材料の硬化速度が非常に速いため、成形時間が短時間であっても金型から破損することなく脱型可能な成形体２３が形成され得る。このように本実施形態では、金型における成形材料並びに成形体２３が保持される時間が短縮されることが重要であり、このため新たな金型や成形機を導入することなく、セパレータ２０の生産効率が向上する。成形時間は１０秒以上３０秒以下であり、特に成形材料が厚み０．５ｍｍよりも大きい厚みの成形体２３に成形される場合には成形時間は１５秒以上３０秒以下であることが好ましい。また加熱温度は１５０〜１９０℃の範囲であり、１６０℃〜１８０℃の範囲であれば更に好ましい。圧縮圧力は１〜４０ＭＰａの範囲である。特に成形材料がシート状である場合には圧縮圧力は１〜４０ＭＰａの範囲であることが好ましく、成形材料が粉状である場合には圧縮圧力は１０〜４０ＭＰａの範囲であることが好ましい。   In this way, the molding conditions in heat compression molding are set as appropriate, but in this embodiment, the curing speed of the molding material is very fast, so that the mold can be removed without being damaged from the mold even if the molding time is short. A compact 23 can be formed. As described above, in this embodiment, it is important that the time for holding the molding material and the molded body 23 in the mold is shortened. Therefore, without introducing a new mold or molding machine, the separator 20 Production efficiency is improved. The molding time is 10 seconds or longer and 30 seconds or shorter, and particularly when the molding material is molded into the molded body 23 having a thickness larger than 0.5 mm, the molding time is preferably 15 seconds or longer and 30 seconds or shorter. The heating temperature is in the range of 150 to 190 ° C, and more preferably in the range of 160 to 180 ° C. The compression pressure is in the range of 1-40 MPa. In particular, when the molding material is in the form of a sheet, the compression pressure is preferably in the range of 1 to 40 MPa, and when the molding material is in the form of a powder, the compression pressure is preferably in the range of 10 to 40 MPa.

加熱圧縮成形により形成される成形体２３のショアＤ硬度は４０〜８０であることが好ましく、５５〜８０であれば更に好ましい。このような場合、成形体が十分に硬くなり、このため加熱圧縮成形後に金型から成形体２３が取り出される場合に成形体２３に変形や破損が生じにくくなる。この成形体２３のショアＤ硬度は、成形材料の組成に応じ、硬化促進剤の種類、硬化促進剤の量、加熱圧縮成形時の成形時間などによって容易に調整され得る。   The Shore D hardness of the molded body 23 formed by heat compression molding is preferably 40-80, and more preferably 55-80. In such a case, the molded body becomes sufficiently hard. Therefore, when the molded body 23 is taken out from the mold after the heat compression molding, the molded body 23 is hardly deformed or damaged. The Shore D hardness of the molded body 23 can be easily adjusted depending on the composition of the molding material, depending on the type of curing accelerator, the amount of curing accelerator, the molding time during heat compression molding, and the like.

この金型から取り出された成形体２３には更に加熱処理が施される。これにより、成形体２３内で硬化反応が更に進行し、これによりセパレータ２０が形成される。   The molded body 23 taken out from the mold is further subjected to heat treatment. Thereby, the curing reaction further proceeds in the molded body 23, thereby forming the separator 20.

成形体２３の加熱処理条件は、成形体２３内で硬化反応が十分に進行するように適宜調整される。成形体２３内で硬化反応が十分に進行するためには、特に加熱処理時の加熱温度は、成形体２３のガラス転移温度以上であることが好ましく、更に最終的に得られるセパレータ２０のガラス転移温度以上であることが好ましい。またこの加熱温度は１２０〜１９０℃の範囲であることが好ましく、１６０〜１８０℃の範囲であれば更に好ましい。また加熱処理時の加熱時間は１５秒以上３０分以下の範囲であることが好ましく、特に１５秒以上５分以下の範囲であることが好ましい。   The heat treatment conditions of the molded body 23 are appropriately adjusted so that the curing reaction sufficiently proceeds in the molded body 23. In order for the curing reaction to proceed sufficiently in the molded body 23, the heating temperature during the heat treatment is preferably not less than the glass transition temperature of the molded body 23, and further the glass transition of the separator 20 finally obtained. It is preferable that the temperature is higher. The heating temperature is preferably in the range of 120 to 190 ° C, more preferably in the range of 160 to 180 ° C. The heating time during the heat treatment is preferably in the range of 15 seconds to 30 minutes, and particularly preferably in the range of 15 seconds to 5 minutes.

成形体２３の加熱処理時の加熱方式は特に制限されず、バッチ炉、連続炉２５などのいかなる方式の加熱炉が用いられてもよい。但し、成形体２３の加熱処理の処理効率を向上してセパレータ２０の生産効率が更に向上する観点からは、図３に示されるように連続炉２５が用いられることが好ましい。この図３に示す例では、成形体２３はベルトコンベア２６によって連続炉２５を通過するように搬送される。   The heating method during the heat treatment of the molded body 23 is not particularly limited, and any type of heating furnace such as a batch furnace or a continuous furnace 25 may be used. However, from the viewpoint of improving the processing efficiency of the heat treatment of the molded body 23 and further improving the production efficiency of the separator 20, it is preferable to use a continuous furnace 25 as shown in FIG. In the example shown in FIG. 3, the molded body 23 is conveyed by the belt conveyor 26 so as to pass through the continuous furnace 25.

加熱処理時には、成形体２３上には必要に応じてこの成形体２３の上面全体に荷重をかける重り（押さえ具）２４が重ねられることが好ましい。この場合、加熱処理時に成形体２３に反りが発生することが抑制され、このため、金型外で硬化反応が進行するにもかかわらずセパレータ２０の反りが抑制されると共に寸法精度が高くなる。成形体２３上に押さえ具２４が重ねられる場合には、押さえ具２４によって成形体２３上に０．１〜１ＭＰａの押圧力がかけられることが好ましい。この場合、成形体２３の反りが十分に抑制されると共に、成形体２３に過大な荷重がかかることが抑制されて成形体２３の破損が抑制される。成形体２３にかけられる押圧力を調整するために成形体２３の上に複数の押さえ具２４を積層すると共にこの押さえ具２４の積層数を調整してもよい。   During the heat treatment, it is preferable that a weight (pressing tool) 24 for applying a load to the entire upper surface of the molded body 23 is stacked on the molded body 23 as necessary. In this case, the warpage of the molded body 23 during the heat treatment is suppressed. For this reason, the warpage of the separator 20 is suppressed and the dimensional accuracy is increased despite the progress of the curing reaction outside the mold. When the pressing tool 24 is stacked on the molded body 23, it is preferable that a pressing force of 0.1 to 1 MPa is applied on the molded body 23 by the pressing tool 24. In this case, warping of the molded body 23 is sufficiently suppressed, and an excessive load is suppressed from being applied to the molded body 23, so that damage to the molded body 23 is suppressed. In order to adjust the pressing force applied to the molded body 23, a plurality of pressing tools 24 may be stacked on the molded body 23 and the number of stacked pressing tools 24 may be adjusted.

加熱処理時には、必要に応じて、成形体２３上には複数の押さえ具２４が積層して重ねられてもよい。また、成形体２３に反りが発生するおそれがない場合には成形体２３上に押さえ具２４が重ねられなくてもよい。例えばセパレータ２０の形状によっては反りが発生しにくい場合もあり、そのような場合には押さえ具２４は不要である。   During the heat treatment, a plurality of pressers 24 may be stacked and stacked on the molded body 23 as necessary. Further, when there is no risk of warping of the molded body 23, the pressing tool 24 may not be stacked on the molded body 23. For example, depending on the shape of the separator 20, warping may not occur easily. In such a case, the presser 24 is not necessary.

成形体２３の加熱処理にあたっては、そのガラス転移温度が１４５℃以上になるまで処理が施されることが好ましい。この場合、成形体２３内で十分に硬化反応が進行して十分な強度を有するセパレータ２０が得られ、更にこのセパレータ２０からの不純物の溶出が抑制される。セパレータ２０のガラス転移温度はＴＭＡ法により測定される。その際、ＴＡインスツルメント社製の熱機械測定装置が使用されることが好ましく、この場合、測定モードが調整されることで、ガラス転移温度の高精度の測定が可能となる。   In the heat treatment of the molded body 23, it is preferable to perform the treatment until the glass transition temperature becomes 145 ° C. or higher. In this case, the curing reaction proceeds sufficiently in the molded body 23 to obtain the separator 20 having sufficient strength, and further, elution of impurities from the separator 20 is suppressed. The glass transition temperature of the separator 20 is measured by the TMA method. At that time, it is preferable to use a thermomechanical measuring apparatus manufactured by TA Instruments, and in this case, the measurement mode is adjusted, so that the glass transition temperature can be measured with high accuracy.

このようにセパレータ２０の製造方法の第一の態様においては、硬化速度が大きく向上されている成形材料が金型により加熱圧縮成形されることで、セパレータ２０と同じ形状を有する成形体２３が短時間で形成される。この成形体２３が脱型されてから加熱処理が施されることでセパレータ２０が得られる。このため、金型を用いる加熱圧縮成形に要する時間が短縮されて、これによりセパレータ２０の生産効率が向上する。すなわち、セパレータ２０の生産性は金型の数或いは金型面数によって規制されるが、本態様ではセパレータ２０一つあたりの金型を用いる加熱圧縮成形に要する時間が短くなり、このため金型の数等を増やさなくてもセパレータ２０の生産性が向上する。しかも硬化速度が大きく向上されている成形材料から成形体２３が形成されるので、加熱圧縮時間が短くても成形体２３が金型から容易に脱型可能となる。   As described above, in the first aspect of the manufacturing method of the separator 20, the molding material 23 having the same shape as that of the separator 20 is short because the molding material whose curing rate is greatly improved is heat-compressed by the mold. Formed in time. The separator 20 is obtained by heat-processing after this molded object 23 is demolded. For this reason, the time required for heat compression molding using a mold is shortened, and thereby the production efficiency of the separator 20 is improved. That is, the productivity of the separator 20 is regulated by the number of molds or the number of mold surfaces, but in this embodiment, the time required for heat compression molding using a mold per separator 20 is shortened. The productivity of the separator 20 can be improved without increasing the number or the like. In addition, since the molded body 23 is formed from a molding material whose curing speed is greatly improved, the molded body 23 can be easily removed from the mold even when the heat compression time is short.

一方、本実施形態によるセパレータ２０の製造方法の第二の態様においては、セパレータ２０は図４に示されるように複数の板体６から構成される。本態様では、硬化速度が大きく向上されている成形材料が金型により加熱圧縮成形されることで板体６と同じ形状を有する成形体２３が形成される。この成形体２３に加熱処理が施されることで板体６が得られる。この板体６からセパレータ２０が構成される。この場合も第一の態様の場合と同様に、セパレータ２０の生産効率が向上する。   On the other hand, in the second aspect of the method for manufacturing the separator 20 according to the present embodiment, the separator 20 includes a plurality of plates 6 as shown in FIG. In this aspect, the molding material 23 having the same shape as the plate body 6 is formed by heat compression molding of the molding material whose curing rate is greatly improved by the mold. The plate body 6 is obtained by subjecting the molded body 23 to heat treatment. A separator 20 is formed from the plate body 6. In this case, as in the case of the first aspect, the production efficiency of the separator 20 is improved.

本態様では、例えばセパレータ２０は第一の板体６（アノード側セパレータ６１）と第二の板体６（カソード側セパレータ６３）とを備える。この場合、アノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３とが積層することでセパレータ２０が構成される。アノード側セパレータ６１は、カソード側セパレータ６３とは反対側の片面に燃料ガス供給排出用の溝２（溝２１）を有する。カソード側セパレータ６３は、アノード側セパレータ６１とは反対側の片面に酸化剤ガス供給排出用の溝２（溝２２）を有する。   In this embodiment, for example, the separator 20 includes a first plate body 6 (anode side separator 61) and a second plate body 6 (cathode side separator 63). In this case, the separator 20 is configured by stacking the anode-side separator 61 and the cathode-side separator 63. The anode-side separator 61 has a fuel gas supply / discharge groove 2 (groove 21) on one surface opposite to the cathode-side separator 63. The cathode side separator 63 has a groove 2 (groove 22) for supplying and discharging the oxidant gas on one surface opposite to the anode side separator 61.

本態様において、アノード側セパレータ６１のカソード側セパレータ６３と対向する面には、冷媒用溝７（第一の冷媒用溝７１）が形成されている。カソード側セパレータ６３のアノード側セパレータ６１と対向する面は平坦に形成されている。アノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３とが重なると、このアノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３との間に、第一の冷媒用溝７１で囲まれた空間からなる冷媒用流路が形成される。セパレータ２０における二つの冷却用マニホールド１３３，１３３は第一の冷媒用流路の一方の端部及び他方の端部にそれぞれ連通している。本態様において、第一の冷媒用溝７１がアノード側セパレータ６１ではなくカソード側セパレータ６３のアノード側セパレータ６１と対向する面に形成されていてもよい。   In this embodiment, the coolant groove 7 (first coolant groove 71) is formed on the surface of the anode separator 61 that faces the cathode separator 63. A surface of the cathode side separator 63 facing the anode side separator 61 is formed flat. When the anode side separator 61 and the cathode side separator 63 overlap with each other, a refrigerant flow path including a space surrounded by the first refrigerant groove 71 is formed between the anode side separator 61 and the cathode side separator 63. The The two cooling manifolds 133 and 133 in the separator 20 communicate with one end and the other end of the first refrigerant flow path, respectively. In this embodiment, the first coolant groove 71 may be formed not on the anode side separator 61 but on the surface of the cathode side separator 63 facing the anode side separator 61.

本態様では上述の通り成形材料が加熱圧縮成形されることで各板体６と同じ形状を有する成形体２３が形成される。この加熱圧縮成形時には、例えば金型として、図２に示す金型において成形空間３０９が各板体６の形状と合致する形状に形成されたものが使用される。このようにして得られた成形体２３に加熱処理が施されることにより板体６が得られる。本態様における成形材料から板体６を製造するための条件は、第一の態様において成形材料からセパレータ２０を製造する場合と同じでよい。   In this aspect, the molding 23 having the same shape as each plate 6 is formed by heat-compression molding of the molding material as described above. At the time of the heat compression molding, for example, a mold in which the molding space 309 is formed in a shape that matches the shape of each plate 6 is used in the mold shown in FIG. The plate body 6 is obtained by heat-treating the molded body 23 thus obtained. The conditions for manufacturing the plate body 6 from the molding material in this embodiment may be the same as in the case of manufacturing the separator 20 from the molding material in the first embodiment.

アノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３が重ねられることでセパレータ２０が構成される。これにより、内部に第一の冷媒用流路が形成されているセパレータ２０が得られる。   The separator 20 is configured by stacking the anode-side separator 61 and the cathode-side separator 63. Thereby, the separator 20 in which the 1st flow path for refrigerant | coolants is formed is obtained.

このセパレータ２０における二つの板体６（アノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３）の間には、冷媒用溝７が形成されている領域を取り囲むようにシーリングのためのガスケットが介在していることが好ましい。ガスケットは、二つの板体６のうちの少なくとも一方に積層され、この状態で二つの板体６が重ねられることで両者の間に介在する。   Between the two plate bodies 6 (the anode-side separator 61 and the cathode-side separator 63) in the separator 20, a sealing gasket is interposed so as to surround the region where the refrigerant groove 7 is formed. Is preferred. The gasket is laminated on at least one of the two plate bodies 6, and the two plate bodies 6 are stacked in this state so as to be interposed therebetween.

ガスケットは、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このうち、ガスケットの耐久性を向上する観点からは、フッ素系ゴムが使用されることが好ましい。特に定置用燃料電池の場合は１０年間の耐久性が要求されるため、フッ素系ゴムが使用されることが好ましい。ゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。   Gaskets include, for example, natural rubber, silicone rubber, SIS copolymer, SBS copolymer, SEBS, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR). It is formed from a rubber material selected from chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber and the like. Among these, from the viewpoint of improving the durability of the gasket, it is preferable to use fluorine-based rubber. In particular, in the case of a stationary fuel cell, durability for 10 years is required, and therefore it is preferable to use fluorine-based rubber. A tackifier may be blended in the rubber material.

板体６にガスケットを積層するにあたっては、例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケットが板体６に接着や融着されるなどして接合される。或いは、板体６の表面上でガスケットを形成するための材料が成形されることによって、板体６にガスケットが積層されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等により板体６の表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜が加硫されることで、板体６の表面上の所定位置に所望の形状のガスケットが形成される。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型の板体６に対してもガスケットが容易に積層される。また、板体６が金型内にセットされ、この板体６の表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、板体６の表面上の所定位置に所望の形状のガスケットが形成されてもよい。このように金型成形によりガスケットが形成されるにあたっては、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形、スクリーン印刷法等の成形法が採用され得る。   In stacking the gasket on the plate body 6, for example, a gasket formed in a sheet shape or a plate shape in advance is bonded to the plate body 6 by bonding or fusion. Alternatively, the gasket may be laminated on the plate body 6 by molding a material for forming the gasket on the surface of the plate body 6. For example, an unvulcanized rubber material is applied to a predetermined position on the surface of the plate body 6 by screen printing or the like, and a coating film of this rubber material is vulcanized so that a desired position on the surface of the plate body 6 is obtained. A gasket of the shape is formed. In the vulcanization, heating, irradiation with radiation such as an electron beam, or other appropriate vulcanization methods are employed. In this case, the gasket is easily laminated even on the thin plate member 6. Further, the plate body 6 is set in a mold, and an unvulcanized rubber material is injected into a predetermined position on the surface of the plate body 6 and the rubber material is heated and vulcanized. Thus, a gasket having a desired shape may be formed at a predetermined position on the surface of the plate body 6. Thus, when a gasket is formed by mold molding, molding methods such as transfer molding, compression molding, injection molding, and screen printing can be employed.

二つの板体６の間にガスケットが介在せず、その代わりに両者が接着性組成物によって接着されることで一体化していることも好ましい。この場合、燃料電池の製造時には、アノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３とがガスケットを介して重ねられる場合と比べて、複数の部材の重ね合わせ、位置合わせ、固定などのための手間が格段に削減され、燃料電池の生産性が向上する。更に、アノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３との間は、強固に接着され得るため、冷媒用流路からの水などの冷媒の漏出が抑制され、またこの冷媒の漏出による燃料電池の腐食の発生なども抑制される。   It is also preferable that a gasket is not interposed between the two plate bodies 6 and that both are integrated by being bonded by an adhesive composition instead. In this case, when manufacturing the fuel cell, compared with the case where the anode-side separator 61 and the cathode-side separator 63 are overlapped via a gasket, the labor for stacking, aligning and fixing a plurality of members is remarkably increased. The fuel cell productivity is improved. Furthermore, since the anode-side separator 61 and the cathode-side separator 63 can be firmly bonded, leakage of coolant such as water from the coolant channel is suppressed, and corrosion of the fuel cell due to leakage of this coolant is prevented. Occurrence is also suppressed.

板体６の接着に用いられる接着性組成物の硬化物９は樹脂硬化物を含有する。硬化物９は更に炭素質粒子を含有してもよい。この場合、接着性組成物の硬化物９と板体６とは材質的に同質となる。このため、接着性組成物の硬化物９と板体６との間の親和性は非常に高くなり、従って板体６間の接着強度が非常に高くなる。更に、接着性組成物の硬化物９と板体６との間では、線膨張係数などの熱的な特性の差も小さくなる。このためセパレータ２０が高い耐久性を発揮し、セパレータ２０を備える燃料電池が長期間使用されてもセパレータ２０における冷媒の漏出などの発生が抑制される。   The cured product 9 of the adhesive composition used for bonding the plate body 6 contains a cured resin. The cured product 9 may further contain carbonaceous particles. In this case, the cured product 9 of the adhesive composition and the plate body 6 are of the same material. For this reason, the affinity between the cured product 9 of the adhesive composition and the plate body 6 is very high, and therefore the adhesive strength between the plate bodies 6 is very high. Furthermore, the difference in thermal characteristics such as the coefficient of linear expansion between the cured product 9 of the adhesive composition and the plate 6 is also reduced. For this reason, the separator 20 exhibits high durability, and even if a fuel cell including the separator 20 is used for a long period of time, the occurrence of leakage of refrigerant in the separator 20 is suppressed.

また、接着性組成物の硬化物９と、セパレータ２０を構成する板体６とが材質的に同質であると、接着性組成物の硬化物９からの燃料電池の性能劣化を引き起こすような不純物の溶出も抑制され、このため接着性組成物を用いることによる汚染が生じにくくなる。   Further, if the cured product 9 of the adhesive composition and the plate 6 constituting the separator 20 are of the same material, impurities that cause deterioration of the performance of the fuel cell from the cured product 9 of the adhesive composition Elution is also suppressed, so that contamination due to the use of the adhesive composition is less likely to occur.

二つの板体６が接合される場合、このうち少なくとも一方の板体６の表面に接着性組成物が塗布された状態で板体６同士が重ねられ、更にこの状態で接着性組成物が加熱される。これにより接着性組成物が熱硬化することで、板体６同士が接合される。   When the two plate bodies 6 are joined, the plate bodies 6 are overlapped with each other in a state where the adhesive composition is applied to the surface of at least one of the plate bodies 6, and the adhesive composition is heated in this state. Is done. Thereby, the plate bodies 6 are joined by the thermosetting of the adhesive composition.

接着性組成物により板体６同士を接合するにあたっては、接着性組成物は、板体６における冷媒用溝７及びマニホールドの外側に塗布され、更にこの冷媒用溝７及びマニホールドが形成されている領域を取り囲むように塗布されることが好ましい。すなわち、隣合う板体６同士は、冷媒用溝７及びマニホールドの外側においてこの冷媒用溝７及びマニホールドが形成されている領域を取り囲むように配置されている接着性組成物の硬化物９によって接合されることが好ましい。この場合、板体６同士の間でマニホールド及び冷媒用溝７が接着性組成物の硬化物９で囲まれるため、板体６同士の間におけるマニホールド及び冷媒用溝７からの冷媒の漏出が、接着性組成物の硬化物９によって効果的に抑制される。   In joining the plate bodies 6 with the adhesive composition, the adhesive composition is applied to the outside of the refrigerant groove 7 and the manifold in the plate body 6, and further, the refrigerant groove 7 and the manifold are formed. It is preferably applied so as to surround the region. That is, the adjacent plate bodies 6 are joined together by a cured product 9 of an adhesive composition arranged so as to surround a region where the coolant groove 7 and the manifold are formed outside the coolant groove 7 and the manifold. It is preferred that In this case, since the manifold and the refrigerant groove 7 are surrounded by the cured product 9 of the adhesive composition between the plate bodies 6, leakage of the refrigerant from the manifold and the refrigerant groove 7 between the plate bodies 6 It is effectively suppressed by the cured product 9 of the adhesive composition.

板体６上における、接着性組成物が塗布される領域（すなわち接着性組成物の硬化物９が配置される領域）は、板体６上に形成されている溝の近傍の領域であることが好ましい。すなわち、板体６には、冷媒用溝７及びマニホールドの外側においてこの冷媒用溝７及びマニホールドが形成されている領域を取り囲む第一の溝８１が形成され、この第一の溝８１の近傍の領域が、接着性組成物が塗布される領域（すなわち接着性組成物の硬化物９が配置される領域）となることが好ましい。この場合、板体６同士が接合されると、接着性組成物中に余剰分があってもこの余剰分は第一の溝８１に流れ込む。このため、接着性組成物の塗布量を厳密に調整する必要がなくなって生産性が良好になる。また、接着性組成物が板体６同士の間から外部へ漏出したり、接着性組成物がマニホールドや冷媒用溝７に流入するようなことも抑制される。   The region on the plate 6 where the adhesive composition is applied (that is, the region where the cured product 9 of the adhesive composition is disposed) is a region in the vicinity of the groove formed on the plate 6. Is preferred. That is, the plate body 6 is formed with a first groove 81 that surrounds the region where the refrigerant groove 7 and the manifold are formed outside the refrigerant groove 7 and the manifold, and in the vicinity of the first groove 81. The region is preferably a region where the adhesive composition is applied (that is, a region where the cured product 9 of the adhesive composition is disposed). In this case, when the plate bodies 6 are joined to each other, even if there is a surplus in the adhesive composition, this surplus flows into the first groove 81. For this reason, it is not necessary to strictly adjust the coating amount of the adhesive composition, and the productivity is improved. Further, it is possible to prevent the adhesive composition from leaking from between the plate bodies 6 to the outside, and the adhesive composition from flowing into the manifold and the coolant groove 7.

特に板体６上における、接着性組成物が塗布される領域（すなわち接着性組成物の硬化物９が配置される領域）は、板体６上に形成されている二本の溝に挟まれた領域であることが好ましい。すなわち、板体６には、冷媒用溝７及びマニホールドの外側においてこの冷媒用溝７及びマニホールドが形成されている領域を取り囲む第一の溝８１及び第二の溝８２が形成され、この第一の溝８１及び第二の溝８２は間隔をあけて並列に形成され、この第一の溝８１及び第二の溝８２に挟まれた領域が、接着性組成物が塗布される領域（すなわち接着性組成物の硬化物９が配置される領域）となることが好ましい。この場合、第一の溝８１及び第二の溝８２の間の領域に接着性組成物が塗布され、この状態で板体６同士が接合されると、接着性組成物中に余剰分があってもこの余剰分は第一の溝８１及び第二の溝８２に流れ込む。このため、接着性組成物の塗布量を厳密に調整する必要がなくなって生産性が良好になる。また、接着性組成物が板体６同士の間から外部へ漏出したり、接着性組成物がマニホールドや冷媒用溝７に流入するようなことも抑制される。   In particular, a region on the plate body 6 where the adhesive composition is applied (that is, a region where the cured product 9 of the adhesive composition is disposed) is sandwiched between two grooves formed on the plate body 6. It is preferable that it is a region. That is, the plate 6 is formed with a first groove 81 and a second groove 82 surrounding the refrigerant groove 7 and the area where the refrigerant groove 7 and the manifold are formed outside the manifold. The groove 81 and the second groove 82 are formed in parallel at a distance from each other, and a region sandwiched between the first groove 81 and the second groove 82 is a region to which the adhesive composition is applied (that is, adhesion). It is preferable to be a region where the cured product 9 of the adhesive composition is disposed. In this case, when the adhesive composition is applied to the region between the first groove 81 and the second groove 82 and the plate bodies 6 are joined together in this state, there is an excess in the adhesive composition. Even so, the excess flows into the first groove 81 and the second groove 82. For this reason, it is not necessary to strictly adjust the coating amount of the adhesive composition, and the productivity is improved. Further, it is possible to prevent the adhesive composition from leaking from between the plate bodies 6 to the outside, and the adhesive composition from flowing into the manifold and the coolant groove 7.

第一の溝８１及び第二の溝８２は、板体６の成形時に同時に形成され得る。二つの板体６が接合される場合、このうち少なくとも一方の板体６に第一の溝８１及び第二の溝８２が形成されていればよいが、二つの板体６の両方共に第一の溝８１及び第二の溝８２が形成されていることが好ましい。   The first groove 81 and the second groove 82 can be formed at the same time as the plate 6 is formed. When the two plate bodies 6 are joined, it is sufficient that the first groove 81 and the second groove 82 are formed in at least one of the plate bodies 6, but both of the two plate bodies 6 are the first. The groove 81 and the second groove 82 are preferably formed.

接着性組成物の余剰分を収容するために板体６上に形成される溝の容積は，板体６上の塗布される接着性組成物の体積以上であることが好ましい。すなわち、板体６上には、溝の容積以下の体積の接着性組成物を塗布することが好ましい。この場合、接着性組成物が板体６同士の間から外部へ漏出したり、接着性組成物がマニホールドや冷媒用溝７に流入するようなことが、更に確実に抑制される。溝の容積とは、接着性組成物の余剰分を収容し得る全ての溝の総容積である。すなわち溝の容積とは、板体６に上記の第一の溝８１及び第二の溝８２のように複数の溝が形成される場合にはこれらの複数の溝の総容積であり、二つの板体６を接着する場合に二つの板体６の対向し合う面の各々に溝が形成されている場合には二つの板体６の溝の総容積である。   It is preferable that the volume of the groove formed on the plate body 6 to accommodate the surplus of the adhesive composition is equal to or greater than the volume of the adhesive composition applied on the plate body 6. That is, it is preferable to apply an adhesive composition having a volume equal to or less than the volume of the groove on the plate body 6. In this case, the adhesive composition leaks out from between the plate bodies 6 to the outside, and the adhesive composition flows into the manifold and the coolant groove 7 more reliably. The volume of the groove is the total volume of all the grooves that can accommodate a surplus of the adhesive composition. That is, the volume of the groove is the total volume of the plurality of grooves when a plurality of grooves are formed on the plate body 6 such as the first groove 81 and the second groove 82 described above. When the plates 6 are bonded, if the grooves are formed on each of the opposing surfaces of the two plates 6, the total volume of the grooves of the two plates 6.

板体６における接着性組成物が配置される領域（本態様では第一の溝８１と第二の溝８２との間の領域）では、二つの板体６が重ねられると板体６間に接着性組成物が配置されるべき隙間が形成されることが好ましい。この場合、二つの板体６が接着性組成物の硬化物９によって接合されながら、この二つの板体６間の良好な密着性が確保され得る。このような隙間が形成されるためには、例えば板体６における接着性組成物が配置される領域で、隙間の分だけ板体６の厚みが薄く形成される。隙間における板体６間の幅は適宜設定されるが、１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。   In the region where the adhesive composition is disposed in the plate body 6 (the region between the first groove 81 and the second groove 82 in this embodiment), when the two plate bodies 6 are overlapped, It is preferable that a gap in which the adhesive composition is to be disposed is formed. In this case, good adhesion between the two plates 6 can be ensured while the two plates 6 are joined by the cured product 9 of the adhesive composition. In order to form such a gap, for example, in the region where the adhesive composition in the plate body 6 is disposed, the thickness of the plate body 6 is formed to be thinner by the gap. The width between the plate bodies 6 in the gap is appropriately set, but is preferably in the range of 10 to 300 μm.

尚、複数の板体６から構成されるセパレータ２０の構造は上記のものに限られず、例えばセパレータ２０は第一の板体６、第二の板体６、及び第三の板体６を備え第一の板体６と第二の板体６との間、並びに第二の板体６と第三の板体６との間に、冷媒用流路が形成されてもよい。更に、一つのセパレータ２０を構成する板体６の個数は二個又は三個にも限られず、四個以上の板体６から一つのセパレータ２０が構成されてもよい。本実施形態において、セパレータ２０は燃料ガス供給排出用の溝２１と酸化剤ガス供給排出用の溝２２とを両方有するとは限らず、セパレータ２０は前記二種の溝２のうち燃料ガス供給排出用の溝２１のみを有していても、酸化剤ガス供給排出用の溝２２のみを有していてもよい。   In addition, the structure of the separator 20 comprised from the several board body 6 is not restricted to the above thing, For example, the separator 20 is provided with the 1st board body 6, the 2nd board body 6, and the 3rd board body 6. FIG. A refrigerant flow path may be formed between the first plate body 6 and the second plate body 6 and between the second plate body 6 and the third plate body 6. Furthermore, the number of the plate bodies 6 constituting one separator 20 is not limited to two or three, and one separator 20 may be composed of four or more plate bodies 6. In the present embodiment, the separator 20 does not necessarily have both the fuel gas supply / discharge groove 21 and the oxidant gas supply / discharge groove 22, and the separator 20 has the fuel gas supply / discharge of the two kinds of grooves 2. Even if it has only the groove | channel 21 for use, you may have only the groove | channel 22 for oxidant gas supply / discharge.

板体６への接着性組成物の塗布に先だって、板体６上の少なくとも接着性組成物が塗布される領域に、予めプラズマ処理が施されることが好ましい。この場合、接着性組成物の硬化物９と板体６との密着性が更に向上する。プラズマ処理は、例えば、ヤマトマテリアル株式会社製の型番「ＰＤＣ２１０」を用い、プラズマ生成用ガスとして酸素を用い、印加電力１５０〜５００Ｗ、処理時間３０秒〜１０分の条件でおこなうことができる。   Prior to application of the adhesive composition to the plate body 6, it is preferable that plasma treatment is performed in advance on at least a region on the plate body 6 to which the adhesive composition is applied. In this case, the adhesion between the cured product 9 of the adhesive composition and the plate 6 is further improved. The plasma treatment can be performed, for example, using a model number “PDC210” manufactured by Yamato Material Co., Ltd., using oxygen as the plasma generation gas, and applying power of 150 to 500 W and a treatment time of 30 seconds to 10 minutes.

接着性組成物により板体６同士が接合されるにあたり、成形体２３に加熱処理が施される前に、二つの成形体２３のうち少なくとも一方の成形体２３の表面に接着性組成物が塗布された状態で成形体２３同士が重ねられ、更にこの状態で成形体２３に加熱処理が施されることで、同時に接着性組成物が加熱されることも好ましい。この場合、成形体２３に加熱処理が施されることで板体６が形成され、それと同時に接着性組成物が熱硬化することで板体６同士が接合される。このため板体６同士の接合が成形体２３の加熱処理と同時になされ、これによりセパレータ２０の生産効率が更に向上する。   When the plate bodies 6 are joined to each other by the adhesive composition, the adhesive composition is applied to the surface of at least one of the two molded bodies 23 before the molded body 23 is subjected to heat treatment. In this state, the molded bodies 23 are overlapped with each other, and it is also preferable that the adhesive composition is heated at the same time by heating the molded body 23 in this state. In this case, the plate body 6 is formed by subjecting the molded body 23 to heat treatment, and at the same time, the adhesive body composition is thermally cured to join the plate bodies 6 together. For this reason, joining between the plate bodies 6 is performed simultaneously with the heat treatment of the molded body 23, thereby further improving the production efficiency of the separator 20.

板体６を接着するために用いられる燃料電池セパレータ用接着性組成物（以下、接着性組成物という。）は、液状の熱硬化性樹脂成分を含有することが好ましい。更に接着性組成物は炭素質粒子を含有してもよい。この場合、前記炭素質粒子の割合が２０〜６０質量％、前記液状の熱硬化性樹脂成分の割合が４０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。接着性組成物は有機溶剤（揮発性成分）を含まない無溶剤型の組成物であることが好ましい。接着性組成物の性状は液状であればよい。液状には塗料状及びペースト状も含まれる。   The fuel cell separator adhesive composition (hereinafter referred to as an adhesive composition) used for adhering the plate body 6 preferably contains a liquid thermosetting resin component. Furthermore, the adhesive composition may contain carbonaceous particles. In this case, the ratio of the carbonaceous particles is preferably in the range of 20 to 60% by mass, and the ratio of the liquid thermosetting resin component is in the range of 40 to 80% by mass. The adhesive composition is preferably a solventless composition that does not contain an organic solvent (volatile component). The property of the adhesive composition may be liquid. Liquid forms include paints and pastes.

炭素質粒子としては、黒鉛粒子、カーボン粒子、活性炭粒子、カーボンファイバー、コークス、有機前駆体を不活性雰囲気中で熱処理することで合成された炭素、ナノカーボン球状体、ナノカーボンチューブ、ナノカーボンファイバー等の粒子が挙げられる。これらの炭素質粒子は、一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。   Carbonaceous particles include graphite particles, carbon particles, activated carbon particles, carbon fibers, coke, carbon synthesized by heat treating an organic precursor in an inert atmosphere, nanocarbon spheres, nanocarbon tubes, nanocarbon fibers And the like. These carbonaceous particles may be used alone or in combination of two or more.

黒鉛粒子としては、人造や天然の黒鉛、さらには、膨張性黒鉛が挙げられる。黒鉛はｓｐ３混成軌道を持つ炭素が規則正しく平面に配列し積層した結晶である。天然黒鉛は自然界で過去に炭素化合物が３０００℃以上の高熱と圧力とで黒鉛化したものであり、燐片状黒鉛と土壌黒鉛とがある。   Examples of the graphite particles include artificial and natural graphite, and expandable graphite. Graphite is a crystal in which carbons with sp3 hybrid orbitals are regularly arranged in a plane and stacked. Natural graphite is obtained by graphitizing a carbon compound in the past with high heat of 3000 ° C. or higher and pressure, and includes flake graphite and soil graphite.

人造黒鉛は、熱分解炭素を３０００℃以上で熱処理することにより得られる。得られた黒鉛は単結晶のものと多結晶のものとに分けることができる。また、この人造黒鉛には、石油系コークスと石炭系コークス由来の２種類がある。   Artificial graphite is obtained by heat-treating pyrolytic carbon at 3000 ° C. or higher. The obtained graphite can be divided into a single crystal and a polycrystalline one. There are two types of artificial graphite derived from petroleum coke and coal coke.

黒鉛は、その規則的炭素構造により電気伝導性に優れている。そのため、特に低い体積抵抗率が要求される場合については、炭素質粒子の主成分としてこれらの黒鉛粒子を用いることが好ましい。   Graphite has excellent electrical conductivity due to its regular carbon structure. Therefore, when particularly low volume resistivity is required, it is preferable to use these graphite particles as the main component of the carbonaceous particles.

黒鉛粒子の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であれば更に好ましい。この場合、接着性組成物中における黒鉛粒子の分散性が高くなる。黒鉛粒子の平均粒径の下限は特に制限されないが、５μｍ以上であることが好ましく、この場合、接着性組成物の良好な流動性が確保される。この黒鉛粒子の平均粒径は５〜５０μｍの範囲であることも好ましく、５〜３５μｍの範囲であることも好ましい。   The average particle size of the graphite particles is preferably 50 μm or less, and more preferably 35 μm or less. In this case, the dispersibility of the graphite particles in the adhesive composition is increased. The lower limit of the average particle size of the graphite particles is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more. In this case, good fluidity of the adhesive composition is ensured. The average particle diameter of the graphite particles is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably in the range of 5 to 35 μm.

尚、炭素質粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。   The average particle size of the carbonaceous particles is a volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering method with a laser diffraction / scattering particle size analyzer (such as Microtrack MT3000II series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

カーボン粒子としては、例えば、油脂等を原料とする天然物由来のカーボン、あるいは、石油系、石炭系由来のカーボンが挙げられる。具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられるが、アセチレンブラックが純度の点で好ましい。   Examples of the carbon particles include carbon derived from natural products using oils and fats as raw materials, or carbon derived from petroleum and coal. Specific examples include ketjen black and carbon black, and acetylene black is preferred in terms of purity.

炭素質粒子は黒鉛粒子のみを含有しても、カーボン粒子のみを含有してもよい。   The carbonaceous particles may contain only graphite particles or only carbon particles.

炭素質粒子が、黒鉛粒子とカーボン粒子とを共に含有してもよい。この場合、黒鉛粒子の隙間を埋めるように粒子径の小さいカーボン粒子が充填され、これにより接着性組成物の使用時のタレの抑制、チクソ性の調整等が可能となる。この場合、黒鉛粒子の平均粒径を３５μｍ以下とし、カーボン粒子の平均粒径を５μｍとすれば、黒鉛粒子の隙間がカーボン粒子で充填されやすくなるため、好ましい。   The carbonaceous particles may contain both graphite particles and carbon particles. In this case, carbon particles having a small particle diameter are filled so as to fill in the gaps between the graphite particles, and this makes it possible to suppress sagging and adjust thixotropy when using the adhesive composition. In this case, it is preferable to set the average particle diameter of the graphite particles to 35 μm or less and the average particle diameter of the carbon particles to 5 μm because the gaps between the graphite particles are easily filled with the carbon particles.

炭素質粒子が黒鉛粒子とカーボン粒子とを含有する場合において、黒鉛粒子とカーボン粒子との合計量１００質量部に対するカーボン粒子の割合は４質量部以上、８０質量部以下であることが好ましい。カーボン粒子が４質量部以上８０質量部以下であれば、黒鉛粒子の隙間がカーボン粒子で十分に充填される。   In the case where the carbonaceous particles contain graphite particles and carbon particles, the ratio of the carbon particles to the total amount of 100 parts by mass of the graphite particles and the carbon particles is preferably 4 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. If the carbon particles are 4 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, the gaps between the graphite particles are sufficiently filled with the carbon particles.

上記のとおり、接着性組成物中の炭素質粒子の割合は２０〜６０質量％、液状の熱硬化性樹脂成分の割合は４０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。これにより接着性組成物は良好な流動特性及び接着性を発揮する。   As above-mentioned, it is preferable that the ratio of the carbonaceous particle in an adhesive composition is 20-60 mass%, and the ratio of a liquid thermosetting resin component is the range of 40-80 mass%. Thereby, the adhesive composition exhibits good flow characteristics and adhesiveness.

液状の熱硬化性樹脂成分は、熱硬化反応により硬化物を生成する成分である。液状の熱硬化性樹脂成分は、少なくとも室温（２３±２℃）で液状であることが好ましい。この熱硬化性樹脂成分を構成する成分全てが液状でなくても、熱硬化性樹脂成分中の成分が相溶することで熱硬化性樹脂成分が全体として液状になればよい。   A liquid thermosetting resin component is a component which produces | generates hardened | cured material by thermosetting reaction. The liquid thermosetting resin component is preferably liquid at least at room temperature (23 ± 2 ° C.). Even if not all of the components constituting the thermosetting resin component are liquid, the components in the thermosetting resin component are compatible with each other as long as the thermosetting resin component becomes liquid as a whole.

熱硬化性樹脂成分は、熱硬化性樹脂を含有し、更に必要に応じて硬化剤を含有する。   A thermosetting resin component contains a thermosetting resin, and also contains a hardening | curing agent as needed.

熱硬化性樹脂成分を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。これらの熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。   Examples of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin component include a phenol resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, and a maleimide resin. These thermosetting resins may use only 1 type and may use multiple types together. Among these thermosetting resins, it is particularly preferable to use at least one selected from epoxy resins and phenol resins.

エポキシ樹脂は室温（２３±２℃）で液状であることが好ましいが、熱硬化性樹脂成分が全体として液状であればエポキシ樹脂は固体でもよい。室温（２３±２℃）で液状である樹脂には、熱履歴などの影響によって室温で固化することがあっても、６０〜８０℃に加熱され、続いて室温まで冷却されると本来の液状に戻るような性状の樹脂も含まれる。   The epoxy resin is preferably liquid at room temperature (23 ± 2 ° C.), but the epoxy resin may be solid as long as the thermosetting resin component is liquid as a whole. Resins that are liquid at room temperature (23 ± 2 ° C.) are inherently liquid when heated to 60-80 ° C. and then cooled to room temperature, even if they solidify at room temperature due to the effects of thermal history, etc. The resin having such a property as to return to is also included.

エポキシ樹脂は２官能以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添タイプのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、下記一般式［化２］で表される構造を有するエポキシ樹脂などが、挙げられる。これらのうち、一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。これらの中では、水添タイプのビスフェノール型エポキシ樹脂と、一般式［化２］で表される構造を有するエポキシ樹脂のうち、少なくとも一方が用いられることが好ましい。特に、一般式［化２］で表される構造を有するエポキシ樹脂は、その硬化物の柔軟性と靭性とがバランス良く優れ、更に耐水性も優れている点で好ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品として、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０シリーズ」が入手され得る。一般式［化２］で表される構造を有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの他のエポキシ樹脂とが併用されることが好ましい。   The epoxy resin preferably has a bifunctional or higher functional epoxy group. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin having a biphenyl skeleton, naphthalene ring-containing epoxy resin, Alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, bromine-containing epoxy resin, aliphatic epoxy resin, tri Examples thereof include glycidyl isocyanurate and an epoxy resin having a structure represented by the following general formula [Chemical Formula 2]. Among these, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together. Among these, at least one of a hydrogenated bisphenol-type epoxy resin and an epoxy resin having a structure represented by the general formula [Chemical Formula 2] is preferably used. In particular, an epoxy resin having a structure represented by the general formula [Chemical Formula 2] is preferable in terms of excellent balance between flexibility and toughness of the cured product and excellent water resistance. As a commercially available product of such an epoxy resin, for example, “EPICLON EXA-4850 series” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. can be obtained. The epoxy resin having a structure represented by the general formula [Chemical Formula 2] is preferably used in combination with another epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin.

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシ基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシ基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基である。ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である）
エポキシ樹脂が、［化３］で示され繰り返し単位数ｎが０〜１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含むことも好ましい。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は分子蒸留によって得られる。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、低粘度でかつイオン性不純物が非常に少ない点で、好ましい。 (In the formula, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R3 to R6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom. X represents an ethyleneoxy group, di (ethyleneoxy) ) An ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, a propyleneoxy group, a propyleneoxypropyl group, a di (propyleneoxy) propyl group, a tri (propyleneoxy) propyl group, or an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. Is a natural number and the average is 1.2-5)
It is also preferred that the epoxy resin contains at least one of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin represented by [Chemical Formula 3] and having a repeating unit number n of 0 to 1. Such bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are obtained by molecular distillation. Such bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable in terms of low viscosity and very little ionic impurities.

エポキシ樹脂は、高純度で、塩素イオン、臭素イオン等の含有量の少ないことが好ましい。   The epoxy resin preferably has a high purity and a low content of chlorine ions, bromine ions and the like.

エポキシ樹脂の含有割合は、液状の熱硬化性樹脂成分全体に対して３０〜８０質量％、さらには４０〜６０質量％であることが好ましい。   It is preferable that the content rate of an epoxy resin is 30-80 mass% with respect to the whole liquid thermosetting resin component, Furthermore, it is preferable that it is 40-60 mass%.

フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は液状であることが好ましく、特に液状のレゾール型フェノール樹脂が用いられることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂としては、例えばジメチレンエーテル型のレゾールフェノール樹脂、メチロール型のレゾールフェノール樹脂等が挙げられ、またゾルシノール変性のレゾール型フェノール樹脂等の各種の変性タイプのレゾール型フェノール樹脂も挙げられる。フェノール樹脂は、水溶性イオン性の不純物を含まないことが好ましい。   Examples of the phenol resin include novolak type phenol resins and resol type phenol resins. The phenol resin is preferably in a liquid state, and in particular, a liquid resol type phenol resin is preferably used. Examples of the resol type phenol resin include dimethylene ether type resol phenol resin, methylol type resol phenol resin, and various modified types of resol type phenol resins such as solcinol modified resol type phenol resin. . The phenolic resin preferably does not contain water-soluble ionic impurities.

一般に固形状であるノボラック型フェノール樹脂、固形状のレゾール型フェノール樹脂などの固形状のフェノール樹脂に、オルソメチロールフェノール、２，４−ジメチロールフェノール、２，４，６−トリメチロールフェノール、これらの類似物であるグリセリン等を溶融させることで、融点降下現象により液状化させてもよい。このような、融点降下現象により液状化されたフェノール樹脂が用いられることも好ましい。   In general, solid phenolic resins such as solid novolak type phenolic resin and solid resol type phenolic resin, orthomethylolphenol, 2,4-dimethylolphenol, 2,4,6-trimethylolphenol, these By melting glycerin or the like which is a similar substance, it may be liquefied by a melting point lowering phenomenon. It is also preferable to use a phenol resin liquefied by such a melting point lowering phenomenon.

熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂成分は硬化剤を含有することが好ましい。   When the thermosetting resin contains an epoxy resin, the thermosetting resin component preferably contains a curing agent.

硬化剤は酸無水物を含むことが好ましい。酸無水物としては、特に限定されるものではなく、市販されている酸無水物が適宜使用され得る。酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、下記式［化４］で表される構造を有する脂環式酸無水物等が挙げられる。式［化４］で表される構造を有する脂環式酸無水物は、例えば、分子式Ｃ１０Ｈ１６で示されるモノテルペンのうち炭素間二重結合を１分子内に３つ持ち、そのうち２つの二重結合が共役している化合物（トリエンのモノテルペン）と、無水マレイン酸とをDiels-Alder（ディールス・アルダー）反応により６員環化させて合成される。   The curing agent preferably contains an acid anhydride. The acid anhydride is not particularly limited, and commercially available acid anhydrides can be used as appropriate. Specific examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, trimellitic anhydride, Examples include alicyclic acid anhydrides having a structure represented by the following formula [Chemical Formula 4]. An alicyclic acid anhydride having a structure represented by the formula [Chemical Formula 4] has, for example, three monoterpenes represented by the molecular formula C10H16 having three carbon-carbon double bonds in one molecule, of which two double bonds. It is synthesized by cyclization of a compound (triene monoterpene) having a conjugated bond and maleic anhydride by Diels-Alder reaction.

このような脂環式酸無水物の市販品として、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製、「ＹＨ−３０６」が挙げられる。   Examples of such commercially available alicyclic acid anhydrides include “YH-306” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.

硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物も挙げられる。その具体例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４‘−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、及び、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４‘−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物が挙げられる。   Examples of the curing agent include compounds having a phenolic hydroxyl group. Specific examples thereof include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, and tris (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, trivalent or higher phenols represented by polyvinylphenol, Such as phenols, naphthols or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol Formaldehyde valence phenols, acetaldehyde, benzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde, polyhydric phenolic compounds synthesized by condensing agent such as p- xylylene glycol.

硬化剤が、一分子中に三個以上のフェノール性水酸基と一個以上のアリル基とを有する液状のフェノール樹脂を含有することも好ましい。この液状のフェノール樹脂が、硬化剤全体の５０質量％以上を占めていることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂成分の室温での液状化が容易となる。この液状のフェノール樹脂が硬化剤全体の１００質量％を占めることも好ましい。   It is also preferable that the curing agent contains a liquid phenol resin having three or more phenolic hydroxyl groups and one or more allyl groups in one molecule. The liquid phenol resin preferably accounts for 50% by mass or more of the entire curing agent. In this case, the thermosetting resin component can be easily liquefied at room temperature. It is also preferable that this liquid phenol resin accounts for 100% by mass of the entire curing agent.

この液状のフェノール樹脂の好ましい例として、下記［化５］に示す樹脂が挙げられる。   A preferable example of this liquid phenol resin is a resin shown in the following [Chemical Formula 5].

硬化剤として、ジシアンジアミド、アミド樹脂類、アミン類なども挙げられる。アミン類としては、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。   Examples of the curing agent include dicyandiamide, amide resins, and amines. Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine, ethylenediamine, Aliphatic amines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine are listed.

液状の熱硬化性樹脂成分中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、更に０．７〜１．３当量の範囲であることが好ましい。   The content of the curing agent in the liquid thermosetting resin component is preferably in the range of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, and further 0.7 to 1.3. An equivalent range is preferred.

液状の熱硬化性樹脂成分は、硬化促進剤を含有することも好ましい。硬化促進剤としては、ボレート塩、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸類等が挙げられる。ボレート塩としては、１，８ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）のテトラフェニルボレート塩等の第三級アミンのボレート塩；テトラブチルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ―ｎ―ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等の有機ホスホニウムのボレート塩；硼弗化亜鉛、硼弗化カリウム、硼弗化鉛等の硼弗化物等が挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲であれば更に好ましい。   The liquid thermosetting resin component preferably contains a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include borate salts, amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. Examples of borate salts include borate salts of tertiary amines such as tetraphenylborate salt of 1,8diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU); tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n- Examples thereof include borate salts of organic phosphonium such as butylphosphonium tetrafluoroborate; borofluorides such as zinc borofluoride, potassium borofluoride and lead borofluoride. It is preferable that the content rate of a hardening accelerator is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin and a hardening | curing agent, if it is the range of 0.5-3 mass parts. Further preferred.

液状の熱硬化性樹脂成分は、両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性のフェノール樹脂を予め反応させた物（プレリアクション物）を含有することも好ましい。このプレリアクション物は、低応力成分として、また低粘度化成分として作用する。両末端エポキシ化シリコーンオイルとしては、下記［化６］で示す主鎖両末端にグリシジル基を有するジメチルシロキサン（分子量３６２、エポキシ当量１８１）が挙げられる。２官能性のフェノール樹脂としては、下記［化７］に示されるものが挙げられる。   It is also preferable that the liquid thermosetting resin component contains a product (pre-reaction product) obtained by previously reacting both terminal epoxidized silicone oil and a bifunctional phenol resin. This pre-reaction product acts as a low stress component and a viscosity reducing component. Examples of the both-end epoxidized silicone oil include dimethylsiloxane (molecular weight 362, epoxy equivalent 181) having glycidyl groups at both ends of the main chain represented by the following [Chemical Formula 6]. Examples of the bifunctional phenol resin include those shown in the following [Chemical Formula 7].

一般的に、分子量が１０００より大きい長鎖のエポキシ化シリコーンオイルは、エポキシ樹脂との相溶性が非常に悪く、また反応性も弱い傾向にあるが、上記プレリアクション物は、比較的低分子量のエポキシ化シリコーンオイルを硬化促進剤存在下で、予めフェノール樹脂とプレリアクションを行うことで得られることで、高い相溶性を有し、更に低粘度である。これにより、接着性組成物に良好な流動性が与えられる。更に、このプレリアクション物は接着性組成物の硬化物からブリードアウトしにくく、このため優れた信頼性を発揮する。   In general, a long chain epoxidized silicone oil having a molecular weight of more than 1000 is very poorly compatible with an epoxy resin and tends to have a low reactivity. However, the prereaction product has a relatively low molecular weight. The epoxidized silicone oil can be obtained by pre-reaction with a phenol resin in advance in the presence of a curing accelerator, thereby having high compatibility and further low viscosity. This gives good fluidity to the adhesive composition. Furthermore, this pre-reaction product is less likely to bleed out from the cured product of the adhesive composition, and thus exhibits excellent reliability.

プレリアクション物を得るにあたっての２官能性フェノール樹脂と両末端エポキシ化シリコーンオイルとの比率は、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数が０．４〜１．２の範囲になることが好ましく、この場合、接着性組成物が特に良好な流動性を発揮すると共にプレリアクション物とエポキシ樹脂との相溶性を特に良好になる。   The ratio of the bifunctional phenolic resin and the epoxidized silicone oil at both ends in obtaining the prereaction product may be such that the number of moles of phenolic hydroxyl group / number of moles of epoxy group is in the range of 0.4 to 1.2. Preferably, in this case, the adhesive composition exhibits particularly good fluidity, and the compatibility between the prereaction product and the epoxy resin is particularly good.

両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノールとのプレリアクション（予備反応）は、一般的な硬化促進剤の存在下で進行しえる。硬化促進剤としては、２ＰＺに代表される各種イミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５に代表される強塩基類、３級アミン類、などが挙げられる。   The pre-reaction (pre-reaction) between the both-end epoxidized silicone oil and the bifunctional phenol can proceed in the presence of a general curing accelerator. As the curing accelerator, various imidazoles represented by 2PZ, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, DBU: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, DBN: 1,5-diazabicyclo ( 4,3,0) strong bases represented by nonene-5, tertiary amines, and the like.

接着性組成物は、更にシリコーンゲル（ゲル状シリコーン樹脂）を含有することも好ましい。この場合、接着性組成物の硬化物の弾性率が低減すると共に硬化収縮応力が低減する。更に、このシリコーンゲルと上記プレリアクション物とが併用されると、接着性組成物の硬化物からのプレリアクション物のブリードアウトが特に効果的に抑制される。   It is also preferable that the adhesive composition further contains a silicone gel (gel silicone resin). In this case, the elastic modulus of the cured product of the adhesive composition is reduced and the curing shrinkage stress is reduced. Furthermore, when this silicone gel and the prereaction product are used in combination, bleeding of the prereaction product from the cured product of the adhesive composition is particularly effectively suppressed.

シリコーンゲルは、パウダー（固体）とオイル（液体）の中間に位置する形態を有する。シリコーンゲルの構成成分の主剤であるシリコーンオイルと硬化剤のシリコーンオイルを混合し、エポキシ樹脂を加温した中に前記混合物を加え、ミキサー等で強いシェアをかけながら攪拌し、ゲル成分を数ミクロンサイズに、微細分散させることで海島構造（エポキシの海とシリコーンゲルの島）を形成することができる。このミクロな海島構造が、プレリアクション物中に残存する両末端エポキシ化シリコーンオイルをトラップすることで、プレリアクション物のブリードアウトが抑制されると推察される。海島構造の島のサイズは１０μｍ以下が望ましい。   Silicone gel has a form located between powder (solid) and oil (liquid). Mix silicone oil, which is the main component of silicone gel, and curing agent silicone oil, add the mixture to the heated epoxy resin, and stir with strong shear using a mixer etc. By finely dispersing the size, a sea-island structure (epoxy sea and silicone gel island) can be formed. It is inferred that the bleed-out of the pre-reaction product is suppressed by trapping the both-end epoxidized silicone oil remaining in the pre-reaction product. The island size of the sea-island structure is desirably 10 μm or less.

シリコーンゲルの含有量は、液状の熱硬化性樹脂成分全体に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であれば更に好ましい。またこの含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であれば更に好ましい。   The content of the silicone gel is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the entire liquid thermosetting resin component. The content is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

シリコーンゲルは、下記［化８］で表されるシリコーン重合体と、自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルとからなることが好ましい。   The silicone gel is preferably composed of a silicone polymer represented by the following [Chemical Formula 8] and a self-curing silicone rubber or gel.

［化８］において、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基あるいはフェニル基を表す。Ｘはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、あるいはこれらの共重合基等のポリオキシアルキレン基含有基を表す。［化７］の両末端は上記Ｒ、Ｘ又はＨのいずれかである。また、ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数である。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．９９が好ましく、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．５が好ましく、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．８が好ましい。このシリコーン重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。   In [Chemical Formula 8], R represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a phenyl group. X represents a polyoxyalkylene group-containing group such as a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a copolymer group thereof. Both ends of [Chemical Formula 7] are either R, X or H described above. L, m, and n are integers of 1 or more. l / (l + m + n) = 0.05 to 0.99 is preferable, m / (l + m + n) = 0.001 to 0.5 is preferable, and n / (l + m + n) = 0.001 to 0.8 is preferable. This silicone polymer may be a block copolymer or a random copolymer.

自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルとしては、ＳｉＨ基が付加反応できるビニル基等を含有していれば良く、付加反応タイプのものが好ましい。１液系、多成分系は問わない。そして、シリコーンゲルに上記のシリコーン重合体を含有させることによって自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルの分散を助け、微細な海島構造を形成させることができる上、一部は自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルとの反応も期待される。   As the self-curing silicone rubber or gel, it is sufficient if it contains a vinyl group capable of undergoing an addition reaction with a SiH group, and an addition reaction type is preferable. 1 liquid system and multi-component system are not ask | required. Then, by containing the silicone polymer in the silicone gel, the dispersion of the self-curing silicone rubber or gel can be helped to form a fine sea-island structure. This reaction is also expected.

液状の熱硬化性樹脂成分は、更に反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤は、液状であって熱硬化性樹脂との反応性を有する成分である。反応性希釈剤が使用されると、接着性組成物の粘度が容易に調整され、これにより接着性組成物中の炭素質粒子の分散性並びに充填性が向上され得る。   The liquid thermosetting resin component may further contain a reactive diluent. The reactive diluent is a component that is liquid and has reactivity with the thermosetting resin. When a reactive diluent is used, the viscosity of the adhesive composition can be easily adjusted, thereby improving the dispersibility and filling properties of the carbonaceous particles in the adhesive composition.

固体状の熱硬化性樹脂が使用される場合に、熱硬化性樹脂成分の液状化のために固体状の熱硬化性樹脂と相溶する反応性希釈剤が用いられることも好ましく、固体状の硬化剤が使用される場合に、熱硬化性樹脂成分の液状化のために固体状の硬化剤と相溶する反応性希釈剤が用いられることも好ましい。   When a solid thermosetting resin is used, a reactive diluent that is compatible with the solid thermosetting resin is preferably used for liquefaction of the thermosetting resin component. When a curing agent is used, it is also preferable to use a reactive diluent that is compatible with the solid curing agent for liquefaction of the thermosetting resin component.

反応性希釈剤は、反応性の官能基を少なくとも一個、好ましくは２〜６個有する低粘度かつ液状の化合物である。官能基としては、ＯＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯＯＨ基、ＣＨ２ＯＨ基、ＣＨＣＨ２Ｏ基、ＣＨ２ＯＣＨ２基等が挙げられる。   The reactive diluent is a low viscosity and liquid compound having at least one, preferably 2 to 6, reactive functional groups. Examples of the functional group include OH group, CHO group, COOH group, CH2OH group, CHCH2O group, CH2OCH2 group and the like.

反応性希釈剤としては、各種油脂が挙げられる。その具体例として、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オレイン酸、エルシン酸、セトレイック酸、リノール酸、リノレン酸、アマニ油、桐油、芥子油、大豆油、綿実油、胡麻油、糠油、菜種油、落花生油、ヒマシ油、オリーブ油、パーム油、椰子油、バター油、牛脚油、鯨油、鰯油、ニシン油、鮫油等が挙げられる。これらのなかでもＣＯＯＨ基を持つ油脂が高い反応性を有する点で好ましい。   Examples of reactive diluents include various types of fats and oils. Specific examples include caproic acid, caprylic acid, capric acid, oleic acid, erucic acid, celetic acid, linoleic acid, linolenic acid, linseed oil, tung oil, coconut oil, soybean oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, rapeseed oil, peanut oil , Castor oil, olive oil, palm oil, coconut oil, butter oil, cow leg oil, whale oil, coconut oil, herring oil, coconut oil and the like. Among these, oils and fats having COOH groups are preferable in that they have high reactivity.

反応希釈剤として、油脂由来のグリセリン、石油由来のエポキシ基を持つ各種低分子化合物等も挙げられる。これらの具体例として、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。   Examples of the reaction diluent include glycerin derived from fats and oils and various low molecular compounds having an epoxy group derived from petroleum. Specific examples thereof include p-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like. Compounds having an epoxy group: 2-hydroxyethyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.

反応性希釈剤が使用される場合、液状の熱硬化性樹脂成分全体に対する反応性希釈剤の割合は質量％以上であることが好ましい。この場合、反応性希釈剤を添加したことによる効果が充分に発揮される。また、この反応性希釈剤の割合は４０質量％以下であることが好ましく、この場合、接着性組成物の硬化物９の強度等の特性が十分に高く維持される。   When a reactive diluent is used, the ratio of the reactive diluent to the entire liquid thermosetting resin component is preferably at least mass%. In this case, the effect by adding the reactive diluent is sufficiently exhibited. Moreover, it is preferable that the ratio of this reactive diluent is 40 mass% or less, and in this case, characteristics, such as intensity | strength of the hardened | cured material 9 of an adhesive composition, are maintained sufficiently high.

液状の熱硬化性樹脂成分として、適宜の液状の熱硬化性接着剤が用いられてもよい。液状の熱硬化性接着剤の一例としては、ポリプロピレングリコール、ビスフェニール型エポキシ樹脂、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを主成分とするコニシ株式会社製の品番ＭＯＳ８などが挙げられる。   As the liquid thermosetting resin component, an appropriate liquid thermosetting adhesive may be used. Examples of the liquid thermosetting adhesive include polypropylene glycol, bisphenyl type epoxy resin, and part number MOS8 manufactured by Konishi Co., Ltd. mainly composed of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. It is done.

接着性組成物は、更に接着助剤としての窒素化合物、硫黄化合物、金属化合物などを含有してもよい。また接着性組成物には、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、各種カップリング剤等が添加されてもよい。   The adhesive composition may further contain a nitrogen compound, a sulfur compound, a metal compound, or the like as an adhesion assistant. Moreover, a flame retardant, an antifoamer, surfactant, various coupling agents, etc. may be added to an adhesive composition.

接着性組成物の調製にあたっては、例えばまず液状の熱硬化性樹脂成分を調製し、この熱硬化性樹脂成分に炭素質粒子を加えて、混合することで、接着性組成物を得ることができる。熱硬化性樹脂成分と炭素質粒子とを混合する際には、せん断力を加えることのできる混合装置を用いて混合すると、接着性組成物中の炭素質粒子の分散性が向上し、この接着性組成物の硬化物９の電気的特性等をより向上する。せん断力を加えることのできる混合装置としては、３本ロール、ボールミル、擂潰機、プレートコーン、プラネタリーミキサーや、ニーダー、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスパ等の各種混合機などが挙げられる。   In preparing the adhesive composition, for example, first, a liquid thermosetting resin component is prepared, and carbonaceous particles are added to the thermosetting resin component and mixed to obtain an adhesive composition. . When mixing the thermosetting resin component and the carbonaceous particles, mixing with a mixing device capable of applying a shearing force improves the dispersibility of the carbonaceous particles in the adhesive composition. The electrical characteristics of the cured product 9 of the adhesive composition are further improved. Examples of the mixing apparatus capable of applying a shearing force include a three-roller, a ball mill, a crusher, a plate cone, a planetary mixer, and various mixers such as a kneader, a universal agitator, a homogenizer, and a homo dispa.

接着性組成物に硬化促進剤を加える場合には、接着性組成物の硬化を抑制する観点から、このような硬化促進剤を最初に加えることは好ましくなく、硬化促進剤以外の成分がまず配合されてから硬化促進剤が配合されることが好ましく、せん断力を加えて混合を行う場合にはこの混合の際に配合されることが好ましい。   When a curing accelerator is added to the adhesive composition, it is not preferable to add such a curing accelerator first from the viewpoint of suppressing the curing of the adhesive composition, and components other than the curing accelerator are blended first. After that, a curing accelerator is preferably blended, and when mixing is performed by applying a shearing force, blending is preferably performed during the mixing.

接着性組成物の硬化物９中のイオン性不純物の含有量は、硬化物９全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下とであることが好ましい。そのためには接着性組成物のイオン性不純物の含有量が、接着性組成物全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、接着性組成物の硬化物９からのイオン性不純物の溶出が抑制され、このため不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。   The content of ionic impurities in the cured product 9 of the adhesive composition is preferably such that the sodium content is 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total amount of the cured product 9. For this purpose, the content of ionic impurities in the adhesive composition is preferably such that the sodium content is 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total amount of the adhesive composition. In this case, the elution of the ionic impurities from the cured product 9 of the adhesive composition is suppressed, and therefore, a decrease in characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed.

接着性組成物及びその硬化物９のイオン性不純物の含有量が上記のように低減するためには、接着性組成物を構成する熱硬化性樹脂成分及び炭素質粒子等の各々のイオン性不純物の含有量が、質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。   In order to reduce the content of ionic impurities in the adhesive composition and its cured product 9 as described above, each ionic impurity such as a thermosetting resin component and carbonaceous particles constituting the adhesive composition is used. Is preferably 5 ppm or less in sodium content and 5 ppm or less in chlorine content.

イオン性不純物の含有量は、対象物（接着性組成物、その硬化物９など）から溶出したイオン性不純物を含む抽出水中の、イオン性不純物の量に基づいて導出される。抽出水は、イオン交換水中に対象物が対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合となるように投入された状態で、このイオン交換水及び対象物が９０℃で５０時間加熱されることで、得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィで評価される。この抽出水中のイオン性不純物量が対象物に対する質量比に換算されることで、対象物中のイオン性不純物の量が導出される。   The content of the ionic impurities is derived based on the amount of the ionic impurities in the extraction water containing the ionic impurities eluted from the target (adhesive composition, cured product 9 thereof, etc.). The extraction water is heated in 90 ° C. for 50 hours in a state where the object is put in the ion-exchanged water so that the object has a ratio of 100 ml of ion-exchanged water to 10 g of the object. It can be obtained. Ionic impurities in the extracted water are evaluated by ion chromatography. The amount of ionic impurities in the target is derived by converting the amount of ionic impurities in the extracted water into a mass ratio with respect to the target.

接着性組成物は、この組成物から形成される硬化物９のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。   The adhesive composition is preferably prepared such that the TOC (total organic carbon) of the cured product 9 formed from the composition is 100 ppm or less.

ＴＯＣは、イオン交換水中に硬化物９が、硬化物９の質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で投入され、このイオン交換水及び硬化物９が９０℃で５０時間加熱されることで得られる溶液から測定される数値である。このようなＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定され得る。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生したＣＯ２濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、これによりサンプル中の炭素濃度が定量される。炭素濃度が測定されることによって、間接的に硬化物９が含有する有機物質濃度が測定される。サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定されると、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が導出される。   In the TOC, the cured product 9 is charged into the ion-exchanged water at a ratio of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the mass of the cured product 9, and the ion-exchanged water and the cured product 9 are heated at 90 ° C. for 50 hours. It is a numerical value measured from the solution obtained. Such a TOC can be measured by, for example, a total organic carbon analyzer “TOC-50” manufactured by Shimadzu in accordance with JIS K0102. In the measurement, the CO2 concentration generated by the combustion of the sample is measured by a non-dispersive infrared gas analysis method, whereby the carbon concentration in the sample is quantified. By measuring the carbon concentration, the organic substance concentration contained in the cured product 9 is indirectly measured. When inorganic carbon (IC) and total carbon (TC) in a sample are measured, total organic carbon (TOC) is derived from the difference between total carbon and inorganic carbon (TC-IC).

上記のＴＯＣが１００ｐｐｍ以下であると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。   When the TOC is 100 ppm or less, deterioration of the characteristics of the fuel cell is further suppressed.

ＴＯＣの値は、接着性組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理が施されたりすることによって、低減され得る。   The value of TOC can be reduced by selecting a high-purity component as each component constituting the adhesive composition, adjusting the equivalent ratio of the resin, or performing a post-curing treatment at the time of molding.

原料成分中には不純物として金属成分が混入している可能性があり、接着性組成物及びその硬化物９には不純物として原料成分に由来する金属成分、製造時に混入する金属成分などが混入している可能性がある。接着性組成物の硬化物９に金属成分が混入していると、硬化物９の表面に金属酸化物（錆）が生じ、この金属酸化物から金属イオンが脱離する殊で、電解質４のプロトン伝導性の低下や電解質４の分解が引き起こされるおそれがある。そこで、接着性組成物の原料成分、接着性組成物及びその硬化物９のうち少なくともいずれかに対し、金属成分の含有量を低減するための処理を施すことが好ましい。この場合、接着性組成物の硬化物９の金属成分の含有量が低減する。特に、少なくとも成形材料に対し、金属成分の含有量を低減するための処理施すことが好ましい。   There is a possibility that a metal component is mixed as an impurity in the raw material component, and the adhesive composition and its cured product 9 are mixed with a metal component derived from the raw material component as a impurity, a metal component mixed during manufacturing, and the like. There is a possibility. If a metal component is mixed in the cured product 9 of the adhesive composition, a metal oxide (rust) is generated on the surface of the cured product 9 and metal ions are desorbed from the metal oxide. There is a possibility that the proton conductivity is lowered and the electrolyte 4 is decomposed. Then, it is preferable to perform the process for reducing content of a metal component with respect to at least any one of the raw material component of an adhesive composition, an adhesive composition, and its hardened | cured material 9. FIG. In this case, the content of the metal component of the cured product 9 of the adhesive composition is reduced. In particular, at least the molding material is preferably subjected to a treatment for reducing the content of the metal component.

原料成分に対する、金属成分の含有量を低減するための処理の一例として、原料成分中の金属成分を磁石を用いて吸引する処理が挙げられる。原料成分のうち、特に炭素質粒子に対する、金属成分の含有量を低減するための処理としては、炭素質粒子を、ｐＨ２以下の強酸性溶液を用いて洗浄する処理も挙げられる。強酸性溶液としては、例えば濃度６９質量％の濃硝酸と濃度３６質量％の濃塩酸とを体積比で１：３の割合で混合して得られる王水、濃度１５質量％以上の塩酸水、濃度１５質量％以上の硫酸水、及び濃度１５質量％以上の硝酸水から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。この場合、炭素質粒子中の金属成分の含有量が容易に低減される。前記塩酸水、硫酸水及び硝酸水の濃度は、操作性の観点から３０質量％以下であることが好ましい。   An example of a process for reducing the content of the metal component relative to the raw material component is a process of attracting the metal component in the raw material component using a magnet. Among the raw material components, particularly the treatment for reducing the content of the metal component with respect to the carbonaceous particles includes a treatment of washing the carbonaceous particles with a strongly acidic solution having a pH of 2 or less. As the strongly acidic solution, for example, aqua regia obtained by mixing concentrated nitric acid having a concentration of 69% by mass and concentrated hydrochloric acid having a concentration of 36% by mass in a ratio of 1: 3 by volume ratio, hydrochloric acid having a concentration of 15% by mass or more, At least one selected from sulfuric acid having a concentration of 15% by mass or more and nitric acid having a concentration of 15% by mass or more can be used. In this case, the content of the metal component in the carbonaceous particles is easily reduced. The concentration of the hydrochloric acid water, the sulfuric acid water and the nitric acid water is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of operability.

接着性組成物に対する、金属成分の含有量を低減するための処理としては、原料成分に対する金属成分の含有量を低減するための処理と同様に、接着性組成物中の金属成分を磁石を用いて吸引する処理などが挙げられる。   As a process for reducing the content of the metal component with respect to the adhesive composition, a magnet is used for the metal component in the adhesive composition, as in the process for reducing the content of the metal component with respect to the raw material component. And suctioning.

以上のようにして得られるセパレータ２０には、ブラスト処理が施されるなどして、表層のスキン層が除去されると共にこのセパレータ２０の表面粗さが調整されることが好ましい。セパレータ２０の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、０．４〜１．６μｍの範囲に調整されることが好ましい。この場合、セパレータ２０の腐食電流が小さくなり、セパレータ２０の耐食性が向上する。更に、セパレータ２０とガスケット１２との接合部でのガスリークが抑制される。このためウエットブラスト処理時にセパレータ２０におけるガスケット１２と接合する部位をマスクする必要がなくなり、セパレータ２０の生産効率が向上する。尚、前記算術平均高さＲａが０．４μｍ未満となることは困難であり、またこの値が１．６μｍより大きいと前記ガスリークが充分に抑制されなくなるおそれがある。このセパレータ２０の表面の算術平均高さＲａは特に１．２μｍ以下であることが好ましい。更にこのセパレータ２０の表面の算術平均高さＲａが１．０μｍ未満であると、前記ガスリークが特に抑制され、セパレータ２０の薄型化に伴ってセルスタック作製時の締結力が低くなっても、前記ガスリークが充分に抑制される。セパレータ２０の表面の算術平均高さＲａは前記のとおり０．４μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上であれば更に好ましい。   It is preferable that the separator 20 obtained as described above is subjected to blasting or the like to remove the surface skin layer and adjust the surface roughness of the separator 20. The arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the separator 20 is preferably adjusted in the range of 0.4 to 1.6 μm. In this case, the corrosion current of the separator 20 is reduced, and the corrosion resistance of the separator 20 is improved. Furthermore, gas leakage at the joint between the separator 20 and the gasket 12 is suppressed. For this reason, it is not necessary to mask the part joined to the gasket 12 in the separator 20 during the wet blasting process, and the production efficiency of the separator 20 is improved. It is difficult for the arithmetic average height Ra to be less than 0.4 μm, and if this value is greater than 1.6 μm, the gas leak may not be sufficiently suppressed. The arithmetic average height Ra of the surface of the separator 20 is particularly preferably 1.2 μm or less. Further, when the arithmetic average height Ra of the surface of the separator 20 is less than 1.0 μm, the gas leak is particularly suppressed, and even when the fastening force at the time of manufacturing the cell stack is lowered as the separator 20 is thinned, Gas leakage is sufficiently suppressed. As described above, the arithmetic average height Ra of the surface of the separator 20 is preferably 0.4 μm or more, and more preferably 0.6 μm or more.

セパレータ２０にブラスト処理が施される場合には、セパレータ２０のアノード側の面とカソード側の面の両面に同時に砥粒が噴射されることで、セパレータ２０の両面に同時にブラスト処理が施されることも好ましい。この場合、ブラスト処理の効率が非常に高くなり、このためセパレータ２０の生産効率が更に向上する。この場合、特に、セパレータ２０の両面に同時にウエットブラスト処理が施されることが好ましい。   When the blasting process is performed on the separator 20, abrasive grains are simultaneously sprayed on both the anode side surface and the cathode side surface of the separator 20, so that the blasting process is simultaneously performed on both surfaces of the separator 20. It is also preferable. In this case, the efficiency of the blasting process becomes very high, so that the production efficiency of the separator 20 is further improved. In this case, it is particularly preferable that wet blasting is simultaneously performed on both sides of the separator 20.

また、セパレータ２０が複数の板体６から構成される場合には、一つのセパレータ２０を構成する各板体６は、これに隣接する別の板体６に直接接する。このため、隣接し合う板体６，６間の導通信頼性の向上や板体６，６間からの冷却水等の漏出抑制のためには、複数の板体６を接合してセパレータ２０を得る前に、各板体６の、これと隣接する別の板体６と接する面にウエットブラスト処理が施されるなどして、表層のスキン層が除去されると共にこの板体６表面粗さが調整されることが好ましい。この場合、各板体６の、これと隣接する別の板体６に直接接する面の算術平均高さＲａは、特に０．４〜０．８μｍの範囲に調整されることが好ましい。   When the separator 20 is composed of a plurality of plate bodies 6, each plate body 6 constituting one separator 20 is in direct contact with another plate body 6 adjacent thereto. For this reason, in order to improve the conduction reliability between the adjacent plates 6 and 6 and to suppress leakage of cooling water or the like from between the plates 6 and 6, a plurality of plates 6 are joined to form the separator 20. Before being obtained, the surface of each plate 6 is wet blasted on the surface in contact with another plate 6 adjacent to the plate 6 to remove the surface skin layer and the surface roughness of the plate 6. Is preferably adjusted. In this case, the arithmetic average height Ra of the surface of each plate 6 directly in contact with another plate 6 adjacent to the plate 6 is preferably adjusted to a range of 0.4 to 0.8 μm.

セパレータ２０の表面の接触抵抗は１５ｍΩｃｍ２以下であることが好ましい。この場合、燃料電池で発電された電気エネルギーを外部へ伝達するというセパレータ２０の機能が高いレベルで維持される。 The contact resistance on the surface of the separator 20 is preferably 15 mΩcm 2 or less. In this case, the function of the separator 20 for transmitting the electric energy generated by the fuel cell to the outside is maintained at a high level.

前記ブラスト処理時には、セパレータ２０にウエットブラスト処理が施されると共に、この処理においてアルミナ粒子等の砥粒を含むスラリーから磁石で金属成分が吸引されることが好ましい。ブラスト処理に用いられる砥粒には不純物として金属成分が混入している可能性があり、またブラスト処理時に砥粒を含むスラリーに金属成分が混入することがある。このような金属成分を含むスラリーを用いてブラスト処理が施されると、セパレータ２０の表面に砥粒から金属成分が打ち込まれてしまう。しかし、前記のようにスラリーから磁石により金属成分が吸引されながら、この砥粒によりウエットブラスト処理が施されると、ブラスト処理時にセパレータ２０に金属成分が付着しにくくなる。すなわち、ウエットブラスト処理によってスキン層の除去や表面粗さの調整などがされつつ、このウエットブラスト処理時に、スラリー中の砥粒に含まれる金属異物などの金属成分がセパレータ２０へ打ち込まれにくくなる。また、このウエットブラスト処理において、スラリーが循環されながら繰り返し使用されると共に、このスラリーの循環時にスラリーから金属成分が磁石などで吸引されると、スラリー中の砥粒から磁石により金属成分が吸引されながら、この砥粒によってウエットブラスト処理が施される。   In the blasting process, it is preferable that the separator 20 is subjected to a wet blasting process, and in this process, a metal component is attracted by a magnet from a slurry containing abrasive grains such as alumina particles. There is a possibility that a metal component is mixed as an impurity in the abrasive grains used in the blasting process, and a metal component may be mixed in the slurry containing the abrasive grains during the blasting process. When blasting is performed using a slurry containing such a metal component, the metal component is driven from the abrasive grains onto the surface of the separator 20. However, when the metal component is attracted from the slurry by the magnet as described above and wet blasting is performed with the abrasive grains, the metal component is difficult to adhere to the separator 20 during the blasting. That is, while the skin layer is removed and the surface roughness is adjusted by the wet blasting process, metal components such as metal foreign matters contained in the abrasive grains in the slurry are less likely to be driven into the separator 20 during the wet blasting process. In the wet blasting process, the slurry is repeatedly used while being circulated, and when the metal component is attracted from the slurry by a magnet or the like during the circulation of the slurry, the metal component is attracted by the magnet from the abrasive grains in the slurry. However, wet blasting is performed by the abrasive grains.

更に、黒鉛粒子の金属成分の含有量を低減するための処理と同様に、セパレータ２０から金属成分が磁石によって吸引されてもよい。この場合、例えばセパレータ２０が一対の磁石の間に配置されることで、セパレータ２０から金属成分が吸引される。尚、磁石を用いた吸引以外の適宜の方法でセパレータ２０から金属成分が除去されてもよい。但し、強酸性溶液によって洗浄する方法ではセパレータ２０を構成する樹脂が溶解してしまうおそれがあり、また超音波洗浄ではセパレータ２０から黒鉛粒子が脱離してしまうおそれがあるため、好ましくない。   Furthermore, the metal component may be attracted by the magnet from the separator 20 in the same manner as the processing for reducing the content of the metal component of the graphite particles. In this case, for example, the metal component is attracted from the separator 20 by arranging the separator 20 between the pair of magnets. Note that the metal component may be removed from the separator 20 by an appropriate method other than attraction using a magnet. However, the method of washing with a strong acid solution is not preferable because the resin constituting the separator 20 may be dissolved, and the ultrasonic cleaning may cause the graphite particles to be detached from the separator 20.

ウエットブラスト処理後のセパレータ２０はイオン交換水等で洗浄されてもよい。   The separator 20 after the wet blast treatment may be washed with ion exchange water or the like.

以上のようにして得られるセパレータ２０における、金属成分の付着の程度は、このセパレータ２０を９０℃の温水で１時間洗浄した後、９０℃の温度で１時間加熱乾燥する処理を施した後に、このセパレータ２０の表面を観察することで確認される。セパレータ２０に金属成分が付着していると、前記処理によりセパレータ２０の表面に金属酸化物（錆）が生成する。前記処理後のセパレータ２０の表面が目視で観察されても前記金属酸化物（錆）の存在が確認されないことが好ましい。特に、前記処理後のセパレータ２０の表面に、直径１００μｍより大きい金属酸化物が存在しないことが好ましく、直径５０μｍより大きい金属酸化物が存在しなければ更に好ましい。また、直径３０μｍより大きい金属酸化物が存在しなければ特に好ましい。   In the separator 20 obtained as described above, the degree of adhesion of the metal component was determined by washing the separator 20 with 90 ° C. warm water for 1 hour, and then subjecting the separator 20 to heat drying at 90 ° C. for 1 hour. This is confirmed by observing the surface of the separator 20. If a metal component adheres to the separator 20, a metal oxide (rust) is generated on the surface of the separator 20 by the treatment. Even if the surface of the separator 20 after the treatment is visually observed, it is preferable that the presence of the metal oxide (rust) is not confirmed. In particular, it is preferable that no metal oxide larger than 100 μm in diameter is present on the surface of the separator 20 after the treatment, and it is more preferable if no metal oxide larger than 50 μm in diameter exists. Further, it is particularly preferable if there is no metal oxide having a diameter larger than 30 μm.

また、このセパレータ２０の表面に表出しているＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの総量が０．０１μｇ／ｃｍ２以下となっていることが好ましい。更に、このセパレータ２０の表面に表出しているＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの総量が０．０１μｇ／ｃｍ２以下となっていることが好ましい。 The total amount of Fe, Co, and Ni exposed on the surface of the separator 20 is preferably 0.01 μg / cm 2 or less. Furthermore, the total amount of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn exposed on the surface of the separator 20 is preferably 0.01 μg / cm 2 or less.

セパレータ２０には、ウエットブラスト処理に続いて大気圧プラズマ処理が施されることも好ましい。この場合、セパレータ２０の表面の親水性が向上すると共に、この高い親水性が長期に亘って維持されるようになる。セパレータ２０への大気圧プラズマ処理は、リモート方式での大気圧プラズマ処理であることが好ましい。この場合、セパレータ２０の表面に向けてプラズマが吹き付けられ、このためセパレータ２０のガス供給排出用溝２の内面まで充分に処理がなされる。またプラズマ処理時にセパレータ２０が放電に直接曝されなくなり、このためセパレータ２０がプラズマ処理時に損傷しにくくなる。   The separator 20 is preferably subjected to an atmospheric pressure plasma treatment following the wet blast treatment. In this case, the hydrophilicity of the surface of the separator 20 is improved, and this high hydrophilicity is maintained for a long time. The atmospheric pressure plasma treatment for the separator 20 is preferably a remote atmospheric pressure plasma treatment. In this case, plasma is blown toward the surface of the separator 20, and thus the treatment is sufficiently performed up to the inner surface of the gas supply / discharge groove 2 of the separator 20. In addition, the separator 20 is not directly exposed to the discharge during the plasma treatment, and thus the separator 20 is less likely to be damaged during the plasma treatment.

ウエットブラスト処理後のセパレータ２０には、大気圧プラズマ処理に先立って乾燥処理が施されることが好ましい。この場合、水分子によってセパレータ２０への大気圧プラズマ処理が阻害されることが抑制され、大気圧プラズマ処理の効率が向上する。この乾燥処理では、セパレータ２０がエアブローなどにより風乾されることが好ましい。この乾燥処理により、セパレータ２０が、吸湿率０．１％以下になるまで乾燥されることが好ましい。   The separator 20 after the wet blast treatment is preferably subjected to a drying treatment prior to the atmospheric pressure plasma treatment. In this case, it is suppressed that the atmospheric pressure plasma process to the separator 20 is inhibited by water molecules, and the efficiency of the atmospheric pressure plasma process is improved. In this drying process, the separator 20 is preferably air-dried by air blow or the like. It is preferable that the separator 20 is dried until the moisture absorption rate is 0.1% or less by this drying treatment.

大気圧プラズマ処理後のセパレータ２０の表面と水とを接触させることが好ましい。この場合、セパレータ２０の表面の親水性が更に向上する。   It is preferable to bring the surface of the separator 20 after atmospheric pressure plasma treatment into contact with water. In this case, the hydrophilicity of the surface of the separator 20 is further improved.

上記のような表面処理により、処理後のセパレータ２０の表面の水との静的接触角が０°〜５０°の範囲となるようにすることが好ましい。この静的接触角は特に０°〜１０°の範囲であることが好ましく、０°〜５°の範囲であれば更に好ましい。この水との静的接触角は、表面処理条件を適宜設定することにより調整することができる。これにより、セパレータ２０の表面に充分に高い親水性を付与することができる。   It is preferable that the static contact angle with water on the surface of the separator 20 after the treatment is in the range of 0 ° to 50 ° by the surface treatment as described above. This static contact angle is particularly preferably in the range of 0 ° to 10 °, and more preferably in the range of 0 ° to 5 °. The static contact angle with water can be adjusted by appropriately setting the surface treatment conditions. Thereby, sufficiently high hydrophilicity can be imparted to the surface of the separator 20.

表面処理により、セパレータ２０の前記表面処理された面の接触抵抗が１５ｍΩｃｍ２以下となるようにすることも好ましい。この接触抵抗も、表面処理条件を適宜設定することにより調整することができる。これにより、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達するというセパレータ２０の機能を高いレベルで維持することができる。 It is also preferable that the contact resistance of the surface-treated surface of the separator 20 is 15 mΩcm 2 or less by surface treatment. This contact resistance can also be adjusted by appropriately setting the surface treatment conditions. Thereby, the function of the separator 20 for transmitting the electric energy generated by the fuel cell to the outside can be maintained at a high level.

燃料電池を製造するにあたり、まずセパレータ２０にガスケット１２を積層することでガスケットを備えるセパレータ２０を得ることも好ましい。ガスケット１２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。   In manufacturing the fuel cell, it is also preferable to first obtain the separator 20 having the gasket by laminating the gasket 12 on the separator 20. The gasket 12 is, for example, natural rubber, silicone rubber, SIS copolymer, SBS copolymer, SEBS, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR). ), A rubber material selected from chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, and the like. This rubber material may contain a tackifier.

セパレータ２０にガスケット１２を積層するにあたっては、例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケット１２がセパレータ２０に接着や融着されるなどして接合される。セパレータ２０の表面上でガスケット１２を形成するための材料が成形されることによって、セパレータ２０にガスケット１２が積層されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等によりセパレータ２０の表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜を加硫されることで、セパレータ２０の表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成される。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型のセパレータ２０に対してもガスケット１２が容易に積層される。また、セパレータ２０が金型内にセットされ、このセパレータ２０の表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、セパレータ２０の表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成されてもよい。このように金型成形によりガスケット１２が形成されるにあたっては、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形、スクリーン印刷法等の成形法が採用され得る。   When laminating the gasket 12 on the separator 20, for example, the gasket 12 formed in a sheet shape or a plate shape in advance is bonded or bonded to the separator 20. The gasket 12 may be laminated on the separator 20 by molding a material for forming the gasket 12 on the surface of the separator 20. For example, an unvulcanized rubber material is applied to a predetermined position on the surface of the separator 20 by screen printing or the like, and a desired shape is formed on the predetermined position on the surface of the separator 20 by vulcanizing the coating film of the rubber material. The gasket 12 is formed. In the vulcanization, heating, irradiation with radiation such as an electron beam, or other appropriate vulcanization methods are employed. In this case, the gasket 12 is easily laminated even on the thin separator 20. Further, the separator 20 is set in a mold, and an unvulcanized rubber material is injected into a predetermined position on the surface of the separator 20 and the rubber material is heated and vulcanized. A gasket 12 having a desired shape may be formed at a predetermined position on the surface of the separator 20. Thus, when the gasket 12 is formed by die molding, molding methods such as transfer molding, compression molding, injection molding, and screen printing can be employed.

また、板体６を接着してセパレータ２０を構成する場合には板体６を接着した後に、このセパレータ２０のガス供給排出用溝２が形成されている表面にブラスト処理を施し、続いてこの表面に親水化処理を施することが好ましい。セパレータ２０にガスケット１２を積層する場合（板体６にガスケットを積層する場合を含む）はセパレータ２０にガスケット１２を積層した後に、このセパレータ２０のガス供給排出用溝２が形成されている表面にブラスト処理を施し、続いてこの表面に親水化処理を施することが好ましい。これらの場合の親水化処理としては、特に限定されないが、例えば既に説明したものと同様の大気圧プラズマ処理などが挙げられる。この大気圧プラズマ処理後のガスケットを備えるセパレータ２０を、必要に応じて加温されたイオン交換水で洗浄してもよい。   Further, when the separator 20 is configured by bonding the plate body 6, after the plate body 6 is bonded, the surface of the separator 20 on which the gas supply / discharge grooves 2 are formed is subjected to blasting, It is preferable to subject the surface to a hydrophilic treatment. When laminating the gasket 12 on the separator 20 (including the case of laminating the gasket on the plate 6), after laminating the gasket 12 on the separator 20, the separator 20 is formed on the surface where the gas supply / discharge grooves 2 are formed. It is preferable to perform a blasting treatment and subsequently subject the surface to a hydrophilic treatment. The hydrophilization treatment in these cases is not particularly limited, and examples thereof include atmospheric pressure plasma treatment similar to that already described. The separator 20 having the gasket after the atmospheric pressure plasma treatment may be washed with ion-exchanged water heated as necessary.

このようにガスケット１２を備えるセパレータ２０を得ると、セパレータ２０へのガスケット１２の積層時にガスケット１２からの揮発分や疎水成分などがセパレータ２０の表面に付着しても、この揮発分や疎水成分などがブラスト処理により効率よく除去される。このためガスケット１２からの揮発分や疎水成分などによってセパレータ２０の親水性が低下することが抑制される。更に続いてセパレータ２０の表面に親水化処理が施されることで、セパレータ２０の表面の親水性が更に向上する。このため、燃料電池に組み込まれたセパレータ２０の親水性を更に向上することができ、これにより燃料電池の長期耐久性を更に向上することができる。   Thus, when the separator 20 including the gasket 12 is obtained, even if the volatile matter or hydrophobic component from the gasket 12 adheres to the surface of the separator 20 when the gasket 12 is laminated on the separator 20, the volatile matter or hydrophobic component or the like. Is efficiently removed by blasting. For this reason, it is suppressed that the hydrophilic property of the separator 20 falls by the volatile matter from a gasket 12, a hydrophobic component, etc. Further, the hydrophilicity of the surface of the separator 20 is further improved by subjecting the surface of the separator 20 to a hydrophilic treatment. For this reason, the hydrophilicity of the separator 20 incorporated in the fuel cell can be further improved, whereby the long-term durability of the fuel cell can be further improved.

図５は複数の単セルからなる燃料電池４０（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池４０は、燃料用流路に連通する燃料の供給口１７１及び排出口１７２と、酸化剤用流路に連通する酸化剤の供給口１８１及び排出口１８２と、冷却用流路に連通する冷却水の供給口１９１及び排出口１９２とを有する。   FIG. 5 shows an example of a fuel cell 40 (cell stack) composed of a plurality of single cells. The fuel cell 40 communicates with a fuel supply port 171 and a discharge port 172 communicating with the fuel flow channel, an oxidant supply port 181 and a discharge port 182 communicating with the oxidant flow channel, and a cooling flow channel. A cooling water supply port 191 and a discharge port 192.

この燃料電池４０の燃料の供給口１７１から水素ガス等の燃料が、酸化剤の供給口１８１から酸素ガス等の酸化剤が、それぞれ供給されることにより、燃料電池４０が作動する。燃料電池４０が作動する間、燃料電池に冷却水の供給口１９１から冷却水が供給され、このため、燃料電池の温度が運転のための適正な温度に調節される。冷却水としては、純水が使用されることが好ましい。   The fuel cell 40 is operated by supplying a fuel such as hydrogen gas from the fuel supply port 171 and an oxidant such as oxygen gas from the oxidant supply port 181. While the fuel cell 40 is operating, cooling water is supplied to the fuel cell from the cooling water supply port 191. For this reason, the temperature of the fuel cell is adjusted to an appropriate temperature for operation. As the cooling water, pure water is preferably used.

［実施例１〜１０、１２〜１８、３３〜３５、比較例１〜２］
各実施例及び比較例につき、下記表に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製、５ＸＤＭＶ−ｒｒ型）に下記表に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。これにより、成形材料を得た。 [Examples 1 to 10 , 12 to 18 , 33 to 35 , Comparative Examples 1 to 2 ]
For each Example and Comparative Example, the raw material components shown in the following table were mixed in a stirring mixer (Dalton, 5XDMV-rr type) so as to have the composition shown in the following table, and the resulting mixture was sized. And pulverized to a particle size of 500 μm or less. Thereby, a molding material was obtained.

得られた成形材料を、下記表に示す条件で加熱圧縮成形した。続いて金型から成形体２３を取り出した。この成形体２３の上に押さえ具２４を重ねることで成形体２３の上面全体に亘って０．１〜１ＭＰａの範囲で押圧力をかけた状態で、この成形体２３を連続炉２５に入れて、下記表に示す条件で加熱処理を施した。これにより、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのセパレータ２０を得た。   The obtained molding material was heat compression molded under the conditions shown in the following table. Subsequently, the molded body 23 was taken out from the mold. In a state where a pressing force is applied in the range of 0.1 to 1 MPa over the entire upper surface of the molded body 23 by overlapping the pressing tool 24 on the molded body 23, the molded body 23 is placed in a continuous furnace 25. The heat treatment was performed under the conditions shown in the following table. Thereby, a separator 20 having a size of 200 mm × 250 mm and a thickness of 1.5 mm was obtained.

マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いて、セパレータ２０の両面に同時にブラスト処理を施した後、イオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。これにより、セパレータ２０の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．９μｍに調整した。   Using a wet blasting apparatus manufactured by Mako Co., Ltd., both surfaces of the separator 20 were simultaneously blasted using a slurry containing alumina particles as abrasive grains, then washed with ion-exchanged water, and further dried with hot air. Thereby, the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the separator 20 was adjusted to 0.9 μm.

尚、成形材料の調製に使用した表中の各成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＥＯＣＮ−１０２０−７５、エポキシ当量１９９、融点７５℃）。
・硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、品番ＰＳＭ６２００、ＯＨ当量１０５）。
・ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５。ジアザビシクロノネンのフェノールノボラック樹脂塩（ジアザビシクロノネン濃度１０質量％）として使用。サンアプロ株式会社製、品番Ｕ−ＣＡＴ８８１。表中の配合量はジアザビシクロノネンのみに換算した値である。
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７。ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩（ジアザビシクロウンデセン濃度２０質量％）として使用。サンアプロ株式会社製、品番Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ８５１。表中の配合量はジアザビシクロウンデセンのみに換算した値である。
・２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製。
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、北興化学工業株式会社製。
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製「ＳＧＰ５０」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー株式会社製、品番Ａ１８７）。
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学工業株式会社製、品番Ｈ１−１００、融点８３℃）。
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学工業株式会社製、品番Ｊ−９００、融点１２３℃）。 In addition, the detail of each component in the table | surface used for preparation of a molding material is as follows.
Epoxy resin: Cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number EOCN-1020-75, epoxy equivalent 199, melting point 75 ° C.).
Curing agent: Novolac type phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., product number PSM6200, OH equivalent 105).
DBN: 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5. Used as a phenol novolak resin salt of diazabicyclononene (diazabicyclononene concentration 10 mass%). Product number U-CAT881, manufactured by San Apro Co., Ltd. The blending amounts in the table are values converted only to diazabicyclononene.
DBU: 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7. Used as a phenol novolac resin salt of diazabicycloundecene (diazabicycloundecene concentration 20% by mass). Product number U-CAT SA 851, manufactured by San Apro Co., Ltd. The blending amounts in the table are values converted to diazabicycloundecene only.
2PZ: 2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
-TPP: Triphenylphosphine, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
・ Natural graphite (“WR50A” manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 50 μm, ash content 0.05%, sodium ion 4 ppm, chloride ion 2 ppm)
・ Artificial graphite (“SGP50” manufactured by SEC Carbon Co., Ltd., average particle size 50 μm, ash content 0.05%, sodium ion 3 ppm, chloride ion 1 ppm)
Coupling agent: Epoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., product number A187).
Wax A: natural carnauba wax (manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., product number H1-100, melting point 83 ° C.).
Wax B: Montanic acid bisamide (manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., product number J-900, melting point 123 ° C.).

（ＤＳＣ発熱ピーク温度）
パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、測定温度域３０〜２４０℃の条件で示差走査熱量測定をおこなうことで、各実施例及び比較例における成形材料の発熱ピーク温度を測定した。 (DSC exothermic peak temperature)
By using a Diamond DSC manufactured by PerkinElmer, Inc., and performing differential scanning calorimetry under the conditions of a temperature rise rate of 20 ° C./min and a measurement temperature range of 30 to 240 ° C. in a nitrogen atmosphere, the molding materials in each Example and Comparative Example The exothermic peak temperature was measured.

（ディスクフロー評価）
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、ディスクフロー金型を用い、金型温度１７０℃、型締め圧力５ＭＰａ、硬化時間３０秒の条件で各実施例及び比較例における成形材料のディスクフローを測定した。 (Disc flow evaluation)
Based on JIS-K6911, the disk flow of the molding material in each Example and Comparative Example was measured using a disk flow mold under the conditions of a mold temperature of 170 ° C., a clamping pressure of 5 MPa, and a curing time of 30 seconds.

（成形性）
各実施例及び比較例におけるセパレータ２０の外観を目視で観察して、カスレ及び未充填の有無を確認した。各実施例及び比較例において５０個のセパレータ２０についてカスレ及び未充填の有無を確認し、そのうちのカスレ又は未充填が認められたセパレータ２０の数によって評価をおこなった。 (Formability)
The appearance of the separator 20 in each example and comparative example was visually observed to confirm whether there was any blur or unfilled. In each of the examples and comparative examples, the presence or absence of blurring or unfilling of 50 separators 20 was confirmed, and evaluation was performed based on the number of separators 20 in which scraping or unfilling was recognized.

（変形発生率）
各実施例及び比較例におけるセパレータ２０の外観を目視で観察し、反りなどの変形の有無を確認した。各実施例及び比較例において５０個のセパレータ２０について変形の有無を確認し、そのうちの変形が認められたセパレータ２０の数によって評価をおこなった。 (Deformation rate)
The appearance of the separator 20 in each example and comparative example was visually observed to confirm the presence or absence of deformation such as warpage. In each example and comparative example, the presence or absence of deformation of the 50 separators 20 was confirmed, and the evaluation was performed based on the number of separators 20 in which the deformation was recognized.

（成形体ショアＤ）
各実施例及び比較例において、加熱圧縮成形時に下記表に示す成形時間が経過した時点から１５秒以内に成形体２３のショアＤ硬度を、株式会社テクロック製のデュロメータ、型番ＧＳ−７０２Ｎを用いて測定した。 (Molded product Shore D)
In each of the examples and comparative examples, the Shore D hardness of the molded body 23 was measured within 15 seconds from the time when the molding time shown in the following table passed during the heat compression molding, using a durometer manufactured by Teclock Co., Ltd., model number GS-702N. It was measured.

（セパレータ ガラス転移温度）
各実施例及び比較例におけるセパレータ２０のガラス転移温度を測定した。測定にあたってはセパレータ２０と同一条件で作製された試験片のガラス転移温度を、ＴＡインスツルメント 型番Ｑ４００ＥＭを用いてＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）により線膨張曲線の屈曲点から求めた。測定時の測定温度領域は３０℃〜２４０℃、昇温速度は１０℃／分とした。 (Separator glass transition temperature)
The glass transition temperature of the separator 20 in each Example and Comparative Example was measured. In the measurement, the glass transition temperature of the test piece prepared under the same conditions as those of the separator 20 was obtained from the bending point of the linear expansion curve by TMA (Thermal Mechanical Analysis) using TA Instrument Model No. Q400EM. The measurement temperature range at the time of measurement was 30 ° C. to 240 ° C., and the rate of temperature increase was 10 ° C./min.

（ＴＯＣ評価）
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例におけるセパレータをメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータとイオン交換水とを、セパレータの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。 (TOC evaluation)
In accordance with JIS K0551-4.3, the separator in each example and comparative example was first washed with methanol for 1 minute and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, the separator and ion-exchanged water were placed in a glass container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of the separator mass, and treated at 90 ° C. for 50 hours. After adjusting the pH to 2 or less by adding phosphoric acid to the ion-exchanged water after the treatment, the amount of organic carbonic acid is measured using a wet oxidation-infrared TOC measurement method (using “Toray Stro TOC Automatic Analyzer MODEL 1800” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) Was measured.

（曲げ強度評価）
各実施例及び比較例において、セパレータを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度を測定した。支点間距離は６４ｍｍ、クロスヘッドスピードは２ｍｍ／分とした。 (Bending strength evaluation)
In each example and comparative example, a molded product for measuring bending strength having a size of 80 mm × 10 mm × 4 mm was prepared in the same manner as in the case of manufacturing a separator, and the bending strength was measured in accordance with JIS K6911. The distance between fulcrums was 64 mm, and the crosshead speed was 2 mm / min.

［実施例１９〜２２］
各実施例につき、下記表に示す成分、並びに溶媒（メチルエチルケトン）を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、粘度１０００−５０００ｃｐｓの範囲のスラリー状の樹脂組成物を得た。尚、下記中の各成分の配合量は、断りのない限り、溶媒を除く全成分（固形分）を基準にした配合量である。 [Examples 19 to 22]
For each example, the components shown in the following table and the solvent (methyl ethyl ketone) were mixed in a stirring mixer ("5XDMV-rr type" manufactured by Dalton) so as to have the composition shown in Table 1, and the viscosity was 1000-5000 cps. The slurry-like resin composition of the range of this was obtained. In addition, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component in the following is a compounding quantity on the basis of all the components (solid content) except a solvent.

前記樹脂組成物から、シート製造のための装置としてマルチコータ（ヒラノテクシード社製、品番Ｍ−４００）を用いてシート状の成形材料を製造した。この装置では、スリットダイとともに、ドクターナイフ並びにワイヤーバーによるキャスティングと２段階での膜厚調節を行い、各段階での膜厚調節後には乾燥ゾーンにおいて９３℃、１０分（第１乾燥ゾーン）、１２８℃、１０分（第２乾燥ゾーン）の乾燥加熱を施した。   From the resin composition, a sheet-shaped molding material was manufactured using a multi coater (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd., product number M-400) as an apparatus for manufacturing the sheet. In this apparatus, with a slit die, casting with a doctor knife and a wire bar and film thickness adjustment in two stages, after adjusting the film thickness in each stage, 93 ° C. for 10 minutes (first drying zone) in the drying zone, Dry heating was performed at 128 ° C. for 10 minutes (second drying zone).

これにより得られた厚み０．１ｍｍの成形用シート２枚を重ね、これを下記表に示す条件で加熱圧縮成形した。続いて金型から成形体２３を取り出した。この成形体２３の上に押さえ具２４を重ねることで成形体２３の上面全体に亘って０．１〜１ＭＰａの範囲で押圧力をかけた状態で、この成形体２３を連続炉２５に入れて、下記表に示す条件で加熱処理を施した。これにより、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．２ｍｍのセパレータ２０を得た。   Two sheets for molding having a thickness of 0.1 mm obtained in this manner were stacked, and this was heat compression molded under the conditions shown in the following table. Subsequently, the molded body 23 was taken out from the mold. In a state where a pressing force is applied in the range of 0.1 to 1 MPa over the entire upper surface of the molded body 23 by overlapping the pressing tool 24 on the molded body 23, the molded body 23 is placed in a continuous furnace 25. The heat treatment was performed under the conditions shown in the following table. Thereby, a separator 20 having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 0.2 mm was obtained.

このセパレータ２０の表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いて、セパレータ２０の両面に同時にブラスト処理を施した後、イオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。これにより、セパレータ２０の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．９μｍに調整した。   On the surface of the separator 20, using a wet blasting apparatus manufactured by Mako Co., Ltd., using a slurry containing alumina particles as abrasive grains, blasting simultaneously on both sides of the separator 20, and then washing with ion exchange water, Further, it was dried with warm air. Thereby, the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the separator 20 was adjusted to 0.9 μm.

このセパレータ２０について、上記実施例１〜１０、１２〜１８、３３〜３５、並びに比較例１〜２の場合と同様の評価試験をおこなった。その結果を下記表に示す。 About this separator 20, the same evaluation test as the case of the said Examples 1-10, 12-18 , 33-35 , and Comparative Examples 1-2 was done. The results are shown in the table below.

［実施例２３〜３２］
各実施例につき、下記表に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製、５ＸＤＭＶ−ｒｒ型）に下記表に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。これにより、成形材料を得た。 [Examples 23 to 32]
For each example, the raw material components shown in the following table were placed in a stirring mixer (Dalton, 5XDMV-rr type) so as to have the composition shown in the table below, and stirred and mixed. The resulting mixture was granulated with a granulator. It grind | pulverized to the diameter of 500 micrometers or less. Thereby, a molding material was obtained.

得られた成形材料を、下記表に示す条件で加熱圧縮成形した。この圧縮成形により、図２に示す構造を有するアノード側セパレータ６１及びカソード側セパレータ６３のための成形体２３を得た。これらの成形体２３は、平面視２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚みは１．０ｍｍの寸法に形成した。アノード側セパレータ６１のための成形体２３の主面には０．３ｍｍの寸法の燃料ガス供給排出用の溝を、この主面とは反対側の主面には０．３ｍｍの寸法の冷媒用溝７を形成した。カソード側セパレータ６３のための成形体２３の一つの主面は平坦に形成し、この主面とは反対側の主面には０．３ｍｍの寸法の酸化剤ガス供給排出用の溝を形成した。各成形体２３の外周部には、開口面積３．５ｃｍ２の六個のマニホールドを形成した。更に、アノード側セパレータ６１のための成形体２３における冷媒用溝７が形成されている両方の主面、並びにカソード側セパレータ６３のための成形体２３における両方の主面の、各々の外縁部分には、幅０．２ｍｍ、深さ０．２ｍｍの第一の溝８１及び第二の溝８２を３ｍｍの間隔をあけて形成した。   The obtained molding material was heat compression molded under the conditions shown in the following table. By this compression molding, a molded body 23 for the anode side separator 61 and the cathode side separator 63 having the structure shown in FIG. 2 was obtained. These molded bodies 23 were formed to have a size of 200 mm × 250 mm in plan view and a thickness of 1.0 mm. A groove for supplying and discharging fuel gas having a size of 0.3 mm is formed on the main surface of the molded body 23 for the anode-side separator 61, and for a refrigerant having a size of 0.3 mm on the main surface opposite to the main surface. A groove 7 was formed. One main surface of the molded body 23 for the cathode separator 63 is formed flat, and a groove for supplying and discharging an oxidant gas having a size of 0.3 mm is formed on the main surface opposite to the main surface. . Six manifolds having an opening area of 3.5 cm 2 were formed on the outer periphery of each molded body 23. Further, the outer peripheral portions of both main surfaces of the molded body 23 for the anode-side separator 61 where the coolant groove 7 is formed and both main surfaces of the molded body 23 for the cathode-side separator 63 are formed. Formed a first groove 81 and a second groove 82 having a width of 0.2 mm and a depth of 0.2 mm with an interval of 3 mm.

一方で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、品番ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２）３２．１質量部、硬化剤（液状アリル基含有ノボラックフェノール樹脂、明和化成株式会社製、品番ＭＥＨ８０００Ｈ、水酸基当量１４１）２６．１質量部、触媒（マイクロカプセル化イミダゾール、旭化成ケミカルズ株式会社製、品名ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０４０１）１．８質量部、黒鉛粒子（平均粒径３０〜１０μｍ）４０質量部を、プラネタリーミキサーを用いてせん断力をかけながら混合することで、接着性組成物を得た。   On the other hand, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product number YD-8125, epoxy equivalent 172) 32.1 parts by mass, curing agent (liquid allyl group-containing novolak phenol resin, product by Meiwa Kasei Co., Ltd., product number) MEH8000H, hydroxyl group equivalent 141) 26.1 parts by mass, catalyst (microencapsulated imidazole, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name Novacure LSA-H0401) 1.8 parts by mass, graphite particles (average particle size 30 to 10 μm) 40 parts by mass Were mixed using a planetary mixer while applying a shearing force to obtain an adhesive composition.

アノード側セパレータ６１におけるカソード側セパレータ６３と接することになる面、並びにカソード側セパレータ６３におけるアノード側セパレータ６１と接することになる面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（型式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリーを用いてブラスト処理を施した後、イオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。これにより、アノード側セパレータ６１におけるカソード側セパレータ６３と接することになる面、並びにカソード側セパレータ６３におけるアノード側セパレータ６１と接することになる面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を、０．６μｍに調整した。   A wet blasting apparatus (model PFE-300T / N) manufactured by Macau Co., Ltd. is formed on the surface of the anode side separator 61 that contacts the cathode side separator 63 and the surface of the cathode side separator 63 that contacts the anode side separator 61. ) And blasting using a slurry containing alumina particles as abrasive grains, washing with ion-exchanged water, and further drying with warm air. As a result, the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface in contact with the cathode side separator 63 in the anode side separator 61 and the surface in contact with the anode side separator 61 in the cathode side separator 63 is set to 0. Adjusted to 6 μm.

そして、各実施例につき、アノード側セパレータ６１のための成形体２３における冷媒用溝７が形成されている主面における第一の溝８１及び第二の溝８２の間の領域に接着性組成物を塗布し、続いてアノード側セパレータ６１のための成形体２３及びカソード側セパレータ６３のための成形体２３を重ねた。連続炉２５により成形体２３及び接着性組成物を下記表に示す条件で加熱した。これにより成形体２３に加熱処理を施してアノード側セパレータ６１及びカソード側セパレータ６３を形成すると共に、このアノード側セパレータ６１及びカソード側セパレータ６３を接着性組成物の硬化物で接着し、これにより、セパレータ２０を得た。   And about each Example, it is an adhesive composition in the area | region between the 1st groove | channel 81 and the 2nd groove | channel 82 in the main surface in which the groove | channel 7 for refrigerant | coolants in the molded object 23 for the anode side separator 61 is formed. Then, the molded body 23 for the anode-side separator 61 and the molded body 23 for the cathode-side separator 63 were overlapped. The molded body 23 and the adhesive composition were heated by the continuous furnace 25 under the conditions shown in the following table. Thereby, the molded body 23 is subjected to a heat treatment to form the anode side separator 61 and the cathode side separator 63, and the anode side separator 61 and the cathode side separator 63 are bonded with a cured product of the adhesive composition, Separator 20 was obtained.

このセパレータ２０の表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（型式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いてブラスト処理を施した後、イオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。この処理後のセパレータの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を測定した結果を下記表の「セパレータ表面の算術平均高さＲａ」の欄に示す。   The surface of the separator 20 is subjected to a blasting process using a slurry containing alumina particles as abrasive grains using a wet blasting apparatus (model PFE-300T / N) manufactured by Macau Corporation, and then washed with ion-exchanged water. Further, it was dried with warm air. The result of measuring the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the separator after this treatment is shown in the column of “arithmetic average height Ra of the separator surface” in the following table.

（接着強度評価）
セパレータ２０のアノード側セパレータ６１とカソード側セパレータ６３との間の接着強度を、次のようにして測定した。 (Adhesive strength evaluation)
The adhesive strength between the anode side separator 61 and the cathode side separator 63 of the separator 20 was measured as follows.

・引張りせん断（２５℃）
各実施例及び比較例につき、アノード側セパレータ６１、及びカソード側セパレータ６３を作製する際と同じ方法及び条件で、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの寸法の試験片を作製した。２枚の試験片のうち一方の表面に接着剤組成物を厚み約０．２ｍｍとなるように塗布し、続いて二枚の試験片を接着剤組成物の塗膜を介して１０ｍｍを重ね合わせピンチで挟み、この状態で接着剤組成物の塗膜を１７０℃で２分間加熱することで硬化させた。 ・ Tensile shear (25 ℃)
For each of the examples and comparative examples, a test piece having a size of 25 mm × 100 mm × 1.6 mm was manufactured under the same method and conditions as those for manufacturing the anode side separator 61 and the cathode side separator 63. The adhesive composition is applied to one surface of the two test pieces so as to have a thickness of about 0.2 mm, and then the two test pieces are overlapped with 10 mm through the coating film of the adhesive composition. It pinched | interposed with the pinch and it hardened | cured by heating the coating film of an adhesive composition in this state for 2 minutes at 170 degreeC.

このようにして接合された二枚の試験片間の引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ６８５０に基づいて測定した。測定は、２５℃の雰囲気下で、引張り速度１０ｍｍ／分に設定した万能引張り試験機を用いて実施した。   The tensile shear bond strength between the two test pieces joined in this way was measured based on JIS K6850. The measurement was carried out using a universal tensile testing machine set at a tensile speed of 10 mm / min in an atmosphere at 25 ° C.

・Ｔ型引張り剥離（２５℃）
各実施例及び比較例につき、アノード側セパレータ６１、及びカソード側セパレータ６３を作製する際と同じ方法及び条件で、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの寸法の試験片を作製した。この試験片の表面に接着剤組成物を厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、更にこの接着剤組成物の塗膜の上に厚み５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名ユーピレック）を重ねた。この状態で、接着剤組成物の塗膜を１７０℃で２分間加熱することで硬化させた。 ・ T-type tensile peeling (25 ℃)
For each of the examples and comparative examples, a test piece having a size of 25 mm × 100 mm × 1.6 mm was manufactured under the same method and conditions as those for manufacturing the anode side separator 61 and the cathode side separator 63. An adhesive composition was applied to the surface of the test piece so as to have a thickness of about 0.1 mm, and a polyimide film having a thickness of 50 μm (made by Ube Industries Co., Ltd., trade name: Upilec) ). In this state, the coating film of the adhesive composition was cured by heating at 170 ° C. for 2 minutes.

このようにして接合された試験片とポリイミドフィルムに対し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づくＴ字ピール試験を行うことで、フィルム密着強度を評価した。   The film adhesion strength was evaluated by performing a T-peel test based on JIS K6854 for the test piece and the polyimide film joined in this manner.

・引張りせん断（高温高湿曝露後）
各実施例及び比較例につき、上記引張りせん断（２５℃）の場合と同じ方法及び条件で接合した二枚の試験片を８０℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間曝露した。続いて、二枚の試験片間の引張りせん断を上記引張りせん断（２５℃）の場合と同じ方法で測定した。 ・ Tensile shear (after exposure to high temperature and high humidity)
For each of the examples and comparative examples, two test pieces joined by the same method and conditions as in the case of the tensile shear (25 ° C.) were exposed to an atmosphere of 80 ° C. and 85% RH for 500 hours. Subsequently, the tensile shear between the two test pieces was measured by the same method as in the case of the tensile shear (25 ° C.).

・Ｔ型引張り剥離（高温高湿曝露後）
各実施例及び比較例につき、上記Ｔ型引張り剥離（２５℃）の場合と同じ方法及び条件で接合した試験片及びポリイミドフィルムを、８０℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間曝露した。続いて、試験片及びポリイミドフィルムに対し、上記Ｔ型引張り剥離（２５℃）の場合と同じ方法でフィルム密着強度を評価した。 ・ T-type tensile peeling (after exposure to high temperature and high humidity)
For each of the examples and comparative examples, the test piece and the polyimide film bonded by the same method and conditions as in the case of T-type tensile peeling (25 ° C.) were exposed to an atmosphere of 80 ° C. and 85% RH for 500 hours. Subsequently, the film adhesion strength was evaluated for the test piece and the polyimide film by the same method as in the case of the T-type tensile peeling (25 ° C.).

・温度サイクル試験後の接着特性
各実施例及び比較例につき、上記引張りせん断（２５℃）の場合と同じ方法及び条件で接合した二枚の試験片を、温度衝撃試験機を用いて８０℃の雰囲気下に３０分間曝露し、続いて−２５℃の雰囲気に３０分間曝露した。この処理を５００サイクル繰り返した。続いて、二枚の試験片間の引張りせん断を上記引張りせん断（２５℃）の場合と同じ方法で測定した。各実施例及び比較例につき、同じ試験を異なるサンプルで１０回行い、測定値の平均値を算出した。 -Adhesive properties after temperature cycle test For each of the examples and comparative examples, two test pieces joined in the same method and conditions as in the case of the tensile shear (25 ° C) were heated to 80 ° C using a temperature impact tester. Exposure to atmosphere for 30 minutes followed by exposure to −25 ° C. atmosphere for 30 minutes. This process was repeated for 500 cycles. Subsequently, the tensile shear between the two test pieces was measured by the same method as in the case of the tensile shear (25 ° C.). For each example and comparative example, the same test was performed 10 times with different samples, and the average value of the measured values was calculated.

（不純物溶出性評価）
接着性組成物１０ｇを、１００ｍＬのイオン交換水中に入れ、このイオン交換水を９０℃で７２時間加熱することでイオン交換水に不純物を溶出させることで、抽出液を得た。続いて、この抽出液のイオンクロマトグラフ分析を実施することで抽出液中の塩化物イオンの濃度を測定した。その結果、塩化物イオンの濃度は１ｐｐｍ未満であった。 (Evaluation of impurity elution)
10 g of the adhesive composition was put into 100 mL of ion exchange water, and this ion exchange water was heated at 90 ° C. for 72 hours to elute impurities into the ion exchange water, thereby obtaining an extract. Subsequently, the concentration of chloride ions in the extract was measured by performing ion chromatographic analysis of the extract. As a result, the concentration of chloride ions was less than 1 ppm.

２０ 燃料電池セパレータ（セパレータ）   20 Fuel cell separator (separator)

Claims (10)

エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、固形分全量に対する割合が７０〜８０質量％の範囲である黒鉛粒子とを含有する成形材料を準備し、
前記成形材料を金型内で、加熱温度１５０℃以上１８０℃以下、圧縮圧力１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、成形時間１０秒以上３０秒以下の範囲内でショアＤ硬度が４０〜８０の範囲の成形体が形成されるまで加熱圧縮成形し、
前記成形体を前記金型から取り出してから、前記金型から取り出した前記成形体に加熱処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。 Preparing a molding material containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles having a ratio with respect to the total solid content of 70 to 80% by mass;
A molded product having a shore D hardness of 40 to 80 in a mold, with a heating temperature of 150 ° C. to 180 ° C., a compression pressure of 1 MPa to 40 MPa, and a molding time of 10 seconds to 30 seconds. Heat compression molding until formed,
A method for producing a fuel cell separator , comprising: taking out the molded body from the mold and then subjecting the molded body taken out from the mold to heat treatment. エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、固形分全量に対する割合が７０〜８０質量％の範囲である黒鉛粒子とを含有する成形材料を準備し、
液状の熱硬化性樹脂成分を含有する接着性組成物を準備し、
前記成形材料を金型内で、加熱温度１５０℃以上１８０℃以下、圧縮圧力１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、成形時間１０秒以上３０秒以下の範囲内でショアＤ硬度が４０〜８０の範囲の複数の成形体が形成されるまで加熱圧縮成形し、複数の前記成形体を前記金型から取り出してから、前記金型から取り出した複数の前記成形体を前記接着性組成物を介して重ね、この状態で前記成形体及び前記接着性組成物に加熱処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。 Preparing a molding material containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles having a ratio with respect to the total solid content of 70 to 80% by mass;
Preparing an adhesive composition containing a liquid thermosetting resin component;
A plurality of moldings in which the molding material is heated in a mold at a heating temperature of 150 ° C. to 180 ° C., a compression pressure of 1 MPa to 40 MPa, a molding time of 10 seconds to 30 seconds, and a Shore D hardness of 40 to 80. Heat compression molding until a body is formed, and after removing a plurality of the molded bodies from the mold, the plurality of molded bodies taken out from the mold are stacked with the adhesive composition in this state. The manufacturing method of the fuel cell separator characterized by performing a heat processing to the said molded object and the said adhesive composition. 前記加熱処理時の加熱温度が１２０℃以上１９０℃以下、加熱時間が１５秒以上５分以下の範囲内である請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 3. The method for producing a fuel cell separator according to claim 1, wherein a heating temperature during the heat treatment is in a range of 120 ° C. to 190 ° C. and a heating time of 15 seconds to 5 minutes. 前記加熱処理において、前記成形体をそのガラス転移温度が１４５℃以上になるまで加熱する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 3, wherein, in the heat treatment, the molded body is heated until a glass transition temperature thereof is 145 ° C or higher. 前記成形材料の、示差走査熱量測定により測定される発熱ピーク温度が１５０℃以上１８０℃以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 4, wherein an exothermic peak temperature of the molding material measured by differential scanning calorimetry is 150 ° C or higher and 180 ° C or lower. 前記硬化促進剤が、環状アミジン化合物と、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールとのうち、少なくとも一方を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the curing accelerator contains at least one of a cyclic amidine compound and a substituted imidazole having a hydrocarbon group at the 2-position. 前記成形材料中の前記環状アミジン化合物の割合が前記エポキシ樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲である請求項６に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to claim 6, wherein a ratio of the cyclic amidine compound in the molding material is in a range of 0.5 to 3% by mass with respect to the epoxy resin. 前記環状アミジン化合物がジアザビシクロノネンを含む請求項６又は７に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to claim 6 or 7, wherein the cyclic amidine compound contains diazabicyclononene. 前記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がノボラック型フェノール樹脂である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 8, wherein the epoxy resin is a cresol novolac type epoxy resin, and the curing agent is a novolac type phenol resin. 成形体に加熱処理を施すことで得られたセパレータの両面に同時にウエットブラスト処理を施す請求項１乃至９のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 9, wherein wet blasting is simultaneously performed on both sides of the separator obtained by subjecting the molded body to heat treatment.
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