JP2019167425A - Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component - Google Patents

Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component Download PDF

Info

Publication number
JP2019167425A
JP2019167425A JP2018055279A JP2018055279A JP2019167425A JP 2019167425 A JP2019167425 A JP 2019167425A JP 2018055279 A JP2018055279 A JP 2018055279A JP 2018055279 A JP2018055279 A JP 2018055279A JP 2019167425 A JP2019167425 A JP 2019167425A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
average particle
resin composition
compound
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018055279A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7133955B2 (en
Inventor
遠藤　新
Arata Endo
新 遠藤
貴幸 中条
Takayuki Nakajo
貴幸 中条
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP2018055279A priority Critical patent/JP7133955B2/en
Publication of JP2019167425A publication Critical patent/JP2019167425A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7133955B2 publication Critical patent/JP7133955B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

To provide a thermosetting resin composition or the like that makes it possible to obtain a cured product that suppresses sedimentation and aggregation of silica and has excellent crack resistance or the like at a low curing temperature.SOLUTION: The present invention provides a thermosetting resin composition or the like that contains (A) an epoxy resin, (B) curing agents, and (C) silica, wherein the (B) curing agents includes at least three selected from a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an active ester group, a compound having a cyanate ester group, and a compound having a maleimide group. The (C) silica is a mixture of silica with an average particle size of 0.1-6 μm and silica with an average particle size of 0.01-0.5 μm. A peak difference in particle size distribution measurement between the silica with an average particle size of 0.1-6 μm and the silica with an average particle size of 0.01-0.5 μm is 0.05 μm or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。   The present invention relates to a thermosetting resin composition, a dry film, a cured product, and an electronic component.

近年、多層プリント配線板として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式により製造してなるものが注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、レーザー加工により開口部を形成し、デスミア液により樹脂絶縁層表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成してなる多層プリント配線板が提案されている。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物のドライフィルムをラミネートし、加熱硬化した後、上記と同様に導体層を形成してなる多層プリント配線板も提案されている。   In recent years, attention has been paid to a multilayer printed wiring board manufactured by a build-up method in which a resin insulating layer and a conductor layer are alternately stacked on a conductor layer of an inner circuit board. For example, an epoxy resin composition is applied to an inner circuit board on which a circuit has been formed, heat-cured, then an opening is formed by laser processing, and a roughened surface having an uneven shape is formed on the surface of the resin insulating layer by a desmear liquid, A multilayer printed wiring board in which a conductor layer is formed by plating has been proposed. There has also been proposed a multilayer printed wiring board in which a dry film of an epoxy resin composition is laminated on a circuit-formed inner layer circuit board, heat-cured, and then a conductor layer is formed in the same manner as described above.

このような多層プリント配線板の樹脂絶縁層に用いる組成物として、例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル硬化剤及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物を提案している。この特許文献１の実施例では、シリカの配合量が６０質量％程度であり、熱硬化温度が１９０℃程度であることが記載されている。   As a composition used for the resin insulation layer of such a multilayer printed wiring board, for example, Patent Document 1 proposes a resin composition containing an epoxy resin, a cyanate ester resin, an active ester curing agent, and a curing accelerator. . In the Example of this patent document 1, it is described that the compounding quantity of a silica is about 60 mass%, and the thermosetting temperature is about 190 degreeC.

特開２０１０−２８５５９４号公報JP 2010-285594 A

特許文献１の提案に係る従来技術によれば、シリカを多量に配合することで硬化物のＣＴＥ（線熱膨張係数）を低減することはできる。しかしながら、シリカを多量に配合した樹脂組成物では、ドライフィルムを製造する際に、フィルム上に塗工しやすいように樹脂組成物を希釈すると、樹脂組成物に含まれるシリカが沈降しやすくなる。このため、塗工するまでに時間がかかってしまうと、シリカの沈降や凝集が生じ、それらを起点としてクラックが発生しやすくなる。また、シリカの凝集粒は、樹脂絶縁層のレーザー加工後のデスミア時に脱落しやすく、その結果、硬化物の表面が粗くなってしまうため、硬化物表面の低粗面化が困難であった。樹脂組成物を調製してからすぐ塗工出来ればよいが、実際、工業上は５００ｋｇ以上のスケールで用い、通常は調製してから塗工するまでに時間がかかることから、シリカの分散状態の安定化が求められていた。   According to the prior art related to the proposal of Patent Document 1, the CTE (linear thermal expansion coefficient) of the cured product can be reduced by blending a large amount of silica. However, in a resin composition containing a large amount of silica, when a dry film is produced, if the resin composition is diluted so as to be easily coated on the film, silica contained in the resin composition is likely to settle. For this reason, if it takes time to apply, the silica settles and aggregates, and cracks are likely to occur starting from them. Further, the aggregated silica particles easily fall off during desmearing after the laser processing of the resin insulating layer, and as a result, the surface of the cured product becomes rough, so that it is difficult to reduce the surface of the cured product. It is only necessary to be able to apply the resin composition immediately after preparing the resin composition. However, in practice, it is used on a scale of 500 kg or more, and since it usually takes time to prepare and apply, There was a need for stabilization.

また、特許文献１の提案に係る従来技術のようにエポキシ樹脂組成物の硬化温度が高くなると、基板焼け、即ち、銅表面に黒色酸化被膜が形成され変色しまうため、硬化温度の低温化も求められている。しかしながら、温度が低いと、エポキシ樹脂組成物を十分に熱硬化させることが難しく、例えば、硬化物のクラック耐性が低下したり、表面粗度が大きくなってしまう等の問題がある。   In addition, when the curing temperature of the epoxy resin composition increases as in the prior art related to the proposal of Patent Document 1, the substrate is burnt, that is, a black oxide film is formed on the copper surface and discolors. It has been. However, when the temperature is low, it is difficult to sufficiently heat cure the epoxy resin composition, and there are problems such as reduced crack resistance of the cured product and increased surface roughness.

そこで本発明の目的は、シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured product that is excellent in crack resistance and the like at a low curing temperature, and in which sedimentation and aggregation of silica are suppressed, and a resin layer obtained from the composition It is providing the dry film which has this, the hardened | cured material of this composition or the resin layer of this dry film, and the electronic component which has this hardened | cured material.

本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、特定の３種の硬化剤と平均粒子径の異なる２種のシリカを用い、かつ、２種のシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差を特定値以上にすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have used two kinds of silicas having different average particle sizes from the specific three kinds of curing agents, and the difference between the peaks in the particle size distribution measurement of the two kinds of silicas. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the specific value or more, and have completed the present invention.

即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とするものである。   That is, the thermosetting resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) silica, and as the (B) curing agent, It includes at least any three of a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an active ester group, a compound having a cyanate ester group, and a compound having a maleimide group, and the silica (C) has an average particle diameter of 0. It is a mixture of silica having 1 to 6 μm and silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm, and silica having an average particle diameter of 0.1 to 6 μm and the average particle diameter of 0.01 to The difference between the peaks in the particle size distribution measurement of 0.5 μm silica is 0.05 μm or more.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。   In the thermosetting resin composition of the present invention, the (C) silica is a mixture of silica having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm and silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.3 μm. And it is preferable that the difference between the peaks in the particle size distribution measurement of silica having an average particle size of 0.1 to 3 μm and silica having an average particle size of 0.01 to 0.3 μm is 0.05 μm or more.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）シリカを、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。   It is preferable that the thermosetting resin composition of this invention contains the said (C) silica 50 mass% or more with respect to the solid content whole quantity of a composition.

本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。   The dry film of the present invention is characterized in that it has a resin layer obtained by applying the thermosetting resin composition to the film and drying it.

本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。   The cured product of the present invention is obtained by curing the thermosetting resin composition or the resin layer of the dry film.

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。   The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product.

本発明によれば、シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured product having suppressed cracking and aggregation of silica and having excellent crack resistance at a low curing temperature, and a resin layer obtained from the composition. It is possible to provide a dry film having a cured product, a cured product of the resin layer of the composition or the dry film, and an electronic component having the cured product.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とするものである。   The thermosetting resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) silica, and as the (B) curing agent, phenolic It contains at least any three of a compound having a hydroxyl group, a compound having an active ester group, a compound having a cyanate ester group, and a compound having a maleimide group, and the silica (C) has an average particle size of 0.1 to 0.1. It is a mixture of 6 μm silica and silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm, and silica having an average particle diameter of 0.1 to 6 μm and the average particle diameter of 0.01 to 0.00. The difference between the peaks in the particle size distribution measurement of 5 μm silica is 0.05 μm or more.

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、シリカの沈降や凝集が抑制されるため、塗工するまでに時間がかかったとしても、品質の安定性に優れる。即ち、熱硬化性樹脂組成物を調製してからフィルムに塗布するまでに時間がかかっても、調製直後に塗布した場合と同じ品質のドライフィルムを得ることができる。   According to the thermosetting resin composition of the present invention, since sedimentation and aggregation of silica are suppressed, even if it takes a long time to apply, the quality is excellent. That is, even if it takes time to prepare the thermosetting resin composition and apply it to the film, a dry film having the same quality as that applied immediately after the preparation can be obtained.

また、シリカの凝集によるデスミア時のシリカの脱落が抑えられることによって、硬化物表面の低粗面化も可能となる。層間絶縁層の場合は表面の粗度が大きいと、ビルドアップ基板形成時にめっき処理によって表面にファインパターンの電極を形成することが難しくなるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物表面の低粗面化も可能であるため、層間絶縁層の形成に好適に用いることができる。   In addition, since the silica drop-off during desmear due to the aggregation of silica is suppressed, the surface of the cured product can be made rough. In the case of an interlayer insulating layer, if the surface roughness is large, it becomes difficult to form a fine pattern electrode on the surface by plating during the build-up substrate formation, but the thermosetting resin composition of the present invention is a cured product. Since the surface can be made rough, it can be suitably used for forming an interlayer insulating layer.

また、シリカの沈降や凝集の抑制によって、レーザー加工後のデスミア時に硬化膜壁面からシリカの脱落を防止できるという効果も得ることができる。   In addition, by suppressing the sedimentation and aggregation of the silica, it is possible to obtain an effect that the silica can be prevented from falling off from the wall surface of the cured film during desmearing after laser processing.

シリカの沈降や凝集の課題は、特にシリカの含有量が高い場合に顕著であるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、シリカの含有量が高い場合、例えば組成物の固形分全量に対し５０質量％以上であっても、シリカの沈降および凝集を抑制することができる。   The problem of sedimentation and aggregation of silica is particularly noticeable when the silica content is high, but according to the thermosetting resin composition of the present invention, when the silica content is high, for example, the solid content of the composition Even if it is 50 mass% or more with respect to the total amount, precipitation and aggregation of silica can be suppressed.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化温度を下げることができるため、これまでの高温処理に起因する課題、例えば、基板焼け、即ち、銅箔表面の黒色酸化被膜の形成による変色の防止にも有用である。また、クラック耐性に優れ、表面粗度の小さい硬化物を得ることもできる。   Moreover, according to the thermosetting resin composition of the present invention, since the thermosetting temperature can be lowered, problems caused by the high temperature treatment so far, for example, substrate baking, that is, black oxide film on the surface of the copper foil It is also useful for preventing discoloration due to formation. Further, a cured product having excellent crack resistance and low surface roughness can be obtained.

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。   Hereinafter, the components contained in the thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail.

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６−０７９３８４の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。エポキシ樹脂の中でも、半固形エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ドライフィルム化した場合に保存安定性が良好となる。また、エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂を含むと、液状エポキシ樹脂を含む場合よりも沈降と凝集の抑制に効果がある。 [(A) Epoxy resin]
The thermosetting resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin. (A) The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any conventionally known one can be used. Examples thereof include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule, and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule. A hydrogenated bifunctional epoxy resin may be used. Further, (A) the epoxy resin may be any of a solid epoxy resin, a semi-solid epoxy resin, and a liquid epoxy resin. In this specification, a solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 40 ° C., and a semi-solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 20 ° C. and is liquid at 40 ° C. Means an epoxy resin that is liquid at 20 ° C. Judgment of liquid state shall be made in accordance with the second “Liquid Confirmation Method” of the Ministerial Ordinance on Dangerous Goods Testing and Properties (Ministry of Local Government Ordinance No. 1 of 1989). For example, the method described in paragraphs 23 to 25 of JP-A-2016-079384 is performed. Among epoxy resins, it is preferable to include a semi-solid epoxy resin, and storage stability is improved when a dry film is formed. Moreover, when a semi-solid epoxy resin is included as an epoxy resin, it is more effective in suppressing sedimentation and aggregation than when a liquid epoxy resin is included.

半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
半固形状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。半固形状エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ＣＴＥが低くなり、クラック耐性に優れる。半固形エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの保存安定性に優れ、割れや剥がれを防止することができる。 As semi-solid epoxy resin, DIC Corporation Epicron 860, Epicron 900-IM, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822, Asahi Ciba Araldite AER280, Toto Kasei Epoto YD-134, Mitsubishi Chemical Corporation jER834, jER872, bisphenol A type epoxy resin such as ELA-134 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; naphthalene type epoxy resin such as Epicron HP-4032 manufactured by DIC; phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-740 manufactured by DIC .
The semisolid epoxy resin preferably contains at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins. By including a semisolid epoxy resin, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is high, the CTE is low, and the crack resistance is excellent. By including a semi-solid epoxy resin, the storage stability of the dry film is excellent, and cracking and peeling can be prevented.

固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。固形エポキシ樹脂を含むことで、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。   As the solid epoxy resin, HP-4700 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, EXA4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, NC-7000 (polyfunctional solid epoxy resin containing naphthalene skeleton) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Naphthalene-type epoxy resins such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxidized products (trisphenol-type epoxy resins) of condensation products of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group; Dicyclopentadiene aralkyl epoxy resin such as Epiklon HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; biphenyl aralkyl such as NC-3000H (biphenyl skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Type Epoxy Resin; biphenyl / phenol novolac type epoxy resin such as NC-3000L manufactured by Nippon Kayaku; novolak type epoxy resin such as Epicron N660 and Epicron N690 manufactured by DIC, EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku; YX- manufactured by Mitsubishi Chemical Biphenyl type epoxy resin such as 4000; Phosphorus-containing epoxy resin such as TX0712 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co .; Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. By including the solid epoxy resin, the glass transition temperature of the cured product is increased and the heat resistance is excellent.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの可とう性に優れる。   Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin And alicyclic epoxy resins. By including a liquid epoxy resin, the flexibility of the dry film is excellent.

（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましい。   (A) An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (A) It is preferable that the compounding quantity of an epoxy resin is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a composition.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。   The thermosetting resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin other than the epoxy resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, an amino resin , Known thermosetting resins such as benzoxazine resin, carbodiimide resin, cyclocarbonate compound, polyfunctional oxetane compound and episulfide resin can be used.

［（Ｂ）硬化剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含む。本発明においては、このような３種の硬化剤を含むことによって、熱硬化温度を下げることができる。硬化剤のうち、いずれか１種は活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。 [(B) Curing agent]
The thermosetting resin composition of the present invention is (B) at least one of a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an active ester group, a compound having a cyanate ester group, and a compound having a maleimide group as the curing agent. Includes 3 types. In the present invention, the thermosetting temperature can be lowered by including such three kinds of curing agents. Of the curing agents, any one is preferably a compound having an active ester group.

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、保存安定性の観点から、トリアジン環を含まないフェノール性水酸基を有する化合物を使用することが好ましい。   Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, cresol / naphthol resin, polyvinylphenols, Conventionally known resins such as a phenol / naphthol resin, an α-naphthol skeleton-containing phenol resin, a triazine skeleton-containing cresol novolak resin, a biphenyl aralkyl type phenol resin, and a zylock type phenol novolak resin can be used. The compound which has a phenolic hydroxyl group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group not containing a triazine ring is preferably used from the viewpoint of storage stability.

前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。   Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, the hydroxyl group equivalent is 100 g / eq. The above is preferable. Hydroxyl equivalent weight is 100 g / eq. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a dicyclopentadiene skeleton phenol novolak resin (GDP series, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), a zylock type phenol novolak resin (MEH-7800, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and a biphenyl aralkyl type. Novolac resin (MEH-7851, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), naphthol aralkyl type curing agent (SN series, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.), triazine skeleton-containing cresol novolac resin (LA-3018-50P, manufactured by DIC), triazine skeleton-containing phenol A novolac resin (LA-705N, manufactured by DIC) and the like can be mentioned.

前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シアネートエステル基を有する化合物としては、反応性と耐熱性の観点からノボラック構造を有するものが好ましい。   The compound having a cyanate ester group is preferably a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. As the compound having a cyanate ester group, any conventionally known compounds can be used. Examples of the compound having a cyanate ester group include a phenol novolak type cyanate ester resin, an alkylphenol novolak type cyanate ester resin, a dicyclopentadiene type cyanate ester resin, a bisphenol A type cyanate ester resin, a bisphenol F type cyanate ester resin, and a bisphenol S type. Examples include cyanate ester resins. Further, it may be a prepolymer partially triazine. The compound which has a cyanate ester group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the compound having a cyanate ester group, those having a novolak structure are preferable from the viewpoints of reactivity and heat resistance.

市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。   Commercially available compounds having a cyanate ester group include a phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30S), and a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazine and becomes a trimer. (Lonza Japan, BA230S75), dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (Lonza Japan, DT-4000, DT-7000) and the like.

前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性エステル基を有する化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。   The compound having an active ester group is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule. A compound having an active ester group can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Especially, the compound which has an active ester group obtained using a phenol compound or a naphthol compound as a hydroxy compound is preferable. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Further, the compound having an active ester group may be naphthalenediol alkyl / benzoic acid type. The compound which has an active ester group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the compound having an active ester group, those having any of α-naphthol, β-naphthol and dicyclopentadiene skeleton are preferable.

市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。   Examples of commercially available compounds having an active ester group include cyclopentadiene-type diphenol compounds such as HPC8000-65T (manufactured by DIC), HPC8100-65T (manufactured by DIC), and HPC8150-65T (manufactured by DIC). Can be mentioned.

前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マレイミド基を有する化合物としては、ノボラック構造を有するものが好ましい。   The compound having a maleimide group is a compound having a maleimide skeleton, and any conventionally known compound can be used. The compound having a maleimide group preferably has two or more maleimide skeletons, such as N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N′-4. , 4-diphenylmethane bismaleimide, 1,2-bis (maleimide) ethane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 2,2′-bis- [4- (4-Maleimidophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, bis ( 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, polyphenylmethane Imides, and more preferably at least any one kind of diamine condensates with these oligomers and maleimide skeleton. The said oligomer is an oligomer obtained by condensing the compound which has a maleimide group which is a monomer among the compounds which have the above-mentioned maleimide group. As the compound having a maleimide group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. As the compound having a maleimide group, those having a novolak structure are preferred.

市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）などが挙げられる。   Commercially available compounds having a maleimide group include BMI-1000 (4,4′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-2300 (phenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI- 3000 (m-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-5100 (3,3′-dimethyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI -7000 (4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-TMH ((1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethyl) hexane, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. ) And the like.

（Ｂ）硬化剤の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましい。   (B) It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a composition.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記に挙げた硬化剤以外の硬化剤を含有してもよい。他の硬化剤としては、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。   The thermosetting resin composition of the present invention may contain a curing agent other than the above-mentioned curing agents as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other curing agents include polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, and alicyclic olefin polymers.

［（Ｃ）シリカ］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラー成分として（Ｃ）シリカを含有する。シリカは、熱硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する（Ｃ）シリカは、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカ（以下、「大径シリカ」ともいう）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカ（以下、「小径シリカ」ともいう）との混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上である。詳しいメカニズムは明らかではないが、このような大径シリカと小径シリカとの組み合わせによって、大径シリカが沈降しにくくなる。その結果、分散安定性に優れ、凝集が抑制される。また、デスミア時のシリカの脱落による粗面化を防ぐことができる。大径シリカおよび小径シリカはそれぞれ２種以上含まれていてもよい。シリカは特に限定されず、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられる。シリカは、球状粒子であることが好ましい。なお、本明細書において、シリカの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径およびピーク値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。なお、シリカを３種以上含む場合は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲内の最小径のシリカを前記小径シリカとし、それ以外のシリカで平均粒子径が０．１〜６μｍの範囲内にあって、前記最小径のシリカとの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上あるものは全て前記大径シリカに該当するものとする。 [(C) Silica]
The thermosetting resin composition of the present invention contains (C) silica as an inorganic filler component. Silica suppresses curing shrinkage of the cured product of the thermosetting composition, lowers CTE, and improves properties such as adhesion and hardness. The silica (C) contained in the thermosetting resin composition of the present invention has an average particle diameter of 0.1 to 6 μm (hereinafter, also referred to as “large diameter silica”) and an average particle diameter of 0.01 to 6 μm. Silica having a mixture of 0.5 μm silica (hereinafter also referred to as “small-diameter silica”), the average particle size of 0.1-6 μm, and the average particle size of 0.01-0.5 μm The difference between the peaks in the particle size distribution measurement is 0.05 μm or more. Although the detailed mechanism is not clear, the combination of such large diameter silica and small diameter silica makes it difficult for the large diameter silica to settle. As a result, the dispersion stability is excellent and aggregation is suppressed. Further, it is possible to prevent roughening due to the falling off of silica during desmearing. Two or more types of large-diameter silica and small-diameter silica may be contained. Silica is not particularly limited, and examples thereof include fused silica, spherical silica, amorphous silica, and crystalline silica. Silica is preferably spherical particles. In addition, in this specification, the average particle diameter (median diameter, D50) of silica is an average particle diameter including not only the particle diameter of primary particles but also the particle diameter of secondary particles (aggregates). The average particle diameter and the peak value can be obtained by a laser diffraction particle diameter distribution measuring apparatus. An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Nanotrac wave manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In addition, when 3 or more types of silica are included, the average particle size is 0.01 to 0.5 μm, and the minimum particle size silica is 0.01 to 0.5 μm, and other silicas have an average particle size of 0.1 to 6 μm. Any difference between the peaks in the particle size distribution measurement with the smallest silica in the range of 0.05 μm or more corresponds to the large-diameter silica.

前記大径シリカの平均粒子径は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、シリカの沈降や凝集を抑制することができる。   The average particle diameter of the large-diameter silica is preferably 0.1 to 3 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm. The smaller the average particle size, the better the surface roughness of the cured product after desmearing, and the suppression of silica precipitation and aggregation.

前記小径シリカの平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、シリカの沈降や凝集を抑制することができる。   The average particle size of the small-diameter silica is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm, and still more preferably 0.01 to 0.1 μm. The smaller the average particle size, the better the surface roughness of the cured product after desmearing, and the suppression of silica precipitation and aggregation.

前記大径シリカと前記小径シリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。なお、シリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差の最大値は、例えば、５μｍである。   The difference between the peaks in the particle size distribution measurement of the large silica and the small silica is preferably 0.05 μm or more. In addition, the maximum value of the difference between the peaks in the particle size distribution measurement of silica is, for example, 5 μm.

前記大径シリカおよび前記小径シリカは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。シリカの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等でシリカの表面を処理すればよい。表面処理すると凝集をより防止することができる。   The large diameter silica and the small diameter silica may be surface-treated. As the surface treatment, a surface treatment that does not introduce an organic group such as a surface treatment with a coupling agent or an alumina treatment may be performed. The surface treatment method of silica is not particularly limited, and a known and commonly used method may be used, and the surface of silica is treated with a surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a coupling agent having a curable reactive group as an organic group. What is necessary is just to process. Aggregation can be further prevented by surface treatment.

シリカの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めシリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、シリカ１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．５〜１０質量部である。   The surface treatment of silica is preferably a surface treatment with a coupling agent. As the coupling agent, coupling agents such as silane, titanate, aluminate and zircoaluminate can be used. Of these, silane coupling agents are preferred. Examples of such silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminomethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino. Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. These silane coupling agents are preferably immobilized in advance on the surface of silica by adsorption or reaction. Here, the processing amount of the coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica is, for example, 0.5 to 10 parts by mass.

硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理されたシリカは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。   As the curable reactive group, a thermosetting reactive group is preferable. Examples of thermosetting reactive groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, amino groups, imino groups, epoxy groups, oxetanyl groups, mercapto groups, methoxymethyl groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups, oxazoline groups, etc. Is mentioned. Among these, at least one of an amino group and an epoxy group is preferable. In addition, the surface-treated silica may have a photocurable reactive group in addition to the thermosetting reactive group.

なお、表面処理がされたシリカは、表面処理された状態で熱硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、熱硬化性樹脂組成物にシリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中でシリカが表面処理されてもよいが、予め表面処理したシリカを配合することが好ましい。予め表面処理したシリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分にシリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理したシリカを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理のシリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。   In addition, the surface-treated silica should just be contained in the thermosetting resin composition in the surface-treated state, and mix | blends a silica and a surface treating agent separately in a thermosetting resin composition, and is a composition. Although silica may be surface-treated in the product, it is preferable to blend silica that has been surface-treated in advance. By blending silica that has been surface-treated in advance, it is possible to prevent a decrease in crack resistance or the like due to the surface treatment agent that has not been consumed by the surface treatment that may remain when blended separately. When the surface treatment is performed in advance, it is preferable to blend a pre-dispersed liquid in which silica is pre-dispersed in a solvent or a curable component. Whether the pre-dispersed surface-treated silica is pre-dispersed in a solvent and the pre-dispersed liquid is blended in the composition. More preferably, after the surface-untreated silica is sufficiently surface-dispersed in the solvent, the pre-dispersed liquid is blended into the composition.

シリカは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。スラリー化することで、粗粒が少なく、レーザー加工後デスミア処理時に加工壁面からのシリカの脱落を防止できる。   Silica may be blended with an epoxy resin or the like in a powder or solid state, or may be blended with an epoxy resin or the like after being mixed with a solvent or a dispersant to form a slurry. By making the slurry, the number of coarse particles is small, and it is possible to prevent the silica from falling off the processing wall surface during the desmear treatment after laser processing.

前記大径シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５〜８０質量％であることが好ましい。   The compounding amount of the large-diameter silica is preferably 5 to 80% by mass based on the total solid content of the composition.

前記小径シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５〜１５質量％であることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of the said small diameter silica is 5-15 mass% on the solid content whole quantity basis of a composition.

大径シリカと小径シリカとの配合質量比は、２０：１〜５：１であることが好ましい。   The blending mass ratio of the large diameter silica and the small diameter silica is preferably 20: 1 to 5: 1.

また、上記のとおり、無機フィラーの沈降の課題は、特に無機フィラーの含有量が高い場合に顕著である。本発明においてはシリカの配合量が多い場合、例えば、前記大径シリカと小径シリカの合計量が、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上、さらには５５質量％以上、またさらには７０質量％以上の場合により特に優れた効果を得ることができる。上限値としては、例えば、組成物の固形分全量に対し９０質量％以下である。   Further, as described above, the problem of sedimentation of the inorganic filler is particularly remarkable when the content of the inorganic filler is high. In the present invention, when the amount of silica is large, for example, the total amount of the large-diameter silica and the small-diameter silica is 50% by mass or more, further 55% by mass or more, or even 70% with respect to the total solid content of the composition. A particularly excellent effect can be obtained in the case of mass% or more. As an upper limit, it is 90 mass% or less with respect to the solid content whole quantity of a composition, for example.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記大径シリカおよび前記小径シリカ以外のフィラーを含有してもよい。シリカ以外のフィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体等の無機フィラーやテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機フィラーが挙げられる。   The thermosetting resin composition of the present invention may contain a filler other than the large-diameter silica and the small-diameter silica as long as the effects of the present invention are not impaired. As fillers other than silica, barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica and other silica, talc, clay, Neuburg silica particles, boehmite, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide , Body pigments such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, calcium zirconate, metal powders such as copper, tin, zinc, nickel, silver, palladium, aluminum, iron, cobalt, gold, platinum, etc. Inorganic fillers and organic fillers such as tetrafluoroethylene (PTFE).

（熱可塑性樹脂（高分子樹脂））
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性の観点からフェノキシ樹脂が好ましい。デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。 (Thermoplastic resin (polymer resin))
The thermosetting resin composition of the present invention can further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the resulting cured film. The thermoplastic resin is preferably soluble in a solvent. When it is soluble in a solvent, the flexibility is improved when it is made into a dry film, and the generation of cracks and powder falling can be suppressed. As the thermoplastic resin, use is made of thermoplastic polyhydroxy polyether resin, phenoxy resin that is a condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenolic compounds, or hydroxyl group of hydroxy ether part present in the skeleton of various acid anhydrides and acid chlorides. And esterified phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, block copolymer and the like. A thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. A phenoxy resin is preferable from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of reducing the roughness of the surface of the cured product after desmearing, a polyvinyl acetal resin is preferable.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。前記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。   As the polyvinyl acetal resin, for example, it can be obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde. The aldehyde is not particularly limited, and for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3- Examples include methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, and the like, butyraldehyde is preferable.

フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製のＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製のエスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製のＢＰシリーズ、さらに、ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。   Specific examples of the phenoxy resin include FX280 and FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YX8100, YX6954, YL6954, and YL6974 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. As specific examples of the polyvinyl acetal resin, the SEREC KS series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., as the polyamide resin, the KS5000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., the BP series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the polyamideimide resin KS9000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

熱可塑性樹脂の配合量は、組成物固形分全量１００質量部に対し０．５〜５質量部であることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of a thermoplastic resin is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of composition solid content whole quantity.

（ゴム状粒子）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。 (Rubbery particles)
The thermosetting resin composition of the present invention can contain rubber-like particles as necessary. Examples of such rubber-like particles include polybutadiene rubber, polyisopropylene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-modified polybutadiene rubber, carboxyl group-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber modified with a carboxyl group or a hydroxyl group, and These crosslinked rubber particles, core-shell type rubber particles, and the like can be mentioned, and one kind can be used alone or two or more kinds can be used in combination. These rubber-like particles are added to improve the flexibility of the resulting cured film, improve crack resistance, enable surface roughening treatment with an oxidizing agent, and improve the adhesion strength with copper foil, etc. Is done.

ゴム状粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。   The average particle diameter of the rubber-like particles is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 1 μm. The average particle size of the rubber-like particles in the present invention can be determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. For example, rubber-like particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and a particle size distribution of the rubber-like particles is created on a mass basis using Nanotrac wave manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It can be measured by doing.

ゴム状粒子の配合量は、組成物の固形分全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０質量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。   The compounding amount of the rubber-like particles is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition. In the case of 0.5% by mass or more, crack resistance is obtained, and the adhesion strength with a conductor pattern or the like can be improved. When the content is 10% by mass or less, the coefficient of thermal expansion (CTE) decreases, the glass transition temperature (Tg) increases, and the curing characteristics are improved.

（硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。反応性と保存安定性の両立の観点からＤＳＣによる反応のピーク温度が１００℃以上のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体が好ましい。なお、ＤＳＣによる反応のピーク温度とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物１０ｍｇをアルミパンに入れ室温から１０℃／分で３００℃まで昇温したとき生じるピーク温度をいう。 (Curing accelerator)
The thermosetting resin composition of the present invention can contain a curing accelerator. The curing accelerator is for accelerating the thermosetting reaction, and is used for further improving properties such as adhesion, chemical resistance, and heat resistance. Specific examples of such curing accelerators include imidazole and derivatives thereof; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, Polyamines such as melamine and polybasic hydrazides; organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4- Triazine derivatives such as diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) Amines such as lamin, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol; polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, alkylphenol novolac; tributylphosphine, tri Organic phosphines such as phenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride Quaternary ammonium salts such as polybasic acid anhydrides; diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenyl Photocationic polymerization catalyst such as sulfonium hexafluoroantimonate and 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate; styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, tolylene diisocyanate, Conventionally known curing accelerators such as an equimolar reaction product of an organic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and dimethylamine, and a metal catalyst can be used. Among the curing accelerators, phosphonium salts are preferred because BHAST resistance is obtained. From the viewpoint of compatibility between reactivity and storage stability, an imidazole or imidazole derivative having a DSC reaction peak temperature of 100 ° C. or higher is preferable. In addition, the peak temperature of the reaction by DSC means a peak temperature generated when 10 mg of the thermosetting resin composition of the present invention is placed in an aluminum pan and heated from room temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min.

硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。金属触媒の場合、シアネートエステル基を有する化合物１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍがより好ましい。   A hardening accelerator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The use of a curing accelerator is not essential, but when it is desired to accelerate curing, it can be preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. In the case of a metal catalyst, 10 to 550 ppm is preferable in terms of metal with respect to 100 parts by mass of the compound having a cyanate ester group, and 25 to 200 ppm is more preferable.

（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。 (Organic solvent)
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. it can. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol Glycol ethers such as butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, di Esters such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propanol, 2-methoxypropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, ethylene glycol, Alcohols such as propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; N, N-dimethylformamide (DMF), tetrachloroethylene , Turpentine and the like. In addition, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Swazol 1000, Swazol 1500, Standard Petroleum Osaka Sales Co., Ltd. Solvesso 100, Solvesso 150, Sankyo Chemical Co., Ltd. Solvent # 100, Solvent # 150, Shell Chemicals Japan Co., Ltd. Shell Sol A100, Shell Sol A150 Organic solvents such as Ipsol No. 100 and Ipsol No. 150 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. may be used. An organic solvent may be used individually by 1 type and can be used as a mixture of 2 or more types.

ドライフィルム化した場合、樹脂層中の残留溶剤量が、０．５〜７．０質量％であることが好ましくい。残留溶剤が７．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．５質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。   In the case of forming a dry film, the residual solvent amount in the resin layer is preferably 0.5 to 7.0% by mass. When the residual solvent is 7.0% by mass or less, bumping at the time of thermosetting is suppressed, and the flatness of the surface becomes better. Moreover, it can suppress that melt viscosity falls too much and resin flows, and flatness becomes favorable. When the residual solvent is 0.5% by mass or more, the fluidity during lamination is good, and the flatness and embedding are better.

（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。 (Other ingredients)
The thermosetting resin composition of the present invention may further comprise a conventionally known colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, if necessary. Conventionally known thickeners such as asbestos, olben, benton, fine silica, etc., defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers, thiazoles, triazoles, silane coupling agents, etc. Adhesiveness imparting agents, flame retardants, titanate-based and aluminum-based conventionally known additives can be used.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。   The thermosetting resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more, but it is preferably two-component or more from the viewpoint of storage stability.

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。 [Dry film]
The dry film of the present invention can be produced by applying the thermosetting resin composition of the present invention on a carrier film and drying to form a resin layer as a dry coating film. A protective film can be laminated on the resin layer as necessary.

キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、熱硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。   A carrier film has a role which supports the resin layer of a dry film, and is a film by which a thermosetting resin composition is apply | coated when forming this resin layer. As the carrier film, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a film made of a thermoplastic resin such as a polystyrene film, and Surface-treated paper or the like can be used. Among these, a polyester film can be preferably used from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the application in the range of about 10 to 150 μm. The surface on which the resin layer of the carrier film is provided may be subjected to release treatment. Moreover, the surface which provides the resin layer of a carrier film may form sputter | spatter or ultra-thin copper foil.

保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。   The protective film is provided on the surface opposite to the carrier film of the resin layer for the purpose of preventing dust and the like from adhering to the surface of the resin layer of the dry film and improving the handleability. As the protective film, for example, a film made of a thermoplastic resin exemplified for the carrier film, surface-treated paper, and the like can be used. Among these, a polyester film, a polyethylene film, and a polypropylene film are preferable. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the intended use within a range of about 10 to 150 μm. The surface on which the resin layer of the protective film is provided may be subjected to a mold release treatment.

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。   As a method for producing a printed wiring board using the thermosetting resin composition of the present invention, a conventionally known method may be used. For example, in the case of a dry film having a three-layer structure in which a resin layer is sandwiched between a carrier film and a protective film, a printed wiring board can be produced by the following method. Either the carrier film or the protective film is peeled off from the dry film, heat laminated to the circuit board on which the circuit pattern is formed, and then thermally cured. The heat curing may be performed in an oven or by a hot plate press. When laminating or hot plate pressing the substrate on which the circuit is formed and the dry film of the present invention, the copper foil or the substrate on which the circuit is formed can be laminated simultaneously. A printed wiring board can be manufactured by forming a pattern or a via hole by laser irradiation or drilling at a position corresponding to a predetermined position on the substrate on which the circuit pattern is formed, and exposing the circuit wiring. At this time, if there is a component (smear) that cannot be completely removed on the circuit wiring in the pattern or via hole, desmear processing is performed. The remaining carrier film or protective film may be peeled off after lamination, after heat curing, after laser processing, or after desmear treatment. Note that the connection method of the interlayer circuit may be a connection using a copper pillar.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。特に、硬化物表面の低粗度化に優れることから、層間絶縁層の形成に特に好ましく用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラー含有量の多い硬化物を形成する用途に好ましく用いることができる。また、プリント配線板の永久穴埋め、例えば、スルーホールやビアホール等の穴埋めにも好適に用いることができる。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。   The thermosetting resin composition of the present invention can be preferably used for the formation of a permanent protective film of a printed wiring board, and is preferably used for the formation of a solder resist layer, an interlayer insulating layer, and a cover lay of a flexible printed wiring board. it can. In particular, since it is excellent in reducing the roughness of the cured product surface, it can be particularly preferably used for forming an interlayer insulating layer. Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can be preferably used for the use which forms hardened | cured material with much inorganic filler content. It can also be suitably used for permanent hole filling of printed wiring boards, for example, hole filling such as through holes and via holes. It can also be used as a sealing material for semiconductor chips. You may form a wiring board by bonding a wiring together using the dry film of this invention. The electronic component may be an application other than the printed wiring board, for example, a passive component such as an inductor.

以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表中の実施例および比較例に記載の溶剤を容器に入れ、５０℃に加温しながら撹拌し、ついでそれぞれ表中のフィラー成分以外を全てを加えた。各成分が溶解したことを確認したのちに、フィラー成分を加え十分に撹拌をおこなった。その後、３本ロールミルにて混練して熱硬化性樹脂組成物を調整した。なお、表中の数値は、質量部を示す。また、溶剤以外は固形分量を示す。 <Preparation of thermosetting resin composition>
The solvents described in the examples and comparative examples in the following table were placed in a container, stirred while heating to 50 ° C., and then all except the filler components in the table were added. After confirming that each component was dissolved, the filler component was added and sufficiently stirred. Thereafter, a thermosetting resin composition was prepared by kneading with a three-roll mill. In addition, the numerical value in a table | surface shows a mass part. Moreover, solid content is shown except a solvent.

＜撹拌静置後の沈降＞
調整した熱硬化性樹脂組成物を透明な硝子スクリュー管に入れ、３０℃に設定した恒温倉庫に２４時間保管エージング処理した。熱硬化性樹脂組成物は、スクリュー管の底部から５０ｍｍ仕込んだ。その後、熱硬化性樹脂組成物を取り出し側面より目視にて観察を行い沈降状態を確認した。評価基準は以下のとおり。
◎：沈降はみられない。
〇：組成物の上部より、１ｍｍ未満の透明な上澄み液が確認された。
△：組成物の上部より、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満程度の透明な上澄み液が確認された。
×：組成物の上部より、１０ｍｍ以上の透明な上澄み液が確認された。沈降物をグラインドメーターにて確認したところ、凝集粒が確認された。 <Sedimentation after stirring and standing>
The adjusted thermosetting resin composition was put into a transparent glass screw tube and subjected to storage aging treatment for 24 hours in a constant temperature warehouse set at 30 ° C. The thermosetting resin composition was charged 50 mm from the bottom of the screw tube. Then, the thermosetting resin composition was taken out and visually observed from the side surface to confirm the sedimentation state. The evaluation criteria are as follows.
A: No settling is observed.
◯: A transparent supernatant of less than 1 mm was confirmed from the top of the composition.
(Triangle | delta): The transparent supernatant liquid of about 1 mm or more and less than 10 mm was confirmed from the upper part of the composition.
X: A transparent supernatant liquid of 10 mm or more was confirmed from the upper part of the composition. When the sediment was confirmed with a grindometer, agglomerated particles were confirmed.

＜ＤＳＣによるピーク温度＞
熱硬化性樹脂組成物をアルミパンに詰め、ＤＳＣ−７０００（日立ハイテクサイエンス社製）にて反応のピーク温度を確認した。測定条件は、室温から３００℃まで、昇温法１０℃／ｍｉｎにて行った。評価基準は以下のとおり。尚、ＤＳＣによるピーク温度が低いと低温硬化性に優れる。また、基板焼け防止の指標にもなる。
〇：反応のピーク温度が１８５℃未満。
△：反応のピーク温度が１８５℃以上１９５℃未満。
×：反応のピーク温度が１９５℃以上。 <Peak temperature by DSC>
The thermosetting resin composition was packed in an aluminum pan, and the reaction peak temperature was confirmed with DSC-7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Measurement conditions were from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising method of 10 ° C./min. The evaluation criteria are as follows. In addition, when the peak temperature by DSC is low, it is excellent in low-temperature curability. It also serves as an index for preventing substrate burning.
A: The peak temperature of the reaction is less than 185 ° C.
(Triangle | delta): The peak temperature of reaction is 185 degreeC or more and less than 195 degreeC.
X: The peak temperature of reaction is 195 degreeC or more.

＜ドライフィルムの作製＞
上記条件でエージング処理した熱硬化性樹脂組成物を、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるように溶剤の量を調整して、それぞれバーコーターを用いて、樹脂層の膜厚が乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ社製ルミラー３８Ｒ７５，厚さ３８μｍ）に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層の残留溶剤が０．５〜２．５質量％となるように７０〜１２０℃（平均１００℃）にて５〜１０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。 <Production of dry film>
Adjust the amount of the solvent so that the viscosity of 0.5 to 20 dPa · s (rotary viscometer 5 rpm, 25 ° C.) of the thermosetting resin composition aged under the above conditions, respectively, using a bar coater, The resin layer was applied to a carrier film (PET film; Lumirror 38R75 manufactured by Toray Industries, Inc., 38 μm thick) so that the film thickness would be 40 μm after drying. Next, it is dried for 5 to 10 minutes at 70 to 120 ° C. (average 100 ° C.) so that the residual solvent of the resin layer is 0.5 to 2.5% by mass in a hot air circulation drying oven, and then on the carrier film. A resin layer was formed.

＜ＤＦの保存安定性＞
作製したドライフィルムを、２３℃に設定した恒温倉庫に２４時間保管エージング処理した。その後、ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各実施例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの硬度を評価した。評価基準は以下のとおり。
◎：直径φ２ｍｍ未満で、割れ、剥がれなし。
〇：直径φ２ｍｍ未満で、わずかに樹脂の割れが確認された。
△：直径φ２ｍｍ〜５ｍｍ未満で、樹脂の割れ、粉落ちが確認された。
×：直径５ｍｍ以上で樹脂の割れ、粉落ちが確認された。 <Storage stability of DF>
The produced dry film was subjected to storage aging treatment for 24 hours in a constant temperature warehouse set at 23 ° C. Thereafter, in accordance with JISK5600-5-1 (ISO 1519), using a cylindrical mandrel bending tester manufactured by BYK-Gardner, the mandrel starts to crack and peel off from the carrier film of each example and comparative example. The hardness of the dry film was evaluated from the minimum diameter. The evaluation criteria are as follows.
A: The diameter is less than 2 mm and there is no cracking or peeling.
A: The diameter was less than 2 mm, and the resin was slightly cracked.
(Triangle | delta): The diameter of (phi) 2 mm-less than 5 mm, and the crack of the resin and the powder fall were confirmed.
X: Resin cracking and powder falling were confirmed at a diameter of 5 mm or more.

＜ＣＴＥ＞
作製したドライフィルムを、電解銅箔の光沢面（ＧＴＳ−ＭＰ−１８、古河サーキットフォイル社製）上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所社製）を用い、ドライフィルムを張りあわせた。条件は、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。その後、キャリアフィルムを剥離後、熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０分＋１８０℃×６０分にておこなった。続いて、得られた硬化物を銅箔より剥がした。その後、硬化物から測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製のＴＭＡ６１００を用いて、測定を行った。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇにて、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温し、連続して２回測定した。２回目における３０℃から１００℃の平均の熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した（単位はｐｐｍ）。 <CTE>
The produced dry film was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil (GTS-MP-18, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) using a vacuum laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). The conditions were a temperature of 80 to 110 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. Then, after peeling a carrier film, material was hardened in the hot air circulation type drying furnace. The conditions were 100 ° C. × 30 minutes + 180 ° C. × 60 minutes. Subsequently, the obtained cured product was peeled off from the copper foil. Thereafter, a sample was cut out from the cured product into a measurement size (size of 3 mm × 10 mm), and measurement was performed using TMA6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. In the TMA measurement, the sample was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min at a test load of 5 g and measured twice continuously. The average thermal expansion coefficient (CTE (α1)) from 30 ° C. to 100 ° C. in the second round was evaluated (unit: ppm).

＜デスミア後の粗度＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板を用意し、メック社製ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、作製したドライフィルムを、回路基板上へ２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン社製）を用い、ドライフィルムを張りあわせた。条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離し、その後熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×６０ｍｉｎにて行った。得られた基板について、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。その後、デスミア処理されたプリント配線板について、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により、それぞれの表面粗度Ｒａを測定した。Ｒａ値は、全測定範囲の１０点の平均値とした。評価基準は以下のとおり。
◎：Ｒａが１５０ｎｍ未満。
〇：Ｒａが１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満。
×：Ｒａが２５０ｎｍ以上。 <Roughness after desmear>
A double-sided printed wiring board having a copper thickness of 15 μm and a circuit formed thereon having a thickness of 0.4 mm was prepared, and pre-treatment was performed using CZ-8100 manufactured by MEC. Thereafter, the produced dry film was laminated on a circuit board using a two-chamber vacuum laminator CVP-600 (manufactured by Nichigo Morton). The conditions were laminating and pressing, respectively, at a temperature of 80 to 110 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. Subsequently, the carrier film was peeled off, and then the material was cured in a hot air circulation type drying furnace. The conditions were 100 ° C. × 30 min + 180 ° C. × 60 min. About the obtained board | substrate, using the roughening liquid (Swelling dip securigans P (swelling), concentrate compact CP (oxidation), reduction solution securigant P (neutralization)) by Atotech Japan Co., Ltd. The treatment was performed in the order of swelling 60 ° C. × 5 minutes, oxidation 80 ° C. × 20 minutes, and neutralization 40 ° C. × 5 minutes. Then, each surface roughness Ra was measured about the printed wiring board by which the desmear process was carried out with laser microscope VK-8500 (the Keyence company make, measurement magnification 2000 times, Z-axis direction measurement pitch 10nm). The Ra value was an average value of 10 points in the entire measurement range. The evaluation criteria are as follows.
A: Ra is less than 150 nm.
◯: Ra is 150 nm or more and less than 250 nm.
X: Ra is 250 nm or more.

＜レーザー加工性とデスミア後の状態＞
銅厚１５μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張基板を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、作製した樹脂層の厚み４０ｕｍのドライフィルムを、銅張基板上へ２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン社製）を用い、ドライフィルムを貼り合せた。その後、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×６０ｍｉｎで加熱して銅張基板上に硬化膜を形成しキャリアフィルムを剥離した。次いで、硬化膜に、ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いて、トップ径６５μｍ、ボトム径５０μｍになるようにビア形成を行い、下記に従いレーザー加工性を評価した。ついで、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。得られた基板について、ビアのボトムサイズをレーザー顕微鏡にて、ビア壁面の状態観察をＳＥＭにて観察した。ビアの形成条件および評価基準は以下のとおりである。
アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅：２０μｓｅｃ／出力：２Ｗ／周波数：５ｋＨｚ／バーストモード
〇：ショット数３回にて、狙い加工径との差が±２μｍ以上±５μｍ未満。ビア底スミアなし。
△：狙い加工径との差が±５μｍ以上。デスミア後、壁面からフィラーの凝集脱落が確認された。 <Laser workability and state after desmear>
A copper-clad substrate with a copper thickness of 15 μm and a plate thickness of 0.4 mm was prepared, and pre-treatment was performed using MEC CZ-8100. Thereafter, the dry film having a thickness of 40 μm of the produced resin layer was bonded onto the copper-clad substrate using a two-chamber vacuum laminator CVP-600 (manufactured by Nichigo Morton). Then, it heated at 100 degreeC * 30min + 180 degreeC * 60min, the cured film was formed on the copper clad board | substrate, and the carrier film was peeled. Next, vias were formed on the cured film using a CO 2 laser processing machine (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.) so as to have a top diameter of 65 μm and a bottom diameter of 50 μm, and laser workability was evaluated according to the following. Next, using a roughening solution (Swelling Dip Securigans P (swelling), Concentrate Compact CP (oxidation), Reduction Solution Securigant P (neutralization)) manufactured by Atotech Japan, 60 ° C. swelling The treatment was performed in the order of × 5 minutes, oxidation 80 ° C. × 20 minutes, neutralization 40 ° C. × 5 minutes. With respect to the obtained substrate, the bottom size of the via was observed with a laser microscope, and the state of the via wall surface was observed with an SEM. The via formation conditions and evaluation criteria are as follows.
Aperture (mask diameter): 3.1 mm / pulse width: 20 μsec / output: 2 W / frequency: 5 kHz / burst mode ○: The difference from the target machining diameter is ± 2 μm or more and less than ± 5 μm in 3 shots. No via bottom smear.
Δ: The difference from the target processing diameter is ± 5 μm or more. After desmearing, the fillers were confirmed to agglomerate and fall off the wall surface.

＜クラック耐性＞
レーザー加工後の基板について、＜デスミア後の粗度＞に記載の方法にてビア底のクリーニングを行った。次いで、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、レーザービアが形成された樹脂層上に銅厚み２５μｍ、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。得られた試験用基板を−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加えた。２０００サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は以下のとおり。観察ビア数は１００穴とした。
◎◎：クラック発生なし。
◎：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率１％以上〜５％未満。
〇：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率５％以上〜１０％未満。
△：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率１０％以上〜２０％未満。
×：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率２０％以上。 <Crack resistance>
For the substrate after laser processing, the via bottom was cleaned by the method described in <Roughness after desmear>. Next, the electroless copper plating (Sulcup PEA, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and the electrolytic copper plating treatment are performed in this order, and the copper plating treatment is performed so that the via thickness is filled on the resin layer on which the laser via is formed. Was given. Next, curing was performed at 190 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulating drying furnace to obtain a completely cured copper-plated test substrate. The obtained test substrate was subjected to thermal history with one cycle of −65 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes. After 2000 cycles, in order to observe the state of the via bottom and the wall surface with an optical microscope, the via center was cut and polished with a precision cutting machine, and the cross-sectional state was observed. The evaluation criteria are as follows. The number of observation vias was 100 holes.
A: No cracking occurred.
A: The rate of occurrence of cracks in the material from 1% to less than 5% starting from the via bottom.
◯: From the via bottom, the crack occurrence rate in the material is 5% or more and less than 10%.
(Triangle | delta): From the via | veer bottom, the crack generation rate inside a material is 10% or more and less than 20%.
×: Crack generation rate in the material inside is 20% or more starting from the via bottom.

Figure 2019167425
Figure 2019167425

＊１：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、液状
＊２：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ、半固形
＊３：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
＊４：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０、ノボラック型シアネート樹脂、シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ、固形
＊５：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰＣ−８０００、活性エステル樹脂、活性当量２２３ｇ／ｅｑ、固形
＊６：ＤＩＣ社製ＬＡ−３０１８、ＡＴＮ含有クレゾールノボラック樹脂、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ、固形
＊７：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０４〜１０８ｇ/ｅｑ
＊８：大和化成工業製ＢＭＩ−２３００、フェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１８７ｇ／ｅｑ、固形
＊９：新日鉄住金化学社製ＦＸ−２９３、フェノキシ樹脂、重量平均分子量４０，０００〜５０，０００、Ｔｇ１５８℃
＊１０：積水化学社製ＫＳ−１０ Ｈ３０、ポリビニルアセタール、ＫＳ−１０をシクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
＊１１：四国化成社製２ＰＨＺ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
＊１２：東京化成工業社製ＣＯ（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、粉末
＊１３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１４：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ１、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝２００ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１５：アドマテックス社製ＹＡ０５０ＳＶ２、ビニルシランＫＢＭ−１００３にて１質量％で処理された球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝５０ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１６：龍森社製ＭＵＦ−１ＢＶ、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１７：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ５、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝１．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１８：デンカ社製ＡＳＦＰ−２０、アルミナ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１９：信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３、エポキシシランカップリング剤
＊２０：メチルエチルケトン * 1: jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of 189 g / eq, liquid * 2: Epicron N-740 manufactured by DIC, phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent of 182 g / eq, semi-solid * 3: NC-3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., biphenyl novolak type epoxy compound, epoxy equivalent 290 g / eq
* 4: Lonza Japan Primaset PT-30, Novolak-type cyanate resin, cyanate equivalent 124 g / eq, solid * 5: DIC Corporation Epicron HPC-8000, active ester resin, active equivalent 223 g / eq, solid * 6: DIC LA-3018, ATN-containing cresol novolac resin, hydroxyl group equivalent 151 g / eq, solid * 7: Meiwa Kasei HF-1M, phenol novolac resin, hydroxyl group equivalent 104-108 g / eq
* 8: BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo, phenylmethane bismaleimide, maleimide equivalent 187 g / eq, solid * 9: FX-293 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., phenoxy resin, weight average molecular weight 40,000 to 50,000, Tg 158 ℃
* 10: Sekisui Chemical Co., Ltd. KS-10 H30, polyvinyl acetal, KS-10 dissolved in cyclohexanone, solid content 30%
* 11: Shikoku Kasei Co., Ltd. 2PHZ, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole * 12: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. CO (II) cobalt (II) acetylacetonate, powder * 13: Admatex SO- C2, spherical silica, average particle size (D50) = 0.5 μm (same as the peak value in particle size distribution measurement)
* 14: Admatechs SO-C1, spherical silica, average particle size (D50) = 200 nm (the same as the peak value in the particle size distribution measurement)
* 15: Admatex YA050SV2, spherical silica treated with 1% by mass with vinylsilane KBM-1003, average particle size (D50) = 50 nm (same as the peak value in particle size distribution measurement)
* 16: Tatsumori MUF-1BV, spherical silica, average particle size (D50) = 3 μm (same as the peak value in particle size distribution measurement)
* 17: SO-C5 manufactured by Admatechs, spherical silica, average particle size (D50) = 1.5 μm (the same as the peak value in the particle size distribution measurement)
* 18: ASFP-20 manufactured by Denka Co., Alumina, average particle size (D50) = 0.3 μm (same as the peak value in particle size distribution measurement)
* 19: Shin-Etsu Silicone KBM-403, epoxy silane coupling agent * 20: methyl ethyl ketone

Figure 2019167425
Figure 2019167425

上記表に示す結果から、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができることが分かる。
From the results shown in the above table, it can be seen that the thermosetting resin compositions of the examples can obtain a cured product in which sedimentation and aggregation of silica are suppressed and excellent in crack resistance and the like at a low curing temperature.

Claims (6)

（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、
前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) silica,
The (B) curing agent includes at least any three of a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an active ester group, a compound having a cyanate ester group, and a compound having a maleimide group,
The (C) silica is a mixture of silica having an average particle diameter of 0.1 to 6 μm and silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm, and the average particle diameter is 0.1 to A thermosetting resin composition characterized in that a difference between peaks in a particle size distribution measurement of 6 μm silica and silica having an average particle size of 0.01 to 0.5 μm is 0.05 μm or more. 前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。   The (C) silica is a mixture of silica having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm and silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.3 μm, and the average particle diameter is 0.1 to 3 μm. 2. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein a difference between peaks in a particle size distribution measurement of 3 μm silica and silica having an average particle size of 0.01 to 0.3 μm is 0.05 μm or more. object. 前記（Ｃ）シリカを、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the (C) silica is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total solid content of the composition. 請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。   It has a resin layer obtained by apply | coating and drying the thermosetting resin composition as described in any one of Claims 1-3 to a film, The dry film characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。   A cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3 or the resin layer of the dry film according to claim 4. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

An electronic component comprising the cured product according to claim 5.

JP2018055279A 2018-03-22 2018-03-22 Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component Active JP7133955B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018055279A JP7133955B2 (en) 2018-03-22 2018-03-22 Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018055279A JP7133955B2 (en) 2018-03-22 2018-03-22 Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019167425A true JP2019167425A (en) 2019-10-03
JP7133955B2 JP7133955B2 (en) 2022-09-09

Family

ID=68106554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018055279A Active JP7133955B2 (en) 2018-03-22 2018-03-22 Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7133955B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115074080A (en) * 2022-07-21 2022-09-20 广州集泰化工股份有限公司 Anti-settling organic silicon pouring sealant and preparation method thereof
CN117355042A (en) * 2023-12-05 2024-01-05 山东森荣新材料股份有限公司 Preparation method of PTFE ceramic slurry-based composite dielectric substrate

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345640A (en) * 1991-05-23 1992-12-01 Hitachi Ltd Thermosetting resin composition for cast molding high-voltage coil, and molded coil and panel prepared by molding and curing the composition
JP2009001757A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Sekisui Chem Co Ltd Resin composition
JP2011178857A (en) * 2010-02-26 2011-09-15 Sekisui Chem Co Ltd Resin composition and molding
JP2013234328A (en) * 2013-06-18 2013-11-21 Ajinomoto Co Inc Epoxy resin composition
JP2015180759A (en) * 2015-07-22 2015-10-15 日立化成株式会社 Liquid epoxy resin composition and electronic part device
JP2017179058A (en) * 2016-03-29 2017-10-05 味の素株式会社 Resin sheet
JP2017189981A (en) * 2012-11-12 2017-10-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Laminate, metal clad laminate, printed wiring board and multilayer printed wiring board

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345640A (en) * 1991-05-23 1992-12-01 Hitachi Ltd Thermosetting resin composition for cast molding high-voltage coil, and molded coil and panel prepared by molding and curing the composition
JP2009001757A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Sekisui Chem Co Ltd Resin composition
JP2011178857A (en) * 2010-02-26 2011-09-15 Sekisui Chem Co Ltd Resin composition and molding
JP2017189981A (en) * 2012-11-12 2017-10-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Laminate, metal clad laminate, printed wiring board and multilayer printed wiring board
JP2013234328A (en) * 2013-06-18 2013-11-21 Ajinomoto Co Inc Epoxy resin composition
JP2015180759A (en) * 2015-07-22 2015-10-15 日立化成株式会社 Liquid epoxy resin composition and electronic part device
JP2017179058A (en) * 2016-03-29 2017-10-05 味の素株式会社 Resin sheet

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115074080A (en) * 2022-07-21 2022-09-20 广州集泰化工股份有限公司 Anti-settling organic silicon pouring sealant and preparation method thereof
CN115074080B (en) * 2022-07-21 2024-02-13 广州集泰化工股份有限公司 Anti-sedimentation organic silicon pouring sealant and preparation method thereof
CN117355042A (en) * 2023-12-05 2024-01-05 山东森荣新材料股份有限公司 Preparation method of PTFE ceramic slurry-based composite dielectric substrate
CN117355042B (en) * 2023-12-05 2024-03-01 山东森荣新材料股份有限公司 Preparation method of PTFE ceramic slurry-based composite dielectric substrate

Also Published As

Publication number Publication date
JP7133955B2 (en) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019181139A1 (en) Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component
JP6660513B1 (en) Resin material and multilayer printed wiring board
WO2016117237A1 (en) Thermosetting resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2019166688A (en) Dry film, cured product and electronic component
JP2008037957A (en) Thermosetting resin composition, b-stage resin film and multilayer build-up substrate
KR20190059872A (en) Interlayer insulating material and multilayer printed wiring board
WO2014208736A1 (en) Dry film and printed wiring board
JP6538429B2 (en) Dry film, cured product and printed wiring board
WO2018142827A1 (en) Dry film, cured product, printed wiring board, and method for manufacturing cured product
JP2023057084A (en) Dry film, cured product and electronic component
JP7133955B2 (en) Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component
WO2014208737A1 (en) Heat-curable composition, dry film, and printed wiring board
WO2020158202A1 (en) Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component
JP5662858B2 (en) B-stage film and multilayer substrate
JP7300601B2 (en) Thermosetting resin composition, dry film, cured product, and electronic component
JP7454394B2 (en) Dry film, cured product, electronic components, and dry film manufacturing method
TW202108362A (en) Dry film, cured article, and electronic component
WO2016051273A1 (en) Laminate production method
JP2020105399A (en) Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component
JP5970521B2 (en) Thermosetting composition, dry film and printed wiring board
WO2020203102A1 (en) Dry film for hollow device, cured product, and electronic component
JP2021123687A (en) Cured body, b-stage film, and multilayer printed wiring board
JP2019166831A (en) Laminate film
JP2021054967A (en) Resin film and multilayer printed board
JP2013199635A (en) Epoxy resin material, and multilayer substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220329

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220809

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220830

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7133955

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350