JP4661017B2 - フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体 - Google Patents
フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4661017B2 JP4661017B2 JP2001574518A JP2001574518A JP4661017B2 JP 4661017 B2 JP4661017 B2 JP 4661017B2 JP 2001574518 A JP2001574518 A JP 2001574518A JP 2001574518 A JP2001574518 A JP 2001574518A JP 4661017 B2 JP4661017 B2 JP 4661017B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- transparent synthetic
- photochromic
- compound
- laminate according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/23—Photochromic filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
- G02C7/00—Optical parts
- G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses
- G02C7/102—Photochromic filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2369/00—Polycarbonates
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
- G02C2202/00—Generic optical aspects applicable to one or more of the subgroups of G02C7/00
- G02C2202/16—Laminated or compound lenses
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31507—Of polycarbonate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
- Y10T428/31576—Ester monomer type [polyvinylacetate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
技術分野
本発明は、フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体に関し、特に光学レンズ等に使用され、フォトクロミック塗膜の厚さの制御、表面平滑性に優れ、かつ発色、消色速度の早いフォトクロミック特性を有する透明な合成樹脂積層体に関する。
背景技術
従来の光学レンズ、特にフォトクロミックレンズは、無機系のものが一般的に普及してきた。即ちガラス、ＣＲ−３９等の硬化性プラスチックの表面に無機のフォトクロミック性の塗膜層を付加するのが一般的であった。最近、レンズそのものとして、耐衝撃性を有する高いプラスチックレンズが普及して来ている。特に、米国においてはポリカーボネートのレンズが広く普及しており、またアウトドアーでの活動が盛んで耐衝撃性を有するサングラスへの需要が急増している。
従来、フォトクロミック特性を有する合成樹脂積層体としては、シリコーン系表面硬化塗料にフォトクロミック性有機化合物を添加して基板片面に塗布し、硬化させたものや、ウレタン系塗料にフォトクロミック性有機化合物を添加して合成樹脂基板片面に塗布し、硬化させたものが知られていた（特開昭６３−１７８１９３）。
しかし、合成樹脂基板の片面にフォトクロミック性有機化合物を含有する塗料を塗布する方法は、塗膜表面の平滑なものを得ることが困難であり、また塗膜の厚さの制御も困難であった。このように塗膜表面が平滑でない場合には、フォトクロミックレンズとして該積層体を使用した場合、レンズを通しての像の歪みを生ずることになり、実用上好ましくない。
また、特開昭６１−１４８０４８は、スピロナフトオキサジン誘導体を含有させたフォトクロミック層を透明性材料層間に介在してなるフォトクロミック積層体を開示している。該先行技術では、フォトクロミック層に１液型のポリウレタン樹脂を含有させる実施例も開示されているが、発色、消色速度共に遅く、不十分である。
さらに、フォトクロミックレンズでも樹脂への直接練り込み、樹脂表面への塗装等種々の方法が試行されたが、練り込み時のフォトクロミック素子の耐熱性の不足から性能の発現不足、また表面への塗装も塗膜厚さの制約からコントラスト不足等の理由で実用化がいまだになされていない。
このようにフォトクロミックレンズとして、発色、消色速度が早く、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体は得られていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は発色、消色速度が早く、且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、フォトクロミック層の塗膜表面の平滑性及び塗膜厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体を提供することである。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、上記従来の問題点を検討した結果、２個の透明な合成樹脂層間に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の２液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤との混合物から硬化により形成されたフォトクロミック層を介在させることにより、発色、消色速度が早く、且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は２個の透明な合成樹脂層と、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の２液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物更には光安定剤や酸化防止剤を添加した混合物の硬化により形成された、該２個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトクロミック層とからなるフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体を提供する。
また、本発明は透明な合成樹脂シートの片面に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の２液型のポリウレタン、フォトクロミック性有機化合物及び溶媒更には光安定剤や酸化防止剤を添加した混合物を塗布した後、該混合物から溶媒を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、次に該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせた後、２液型のポリウレタンを硬化させ、フォトクロミック層を形成させることを特徴とするフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体の製造方法を提供する。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明に使用する透明な合成樹脂は透明性の高い樹脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂を使用するのが好ましい。２個の透明な合成樹脂の組み合わせは、２個の透明な合成樹脂各々がポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂又はその両方が適用される。５０〜２０００μｍの厚みを有する透明な合成樹脂が使用される。特にレンズ状に曲げ加工を施す場合は、１００〜１０００μｍの厚みの合成樹脂シートを使用するのが好ましい。
本発明では、２個の透明な合成樹脂層間に介在する、フォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤を含み、かつ、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤からなる２液型のポリウレタンの硬化により形成されたフォトクロミック層を設ける。これにより、耐熱、耐衝撃性に優れ、レンズとして使用した場合の発色及び消色速度が早く、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性に優れたフォトクロミック性能も従来の無機系のものに匹敵し、且つ長期に渡り発色時のコントラストなどのフォトクロミッック特性を維持する透明な合成樹脂積層体の工業的生産が可能となった。
一般にポリウレタンには１液型と２液型があるが、本発明では、発色及び消色速度の点及びフォトクロミック化合物、種々の添加剤との相溶性の点からポリウレタンのプレポリマーと硬化剤とからなる２液型のポリウレタンを使用することが好ましい。（実際にはプレポリマーを特定溶媒中に溶解させ、フォトクロミック化合物を始め種々の添加剤を混合した後、硬化剤を添加する。）
ポリウレタンプレポリマーとしてはイソシアネートとポリオールとを一定割合で反応させた化合物を用いる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーはジイソシアネートとポリオールから得られる両末端がイソシアネート基を有する化合物である。ポリウレタンプレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物としてはジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。またポリオールとしては５〜３０の重合度を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を使用することが好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの分子量は数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
一方、硬化剤としては水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が例示され、その中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましい。特にジイソシアネートとポリオールから誘導される少なくとも両末端基に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、該ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。また、ポリオールとしては重合度が５〜３０のＰＰＧを使用することが好ましい。この硬化剤の分子量は数平均分子量５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
これらのポリウレタンプレポリマー及び硬化剤は粘度調節のために酢酸エチル及びテトラヒドロフランなどの溶媒を使用してもよい。
本発明でフォトクロミック性を有する有機化合物はポリウレタンプレポリマーとの相溶性が良ければ特に限定されず、市販有機フォトクロミック化合物が使用できる。フォトクロミック性能から、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物が、有機フォトクロミック化合物として好ましく使用される。
スピロピラン系化合物の具体例としては、１’，３’，３’，−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’，−トリメチルスピロ−８−ニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチルスピロ−８−メトキシ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、６，８−ジブロモ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、８−エトキシ−１’，３’，３’４’，７’−ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチルスピロ−６，８−ジニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、３，３，１−ジフェニル−３Ｈ−ナフト−（２，１−１３）ピラン、１，３，３，−トリフェニルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−メトキシ−５−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−ナフチルメチル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−［２Ｈ］−インドール］等が挙げられる。
また、スピロオキサジン系化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、４，７−ジエトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロル−１−ブチル−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３，５−テトラメチル−９’−エトキシスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（２−メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（４−ブロモベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆ］［１，４］−ベンゾオキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆ］［１，４］−ベンゾオキサジン］、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−プロピル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−１−６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−６−（トリフルオロメチル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］等が挙げられる。
更に、ナフトピラン系化合物の具体例としては、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−（２−フリル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−（２−チエニル）−３−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−｛２−（１−メチルピロリル）｝−３−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、スピロ〔ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，３’−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン〕、スピロ〔ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−２’−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン〕、４−［４−［６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−イル］フェニル］−モルフォリン、４−［３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−６−イル］−モルフォリン、４−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−６−イル］−モルフォリン、４−［３−フェニル−３−［４−（１−ピペリジル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−６−イル］−モルフォリン、２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン等が挙げられる。
本発明の合成樹脂積層体の寿命の確保には各種の安定剤を添加する必要がある。安定剤としてはヒンダードアミン等の光安定剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤が添加される。
ヒンダードアミンの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）］−［４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。その他ニッケル系紫外線安定剤として、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチオカーバメイト等も使用することが可能である。 特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のヒンダードアミン化合物であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
また、具体的な酸化防止剤の例としては１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
特にフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールを３個以上含有する１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
本発明のフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体は以下の方法により製造される。ポリウレタンプレポリマーを特定有機溶媒で希釈した溶液に、フォトクロミック性有機化合物を樹脂固形分に対して０．２〜５％の割合で加え、さらに樹脂固形分に対して０．１〜５％のヒンダードアミン系の光安定剤及び／又は酸化防止剤等の添加剤を加え、均一に撹拌混合する。その後、更にイソシアネート基（Ｉ）と硬化剤の水酸基（Ｈ）の比Ｉ／Ｈが０．９〜２０、好ましくは１〜１０を目安として硬化剤を加えさらに撹拌し、溶液を形成させる。溶液中のポリマー濃度は、一般的には４０〜９０重量％が適当である。該溶液を透明な合成樹脂シート片面に塗布厚１００〜１０００ミクロンのドクターブレードを使用して塗布した。塗布後、塗布面が溶媒を実質的に含まない状態迄加熱乾燥し、該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせ、サンドイッチ状とした。上記の加熱乾燥は通常２０〜５０℃で、５〜６０分間行う。該積層シートを加熱し硬化剤を含むウレタンプレポリマーを硬化させ、透明な合成樹脂積層体を得た。ポリウレタンプレポリマーの硬化条件は、通常６０〜１４０℃で、２時間〜１週間である。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸イソブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類、酢酸セロソルブ、ジエチルグリコールジアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、モノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジアセトンアルコール、ｔ−アミルアルコール等の三級アルコール及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。特に酢酸エチル及びテトラヒドロフラン及びトルエンが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
実施例１〜４
ＮＣＯ基当量重量（当量重量とは官能基１個当たりの平均分子量）が１５００のポリウレタン前駆体（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと平均重合度が１５のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの）１５ｇをテトラヒドロフラン８．３ｇで希釈した溶液にフォトクロミック化合物１もしくは２を樹脂固形分に対して２％、添加剤１を１〜２％溶解させ、均一になるまで撹拌した後、水酸基当量重量が１０５０である硬化剤（トリレンジイソシアネートと平均重合度が１０のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの）３ｇを加えさらに撹拌した。
上記溶液を厚さ７００μｍのポリカーボネートフィルム（ユーピロン、三菱瓦斯化学（株）製）に塗布厚４００μｍのドクターブレード（ヨシミツ精機（株）社製）を使用し塗布した。塗布後、溶媒を４５℃、１０分間熱風乾燥機に入れて蒸発させ、ポリカーボネートフィルムによって貼り合わせ、シート状にし、７０℃で２日間加熱硬化させた。こうして得られた合成樹脂積層体について最大吸収波長での透過率測定及び耐光性について評価を行い、かつフォトクロミック層の厚みを測定し、さらに外観を観察した。表１に積層体形成のための各種成分仕様を示し、表２に積層体の評価結果を示した。
フォトクロミック化合物１：
１，３−ジヒドロ−１，３，３，５，６（１，３，３，４，５）ペンタメチル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３−［３Ｈ］−ナフト［２，ｂ］［１，４］オキサジン］
フォトクロミック化合物２：
３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
添加剤１：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
各性能は次の方法により評価した。
［透過率の測定］
超モノクロ光源（日本分光（株））で３６０ｎｍの単一波長光を照射させながら５分後の透過率及び非照射時の透過率を測定した。透過率測定には分光光度計（日本分光（株）製）を使用し、最大吸収波長での透過率を測定した。
［耐光性評価］
暴露前と下記条件下のサンシャインウエザーメーターに６０時間暴露した後のコントラストを測定し、暴露前と比較するため、コントラスト保持率を算出して寿命の評価を行った。
イ）サンシャインウエザーメーターの設定条件
・放射照度 ： ２５５ｗ／ｍ２（３００〜７００ｎｍ）
・温度 ： 室温
・降雨なし
ロ）明度（コントラスト）保持率（％）の算出
明度保持率＝（Ｌ＊３−Ｌ＊４）×１００／（Ｌ＊１−Ｌ＊２）
・Ｌ＊１：耐光試験前（紫外光非照射時）の明度
・Ｌ＊２：耐光試験前（紫外光照射時）の明度
・Ｌ＊３：耐光試験後（紫外光非照射時）の明度
・Ｌ＊４：耐光試験後（紫外光照射時）の明度
ハ）評価
コントラストの寿命については次の基準で評価した。
○：耐光試験後、コントラスト保持率が７０％以上に保持
△：耐光試験後、コントラスト保持率が７０％未満
［発色速度及び消色速度］
発色速度（ｔａ）及び消色速度（ｔｂ）は以下により測定した。紫外光非照射時における透過率をＴ１、紫外光照射時の透過率をＴ２とし、
ｔａ；紫外光照射により透過率がＴ１から（Ｔ１＋Ｔ２）／２にまで変化す
る時間
ｔｂ；照射された紫外光を遮断することにより透過率がＴ２から
（Ｔ１＋Ｔ２）／２にまで変化する時間
を最大吸収波長での透過率の経時変化曲線より求めた。
比較例１
ウレタンとして溶剤型１液タイプのハマタイＹ−７１２２−Ａ（横浜ゴム（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い合成樹脂積層体を得た。成分仕様を表１に評価結果を表２に示した。
実施例５〜１２
実施例１と同様のポリウレタン前駆体１５ｇを有機溶剤１３．６ｇ（トルエン４．６ｇ、メチルエチルケトン１．８ｇ、および酢酸エチル７．２ｇ）で希釈した溶液に有機フォトクロミック化合物３を樹脂固形分に対して１％、および有機フォトクロミック化合物４を樹脂固形分に対して０．５％加え、更に添加剤１〜４を表３に示す配合量で添加し溶解させ、実施例１と同様の硬化剤１．６ｇを加えて撹拌した。
上記溶液を厚さ３００μｍのポリカーボネートフィルム（ユーピロン、三菱瓦斯化学（株）製）に塗布厚３００μｍのドクターブレード（ヨシミツ精機（株）社製）を使用し塗布した。塗布後、溶媒を４５℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶剤を揮発させた。更に別の３００μｍ厚のポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、シート状にし、７０℃で３日間加熱硬化させた。こうして得られた合成樹脂積層体を用いて実施例１と同様の評価を行ったが、耐光性評価は装置を変更し、更に紫外線放射強度を上げて評価した。評価結果は表４に示した。また作製したサンプルを太陽光に曝すとブラウン色になり、暗所へ持っていくと消色した。
有機フォトクロミック化合物３：
４−［４−［６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−イル］フェニル］−モルフォリン
有機フォトクロミック化合物４：
１，３−ジヒドロ−１，３，３，５，６（１，３，３，４，５）−ペンタメチル−スピロ（２Ｈ−インドール−２，３−［３Ｈ］−ナフト［２，ｂ］［１，４］オキサジン）
添加剤１；実施例１に同じ
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
添加剤２
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
添加剤３
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
＋
１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート
添加剤４
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
［透過率の測定］と［発色速度及び消色速度］の測定評価は実施例１と同様に行った。
［耐光性評価］
評価としては、耐光試験の前と後で、ＵＶランプを５分間照射し、発色によるコントラスト（明度）と色差を測定し、耐光試験によるコントラスト保持率と消色時の変色度合いを算出して、耐光性評価した。耐光試験は、キセノンランプを光源とした装置（機器名：ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋、メーカ：ＡＴＬＡＳ製）を用いて、放射照度７５０Ｗ／ｍ２（３００〜８００ｎｍ）に、２０時間投入した。またＵＶランプは超モノクロ光源（日本分光（株））で３６０ｎｍの単一波長である。
イ）明度（コントラスト）保持率の算出
実施例１と同様にして、算出した。
ロ）変色度合いの算出
変色度合い＝
［（Ｌ＊１−Ｌ＊３）２＋（ａ＊１−ａ＊３）２＋（ｂ＊１−ｂ＊３）２］１／２
・ａ＊１：耐光試験前（ＵＶ光非照射）のａ＊値
・ａ＊３：耐光試験後（ＵＶ光非照射）のａ＊値
・ｂ＊１：耐光試験前（ＵＶ光非照射）のｂ＊値
・ｂ＊３：耐光試験後（ＵＶ光非照射）のｂ＊値
ハ）評価
○：耐光試験後、コントラストが７０％以上、且つ変色度合いが５％未満
△：耐光試験後、コントラストが７０％未満、又は変色度合いが５％以上
産業上の利用可能性
透明な合成樹脂表面にポリウレタン層を形成するに当たって、２液型の熱硬化性の特定ポリウレタンを使用し、ポリウレタンプレポリマー、硬化剤及びフォトクロミック化合物を始とした種々の添加物を特定溶媒中にて混合することによって、フォトクロミック性能を何ら損なうことなくポリウレタン層を形成でき、実質的に無溶媒状態とした後で他の透明な合成樹脂を貼り合わせた後、熱硬化させることにより利用価値の高いフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体が効率良く生産できるようになった。また、該積層体を用いることによって高いフォトクロミック性能を有し、かつフォトクロミック層が平滑なプラスチックレンズが容易に得られるようになった。
本発明は、フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体に関し、特に光学レンズ等に使用され、フォトクロミック塗膜の厚さの制御、表面平滑性に優れ、かつ発色、消色速度の早いフォトクロミック特性を有する透明な合成樹脂積層体に関する。
背景技術
従来の光学レンズ、特にフォトクロミックレンズは、無機系のものが一般的に普及してきた。即ちガラス、ＣＲ−３９等の硬化性プラスチックの表面に無機のフォトクロミック性の塗膜層を付加するのが一般的であった。最近、レンズそのものとして、耐衝撃性を有する高いプラスチックレンズが普及して来ている。特に、米国においてはポリカーボネートのレンズが広く普及しており、またアウトドアーでの活動が盛んで耐衝撃性を有するサングラスへの需要が急増している。
従来、フォトクロミック特性を有する合成樹脂積層体としては、シリコーン系表面硬化塗料にフォトクロミック性有機化合物を添加して基板片面に塗布し、硬化させたものや、ウレタン系塗料にフォトクロミック性有機化合物を添加して合成樹脂基板片面に塗布し、硬化させたものが知られていた（特開昭６３−１７８１９３）。
しかし、合成樹脂基板の片面にフォトクロミック性有機化合物を含有する塗料を塗布する方法は、塗膜表面の平滑なものを得ることが困難であり、また塗膜の厚さの制御も困難であった。このように塗膜表面が平滑でない場合には、フォトクロミックレンズとして該積層体を使用した場合、レンズを通しての像の歪みを生ずることになり、実用上好ましくない。
また、特開昭６１−１４８０４８は、スピロナフトオキサジン誘導体を含有させたフォトクロミック層を透明性材料層間に介在してなるフォトクロミック積層体を開示している。該先行技術では、フォトクロミック層に１液型のポリウレタン樹脂を含有させる実施例も開示されているが、発色、消色速度共に遅く、不十分である。
さらに、フォトクロミックレンズでも樹脂への直接練り込み、樹脂表面への塗装等種々の方法が試行されたが、練り込み時のフォトクロミック素子の耐熱性の不足から性能の発現不足、また表面への塗装も塗膜厚さの制約からコントラスト不足等の理由で実用化がいまだになされていない。
このようにフォトクロミックレンズとして、発色、消色速度が早く、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体は得られていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は発色、消色速度が早く、且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、フォトクロミック層の塗膜表面の平滑性及び塗膜厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体を提供することである。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、上記従来の問題点を検討した結果、２個の透明な合成樹脂層間に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の２液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤との混合物から硬化により形成されたフォトクロミック層を介在させることにより、発色、消色速度が早く、且つ長期に渡り発色時のコントラストを維持し、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性及び塗膜の厚さの制御に優れたフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は２個の透明な合成樹脂層と、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の２液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物更には光安定剤や酸化防止剤を添加した混合物の硬化により形成された、該２個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトクロミック層とからなるフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体を提供する。
また、本発明は透明な合成樹脂シートの片面に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤の２液型のポリウレタン、フォトクロミック性有機化合物及び溶媒更には光安定剤や酸化防止剤を添加した混合物を塗布した後、該混合物から溶媒を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、次に該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせた後、２液型のポリウレタンを硬化させ、フォトクロミック層を形成させることを特徴とするフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体の製造方法を提供する。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明に使用する透明な合成樹脂は透明性の高い樹脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂を使用するのが好ましい。２個の透明な合成樹脂の組み合わせは、２個の透明な合成樹脂各々がポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂又はその両方が適用される。５０〜２０００μｍの厚みを有する透明な合成樹脂が使用される。特にレンズ状に曲げ加工を施す場合は、１００〜１０００μｍの厚みの合成樹脂シートを使用するのが好ましい。
本発明では、２個の透明な合成樹脂層間に介在する、フォトクロミック性有機化合物及び光安定剤や酸化防止剤を含み、かつ、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤からなる２液型のポリウレタンの硬化により形成されたフォトクロミック層を設ける。これにより、耐熱、耐衝撃性に優れ、レンズとして使用した場合の発色及び消色速度が早く、フォトクロミック層の塗膜の表面平滑性に優れたフォトクロミック性能も従来の無機系のものに匹敵し、且つ長期に渡り発色時のコントラストなどのフォトクロミッック特性を維持する透明な合成樹脂積層体の工業的生産が可能となった。
一般にポリウレタンには１液型と２液型があるが、本発明では、発色及び消色速度の点及びフォトクロミック化合物、種々の添加剤との相溶性の点からポリウレタンのプレポリマーと硬化剤とからなる２液型のポリウレタンを使用することが好ましい。（実際にはプレポリマーを特定溶媒中に溶解させ、フォトクロミック化合物を始め種々の添加剤を混合した後、硬化剤を添加する。）
ポリウレタンプレポリマーとしてはイソシアネートとポリオールとを一定割合で反応させた化合物を用いる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーはジイソシアネートとポリオールから得られる両末端がイソシアネート基を有する化合物である。ポリウレタンプレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物としてはジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。またポリオールとしては５〜３０の重合度を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を使用することが好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの分子量は数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
一方、硬化剤としては水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が例示され、その中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましい。特にジイソシアネートとポリオールから誘導される少なくとも両末端基に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、該ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。また、ポリオールとしては重合度が５〜３０のＰＰＧを使用することが好ましい。この硬化剤の分子量は数平均分子量５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
これらのポリウレタンプレポリマー及び硬化剤は粘度調節のために酢酸エチル及びテトラヒドロフランなどの溶媒を使用してもよい。
本発明でフォトクロミック性を有する有機化合物はポリウレタンプレポリマーとの相溶性が良ければ特に限定されず、市販有機フォトクロミック化合物が使用できる。フォトクロミック性能から、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物が、有機フォトクロミック化合物として好ましく使用される。
スピロピラン系化合物の具体例としては、１’，３’，３’，−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’，−トリメチルスピロ−８−ニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチルスピロ−８−メトキシ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、６，８−ジブロモ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、８−エトキシ−１’，３’，３’４’，７’−ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチルスピロ−６，８−ジニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、３，３，１−ジフェニル−３Ｈ−ナフト−（２，１−１３）ピラン、１，３，３，−トリフェニルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−メトキシ−５−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−ナフチルメチル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−［２Ｈ］−インドール］等が挙げられる。
また、スピロオキサジン系化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、４，７−ジエトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロル−１−ブチル−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３，５−テトラメチル−９’−エトキシスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（２−メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（４−ブロモベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆ］［１，４］−ベンゾオキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆ］［１，４］−ベンゾオキサジン］、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−プロピル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−１−６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−６−（トリフルオロメチル）−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］等が挙げられる。
更に、ナフトピラン系化合物の具体例としては、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−（２−フリル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−（２−チエニル）−３−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、３−｛２−（１−メチルピロリル）｝−３−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、スピロ〔ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，３’−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン〕、スピロ〔ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−２’−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン〕、４−［４−［６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−イル］フェニル］−モルフォリン、４−［３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−６−イル］−モルフォリン、４−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−６−イル］−モルフォリン、４−［３−フェニル−３−［４−（１−ピペリジル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−６−イル］−モルフォリン、２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン等が挙げられる。
本発明の合成樹脂積層体の寿命の確保には各種の安定剤を添加する必要がある。安定剤としてはヒンダードアミン等の光安定剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤が添加される。
ヒンダードアミンの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）］−［４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。その他ニッケル系紫外線安定剤として、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチオカーバメイト等も使用することが可能である。 特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のヒンダードアミン化合物であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
また、具体的な酸化防止剤の例としては１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
特にフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールを３個以上含有する１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
本発明のフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体は以下の方法により製造される。ポリウレタンプレポリマーを特定有機溶媒で希釈した溶液に、フォトクロミック性有機化合物を樹脂固形分に対して０．２〜５％の割合で加え、さらに樹脂固形分に対して０．１〜５％のヒンダードアミン系の光安定剤及び／又は酸化防止剤等の添加剤を加え、均一に撹拌混合する。その後、更にイソシアネート基（Ｉ）と硬化剤の水酸基（Ｈ）の比Ｉ／Ｈが０．９〜２０、好ましくは１〜１０を目安として硬化剤を加えさらに撹拌し、溶液を形成させる。溶液中のポリマー濃度は、一般的には４０〜９０重量％が適当である。該溶液を透明な合成樹脂シート片面に塗布厚１００〜１０００ミクロンのドクターブレードを使用して塗布した。塗布後、塗布面が溶媒を実質的に含まない状態迄加熱乾燥し、該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせ、サンドイッチ状とした。上記の加熱乾燥は通常２０〜５０℃で、５〜６０分間行う。該積層シートを加熱し硬化剤を含むウレタンプレポリマーを硬化させ、透明な合成樹脂積層体を得た。ポリウレタンプレポリマーの硬化条件は、通常６０〜１４０℃で、２時間〜１週間である。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸イソブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類、酢酸セロソルブ、ジエチルグリコールジアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、モノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジアセトンアルコール、ｔ−アミルアルコール等の三級アルコール及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。特に酢酸エチル及びテトラヒドロフラン及びトルエンが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
実施例１〜４
ＮＣＯ基当量重量（当量重量とは官能基１個当たりの平均分子量）が１５００のポリウレタン前駆体（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと平均重合度が１５のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの）１５ｇをテトラヒドロフラン８．３ｇで希釈した溶液にフォトクロミック化合物１もしくは２を樹脂固形分に対して２％、添加剤１を１〜２％溶解させ、均一になるまで撹拌した後、水酸基当量重量が１０５０である硬化剤（トリレンジイソシアネートと平均重合度が１０のポリプロピレングリコールを反応させて得られたもの）３ｇを加えさらに撹拌した。
上記溶液を厚さ７００μｍのポリカーボネートフィルム（ユーピロン、三菱瓦斯化学（株）製）に塗布厚４００μｍのドクターブレード（ヨシミツ精機（株）社製）を使用し塗布した。塗布後、溶媒を４５℃、１０分間熱風乾燥機に入れて蒸発させ、ポリカーボネートフィルムによって貼り合わせ、シート状にし、７０℃で２日間加熱硬化させた。こうして得られた合成樹脂積層体について最大吸収波長での透過率測定及び耐光性について評価を行い、かつフォトクロミック層の厚みを測定し、さらに外観を観察した。表１に積層体形成のための各種成分仕様を示し、表２に積層体の評価結果を示した。
フォトクロミック化合物１：
１，３−ジヒドロ−１，３，３，５，６（１，３，３，４，５）ペンタメチル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３−［３Ｈ］−ナフト［２，ｂ］［１，４］オキサジン］
フォトクロミック化合物２：
３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
添加剤１：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
各性能は次の方法により評価した。
［透過率の測定］
超モノクロ光源（日本分光（株））で３６０ｎｍの単一波長光を照射させながら５分後の透過率及び非照射時の透過率を測定した。透過率測定には分光光度計（日本分光（株）製）を使用し、最大吸収波長での透過率を測定した。
［耐光性評価］
暴露前と下記条件下のサンシャインウエザーメーターに６０時間暴露した後のコントラストを測定し、暴露前と比較するため、コントラスト保持率を算出して寿命の評価を行った。
イ）サンシャインウエザーメーターの設定条件
・放射照度 ： ２５５ｗ／ｍ２（３００〜７００ｎｍ）
・温度 ： 室温
・降雨なし
ロ）明度（コントラスト）保持率（％）の算出
明度保持率＝（Ｌ＊３−Ｌ＊４）×１００／（Ｌ＊１−Ｌ＊２）
・Ｌ＊１：耐光試験前（紫外光非照射時）の明度
・Ｌ＊２：耐光試験前（紫外光照射時）の明度
・Ｌ＊３：耐光試験後（紫外光非照射時）の明度
・Ｌ＊４：耐光試験後（紫外光照射時）の明度
ハ）評価
コントラストの寿命については次の基準で評価した。
○：耐光試験後、コントラスト保持率が７０％以上に保持
△：耐光試験後、コントラスト保持率が７０％未満
［発色速度及び消色速度］
発色速度（ｔａ）及び消色速度（ｔｂ）は以下により測定した。紫外光非照射時における透過率をＴ１、紫外光照射時の透過率をＴ２とし、
ｔａ；紫外光照射により透過率がＴ１から（Ｔ１＋Ｔ２）／２にまで変化す
る時間
ｔｂ；照射された紫外光を遮断することにより透過率がＴ２から
（Ｔ１＋Ｔ２）／２にまで変化する時間
を最大吸収波長での透過率の経時変化曲線より求めた。
比較例１
ウレタンとして溶剤型１液タイプのハマタイＹ−７１２２−Ａ（横浜ゴム（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い合成樹脂積層体を得た。成分仕様を表１に評価結果を表２に示した。
実施例５〜１２
実施例１と同様のポリウレタン前駆体１５ｇを有機溶剤１３．６ｇ（トルエン４．６ｇ、メチルエチルケトン１．８ｇ、および酢酸エチル７．２ｇ）で希釈した溶液に有機フォトクロミック化合物３を樹脂固形分に対して１％、および有機フォトクロミック化合物４を樹脂固形分に対して０．５％加え、更に添加剤１〜４を表３に示す配合量で添加し溶解させ、実施例１と同様の硬化剤１．６ｇを加えて撹拌した。
上記溶液を厚さ３００μｍのポリカーボネートフィルム（ユーピロン、三菱瓦斯化学（株）製）に塗布厚３００μｍのドクターブレード（ヨシミツ精機（株）社製）を使用し塗布した。塗布後、溶媒を４５℃の熱風乾燥機に１０分間入れ、溶剤を揮発させた。更に別の３００μｍ厚のポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、シート状にし、７０℃で３日間加熱硬化させた。こうして得られた合成樹脂積層体を用いて実施例１と同様の評価を行ったが、耐光性評価は装置を変更し、更に紫外線放射強度を上げて評価した。評価結果は表４に示した。また作製したサンプルを太陽光に曝すとブラウン色になり、暗所へ持っていくと消色した。
有機フォトクロミック化合物３：
４−［４−［６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３−イル］フェニル］−モルフォリン
有機フォトクロミック化合物４：
１，３−ジヒドロ−１，３，３，５，６（１，３，３，４，５）−ペンタメチル−スピロ（２Ｈ−インドール−２，３−［３Ｈ］−ナフト［２，ｂ］［１，４］オキサジン）
添加剤１；実施例１に同じ
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
添加剤２
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
添加剤３
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
＋
１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート
添加剤４
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
［透過率の測定］と［発色速度及び消色速度］の測定評価は実施例１と同様に行った。
［耐光性評価］
評価としては、耐光試験の前と後で、ＵＶランプを５分間照射し、発色によるコントラスト（明度）と色差を測定し、耐光試験によるコントラスト保持率と消色時の変色度合いを算出して、耐光性評価した。耐光試験は、キセノンランプを光源とした装置（機器名：ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋、メーカ：ＡＴＬＡＳ製）を用いて、放射照度７５０Ｗ／ｍ２（３００〜８００ｎｍ）に、２０時間投入した。またＵＶランプは超モノクロ光源（日本分光（株））で３６０ｎｍの単一波長である。
イ）明度（コントラスト）保持率の算出
実施例１と同様にして、算出した。
ロ）変色度合いの算出
変色度合い＝
［（Ｌ＊１−Ｌ＊３）２＋（ａ＊１−ａ＊３）２＋（ｂ＊１−ｂ＊３）２］１／２
・ａ＊１：耐光試験前（ＵＶ光非照射）のａ＊値
・ａ＊３：耐光試験後（ＵＶ光非照射）のａ＊値
・ｂ＊１：耐光試験前（ＵＶ光非照射）のｂ＊値
・ｂ＊３：耐光試験後（ＵＶ光非照射）のｂ＊値
ハ）評価
○：耐光試験後、コントラストが７０％以上、且つ変色度合いが５％未満
△：耐光試験後、コントラストが７０％未満、又は変色度合いが５％以上
産業上の利用可能性
透明な合成樹脂表面にポリウレタン層を形成するに当たって、２液型の熱硬化性の特定ポリウレタンを使用し、ポリウレタンプレポリマー、硬化剤及びフォトクロミック化合物を始とした種々の添加物を特定溶媒中にて混合することによって、フォトクロミック性能を何ら損なうことなくポリウレタン層を形成でき、実質的に無溶媒状態とした後で他の透明な合成樹脂を貼り合わせた後、熱硬化させることにより利用価値の高いフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体が効率良く生産できるようになった。また、該積層体を用いることによって高いフォトクロミック性能を有し、かつフォトクロミック層が平滑なプラスチックレンズが容易に得られるようになった。
Claims (11)
- ２個の透明な合成樹脂層と、ポリウレタンプレポリマーと、ジイソシアネートとポリオールから得られる少なくとも両末端に水酸基を有する化合物からなる硬化剤の２液型のポリウレタンとフォトクロミック性有機化合物との混合物の硬化により形成された、該２個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトクロミック層とからなるフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体。
- 前記ポリウレタンプレポリマーがジイソシアネートとポリオールから得られる両末端にイソシアネート基を有する化合物である請求項１記載の積層体。
- 前記ポリウレタンプレポリマーの分子量が、数平均分子量５００〜５０００であり、かつ前記硬化剤の分子量が、数平均分子量５００〜５０００である請求項１記載の積層体。
- 前記ポリウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネートとポリプロピレングリコールから誘導された両末端にイソシアネートを有する化合物である請求項２記載の積層体。
- 前記硬化剤がトリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールから誘導された少なくとも両末端に水酸基を有する化合物である請求項１記載の積層体。
- 前記混合物が、３級のヒンダードアミン系光安定剤を含む請求項１記載の積層体。
- 前記混合物が、３級のヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノールを３個以上含有する酸化防止剤を含む請求項１記載の積層体。
- 前記フォトクロミック性有機化合物が、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物又はナフトピラン系化合物である請求項１記載の積層体。
- 前記２個の透明な合成樹脂の各々が、２個ともポリカーボネート樹脂、２個ともポリメチルメタクリレート樹脂、又は、１個がポリカーボネート樹脂、他の１個がポリメチルメタクリレート樹脂である請求項１記載の積層体。
- 前記透明な合成樹脂がシートである請求項１記載の積層体。
- 透明な合成樹脂シートの片面に、ポリウレタンプレポリマーと、ジイソシアネートとポリオールから得られる少なくとも両末端に水酸基を有する化合物からなる硬化剤の２液型のポリウレタン、フォトクロミック性有機化合物及び溶媒の混合物を塗布した後、該混合物から溶媒を実質的に含まない状態まで溶媒を除去し、次に該合成樹脂シートの塗布面に他の透明な合成樹脂シートを貼り合わせた後、２液型のポリウレタンを硬化させ、フォトクロミック層を形成させることを特徴とするフォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2000/002298 WO2001077740A1 (fr) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | Stratifie photochrome en resine synthetique transparente |
| PCT/JP2001/002978 WO2001077723A1 (fr) | 2000-04-10 | 2001-04-06 | Lamine en resine synthetique transparente a photochromisme |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP4661017B2 true JP4661017B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=11735906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001574518A Expired - Lifetime JP4661017B2 (ja) | 2000-04-10 | 2001-04-06 | フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6986946B2 (ja) |
| EP (1) | EP1273935B1 (ja) |
| JP (1) | JP4661017B2 (ja) |
| KR (1) | KR100690219B1 (ja) |
| DE (1) | DE60104104T2 (ja) |
| WO (2) | WO2001077740A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10690943B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-06-23 | Tokuyama Corporation | Laminate and optical article comprising the same |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7077985B2 (en) | 2000-05-30 | 2006-07-18 | Vision-Ease Lens | Injection molding of lens |
| EP1540382A4 (en) * | 2002-07-30 | 2006-11-22 | Yujintech21 Co Ltd | PLASTIC PHOTOCHROME LENS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| AU2003254253A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-16 | Bmc Industries, Inc. | Polyurethane laminates for photochromic lenses |
| US7036932B2 (en) * | 2002-10-04 | 2006-05-02 | Vision-Ease Lens | Laminated functional wafer for plastic optical elements |
| KR100567440B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2006-04-04 | 홍영표 | 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법 |
| US20040180211A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-09-16 | Vision-Ease Lens, Inc. | Photochromic polyurethane film of improved fatigue resistance |
| EP1595023B1 (en) | 2003-02-07 | 2010-04-07 | Raytheon Company | High strength, long durability structural fabric/seam system |
| US8545984B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US8518546B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| US7858001B2 (en) | 2003-09-09 | 2010-12-28 | Insight Equity A.P.X., L.P. | Photochromic lens |
| US8298671B2 (en) * | 2003-09-09 | 2012-10-30 | Insight Equity, A.P.X, LP | Photochromic polyurethane laminate |
| JP4523325B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2010-08-11 | Ｍｇｃフィルシート株式会社 | プラスチックス調光レンズ体の製造方法 |
| TWI323254B (en) | 2004-02-02 | 2010-04-11 | Mgc Filsheet Co Ltd | Light control plastic lens, coated sheet-like light control element for the lens production, and a production method for light control plastic lens |
| JP4644429B2 (ja) * | 2004-02-02 | 2011-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フォトクロミックレンズおよびその製造方法 |
| EP1874984A2 (en) | 2005-03-04 | 2008-01-09 | Vision-Ease Lens, Inc. | Forming method for polymeric laminated wafers comprising different film materials |
| JP4729354B2 (ja) * | 2005-07-21 | 2011-07-20 | Ｍｇｃフィルシート株式会社 | 偏光調光特性を有する光制御プラスチックレンズおよびその製造方法 |
| DE102006029613A1 (de) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Röhm Gmbh | Transparenter Kunststoff-Verbund |
| US20080020209A1 (en) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Mildex Optical Inc. | Optical material and method for making the same |
| US7662433B2 (en) * | 2006-09-15 | 2010-02-16 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Abrasion and/or scratch resistant article comprising an impact resistant photochromic polyurethane coating, and process of preparation thereof |
| DE102007002553A1 (de) | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Photochrome Polycarbonattriplexe, polymerisierbare Zusammensetzungen zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung der genannten Triplexe |
| JP4908300B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2012-04-04 | パイロットインキ株式会社 | フォトクロミック積層体 |
| US8633292B2 (en) * | 2009-03-26 | 2014-01-21 | Signet Armorlite | Polyurethane-based photochromic optical materials |
| JP5559497B2 (ja) * | 2009-08-18 | 2014-07-23 | 山本光学株式会社 | 光学物品 |
| CN102576112B (zh) * | 2009-10-21 | 2014-12-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 功能性片材和使用该功能性片材的透镜 |
| JP5863317B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-02-16 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
| JP5832128B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2015-12-16 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミックレンズ |
| JP5766001B2 (ja) * | 2011-04-25 | 2015-08-19 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
| JP5591175B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2014-09-17 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック重合性組成物 |
| JP5956726B2 (ja) * | 2011-04-27 | 2016-07-27 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミックレンズ、及びその製造方法 |
| JPWO2012165579A1 (ja) * | 2011-06-03 | 2015-02-23 | Hoya株式会社 | プラスチックレンズ |
| SG11201404363QA (en) * | 2011-12-26 | 2014-10-30 | Tokuyama Corp | Photochromic composition |
| US8691915B2 (en) | 2012-04-23 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolymers and polymer blends having improved refractive indices |
| US9081130B1 (en) | 2013-01-09 | 2015-07-14 | Insight Equity A.P.X., Lp | Photochromic polyurethane laminate |
| US9440419B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-09-13 | Vision Ease, Lp | Photochromic polyurethane laminate |
| JPWO2019198675A1 (ja) * | 2018-04-10 | 2021-05-13 | 株式会社トクヤマ | ポリロタキンサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61148048A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-05 | ユニチカ株式会社 | フオトクロミツク積層体 |
| JPS63178193A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | フオトクロミツク性を有する被覆用組成物 |
| JPS6433154A (en) * | 1987-05-22 | 1989-02-03 | Pilkington Plc | Photochromic article and its production |
| JPH03269507A (ja) * | 1990-03-20 | 1991-12-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 調光性プラスチックレンズ |
| JPH04226750A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | フォトクロミック調光機能を有する積層安全ガラス |
| JPH0612038U (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | タキロン株式会社 | フォトクロミック樹脂板 |
| WO1998037115A1 (en) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating |
| EP0927730A1 (en) * | 1997-12-29 | 1999-07-07 | Bayer Corporation | Photochromic Polyurethanes |
| JPH11511199A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-09-28 | トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド | 改良された疲労抵抗性のホトクロミックナフトピラン組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2370565A (en) | 1940-10-15 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2379218A (en) | 1942-06-04 | 1945-06-26 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method of casting resins |
| US2542386A (en) | 1947-12-03 | 1951-02-20 | John O Beattie | Manufacture of plastic lenses from monomeric materials |
| US4066269A (en) * | 1976-03-17 | 1978-01-03 | Caterpillar Tractor Co. | Dual-material self-bonding lip seal |
| AU544690B2 (en) * | 1983-02-17 | 1985-06-13 | Ppg Industries, Inc. | Adhering glass and plastic lens components |
| EP0442953A4 (en) * | 1988-11-09 | 1991-10-30 | Elvin Merrill Bright | Optical plastics and methods for making the same |
| JPH06239912A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| US5459176A (en) * | 1993-12-23 | 1995-10-17 | Soane Technologies, Inc. | Radiation curable coating for plastic articles |
| AUPN007194A0 (en) * | 1994-12-16 | 1995-01-19 | Sola International Holdings Ltd | Method of preparing photochromic article |
| US5942158A (en) * | 1998-03-09 | 1999-08-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | One-component optical resin composition |
-
2000
- 2000-04-10 WO PCT/JP2000/002298 patent/WO2001077740A1/ja active Application Filing
-
2001
- 2001-04-06 DE DE60104104T patent/DE60104104T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-06 WO PCT/JP2001/002978 patent/WO2001077723A1/ja active IP Right Grant
- 2001-04-06 EP EP01917843A patent/EP1273935B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-06 KR KR1020017015667A patent/KR100690219B1/ko active IP Right Grant
- 2001-04-06 US US09/980,010 patent/US6986946B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-06 JP JP2001574518A patent/JP4661017B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61148048A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-05 | ユニチカ株式会社 | フオトクロミツク積層体 |
| JPS63178193A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | フオトクロミツク性を有する被覆用組成物 |
| JPS6433154A (en) * | 1987-05-22 | 1989-02-03 | Pilkington Plc | Photochromic article and its production |
| JPH03269507A (ja) * | 1990-03-20 | 1991-12-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 調光性プラスチックレンズ |
| JPH04226750A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | フォトクロミック調光機能を有する積層安全ガラス |
| JPH0612038U (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | タキロン株式会社 | フォトクロミック樹脂板 |
| JPH11511199A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-09-28 | トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド | 改良された疲労抵抗性のホトクロミックナフトピラン組成物 |
| WO1998037115A1 (en) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating |
| EP0927730A1 (en) * | 1997-12-29 | 1999-07-07 | Bayer Corporation | Photochromic Polyurethanes |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10690943B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-06-23 | Tokuyama Corporation | Laminate and optical article comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100690219B1 (ko) | 2007-03-12 |
| EP1273935A4 (en) | 2003-04-23 |
| DE60104104T2 (de) | 2005-08-25 |
| DE60104104D1 (de) | 2004-08-05 |
| US6986946B2 (en) | 2006-01-17 |
| EP1273935A1 (en) | 2003-01-08 |
| WO2001077740A1 (fr) | 2001-10-18 |
| US20020197484A1 (en) | 2002-12-26 |
| KR20020021117A (ko) | 2002-03-18 |
| EP1273935B1 (en) | 2004-06-30 |
| WO2001077723A1 (fr) | 2001-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4661017B2 (ja) | フォトクロミック性を有する透明な合成樹脂積層体 | |
| EP1162482B1 (en) | Synthetic resin laminate having both polarization characteristic and photochromism characteristic | |
| US7118806B2 (en) | Plastic molded product having photochromic characteristic and/or polarizing characteristics | |
| JP5449393B2 (ja) | 可逆性のサーモクロミック物質で調製されたフォトクロミック光学物品 | |
| JP4644429B2 (ja) | フォトクロミックレンズおよびその製造方法 | |
| JPH0528753B2 (ja) | ||
| JP4586953B2 (ja) | 偏光性とフォトクロミック性を併せ持つ合成樹脂積層体 | |
| US20040180211A1 (en) | Photochromic polyurethane film of improved fatigue resistance | |
| JP5743616B2 (ja) | フォトクロミック組成物 | |
| CN109648956B (zh) | 光致变色材料及其制备方法、应用 | |
| KR20050016199A (ko) | 내충격성을 갖는 광변색성 프라이머 조성물과 이것이코팅된 투명 기재 | |
| JP2024009008A (ja) | フォトクロミック物品 | |
| JP2795352B2 (ja) | 調光作用を有する偏光性樹脂製光学部材 | |
| JP2022552072A (ja) | ポリオールとポリ（無水物）とを含むフォトクロミック組成物 | |
| CN111830733B (zh) | 一种环氧树脂制备涂层的变色眼镜片 | |
| TW562739B (en) | Transparent synthetic resin laminate with photochromism property | |
| CN117377709A (zh) | 可固化光致变色组合物 | |
| JP5591175B2 (ja) | フォトクロミック重合性組成物 | |
| KR20220054641A (ko) | 광변색성 필름 라미네이트 | |
| EP4081610A1 (en) | Curable photochromic composition including a segmented polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080206 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101220 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4661017 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |