JP4656273B2

JP4656273B2 - Method for producing modified carbon powder

Info

Publication number: JP4656273B2
Application number: JP2001145912A
Authority: JP
Inventors: 基夫福島; 幹夫荒又; 宏文福岡
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: JP2002338847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面をケイ素化合物で改質することにより耐酸化性を高めたカーボン粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カーボンブラックは、補強材料、充填材料等の構造材料、発熱材料、導電材料、着色材料等として広く使用されている。例えば、電池の電極として使用されるカーボンブラックには、導電性に優れたものが求められ、樹脂着色剤、印刷インキや塗料の着色剤として使用されるカーボンブラックには、黒度、分散性、光沢、着色力に優れたものが求められる。一方、自動車用タイヤの補強剤として使用されるカーボンブラックとしては、主として耐磨耗性や耐熱性に優れたものが求められる。このように、用途によって求められる性能が異なるため、カーボンブラックには、工業用粉末材料として、各種用途に応じた多くの品種がある。
【０００３】
こうした工業用粉末材料として用いられるカーボンブラックは、高温で酸素と反応して二酸化炭素ガスになるという共通の欠点を有しているため、この代替として、新しい様々な材料が検討され、その一つとして、ケイ素により耐酸化性を高めた炭化ケイ素粉末が作り出された。
【０００４】
炭化ケイ素粉末の製造方法としては、主に（１）シリカと炭素の還元炭化法、（２）金属ケイ素と炭素の直接反応法、（３）有機ケイ素化合物の熱分解法、（４）気相反応法が知られている。しかし、この中で（１）還元炭化法と（２）直接反応法で生成する炭化ケイ素は、主に粗大な粒子であり、この粉末を焼結用材料、研磨用途に用いる場合には、粉砕、分級工程に多大な労力を要するという問題点がある。また、（４）気相反応法においては、原料であるＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄、ＣＨ₄の価格が高く、かつ現状の技術では収率が悪いため、コストが高くなるという問題点があり、広く汎用的に使用される工業用粉末材料用途のカーボンブラックの製造には適していなかった。
【０００５】
一方、（３）有機ケイ素化合物の熱分解法による炭化ケイ素粉末製造法は、炭化ケイ素粉末の工業的製造法として有用であるとして種々検討されてきた。例えば、液状ケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する液状有機化合物を原料とし、これを重合又は架橋反応して得られたＳｉ、Ｏ及びＣを含む前駆体物質を、非酸化性雰囲気で加熱して炭化ケイ素粉末を製造する方法（特公平１−４２８８６号公報）、液状ケイ素化合物及び官能基を有する有機化合物に、ケイ素質固体及び炭素質固体を加えて前駆体固体を生成し、これを炭化、焼成する炭化ケイ素粉末の製造方法（特開昭６１−６１１０号公報）、液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する液状の有機化合物を原料とし、これらに重合触媒又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応させ、得られた前駆体物質を非酸化性雰囲気下で二段焼成するβ型炭化ケイ素粉末の製造方法（特開平６−１８３７１８号公報）などが公知である。
【０００６】
しかしながら、こうした（３）の炭化ケイ素粉末合成法には、全て、収量の低さと煩雑さという問題があった。また、二酸化ケイ素で表面処理する工程を含むため、凝集等による二次粒子化による表面状態の大きな変化が起こっていた。このため、工業的に炭化ケイ素微粉末を製造するのに適した方法とは言えなかった。
【０００７】
例えば、特公平１−４２８８６号公報記載の方法では、官能基（具体的にはアルコキシ基のような加水分解性基）を有する有機ケイ素化合物と、炭素源としてカーボン、又は含炭素率の高いフェノール樹脂のような官能基を有する有機化合物を原料として使用し、これを加熱重合又は触媒反応によって重合した後に、非酸化性雰囲気下で加熱することにより炭化ケイ素粉末を製造するものである。
【０００８】
これは、基本的には二酸化ケイ素を経由する方法であるので、最も単純に、下記式のように二酸化ケイ素と炭素を反応させ、理想的に炭化ケイ素を製造したと仮定した場合でも、ＳｉＯ₂とＣの合計に対する収量は、最大でも約４２重量％にすぎず、原料の有機ケイ素化合物に対する収量は、これよりはるかに低いことは明らかである。また、実際には下記式の如く反応が進行するため、蒸気圧の大きなＳｉＯ（ｇ）のロスが非常に多く、収量は更に少なくなる。
ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
また、この方法では、重合プロセスと、炭化して炭化ケイ素にするための焼成プロセスの二段階が必須であり、工程が煩雑で高コストである。
【０００９】
特開昭６１−６１１０号公報記載の方法では、ケイ酸アルカリ水溶液の酸分解又は脱アルカリ反応によって得られる液状化合物、又は水酸基を有する有機化合物、例えばフェノール系樹脂とケイ酸とのエステル化物を経由する方法であり、更にこの液状化合物に、二酸化ケイ素と有機コークス粉を混合して固化、焼成するものである。従って、この方法も基本的には特公平１−４２８８６号公報記載の方法と同じく、収量の低さと、工程の煩雑さという問題があった。
【００１０】
特開平６−１８３７１８号公報記載の方法は、有機ケイ素化合物（例えばテトラエトキシシラン）と、還元剤としてフェノール樹脂のような有機樹脂の混合物を原料として、前駆体としてまずこれらの共縮合物を作るという点では、前述の方法と同様であり、原料として半導体用の高純度の有機ケイ素化合物（シラン）を使用し、更に焼成工程において塩化水素の如きハロゲン化物を添加することによって、高純度なものを得ることができるという方法であるが、やはり同様に製造の煩雑さ、収量の低さという問題があった。
【００１１】
更に、これら三つの方法は、いずれも液状のケイ素化合物を用いているため、得られた炭化ケイ素粉末は凝集を起こしやすい。そのためこれらの方法をカーボンブラックの表面処理に適用しようとしても、カーボンブラック自体の一次粒子が凝集を起こし、特性が全く変わってしまうため、カーボンブラックの表面処理としては適用できなかった［カーボンブラックは、一般に一次粒子径とその分布が、カーボンブラックの特性（導電性、黒度・着色力だけでなく、補強性、耐磨耗性等をも）を左右することが知られていて、一次粒子径やその分布を制御する方法も知られている］。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安価かつ単純な工程を有し、高反応率でケイ素化合物により表面を改質することによって耐酸化性を向上させた改質カーボン粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、原料として用いたカーボンブラックの一次粒子径とその分布を変化させることなく、表面に緻密なケイ素化合物を形成することで、高耐酸化性を満足するカーボン粉体を製造する画期的な方法を見出すに至った。
【００１４】
即ち、ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物をカーボン粉体の表面でハイドロシリレーション反応によりケイ素−炭素結合を高密度に有する架橋構造にすることによって、ケイ素化合物を出発原料とする際の問題点であった、焼成時のケイ素成分の揮散を抑え込むことができるようになり、その結果、出発原料に対する収量が極めて高く、かつカーボン粉体を核として用い、その表面を高度に架橋された有機ケイ素化合物、或いは炭化ケイ素により改質し、耐酸化性状態にするという理想的な製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
従って、本発明は、ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物のガスを、予めハイドロシリレーション作用を持つ白金族遷移金属触媒を担持してあるカーボン粉体と接触させ、カーボン粉体表面で上記有機ケイ素化合物を架橋させることを特徴とする表面がケイ素化合物で改質されたカーボン粉体の製造方法を提供する。
【００１６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明では、まずビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物のガスを、予めハイドロシリレーション触媒を担持してあるカーボン粉体と接触させ、カーボン粉体表面に有機ケイ素化合物の架橋物を形成させる。
【００１７】
原料であるビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物としては、シラン化合物でもシロキサン化合物でもよいが、ビニルシラン化合物を好適に用い得る。このビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるガスである。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹Ｒ²（Ｈ）（１）
（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示す。）
【００１８】
なお、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００１９】
通常、ハイドロシリレーション反応により形成される有機ケイ素系高分子においては、ビニル基／ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）＝１／１であることが理論的に必要であるが、水素−ケイ素結合（Ｓｉ−Ｈ基）は、特に高温での加熱によって容易に熱解裂を起こして分解する。これに対して、例えばハイドロシリレーション反応により形成されるケイ素−炭素結合は熱に対して強いものである。このようにケイ素−炭素結合によって高度に架橋させることにより、架橋した有機ケイ素化合物は揮散しにくいものとすることができ、また、焼成過程においても揮散することなく、カーボン表面で有効に炭化ケイ素化することができるとの理由で、用いる有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子がビニル基と同じ又はビニル基より多いことが好ましい。具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂−ＳｉＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₂などが好ましく挙げられる。
【００２０】
本発明で使用するカーボン粉体としては、粒子径とその分布状態、比表面積、ＤＢＰ吸油量などで特徴づけられる多くの品種が利用でき、その種類としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、バルカン、ＳＲＦカーボン、活性炭などが好ましく挙げられる。カーボンブラックの形状については特に限定されないが、球状のものが好ましく用いられる。
【００２１】
また、黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状のグラファイト、繊維状の炭素繊維、中空状の炭素バルンなども使用可能である。炭素繊維としては、等方性ピッチ系、液晶ピッチ系とＰＡＮ系いずれも使用可能であり、例として、クレカ（呉羽化学製商品名）、ドナカーボ（ドナック製商品名）、ザイラス（日東紡製商品名）、フォルカ（東燃製商品名）等が挙げられる。
【００２２】
このカーボン粉体は、上記ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物と接触させる前に、ハイドロシリレーション触媒を表面に担持させる。触媒としては、白金族遷移金属触媒が好ましく用いられる。上記白金族遷移金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、特にＰｔが好ましい。
【００２３】
なお、上記触媒の担持量は、カーボン粉体中の被毒性不純物の量、価格、性能の関係から決まるが、１〜１０，０００ｐｐｍが望ましく、特に１０〜１，０００ｐｐｍが望ましい。
【００２４】
カーボン粉体に触媒を担持させる方法としては、白金族金属化合物を溶媒に溶解させた溶液中で、還元剤により金属コロイドを析出させる溶液法が好適に用いられる。この場合、白金族金属化合物としては、塩化白金酸、塩化イリジウム酸、塩化パラジウム酸、塩化ロジウム酸、特に塩化白金酸が好ましく用いられる。一方、還元剤は、カーボン粉体表面で、上記金属化合物から金属コロイドを析出させることができるものであればよく、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記触媒を担持したカーボン粉体を得る方法としては、上記のように金属化合物溶液中に還元剤を添加して処理する方法でもよいが、カーボン粉体をポリシランのような還元性ケイ素系高分子化合物で処理し、カーボン粉体表面に該還元性ケイ素系高分子化合物層を形成した後、このカーボン粉体を凝集のない状態で分散させ、金属化合物を含む液で処理して、上記還元性ケイ素系高分子化合物層上に金属コロイドを析出させることにより、金属触媒担持カーボン粉体を得る方法を用いることもできる。
【００２６】
カーボン粉体を還元性ケイ素系高分子化合物で処理する方法としては、還元性ケイ素系高分子化合物溶液にカーボン粉体を分散させ、溶媒を留去し乾燥する方法が用いられる。還元性ケイ素系高分子化合物としては、フェニルメチルポリシラン、フェニルハイドロジェンポリシラン等のポリシランが好ましく用いられ、溶媒としてはトルエン、キシレン等が好ましく用いられる。
【００２７】
ポリシラン量は、形成させる層の厚さや還元する金属イオンの量にもよるが、カーボン粉体に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００２８】
上記のようにカーボン粉体を還元性ケイ素系高分子化合物で処理した後、触媒金属化合物で処理する場合、この触媒金属化合物をよく溶解させるが、上記還元性ケイ素系高分子化合物を溶解させにくい溶媒を用いた触媒金属化合物溶液を使用して処理を行うことが好ましい。このような溶媒としては、側鎖基の種類により溶解性が異なるため一概には言えないが、水、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、ニトロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００２９】
特に、還元性ケイ素系高分子化合物としてフェニルメチルポリシランを用いる場合、水、或いは水を混合したアルコールやケトンのような親水性有機溶剤が好適に用い得る。
【００３０】
また、還元性ケイ素系高分子化合物により処理したカーボン粉体の表面は疎水性となっているため、金属化合物を溶解させる溶媒との親和性が低いと、液中に分散しないことがあり、そのため金属還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４、４２０、５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。また必要に応じて５０〜６０℃の温度で熱処理することにより、これらカーボン粉体表面での金属触媒の担持が促進される。
【００３１】
次に、本発明においては、白金族金属触媒を担持したカーボン粉体に、上記ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物のガスを気相で接触させ、ハイドロシリレーション（付加）反応によって高分子化させて、カーボン粉体表面で高度な架橋物とする。
【００３２】
製造方式については特に限定されず、連続法、回分法での製造が可能であり、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的によって適宜使用することができる。
【００３３】
本発明のカーボン粉体の製造で好ましく用いられる装置の一例の概略図を図１に示す。
ここで、１はビニルシラン化合物、２は雰囲気ガス、３は混合器、４は加熱炉、５はカーボンブラック等のカーボン粉体、６は石英管、７は後トラップ、８は分配器、９はパージ口、１０は前トラップを示す。
【００３４】
また、必要に応じて加熱することで、ハイドロシリレーション反応による架橋高分子の生成を促進することができる。加熱温度は、通常室温〜９０℃で１分〜１０時間、常圧又は減圧で行うのが好ましい。なお、有機ケイ素化合物として、特にビニルシランを用いる場合、この発火点は９４℃であるから、９０℃を超えた温度に上げるのは安全上好ましくない。
【００３５】
また、必要に応じて雰囲気ガスを使用することができる。このガスは、有機ケイ素化合物と反応しないようなものであれば特に限定はされず、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００３６】
カーボン粉体を接触させる有機ケイ素化合物のガス流速は、０．１ｃｍ／ｓｅｃから１５ｍ／ｓｅｃの広い範囲が適用でき、雰囲気ガスによる希釈量や温度との関係で適宜選択すればよい。
【００３７】
有機ケイ素化合物ガスを接触させた後は、雰囲気を不活性ガスに変え、好ましくは温度１００〜７００℃で１分〜１０時間、常圧又は減圧で加熱を行うことで、更に高度な架橋物とすることができる。
【００３８】
更に、上記操作で得られた架橋物を水素等の還元性ガス、又はアルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で、好ましくは１，３００℃以上、特に好ましくは１，４００℃以上、更に好ましくは１，５００℃以上で焼成することで、カーボン粉体の表面の架橋物を炭化ケイ素に変化させ、表面が炭化ケイ素により改質されたカーボン粉体を得ることができる。反応温度が１，３００℃未満では、この炭化ケイ素への熱転移反応がほとんど進行しないため好ましくない。なお、上記の加熱温度は、加熱炉として使用している石英ガラスの融点以下で行うことが好ましいなどの理由から１，６５０℃以下、特に１，６００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、触媒担持カーボンブラックの製造は下記の方法にて実施した。
【００４０】
触媒担持カーボンブラックの製造
（１）カーボンブラックの白金処理
カーボンブラックとしては、市販のアセチレンブラックを用いた。これをカーボンＣとした。この物性は、以下の通りである、
一次粒子平均径：２９ｎｍ、粗粒分（２０μｍ以上）：２０ｐｐｍ以下、電気抵抗率：０．２１Ωｃｍ、かさ比重：０．０４、ＢＥＴ比表面積：６７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．６、炭素分：９９．９３％、ケイ素含有量：１ｐｐｍ以下
このカーボンＣ１０ｇを、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液２００ｇに投入し、超音波を使った攪拌で水中に分散させた。
【００４１】
白金処理は、上記カーボンブラック−水分散液２１０ｇに対し０．４％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液５０ｇ（塩化白金酸として０．２ｇ、白金として０．１ｇ）を添加して３０分撹拌後、１０％ホルマリン水溶液５０ｇを加え、更に４５℃で１時間撹拌後、濾過、水洗した。これを濾過により単離し、空気中、５０℃で１時間加熱して、表面に白金コロイドが担持されたカーボンブラックが得られた。これをカーボンＡとした。
【００４２】
（２）カーボンブラックのポリシラン−白金処理
フェニルハイドロジェンポリシラン（信越化学工業（株）製、以下、ＰＰＨＳと略記する。）０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、この溶液をカーボンＣ１００ｇに加え１時間撹拌した。次にロータリーエバポレーターにて、６０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ乾燥させ、ポリシラン処理されたカーボンブラックが得られた。
【００４３】
このポリシラン処理されたカーボンブラック１０ｇを、サーフィノール５０４の０．５％水溶液２００ｇに投入し、超音波を使った撹拌で水中に分散させた。
次に、上記カーボンブラック−水分散液２１０ｇに対し０．４％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液５０ｇ（塩化白金酸として０．２ｇ、白金として０．１ｇ）を添加して、３０分撹拌後、濾過、水洗した。これを濾過により単離し、空気中、５０℃で１時間加熱して、カーボンブラック上にポリシラン層を形成し、表面に白金コロイドが担持されたカーボンブラックが得られた。これをカーボンＢとした。
【００４４】
［実施例１］
カーボンＡ１５ｇを、図１に示す製造装置の中に入れ、最初に雰囲気をアルゴンで置換した後、４５℃に保持し、ビニルシランガスを５ｃｃ／ｓｅｃの速度で３０分通気し、カーボンＡの表面で、ビニルシランを架橋させる処理を行った。次に、ビニルシランの導入を停止した後、温度を８５℃まで上げ、１時間加熱することで反応を完結させた後、アルゴン雰囲気にもどし、３５０℃で３時間加熱した。これにより、１６ｇの黒色を呈する生成物を得た［対原料カーボンブラック重量で１０６％の収量］。この生成物の組成分析結果を表１に示した。Ｘ線回折及び固体ＮＭＲ分析より、表面はポリカルボシランが主成分であることが確認された。またＳＥＭ写真から平均粒径を測定した結果、平均粒径３５ｎｍの細かい粒子であった。
【００４５】
［比較例１］
カーボンＡの代わりに、カーボンＣを用いた以外は実施例１と同様な処理を行った。これにより黒色を呈する生成物が得られた。この生成物の組成分析結果を表１に示した。これにより得られた生成物は、炭素が主成分であり、ケイ素は殆ど含まれておらず、原料カーボンが回収されたものであった。
【００４６】
［比較例２］
ビニルシランの代わりに、ビニルトリメチルシランを用いた以外は実施例１と同様な処理を行った。これにより黒色を呈する生成物が得られた。この生成物の分析結果を表１に示した。これにより得られた生成物は、炭素が主成分であり、ケイ素は殆ど含まれておらず、原料カーボンが回収されたものであった。
【００４７】
［比較例３］
ビニルシランの代わりに、トリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様な処理を行った。これにより黒色を呈する生成物が得られた。この生成物の組成分析結果を表１に示した。これにより得られた生成物は、炭素が主成分であり、ケイ素は殆ど含まれておらず、原料カーボンが回収されたものであった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１で得られた生成物１６ｇを、アルゴン雰囲気下、１，５００℃で３時間焼成を行った。これにより１５．５ｇの黒色を呈する生成物を得た［対原料カーボンブラック重量で１０３％の収量］。
この生成物の組成分析結果を表１に示した。Ｘ線回折及び固体ＮＭＲ分析より、表面はβＳｉＣが主成分であることが確認された。また、ＳＥＭ写真から平均粒径を測定した結果、平均粒径３０ｎｍの細かい粒子であった。
【００４９】
［実施例３］
カーボンＡの代わりに、カーボンＢを用いた以外は実施例１と同様な処理を行うことにより得た生成物を用い、アルゴン雰囲気下、１，５００℃で３時間焼成を行った。これにより、１６ｇの黒色を呈する生成物を得た［対原料カーボンブラック重量で１０６％の収量］。この生成物の組成分析結果を表１に示した。Ｘ線回折及び固体ＮＭＲ分析より、表面はβＳｉＣが主成分であることが確認された。また、ＳＥＭ写真から平均粒径を測定した結果、平均粒径３１ｎｍの細かい粒子であった。
【００５０】
【表１】

処理温度＝ビニルシラン導入時の温度
後処理温度＝ビニルシラン処理後の加熱時の温度
焼成温度＝後処理の後の焼成温度
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物のガスを、予めハイドロシリレーション触媒を担持してあるカーボン粉体と接触させることにより、表面がケイ素化合物で改質された耐酸化性に優れたカーボン粉体を、また、上記方法で製造されたカーボン粉体を、還元性ガス又は不活性ガス中１，３００℃以上の温度で焼成することにより、表面が炭化ケイ素で改質された耐酸化性に優れたカーボン粉体を、安価で単純な工程で、かつ高生産性で製造することができる。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質カーボン粉体の製造で好ましく用いられる装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１ビニルシラン化合物
２雰囲気ガス
３混合器
４加熱炉
５カーボンブラック
６石英管
７後トラップ
８分配器
９パージ口
１０前トラップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon powder having improved oxidation resistance by modifying the surface with a silicon compound.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Carbon black is widely used as a structural material such as a reinforcing material and a filling material, a heat generating material, a conductive material, and a coloring material. For example, carbon black used as an electrode of a battery is required to have excellent conductivity, and carbon black used as a colorant for resin colorants, printing inks and paints has blackness, dispersibility, What has excellent gloss and coloring power is required. On the other hand, as carbon black used as a reinforcing agent for automobile tires, those having excellent wear resistance and heat resistance are mainly required. As described above, since the required performance varies depending on the application, there are many varieties of carbon black corresponding to various applications as industrial powder materials.
[0003]
Since carbon black used as such industrial powder material has the common drawback of reacting with oxygen at high temperature to become carbon dioxide gas, various new materials have been investigated as an alternative. As a result, silicon carbide powder with enhanced oxidation resistance was produced by silicon.
[0004]
The production methods of silicon carbide powder are mainly (1) reduction carbonization method of silica and carbon, (2) direct reaction method of metal silicon and carbon, (3) pyrolysis method of organosilicon compound, (4) gas phase Reaction methods are known. However, silicon carbide produced by (1) the reduction carbonization method and (2) the direct reaction method is mainly coarse particles. When this powder is used for a sintering material or polishing application, it is pulverized. There is a problem that a great deal of labor is required for the classification process. Further, (4) in the gas phase reaction method, there are problems that the cost of the raw materials SiH ₄ , SiCl ₄ , and CH ₄ is high and the cost is high because the current technology has a low yield. It was not suitable for the production of carbon black for industrial powder material used for general purposes.
[0005]
On the other hand, (3) silicon carbide powder production methods by pyrolysis of organosilicon compounds have been variously studied as being useful as industrial production methods for silicon carbide powder. For example, a liquid silicon compound and a liquid organic compound that has a functional group and generates carbon by heating are used as raw materials, and a precursor substance containing Si, O, and C obtained by polymerizing or crosslinking the raw material is non-oxidized. To produce silicon carbide powder by heating in a neutral atmosphere (Japanese Patent Publication No. 1-428886), adding a silicon solid and a carbonaceous solid to a liquid silicon compound and an organic compound having a functional group to produce a precursor solid Then, a method for producing silicon carbide powder that is carbonized and fired (Japanese Patent Laid-Open No. 61-6110), a liquid silicon compound, and a liquid organic compound that has a functional group and generates carbon by heating, are used as raw materials. A production method of β-type silicon carbide powder in which a polymerization catalyst or a crosslinking catalyst is added to these to cause polymerization or crosslinking reaction, and the obtained precursor material is subjected to two-stage firing in a non-oxidizing atmosphere (JP-A-6-183718). Publication) are known, such as.
[0006]
However, all of the methods (3) for synthesizing silicon carbide powder have problems of low yield and complexity. In addition, since it includes a step of surface treatment with silicon dioxide, a large change in the surface state due to secondary particle formation due to aggregation or the like has occurred. For this reason, it was not an industrially suitable method for producing silicon carbide fine powder.
[0007]
For example, in the method described in JP-B-1-42886, an organic silicon compound having a functional group (specifically, a hydrolyzable group such as an alkoxy group), carbon as a carbon source, or phenol having a high carbon content. A silicon carbide powder is produced by using an organic compound having a functional group such as a resin as a raw material, polymerizing this by heat polymerization or catalytic reaction, and then heating in a non-oxidizing atmosphere.
[0008]
Since this is basically a method via silicon dioxide, even if it is assumed that silicon carbide is ideally produced by reacting silicon dioxide and carbon as shown in the following formula, SiO ₂ It is clear that the yield with respect to the sum of C and C is only about 42% by weight at maximum, and the yield with respect to the starting organosilicon compound is much lower. Moreover, since the reaction actually proceeds as shown in the following formula, the loss of SiO (g) having a large vapor pressure is very large and the yield is further reduced.
SiO ₂ (s) + C (s) → SiO (g) + CO (g)
SiO (g) + 2C (s) → SiC (s) + CO (g)
In addition, this method requires two steps of a polymerization process and a firing process for carbonizing to silicon carbide, and the process is complicated and expensive.
[0009]
In the method described in JP-A-61-6110, a liquid compound obtained by acid decomposition or dealkalization reaction of an alkali silicate aqueous solution or an organic compound having a hydroxyl group, for example, an esterified product of a phenolic resin and silicic acid is used. Further, this liquid compound is mixed with silicon dioxide and organic coke powder, and solidified and fired. Therefore, this method also has the problems of low yield and complicated processes, as in the method described in JP-B-1-42886.
[0010]
In the method described in JP-A-6-183718, a mixture of an organic silicon compound (for example, tetraethoxysilane) and an organic resin such as a phenol resin as a reducing agent is used as a raw material, and a co-condensate is first prepared as a precursor. In that respect, it is the same as the above-mentioned method, and a high-purity one is obtained by using a high-purity organosilicon compound (silane) for semiconductors as a raw material and further adding a halide such as hydrogen chloride in the firing step. However, there are also problems of complicated manufacturing and low yield.
[0011]
Furthermore, since these three methods all use a liquid silicon compound, the obtained silicon carbide powder tends to agglomerate. Therefore, even if these methods are applied to the surface treatment of carbon black, the primary particles of the carbon black itself agglomerate and the characteristics are completely changed. Therefore, they cannot be applied as a surface treatment of carbon black. In general, the primary particle size and its distribution are known to influence the characteristics of carbon black (not only conductivity, blackness / coloring power, but also reinforcement and wear resistance). Methods for controlling the diameter and its distribution are also known].
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a cheap and simple process, and a method for producing a modified carbon powder having improved oxidation resistance by modifying the surface with a silicon compound at a high reaction rate. The purpose is to provide.
[0013]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have formed a dense silicon compound on the surface without changing the primary particle size and distribution of carbon black used as a raw material. As a result, an innovative method for producing carbon powder satisfying high oxidation resistance has been found.
[0014]
That is, a silicon compound is used as a starting material by forming an organosilicon compound having a vinyl group and a Si—H group into a crosslinked structure having a high density of silicon-carbon bonds by a hydrosilation reaction on the surface of the carbon powder. As a result, it became possible to suppress the volatilization of the silicon component at the time of firing, and as a result, the yield relative to the starting material was extremely high, and the surface was highly crosslinked using carbon powder as a core. The present invention has been completed by establishing an ideal manufacturing method in which the organic silicon compound or silicon carbide is modified to make it an oxidation resistant state.
[0015]
Accordingly, in the present invention, an organic silicon compound gas having a vinyl group and a Si—H group is brought into contact with a carbon powder that has previously supported a platinum group transition metal catalyst having a hydrosilylation action, thereby producing a carbon powder. Provided is a method for producing a carbon powder whose surface is modified with a silicon compound, characterized in that the organosilicon compound is crosslinked on the surface.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, first, an organosilicon compound gas having a vinyl group and a Si—H group is brought into contact with a carbon powder previously supporting a hydrosilylation catalyst, and a crosslinked product of the organosilicon compound is formed on the surface of the carbon powder. To form.
[0017]
The organosilicon compound having a vinyl group and a Si—H group, which are raw materials, may be a silane compound or a siloxane compound, but a vinylsilane compound can be suitably used. This vinylsilane compound is a gas represented by the following general formula (1).
_{^{CH 2 = CH-SiR 1 R}} 2 (H) (1)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ² is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an oxygen atom, or nitrogen Indicates an atom.)
[0018]
Examples of monovalent hydrocarbon groups include those having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, and aryl groups such as phenyl groups. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
[0019]
Usually, in an organosilicon polymer formed by a hydrosilylation reaction, it is theoretically necessary that the hydrogen atom bonded to the vinyl group / silicon atom (Si—H group) = 1/1. Hydrogen-silicon bonds (Si—H groups) are easily decomposed by thermal cracking, particularly by heating at high temperatures. On the other hand, for example, silicon-carbon bonds formed by a hydrosilylation reaction are strong against heat. Thus, by highly crosslinking with a silicon-carbon bond, the crosslinked organosilicon compound can be made difficult to volatilize, and can be effectively siliconized on the carbon surface without volatilizing during the firing process. It is preferable that the organosilicon compound to be used has the same hydrogen atom as the vinyl group or more than the vinyl group. _{_{Specifically, CH 2 = CH-SiH 3}} , (CH 2 = CH) 2 -SiH 2, CH 2 = CH-Si (CH 3) such as H ₂ are preferably exemplified.
[0020]
As the carbon powder used in the present invention, many varieties characterized by particle size, distribution state, specific surface area, DBP oil absorption and the like can be used, and the types are ketjen black, furnace black, acetylene black. Vulcan, SRF carbon, activated carbon and the like are preferable. The shape of the carbon black is not particularly limited, but a spherical one is preferably used.
[0021]
Further, graphite, expanded graphite, scaly graphite, fibrous carbon fiber, hollow carbon balun, and the like can be used. As the carbon fiber, any of isotropic pitch, liquid crystal pitch, and PAN can be used. For example, Kureka (trade name made by Kureha Chemical), Donakabo (trade name made by Donak), Zyrus (product made by Nittobo) Name), Folka (trade name made by Tonen) and the like.
[0022]
The carbon powder supports the hydrosilylation catalyst on the surface before contacting with the organosilicon compound having the vinyl group and the Si—H group. As the catalyst, a platinum group transition metal catalyst is preferably used. Examples of the platinum group transition metal include one or a mixture of two or more of Pt, Ir, Pd, and Rh, and Pt is particularly preferable.
[0023]
The amount of the catalyst supported is determined by the relationship between the amount of toxic impurities in the carbon powder, the price, and the performance, but is preferably 1 to 10,000 ppm, and particularly preferably 10 to 1,000 ppm.
[0024]
As a method for supporting the catalyst on the carbon powder, a solution method in which a metal colloid is precipitated by a reducing agent in a solution in which a platinum group metal compound is dissolved in a solvent is preferably used. In this case, as the platinum group metal compound, chloroplatinic acid, chloroiridic acid, chloropalladic acid, chlororhoic acid, particularly chloroplatinic acid is preferably used. On the other hand, the reducing agent is not particularly limited as long as it can deposit a metal colloid from the above metal compound on the surface of the carbon powder, such as formaldehyde, hydrazine, dimethylamine borane, sodium borohydride, sodium hypophosphite and the like. Preferably used.
[0025]
In addition, as a method for obtaining the carbon powder carrying the catalyst, a method in which a reducing agent is added to the metal compound solution as described above may be used. However, the carbon powder may be a reductive silicon-based material such as polysilane. After the treatment with the polymer compound and forming the reducible silicon-based polymer compound layer on the surface of the carbon powder, the carbon powder is dispersed without aggregation and treated with a liquid containing a metal compound, A method of obtaining a metal catalyst-supported carbon powder by precipitating a metal colloid on the reducible silicon-based polymer compound layer can also be used.
[0026]
As a method for treating the carbon powder with the reducing silicon polymer compound, a method of dispersing the carbon powder in the reducing silicon polymer solution, distilling off the solvent and drying is used. As the reducing silicon polymer compound, polysilanes such as phenylmethyl polysilane and phenyl hydrogen polysilane are preferably used, and toluene, xylene and the like are preferably used as the solvent.
[0027]
The amount of polysilane is preferably 0.01 to 10% by weight based on the carbon powder, although it depends on the thickness of the layer to be formed and the amount of metal ions to be reduced.
[0028]
When carbon powder is treated with a reducing silicon-based polymer compound as described above and then treated with a catalytic metal compound, the catalytic metal compound is dissolved well, but the reducing silicon-based polymer compound is difficult to dissolve. The treatment is preferably performed using a catalyst metal compound solution using a solvent. As such a solvent, the solubility varies depending on the type of the side chain group, but it cannot be generally stated, but water, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, methanol, ethanol and the like Examples include alcohols, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide, nitromethane, and acetonitrile. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0029]
In particular, when phenylmethylpolysilane is used as the reducing silicon polymer compound, water or a hydrophilic organic solvent such as alcohol or ketone mixed with water can be preferably used.
[0030]
In addition, since the surface of the carbon powder treated with the reducing silicon polymer compound is hydrophobic, it may not be dispersed in the liquid if the affinity with the solvent for dissolving the metal compound is low. The efficiency of the metal reduction reaction may decrease. The reduction in the efficiency of the metal reduction reaction caused by this can be improved by adding a surfactant. As the surfactant, those which do not cause foaming and reduce only the surface tension are desirable, and it is preferable to use a nonionic surfactant such as Surfynol 104, 420, 504 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). it can. Further, by carrying out a heat treatment at a temperature of 50 to 60 ° C. as necessary, the loading of the metal catalyst on the surface of the carbon powder is promoted.
[0031]
Next, in the present invention, a hydrosilation (addition) reaction is carried out by contacting a carbon powder carrying a platinum group metal catalyst with a gas of an organosilicon compound having a vinyl group and a Si—H group in a gas phase. To form a highly crosslinked product on the surface of the carbon powder.
[0032]
The production method is not particularly limited, and can be produced by a continuous process or a batch process. Specifically, a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, etc. Can be used as appropriate.
[0033]
A schematic view of an example of an apparatus preferably used in the production of the carbon powder of the present invention is shown in FIG.
Here, 1 is a vinylsilane compound, 2 is an atmospheric gas, 3 is a mixer, 4 is a heating furnace, 5 is a carbon powder such as carbon black, 6 is a quartz tube, 7 is a rear trap, 8 is a distributor, The purge port 10 indicates a front trap.
[0034]
Moreover, the production | generation of the crosslinked polymer by hydrosilylation reaction can be accelerated | stimulated by heating as needed. The heating temperature is usually from room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably at normal pressure or reduced pressure. In particular, when vinyl silane is used as the organosilicon compound, the ignition point is 94 ° C., so raising the temperature to over 90 ° C. is not preferable for safety.
[0035]
Moreover, atmospheric gas can be used as needed. The gas is not particularly limited as long as it does not react with the organosilicon compound, and an inert gas such as argon or nitrogen is preferably used.
[0036]
The gas flow rate of the organosilicon compound with which the carbon powder is brought into contact can be applied in a wide range from 0.1 cm / sec to 15 m / sec, and may be appropriately selected in relation to the dilution amount and temperature by the atmospheric gas.
[0037]
After contacting the organosilicon compound gas, the atmosphere is changed to an inert gas, and preferably by heating at a temperature of 100 to 700 ° C. for 1 minute to 10 hours at normal pressure or reduced pressure, can do.
[0038]
Further, the cross-linked product obtained by the above operation is preferably 1,300 ° C. or higher, particularly preferably 1,400 ° C. or higher, in an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen, or an inert gas such as argon or nitrogen. Preferably, by baking at 1,500 ° C. or higher, the cross-linked product on the surface of the carbon powder can be changed to silicon carbide, and a carbon powder whose surface is modified with silicon carbide can be obtained. A reaction temperature of less than 1,300 ° C. is not preferable because this thermal transfer reaction to silicon carbide hardly proceeds. The heating temperature is preferably 1,650 ° C. or less, particularly 1,600 ° C. or less because it is preferably performed at a melting point of quartz glass used as a heating furnace.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
The catalyst-supported carbon black was produced by the following method.
[0040]
Production of catalyst-supported carbon black (1) Carbon black As a platinum-treated carbon black, commercially available acetylene black was used. This was carbon C. The physical properties are as follows:
Primary particle average diameter: 29 nm, coarse particles (20 μm or more): 20 ppm or less, electrical resistivity: 0.21 Ωcm, bulk specific gravity: 0.04, BET specific surface area: 67 m ² / g, DBP oil absorption: 175 ml / 100 g, pH: 9.6, carbon content: 99.93%, silicon content: 1 ppm or less 10 g of this carbon C was added to 200 g of 0.5% aqueous solution of Surfynol 504 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd. surfactant). And dispersed in water by stirring with ultrasonic waves.
[0041]
The platinum treatment was performed by adding 50 g of 0.4% H ₂ PtCl ₆ aqueous solution (0.2 g as chloroplatinic acid and 0.1 g as platinum) to 210 g of the carbon black-water dispersion and stirring for 30 minutes. A formalin aqueous solution (50 g) was added, and the mixture was further stirred at 45 ° C. for 1 hour, followed by filtration and washing with water. This was isolated by filtration and heated in air at 50 ° C. for 1 hour to obtain carbon black having platinum colloid supported on the surface. This was designated as Carbon A.
[0042]
(2) Carbon black polysilane-platinized phenyl hydrogen polysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PPHS) 0.5 g was dissolved in 200 g of toluene, and this solution was added to 100 g of carbon C for 1 hour. Stir. Next, on a rotary evaporator, toluene was distilled off and dried at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain carbon black treated with polysilane.
[0043]
10 g of this carbon black treated with polysilane was put into 200 g of a 0.5% aqueous solution of Surfynol 504 and dispersed in water by stirring using ultrasonic waves.
Next, 50 g of 0.4% H ₂ PtCl ₆ aqueous solution (0.2 g as chloroplatinic acid and 0.1 g as platinum) was added to 210 g of the carbon black-water dispersion, and the mixture was stirred for 30 minutes, filtered, Washed with water. This was isolated by filtration, heated in air at 50 ° C. for 1 hour to form a polysilane layer on the carbon black, and carbon black carrying platinum colloid on the surface was obtained. This was designated as Carbon B.
[0044]
[Example 1]
1 g of carbon A was put in the production apparatus shown in FIG. 1 and the atmosphere was first replaced with argon. Then, the temperature was maintained at 45 ° C., and a vinylsilane gas was vented at a rate of 5 cc / sec for 30 minutes. Then, a treatment for crosslinking vinylsilane was performed. Next, after the introduction of vinylsilane was stopped, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was completed by heating for 1 hour, and then returned to an argon atmosphere and heated at 350 ° C. for 3 hours. This gave 16 g of a black product [106% yield by weight of raw carbon black]. The results of the composition analysis of this product are shown in Table 1. X-ray diffraction and solid state NMR analysis confirmed that the surface was mainly composed of polycarbosilane. Moreover, as a result of measuring an average particle diameter from a SEM photograph, it was a fine particle with an average particle diameter of 35 nm.
[0045]
[Comparative Example 1]
The same treatment as in Example 1 was performed except that carbon C was used instead of carbon A. This gave a black product. The results of the composition analysis of this product are shown in Table 1. The product thus obtained was mainly composed of carbon, contained almost no silicon, and recovered raw material carbon.
[0046]
[Comparative Example 2]
The same treatment as in Example 1 was performed except that vinyltrimethylsilane was used instead of vinylsilane. This gave a black product. The analysis results of this product are shown in Table 1. The product thus obtained was mainly composed of carbon, contained almost no silicon, and recovered raw material carbon.
[0047]
[Comparative Example 3]
The same treatment as in Example 1 was performed except that trimethoxysilane was used instead of vinylsilane. This gave a black product. The results of the composition analysis of this product are shown in Table 1. The product thus obtained was mainly composed of carbon, contained almost no silicon, and recovered raw material carbon.
[0048]
[Example 2]
16 g of the product obtained in Example 1 was baked at 1,500 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. This gave 15.5 g of a black product [103% yield by weight of raw carbon black].
The composition analysis results of this product are shown in Table 1. From the X-ray diffraction and solid state NMR analysis, it was confirmed that βSiC was the main component on the surface. Moreover, as a result of measuring an average particle diameter from a SEM photograph, it was a fine particle with an average particle diameter of 30 nm.
[0049]
[Example 3]
A product obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that carbon B was used instead of carbon A was baked at 1,500 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. This gave 16 g of a black product [yield of 106% by weight of raw carbon black]. The composition analysis results of this product are shown in Table 1. From the X-ray diffraction and solid state NMR analysis, it was confirmed that βSiC was the main component on the surface. Moreover, as a result of measuring an average particle diameter from a SEM photograph, it was a fine particle with an average particle diameter of 31 nm.
[0050]
[Table 1]

Treatment temperature = temperature at the time of introducing vinyl silane = post treatment temperature = temperature at the time of heating after vinyl silane treatment = calcination temperature = calcination temperature after the post treatment
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface is modified with a silicon compound by bringing a gas of an organosilicon compound having a vinyl group and a Si—H group into contact with a carbon powder previously supporting a hydrosilylation catalyst. The surface of the silicon carbide is obtained by firing the carbon powder excellent in oxidation resistance and the carbon powder produced by the above method in a reducing gas or inert gas at a temperature of 1,300 ° C. or higher. The carbon powder excellent in oxidation resistance modified by the above can be produced at low cost with a simple process and with high productivity.
[0052]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus preferably used in the production of modified carbon powder of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Vinylsilane compound 2 Atmospheric gas 3 Mixer 4 Heating furnace 5 Carbon black 6 Quartz tube 7 Rear trap 8 Distributor 9 Purge port 10 Front trap

Claims

ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物のガスを、予めハイドロシリレーション作用を持つ白金族遷移金属触媒を担持してあるカーボン粉体と接触させ、カーボン粉体表面で上記有機ケイ素化合物を架橋させることを特徴とする表面がケイ素化合物で改質されたカーボン粉体の製造方法。A gas of an organosilicon compound having a vinyl group and a Si—H group is brought into contact with a carbon powder previously supporting a platinum group transition metal catalyst having a hydrosilation action, and the organosilicon compound is formed on the surface of the carbon powder. A method for producing a carbon powder whose surface is modified with a silicon compound, characterized in that said is crosslinked.

請求項１記載の方法で製造されたカーボン粉体を、還元性ガス又は不活性ガス中１，３００℃以上の温度で焼成することを特徴とする表面が炭化ケイ素で改質されたカーボン粉体の製造方法。 A carbon powder whose surface is modified with silicon carbide, characterized in that the carbon powder produced by the method according to claim 1 is fired in a reducing gas or an inert gas at a temperature of 1,300 ° C or higher. Manufacturing method.

ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを有する有機ケイ素化合物が、ビニルシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボン粉体の製造方法。The method for producing a carbon powder according to claim 1 or 2 , wherein the organosilicon compound having a vinyl group and a Si-H group is vinylsilane.