JP4651960B2 - リチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用正極材料並びにリチウム電池 - Google Patents
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Description
代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が一般に知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されており、研究も盛んにされている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質から構成されている。
この正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、セレン化ニオブ(NbSe2)、酸化バナジウム(V2O5)等のリチウム非含有化合物、あるいはLiMO2(M=Co、Ni、Mn、Fe等)、LiMn2O4等のリチウム複合酸化物等が知られている。
しかしながら、Coは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があり、そこで、Coに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なNiやMnをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。
一方、LiMn2O4は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Fd3mを有することから、リチウム電極に対し4V級というLiCoO2と同等の高い電位を有し、しかも、合成が容易、高い電池容量等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料と考えられ、実用化もされていた。
このLiMn2O4は、この様に優れた材料ではあるが、このLiMn2O4を用いた電池では、高温保存時における容量劣化が大きく、Mnが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性や充放電サイクル特性が充分でないという問題点が残されていた。
このLiFePO4は、金属リチウム(Li)に対して3.3V程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
リチウム遷移金属リン酸塩の様なリン酸塩系物質は、従来より、いわゆる固相法が用いられている。
また、固相法では、粒子径を小さくするには、より低温かつ短時間で焼成するのがよいのであるが、この場合、合成時の焼成温度が低いために合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しく、得られるリチウム金属リン酸化合物は小さな結晶子が無秩序に並んだ構造を有するものとなる。したがって、リチウム金属リン酸化合物の結晶相は十分に生成・発達せず、結晶性も低いものとなり、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が低下し、充放電時の分極が大きくなるという問題点があった。
そこで、Li3PO4やFe3(PO4)2 を完全に反応させるためには、反応温度を高めたり、反応時間を延長したり等が必要になるが、その場合、粒子が粗大化し易くなり、微粒子化が困難になる等、必ずしも水熱法の利点が得られないという問題点があった。
このリチウム金属リン酸化合物の純度の低下や粒子の粗大化は、充放電時の電流密度を低下させ、その結果、高出力化を妨げる要因になる。
前記Aは、Co、Ni、Mn、Feから選択された1種であることが好ましい。
前記Dは、Mg、Ca、Ni、Co、Mn、Zn、Ti、Alから選択された1種または2種以上であることが好ましい。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
Aとしては、Co、Ni、Mn、Feから選択された1種が好ましい。
Dとしては、Mg、Ca、Ni、Co、Mn、Zn、Ti、Alから選択された1種または2種以上が好ましい。
これら難溶性物質は、耐圧容器内で加熱されることにより、温度が上昇するとともに溶解し、生じたLi+、Fe2+、PO4 3−等のイオンが反応することにより、LiFePO4結晶核が生成、成長する。この際、Li3PO4やFe3(PO4)2を完全に溶解させるために温度を上げたり、加熱時間を延長したりすると、LiFePO4結晶核が異常成長してしまう。
また、この水に可溶な極性有機物が溶液中にて網目状の構造を形成することにより、この極性有機物により囲まれた微小な反応場が生じ、この微小な反応場の中でのみ物質移動が生じることとなる。したがって、LixAyDzPO4の結晶成長が抑制される。
まず、水を主成分とする溶媒に、Li成分、P成分、A成分(但し、AはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Crから選択された1種)、D成分(但し、DはMg、Ca、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、希土類元素から選択された1種または2種以上かつ前記Aと異なる)を加え、出発原料を調整する。ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
Li成分としては、例えば、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)、リン酸リチウム(Li3PO4)等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム(LiCH3COO)、蓚酸リチウム((COOLi)2)等のリチウム有機酸塩が挙げられる。
D成分としては、Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、希土類元素各々のうちA成分と異なる元素の金属塩のうち1種または2種以上が用いられ、例えば、Al2(SO4)3、MgSO4、Ti(SO4)2の様な硫酸塩、Al(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2の様な酢酸塩、AlCl3、CaCl2、TiCl4の様な塩化物等の金属塩が好ましい。
これらの極性有機物の中でも、特に、N−メチル−2−ピロリジノンは、生じたLiFePO4等のLixAyDzPO4結晶核の成長を効果的に抑制可能であり、しかも、低粘度、易作業性等の面で優れている。
これらの極性有機物は、Li成分、P成分、A成分及びD成分を加えて出発原料を調整する際に、これらの成分と同時に添加してもよく、これらの成分を混合した後に添加してもよい。
その理由は、水は安価であり、臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することが可能だからである。
上記の様にして調整された出発原料を耐圧容器に収納し、その後、加熱して所定の最高保持温度まで昇温させ、この最高保持温度にて所定の時間保持することにより合成反応を進行させ、その後、室温(25℃)まで降温させる。
これにより、より高出力を得るためには、活物質の内部抵抗の影響が小さい0.02〜1μmの粒子が好ましい。
本実施形態の製造方法では、固相法に比べて比較的低温で合成することができ、しかも溶解と析出の条件を制御することができるので、例えば、平均一次粒子径が0.01〜10μm、好ましくは0.02〜1μmの高結晶性のリチウム電池用正極活物質微粒子を得ることができ、したがって、リチウム電池用正極活物質微粒子の表面積を大きくすることができる。
また、固相法の場合、比較的高温で所定時間保持する必要があるが、本実施形態の製造方法の場合、固相法に比べて少ないエネルギーで反応を進行させることができるので、ランニングコスト面でも有利である。
さらに、反応過程では、一度溶解した後に析出により粒子化するので、結晶成長の方向を制御することができ、結晶成長の方向が揃った微粒子を合成することができ、また、粒子形状の制御も可能である。
(実施例)
0.2mol/Lの酢酸リチウム(LiCH3COO)、0.1mol/Lの硫酸鉄(II)(FeSO4)、0.1mol/Lのオルトリン酸(H3PO4)各々0.02Lを、N−メチル−2−ピロリジノン0.12Lと共に容量0.3Lの耐圧密閉容器に収納し、170℃にて6時間保持し、反応させた。その後、この耐圧密閉容器内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料1を得た。
N−メチル−2−ピロリジノンの替わりに純水0.12Lを添加した点以外は、実施例と同様にして試料2を得た。
(比較例2)
反応時間を3時間とした点以外は、比較例1と同様にして試料3を得た。
また、実施例で得られた試料1の走査電子顕微鏡像(SEM像)を図2に、比較例1で得られた試料2の走査電子顕微鏡像(SEM像)を図3に、それぞれ示す。
実施例および比較例1、2で得られた試料1〜3を基に実施例および比較例1、2のリチウム電池をそれぞれ作製した。
ここでは、試料1〜3各85重量部と、導電助剤として平均一次粒子径が14nm、比表面積が290m2/gのカーボンブラック(CB)10重量部を、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量部、N−メチル−2−ピロリジノン70重量部と共に、三本ロール等を用いて混練・ペースト化し、厚みが30μmのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、40MPaの圧力にて圧密し、正極とした。
ここでは、負極として金属Liを、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として1mol/LのLiPF6溶液を、それぞれ用いた。
なお、このLiPF6溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルを体積%で1:1に混合したものを用いた。
実施例及び比較例1、2それぞれの電池に対して、室温(25℃)にて電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を2〜4.5Vとし、放充電の電流密度については、放充電共に電流量(レート:1C)の定電流とし、放充電のサイクルは、1時間で充電、1時間で放電とした。
また、実施例及び比較例1、2それぞれの結晶相、平均一次粒子径及び放電容量を表1に示す。
一方、比較例2では、反応が不十分なために、試料3中に原料混合時に生成したLi3PO4や反応中間体が残っていることが分かった。
Claims (6)
- LixAyDzPO4(但し、AはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Crから選択された1種、DはMg、Ca、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、希土類元素から選択された1種または2種以上かつ前記Aと異なる、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒に、リチウム塩、リン酸若しくはリン酸水素アンモニウム、前記Aを含む金属塩、及びN−メチル−2−ピロリジノンを加えることにより溶液を調製する工程、又は、前記水を主成分とする溶媒に前記各成分とともに前記Dを含む金属塩を加えることにより溶液を調製する工程と、
調製した前記溶液を加圧下にて加熱することにより、前記LixAyDzPO4を生成する工程と、
を有することを特徴とする平均一次粒子径が0.02μm以上かつ1μm以下のリチウム電池用正極活物質の製造方法。 - 前記Aは、Co、Ni、Mn、Feから選択された1種であることを特徴とする請求項1記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
- 前記Dは、Mg、Ca、Ni、Co、Mn、Zn、Ti、Alから選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または2記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
- 請求項4記載のリチウム電池用正極活物質を含有してなることを特徴とするリチウム電池用正極材料。
- 請求項5記載のリチウム電池用正極材料を用いてなることを特徴とするリチウム電池。
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