JP4647053B2 - ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料、その用途、およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下での耐酸化性が要求される金属溶湯中で使用する溶湯搬送ポンプやドロスを除去するための溶湯ポンプ等の金属溶湯用冶具、高温下での耐酸化性が要求される研削用部材、半導体製造装置、精密測定器、自動車、航空機部品等に用いられる転がり軸受、すべり軸受等の摺動材、および、大型自動車、超高速列車、飛行機等の大量輸送手段の停止または速度制御の際に使用する速度制御装置に連動して装着されたブレーキデスク用の摩擦材として使用されるブレーキ用部材として使用可能な新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム・亜鉛合金、ＳＵＳや各種合金が、金属溶湯用冶具として使用されているが、高温下で使用されるために、その寿命も約１週間と短い。そのため、頻繁に交換作業を繰り返さなくてはならず、高温下での交換作業は、大変な難行であり、溶湯中の金属を汚染する物質を溶出することがなく、かつ、高温下での長期間使用可能な耐摩耗性、耐酸化性、耐久性等の高い材料の出現が望まれているのが現状である。
例えば、自動車用鋼板等のメッキには、亜鉛、アルミニウム等の加熱溶融した金属（金属溶湯）中に鋼板等を、被メッキ物を浸漬することにより行う。しかしながら、被メッキ物の浸漬を繰り返すと、溶湯中の不純物が粒成長を起こすことにより金属溶湯に固体浮遊物（ドロス）が発生し、これを放置したままメッキ作業を続けると、メッキ厚が不均一になったり、メッキ製品の外観が悪くなるというような不都合が生じる。
【０００３】
そのため、金属メッキ工程においては、溶湯ポンプを用いてドロスを除去しながらメッキ作業を行っている。図９に溶湯ポンプの一例を示す。図９において、被メッキ物である鋼板１１は、水素雰囲気下、滑車１２にて金属溶湯１３中に浸漬されメッキされる。溶湯ポンプ１４は、一般に、ドロス蓄積部１５及び両端に開口部を有するドロス流路１６を備え、ドロス流路１６の一端側開口部はドロス蓄積部１５外側の金属溶湯液面部においてのみ金属溶湯１３と連通し、ドロス流路１６の他端側開口部はドロス蓄積部１５内の金属溶湯液面部においてのみ金属溶湯１３と連通する。又、ドロス流路１６は、他端側のドロス流路内に、回転軸１７に取り付けられ、一端側から他端側への液流を引き起こすためのインペラ１８を有する。図９に示す溶湯ポンプ１４においては、内側容器２０の内部空間がドロス蓄積部１５を形成し、外側容器２１の内壁と内側容器２０の外壁との間の空間がドロス流路１６を構成している。
【０００４】
また、転がり軸受、すべり軸受等の摺動材は、半導体製造装置、精密測定器、自動車、航空機部品等の構成部材として、半導体、窯業、電子部品、車輌製造等のさまざまな分野において広範に使用されている。特に、今日においては、技術革新が急速に進む中で、宇宙往還機やスペースプレーン等の宇宙開発分野、核エネルギー、太陽エネルギーさらに水素エネルギー等のエネルギー分野では、滑軸受、スライダー、ベアリング保持器等に用いられる摺動材は、燃焼あるいは炭化により油を潤滑剤として使うことができない４００℃以上という高温下または油が凍結してしまう低温度下で使用される。従って、摺動材自体はできるだけ小さい動摩擦係数を有し、かつ磨耗しにくいことが必要である。また、このような摺動材には、中〜高温（２００〜２０００℃）下における高強度と材料としての高い信頼性（靱性、耐衝撃性）、耐環境性（耐食性、耐酸化性、耐放射線性）が要求されることはいうまでもない。また、最近の省エネルギーの要請により、摺動材には、小さな負荷で駆動することができるような軽量なものであることも要求される。
【０００５】
このような状況下、従来においては、摺動材として、耐熱性に優れ、かつ高強度である窒化珪素や炭化珪素材料が用いられてきたが、動摩擦係数が０．５〜１．０と大きく、相手材の磨耗を生じやすいことから、必ずしも摺動材として最適とはいえず、また、密度も大きいことから、大きい動摩擦係数と相まって、駆動させるのに大きなエネルギーを消費するという欠点があった。さらに、固有の性質として脆さという欠点を有しており、小さな傷に対しても極めて脆く、熱的、機械的衝撃に対しても充分な強度を有していなかった。
【０００６】
このセラミックスの欠点を克服する手段として、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセラミックス系複合材料（ＣＭＣ）が開発され、摺動材として用いられている。この材料は高温でも高強度高靭性で、優れた耐衝撃性、耐環境性を有しているため、超耐熱摺動材の主流として欧米を中心に研究開発が盛んに行われている。
【０００７】
一方、大型自動車、超高速列車、飛行機等の大量輸送手段に装着されている制動装置で使用される摩擦材としては、現在は高温下での摩擦係数が極めて高く、軽量であることから、しばしば、Ｃ／Ｃコンポジットと称されることがあるカーボンファイバーインカーボンが広く使用されている。このような大量輸送手段においては、その運転状況の変化に応じてブレーキによる制動を長時間続けざるを得なかったり、または、高頻度でブレーキによる制動を繰り返す必要に迫られることがある。そのため、Ｃ／Ｃコンポジットを摩擦材として使用した制動装置の場合には、摩擦材が空気中で高温下に長時間曝されることとなる。従って、Ｃ／Ｃコンポジットを使用した摩擦材は、基本的には高温で燃焼しやすい炭素繊維をその主成分とするものであるために、このように高温下に長時間曝される条件下では、酸素と反応して、著しく摩耗するだけでなく、発煙したりして大事故寸前に至ったケースもあることが報告されている。しかしながら、高温下に於ける摩擦力の高さ、デスクブレーキに装着の際に要求される柔軟性などの性能の点から、それに代わる原料を見いだせていないのが現状である。
【０００８】
一方、直径が１０μｍ前後のセラミックス長繊維を、通常、数百本〜数千本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、この予備成形体の内部に、ＣＶＩ法（化学的気相含浸法）や無機ポリマー含浸焼成法等によりマトリックスを形成したり、または、上記予備成形体内部にセラミック粉末を鋳込み成形法によって充填した後に焼成することにより、マトリックスを形成して、セラミックマトリックス中に繊維を複合化したセラミックス系ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料（ＣＭＣ）が開発されている。
【０００９】
ＣＭＣの具体例としては二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隔に炭素からなるマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジット、ＳｉＣ繊維とＳｉＣ粒子を含む成形体に金属珪素を含浸させて形成されるＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合体等が知られている。また、Ｃ／Ｃコンポジットを原料として使用し、それに金属珪素を含浸させてＳｉＣを形成した複合材料が英国特許第１４５７７５７号明細書に開示されている。このものは、骨格部を形成するＣ／Ｃコンポジットとしては、極めて一般的なものを使用している。すなわち、適当な太さの炭素繊維にバインダーであるフェノール樹脂を塗布し、これを所望の形状となるように繊維方向を揃えて積層し、これを特定の形状を有する型内に配置し、圧縮、硬化させてＣ／Ｃコンポジットの成形体を得る。このものを焼成し、この焼成体に金属珪素を含浸することにより製造する。焼成によりフェノール樹脂は、炭化するが、炭素として残存する量は、多くても、５０％程度であり、焼成後には、微細な気孔が不規則に炭素繊維の周辺に多数存在した状態となる。これに金属珪素を含浸させることとなるが、珪素を焼成体全体に均等に含浸させることは、この気孔の不規則な存在で、著しく困難となる。バインダーとして使用されるフェノール樹脂の炭化により生成する遊離炭素と含浸に使用される金属珪素との反応により、ＳｉＣマトリックスは形成されるが、その際、この不規則に存在する気孔のために均質なＳｉＣマトリックスとはならず、同時に金属珪素が炭素繊維ともランダムに反応して、炭素繊維にＳｉＣ層が形成され、その結果、複合材料の少なくとも一部でＳｉＣ層が形成された箇所で炭素繊維が短繊維化してしまい、耐衝撃性、曲げ強度、高潤滑性、耐摩耗性等が低下するという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ／Ｃコンポジットは、靭性に富むため耐衝撃性に優れ、かつ軽量、高硬度である点では、ブレーキ用部材として優れているが、炭素から構成されているため、酸素の存在下で高温条件下での使用はできず、超耐熱摺動材としての使用には制限があった。また、硬度が比較的低いこととともに圧縮強度が低いため、摺動材あるいはブレ−キ用部材として使用した場合には、磨耗量が大きいという欠点があった。
【００１１】
一方、ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合体は、耐酸化性、耐クリープ性等には優れるものの、繊維表面に傷がつきやすく、また、ＳｉＣ繊維はＳｉ−ＳｉＣ等との濡れ性が高く両者が強固に結合するために、母体と繊維間の引き抜き効果が小さいことから、Ｃ／Ｃコンポジットに比べて靭性に劣り、そのため耐衝撃性が低く、軸受、スライダー等の複雑な形状や薄肉部分を有する摺動材には向かないという問題があった。さらにまた、高温下で使用される金属溶湯用治具として長期間使用可能な材料とするには信頼性に欠け、未だ信頼性の高い長期間使用可能な材料は提供されていないのが現状である。
【００１２】
即ち、上述の溶湯ポンプ１４において、例えば５００〜８００℃という高温の金属溶湯１３と接触する外側容器２１、内側容器２０、回転軸１７、インペラ１８等の部材は、熱により破損しないよう、耐熱衝撃性の材質にて構成する必要がある。又、溶湯ポンプを構成する材質の成分が金属溶湯中に滲み出したのでは、メッキ製品の品質に影響を与えるため、高温下においても同成分が滲み出さないような材質を用いることも必要となる。さらに、溶湯ポンプを構成する材質は、大気中で使用されることもあるため、耐酸化性を備えることも必要とされる。このような観点より、溶湯ポンプを構成する部材のうち、金属溶湯と接触する外側容器等の部材の材質にはサイアロンが用いられている。
【００１３】
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摺動性を阻害することもない範囲内の動摩擦係数を有し、耐磨耗性を有するとともに、軽量であり、さらに、耐衝撃性に優れるとともに、強酸化腐食環境での耐食性、耐クリープ性、耐スポーリング性をも併せ持ち、かつ、硬度が高いことから摺動材としても使用可能であり、また、Ｃ／Ｃコンポジットが有する優れた耐衝撃性、軽量等の優れた点を保持しつつ酸素の存在下で高温に曝されても酸化、摩耗することが少ないので、現在大量輸送手段用のブレーキ用摩擦材として使用したされているＣ／Ｃコンポジットが有するところの不可避的に発生する高温に起因する酸素存在下での激しい摩耗のために、高頻度での交換作業を余儀なく必要とするという欠点を克服した、ブレーキ用部材として使用可能な新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を提供することにある。
現在溶湯用ポンプの内耐酸化性が要求される部分に使用されているサイアロンは、耐酸化性の点では問題がないものの、耐熱衝撃性に劣り、例えば８００℃の温度で１００時間程度使用すると、特に金属溶湯の液面近傍に割れが生じるという問題があった。
【００１４】
本発明の一つの側面である溶湯ポンプは、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属溶湯中で使用しても成分が溶出することがないとともに、充分な耐熱衝撃性及び耐酸化性を備えた溶湯ポンプを提供することにある。さらに、６００℃、より好ましくは８００℃を超える高温下で使用される金属溶湯用治具としても使用可能な高い耐久性を有する新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記の目的を達成するために種々検討した結果、炭化珪素と炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とから構成され、骨格部と骨格部の周囲に形成されマトリックスとからなる構造を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料であって、炭化珪素の少なくとも５０％はβ型で、骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分により形成されており、その骨格部の一部分には炭化珪素が存在していてもよく、マトリックスは、炭化珪素により形成され、前記マトリックスと前記骨格部とは一体的に形成されており、かつ、前記複合材料は０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料が、第１に、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性に於いても優れ、酸素存在下で、かつ、高温条件下のために潤滑剤を使用できないような条件下でも摺動材として使用できること、第２に、ブレーキ用の摩擦材として優れた耐衝撃性、軽量等の優れた点を保持しつつ、高温の発生を余儀なくされるデスクブレーキ用の摩擦材として使用しても、酸素存在下でも充分な耐摩耗性を示し、交換作業の頻度もＣ／Ｃコンポジットの様に高頻度で行うことを必要とせずに継続使用が可能となること、第３に、金属溶湯中で使用しても、溶湯中の溶融している金属を汚染する恐れのある成分を溶出することがなく、かつ、充分な耐衝撃性および耐酸化性を備えた複合材料であることから、この材料を使用して溶湯用治具、特に、溶湯ポンプを製造することにより、上記の目的を達成できることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、炭化珪素と炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とから構成され、骨格部と骨格部の周囲に形成されマトリックスとからなる構造を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料であって、炭化珪素の少なくとも５０％はβ型で、骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分により形成されており、その骨格部の一部分には炭化珪素が存在していてもよく、マトリックスは、炭化珪素により形成され、前記マトリックスと前記骨格部とは一体的に形成されており、前記マトリックスの一部が一連の小突起部を形成しており、かつ、前記複合材料は０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有することを特徴とするＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、少なくとも金属溶湯と接触する部分が上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料から構成された溶湯ポンプが提供される。本発明の別の側面に係る溶湯ポンプは、ドロス蓄積部及び両端に開口部を有するドロス流路を備え、該ドロス流路の一端側開口部は該ドロス蓄積部外側の金属溶湯液面部においてのみ金属溶湯と連通し、該ドロス流路の他端側開口部は該ドロス蓄積部内の金属溶湯液面部においてのみ金属溶湯と連通し、該ドロス流路は、外側容器の内壁と、該外側容器の内側に設置され、該ドロス蓄積部を構成する内側容器の外壁により規定される空間によって構成され、かつ、該ドロス流路は、該他端側のドロス流路内に、回転軸に取り付けられ、該一端側から該他端側への液流を引き起こすためのインペラを有する溶湯ポンプであって、同ポンプの少なくとも金属溶湯と接触する部分が上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料からなる溶湯ポンプであることが好ましい。更に、該金属溶湯と接触する部分が該ドロス流路と、該インペラ及び該回転軸である溶湯ポンプあることが好ましい。又、本発明の溶湯ポンプは、亜鉛溶湯又はアルミニウム溶湯に対して用いるものであってもよい。
【００１８】
一方、上記ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法である、Ｃ／Ｃコンポジットからなる成形体、または、Ｃ／Ｃコンポジット焼成体と金属珪素とを、成形体または焼成体と金属珪素の合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ以上の不活性ガスを流しつつ、炉内温度１１００〜１４００℃、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持して、Ｃ／Ｃコンポジットのマトリックスを形成している炭素成分と金属珪素とを反応させて、炭化珪素からなるマトリックスを形成する工程と、炉内圧をそのまま保持しつつ、炉内温度を１４５０〜２５００℃に昇温して、前記成形体または焼成体の開気孔内部へ金属珪素を溶融、含浸させ、炭化珪素を成長させると同時に、残留気孔の中に充分に金属珪素を充填する工程と、炉内温度を一旦周囲環境温度まで冷却するか、あるいは、炉内温度をそのまま保持しつつ、炉内圧力を約１気圧程度まで上げ、炉内温度を２０００℃〜２８００℃まで上げて、生成した炭化珪素あるいは気孔の充填に用いた金属珪素をマトリックスから炭素繊維と炭素繊維外の炭素成分から構成されるＣ／Ｃコンポジットの内部まで拡散させ、これら炭素と反応させる工程とからなることを特徴とするＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、基本的には、２０重量％〜８０重量％の炭素と、８０重量％〜２０重量％の炭化珪素とから構成され、ＳｉＣ系材料からなるマトリックスが、三次元的に組み合わされ互いに分離しないように一体化された炭素繊維からなるヤーン集合体の間に一体的に形成されている。なお、金属珪素が複合材料の全重量の約０．３重量％程度残留しても、本発明に係る複合材料の性能には実質的な影響はない。後述するようにＳｉＣ系材料から形成されるマトリックスの層を設ける場合には、その厚さは、少なくとも０．０１ｍｍあることが好ましい。さらに少なくとも０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、少なくとも０．１ｍｍ以上であることが一層好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に係る新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料において、前記マトリックスが前記ヤーンから離れるのに従って、珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有していることが好ましい。また、上記ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選択した１以上の物質を含有してもよい。また、上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、常温に於ける動摩擦係数が０．０５〜０．６であり、かつ、気孔率が０．５％〜５％に制御されていることがことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる骨格部にＳｉＣ系材料からなるマトリックス層を配した、セラミックスと炭素からなる複合材料を用いて構成される。
【００２２】
以下、本発明に係る新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料について説明する。
これは、新規Ｃ／Ｃコンポジットを基本とし、その基本的な構成に改善を加えた新しい概念の材料である。なお、本明細書において、Ｃ／Ｃコンポジットとは、炭素繊維の束のマトリックスとして作用する粉末状のバインダーであって、焼成後には炭素繊維の束に対して遊離炭素となるピッチ、コークス類を包含させ、さらに必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維束を調製し、この炭素繊維束の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプレフォームードヤーンを得る。このプレフォームードヤーンを、特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状にし、必要量を積層した後、ホットプレスで成形し得られた成形体、または、この成形体を焼成して得られる焼成体をいう。
【００２３】
基本素材として使用するＣ／Ｃコンポジットとしては、直径が１０μｍ前後の炭素繊維を、通常、数百本〜数万本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を熱可塑性樹脂で被覆して調製した柔軟性糸状中間材を得、これを特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状にし、このシート状としたものを二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、該予備成形体の繊維束の外周に形成されている有機物からなる熱可塑性樹脂等の被膜を焼成し、上記の同皮膜を炭化除去したものを使用すればよい。なお、本明細書に於いて、参考のために特開平２−８０６３９号公報の記載を引用する。本発明に於いて使用するＣ／Ｃコンポジットは、上記のヤーン中の炭素繊維以外の炭素成分は、好ましくは炭素粉末であり、特に好ましくは黒鉛化した炭素粉末である。
【００２４】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、骨格部として、各炭素繊維が炭素繊維束から構成されているＣ／Ｃコンポジットを用いており、そのため、その一部にＳｉＣが形成されていても、各炭素繊維としては炭素繊維としての構造が、破壊されることなく保持されているために炭素繊維が炭化珪素化により短繊維化することがないので、原料であるＣ／Ｃコンポジットの有する機械的強度がほぼ保持されるか、炭化珪素化により増大するという大きな特徴を有している。しかも、ヤーン集合体中で隣り合うヤーンの間に、ＳｉＣ系材料からなるマトリックスが形成された複合構造を有している。
【００２５】
本発明において、ＳｉＣ系材料とは、炭素との結合度を異にする炭化珪素を含有する材料をいい、このＳｉＣ系材料は以下のようにして製造されるものをいう。本発明では、Ｃ／Ｃコンポジットに対して、金属珪素を含浸させるが、その際、金属珪素はコンポジット内の炭素繊維を構成する炭素原子および／または炭素繊維の表面に残存している遊離炭素原子と反応し、一部が炭化されるために、Ｃ／Ｃコンポジットの最表面や炭素繊維からなるヤーンとヤーンとの間には、一部炭化された珪素が生成し、かくして上記のヤーンとヤーンとの間には炭化珪素からなるマトリックスが形成される。
【００２６】
このマトリックスにおいては、極微量の珪素と炭素とが結合した炭化珪素質の相から、純粋な炭化珪素結晶相に至るまで、いくつかの相異なる相を含みうる。しかし、このマトリックスには、Ｘ線による検出限界（０．３重量％）以下の金属珪素しか含まれない。つまり、このマトリックスは、典型的には炭化珪素相からなるが、炭化珪素相には、珪素の含有量が傾斜的に変化しているＳｉＣ質相を含みうる。従って、ＳｉＣ系材料とは、このようなＳｉＣ系列において、炭素の濃度として、少なくとも０．０１ｍｏｌ％以上から５０ｍｏｌ％までの範囲以内で含まれてる材料の総称である。なお、炭素濃度が、０．０１ｍｏｌ％未満に制御するには、Ｃ／Ｃコンポジット中の遊離炭素の量とに関係で、添加する金属珪素の量の厳密な計量が要求されることと、後述する最終工程での温度管理が複雑になるので実質的でない。従って、理論的には、炭素濃度を０．００１ｍｏｌ％程度まで制御することは可能である。
【００２７】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、マトリックスが、図６に示したようにヤーンの表面に沿って生成している炭化珪素相を備えていることは勿論のこと、一部マトリックスが、小突起部として表面に突出していることが好ましい。特に、ブレーキ用部材、研削用部材用等として使用する場合に、表面粗さがより粗くなるので好ましい。上記ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、ヤーンとヤーンとの間に炭化珪素相が形成されている。従って、ヤーンの表面は炭化珪素相によって強化されることとなる。また、マトリックスの中央部分には、中央値で約１００μｍという比較的孔径の大きな気孔が形成されているので、加えられた応力に応じて、この気孔部分が変形することにより微視的な応力分散がなされる。
【００２８】
また、このＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、好ましくは、ヤーンの表面から離れるのに従って珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有するマトリックスを有している。また、このＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料においては、好ましくは、炭素繊維からなるヤーン集合体は、複数のヤーン配列体から構成されており、各ヤーン配列体はそれぞれ特定本数の炭素繊維を束ねて構成したヤーンをほぼ平行に二次元的に配列することによって形成されており、各ヤーン配列体が積層されることによってヤーン集合体が構成されている。これによって、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、複数層のヤーン配列体を特定方向に積層した積層構造を有することになる。
【００２９】
この場合において特に好ましくは、隣接するヤーン配列体における各ヤーンの長手方向が互いに交差していることである。これによって、一層応力の分散が促進される。隣り合うヤーン配列体におけるヤーンの長手方向は、特に好ましくは、直交している。また、好ましくは、マトリックスが、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の中で互いに連続することで三次元網目構造を形成している。この場合において特に好ましくは、マトリックスが各ヤーン配列体においてほぼ平行に二次元的に配列されており、隣り合う各ヤーン配列体中に生成しているマトリックスが互いに連続しており、これによってマトリックスが三次元格子を形成している。また、隣り合うヤーンの間隙には、１００％マトリックスが充填されていてもよいが、ヤーンの間隙のうち一部をマトリックスが充填している場合も含む。
【００３０】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、炭素繊維束からなるヤーンを特定の本数配列したヤーン配列体を積層して構成されるヤーン集合体からなる三次元構造を有するＣ／Ｃコンポジットからなる骨格部と、同骨格部を構成するとヤーンとヤーンとの間にマトリックスとして三次元的格子状に形成されたＳｉＣ系材料とからなる複合材料である。本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、常温での動摩擦係数が０．０５〜０．６の範囲内にあり、また、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性を有するＳｉＣ系材料からなるマトリックス層を表面に配することにより、Ｃ／Ｃコンポジットの有する低耐酸化性を克服することができ、酸素存在下において高温下に余儀なく曝される摺動材、ブレーキ用部材、金属溶湯用部材として使用が可能である。特に、気孔率は０．５％〜５％に制御されているので、動摩擦係数の周囲環境の変化による変動量が極めて少なく、安定したブレーキ性能が発揮される。高温条件下での摩耗量は、５００℃で１．０％／時間以下、より好ましくは０．６％／時間以下である。また、本来炭化珪素が有する優れた耐磨耗性を取り入れた耐磨耗性を有している。
【００３１】
また、炭素繊維束からなるヤーン集合体を基本構造とするＣ／Ｃコンポジットを骨格部としていることから、軽量であり、省エネルギーの要請にもかなう材料であるといる。特に、マトリックス形成後においても、既に述べたように炭素繊維が短繊維化することがないので、機械的強度が維持され、ヤーン集合体に於いて、各ヤーン配列体の繊維の長手方向が互いに交差、好ましくは直交しているので、形状の異方性も生じない。骨格部に形成された遊離炭素からなるマトリックスも均一性に富む。従って、これに金属珪素を含浸させて製造した本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、均一に金属珪素が分散してゆき、炭素と反応するので、特定の体積中の構成物質の組成は均一である。組成が均一であるので、内部応力が偏在することもない。従って、焼成しても変形が生じにくく、大型で複雑な形状の成型品、なかでも複雑な形状を有する薄肉大型成型品を製造することができるという効果を発揮する。
【００３２】
さらに、骨格部がＣ／Ｃコンポジットであるため、靭性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度性を有する。従って、従来使用されているＣ／Ｃコンポジットが有している特性を保持したまま、同Ｃ／Ｃコンポジットが有する耐高温摩耗性が低いという欠点を克服することができる。また、Ｃ／Ｃコンポジットは連続した開気孔を有するので、この気孔に対して金属珪素を含浸させ、形成させるマトリックスとしてのＳｉＣは、連続構造をとり三次元網目構造をとる。従って、どの部分を切り出しても、骨格部となったＣ／Ｃコンポジットに比して高い耐磨耗性を有し、かつ本来Ｃ／Ｃコンポジットが持っている高い放熱性、柔軟性なども維持される。
【００３３】
なお、本発明に別の側面である溶湯ポンプの場合には、その少なくとも金属溶湯と接触する部分を上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料から構成することにより、溶湯ポンプに充分な耐熱衝撃性と耐酸化性を付与するとともに、金属溶湯中に溶湯ポンプを構成する素材の成分が溶出するのを防止している。 即ち、上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、室温（２０℃）のみならず、高温下においても優れた強度及び耐熱衝撃性を有し、かつ、高温下においても耐酸化性に優れるため、溶湯ポンプに上記の特性を付与できるのである。特に耐熱衝撃性はサイアロンに比べ著しく大きいという特性を有するものである。
【００３４】
本発明に係る溶湯ポンプには、その方式、種類に特に制限はなく、金属溶湯に浸漬して使用されるものであればよいが、例えば金属溶湯中のドロスを除去するための溶湯ポンプは、一般には、図９に示すように、ドロス蓄積部と両端に開口部を有するドロス流路を備えており、ドロス流路の一端側開口部がドロス蓄積部外側の金属溶湯液面部と連通し、ドロス流路の他端側開口部がドロス蓄積部内の金属溶湯液面部と連通するように構成されたものである。また、ドロス流路は、回転軸に取り付けられたインペラ等のように、ドロス流路の一端側から他端側への液流を引き起こすための手段を有する。
【００３５】
上記の溶湯ポンプのより具体的な態様は、図９に示すように、溶湯ポンプ１４を少なくとも内側容器２０、外側容器２１、回転軸１７、インペラ１８及び回転軸駆動部２４から構成し、内側容器２０の内部空間がドロス蓄積部１５を形成し、外側容器２１の内壁と内側容器の外壁との間の空間がドロス流路１６を構成するようにしたものである。この場合、溶湯ポンプ１４の使用時において金属溶湯１３と接触する、内側容器２０、外側容器２１、回転軸１７及びインペラ１８等の部材は、上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料で構成されることになる。ただし、回転軸駆動部２４等の他の部材を上記材料で構成してもよい。 又、本発明の溶湯ポンプが使用される金属溶湯の種類にも特に制限はなく、亜鉛、アルミニウム、鉄、錫、銅等の金属溶湯に好適に用いることができるが、溶湯温度を考慮した場合、亜鉛溶湯又はアルミニウム溶湯に対して特に好適に用いることができる。
【００３６】
なお、本発明にいうＣ／Ｃコンポジットとは、前述の如く、二次元または三次元方向に配列した炭素繊維と炭素繊維の間隙に炭素からなるマトリックスを形成してなる素材であるが、炭素繊維を１０〜７０％含有していれば、例えば窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステン、モリブデン等の炭素以外の他の元素を含んでいてもよい。
【００３７】
ＳｉＣ系材料からなるマトリックス層を表面に有するものを用いた場合には、ＳｉＣ系材料が溶融してガラスとなり骨格部を酸素から保護する速度の方が、酸素の骨格部内部への拡散速度よりも早いため、骨格部として使用されたＣ／Ｃコンポジットが拡散してきた酸素により酸化されるような事態を回避でき、骨格部を酸化から保護することができる。従って、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の場合には、自己修復性を示すので、より長期間にわたって使用が可能となる。この効果は、マトリックスが前述の窒化ホウ素、銅、ビスマス等の第三成分を含有していても有効である。
【００３８】
さらに、ＳｉＣ系材料は熱膨張係数がＣ／Ｃコンポジットより大きいため、長期間高温条件下での使用において、ＳｉＣ系材料を骨格部表面に単にコーティングするだけでは、高温酸化条件下においては両者の熱膨張係数差により、容易にＳｉＣ系材料からなる層が剥離するが、本発明に於いては、ＳｉＣ系材料をＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料のマトリックス層として一体的に形成することにより、繊維の積層方向での強度が増し、剥離を防止でき、摺動材やブレ−キ用部材として優れた特質を有するものであるということができる。
【００３９】
本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料について、図面を使用してさらに説明することとする。
図１は、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の骨格部を説明するための概略斜視図であり、図２（ａ）は、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を、図１においてのIIａ−IIａ線で切断した場合の断面図であり、図２（ｂ）は、同じく図１においてのIIｂ−IIｂ線で切断した場合の断面図である。図３は、図２（ａ）の一部拡大図である。
ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料７の骨格は、ヤーン集合体６によって構成されている。ヤーン集合体６は、ヤーン配列体１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆを上下方向に積層してなる。各ヤーン配列体においては、各ヤーン３が二次元的に配列されており、各ヤーンの長手方向がほぼ平行である。上下方向に隣り合う各ヤーン配列体における各ヤーンの長手方向は、直交している。すなわち、各ヤーン配列体１Ａ、１Ｃ、１Ｅの各ヤーン２Ａの長手方向は、互いに平行であり、かつ各ヤーン配列体１Ｂ、１Ｄ、１Ｆの各ヤーン２Ｂの長手方向に対して直交している。各ヤーンは、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分とからなる繊維束３からなる。ヤーン配列体が積層されることによって、三次元格子形状のヤーン集合体６が構成される。各ヤーンは、後述するような加圧成形工程の間に押しつぶされ、やや楕円形になっている。
【００４０】
各ヤーン配列体１Ａ、１Ｃ、１Ｅにおいては、隣り合う各ヤーンの間隙には、マトリックス８Ａが充填されており、各マトリックス８Ａはヤーン２Ａの表面に沿ってそれと平行に延びている。各ヤーン配列体１Ｂ、１Ｄ、１Ｆにおいては、隣り合う各ヤーンの間隙には、マトリックス８Ｂが充填されており、各マトリックス８Ｂは、ヤーン２Ｂの表面に沿ってそれと平行に延びている。
図２（ａ）、図２（ｂ）および図３に示したように、マトリックス８Ａ、８Ｂは、それぞれ、各ヤーンの表面を被覆する炭化珪素相４からなっている。炭化珪素相の一部は、小突起部９として表面に突出するか、あるいは、複合部材の内部においては、炭素繊維層に突出していてもよい。この様な小突起部の内部には、中央値が約１００μｍの孔径を有する気孔（空隙）が形成されている。なお、この小突起部９は、殆どが原料のＣ／Ｃコンポジットの炭素繊維以外の炭素成分からなるマトリックスの跡に沿って形成されるので、ヤーンとヤーンとの間隔および／またはヤーン配列体とヤーン配列体との間隔を適宜選択することにより、単位面積当たりの小突起部９の密度を調整することが可能である。隣接するヤーン２Ａと２Ｂとの間にも、炭化珪素相４が形成されていてもよい。
【００４１】
各マトリックス８Ａと８Ｂとは、それぞれヤーンの表面に沿って細長く、好ましくは直線状に延びており、各マトリックス８Ａと８Ｂとは互いに直交している。そして、ヤーン配列体１Ａ、１Ｃ、１Ｅにおけるマトリックス８Ａと、これに直交するヤーン配列体１Ｂ、１Ｄ、１Ｆにおけるマトリックス８Ｂとは、それぞれヤーン２Ａと２Ｂとの間隙部分で連続している。この結果、マトリックス８Ａ、８Ｂは、全体として、三次元格子を形成している。
【００４２】
図４は、本発明の他の実施形態に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の要部の一部を概略的に示す部分断面斜視図である。本例では、各ヤーン配列体において、隣り合うヤーン２Ａと２Ａとの間、あるいはヤーン２Ｂと２Ｂとの間には、それぞれマトリックス８Ａ、８Ｂが形成されている。各マトリックス８Ａ、８Ｂは、それぞれ、ヤーン２Ａ、２Ｂの表面に接して形成されている炭化珪素相４を備えている。
【００４３】
ＳｉＣ系材料相においては、それぞれ、ヤーンの表面から離れるほど、炭素濃度が少なくなる傾斜組成を有していることが好ましい。
ブレーキ用部材用、研削用部材などの材料としては、図６に示すように、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の表面が炭化珪素相であって、かつ炭化珪素からなる小突起部９が比較的高密度で突出、形成されていることが好ましい。
【００４４】
ここで、ＳｉＣ系材料を骨格部に含浸させることにより形成されるマトリックス層の厚さは、少なくとも０．０１ｍｍあることが好ましい。さらに少なくとも０．０５ｍｍ以上あることが好ましく、少なくとも０．１ｍｍ以上であることが一層好ましい。このマトリックス層の厚さが０．０１ｍｍ未満の場合は、高酸化条件下において、例えば、摺動材等として要求される耐久性を充分に付与することができないからである。
【００４５】
また、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料において、マトリックス層における炭素と結合している珪素の濃度は、表面から内部に向かって小さくなることが好ましい。
マトリックス層において、珪素濃度に傾斜を持たせることにより、強酸化腐食環境での耐食性および強度、表層部および内層部の欠陥へのヒーリング機能を著しく向上させることができ、さらに熱膨張係数差による材料の熱応力劣化を防止できる。これは、表層部の珪素濃度が、内層部の珪素濃度よりも相対的に高いため、発生したマイクロクラックが、加熱中にヒーリングされ、耐酸化性を保持するからである。
また、本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料に用いるＣ／Ｃコンポジットは、窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選択した１以上の物質を含有してもよい。
【００４６】
これらの物質は潤滑性を有するため、Ｃ／Ｃコンポジットからなる骨格部に含有させることにより、ＳｉＣ系材料が含浸した骨格部の部分においても、繊維の潤滑性を維持することができ、靭性の低下を防ぐことができる。
なお、例えば、窒化ホウ素の含有量は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる骨格部１００重量％に対し、０．１〜４０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では窒化ホウ素による潤滑性付与の効果が充分に得られず、４０重量％を超える場合は窒化ホウ素の脆さがＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料にも現れてくるからである。
【００４７】
このような、本発明のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、Ｃ／Ｃコンポジットの耐衝撃性、高硬度性および軽量性と、ＳｉＣ系材料の、耐酸化性、耐スポーリング性、自己潤滑性、耐磨耗性等を併せ持ち、さらに、自己修復性をも有するため、高温酸化条件下での使用に長期間耐えることができるので、摺動材、ブレーキ用部材等として、好適に用いることができる。加えて、金属溶湯用部材、特に上述のように、この複合材料を使用した本発明の別の側面に係る溶湯ポンプは、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れ、かつ、溶湯を汚染するような成分を溶出しないので、極めて優れた金属溶湯ポンプであるといえる。
【００４８】
本発明の１つの側面に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、好ましくは以下の方法によって製造できる。
すなわち、炭素繊維の束にマトリックスとして作用し、最終的には、炭素繊維の束に対して遊離炭素となる粉末状のバインダー、例えば、ピッチ、コークス類を包含させ、さらに必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維束を作製する。炭素繊維束の周囲に、特開平２−８０６３９号公報に記載のように、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材であるプレフォームドヤーンを得、このプレフォームドヤーンを、シート状のプレプレグシートにし、必要量を積層した後、ホットプレスで３００〜２０００℃、常庄〜５００ｋｇ／ｃｍ²の条件下で成形することによって、成形体を得る。または、この成形体を、必要に応じて７００〜１２００℃で炭化させ、１５００〜３０００℃で黒鉛化して、焼成体を得る。
【００４９】
炭素繊維は、石油ピッチ若しくはコールタールピッチを原料とし、紡糸用ピッチの調製、溶融紡糸、不融化および炭素化して得られるピッチ系炭素繊維並びにアクリロニトリル（共）重合体繊維を炭素化して得られるＰＡＮ系炭素繊維のいずれのものでもよい。
マトリックスの形成に必要な炭素前駆体としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂およびタール、ピッチ等が用いられるが、これらはコークス類、金属、金属化合物、無機および有機化合物等を含んでいてもよい。
【００５０】
次いで、上記のように作製された成形体または焼成体と金属珪素とを、１１００〜１４００℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持する。保持時間は、種々の要因により変動しうるが、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ２等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止するに充分な時間であればよい。また、この際、成形体または焼成体と珪素の合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ（ノルマルリットル：１２００℃、圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以上の不活性ガスを流しつつ、成形体または焼成体表面にＳｉＣ層を形成することが好ましい。次いで、温度１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温して前記成形体または焼成体の開気孔内部へ珪素を溶融、含浸させ、先ず、ＳｉＣ系材料を形成させる。
【００５１】
次いで、炉内温度を一旦周囲環境温度（２０℃〜２５℃）まで冷却するか、あるいは、炉内温度をそのまま保持しつつ、炉内圧力を約１気圧程度まで上げ、炉内温度を２０００℃〜２８００℃、好ましくは、２１００℃〜２５００℃まで上げて、場合によっては残存していることもある金属珪素と、既に生成している炭化珪素を炭素繊維と炭素繊維外の炭素成分中（一部黒鉛化した炭素を含む遊離炭素と同義である）にまで拡散させ、これら炭素と反応させる。この場合の保持時間は１時間程度で充分である。また、この過程において、Ｃ／Ｃコンポジットからなる成形体を用いた場合は、前記成形体の焼成も行われ、同時にＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料が生成する。
【００５２】
成形体または焼成体と金属珪素を、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつその際、成形体または焼成体と金属珪素の合計重量１ｋｇ当たり不活性ガスを０．１ＮＬ以上、好ましくは１ＮＬ以上、さらに好ましくは１０ＮＬ以上流すように制御することが望ましい。
このような、焼成時（すなわち、金属珪素の溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることにより、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ₂等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止することによりその後に金属珪素を溶融、含浸して得られる複合材料の気孔率を低く維持することができる。
【００５３】
また、成形体または焼成体へ金属珪素を溶融、含浸する際には、雰囲気温度を１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。次いで、金属珪素として存在する珪素を含め、炭素との反応を完結させ、また、炭化珪素を炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分内に拡散させるために、炉内圧力を約１気圧程度まで上げ、炉内温度を２０００℃〜２８００℃、好ましくは、２１００℃〜２５００℃まで上げる。室温まで冷却した後でも、あるいは、そのまま昇温を開始してもよい。この常圧下での高温加熱処理により、金属珪素は完全に存在しなくなる。従って、金属溶湯用部材として使用しても、金属珪素が溶湯中の金属に溶出することはない。さらに、減圧下での加熱処理に形成された炭化珪素が炭素繊維や炭素繊維外の炭素成分中に拡散してゆき、ＳｉＣ質材料が形成され、同時に、珪素が抜けたマトリックス内部には、孔径の大きな気孔が形成される。
【００５４】
かくして、減圧下での加熱処理時に生成する比較的孔径に小さいな気孔と、常圧、高温加熱で形成される比較的孔径の大きな気孔との２種類の気孔がマトリックス中には形成されることとなる。すなわち、気孔孔径が２山型の分散を示すＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料が得られる。部材として加工した際に、微細細孔として表面に表れてくる気孔が２種類存在することにより、表面の粗さが大きくなり動摩擦係数が原料のＣ／Ｃコンポジットの動摩擦係数よりも、大きくなり、ブレーキ用部材として使用するときに、マトリックスとしてのＳｉＣを形成することによる耐酸化性、機械的強度の向上に加えて、よりブレーキ制動がよくなるという効果が発揮されることとなる。
【００５５】
Ｃ／Ｃコンポジットの長手方向への焼成時における膨張現象が、炭化珪素の生成反応の際に押さえられるので、成形体における長手方向の寸法の精度を上げることができる。従って、炭化珪素系材料を使用しては、製造できなかった大型の薄肉成型品を本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法によれば、容易に製造することができる。特に、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、耐酸化性が高く、硬度、曲げ弾性率、引張り弾性率等を含む物理的特性に優れているので、従来は、製造できなかった、耐高温特性、耐酸化特性が要求される大型の薄肉部材を比較的容易に製造することができる。炭化珪素化の程度を、使用する金属珪素の量、減圧下での加熱温度、常圧下での加熱温度を制御することにより連続的に変化させることができる。従って、その使用分野での要求特性に従い、一定の範囲内ではあるが、硬度、通気性、ヤング率、熱伝導度、熱膨張率等を変更することが可能であるという優れた方法であるということができる。
【００５６】
上記のように、有機物からなる柔軟性中間材を炭素繊維束の外周に使用し、珪素の含浸、溶融と組み合わせると、成形体または焼成体において、該柔軟性中間材が熱分解してヤーンの間隙には細長い開気孔が残り、この細長い開気孔に沿って珪素が焼成体または成形体の奥まで浸透しやすい。この浸透の過程で、珪素がヤーンの炭素と反応してヤーン表面側から徐々に炭化し、本発明で使用するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を生成させることができる。なお、用途に応じて、このような構成を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料をＣ／Ｃコンポジットからなる骨格部の表層部の一部にのみいわゆるＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料層として形成してもよい。
【００５７】
マトリックス層の深さの調節は、成形体または焼成体の開気孔率およびその細孔径により行う。例えば、ＳｉＣ系材料層の厚さを０．０１〜１０ｍｍとする場合には、少なくとも成形体または焼成体の表面近傍における開気孔率を５〜５０％、平均細孔径を１μｍ以上とする。成形体または焼成体の開気孔率は１０〜５０％であることが好ましく、平均細孔径は１０μｍ以上とすることが好ましい。開気孔率を５％未満とすると、成形体または焼成体中のバインダーを除去しきれず、５０％より大きくすると、骨格部の内部深くにまでＳｉＣ系材料が含浸形成し、複合材料の耐衝撃性が低下するからである。
【００５８】
また、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料層をＣ／Ｃコンポジットの表面にのみ形成するには、少なくとも表面近傍の開気孔率が焼成中に０．１〜３０％になるように調整した成形体を用いることが好ましい。すなわち、熱分解する有機物からなる柔軟性中間材の被膜の炭素繊維束に対する厚さを調整すればよい。
【００５９】
成形体または焼成体の開気孔率を、表面から内部に向かって小さくなるようにするには、バインダーピッチの異なるプリフォームドヤーンからなる複数のプリフォームドシートを、内側から表層側に向かってバインダーピッチが大きくなるように配置して成形することにより行う。
【００６０】
また、上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料層における珪素濃度に傾斜を設ける場合には、表面近傍の開気孔率が表面から内部に向かって小さくなるように調整した焼成体、または少なくとも表面近傍の開気孔率が焼成中に表面から内部に向かって小さくなるように調整した成形体を用いて、複合材料の製造を行う。ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の気孔率を０．５％〜５％に制御するには、金属珪素を成形体あるいは焼成体に含浸させる際に、成形体あるいは焼成体の開気孔率に応じて金属珪素量を調整することにより容易に行うことができる。
【００６１】
本発明に於いて、上記の新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を使用して摺動材、ブレーキ用部材、金属溶湯用治具等を製造するに際しては、上記のように製造した複合材料を平面研削盤等により適宜な寸法に切断加工し、平面研削仕上げすることにより製造すればよい。
特定形状の大型部材の場合には、Ｃ／Ｃコンポジットで先ず所望の形に成形し、これを焼成するか、あるいは焼成することなく、金属珪素と本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法により炭化珪素からなるマトリックスを形成させることにより製造することができる。本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料は、摺動材、ブレーキ用部材、特に、大量輸送手段等の摺動材やブレーキ用部材として、また、高温で使用する金属溶湯用治具として、好適に使用できる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
なお、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の密度はアルキメデス法、硬度はＪＩＳＫ７２０２により測定し、それ以外の特性は以下に示す方法より評価した。
【００６３】
（開気孔率の測定方法）
開気孔率（％）＝［（Ｗ₃−Ｗ₁）／（ Ｗ₃−Ｗ₂）］×１００
（アルキメデス法による。）
乾燥重量（Ｗ₁）：１００℃のオーブンで１Ｈｒ乾燥させ、その後秤量
水中重量（Ｗ₂）：試料を煮沸し、開気孔中に完全に水を侵入させて水中にて秤量
含水重量（Ｗ₃）：開気孔中に完全に水を侵入させた試料を大気中にて秤量
【００６４】
（曲げ強さ）
１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を用いて、３点曲げ試験を行い下式により算出した。
曲げ強さ＝３／２Ｆ_MAX・Ｌ／ｂ・ｈ²
（式中、ｂは試験片の幅を、Ｆ_MAXは最大荷重を、ｈは試験片の高さ、Ｌは支点間の距離を表す。）
【００６５】
（曲げ弾性率の評価方法）
試験片の高さｈの４０倍の距離を支点間距離Ｌとして３点曲げを行い、荷重−たわみ曲線の直線部の初期の勾配Ｐ／σを用いて、下式により算出した。
曲げ弾性率＝１／４・Ｌ³／ｂ・ｈ³・Ｐ／σ
（式中、ｂは試験片の幅、 ｈは試験片の高さ、およびＬは支点間の距離を表す。）
【００６６】
（引張強さの評価方法）
９．５ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍの大きさを有し、中央部の太さが６．２５ｍｍ、同長さが２８．５ｍｍ、両端部と中央部とは、曲率半径が３８ｍｍである試験片を用い、これに引張荷重を加え、破壊直前の最大荷重を求め、この最大荷重を試験片の断面積で割り、算出する。
【００６７】
（引張弾性率の評価方法）
引張強さ試験と同じ大きさの試験片を用いて、引張り、試験片に生じた歪みで引張応力を割り、算出する。
【００６８】
（圧縮強さの評価方法）
試験片に圧縮荷重を加え、下記の式により算出した。
圧縮強さ＝Ｐ／Ａ
（式中、Ｐは最大荷重時の荷重、Ａは試験片の最小断面積を表す。）
【００６９】
（層間せん断強さの評価方法）
試験片の厚さｈの４倍の距離を支点間距離として３点曲げを行い、下式により算出した。
層間せん断強さ＝３Ｐ／４ｂｈ
（式中、Ｐは破壊時の最大曲げ荷重、ｂは試験片の幅、 ｈは試験片の高さを表す。）
【００７０】
（せん断強さの評価方法）
１０ｍｍ×２５ｍｍ×６ｍｍの大きさの試験片に荷重を加え、試験片が破断したときの荷重を最大荷重とし、この最大荷重を試験片の面積で割り、単位面積当たりの破断加重を算出する。
【００７１】
（ＩＺＯＤ衝撃強さの評価方法）
ノッチ付きの１０ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍの大きさの試験片を用い、これを試験台に取り付け、ノッチが付いている方からハンマーで衝撃を加え、試験片を破断して、吸収エネルギーを試験片のノッチ部の断面積で割り、算出する。
【００７２】
（動摩擦係数の評価方法）
試験片をジグにセットして１００ｒｐｍで１０分間回転させ、相手材（ＳＵＪ１０ｍｍ球）を２ｋｇの荷重Ｆｐ（Ｎ）にて試験片に押し付け、その際の摩擦力Ｆｓ（Ｎ）を測定した。動摩擦係数の値は下式により算出した。
摩擦係数μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
【００７３】
（５％重量減の温度測定方法）
大気中で充分な気流の流れを与えつつ、１０℃／分の割合で昇温しながら、試料の重量の変化を測定し、試料の重量が５％の減少を示す温度を求める。
【００７４】
（実施例）
１．本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造例
炭素繊維の束のマトリックスとして作用し、最終的には、炭素繊維の束に対しては遊離炭素となる粉末状のバインダーピッチを繊維の方向を一方向に引き揃えた炭素繊維に包含させた後、さらにフェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維束を調製した。かくして調製した炭素繊維束の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材であるプリフォームドヤーンを得た。このプリフォームドヤーンを、特開平２−８０６３９号公報に記載の方法によりシート状にして必要量を炭素繊維の繊維の方向が互いに直交するように積層した後、ホットプレスで１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²で樹脂を硬化させた。次いで、窒素中で２０００℃で焼成し、１０ｍｍの厚さを有するＣ／Ｃコンポジットを得た。得られたＣ／Ｃコンポジットの密度は１．０ｇ／ｃｍ³、開気孔率は５０％であった。
【００７５】
次に、得られたＣ／Ｃコンポジットを、気孔率が５％となるのに充分な量からなる、純度９９．８％、平均粒径１ｍｍの金属珪素粉末で充填されたカーボンるつぼ内に立設した。次いで、焼成炉内にカーボンるつぼを移動した。焼成炉内の温度を１３００℃、不活性ガスとしてアルゴンガス流量を２０ＮＬ／分、焼成炉内圧を１ｈＰａその保持時間を４時間として処理した後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度を１６００℃に昇温することにより、Ｃ／Ｃコンポジットに金属珪素を含浸させて、気孔率５％のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を製造した。
【００７６】
得られたＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の密度、気孔率、層間せん断強さ、圧縮強さ、曲げ弾性率等の測定結果は、骨格部として使用したＣ／Ｃコンポジットと比較して表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、比較例である原料のＣ／Ｃコンポジットに比較して、顕著な硬度の増加、曲げ弾性率、引張り強さ、圧縮強さ、せん断強さなどにおける向上が認められる一方で、ＳｉＣが本来的に有する脆さのため、曲げ強さ、ＩＺＯＤ衝撃強さ等に低下が認められるものの、耐酸化性の著しい向上を考慮すれば、これらの低下は、容易に甘受できる範囲内であるということができる。
【００７７】
また、図６は、試験片の表面の状態を示す二次電子像写真である。図７は同じ試験片の断面構造を示す反射電子像写真である。図８は図７の拡大写真である。図６〜８の写真から生成したＳｉＣの一部が微細な突起部９となり表面に突出していることがわかる。なお、この突起部は、原料であるＣ／Ｃコンポジットのマトリックスに沿い形成されていることも分かる。その内部には空隙、すなわち、気孔が形成されていることもわかる。この気孔には、大きな気孔と小さな気孔の２種類あるのが特徴である。大きな気孔は気孔径の中央値が約１００μｍで図８に示した拡大写真からもその形成を明瞭に認めることができる。小さなものは、中央値が約０．５μｍと小さく、図８からはその存在を直接確認することはできない。
【００７８】
しかし、ブレーキ用部材として加工された際に、表面に表れてくる微細細孔は、孔径が相互に異なる２種類の気孔からなることから、表面の粗さがより大きくなる。つまり、原料であるＣ／Ｃコンポジットよりも、表面粗さが増すことにより、動摩擦係数が大きくなり、結果としてブレーキ制動がよくなるという効果が発揮されることとなる。なお、金属珪素含浸率は４０％であった。
【００７９】
上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料から、試験片を、ＳｉＣ系材料とＣ／Ｃコンポジットが充分複合化しているＣ／Ｃコンポジット表層近傍から切り出し、平面研削盤により縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさに切断加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げし、摺動材とした。得られた摺動材の研削面における表面粗さはＲａ＝１μｍであり、平面度は真直度で２μｍであった。摺動材としての性能試験したがＣ／Ｃコンポジットから製造されてものに比較して、特に、高温下での耐酸化性において優れた摺動材であることが分かった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１より、ＳｉＣ系材料からなるマトリックスをＣ／Ｃコンポジットからなる骨格部に形成させた本発明に係る複合材料は、骨格部として使用したＣ／Ｃコンポジットに比較して、大きな動摩擦係数を有することが分かる。
【００８２】
また、本発明に係る複合材料は、Ｃ／Ｃコンポジットに比較して、曲げ弾性率、引張り強さ、引張り弾性率、圧縮強さ、せん断強さにおいて優れた値を示し、層間せん断強さにおいてＣ／Ｃコンポジットと同程度の値を示した。曲げ強さ、引張り強さおよびＩＺＯＤ衝撃強さにおいては、Ｃ／Ｃコンポジットに劣るが、摺動材、ブレーキ用部材、金属溶湯用部材などの高い耐酸化性が要求される用途においては、実使用上は問題となるような範囲までの低下ではない。
【００８３】
２．溶湯ポンプ
上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料から構成した溶湯ポンプを用いてアルミニウム溶湯のドロス除去を行い、溶湯ポンプを構成する部材における割れの発生、酸化及び珪素の溶出について調べた。
アルミニウム溶湯１３は、図９に示すように、鋼板メッキ用のものであり、その温度は７５０℃であった。又、溶湯ポンプ１４は、図９に示すように、内側容器２０、外側容器２１、回転軸１７、インペラ１８及び回転軸駆動部２４から成り、内側容器２０の内部空間がドロス蓄積部１５を形成し、外側容器２１の内壁と内側容器２０の外壁との間の空間がドロス流路１６を構成する。上記部材のうち、内側容器２０、外側容器２１、回転軸１７及びインペラ１８を上記材料により構成した。
【００８４】
上記溶湯ポンプ１４をアルミニウム溶湯１３に浸漬し、インペラ１８を回転させつつ、１００時間ドロス除去を行った後、溶湯ポンプを構成する部材における割れの発生、酸化及び珪素の溶出について調べた。
【００８５】
割れの発生は、内側容器、外側容器、回転軸、インペラの各部材について目視にて観察することにより調べた。酸化の程度の指標としては、これらの部材の重量減少を測定した。耐酸化性の評価については、重量減少率５％未満の場合を○、重量減少率５％以上、１０％未満の場合を△、重量減少率１０％以上の場合を×とした。珪素の溶出については、試験ピースの組成変化を調べることにより判断した。珪素の溶出についての評価は、アルミニウム中に珪素が混在していることがＸ線により確認された場合を「有り」、珪素の混在が確認されなかった場合を「無し」とした。その結果、割れの発生もなく、耐酸化性の点でも当然のことながら、問題なく、珪素の溶出も全くなかった。
【００８６】
一方、内側容器、外側容器、回転軸及びインペラをサイアロンにて構成させた溶湯ポンプを上記と同様に用意して、これを使用して、アルミニウム溶湯のドロス除去を行い、溶湯ポンプを構成する部材における割れの発生、酸化及び珪素の溶出について調べた。耐酸化性の点、珪素の溶出点では問題なかったが、１００時間の使用により、明らかな割れの発生が認められた。
【００８７】
サイアロンを用いた溶湯ポンプの場合には、酸化の程度は小さかったものの、外側容器のアルミニウム溶湯液面近傍部分に割れの発生が認められた。一方、本発明に係る溶湯ポンプの場合には、内側容器、外側容器、回転軸、インペラの各部材において割れの発生は認められず、酸化の程度も低かった。勿論、溶湯中への珪素の溶出もみとめられなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料を摺動材として使用したときには、動摩擦係数が０．０５〜０．５と適度な範囲内にあり、また、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性を有するＳｉＣ系材料からマトリックスを配しているため、Ｃ／Ｃコンポジットの有する低耐酸化性を克服することができ、酸素存在下においても、潤滑剤として油を用いることができないような高温での使用が可能である。さらに、図５に示したように酸化特性を示す指標である５％重量減の温度も７５７℃と高く、高い耐高温特性を有しているので、高温に曝される条件下で使用される摺動材として有用である。また、Ｃ／Ｃコンポジットを骨格部としていることから、軽量であり、動摩擦係数が小さいこととも相まって、エネルギーの損失が少なく、省エネルギーの要請にも沿う。さらに、骨格部がＣ／Ｃコンポジットであるため、靭性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度性を有する。従って、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合体の有する低耐衝撃性という欠点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分を有する摺動材にも用いることができる。
【００８９】
本発明の新規なＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料をブレーキ用部材として使用した場合には、酸素の存在下での高温条件での耐摩耗性において著しく優れており、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性を有するＳｉＣ系材料からなる層を表面に配しているため、Ｃ／Ｃコンポジットの有する低耐酸化性を克服することができ、高温でかつ酸素存在下においても、使用が可能である。また、優れた耐磨耗性をも併せ持つ。特に、悪環境条件下でも、その動摩擦係数の変動の幅が低いことから、悪条件下でも高い信頼性を要求される、航空機用等の制動装置に於けるブレーキ用部材として極めて有望な素材であることは明らかである。特に、孔径が相互に異なる２種類の気孔からなることから、表面の粗さがより大きくなり、原料であるＣ／Ｃコンポジットよりも、表面粗さが増すことにより、大量輸送手段用のブレーキ用部材として極めて優れた性質を有しているということができる。また、Ｃ／Ｃコンポジットを骨格部としていることから、軽量であり、エネルギーの損失が少なく、省エネルギーの要請にも沿う。
【００９０】
さらに、骨格部がＣ／Ｃコンポジットであるため、靭性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度性を有する。従って、高温でかつ酸素の存在下で使用されることとなる大量輸送手段用の動摩擦係数が大きくなるという効果を発揮することとなる。さらに、図５に示したように酸化特性を示す指標である５％重量減の温度も７５７℃と高く、高い耐高温特性を有しているので、高温に曝される条件下で使用される金属溶湯用部材としても有望である。例えば、本発明の溶湯ポンプは、少なくとも金属溶湯と接触する部分が優れた耐熱衝撃性と耐酸化性を有する上記のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料から構成されているため、高温の金属溶湯中で長時間使用しても割れたり、酸化することがなく、溶湯ポンプの寿命を長くすることができるため、メッキ製品の製造コストを低減することができる。又、金属溶湯中に珪素が溶出しにくいため、溶出した珪素がメッキ製品のメッキ純度を低下させるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の骨格部の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】 （ａ）は、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の図１におけるIIａ−IIａ線断面図であり、（ｂ）は、本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の図１におけるIIｂ−IIｂ線断面図である。
【図３】 図２（ａ）の一部拡大図である。
【図４】 本発明に係るＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の要部を概略的に示す部分断面斜視図である。
【図５】 温度と重量減少との関係を示すチャートである。
【図６】 試験片の表面に突出している小突起部の形成状態を示す写真である。
【図７】 同じ試験片の断面の相構造を示す写真である。
【図８】 図７におけるマトリックス中に形成された開気孔の一例を示す拡大写真である。
【図９】 溶湯ポンプの一般的構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ…ヤーン配列体、２Ａ…ヤーン、２Ｂ…ヤーン、３…繊維束（ヤーン）、４…炭化珪素相、５…気孔、６…ヤーン集合体、７…ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料、８Ａ…マトリックス、８Ｂ…マトリックス、９…小突起部、１１…鋼板、１２…滑車、１３…金属溶湯、１４…溶湯ポンプ、１５…ドロス蓄積部、１６…ドロス流路、１７…回転軸、１８…インペラ、２０…内側容器、２１…外側容器、２２…ドロス、２３…真空ポンプ、２４…回転軸駆動部。

Claims (13)

1. 炭化珪素と炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とから構成され、骨格部と骨格部の周囲に形成されマトリックスとからなる構造を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料であって、
   炭化珪素の少なくとも５０％はβ型で、
   骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分により形成されており、その骨格部の一部分には炭化珪素が存在していてもよく、
   マトリックスは、炭化珪素により形成され、
   前記マトリックスと前記骨格部とは一体的に形成されており、
   前記マトリックスの一部が一連の小突起部を形成しており、かつ、
   前記複合材料は０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有することを特徴とするＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
2. 前記マトリックスが、骨格部表面に沿って形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
3. 前記マトリックスが前記骨格部表面から離れるに従って、珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有していることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
4. 前記骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とからなるヤーンを、少なくとも複数本ほぼ並行に二次元的に配列して作製したヤーン配列体を、交互に直交するように必要数積層して作製されたものであるヤーン集合体から構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
5. 前記マトリックスが、前記ＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の中で互いに連続することで三次元網目構造を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
6. 動摩擦係数が０．０５〜０．６である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
7. 大気中で１０℃／分の割合で昇温したときに５％重量減少が生じる温度が６００℃以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料。
8. ドロス蓄積部及び両端に開口部を有するドロス流路を備え、
   該ドロス流路の一端側開口部は該ドロス蓄積部外側の金属溶湯液面部においてのみ金属溶湯と連通し、該ドロス流路の他端側開口部は該ドロス蓄積部内の金属溶湯液面部においてのみ金属溶湯と連通し、
   該ドロス流路は、外側容器の内壁と、該外側容器の内側に設置され、該ドロス蓄積部を構成する内側容器の外壁により規定される空間によって構成され、かつ、該ドロス流路は、該他端側のドロス流路内に、回転軸に取り付けられ、該一端側から該他端側への液流を引き起こすためのインペラを有する溶湯ポンプであって、同ポンプの少なくとも金属溶湯と接触する部分が請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料からなることを特徴とする溶湯ポンプ。
9. 該金属溶湯と接触する部分が該ドロス流路と、該インペラ及び該回転軸であることを特徴とする請求項８に記載の溶湯ポンプ。
10. 亜鉛溶湯又はアルミニウム溶湯に対して用いる請求項８または９に記載の溶湯ポンプ。
11. Ｃ／Ｃコンポジットからなる成形体、または、Ｃ／Ｃコンポジット焼成体と金属珪素とを、成形体または焼成体と金属珪素の合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ以上の不活性ガスを流しつつ、炉内温度１１００〜１４００℃、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持して、Ｃ／Ｃコンポジットのマトリックスを形成している炭素成分と金属珪素とを反応させて、炭化珪素からなるマトリックスを形成する工程と、
    炉内圧をそのまま保持しつつ、炉内温度を１４５０〜２５００℃に昇温して、前記成形体または焼成体の開気孔内部へ金属珪素を溶融、含浸させ、炭化珪素を成長させ、同時に残留気孔の中に充分に金属珪素を充填する工程と、
    炉内温度を一旦周囲環境温度まで冷却するか、あるいは、炉内温度をそのまま保持しつつ、炉内圧力を約１気圧程度まで上げ、炉内温度を２０００℃〜２８００℃まで上げて、生成した炭化珪素をマトリックスから炭素繊維と炭素繊維外の炭素成分から構成されるＣ／Ｃコンポジットの内部まで拡散させ、これら炭素と反応させる工程とからなることを特徴とする、
    炭化珪素と炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とから構成され、骨格部と骨格部の周囲に形成されマトリックスとからなる構造を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料であって、
    炭化珪素の少なくとも５０％はβ型で、
    骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分により形成されており、その骨格部の一部分には炭化珪素が存在していてもよく、
    マトリックスは、炭化珪素により形成され、
    前記マトリックスと前記骨格部とは一体的に形成されており、かつ、
    前記複合材料は０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有するＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法。
12. 使用するＣ／Ｃコンポジットの表面近傍の開気孔率が５％〜５０％であることを特徴とする請求項１１に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法。
13. 成形体が大型部材であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のＳｉＣ−Ｃ／Ｃコンポジット複合材料の製造方法。

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