JP4640149B2

JP4640149B2 - フッ素含有水の処理方法

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Publication number: JP4640149B2
Application number: JP2005357785A
Authority: JP
Inventors: 勇加藤; 透大槻; 泰宇佐美
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: JP2007160176A

Description

本発明は、アルミニウム含有水が混入するフッ素含有水をアルミニウム含有水と共に安定かつ効率的に凝集処理する方法に関する。

半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等のフッ素含有排水は、排水基準を満たすようにフッ素の除去処理を行った後排出する必要がある。フッ素含有排水については、その排水基準が平成１３年度にフッ素濃度１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたことに伴い、処理水のフッ素濃度をより一層低減することができる処理技術の開発が望まれている。

従来、フッ素含有水の処理方法として、フッ化カルシウム法と、高度処理としての水酸化物共沈法とが知られており、一段目にフッ化カルシウム法で処理を行った後、二段目に水酸化物共沈法（以下「アルミニウム吸着法」と称す。）で高度処理を行う二段処理法も知られている（非特許文献１）。即ち、フッ化カルシウム法では、フッ化カルシウムの理論溶解度が８ｍｇ／Ｌであるため、処理水のフッ素濃度は、排水基準を満たすことはできないため、このような二段処理が採用されている。

フッ化カルシウム法は、原水（フッ素含有水）にカルシウム化合物を添加した後、中和剤を添加してｐＨ中性付近に調整し、フッ素とカルシウムとの反応によりフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させ、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する方法である。一方、アルミニウム吸着法は、アルミニウムが水酸化アルミニウムとして沈殿する際の共沈作用、即ち吸着作用を利用するものであり、一般的には、高度処理に用いられている。この方法では、原水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加した後、中和剤で中和し、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する。

図４は、従来の二段処理法を示す系統図である。

フッ素含有排水は、その他の排水と共に原水槽１から第１ｐＨ調整槽２及び第２ｐＨ調整槽３に順次導入され、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）等のカルシウム化合物が添加されると共に硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）等の酸が添加されて所定のｐＨで処理されることにより、排水中のフッ素がフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）として不溶化される。消石灰と硫酸でｐＨの微調整を行なった第２ｐＨ調整槽３の処理水は第１凝集槽４で高分子凝集剤（ポリマー）が添加されて凝集処理され、凝集処理水は第１沈殿槽５で固液分離される。このフッ化カルシウム法による処理ｐＨは５〜１０の任意のｐＨから選ばれるが、好ましくはｐＨ６〜７である。カルシウム化合物としては一般には安価な消石灰が使用されるが、ｐＨ６〜７にｐＨ調整したとき、フッ素に対し十分なカルシウムが確保されない場合は、原水に酸、一般には安価な硫酸を予め注入することにより、ＣａＦ₂の沈殿生成に必要なカルシウムを確保するように調整される。

このフッ化カルシウム法で得られる処理水（第１沈殿槽５の分離水）のフッ素濃度は１０〜２０ｍｇ／Ｌ程度であるため、更に二段目のアルミニウム吸着法で高度処理が行われる。即ち、第１沈殿槽５の分離水は反応槽６に導入され、硫酸バンド等のアルミニウム塩を添加すると共に、必要に応じて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のｐＨ調整剤を添加してｐＨ６〜７にｐＨ調整し、アルミニウム塩の吸着作用によりフッ素を吸着処理して水酸化アルミニウムと共に沈殿させ、次いで第２凝集槽７でポリマーを添加して凝集処理した後、第２沈殿槽８で固液分離する。第２沈殿槽８の分離水は、更に水質を高めるために濾過器９で濾過処理し、濾過水が処理水として系外へ排出される。

一段目のフッ化カルシウム法による処理において、第１沈殿槽５から得られる分離汚泥と、二段目のアルミニウム吸着法による処理において、第２沈殿槽８で得られる分離汚泥とは、脱水機１０で脱水処理され脱水ケーキは系外へ排出される。一方、脱水濾液（脱水脱離水）は貯槽１１に送給される。また、濾過器９の逆洗で排出される逆洗排水も、この貯槽１１に送給される。これらの排水は、貯槽１１で貯留された後、定量ポンプＰで原水槽１に返送され、原水であるフッ素含有排水と共に処理される。

二段目のアルミニウム吸着法で得られる分離汚泥は、フッ素と共に沈殿した水酸化アルミニウムの汚泥であり、従って、これを脱水して得られる脱水濾液はアルミニウムを含むものである。また、濾過器９では、第２沈殿槽８で分離し得ずに分離水中に混入した水酸化アルミニウムを含むＳＳを捕捉しており、従って、この濾過器９の逆洗で得られる逆洗排水もアルミニウムを含むものである。従って、貯槽１１から原水槽１に返送される混合排水はアルミニウムを含有する排水である。

従来においては、貯槽１１の排水を一段目の処理系に返送することにより処理水量をできるだけ一定とし、沈殿槽５における沈降状態の安定化を図っている。この際、この貯槽１１に集められた排水は、水酸化アルミニウムを含むものであり、一方でアルミニウム塩はフッ素の吸着作用を有するものであるため、従来においては、これを原水槽１に返送することが望ましいと考えられており、従って、貯槽１１からのアルミニウム含有排水は原水槽１に返送されていた。

このような二段処理法を採用する場合、二段目のアルミニウム吸着法で添加する硫酸バンド等のアルミニウム塩の添加量が多いと、薬剤コストのみならず発生汚泥量の増加による汚泥処理コストも高くつくことから、二段目の処理におけるアルミニウム塩の添加量を低減することが望まれる。

二段目のアルミニウム吸着法における処理で添加されるアルミニウム塩の添加量は、一段目の処理水、即ち、第１沈殿槽５の分離水中のフッ素濃度を、目標水質が得られる濃度にまで低減させる量に対応する。この目標水質は水質基準によりフッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下である。従って、常に、二段目の処理水のフッ素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下となるようなアルミニウム塩が必要とされることから、二段目の処理におけるアルミニウム塩の添加量を低減するためには、一段目の処理において、処理水のフッ素濃度を低い値で安定化させる必要がある。即ち、一段目の処理水のフッ素濃度が高いと当然二段目の処理で必要とされるアルミニウム塩の添加量が多くなるが、たとえ、一段目の処理水の平均的なフッ素濃度が低い場合であっても、このフッ素濃度が変動する場合においては、二段目の処理において、処理水フッ素濃度を確実に目標値とするために、アルミニウム塩添加量は一段目処理水のフッ素濃度の変動幅の上限値に対応した添加量に設定することから、一段目の処理においては、処理水の平均的なフッ素濃度を下げるだけでなく、フッ素濃度の変動を小さく抑え、処理を安定化させる必要がある。
「公害防止の技術と法規」第２８８頁〜第２８９頁

しかしながら、従来の二段処理法では一段目の処理水の平均的なフッ素濃度が高い上に、フッ素濃度が不安定であり、二段目の処理においては、その最大変動値に対応できるようなアルミニウム塩の添加量が設定されていることから、アルミニウム塩添加量を低減し得なかった。

本発明者らは、この一段目処理水のフッ素濃度の変動の原因について検討した結果、その主な原因は、原水中のアルミニウムにあることを見出した。

即ち、上述の如く、フッ素含有排水の二段処理では、二段目のアルミニウム吸着法での処理工程で発生したアルミニウム含有排水が原水槽１に返送されてフッ素含有排水と共に一段目のフッ化カルシウム法により処理される。原水槽１にはまた、その他の排水が導入される場合もあり、その排水中にもアルミニウムが含まれている場合がある。即ち、例えば、従来、原水槽１には、用水の加圧浮上又は凝集沈殿工程における濾過器の逆洗排水や、イオン交換樹脂の再生排水等のアルミニウムを含む雑排水が混入されている。そして、これらのアルミニウム含有排水が原水槽１に導入されることにより、一段目のフッ化カルシウム法による処理に供される原水中に数〜数十ｍｇ／Ｌ程度のアルミニウム塩が共存するものとなる。

アルミニウム塩は、フッ素の吸着能を有するものではあるが、本発明者らの検討により、原水中に数〜数十ｍｇ／Ｌ程度の低濃度に混入したアルミニウム塩は、フッ化カルシウム法によるフッ素処理においては処理効率を悪化させる要因となり、この結果、一段目のフッ化カルシウム法による処理で得られる処理水のフッ素濃度が不安定なものとなっていたことが判明した。

例えば、ＨＦ５０ｍｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄２００ｍｇ／Ｌ、ＣａＣｌ₂２５０ｍｇ／Ｌ（Ｃａとして）の合成排水Ａと、ＨＦ１００ｍｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄２００ｍｇ／Ｌ、ＣａＣｌ₂２５０ｍｇ／Ｌ（Ｃａとして）の合成排水Ｂと、ＨＦ２００ｍｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄２００ｍｇ／Ｌ、ＣａＣｌ₂２５０ｍｇ／Ｌ（Ｃａとして）の合成排水Ｃとについて、各々市販の液体硫酸バンドを０〜６０００ｍｇ／Ｌ添加し、その後、Ｃａ(ＯＨ)₂を添加してｐＨ６．１〜６．３にｐＨ調整して処理した結果を示す図５より明らかなように、アルミニウム塩を含む原水においては、フッ素の処理特性は著しく悪化し、この傾向はフッ素濃度が低い場合程大きい。ただし、硫酸バンドの添加量を多くしてゆき、硫酸バンド／フッ素比が大きくなると、硫酸バンドがフッ素の吸着剤として機能するようになり、処理特性は回復する。なお、ここで用いた液体硫酸バンドはＡｌ₂Ｏ₃含有量８重量％のものであるので、液体硫酸バンド１００ｍｇ／Ｌの添加で８×２Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃＝４．２ｍｇ／ＬのＡｌ含有量に相当する。従って、この結果から、フッ素濃度の低い原水においては、アルミニウムとして１〜２ｍｇ／Ｌの混入で処理特性が悪化すること、少量のアルミニウム塩の混入はフッ化カルシウム法によるフッ素の処理の妨害要因になることが明らかとなった。

従って、本発明は、フッ素含有水をアルミニウム含有水と共に処理する場合の処理特性の不安定さの問題を解決し、安定かつ効率的な凝集処理を行って、フッ素が十分に除去された処理水を得る方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水とアルミニウム含有水とを凝集処理する方法において、フッ素含有水とアルミニウム含有水を分別し、アルミニウム含有水を、フッ素凝集処理工程中のｐＨ６以上の中性条件下の処理工程に添加するフッ素含有水の処理方法であって、前記アルミニウム含有水が、脱水濾液、用水の加圧浮上又は凝集沈殿工程における濾過器の逆洗排水、イオン交換樹脂の再生排水であるアルミニウムを含む他工程排水；フッ素含有水の凝集・固液分離処理水を更にアルミニウム塩を用いて吸着処理して得られる吸着処理水の固液分離汚泥の脱水脱離水；又は、前記吸着処理水を濾過処理する濾過器を逆洗して得られる逆洗排水；であり、前記フッ素凝集処理工程は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する一段目処理工程と、該一段目処理工程の処理水にアルミニウム塩を添加して凝集処理する二段目処理工程を含み、前記アルミニウム含有水は、該フッ化カルシウムの不溶化物が生成した一段目処理工程に添加されることを特徴とする。

請求項２のフッ素含有水の処理方法は、請求項１において、前記アルミニウム含有水を貯槽に受け、ｐＨ５以上に中和した後、前記ｐＨ６以上の中性条件下の処理工程に添加することを特徴とする。

請求項３のフッ素含有水の処理方法は、請求項１又は２において、前記第一段目処理工程は、前記フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してｐＨ６〜８にｐＨ調整する第１ｐＨ調整工程と、第１ｐＨ調整工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ６〜８にｐＨ調整する第２ｐＨ調整工程とを有し、前記一段目処理工程に添加されるアルミニウム含有水は、第１ｐＨ調整工程の処理水、又は第２ｐＨ調整工程に添加されることを特徴とする。

本発明によれば、アルミニウム含有水を、フッ素凝集処理工程中のｐＨ６以上の中性条件下の工程に添加することにより、アルミニウム塩によるフッ素の凝集処理の妨害作用を防止して、安定かつ効率的な凝集処理を行える。

即ち、前述の如く、フッ素含有水にアルミニウムが混入した場合、その混入量の多少によりフッ素の処理特性が異なること、即ち、Ａｌ／Ｆ比が大きい場合にはアルミニウムは吸着剤として機能し、フッ素の処理特性が向上するのに対して、Ａｌ／Ｆ比が小さい場合には、アルミニウムによる妨害作用でフッ素の処理特性が悪化する理由は次の通りである。

［Ａｌ／Ｆ比が小さい場合］
下記反応により、フッ化アルミニウム錯体が生成し、これがフッ化カルシウムの不溶化物に吸着することにより、フッ化カルシウムのコロイド分散を起こし、フッ化カルシウムの凝集性が悪化する。ただし、以下の反応式において、ｘ＞３である。
Ａｌ³⁺＋ｘＦ^-→ＡｌＦ_x ^(3-x)
ｎＣａＦ₂(沈殿)＋ＡｌＦ_x ^(3-x)→(ＣａＦ₂)_nＡｌＦ_x ^(3-x)（分散〜溶解）

［Ａｌ／Ｆ比が大きい場合］
フッ化アルミニウム錯体は形成されず、以下の反応式で水酸化アルミニウムにフッ素が吸着されて沈殿する。
ｎＡｌ³⁺＋Ｆ^-→[Ａｌ(ＯＨ)₃]_n・Ｆ（沈殿）

フッ化アルミニウム錯体はｐＨ３以下の酸性条件下で生成し易いが、従来においては、図４に示す如く、原水槽１において、通常ｐＨ３以下の酸性のフッ素含有水にアルミニウム含有水を添加混合して処理を行うため、この原水槽１内でフッ化アルミニウム錯体が既に生成してしまい、次工程でカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとしても、生成したフッ化カルシウムに既に存在するフッ化アルミニウム錯体が吸着し、コロイド分散を起こすことになる。

本発明では、フッ化アルミニウム錯体の生成し難いｐＨ６以上の中性条件下のフッ素凝集処理工程でアルミニウム含有水を添加するため、フッ化アルミニウム錯体の生成に起因するフッ素の凝集阻害は抑制される。

本発明において、アルミニウム含有水としては、他工程排水、フッ素含有水の凝集・固液分離処理水を更にアルミニウム塩を用いて吸着処理して得られる吸着処理水の固液分離汚泥の脱水脱離水、又は、前記吸着処理水を濾過処理する濾過器を逆洗して得られる逆洗排水が挙げられる。アルミニウム含有水は、これらの２以上のアルミニウム含有排水の混合水であっても良い。

また、添加するアルミニウム含有水のｐＨが過度に低い酸性であったり、過度に高いアルカリ性である場合には、上述の如く、ｐＨ６以上の中性条件下のフッ素凝集処理工程に添加してもフッ化アルミニウム錯体の生成等でフッ素の凝集処理を阻害するおそれがあることから、この場合には、アルミニウム含有水を貯槽に受け、ｐＨ５以上に中和した後、前記ｐＨ６以上の中性条件下の処理工程に添加することが好ましい（請求項２）。

本発明のフッ素含有水の処理方法は、より具体的には、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化するフッ化カルシウム法によるフッ素の凝集処理工程において、アルミニウム含有水を、フッ化カルシウムの不溶化物が生成したフッ素含有水に、フッ素含有水と混合することなく添加することで実施される。

以下に図面を参照して本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。図１において、図４に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

図１の方法は、貯槽１１からのアルミニウム含有排水が原水槽１ではなく、第２ｐＨ調整槽３の入口側に注入されること；貯槽１１において、ｐＨ調整が行われること；その他の排水をアルミニウム含有排水とアルミニウム非含有排水とに分割し、アルミニウム含有排水は貯槽１１に、アルミニウム非含有排水は原水槽１にそれぞれ導入したこと；以外は、図４に示す従来法と同様に処理が行われる。

即ち、フッ素含有排水は、その他の工程からのアルミニウムを含まない排水と共に原水槽１を経て抜き出され、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）等の酸がライン注入された後、第１ｐＨ調整槽２に導入され、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）等のカルシウム化合物が添加されてｐＨ６〜８、好ましくはｐＨ６．０〜６．５の中性にｐＨ調整される。これにより原水中のフッ素がフッ化カルシウムとして不溶化する。第１ｐＨ調整槽２の処理水は、次いで第２ｐＨ調整槽３に移送される間に貯槽１１からのアルミニウム含有排水が定量的に注入された後、第２ｐＨ調整槽３に導入され、ここで更に消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）等のカルシウム化合物が添加されると共に硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）等の酸を添加してｐＨの微調整を行ない、ｐＨ６〜８、好ましくはｐＨ６．０〜６．５の中性にｐＨ調整され、更にフッ素の不溶化が行われる。

ここで添加されるアルミニウム含有排水は、後述の如く貯槽１１において、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ５．５〜８に中和されたものであるため、第２ｐＨ調整槽３内におけるフッ化アルミニウム錯体の生成の問題はなく、従ってフッ化アルミニウム錯体によるフッ素の凝集阻害を抑制して、アルミニウム塩の存在しないフッ素含有排水の処理の場合と同様に優れた処理効果を得ることができる。

第２ｐＨ調整槽３の処理水は、次いで第１凝集槽４で凝集剤としてポリマーが添加されて凝集処理された後、第１沈殿槽５で固液分離される。第１沈殿槽５の分離水（一段目の処理水）は反応槽６に送給され、分離汚泥は脱水機１０で脱水処理される。

反応槽６では、一段目の処理水に硫酸バンド、ＰＡＣ等のアルミニウム塩を添加すると共に、必要に応じて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のｐＨ調整剤を添加してｐＨ６〜７にｐＨ調整し、アルミニウム塩の吸着作用によりフッ素を吸着処理して水酸化アルミニウムと共に沈殿させ、次いで第２凝集槽７でポリマーを添加して凝集処理した後、第２沈殿槽８で固液分離する。第２沈殿槽８の分離水は、更に水質を高めるために濾過器９で濾過処理し、濾過水が処理水として系外へ排出される。

第２沈殿槽８で得られる分離汚泥は、第１沈殿槽５の分離汚泥と共に脱水機１０で脱水処理され脱水ケーキは系外へ排出される。一方、脱水濾液は貯槽１１に送給される。また、濾過器９の逆洗で排出される逆洗排水も、この貯槽１１に送給される。

この貯槽１１にはその他の工程から排出されるアルミニウム含有排水が導入されている。また、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）等の酸の添加手段と消石灰Ｃａ(ＯＨ)₂等のアルカリの添加手段が設けられており、必要に応じて酸又はアルカリを添加することにより、貯槽１１内の排水のｐＨをｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ５．５〜８の中性にｐＨ調整するように構成されている。

そして、この貯槽１１でｐＨ中性にｐＨ調整されたアルミニウム含有排水はポンプＰにより、第２ｐＨ調整槽３への原水の導入ラインに送給されてフッ素含有排水と共に凝集処理される。

本発明によれば、このように、アルミニウム含有排水をフッ素含有排水の凝集処理工程のうちの、排水がｐＨ６以上の中性に調整された段階に添加することにより、安定かつ効率的な処理を行える。

なお、図１に示す方法は本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の一形態であって本発明は何ら図示の方法に限定されず、例えば、貯槽１１からのアルミニウム含有排水の添加箇所は、第１凝集槽４或いはそれよりも上流側であれば良く、第１ｐＨ調整槽２、第２ｐＨ調整槽３、又は第１凝集槽４への導入ライン、或いは第１凝集槽４に添加することもできる。アルミニウム含有排水についても十分な凝集処理を行うためには、アルミニウム含有排水の添加箇所は、アルミニウム含有排水を添加した後、十分な凝集処理時間を確保できるような箇所であることが好ましく、ｐＨ調整槽又はその導入ライン、特に、図１に示す如く、２段に直列配置されたｐＨ調整槽の中間で添加することが好ましい。

なお、図１においては貯槽１１内の排水のｐＨ調整のためのアルカリとして、Ｃａ(ＯＨ)₂を用いているが、このアルカリはＮａＯＨであっても良い。ただし、ここで、Ｃａ(ＯＨ)₂を添加することにより、これを一段目の処理におけるカルシウム化合物として有効利用することができ、有利である。

同様な目的で、反応槽６におけるＮａＯＨに代えて、Ｃａ(ＯＨ)₂を添加しても良い。

本発明において、フッ素含有水に添加するカルシウム化合物としては特に制限はないが、通常、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）が用いられる。ただし、何ら消石灰に制限されるものではなく、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等を用いても良い。ただし、これらのカルシウム化合物を用いる場合には、別途ｐＨ調整のためのアルカリを併用することとなる。これらのカルシウム化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、凝集槽４，７で添加するポリマーとしては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、処理対象原水の水質や用いるポリマーによっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度である。

図１において、第１沈殿槽５で得られた分離汚泥の一部は、第１ｐＨ調整槽２及び／又は第２ｐＨ調整槽３に返送しても良く、またこの場合において、カルシウム化合物を予め返送汚泥と混合してｐＨ調整槽に添加しても良く、このようにすることにより、返送汚泥の種晶効果で汚泥の凝集性の向上、含水率の低下、沈降性の向上を図ることができる。更に、返送汚泥をカルシウム化合物と混合して添加することにより、より一層の処理水質の向上、汚泥発生量の低減を図ることができる。

本発明において処理するフッ素含有水としては、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等の各種フッ素含有水が挙げられる。

一方、このようなフッ素含有水と共に凝集処理されるアルミニウム含有水としては、前述の二段目のアルミニウム吸着法による処理で発生する濾過器の逆洗排水や脱水濾液などが挙げられる。また、他系統で発生したアルミニウム含有排水、例えば、脱水濾液、用水の加圧浮上又は凝集沈殿工程における濾過器の逆洗排水や、イオン交換樹脂の再生排水等のアルミニウムを含む雑排水等が挙げられる。

このような本発明のフッ素含有水の処理方法は、特に、フッ化カルシウム法の後段に高度処理としてのアルミニウム吸着法による処理を行う二段処理法による処理において、後段のアルミニウム吸着法による処理に必要とされるアルミニウム塩の使用量の大幅削減で処理コストの低減、汚泥発生量の低減を図ることができ、工業的に極めて有利である。

以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実験例１］
下記水質のフッ素を含有する原水に液体硫酸バンド（Ａｌ₂Ｏ₃含有量８重量％）を添加した後消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）を添加してｐＨ６．１〜６．３に中和する場合（Ｎｏ．１）と、原水に消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）を添加してｐＨ６．１〜６．３に中和した後、予めｐＨ７．０〜７．２に中和した液体硫酸バンドとを添加する場合（Ｎｏ．２）とで、処理水のフッ素濃度に及ぼす硫酸バンド添加量の影響を調べる実験を行った。
＜原水水質＞
Ｆ：１００ｍｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄：２００ｍｇ／Ｌ
ＣａＣｌ₂（Ｃａ換算）：２５０ｍｇ／Ｌ

その結果、図２に示す如く、原水に硫酸バンドを混合した後Ｃａ(ＯＨ)₂で中和しても良好な処理結果は得られず、硫酸バンド添加量の増加と共に処理水フッ素濃度が高くなるが、原水にＣａ(ＯＨ)₂を添加して中和し、その後、予め中和した硫酸バンドを添加した場合には、硫酸バンド添加量に関係なく、良好な処理結果が得られることが確認された。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
下記水質の半導体製造排水（フッ素含有水）と、アルミニウム吸着法で発生した濾過器の逆洗排水と汚泥脱水濾液との混合水（アルミニウム含有水）とを図３に示す方法で処理した。図３において、図１における部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
＜フッ素含有水＞
ｐＨ：２．７
Ｆ：８９．５ｍｇ／Ｌ
ＮＨ₄−Ｆ：１８．４ｍｇ／Ｌ
＜アルミニウム含有水水質＞
ｐＨ：６．５
ＳＳ：２８０ｍｇ／Ｌ
Ｔ−ＰＯ₄：１５ｍｇ／Ｌ
Ｆ：４２ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ａｌ：２５ｍｇ／Ｌ

各槽の容量は次の通りであり、原水処理量は２Ｌ／ｈｒとした。フッ素含有水とアルミニウム含有水との混合比は、流量比でフッ素含有水／アルミニウム含有水＝２／０．２となるように、貯槽から２００ｍＬ／ｈｒで送給した。
原水槽：１００Ｌ
第１ｐＨ調整槽：０．８Ｌ
第２ｐＨ調整槽：０．８Ｌ
凝集槽：０．８Ｌ
沈殿槽：１０Ｌ

原水槽１から原水を２Ｌ／ｈｒで第１ｐＨ調整槽２に導入した。原水には、この導入ラインにおいてＨ₂ＳＯ₄を２００ｍｇ／Ｌ添加した。第１ｐＨ調整槽２で所定のｐＨとなるようにＣａ(ＯＨ)₂を添加した後、第２ｐＨ調整槽３で所定のｐＨとなるように必要量のＣａ(ＯＨ)₂及びＨ₂ＳＯ₄を添加し、次いで凝集槽４でポリアクリルアミド系ポリマー（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）を２ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理し、凝集処理水を沈殿槽５で固液分離した。

実施例１〜３では、貯槽１１からのアルミニウム含有水を第２ｐＨ調整槽３の導入ラインに定量注入し（ラインII）、各ｐＨ調整槽２，３の調整ｐＨ値は表１に示す値とした。

一方、比較例１〜３では、貯槽１１からのアルミニウム含有水を原水槽１に添加混合し（ラインＩ）、各ｐＨ調整槽２，３の調整ｐＨ値は表１に示す値とした。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた処理水（沈殿槽５の分離水）のフッ素濃度を調べ、結果を表１に示した。

表１より、アルミニウム含有水を原水槽でフッ素含有水と混合して凝集処理すると、得られる処理水のフッ素濃度は非常に高いものとなるが、アルミニウム含有水をフッ素含有水と混合することなく、フッ素凝集処理工程のｐＨ６以上の中和工程に添加することにより、アルミニウムによる凝集阻害を抑制して、良好な水質の処理水を安定に得ることができることが分かる。

本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。実験例１の結果を示すグラフである。実施例１〜３及び比較例１〜３における処理方法を示す系統図である。従来の二段処理法を示す系統図である。硫酸バンドを添加したフッ素含有水の硫酸バンド添加量と処理水フッ素濃度との関係を示すグラフである。

１原水槽
２第１ｐＨ調整槽
３第２ｐＨ調整槽
４第１凝集槽
５第１沈殿槽
６反応槽
７第２凝集槽
８第２沈殿槽
９濾過器
１０脱水機
１１貯槽

Claims

フッ素含有水とアルミニウム含有水とを凝集処理する方法において、フッ素含有水とアルミニウム含有水を分別し、アルミニウム含有水を、フッ素凝集処理工程中のｐＨ６以上の中性条件下の処理工程に添加するフッ素含有水の処理方法であって、
前記アルミニウム含有水が、脱水濾液、用水の加圧浮上又は凝集沈殿工程における濾過器の逆洗排水、イオン交換樹脂の再生排水であるアルミニウムを含む他工程排水；フッ素含有水の凝集・固液分離処理水を更にアルミニウム塩を用いて吸着処理して得られる吸着処理水の固液分離汚泥の脱水脱離水；又は、前記吸着処理水を濾過処理する濾過器を逆洗して得られる逆洗排水；であり、
前記フッ素凝集処理工程は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして不溶化する一段目処理工程と、該一段目処理工程の処理水にアルミニウム塩を添加して凝集処理する二段目処理工程を含み、
前記アルミニウム含有水は、該フッ化カルシウムの不溶化物が生成した一段目処理工程に添加されることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
請求項１において、前記アルミニウム含有水を貯槽に受け、ｐＨ５以上に中和した後、前記ｐＨ６以上の中性条件下の処理工程に添加することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
請求項１又は２において、前記第一段目処理工程は、前記フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してｐＨ６〜８にｐＨ調整する第１ｐＨ調整工程と、第１ｐＨ調整工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ６〜８にｐＨ調整する第２ｐＨ調整工程とを有し、前記一段目処理工程に添加されるアルミニウム含有水は、第１ｐＨ調整工程の処理水、又は第２ｐＨ調整工程に添加されることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。