JP2000084570A

JP2000084570A - フッ素含有廃水の処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JP2000084570A
Application number: JP11136039A
Authority: JP
Inventors: Arata Toyoda; 新豊田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高濃度のフッ素廃水に対し、高度処理を必要
とせずに一段の処理で、常に安定に十分低濃度までフッ
素を処理し、しかも処理に要する薬剤量および処理に伴
い発生する汚泥量を大幅に低減する。【解決手段】反応槽１で廃水中のフッ素イオンをフッ
化カルシウムとして固定し、水酸化アルミニウムを凝集
助剤として沈降槽３で沈降分離し、フッ化カルシウムと
水酸化アルミニウムからなる沈殿物スラリーの一部を引
き抜きアルミニウム再生槽４に返送し、アルミニウム再
生槽４において水酸化アルミニウムに吸着していたフッ
素に対し、９以下のｐＨで高濃度のカルシウムを作用さ
せ、フッ化カルシウムとして固定した後、反応槽１へ返
送することにより、フッ素吸着性のある水酸化アルミニ
ウムが系内で高濃度になるように循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素含有廃水の処
理方法に関し、特に廃水中の大部分のフッ素をフッ化カ
ルシウムとして固定し、残留フッ素を水酸化アルミニウ
ムに吸着させるフッ素含有廃水の処理方法において、処
理に要する設備投資及び薬剤量、並びに処理に伴い発生
する汚泥量を低減するための方法に関する。また、本発
明は該処理方法に適したフッ素含有廃水の処理装置にも
関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は化学工業や半導体製造など種々
の産業分野で大量に利用されている有用な物質である一
方、人体や環境に対しては有害物であり、各種産業排水
に含まれるフッ素は水質汚濁防止法によって１５ｍｇ／
ｌ以下の濃度に規制されている。また多くの自治体は１
０ｍｇ／ｌ以下あるいは５ｍｇ／ｌ以下といったさらに
厳しい上乗せ基準を設けており、最も厳しい規制値とし
て０．８ｍｇ／ｌ以下というケースもある。

【０００３】一般に廃水中のフッ素を除去する方法とし
ては従来、図６に示すように、一次処理槽１０において
廃水中にカルシウム塩を添加し、難溶性のフッ化カルシ
ウムを生成させるのが基本である。生成したフッ化カル
シウムの粒子は非常に微細で液中に分散しやすいため、
生成フッ化カルシウムのモル濃度に対して０．１倍量程
度のアルミニウム塩を溶解し、中和して生成する水酸化
アルミニウムを凝集助剤として、フッ化カルシウムを第
１凝集槽１１で凝集させた後、第１沈降槽１２で沈降分
離する。この段階で廃水中の大部分のフッ素を除去する
ことができるが、廃水中に含まれる夾雑物質によるフッ
化カルシウム生成反応の妨害、およびフッ化カルシウム
自体の溶解度により、通常この方法ではフッ素濃度とし
て２０ｍｇ／ｌ程度まで処理するのが限界である。

【０００４】したがって環境基準を達成するためにこの
あとさらに高度処理として、高度処理槽１３において多
量のアルミニウム塩を溶解し、中和することによって生
成する水酸化アルミニウムに廃水中のフッ素を吸着さ
せ、この水酸化アルミニウムを第２凝集槽１４で凝集さ
せた後、第２沈降槽１５で沈降分離する方法が一般的で
ある。

【０００５】しかしながらこの方法は、フッ化カルシウ
ムおよびフッ素を吸着した水酸化アルミニウムが汚泥と
して大量に発生する問題がある。特に高度処理で発生す
る、フッ素吸着した水酸化アルミニウム量は膨大であ
る。例えばフッ素濃度２１０ｍｇ／ｌの廃水１０ｍ³を
２０ｍｇ／ｌまで処理する際に発生するフッ化カルシウ
ムは約０．３９ｋｇ（約５モル）であるのに対して、フ
ッ素濃度２０ｍｇ／ｌの廃水１０ｍ³を５ｍｇ／ｌまで
処理するためには、水酸化アルミニウムはアルミニウム
（ＯＨ）₃として少なくとも２ｋｇ（２５．６モル）程
度要する。実際には水酸化アルミニウムはゲル状で脱水
が困難であり、含水率を７０％まで絞ったとしてもその
含水重量は５ｋｇ程度になり、これが汚泥として処分さ
れる。

【０００６】またこの方法は、広大な敷地面積を必要と
する沈降槽を２つ必要とするという問題もある。例え
ば、図７に示すように、反応槽１６においてフッ素含有
廃水にカルシウム塩を添加しフッ化カルシウムを生成さ
せると同時に多量のアルミニウム塩を溶解し、中和して
生成する水酸化アルミニウムをフッ化カルシウム沈降分
離のための凝集助剤とすると共にフッ素の吸着処理に利
用することにより沈降槽を１つで済ますことも可能では
あるが、その場合、水酸化アルミニウムの吸着サイトが
フッ化カルシウムで占有されるため、十分なフッ素処理
性を得るためには生成フッ化カルシウムのモル濃度に対
して数十倍という大過剰のアルミニウムを必要とし、そ
の分汚泥量が増加してしまう。一般にフッ素処理が上述
したように二段に分けられ、巨大な沈降槽がわざわざ２
つ用いられているのはこのためである。ただし排水基準
が１５ｍｇ／ｌ程度で厳しくない場合には、水酸化アル
ミニウムはそれほど多量に使用せずにすむので一段の処
理でも現実的対応は出きる。特に廃水中の夾雑物質が少
ない場合には、凝集助剤として必要な量より僅かに多い
程度の水酸化アルミニウムを使用することにより排水基
準を満たすことが可能である。

【０００７】一方、特開平６−１５４７６７号公報に
は、一段の処理でアルミニウム塩の使用量および汚泥発
生量を増加させずに、廃水中のフッ素を十分低濃度まで
処理するための技術が開示されている。この技術は図８
に示すように、反応槽１９においてフッ素含有廃水にカ
ルシウム塩およびアルミニウム塩を添加して中和し、生
成するフッ化カルシウムを水酸化アルミニウムを凝集助
剤として、凝集槽２０で凝集させた後、沈降槽２１で沈
降分離し、沈殿の一部を反応槽へ返送して汚泥循環さ
せ、フッ化カルシウムおよび水酸化アルミニウムの濃度
を高くし、フッ化カルシウムの種晶効果および水酸化ア
ルミニウムの共沈効果によりフッ素の処理性を高めるも
のである。水酸化アルミニウムは循環され、濃縮して使
用されるので、アルミニウム塩の添加量は大過剰にする
必要はなく、上記公開公報によればアルミニウムは生成
フッ化カルシウムのモル濃度に対して０．１１〜１．１
倍量が好ましく、更に好ましくは０．２２〜０．４６倍
量であるとしている。したがってこの技術によって、ア
ルミニウム塩を大過剰に添加することなく、廃水中のフ
ッ素を一段での処理により、汚泥量をほとんど増加させ
ずに十分低濃度まで処理することが可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た技術は、フッ化カルシウムの生成効率は向上するが、
循環して使用される水酸化アルミニウムによるフッ素吸
着効果が十分得られないため、最終的にフッ素の処理性
は理想的な条件でもフッ化カルシウムの溶解度に相当す
る８ｍｇ／ｌ程度に制限されるという問題がある。その
理由は、フッ化カルシウムとフッ素吸着した水酸化アル
ミニウムからなる汚泥を反応槽に返送する際、水酸化ア
ルミニウムに吸着されているフッ素も同時に返送される
ため、汚泥循環に伴い反応槽中の汚泥濃度の上昇する一
方でフッ素濃度も上昇し、フッ素濃度を十分低下させる
ためには水酸化アルミニウムの吸着容量が全く不足する
からである。すなわち、すでにフッ素を吸着している水
酸化アルミニウムを返送しても、その水酸化アルミニウ
ムにはそれ以上フッ素を吸着する能力が乏しいため、上
記公開公報の実施例に示されているような、１〜２回の
循環であればそれなりの処理効果は見られるが、数回以
上の循環を繰り返しただけで水酸化アルミニウムのフッ
素吸着性は飽和に達し、それ以降は循環する水酸化アル
ミニウムによるフッ素吸着効果は全く得られない。

【０００９】したがって、継続的に発生するフッ素含有
廃水に対し、廃水中のフッ素を常に８ｍｇ／ｌより低い
濃度まで安定に処理していく必要がある場合には、新規
に追加するアルミニウム塩の添加量を増やすか、あるい
は改めて高度処理を追加する必要があるが、その場合に
は当然汚泥量が増加する。又排水基準が１５ｍｇ／ｌ程
度で、１段の処理で済ませようとした場合、水酸化アル
ミニウム使用量の制御が難しく、運用上アルミニウム塩
の添加量を実際の必要量よりもかなり多めに設定しなけ
ればならず、その分汚泥量が増加するという問題点があ
る。その理由は、廃水中フッ素を１５ｍｇ／ｌ程度まで
低下させる場合に、実際に必要な水酸化アルミニウムの
総量と、そのうちフッ化カルシウムの凝集に必要な量の
差がわずかしかないため、アルミニウム塩の添加量の揺
らぎの影響が大きいことはもちろん、廃水中のフッ素濃
度が変動することにより生成するフッ化カルシウム量が
一時的に増加したときに水酸化アルミニウム量が不足す
る危険を避けるため、常に多めに使用する必要があるか
らである。

【００１０】本発明の目的は、上記問題点を克服し、継
続的に発生する高濃度のフッ素含有廃水に対し、高度処
理を必要とせずに一段の処理で、常に安定に十分低濃度
までフッ素を処理することができ、しかも処理に要する
薬剤量および処理に伴い発生する汚泥量を大幅に低減す
ることができる方法を提供することである。また、本発
明のもう１つの目的は、フッ素の処理目標濃度に応じ
て、最適の薬剤使用量を効果的に制御することにより、
発生する汚泥量を最小限にすることができる方法を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１のフッ素含
有廃水の処理方法は、フッ素イオンを含有する廃水に対
し、カルシウムを作用させ廃水中の大部分のフッ素をフ
ッ化カルシウムとして固定する第１の工程、前記工程の
処理液に前記工程で新規に生成するフッ化カルシウムよ
りアルミニウムとして少ない量のアルミニウム塩を添加
し、生成する水酸化アルミニウムを凝集助剤として前記
フッ化カルシウムを凝集沈降させ沈殿物スラリーを形成
する第２の工程、及び該沈殿物スラリーを含む廃水を固
液分離し、上澄みの液相を排水すると共に固相の沈殿物
スラリーを汚泥として排出する第３の工程を有するフッ
素含有廃水の処理方法であって、前記汚泥として排出す
る沈殿物スラリーの一部を引き抜き、９以下のｐＨでカ
ルシウムを作用させ該沈殿物スラリーに含まれる水酸化
アルミニウムに吸着していたフッ素をフッ化カルシウム
として固定した後、前記第１の工程に該処理された沈殿
物スラリーを返送し、前記一連の工程を繰り返すこと
で、系内における水酸化アルミニウムをフッ化カルシウ
ムの凝集に少なくとも必要な量に維持するとともに、フ
ッ素吸着に寄与する量を増加させることを特徴とする。

【００１２】また本発明の第２のフッ素含有廃水の処理
方法は、フッ素イオンを含有する廃水に対し、カルシウ
ムを作用させ廃水中の大部分のフッ素をフッ化カルシウ
ムとして固定する第１の工程、前記工程の処理液に前記
工程で新規に生成するフッ化カルシウムよりアルミニウ
ムとして少ない量のアルミニウム塩を添加し、生成する
水酸化アルミニウムを凝集助剤として前記フッ化カルシ
ウムを凝集沈降させ沈殿物スラリーを形成する第２の工
程、及び該沈殿物スラリーを含む廃水を固液分離し、上
澄みの液相を排水すると共に固相の沈殿物スラリーを汚
泥として排出する第３の工程を有するフッ素含有廃水の
処理方法であって、前記汚泥として排出する沈殿物スラ
リーの一部を引き抜き、９以下のｐＨでカルシウムを作
用させ該沈殿物スラリーに含まれる水酸化アルミニウム
に吸着していたフッ素をフッ化カルシウムとして固定し
た後、前記第１の工程に該処理された沈殿物スラリーを
返送し、前記一連の工程を繰り返すことで、系内におけ
る水酸化アルミニウムをフッ化カルシウムの凝集に少な
くとも必要な量に維持するが、フッ素吸着に寄与する水
酸化アルミニウムの増加をアルミニウム塩の添加量を制
御することによって制限することを特徴とするフッ素含
有廃水の処理方法である。

【００１３】又、本発明の第３の処理方法は、リン酸を
含むフッ素含有廃水に対し、弱アルカリ性の条件下でカ
ルシウムを作用させてフッ素イオン及びリン酸をフッ化
カルシウム及び燐酸カルシウムとして固定する第１の工
程、前記処理液を弱酸性乃至中性に調整し、前記工程で
新規に生成するフッ化カルシウム及びリン酸カルシウム
の合計量よりアルミニウムとして少ない量のアルミニウ
ム塩を添加して生成する水酸化アルミニウムを凝集助剤
として前記フッ化カルシウム及び燐酸カルシウムを凝集
沈降させ沈殿物スラリーを形成する第２の工程、及び該
沈殿物スラリーを含む廃水を固液分離し、上澄みの液相
を排水すると共に固相の沈殿物スラリーを汚泥として排
出する第３の工程を有するフッ素含有廃水の処理方法で
あって、前記汚泥として排出する沈殿物スラリーの一部
を引き抜き、９以下のｐＨでカルシウムを作用させ該沈
殿物スラリーに含まれる水酸化アルミニウムに吸着して
いたフッ素をフッ化カルシウムとして固定した後、前記
第１の工程に該処理された沈殿物スラリーを返送し、前
記一連の工程を繰り返すことを特徴とする。

【００１４】また本発明は、フッ素イオンを含有する廃
水に、カルシウムを作用させて廃水中の大部分のフッ素
をフッ化カルシウムとして固定する反応槽と、アルミニ
ウム塩の添加により生成する水酸化アルミニウムを凝集
助剤として該フッ化カルシウムを凝集沈殿させるための
凝集槽と、得られた沈殿物スラリーを固液分離する沈降
槽とを有するフッ素含有廃水の処理装置において、該装
置は上記の第１又は第２の処理方法に適用されるもので
あって、ｐＨ９以下の条件下でカルシウム塩を添加し、
前記沈殿物スラリーに含まれる水酸化アルミニウムに吸
着していたフッ素をフッ化カルシウムとして固定して水
酸化アルミニウムの再生を行うアルミニウム再生槽を有
し、前記沈降槽で固液分離された沈殿物スラリーの一部
を取り出し、前記アルミニウム再生槽に返送する手段
と、該再生槽で再生された水酸化アルミニウム及びフッ
化カルシウムを前記反応槽に返送する手段を有すること
を特徴とする処理装置、あるいはリン酸を含むフッ素含
有廃水に対し、弱アルカリ性の条件下でカルシウムを作
用させてフッ素イオン及びリン酸をフッ化カルシウム及
び燐酸カルシウムとして固定する第１の反応槽と、前記
処理液を弱酸性乃至中性に調整し、アルミニウム塩を添
加して水酸化アルミニウムを生成する第２の反応槽と、
前記生成した水酸化アルミニウムを凝集助剤として前記
フッ化カルシウム及び燐酸カルシウムを凝集沈降させ沈
殿物スラリーを形成する凝集槽と、得られた沈殿物スラ
リーを固液分離する沈降槽とを有するフッ素含有廃水の
処理装置において、該処理装置は上記第３の処理方法に
適用されるものであって、ｐＨ９以下の条件下でカルシ
ウム塩を添加し、前記沈殿物スラリーに含まれる水酸化
アルミニウムに吸着していたフッ素をフッ化カルシウム
として固定して水酸化アルミニウムの再生を行うアルミ
ニウム再生槽を有し、前記沈降槽で固液分離された沈殿
物スラリーの一部を取り出し、前記アルミニウム再生槽
に返送する手段と、該再生槽で再生された水酸化アルミ
ニウム及びフッ化カルシウムを前記第１の反応槽に返送
する手段を有することを特徴とする処理装置に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第１の処理方法では、引
き抜いた沈殿物スラリーは、沈殿物スラリーに含まれる
水酸化アルミニウムに吸着していたフッ素が、常にカル
シウムの作用によりフッ化カルシウムとして固定されて
から反応槽に返送されるため、系内を高濃度で循環して
いる水酸化アルミニウムは十分なフッ素吸着性を有して
おり、したがって処理水中のフッ素濃度はフッ化カルシ
ウムの溶解度に相当する値よりも大幅に低い濃度まで低
下させることができる。又、この方法では、フッ化カル
シウム生成による固定をメインとしているため、新規に
添加するアルミニウム塩は、反応槽で新規に生成するフ
ッ化カルシウムを凝集させるために必要な量程度で良
く、結果として発生する汚泥量を最小限にすることがで
きる。

【００１６】また本発明の第２の処理方法では、削減対
象となる水酸化アルミニウム量の幅を十分大きくするこ
とができ、この範囲内で水酸化アルミニウム量を制御す
ればよいので、運用上制御は極めて容易となると同時
に、削減した水酸化アルミニウム量はそのまま汚泥の削
減量とすることができる。又廃水中のフッ素濃度の一時
的な変動やアルミニウム塩の添加量に多少の揺らぎがあ
っても、スラリーは沈降槽に十分な量が蓄積されたあと
に返送されるため、スラリーの組成比は常に平均的な値
に収束し、水酸化アルミニウム量の制御に対する影響が
ほとんどなくなる。

【００１７】次に、本発明の第１の処理方法の実施の形
態について図面を参照して詳細に説明する。

【００１８】図１は本発明の第１の実施の形態における
構成例を示す概略図である。処理システムのフローは、
まず中性のｐＨに保たれた反応槽１において、連続的に
流入してくる高濃度のフッ素含有廃水に対しカルシウム
を作用させ廃水中のフッ素イオンをフッ化カルシウムと
して固定するとともに、アルミニウム塩を添加し、中和
して水酸化アルミニウムを生成させ、フッ化カルシウム
の凝集助剤とする。続いて凝集槽２において凝集剤を添
加し、固形成分を凝集させ、沈降槽３において沈殿物と
して固液分離する。沈降槽３にはあらかじめこの沈殿物
を十分蓄積しておく。

【００１９】この後、沈殿物の一部を引き抜き、引き抜
いた沈殿物スラリーのうち一部は汚泥として系外に排出
し、残りはｐＨ３〜９に保たれたアルミニウム再生槽４
を経て反応槽１に返送する。またアルミニウム再生槽４
にはカルシウム塩を添加する。ここで添加したカルシウ
ム塩は、反応槽１に流入して、廃水中のフッ素に作用し
フッ化カルシウムを生成する。さらに反応槽１には新規
にアルミニウム塩を添加する。以上のサイクルを繰り返
すことによって、フッ化カルシウムおよび水酸化アルミ
ニウムからなる沈殿物を系内で循環させる。

【００２０】ここでアルミニウム再生槽４に添加するカ
ルシウム塩の量は、反応槽１に流入したときのカルシウ
ム濃度が、廃水中のフッ素からフッ化カルシウムを生成
するための化学当量以上、好ましくは２倍当量以上にな
るように設定する。また、反応槽１に添加するアルミニ
ウム塩の量は、凝集槽で生成する水酸化アルミニウムに
よるフッ化カルシウムの凝集助剤としての作用が得られ
る必要最低限の量であって、アルミニウムとして、１サ
イクル毎に新規に生成するフッ化カルシウムより少ない
量を添加する。好ましくは新規に生成するフッ化カルシ
ウムの量に対しアルミニウムとして１〜３０ｍｏｌ％の
範囲で設定する。なお１サイクル毎に新規に生成するフ
ッ化カルシウムの量と、汚泥として排出する沈殿物に含
まれるフッ化カルシウムの量は等しくなるように、沈殿
物スラリーの排出量を設定する。さらにアルミニウム塩
の添加量と、汚泥として排出する沈殿物に含まれる水酸
化アルミニウムの量は、アルミニウムとして等しくなる
ように、アルミニウム塩の添加量を設定する。

【００２１】またフッ素含有廃水の流入量と、沈殿物ス
ラリーに含まれるフッ化カルシウムと水酸化アルミニウ
ムの返送量および排出量はそれぞれ常に一定の比率にな
るように設定する。ただしフッ素含有廃水の流入量＞沈
殿物スラリーの返送量とする。

【００２２】このように、フッ素含有廃水の流入量、及
び沈殿物スラリーの返送量、排出量を設定することによ
り、系内の物質収支のバランスを保つことで、沈殿物ス
ラリーの循環を繰り返しても沈降槽３の固液界面レベル
を常に一定とすることができる。

【００２３】尚、物質収支のバランスを保つための手法
として、フッ素含有廃水の流入量、及び沈殿物スラリー
の返送量を一定とした上で、沈殿物スラリーの排出量を
設定するために、沈降槽３における固液界面レベルに着
目し、沈殿物スラリーの循環を繰り返す際に固液界面が
常に所定の範囲に保たれるように沈殿物スラリーの排出
量を調整するというアプローチも可能である。つまり、
固液界面レベルを監視する手段、例えば通常のレベルセ
ンサなどと、固液界面レベルが所定の範囲になるように
沈殿物スラリーの取り出しを制御する機構、例えば、図
示していないポンプやバルブなどを連動させることで可
能となる。

【００２４】各槽の容量としては、特に規定されるもの
ではなく、設計に応じて適宜調整することができるが、
例えば、アルミニウム再生槽４は反応槽１の１／１０以
下、沈降槽３は反応槽１の５倍以上とすることができ
る。また凝集槽２は反応槽１の１／２とすることができ
る。なお、沈降槽３にあらかじめ蓄積しておく沈殿物の
量は、１サイクル毎に新規に生成する沈殿物の１０倍以
上とする。

【００２５】次に、図１の処理システムの動作につい
て、図を参照して説明する。

【００２６】反応槽１において廃水中の大部分のフッ素
イオンはフッ化カルシウムとして固定される。また、反
応槽１は中性に保たれているために溶解させたアルミニ
ウム塩は中和され水酸化アルミニウムを生成する。これ
がフッ化カルシウムの凝集助剤として作用するため、液
中に分散しやすいフッ化カルシウム粒子の凝集を容易に
することができる。

【００２７】ここで、生成するフッ化カルシウム量に対
するアルミニウム塩の添加量は、前記したように水酸化
アルミニウムによるフッ化カルシウムの凝集助剤として
の作用が十分得られる程度にすぎず、処理を一過性で行
った場合では、水酸化アルミニウムのフッ素吸着作用に
よる処理効果までは期待できない。なぜなら、アルミニ
ウム量が少ないため吸着されるフッ素量も少なく、フッ
素濃度を低下させる効果はほとんど得られないからであ
る。したがって一過性の処理では、処理水中のフッ素濃
度は、理想的な条件でもフッ化カルシウムの溶解度に相
当する約８ｍｇ／ｌを大幅に下回るまでにはできず、通
常１５〜２０ｍｇ／ｌが限度である。しかしながら図１
の沈殿物循環による処理システムでは、フッ化カルシウ
ムと水酸化アルミニウムからなる沈殿物を系内で循環さ
せることにより、反応槽１におけるフッ化カルシウムと
水酸化アルミニウムの濃度を高くすることができる。こ
こで沈降槽３に蓄積されている沈殿物中の水酸化アルミ
ニウムにはフッ素が吸着されており、その量は上述した
ように絶対量としては多くはないが、アルミニウムあた
りのフッ素吸着量という観点で見れば飽和吸着量に近
い。したがってこの沈殿物スラリーにはフッ化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムとともにフッ素も濃縮された状
態になっており、アルミニウム再生槽４においてカルシ
ウム塩を高濃度に添加すると、水酸化アルミニウムに吸
着されていたフッ素はここでフッ化カルシウムとして固
定され、反応槽１に返送される水酸化アルミニウムはフ
ッ素吸着に寄与することができる。前述したように沈殿
物スラリーの循環により反応槽１中の水酸化アルミニウ
ムの濃度は高くなり、一方、処理すべきフッ素の量は一
定なので、フッ素吸着効果により廃水中のフッ素濃度を
十分低下させることができる。

【００２８】図２は処理を一過性で行う場合に対して、
フッ化カルシウムと水酸化アルミニウムからなる沈殿物
スラリーを循環させながら処理を行う場合に、フッ素吸
着に寄与できる水酸化アルミニウム量が増加する様子を
模式的に示したグラフである。ここで、スラリー循環の
１サイクルにつき、新規に生成するフッ化カルシウムお
よび新規に添加するアルミニウム（アルミニウム塩とし
て）の量と、排出する汚泥に含まれるフッ化カルシウム
およびアルミニウム（水酸化アルミニウムとして）の量
とが常に同じであれば、反応槽１中のフッ化カルシウム
および水酸化アルミニウム濃度が高くなっても両者の比
率自体は常に一定であり、さらにまたスラリー循環を繰
り返しても沈降槽３の固液界面が変動することはない。
またフッ素含有廃水の流入量、沈殿物スラリーの返送量
および排出量が常に一定であれば、反応槽１中のフッ化
カルシウムと水酸化アルミニウムの濃度は一定の値で平
衡し、その値は上記各量をそれぞれ操作すれば自由に設
定できる。

【００２９】なお、アルミニウム再生槽４のｐＨは、強
アルカリ性では水酸化アルミニウムがアルミン酸イオン
として溶解し、カルシウムイオンと反応して安定なアル
ミン酸カルシウムを生成することによって、フッ素吸着
剤としての再生が不能になってしまうため、ｐＨを９以
下に保つことが重要である。また、水酸化アルミニウム
によるフッ素吸着特性はｐＨ依存性が強いので、効率よ
く処理を行うために反応槽１のｐＨは６〜７の範囲に保
つのが好ましい。

【００３０】以上のように、この実施の形態では、一般
的な二段処理によるフッ素含有廃水処理システムのうち
一次処理に相当する、反応槽、凝集槽、沈降槽からなる
システムに加えて、反応槽に比べてはるかに小さいアル
ミニウム再生槽（例えば反応槽の１／１０〜１／４０の
容量）を追加するだけの最小システム構成により、高度
処理を全く必要とせずに廃水中のフッ素を十分低濃度ま
で処理することが可能である。

【００３１】尚、上記の説明は本発明の第２及び第３の
処理方法にもその構成の要求に応じて適宜変更すればよ
い。

【００３２】

【実施例】実施例１本発明の第１の処理方法の一実施例について、図１の処
理フローを参照して説明する。

【００３３】本実施例において各槽の容量は、反応槽１
が３０ｍ³、凝集槽２が１５ｍ³、沈降槽３が３００
ｍ³、アルミニウム再生槽４が２ｍ³である。処理の対象
となるフッ素含有廃水は、平均フッ素濃度２００ｍｇ／
ｌ、ｐＨ５で、１ｍ³／ｍｉｎの流入量で反応槽１に導
入する。

【００３４】まず反応槽１におけるカルシウム濃度が５
００ｍｇ／ｌとなるように消石灰を添加し、さらにアル
ミニウム濃度が２０ｍｇ／ｌとなるように硫酸アルミニ
ウムを添加した。また、反応槽１のｐＨが常に６〜７の
範囲になるように硫酸でｐＨ調整した。凝集槽２では、
反応槽１で生成したフッ化カルシウムおよび水酸化アル
ミニウムを凝集させるために、凝集剤としてポリアクリ
ルアミド系高分子凝集剤を添加した。凝集したフッ化カ
ルシウムおよび水酸化アルミニウムの混合物は沈降槽３
で沈殿させた。この操作を継続し、沈降槽３中に沈殿物
を１００ｍ³蓄積させた。なお、沈降槽３の上澄み液中
のフッ素濃度は１８ｍｇ／ｌであった。

【００３５】次に、沈降槽３から沈殿物のスラリーを
０．２１５６ｍ³／ｍｉｎの流量で引き抜き、その一部
を０．２ｍ³／ｍｉｎの流量でアルミニウム再生槽４を
経て反応槽１へ返送させ、残りは全て汚泥として系外へ
排出した。なお、この沈殿物スラリーの含水率は９７％
だった。アルミニウム再生槽４にはカルシウム濃度が常
に３０００ｍｇ／ｌとなるように消石灰を添加し、かつ
アルミニウム再生槽４のｐＨが８〜９の範囲になるよう
に硫酸でｐＨ調整した。反応槽１にはアルミニウム濃度
が２０ｍｇ／ｌとなるように硫酸アルミニウムを添加し
た。また、反応槽１のｐＨが常に６〜７の範囲になるよ
うに硫酸または水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。以上
の操作を１サイクルとして系内で沈殿物スラリーを循環
させた。

【００３６】沈殿物スラリーの循環を繰り返すにつれ、
反応槽１中のフッ化カルシウムおよび水酸化アルミニウ
ム濃度は最初は急激に上昇したが、徐々に上昇速度は鈍
り、平衡状態に達した。このときのフッ化カルシウム濃
度は４５３５．１ｍｇ／ｌ、水酸化アルミニウム濃度
は、アルミニウムとして２７６．７ｍｇ／ｌであった。
このアルミニウム濃度の値は、１サイクル毎に新規に追
加される２０ｍｇ／ｌ分のアルミニウムが含まれている
が、かなりの部分はフッ素吸着に寄与できる状態である
と考えられ、処理水中のフッ素濃度を定常的に５ｍｇ／
ｌまで低下させることができた。

【００３７】なお、汚泥として系外に排出される沈殿物
には、フッ化カルシウムと水酸化アルミニウムが４５３
５．１：２７６．７の比率で含まれることになるが、そ
の排出流量が０．０１５６ｍ³／ｍｉｎ、沈殿物スラリ
ーの含水率が９７％であることから、フッ化カルシウム
と水酸化アルミニウムの排出量はそれぞれ３９８．２ｍ
³／ｍｉｎ、６９．３ｍ³／ｍｉｎと計算される。この値
は反応槽１中におけるフッ化カルシウムおよび水酸化ア
ルミニウムの新規生成量とほぼ一致すると考えられ、処
理サイクルを繰り返しても沈降槽３における固液界面は
変動しなかった。

【００３８】実施例２次に、本発明の第１の処理方法の別の実施例について、
図３を参照して説明する。

【００３９】図３を参照すると、強酸性のフッ素含有廃
水に対し、カルシウム塩として消石灰をアルミニウム再
生槽４だけでなく、反応槽１へも添加するようにしてい
る。ただしここで、消石灰のトータル添加量は実施例１
の場合と同じとし、反応槽１への添加量は反応槽１を中
性（ｐＨ６〜７）に保つ程度に調整し、残りはすべてア
ルミニウム再生槽４に添加する。たとえばフッ素含有廃
水のｐＨが２．５だった場合、他の処理条件が第１の実
施例と同じとして、反応槽１にはカルシウム濃度が２１
０ｍｇ／ｌになるように、またアルミニウム再生槽４に
はカルシウム濃度１７４０ｍｇ／ｌになるようにそれぞ
れ消石灰を添加する。

【００４０】この実施例では、強酸性のフッ素含有廃水
に対して、反応槽１では消石灰のみでｐＨ調整している
ため、反応槽１において硫酸あるいは水酸化ナトリウム
の添加によるｐＨ調整操作が不要になるという利点があ
る。弱アルカリ性のフッ素含有廃水の場合には、酸性の
カルシウム塩、例えば塩化カルシウム等を用いれば同様
にｐＨ調整が可能となる。

【００４１】実施例３本発明の第３の処理方法の実施例について、図４を参照
して説明する。

【００４２】図４を参照すると、フッ素とともにリン酸
を含有した廃水に対し、まずｐＨ８〜１０に保たれた第
１反応槽５において、カルシウムを作用させフッ化カル
シウムおよびリン酸カルシウムを生成させ、廃水中のフ
ッ素およびリン酸を固定した後、ｐＨ６〜７に保たれた
第２反応槽６において残留するフッ素を水酸化アルミニ
ウムにより吸着処理する。なお、ここで水酸化アルミニ
ウムは、沈降槽８でフッ化カルシウムおよびリン酸カル
シウムを沈降分離させるための凝集助剤としても作用す
る。尚、新規に添加するアルミニウム塩は、反応槽１で
新規に生成したフッ化カルシウム及びリン酸カルシウム
を凝集沈降させるために必要な程度でよく、これらの量
に対してアルミニウムとして少ない量でよい。その他の
処理条件は、第１の実施例と同じであるが、廃水中のリ
ン酸濃度が高い場合には、それに応じてアルミニウム再
生槽９に添加するカルシウム塩の量を増やす。

【００４３】この実施例では、反応槽を２つとし、一方
をリン酸カルシウムの生成に適したｐＨに調整し、他方
を水酸化アルミニウムの生成によるフッ素吸着処理に適
したｐＨに調整しているため、フッ素とリン酸を含む廃
水に対して、フッ素とともにリン酸も処理することがで
きる。また生成したリン酸カルシウムの一部は、フッ化
カルシウムおよび水酸化アルミニウムとともに系内を循
環するが、リン酸カルシウムはフッ素を吸着する作用が
強いため、フッ素の処理効率を向上させることができる
という利点がある。

【００４４】実施例４本発明の第２の処理方法の実施例について、図面を参照
して説明する。

【００４５】本実施例は処理水中フッ素濃度の目標値が
１３ｍｇ／ｌである場合に対応し、システム構成は実施
例１と同様である。ただし、反応槽１への硫酸アルミニ
ウム添加量をアルミニウム濃度として９ｍｇ／ｌとす
る。実施例１に基づいて処理した場合には、反応槽１に
おいてフッ素吸着に寄与できる水酸化アルミニウム量が
非常に多くなるため処理水中フッ素濃度は５ｍｇ／ｌま
で低下するが、図５に示すように、処理水中フッ素濃度
を１３ｍｇ／ｌとするためには水酸化アルミニウム量を
大幅に削減することができ、反応槽１への硫酸アルミニ
ウム添加量をアルミニウム濃度として２０ｍｇ／ｌから
９ｍｇ／ｌに低下させることにより、処理水中フッ素濃
度は１３ｍｇ／ｌ以下とすることができた。

【００４６】なお、処理を一過性の従来法で行った場
合、基本的に反応槽への硫酸アルミニウム添加量はアル
ミニウム濃度として９ｍｇ／ｌとすれば処理水中フッ素
濃度を１３ｍｇ／ｌとすることができるが、何らかの原
因で硫酸アルミニウム添加量が一時的にわずかに低下し
８ｍｇ／ｌを下回った場合、フッ化カルシウムの凝集性
が急激に劣化し、処理水が白濁するとともにフッ素濃度
も１５ｍｇ／ｌを越えてしまう。また、原廃水中のフッ
素濃度の変動が大きく、一時的に３００ｍｇ／ｌを越え
た場合にも同様の現象が発生するため、硫酸アルミニウ
ム添加量の設定値は余裕をもって２０ｍｇ／ｌ以上に設
定する必要がある。

【００４７】この実施の形態では、原廃水中のフッ素濃
度の一時的な変動やアルミニウム塩添加量の揺らぎなど
によるフッ化カルシウムの凝集性およびフッ素処理性の
悪化といった問題は起きず、最小限の水酸化アルミニウ
ム使用量で安定した処理が可能になるという利点があ
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明の第１の効果は、高濃度のフッ素
含有廃水に対し、従来の一次処理に要する設備および薬
剤を利用し、高度処理を必要とせずに、継続的かつ安定
に十分低濃度までフッ素を処理できることである。この
ため高度処理に要していた、巨大な沈降槽を含む設備や
薬剤が不要になると同時に、高度処理に伴い発生してい
た膨大な汚泥が発生しない。

【００４９】その理由は、一次処理において生成するフ
ッ化カルシウムの凝集助剤として少量使用する水酸化ア
ルミニウムを、常に再生しながら、系内で高濃度になる
ように循環させて、系内におけるフッ化カルシウムの凝
集に必要な量を維持すると共にフッ素吸着に寄与する部
分を増加させているためである。

【００５０】本発明の第２の効果は、強酸性あるいは弱
アルカリ性のフッ素含有廃水に対して、ｐＨ調整剤の使
用量を最適化できることである。このため、ｐＨ調整剤
として使用する硫酸や水酸化ナトリウム等の薬剤使用量
を低減できる。

【００５１】その理由は、フッ化カルシウム生成のため
に添加する強アルカリ性の消石灰あるいは弱酸性の塩化
カルシウム等の一部を、反応槽における酸あるいは塩基
の中和に使用できるからである。

【００５２】本発明の第３の効果は、フッ素の他にリン
酸を含有する廃水に対して、フッ素、リン酸ともに十分
処理することができ、特にフッ素を高い効率で処理でき
ることである。このため、フッ素吸着剤としても作用す
る水酸化アルミニウムの使用量を低減することができ
る。

【００５３】その理由は、系内ではフッ化カルシウムお
よび水酸化アルミニウムとともに、フッ素吸着性が強い
リン酸カルシウムが高濃度で循環されるからである。

【００５４】本発明の第４の効果は、もともと排水基準
が高度処理を必要としない程度である場合において、原
廃水中のフッ素濃度の一時的な変動やアルミニウム塩添
加量の揺らぎなどによるフッ化カルシウムの凝集性およ
びフッ素処理性の悪化といった問題を発生させることな
く、最小限の水酸化アルミニウム使用量で安定した処理
が可能になることである。このため、従来安全を見て多
めに設定されていた硫酸アルミニウム添加量が大幅に削
減され、その分汚泥量も削減することができる。

【００５５】その理由は、水酸化アルミニウムを含むス
ラリーを返送することにより削減対象となる水酸化アル
ミニウム量の幅を十分大きくすることができ、この範囲
内で水酸化アルミニウム量を制御できるとともに、スラ
リーは沈降槽に十分な量が蓄積された後に返送されるた
め、廃水中のフッ素濃度の一時的な変動やAl塩の添加量
に多少の揺らぎがあってもスラリーの組成比は常に平均
的な値に収束するため、水酸化アルミニウム量の制御に
対する影響がほとんどなくなるためである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態のシステム構成図で
ある。

【図２】本発明の作用を説明するために、系内に存在す
る各成分の構成を模式的に示したグラフである。

【図３】本発明の第２の実施の形態のシステム構成図で
ある。

【図４】本発明の第３の実施の形態のシステム構成図で
ある。

【図５】本発明の第４の実施の形態の作用を説明するた
めに、系内に存在する各成分の構成を模式的に示したグ
ラフである。

【図６】一般的なフッ素含有廃水処理技術のシステム構
成図である。

【図７】一般的なフッ素含有廃水処理技術を簡略化した
場合のシステム構成図である。

【図８】一般的なフッ素含有廃水処理技術の問題点を解
決するための、従来の技術のシステム構成図である。

【符号の説明】

１反応槽２凝集槽３沈降槽４アルミニウム再生槽５第１反応槽６第２反応槽７凝集槽８沈降槽９アルミニウム再生槽１０一次処理槽１１第１凝集槽１２第１沈降槽１３高度処理槽１４第２凝集槽１５第２沈降槽１６反応槽１７凝集槽１８沈降槽１９反応槽２０凝集槽２１沈降槽

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素イオンを含有する廃水に対し、カ
ルシウムを作用させ廃水中の大部分のフッ素をフッ化カ
ルシウムとして固定する第１の工程、前記工程の処理液
に前記工程で新規に生成するフッ化カルシウムよりアル
ミニウムとして少ない量のアルミニウム塩を添加し、生
成する水酸化アルミニウムを凝集助剤として前記フッ化
カルシウムを凝集沈降させ沈殿物スラリーを形成する第
２の工程、及び該沈殿物スラリーを含む廃水を固液分離
し、上澄みの液相を排水すると共に固相の沈殿物スラリ
ーを汚泥として排出する第３の工程を有するフッ素含有
廃水の処理方法であって、前記汚泥として排出する沈殿物スラリーの一部を引き抜
き、９以下のｐＨでカルシウムを作用させ該沈殿物スラ
リーに含まれる水酸化アルミニウムに吸着していたフッ
素をフッ化カルシウムとして固定した後、前記第１の工
程に該処理された沈殿物スラリーを返送し、前記一連の
工程を繰り返すことで、系内における水酸化アルミニウ
ムをフッ化カルシウムの凝集に少なくとも必要な量に維
持するとともに、フッ素吸着に寄与する量を増加させる
ことを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】処理すべきフッ素含有廃水中のフッ素イ
オンの流入量と、沈殿物スラリーに含まれるフッ化カル
シウムと水酸化アルミニウムの返送量とを、前記流入量
が返送量より多くなる一定の比率とすることを特徴とす
る、請求項１記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項３】カルシウム塩の添加により系内で新規に
生成するフッ化カルシウム量と、排出される沈殿物スラ
リーに含まれるフッ化カルシウムの量、および新規に添
加するアルミニウム量と排出される沈殿物スラリーに含
まれるアルミニウム量がそれぞれ等しくなるように沈殿
物スラリーの排出量を設定し、かつそれぞれの流量の設
定によって系内の水酸化アルミニウム濃度を制御するこ
とを特徴とする、請求項１又は２に記載のフッ素含有廃
水の処理方法。
【請求項４】沈殿物スラリーの返送量を、処理すべき
フッ素含有廃水の流入量より少なくなるように設定する
ことを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載
のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項５】前記第１の工程におけるｐＨ調整をカル
シウム塩の添加のみによって行う請求項１乃至４の何れ
か１項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項６】フッ素イオンを含有する廃水に対し、カ
ルシウムを作用させ廃水中の大部分のフッ素をフッ化カ
ルシウムとして固定する第１の工程、前記工程の処理液
に前記工程で新規に生成するフッ化カルシウムよりアル
ミニウムとして少ない量のアルミニウム塩を添加し、生
成する水酸化アルミニウムを凝集助剤として前記フッ化
カルシウムを凝集沈降させ沈殿物スラリーを形成する第
２の工程、及び該沈殿物スラリーを含む廃水を固液分離
し、上澄みの液相を排水すると共に固相の沈殿物スラリ
ーを汚泥として排出する第３の工程を有するフッ素含有
廃水の処理方法であって、前記汚泥として排出する沈殿物スラリーの一部を引き抜
き、９以下のｐＨでカルシウムを作用させ該沈殿物スラ
リーに含まれる水酸化アルミニウムに吸着していたフッ
素をフッ化カルシウムとして固定した後、前記第１の工
程に該処理された沈殿物スラリーを返送し、前記一連の
工程を繰り返すことで、系内における水酸化アルミニウ
ムをフッ化カルシウムの凝集に少なくとも必要な量に維
持するが、フッ素吸着に寄与する水酸化アルミニウムの
増加をアルミニウム塩の添加量を制御することによって
制限することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項７】リン酸を含むフッ素含有廃水に対し、弱
アルカリ性の条件下でカルシウムを作用させてフッ素イ
オン及びリン酸をフッ化カルシウム及び燐酸カルシウム
として固定する第１の工程、前記処理液を弱酸性乃至中
性に調整し、前記工程で新規に生成するフッ化カルシウ
ム及びリン酸カルシウムの合計量よりアルミニウムとし
て少ない量のアルミニウム塩を添加して生成する水酸化
アルミニウムを凝集助剤として前記フッ化カルシウム及
び燐酸カルシウムを凝集沈降させ沈殿物スラリーを形成
する第２の工程、及び該沈殿物スラリーを含む廃水を固
液分離し、上澄みの液相を排水すると共に固相の沈殿物
スラリーを汚泥として排出する第３の工程を有するフッ
素含有廃水の処理方法であって、前記汚泥として排出する沈殿物スラリーの一部を引き抜
き、９以下のｐＨでカルシウムを作用させ該沈殿物スラ
リーに含まれる水酸化アルミニウムに吸着していたフッ
素をフッ化カルシウムとして固定した後、前記第１の工
程に該処理された沈殿物スラリーを返送し、前記一連の
工程を繰り返すことを特徴とするフッ素含有廃水の処理
方法。
【請求項８】フッ素イオンを含有する廃水に、カルシ
ウムを作用させて廃水中の大部分のフッ素をフッ化カル
シウムとして固定する反応槽と、アルミニウム塩の添加
により生成する水酸化アルミニウムを凝集助剤として該
フッ化カルシウムを凝集沈殿させるための凝集槽と、得
られた沈殿物スラリーを固液分離する沈降槽とを有する
フッ素含有廃水の処理装置において、該処理装置は請求
項１乃至６のいずれかの処理方法が適用されるものであ
って、ｐＨ９以下の条件下でカルシウム塩を添加し、前
記沈殿物スラリーに含まれる水酸化アルミニウムに吸着
していたフッ素をフッ化カルシウムとして固定して水酸
化アルミニウムの再生を行うアルミニウム再生槽を有
し、前記沈降槽で固液分離された沈殿物スラリーの一部
を制御して取り出し、前記アルミニウム再生槽に返送す
る手段と、該再生槽で再生された水酸化アルミニウム及
びフッ化カルシウムを前記反応槽に返送する手段を有す
ることを特徴とする処理装置。
【請求項９】リン酸を含むフッ素含有廃水に対し、弱
アルカリ性の条件下でカルシウムを作用させてフッ素イ
オン及びリン酸をフッ化カルシウム及び燐酸カルシウム
として固定する第１の反応槽と、前記処理液を弱酸性乃
至中性に調整し、アルミニウム塩を添加して水酸化アル
ミニウムを生成する第２の反応槽と、前記生成した水酸
化アルミニウムを凝集助剤として前記フッ化カルシウム
及び燐酸カルシウムを凝集沈降させ沈殿物スラリーを形
成する凝集槽と、得られた沈殿物スラリーを固液分離す
る沈降槽とを有するフッ素含有廃水の処理装置におい
て、該処理装置は請求項７に記載の処理方法が適用され
るものであって、ｐＨ９以下の条件下でカルシウム塩を
添加し、前記沈殿物スラリーに含まれる水酸化アルミニ
ウムに吸着していたフッ素をフッ化カルシウムとして固
定して水酸化アルミニウムの再生を行うアルミニウム再
生槽を有し、前記沈降槽で固液分離された沈殿物スラリ
ーの一部を制御して取り出し、前記アルミニウム再生槽
に返送する手段と、該再生槽で再生された水酸化アルミ
ニウム及びフッ化カルシウムを前記第１の反応槽に返送
する手段を有することを特徴とする処理装置。
【請求項１０】前記沈降槽に固液界面レベルを監視す
る手段を有し、固液界面レベルが所定の範囲になるよう
に沈殿物スラリーの取り出しを制御する機構を有する請
求項８又は９に記載の処理装置。
【請求項１１】前記再生槽が、反応槽の１／１０以下
の容量であることを特徴とする請求項８乃至１０の何れ
か一項に記載の処理装置。