JP4639363B2 - Method for producing non-oxide particles - Google Patents

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本発明は、非酸化物系粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、原料を還元又は窒化反応させることにより非酸化物粒子を製造するプロセスにおいて、非酸化物粒子を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加することで、その反応の自由エネルギーを、上記の還元又は窒化反応の自由エネルギーより小さくすることにより、従来の気相中の連続的な粒子の製法では不可能であった、平均粒子径が１ミクロン以上及び粒子の球形度の高いことを同時に達成することを可能とする、新規な非酸化物粒子の気相中での連続製法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing non-oxide particles. More specifically, the present invention relates to a process for producing non-oxide particles by reducing or nitriding a raw material. A conventional method for producing continuous particles in the gas phase by adding a gaseous substance having the standard free energy of formation to make the free energy of the reaction smaller than the free energy of the above reduction or nitridation reaction. The present invention relates to a continuous production method in the gas phase of a novel non-oxide particle that makes it possible to simultaneously achieve an average particle size of 1 micron or more and high sphericity of the particle, which is impossible with .

一般に、窒化物、酸窒化物又は炭化物から成る非酸化物系粒子は、高熱伝導性、耐食・耐薬品性、高光学特性、高機械的特性等を有し、酸化物に勝る優れた特性を有するが、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法では、高温で長時間の熱処理が必須であり、実際の焼成温度が２０００℃以上に及ぶ場合も報告されている。このような焼成条件下で生成された粉体は粗大化し、その後の粉砕も容易ではない。これは、高密度成形性や易焼結性のための粒子の微粒化や球状化において問題であり、従来の非酸化物系粒子は、高熱伝導成形体や高強度焼結体を製造するための原料粉体の供給ルートとして十分に満足した特性を発揮できていないという問題点があった。更に、長時間の熱処理と粉砕は、純度の点でも問題である（例えば、非特許文献１参照）。   In general, non-oxide particles made of nitride, oxynitride, or carbide have high thermal conductivity, corrosion / chemical resistance, high optical properties, high mechanical properties, etc., and have superior properties over oxides. However, the heating (solid phase reaction) method based on batch processing in an electric furnace requires heat treatment at high temperature for a long time, and the actual firing temperature has been reported to reach 2000 ° C. or higher. The powder produced under such firing conditions is coarsened and subsequent pulverization is not easy. This is a problem in the atomization and spheroidization of particles for high density moldability and easy sinterability. Conventional non-oxide particles are used to produce high heat conductive molded bodies and high strength sintered bodies. However, there was a problem in that sufficiently satisfactory characteristics could not be exhibited as a supply route for the raw material powder. Furthermore, long-time heat treatment and pulverization are also problematic in terms of purity (for example, see Non-Patent Document 1).

また、形状改良の方法として、球状の原料粒子を用いる方法が検討されている。シータ相等の遷移アルミナ粒子では、アルファ相の六方構造に由来する板状化の影響が小さく、比較的球形度の高い粒子が入手できる。これを還元窒化法等に適用することで、原料粒子の形状を保持した高球形度の窒化アルミニウム粒子が製造できる（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、原料に必須条件が増加する点、比較的高価な原料が必須となる点、依然として電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法であって、工業化や生産性向上に有利な気相中の連続製法ではない点、等が問題である。   As a method for improving the shape, a method using spherical raw material particles has been studied. Transition alumina particles such as theta phase are less affected by plate formation due to the hexagonal structure of the alpha phase, and particles having a relatively high sphericity can be obtained. By applying this to the reduction nitriding method or the like, high sphericity aluminum nitride particles retaining the shape of the raw material particles can be produced (for example, see Patent Document 1). However, this method is a heating (solid-phase reaction) method based on batch processing in an electric furnace, in that essential conditions for raw materials are increased, relatively expensive raw materials are essential, and industrialization and The problem is that it is not a continuous production method in the gas phase, which is advantageous for improving productivity.

また、従来、発熱反応である金属粒子の直接窒化法（窒素元素との気相反応）やガス窒化法（例えば、アンモニアガスとの気相反応）を基本として、電気炉中のバッチ処理を連続処理に変えた方法が報告され、工業化が検討されたことがあった。しかし、次の主な２つの問題があった。それは、（１）完全な反応のためには０．１〜０．２ミクロンの粒子径が限界であり、それ以上の大粒径は製造できないこと、（２）原料である金属粒子は下から上へ送ることが、反応性向上のためには必要となること、である。その理由として、問題点（１）については、「工業化を考慮して１５００℃前後の温度に抑えていること」が、また、問題点（２）については、「大粒径の原料粒子はその表面からの発生成分のみを利用し、残りは燃えカスとして自然落下させること」が、挙げられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この種の方法は、高コストを招く１５００℃以上の電気炉加熱を抑制したにも関わらず、本質的に低生産性な「原料の上昇供給」に限定されること、しかも、原料を１００％利用できず、燃えカスの発生が不可避的であることは、工業的製法として限界がある。   In addition, batch processing in an electric furnace has been continuously performed based on the conventional direct nitriding method of metal particles (gas phase reaction with nitrogen element) and gas nitriding method (for example, gas phase reaction with ammonia gas), which are exothermic reactions. A method changed to treatment was reported, and industrialization was considered. However, there were two main problems: (1) The particle size of 0.1 to 0.2 microns is the limit for complete reaction, and larger particle sizes cannot be produced. (2) The metal particles as raw materials are from below. It is necessary to improve the reactivity. The reason (1) is that the temperature is kept at around 1500 ° C. in consideration of industrialization, and the problem (2) is that the raw material particles having a large particle size “Only the components generated from the surface are used, and the rest is allowed to fall spontaneously as burned residue” (for example, see Patent Document 2). However, this type of method is limited to “increasing supply of raw materials”, which is essentially low in productivity, although it suppresses heating of an electric furnace at 1500 ° C. or higher, which leads to high costs. The fact that it cannot be used 100% and the generation of burning residue is inevitable has a limit as an industrial production method.

また、従来、最高２１００℃の加熱が可能な電気炉を使用し、「原料の下方供給」を実現し、０．４〜０．８ミクロンの粒子径を持つ非酸化物の製法が工業化されたことがあった。しかし、完全な反応のために、（１）生成物の粉砕処理、（２）粉砕粒子の再熱処理、（１）と（２）の繰返し処理が、必要とされる。この理由として、「０．４〜０．８ミクロンの非酸化物粒子には、原料としても比較的大粒径が必要であり、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続製法では、反応性向上に限界があること」、「原料の上昇供給では、未反応原料を燃えカスとして自然落下させることができず、未反応原料が生成物に混じること」、が挙げられている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この種の方法は、工業設備として汎用的ではない高コストの高温設備導入が不可避であることに加え、生成物の粉砕処理、粉砕粒子の再熱処理、それらの繰返し処理が必要であり、このことは、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法と本質的に変わりが無く、少なくとも工業的メリットは皆無である。   In addition, using an electric furnace capable of heating up to 2100 ° C., the “downward feed of raw materials” has been realized, and a non-oxide manufacturing method with a particle size of 0.4 to 0.8 microns has been industrialized. There was a thing. However, for a complete reaction, (1) pulverization of the product, (2) reheat treatment of the pulverized particles, and (1) and (2) are repeated. The reason for this is that "non-oxide particles of 0.4 to 0.8 microns require a relatively large particle size as a raw material, and the reaction time is essentially shorter than batch processing in an electric furnace. In the continuous production method in the gas phase, there is a limit to the improvement in reactivity. ”“ In the rising feed of raw materials, unreacted raw materials cannot be spontaneously dropped as burning residue, and unreacted raw materials are mixed with the product. ” (For example, refer nonpatent literature 2). However, this type of method, in addition to the inevitable introduction of high-temperature equipment that is not versatile as industrial equipment, requires pulverization treatment of the product, reheat treatment of the pulverized particles, repeated treatment thereof, This is essentially the same as the heating (solid phase reaction) method based on batch processing in an electric furnace, and at least has no industrial merit.

また、従来、気相中の連続製法として、気相析出反応（ＣＶＤ）法等を基本としたビルドアップ方式（ガス状物質を粒状物質に成長させる方法）がある。例えば、揮発性で自然発火性液体（常温）のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）を気化し、窒化ガスとして窒素より強力なアンモニアを使用して、０．２〜０．５ミクロンの粒子径の窒化アルミニウム粒子を製造する方法が報告され、工業化されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この種の方法は、危険で取り扱いの難しい高揮発性の有機原料が必須であり、高コストを招く（実際問題として産業界に現在普及していない）新規設備導入が不可避であることに加え、ビルドアップ方式は、一般に、大粒径に不向きであり、大粒径の粒状生成物の製造には、生成物の歩留まりを低下する原料の高濃度化や長時間処理が必須となる、等の問題がある。 Conventionally, as a continuous production method in a gas phase, there is a build-up method (a method of growing a gaseous substance into a granular substance) based on a vapor deposition reaction (CVD) method or the like. For example, volatile and pyrophoric liquid (room temperature) triethylaluminum (Al (C 2 H 5 ) 3 ) is vaporized, and ammonia stronger than nitrogen is used as a nitriding gas. A method for producing aluminum nitride particles having a particle size of 2 mm has been reported and industrialized (see, for example, Patent Document 3). However, this kind of method requires highly volatile organic raw materials that are dangerous and difficult to handle, and it is inevitable to introduce new equipment that leads to high costs (which are not currently popular in the industry as a matter of fact). In addition, the build-up method is generally unsuitable for large particle sizes, and for the production of large particle size granular products, it is essential to increase the concentration of raw materials that reduce the product yield and to treat for a long time. There are problems such as.

また、非酸化物（金属や窒化物等）の気相中の連続製法として特長を有する方法に、熱プラズマ法や、蒸発―凝縮法がある。これらは、減圧状態にした真空容器中に、アルゴン等の電離し易いガス状物質を添加する手段等により、ラジカルや電子等、高活性物質を高密度に発生させたプラズマ等を反応場にするものである（例えば、特許文献４参照）。この方法は、本質的に非酸化雰囲気を構成できることから、非酸化物用の気相中の連続製法として、長く独占的な地位を占めていた。しかし、安定なプラズマ状態の保持と、その最も高活性な部分への原料である粒状物質の導入とを、両立させることは極めて難しく、プラズマ発生部の（高価な）石英管の破損等の事故を極めて起こし易い（それを防ぐには、例えば、倣い式の粒状物質供給装置等、更に新規な設備導入を必要とする）。このため、プラズマに導入する物質は、その安定状態に影響を与え難いガス状物質等とし、粒状物質はプラズマの終端部へ導入することで、「粒状物質の被覆化装置」として使用されることが一般的であり、本発明のような目的には適用されていない。
更に、高精度な雰囲気調整と、減圧状態が可能な真空容器が必須であり、高コストを招く（実際問題として産業界に現在普及していない）新規な設備導入が不可避であることに加え、ラジカルを発生させたプラズマの保持には、例えば、膨大な冷却水（毎分数１００リッター等）を必要とし、ランニングコストの突出は避けられない。このため、この方法を用いた製造現場では、非酸化物が製造可能であり、しかも、非減圧状態（大気圧状態）で運転可能であり、易操作性の製造方法の確立が切望されていた。 In addition, a method having a feature as a continuous production method in the gas phase of non-oxides (metal, nitride, etc.) includes a thermal plasma method and an evaporation-condensation method. These are used as a reaction field for plasma or the like in which highly active substances such as radicals and electrons are generated at a high density by means of adding a gas substance such as argon that is easily ionized into a vacuum container in a reduced pressure state. (For example, refer to Patent Document 4). Since this method can essentially constitute a non-oxidizing atmosphere, it has long occupied an exclusive position as a continuous process in the gas phase for non-oxides. However, it is extremely difficult to achieve both the maintenance of a stable plasma state and the introduction of granular material as the raw material into the most active part, and accidents such as (expensive) quartz tube breakage in the plasma generation part (In order to prevent this, it is necessary to introduce a new facility such as a copying type granular material supply device). For this reason, the substance to be introduced into the plasma should be a gaseous substance that does not easily affect its stable state, and the particulate substance should be used as a “particulate substance coating device” by introducing it into the end of the plasma. Is generally not applied for purposes such as the present invention.
In addition, it is essential to have a highly precise atmosphere adjustment and vacuum container that can be decompressed, leading to high costs (in practice, it is inevitable to introduce new equipment), For example, a huge amount of cooling water (a few hundred liters per minute, etc.) is required to hold the radical-generated plasma, and the running cost is unavoidable. For this reason, non-oxides can be produced at production sites using this method, and can be operated in a non-depressurized state (atmospheric pressure state), and establishment of an easy-to-operate production method has been desired. .

即ち、既往の非酸化物粒子の、主たる六つの製造方法によると、（１）固相反応法は、粒子径は満足されるが、形状や連続生産性が不可、（２）球状原料法は、粒子径や形状は満足されるが、コストや連続生産性が不可、（３）直接窒化法を基本とした気相中の連続製法は、形状や連続生産性は満足されるが、粒子径が不可、（４）高温電気炉法は、粒子径や形状は改善されるが、コストや連続生産性が不可、（５）ビルドアップ法は、形状や連続生産性は満足されるが、粒子径やコストが不可、（６）プラズマ又は蒸発―凝縮法は、連続生産性は満足されるが、粒子径、形状、コストが不可、となり、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法（＝高コストパフォーマンス）、の全てを同時に満たすことは、不可能であった。   That is, according to the six main production methods of the existing non-oxide particles, (1) the solid phase reaction method satisfies the particle size, but the shape and continuous productivity are not possible, and (2) the spherical raw material method is The particle size and shape are satisfied, but the cost and continuous productivity are not possible. (3) The continuous manufacturing method in the gas phase based on the direct nitriding method satisfies the shape and continuous productivity, but the particle size (4) Although the particle size and shape are improved in the high temperature electric furnace method, the cost and continuous productivity are not possible. (5) The shape and continuous productivity are satisfied in the build-up method. (6) The plasma or evaporation-condensation method is satisfactory for continuous productivity, but the particle size, shape and cost are not possible, and <A> average particle size of 1 micron or more, <B > High spherical shape, <C> Continuous manufacturing method in gas phase (= high cost performance) Succoth was impossible.

本発明者らは、上記の状況を踏まえ、種々検討を重ねる中で、ある種のガス状物質を添加した場合に、非酸化物の反応性（還元反応）が向上する現象に着目した。例えば、炭化水素系ガスとアンモニアガスの混合ガス中で、低純度（高酸素含有率）の窒化アルミニウム組成物を高純度化したり（例えば、特許文献５参照）、アルミナの還元窒化法においてその反応性を向上可能なこと（例えば、特許文献６参照）が報告されている（但し、全て、電気炉中のバッチ処理を基本とした加熱（固相反応）法）。しかし、この現象の利用は、あくまで非酸化物生成のための原料の還元（即ち、原料から酸素元素を解離すること）だけに限定され、ガス状物質の種類も限定されている。これは、経験則に基づく知見の蓄積で得られた成果であったので、現象の「本質的な限定要素」が明確化されていないことが理由であると推定される。   Based on the above situation, the present inventors have focused on the phenomenon that non-oxide reactivity (reduction reaction) is improved when a certain gaseous substance is added. For example, in a mixed gas of hydrocarbon gas and ammonia gas, an aluminum nitride composition having a low purity (high oxygen content) is highly purified (for example, see Patent Document 5), or the reaction is performed in a reductive nitriding method of alumina. It is reported that the property can be improved (for example, see Patent Document 6) (however, all are heating (solid-phase reaction) methods based on batch processing in an electric furnace)). However, the use of this phenomenon is limited only to the reduction of the raw material for producing a non-oxide (that is, dissociating the oxygen element from the raw material), and the types of gaseous substances are also limited. This is a result obtained by accumulating knowledge based on empirical rules, so it is presumed that the “essential limiting element” of the phenomenon has not been clarified.

特開平４−７４７０５号公報JP-A-4-74705 特開平２−２８３６０５号公報JP-A-2-283605 特開平３−１３７００９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-137090 特開２０００−２１９９０１号公報JP 2000-219901 A 特開平６−１００３０５号公報JP-A-6-100305 特開平１１−１３０４１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-130411 Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．Ｃｏｃｈｒａｎ，Ｇ．Ａ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｈｅｎｌｅｙ，Ｂ．Ｄ．Ｈｏｏｋ，Ｌ．Ｋ．Ｍｉｌｌｓ，Ｔ．Ａ．Ｇｕｉｔｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｋｎｕｄｓｅｎ，Ｎ．Ｒ．Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．Ｅ．Ｖｏｌｍｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．Ｍｏｏｒｅ，Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７７，３−１８（１９９４）A. W. Weimer, G .; A. Cochran, G. et al. A. Eisman, J. et al. P. Henley, B.M. D. Hook, L .; K. Mills, T.M. A. Guiton, A .; K. Knudsen, N .; R. Nicholas, J. et al. E. Volmering, W.M. G. Moore, Rapid Process for Manufacturing Aluminum Nitride Powder, J. MoI. Am. Ceram. Soc. , 77, 3-18 (1994) 平井伸治、村上英明、片山博、上村揚一郎、三友護、アルミナと窒化アルミニウムからの酸窒化アルミニウムスピネルの生成、日本金属学会誌、Ｖｏｌ．５８、ｐ．６４８、１９９４Shinji Hirai, Hideaki Murakami, Hiroshi Katayama, Yoichiro Uemura, Mamoru Mitomo, Formation of aluminum oxynitride spinel from alumina and aluminum nitride, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 58, p. 648, 1994 堀田憲康、福井紘一郎、吉川裕一、亀島哲、木村勇雄、金谷貢、浮上窒化反応による高純度ＡｌＮ粉末の合成、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１０２，１０３２−１０３６（１９９４）Noriyasu Hotta, Yuichiro Fukui, Yuichi Yoshikawa, Satoshi Kamejima, Yasuo Kimura, Mitsugu Kanaya, Synthesis of high purity AlN powder by levitation nitriding reaction, Ceram. Soc. Japan, 102, 1032-1036 (1994)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の有する諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、気相中で連続的に粒子を製造する方法であって、原料を還元又は窒化反応させることにより非酸化物を製造するプロセスにおいて、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加することで、その反応の自由エネルギーを、上記の還元又は窒化反応の自由エネルギーより小さくすることにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a new technology capable of drastically solving the problems of the conventional technology in view of the conventional technology. Is a method for producing particles continuously in the gas phase, and in the process of producing non-oxides by reducing or nitriding raw materials, a positive standard at the temperature for producing non-oxides. It has been found that by adding a gaseous substance having free energy of formation, the desired energy can be achieved by making the free energy of the reaction smaller than the free energy of the above reduction or nitridation reaction. It came to complete.

本発明は、上記の従来の非酸化物粒子、その製造方法及び製造装置が持つ欠点を克服した新規な非酸化物の製造方法、その製造装置、及びその粒状物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法、を同時に達成した新規な非酸化物の製造方法、その製造装置、及びその粒状物質を提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide a novel non-oxide manufacturing method, a manufacturing apparatus, and a granular material that overcome the disadvantages of the conventional non-oxide particles, the manufacturing method, and the manufacturing apparatus. Is. In addition, the present invention provides a novel non-oxide production method that simultaneously achieves <A> an average particle diameter of 1 micron or more, <B> a shape with high sphericity, and <C> a continuous production method in the gas phase, It aims at providing a manufacturing apparatus and its granular material.

上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）気相中で連続的に粒状物質を製造する方法であって、原料を窒化反応させることにより窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子を製造するプロセスにおいて、１）窒化反応の自由エネルギーを下げるために、これらの製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系のアセチレン又はプロパン、アンモニアのガス状物質をそれらの反応場へ添加すること、２）原料のアルミニウム、シリコン、アルミナ又はシリカを窒化物、又は酸窒化物の反応場へ落下せしめること、３）平均粒子径１〜５００ミクロン及び形状が球状の粒状物質を製造すること、を特徴とする窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子の製造方法。
（２）製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系のアセチレン又はプロパン、アンモニアのガス状物質を予め製造し、添加することを特徴とする前記（１）記載の製造方法。
（３）５００〜１００００℃の温度を与えたガス状物質を製造し、添加することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法で製造して成る、原料を窒化物、又は酸窒化物の反応場へ落下せしめて合成された段階で粒子の粗大化が起こらず、高分散状態である、平均粒子径１〜５００ミクロン及び形状が球状の窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子、その成形体、又はその焼結体。
（５）気相中の連続的な粒状物質の製造法に使用する製造装置であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系のアセチレン又はプロパン、アンモニアのガス状物質を添加する手段、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物、酸窒化物の反応場へ前記のガス状物質を添加する手段、原料のアルミニウム、シリコン、アルミナ又はシリカを窒化物、又は酸窒化物の反応場へ落下せしめる手段を有し、上記炭化水素系のアセチレン又はプロパンガス、アンモニアのガス状物質をそれらの反応場へ添加して、平均粒子径１〜５００ミクロン及び形状が球状の窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子を製造するようにしたことを特徴とする非酸化物系粒子の製造装置。
（６）前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段を有する、前記（５）に記載の装置。
（７）５００〜１００００℃の温度を与えた前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段を有する、前記（５）に記載の装置。 In order to solve the above problems, the present invention comprises the following technical means.
(1) A method for producing a continuous particulate material in the gas phase, in the process for producing the raw material of the nitride by reaction nitride, or a non-oxide particles comprising oxynitride or al, 1 ) in order to lower the free energy of nitride reaction, adding hydrocarbon acetylene or propane having a positive standard free energy in these manufacturing temperature, the gas-like substance ammonia to their reaction field, 2) raw material aluminum, silicon, alumina or silica nitride, or be allowed to drop into the reaction field oxynitride, 3) the average particle size 1 to 500 microns and shaped to produce a spherical shape of the granular material, method for producing a non-oxide particles consisting et or nitride or oxynitride characterized.
(2) hydrocarbon acetylene or propane having a positive standard free energy at the production temperature, and prefabricated gas matter ammonia, manufacturing method (1), wherein the addition.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein a gaseous substance given a temperature of 500 to 10000 ° C. is produced and added.
(4) Particle coarsening at the stage of synthesis by dropping the raw material into a nitride or oxynitride reaction field, which is produced by the production method according to any one of (1) to (3) above It does not occur, a highly dispersed state, the average particle diameter of 1 to 500 microns and shape spherical shaped nitride, or oxynitride or we made non-oxide particles, a molded body, or a sintered body.
(5) A manufacturing apparatus used for the preparation of a continuous particulate material in the gas phase, hydrocarbon acetylene or propane having a positive standard free energy at the production temperature, the gaseous substances of ammonia means for adding, nitrides gave temperature of 500 to 10000 ° C., means for adding the gaseous material into the reaction field oxynitride, a raw material aluminum, silicon, alumina or silica nitride, or oxynitride nitride having means allowed to fall into the reaction field, the hydrocarbon acetylene or propane gas, a gaseous substance ammonia was added to their reaction field, the average particle diameter of 1 to 500 microns and shape of spherical things, or apparatus for producing non-oxide particles, characterized in that the the to produce a non-oxide particles comprising acid nitrides or al.
(6) The apparatus according to (5), further including means for manufacturing and adding the gaseous substance in advance.
(7) The apparatus according to (5), further including means for previously producing and adding the gaseous substance given a temperature of 500 to 10000 ° C.

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、非酸化物の反応を熱力学的に再検討した。その結果、ある種のガス状物質を添加した場合に非酸化物の反応性（還元反応）が向上する現象は、非酸化物を製造する温度で、そのガス状物質が正の標準生成自由エネルギーを持つために、非酸化物生成反応に必要な自由エネルギーを小さくできることが原因であることを熱力学的に明らかにした。しかも、酸化物生成反応に必要な自由エネルギーは、上記の非酸化物生成反応より小さい場合が多いのが一般的であるが、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加した反応の自由エネルギーは、（非酸化物生成反応だけではなく）酸化物生成反応よりも小さくなる場合があることもわかった。更に、この反応機構は、原理的に、酸化物の還元（原料から酸素元素を解離）だけに限定されるものではなく、窒化（原料と窒素元素を反応）や、大粒径の原料でも反応が可能であったり（還元や窒化反応性が向上されるため）、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続製法でも反応を駆動し得る可能性を持つこと（上記のガス状物質による自励的な反応を利用し、熱エネルギーの効率的利用が可能な内部加熱方式で構成できるため）、に着目した。 Next, the present invention will be described in more detail.
The inventors have reviewed the non-oxide reactions thermodynamically. As a result, when a certain kind of gaseous substance is added, the non-oxide reactivity (reduction reaction) is improved at the temperature at which the non-oxide is produced. It was thermodynamically clarified that the cause is that the free energy required for the non-oxide formation reaction can be reduced. In addition, the free energy required for the oxide formation reaction is generally smaller than the non-oxide generation reaction described above, but generally a gas having a positive standard formation free energy at the temperature at which the non-oxide is produced. It has also been found that the free energy of the reaction with the addition of the particulate material may be smaller than the oxide formation reaction (not just the non-oxide formation reaction). Furthermore, this reaction mechanism is not limited in principle to the reduction of oxide (dissociation of oxygen element from the raw material), but also the reaction of nitriding (reaction of raw material and nitrogen element) and raw materials with large particle sizes. (Because reduction and nitridation reactivity are improved), and there is a possibility that the reaction can be driven even in a continuous process in the gas phase, which essentially has a shorter reaction time than batch processing in an electric furnace. (Because it can be configured by an internal heating method that uses the above-mentioned self-excited reaction by the gaseous substance and can efficiently use thermal energy).

本発明者らは、以上の着想を実現すべく鋭意検討した結果、具体的には、（１）気相中で連続的に粒子を製造する方法であって、原料を還元又は窒化反応させることにより非酸化物（但し、窒化物に限らない）を製造するプロセスにおいて、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質（但し、従来技術で限定されたガス状物質種に限らない）を添加することにより、その反応の自由エネルギーを、上記の還元又は窒化反応の自由エネルギーより小さくすること、（２）上記の反応を構成する装置と別に、原料を還元又は窒化するためのガス状物質を生成するための装置を作り、当該ガス状物質を予め製造し、添加すること、（３）前記（１）記載の反応を構成する装置、又は前記（２）記載のガス状物質の製造装置に、５００〜１００００℃の温度を与える装置を結合し、当該温度を与えたガス状物質を製造し、添加すること、及び（４）原料を前記（１）記載の反応場へ落下せしめること、そして、以上の４点の制御を同時に、又は連続的に、又は断続的に組み合わせることで、本発明を具現化した。   As a result of intensive studies to achieve the above idea, the present inventors have specifically studied (1) a method for continuously producing particles in a gas phase, in which a raw material is reduced or nitrided. In the process of producing non-oxides (but not limited to nitrides), gaseous substances having positive standard free energy of formation at the temperature of producing non-oxides (however, gaseous substances limited in the prior art) (Not limited to species) to make the free energy of the reaction smaller than the free energy of the reduction or nitridation reaction, and (2) reducing or nitriding the raw material separately from the apparatus constituting the reaction Making a device for generating a gaseous substance for the production, pre-manufacturing and adding the gaseous substance, (3) an apparatus constituting the reaction described in (1), or (2) Production of gaseous substances And a device that gives a temperature of 500 to 10000 ° C. is coupled to produce and add a gaseous substance to which the temperature is given, and (4) the raw material is dropped into the reaction field described in (1) above. And this invention was embodied by combining the control of the above four points simultaneously, continuously, or intermittently.

本発明において、非酸化物とは、高熱伝導性が注目される窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、耐食・耐薬品性や高光学特性が注目される酸窒化アルミニウム（ガンマＡｌＯＮ）、高機械的特性等が注目される窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４ ）を好適な例とするが、特にこれに制限されるものではない。 In the present invention, non-oxides include aluminum nitride (AlN) for which high thermal conductivity is noted, aluminum oxynitride (gamma AlON) for which corrosion resistance / chemical resistance and high optical properties are noted, and high mechanical properties. Although silicon nitride (Si 3 N 4 ) to be noted is a suitable example, it is not particularly limited thereto.

本発明において、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムを製造する場合、原料としては、好適には、直接窒化法を基本とする場合はアルミニウム金属、特に水、ガス、遠心等の各種アトマイズ法で製造された球形度の高いＡｌ系粒子群が用いられるが、特に制限はない。また、還元窒化法を基本とする場合、バイヤー法又は改良バイヤー法、アルコキシド法、アンモニウムドーソナイト法、気相法等で製造されたアルミナ系粒子群が好適に用いられるが、更に、ボーキサイトなどの岩石類、アルファ相、ガンマ相、シータ相、カッパ相の各種アルミナ多系（中間アルミナ）群、ＡｌＯＯＨやＡｌ（ＯＨ）3 の化学式で表現される水酸化物前駆体、アセチルアセトナト（化学式Ａｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ）やアンモニウムドーソナイト（化学式ＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 ）等の炭酸塩前駆体、等が用いられるが、特に制限はない。気相法を基本とする場合、好適には、ＡｌＣｌ3 等の塩化物、アルミニウムイソプロポキシド（化学式Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3 Ｈ5 ）3 ）等のアルコキシド原料、アルミニウムアセチルアセトナト（化学式Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ）等のβジケトン錯体、トリメチルアルミニウム（化学式Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ）等のアルキルメタル等、低沸点の気相合成用原料群、等が用いられるが、非酸化物を製造する反応に供することが可能であれば良く、特に制限されるものではない。 In the present invention, when producing aluminum nitride or aluminum oxynitride, the raw material is preferably produced by various atomizing methods such as aluminum metal, particularly water, gas, and centrifuge, when the direct nitriding method is used. Al-based particles having high sphericity are used, but there is no particular limitation. In addition, when the reduction nitriding method is used as a basis, alumina-based particle groups manufactured by a buyer method or an improved buyer method, an alkoxide method, an ammonium dawsonite method, a gas phase method, etc. are preferably used. Rocks, alpha phase, gamma phase, theta phase, kappa phase various alumina (intermediate alumina) group, hydroxide precursor expressed by chemical formula of AlOOH and Al (OH) 3 , acetylacetonate (chemical formula Carbonate precursors such as Al (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and ammonium dawsonite (chemical formula NH 4 AlCO 3 (OH) 2 ) are used, but there is no particular limitation. When a gas phase method is used as a basis, it is preferable to use chlorides such as AlCl 3 , alkoxide raw materials such as aluminum isopropoxide (chemical formula Al (iso-OC 3 H 5 ) 3 ), aluminum acetylacetonate (chemical formula Al ( β-diketone complexes such as iso-C 5 H 7 O 2 ) 3 ), alkylmetals such as trimethylaluminum (chemical formula Al (CH 3 ) 3 ), and the like, low-boiling gas phase synthesis raw material groups, and the like are used. It is not particularly limited as long as it can be used for a reaction for producing a non-oxide.

本発明において、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質、又は、還元又は窒化能力を持つガス状物質としては、好適には、入手の容易さから炭化水素系ガス及びアンモニアガスが用いられるが、特に制限は無く、非酸化物が生成する一般的な温度範囲である数１０００℃近辺での標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質であれば、任意のガス種を適用できる。なお、好適なガス状物質の例と、それらの標準生成自由エネルギー、還元又は窒化能力を、表１に例示した。   In the present invention, a gaseous substance having a positive standard production free energy at a temperature for producing a non-oxide or a gaseous substance having a reduction or nitriding ability is preferably a hydrocarbon-based material because of its availability. Gas and ammonia gas are used, but there is no particular limitation. Gaseous substance having the property that the standard free energy of formation in the vicinity of several thousand ° C., which is a general temperature range where non-oxides are generated, has a positive value. Any gas species can be applied. Examples of suitable gaseous substances and their standard free energy of formation, reduction or nitriding ability are illustrated in Table 1.

本発明において、原料が粒状物質の場合、粒子の流動化又は気相分散状態の形成・利用方法については、好適には、粒子を気流で搬送・滞留化させる各種の流動層法（原料粒子より大きく、流動化し易い数１００ミクロン直径の媒体メディアを同時に用い、原料粒子の凝集を防止しながら高分散化を図る媒体流動層法、粉体層に振動を印加して微粒子のチャネリングを防止する振動流動層法等）が適用されるが、例えば、更に、回転円板やガスノズルを用いて粒子を気流にのせる各種噴霧法、液体媒体中に粒子を分散させ、超音波霧化器等で液体ごと粒子を液滴化する液体噴霧法等も適用可能であり、特に制限されるものではなく、何れの方法で調製された粒状物質も適用できる。   In the present invention, when the raw material is a granular substance, the fluidized particles or the formation / utilization method of the gas phase dispersion state is preferably selected from various fluidized bed methods (from raw material particles) in which the particles are conveyed and retained by an air flow. A medium fluidized bed method that simultaneously uses large and easy-to-fluid medium media with a diameter of several hundreds of microns to prevent high-dispersion while preventing agglomeration of raw material particles, and vibration that prevents channeling of fine particles by applying vibration to the powder layer Fluidized bed method, etc. are applied. For example, various spraying methods in which particles are put in an air stream using a rotating disk or a gas nozzle, particles are dispersed in a liquid medium, and liquid is obtained with an ultrasonic atomizer or the like. A liquid spraying method or the like for forming particles into droplets can also be applied, and is not particularly limited, and a granular material prepared by any method can be applied.

本発明において、１ミクロン以上の平均粒子径を持つ粒状物質の原料として、液状原料も一般的であるが、媒体としてはイオン交換水や蒸留水等の水系、エタノール等の有機非水系の他、ガソリンやトルエン、ベンゼン等の可燃性液状物質を使用し、非酸化物生成のための原料をイオン状態に溶解、又は粒状〜コロイド状に分散させた溶液又はスラリーが例示されるが、特に制限されるものではない。その供給方法は、回転円板やガスノズル等の各種噴霧法、超音波霧化器等が例示される。   In the present invention, as a raw material of a granular material having an average particle diameter of 1 micron or more, a liquid raw material is also common, but as a medium, an aqueous system such as ion-exchanged water or distilled water, an organic non-aqueous system such as ethanol, Examples include, but are not limited to, solutions or slurries that use flammable liquid substances such as gasoline, toluene, benzene, etc., and dissolve raw materials for non-oxide generation in an ionic state or in a granular to colloidal form. It is not something. Examples of the supply method include various spraying methods such as a rotating disk and a gas nozzle, and an ultrasonic atomizer.

本発明において、非酸化物の反応装置、又は非酸化物が生成する温度で還元又は窒化能力を持つガス状物質を生成するための装置、又はそれらに同時に、又は連続的に、又は断続的に高温付与可能な装置は、石英、アルミナ、耐熱鋼等の反応管や壁を設け、雰囲気制御や、発生熱エネルギーの効率的利用が可能な密閉構造を好適とするが、反応に問題が無ければ自由空間でも良い。また、反応駆動力としては、原料の自励的な反応が経済性の点で最も望ましいが、反応促進と短時間化の目的で、気相析出反応（ＣＶＤ）法で多用される外部加熱（電気炉）法や、プラズマ、アーク、火炎（但し「火炎」とは、完全燃焼であり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）に完全に分解される現象をいう）、高還元比の部分燃焼（但し「還元比」とは、水蒸気＋二酸化炭素と、水素（Ｈ2 ）＋一酸化炭素（ＣＯ）との比）、等を併用することを妨げるものではない。   In the present invention, a non-oxide reactor, or an apparatus for producing a gaseous substance having a reducing or nitriding ability at a temperature at which a non-oxide is produced, or simultaneously, continuously or intermittently thereto. Equipment that can be applied at high temperatures is equipped with a reaction tube or wall made of quartz, alumina, heat-resistant steel, etc., and it is preferable to have a sealed structure that can control the atmosphere and efficiently use the generated heat energy. It may be free space. As the reaction driving force, self-excited reaction of the raw material is most desirable from the economical viewpoint, but external heating (CVD) method frequently used for the purpose of promoting the reaction and shortening the reaction time ( Electric furnace) method, plasma, arc, flame (“flame” means complete combustion, which is completely decomposed into water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2)), high reduction ratio part Combustion (however, the “reduction ratio” does not preclude the combined use of water vapor + carbon dioxide, hydrogen (H 2) + carbon monoxide (CO)), and the like.

本発明の製造装置は、気相中の連続的な粒状物質の製造法に使用する製造装置であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガス、アンモニアを添加する手段、前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物又は酸窒化物の反応場へ前記のガス状物質を添加する手段、５００〜１００００℃の温度を与えた前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段、原料を窒化物又は酸窒化物の反応場へ落下せしめる手段のうち、いずれかの手段、又は複数の手段の複合から成り、上記炭化水素系ガス、アンモニアを添加して、窒化物又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子を製造するための機能を有することを特徴とするものである。 Manufacturing apparatus of the present invention is a manufacturing apparatus used for the preparation of a continuous particulate material in the gas phase, hydrocarbon gas having a positive standard free energy at the production temperature, means for adding ammonia , prefabricated said gaseous substance, it means for adding, the means for adding the gaseous material into the reaction field of the nitride or oxynitride gave temperature of 500 to 10000 ° C., a temperature of 500 to 10000 ° C. It is composed of any means among the means for pre-manufacturing and adding the above-mentioned gaseous substance, and the means for dropping the raw material into the reaction field of nitride or oxynitride, or a combination of a plurality of means, hydrocarbon gas, with the addition of ammonia, is characterized in that it has a function for producing a non-oxide particles consisting et or nitride or acid nitrides.

本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成の一例を、図１に整理した。図１−ａは、原料の自励的な反応を利用する場合の装置構成を具現化したものに相当する。大気圧状態で運転可能な「正の標準生成自由エネルギーのガス支援型・非酸化物製造装置」に原料を投入する際、ガス状物質を添加する。図１−ｂは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用する場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１−ｃは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用いる場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１−ｄは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用し、それに更に、外部加熱装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１−ｅは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１−ｆは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置（それにも外部加熱装置を併用）を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１−ｇは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる場合の装置構成を具現化したものに相当する。図１−ｈは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置構成を具現化したものに相当する。これらの装置構成は、特に制限されるものではない。   An example of an apparatus configuration assumed when the requirements of the present invention are embodied is shown in FIG. FIG. 1A corresponds to an embodiment of a device configuration in the case of utilizing a self-excited reaction of raw materials. Gaseous substances are added when the raw material is introduced into a “positive standard production free energy gas-assisted non-oxide production device” that can be operated at atmospheric pressure. FIG. 1B corresponds to an embodiment of a device configuration in the case of using a reducing or nitriding gaseous substance generator. FIG. 1-c corresponds to an embodiment of an apparatus configuration in which an external heating apparatus is used in combination and used in the simultaneous heating method. FIG. 1-d corresponds to an embodiment of the apparatus configuration in which a gaseous substance generator for reduction or nitridation is used in combination with an external heating apparatus. FIG. 1-e corresponds to an embodiment of an apparatus configuration in which an external heating apparatus is used in combination, a simultaneous heating method is used, and a reduction or nitriding gaseous substance generation apparatus is used in combination. Fig. 1-f shows the device configuration when an external heating device is used in combination with the simultaneous heating method, and further a reduction or nitriding gaseous substance generator (also used with an external heating device) is used. Corresponds to FIG. 1-g corresponds to an embodiment of an apparatus configuration in which an external heating apparatus is used in combination and used in a continuous heating system. FIG. 1-h corresponds to an embodiment of an apparatus configuration in which an external heating apparatus is used in combination, is used in a continuous heating system, and a reduction or nitriding gaseous substance generation apparatus is used in combination. These device configurations are not particularly limited.

次に、アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」として、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。一般的なＡｌの直接窒化反応は次式による；
２Ａｌ＋Ｎ2 →２ＡｌＮ （１）
ＮＨ3 によるＡｌの窒化反応は次式による；
２Ａｌ＋２ＮＨ3 →２ＡｌＮ＋３Ｈ2 （２）
一方、大気圧下など酸素が存在する場合、金属Ａｌは容易に次式の酸化反応が起こる；
４Ａｌ＋３Ｏ2 →２Ａｌ2 Ｏ3 （３）
（３）式の酸化反応を起こさずに、（１）式や（２）式の反応を進行させるには、非酸化雰囲気に保持、十分な高温、水素（Ｈ2 ）分圧を平衡分圧以下に保つ等の制御を要する。 Next, based on the direct nitridation reaction of aluminum (Al), acetylene (C 2 H) is used as “a gaseous substance having a property that the standard free energy of formation is a positive value under conditions where non-oxides are generated”. An example of adding 2 ) and ammonia (NH 3 ) will be described. General Al direct nitridation reaction is according to the following formula:
2Al + N 2 → 2AlN (1)
The nitriding reaction of Al with NH 3 is according to the following formula;
2Al + 2NH 3 → 2AlN + 3H 2 (2)
On the other hand, when oxygen is present, such as under atmospheric pressure, metal Al readily undergoes an oxidation reaction of the following formula;
4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3 (3)
(3) In order to proceed the reaction of the formulas (1) and (2) without causing the oxidation reaction, the temperature is maintained in a non-oxidizing atmosphere, the temperature is sufficiently high, and the hydrogen (H2) partial pressure is below the equilibrium partial pressure. It is necessary to control such as

一方、次式；
２Ａｌ＋２ＮＨ3 ＋Ｃ2 Ｈ2 ＋Ｏ2 →２ＡｌＮ＋２ＣＯ＋４Ｈ2 （４）
又は、
１４Ａｌ＋２ＮＨ3 ＋２Ｃ2 Ｈ2 ＋１１Ｏ2 →２Ａｌ7 Ｏ9 Ｎ＋４ＣＯ＋５Ｈ2
（５）
に従う、Ａｌ−Ｃ2 Ｈ2 −ＮＨ3 系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここではＡｌ7 Ｏ9 Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、十分大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ2 Ｈ2 とＮＨ3 が、上記温度範囲で正の標準生成自由エネルギーを持っているためである。（１）式や（２）式に比べ、（４）式や（５）式の反応は、（３）式の反応を起こさずに、比較的容易な制御条件で駆動させることが見込める。以上の反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図２に整理した（なお、各元素や化合物等の標準生成自由エネルギーは、ＪＡＮＡＦ熱化学表等から引用した）。また、酸窒化アルミニウムは、それを生成物として使用する他、次式によりＡｌＮに変換して用いることも可能である；
Ａｌ7 Ｏ9 Ｎ＋９Ｃ＋３Ｎ2 →７ＡｌＮ＋９ＣＯ （６） On the other hand, the following formula:
2Al + 2NH 3 + C 2 H 2 + O 2 → 2AlN + 2CO + 4H 2 (4)
Or
14Al + 2NH 3 + 2C 2 H 2 + 11O 2 → 2Al 7 O 9 N + 4CO + 5H 2
(5)
The standard free energy of formation of Al—C 2 H 2 —NH 3 based aluminum nitride (AlN) or aluminum oxynitride (here Al 7 O 9 N) is It takes a sufficiently large negative value in the temperature range of 1000 K (727 ° C.) to 1800 K (1527 ° C.). This is because C 2 H 2 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have positive standard formation free energy in the above temperature range. Compared with the equations (1) and (2), the reactions of the equations (4) and (5) can be expected to be driven under relatively easy control conditions without causing the reaction of the equation (3). The relationship between the free energy change of the above reaction and the temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG. 2 (note that the standard free energy for formation of each element, compound, etc. is quoted from the JANAF thermochemical table). In addition to using it as a product, aluminum oxynitride can also be used by converting it to AlN according to the following formula:
Al 7 O 9 N + 9C + 3N 2 → 7AlN + 9CO (6)

次に、アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてプロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。
次式；
２Ａｌ＋２ＮＨ3 ＋２Ｃ3 Ｈ8 ＋３Ｏ2→２ＡｌＮ＋６ＣＯ＋１１Ｈ2
（７）
又は、
１４Ａｌ＋２ＮＨ3 ＋２Ｃ3 Ｈ8 ＋１２Ｏ2 →２Ａｌ7 Ｏ9 Ｎ＋６ＣＯ＋１２Ｈ2
（８）
に従う、Ａｌ−Ｃ3 Ｈ8 −ＮＨ3 系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここではＡｌ7 Ｏ9 Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ3 Ｈ8 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図３に整理した。 Next, based on the direct nitridation reaction of aluminum (Al), propane (C 3 H 8 is used as a “gaseous substance having a property that the standard free energy of formation is a positive value under the conditions where non-oxide is generated”. ) And ammonia (NH 3 ) will be described.
The following formula:
2Al + 2NH 3 + 2C 3 H 8 + 3O 2 → 2AlN + 6CO + 11H 2
(7)
Or
14Al + 2NH 3 + 2C 3 H 8 + 12O 2 → 2Al 7 O 9 N + 6CO + 12H 2
(8)
The standard free energy of formation of Al—C 3 H 8 —NH 3 based aluminum nitride (AlN) or aluminum oxynitride (here Al 7 O 9 N) is In the temperature range of 1000 K (727 ° C.) to 1800 K (1527 ° C.), an extremely large negative value is obtained. This is because C 3 H 8 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value in the above temperature range. The relationship between the change in free energy of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

次に、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の還元窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。一般的なＡｌ2 Ｏ3 の還元窒化反応は次式による；
Ａｌ2 Ｏ3 ＋３Ｃ＋Ｎ2 →２ＡｌＮ＋３ＣＯ （９）
ＮＨ3 によるＡｌ2 Ｏ3 の窒化反応は次式による；
Ａｌ2 Ｏ3 ＋２ＮＨ3 →２ＡｌＮ＋３Ｈ2 Ｏ （１０）
（９）式や（１０）式の反応を進行させるには、十分な高温、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）分圧を平衡分圧以下に保つ等、高度な制御を要する。 Next, based on the reductive nitridation reaction of alumina (Al 2 O 3 ), acetylene (C is a gaseous substance having the property that the standard free energy of formation is a positive value under conditions where non-oxides are generated). An example in which 2 H 2 ) and ammonia (NH 3 ) are added will be described. A typical Al 2 O 3 reductive nitridation reaction is:
Al 2 O 3 + 3C + N 2 → 2AlN + 3CO (9)
The nitriding reaction of Al 2 O 3 with NH 3 is according to the following formula:
Al 2 O 3 + 2NH 3 → 2AlN + 3H 2 O (10)
In order to proceed with the reactions of the formulas (9) and (10), a high degree of control is required such as maintaining a sufficiently high temperature and the water vapor (H 2 O) partial pressure below the equilibrium partial pressure.

一方、次式；
２Ａｌ2 Ｏ3 ＋４ＮＨ3 ＋３Ｃ2 Ｈ2 →４ＡｌＮ＋６ＣＯ＋９Ｈ2 （１１）
又は、
１４Ａｌ2 Ｏ3 ＋４ＮＨ3 ＋３Ｃ2 Ｈ2 →４Ａｌ7 Ｏ9 Ｎ＋６ＣＯ＋９Ｈ2
（１２）
に従う、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃ2 Ｈ2 −ＮＨ3 系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここではＡｌ7 Ｏ9 Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ2 Ｈ2 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図４に整理した。 On the other hand, the following formula:
2Al 2 O 3 + 4NH 3 + 3C 2 H 2 → 4AlN + 6CO + 9H 2 (11)
Or
14Al 2 O 3 + 4NH 3 + 3C 2 H 2 → 4Al 7 O 9 N + 6CO + 9H 2
(12)
The standard free energy of formation of Al 2 O 3 —C 2 H 2 —NH 3 based aluminum nitride (AlN) or aluminum oxynitride (here Al 7 O 9 N) is In a typical temperature range of 1000 K (727 ° C.) to 1800 K (1527 ° C.), a very large negative value is obtained. This is because C 2 H 2 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value in the above temperature range. The relationship between the change in free energy of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

次に、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の還元窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてプロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。
次式；
Ａｌ2 Ｏ3 ＋２ＮＨ3 ＋Ｃ3 Ｈ8 ＝２ＡｌＮ＋３ＣＯ＋７Ｈ2 （１３）
又は、
７Ａｌ2 Ｏ3 ＋２ＮＨ3 ＋Ｃ2 Ｈ2 →２Ａｌ7 Ｏ9 Ｎ＋３ＣＯ＋７Ｈ2 （１４）
に従う、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃ3 Ｈ8 −ＮＨ3 系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ここではＡｌ7 Ｏ9 Ｎ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ3 Ｈ8 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図５に整理した。 Next, based on the reductive nitridation reaction of alumina (Al 2 O 3 ), propane (C An example in which 3 H 8 ) and ammonia (NH 3 ) are added will be described.
The following formula:
Al 2 O 3 + 2NH 3 + C 3 H 8 = 2AlN + 3CO + 7H 2 (13)
Or
7Al 2 O 3 + 2NH 3 + C 2 H 2 → 2Al 7 O 9 N + 3CO + 7H 2 (14)
The standard free energy of formation reaction of Al 2 O 3 —C 3 H 8 —NH 3 based aluminum nitride (AlN) or aluminum oxynitride (here Al 7 O 9 N) is the industrialized nitriding reaction In the general temperature range of 1000 K (727 ° C.) to 1800 K (1527 ° C.), it takes a very large negative value. This is because C 3 H 8 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value in the above temperature range. The relationship between free energy change of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

次に、シリコン（Ｓｉ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。一般的なＳｉの直接窒化反応は次式による；
３Ｓｉ＋２Ｎ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 （１５）
ＮＨ3 によるＳｉの窒化反応は次式による；
３Ｓｉ＋４ＮＨ3 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６Ｈ2 （１６）
一方、大気圧下など酸素が存在する場合、金属Ｓｉは容易に次式の酸化反応が起こる；
Ｓｉ＋Ｏ2 →ＳｉＯ2 （１７）
（１７）式の酸化反応を起こさずに、（１５）式や（１６）式の反応を進行させるには、非酸化雰囲気に保持、十分な高温、水素（Ｈ2 ）分圧を平衡分圧以下に保つ等、高度な制御を要する。 Next, based on the direct nitridation reaction of silicon (Si), acetylene (C 2 H 2 is used as “a gaseous substance having a property that the standard free energy of formation is a positive value under the condition that non-oxide is generated”. ) And ammonia (NH 3 ) will be described. The general direct nitridation reaction of Si is according to the following formula:
3Si + 2N 2 → Si 3 N 4 (15)
The nitriding reaction of Si with NH 3 is according to the following formula:
3Si + 4NH 3 → Si 3 N 4 + 6H 2 (16)
On the other hand, when oxygen is present, such as under atmospheric pressure, metal Si readily undergoes an oxidation reaction of the following formula;
Si + O 2 → SiO 2 (17)
In order to advance the reaction of the formulas (15) and (16) without causing the oxidation reaction of the formula (17), the equilibrium partial pressure is maintained in a non-oxidizing atmosphere, a sufficiently high temperature, and a hydrogen (H 2 ) partial pressure. Advanced control is required, such as keeping below.

一方、次式；
３Ｓｉ＋４ＮＨ3 ＋Ｃ2 Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋２ＣＯ＋７Ｈ2 （１８）
に従う、Ｓｉ−Ｃ2 Ｈ2 −ＮＨ3 系の窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、負の値をとるものの、（１７）式の酸化反応には適わない。これは、反応式の左辺に位置するＣ2 Ｈ2 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているものの、不足であったためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図６に整理した On the other hand, the following formula:
3Si + 4NH 3 + C 2 H 2 + O 2 → Si 3 N 4 + 2CO + 7H 2 (18)
The standard free energy of formation of the Si—C 2 H 2 —NH 3 -based silicon nitride (Si 3 N 4 ) according to the standard is from 1000 K (727 ° C.) to 1800 K (1527), which is typical for industrialized nitriding reactions. Although it takes a negative value in the temperature range of [° C.], it is not suitable for the oxidation reaction of the formula (17). This is because C 2 H 2 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value within the above temperature range, but they are insufficient. The relationship between free energy change of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

次に、シリコン（Ｓｉ）の直接窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてプロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。
次式；
３Ｓｉ＋４ＮＨ3 ＋２Ｃ3 Ｈ8 ＋３Ｏ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６ＣＯ＋１４Ｈ2（１９）
に従う、Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ8 −ＮＨ3 系の窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ3 Ｈ8 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図７に整理した。 Next, based on the direct nitridation reaction of silicon (Si), propane (C 3 H 8 is used as “a gaseous substance having a property that the standard free energy of formation is a positive value under the conditions in which a non-oxide is generated”. ) And ammonia (NH 3 ) will be described.
The following formula:
3Si + 4NH 3 + 2C 3 H 8 + 3O 2 → Si 3 N 4 + 6CO + 14H 2 (19)
The standard free energy of formation of the Si—C 3 H 8 —NH 3 -based silicon nitride (Si 3 N 4 ) according to the standard is from 1000 K (727 ° C.) to 1800 K (1527), which is typical in industrialized nitriding reactions. Take a very large negative value in the temperature range. This is because C 3 H 8 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value in the above temperature range. The relationship between the change in free energy of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

次に、シリカ（ＳｉＯ2 ）の還元窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。一般的なＳｉＯ2 の還元窒化反応は次式による；
３ＳｉＯ2 ＋６Ｃ＋２Ｎ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６ＣＯ （２０）
ＮＨ3 によるＳｉＯ2 の窒化反応は次式による；
３ＳｉＯ2 ＋４ＮＨ3 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６Ｈ2 Ｏ （２１）
（２０）式や（２１）式の反応を進行させるには、非酸化雰囲気に保持、十分な高温、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）分圧を平衡分圧以下に保つ等、高度な制御を要する。 Next, based on the reductive nitridation reaction of silica (SiO 2 ), acetylene (C 2 H) is used as “a gaseous substance having a property that the standard free energy of formation is a positive value under the conditions where non-oxides are generated”. An example of adding 2 ) and ammonia (NH 3 ) will be described. The general reductive nitridation reaction of SiO 2 is according to the following formula:
3SiO 2 + 6C + 2N 2 → Si 3 N 4 + 6CO (20)
The nitriding reaction of SiO 2 with NH 3 is according to the following formula:
3SiO 2 + 4NH 3 → Si 3 N 4 + 6H 2 O (21)
In order to advance the reaction of the formulas (20) and (21), advanced control is required such as maintaining in a non-oxidizing atmosphere, sufficiently high temperature, and keeping the water vapor (H 2 O) partial pressure below the equilibrium partial pressure.

一方、次式；
３ＳｉＯ2 ＋４ＮＨ3 ＋３Ｃ2 Ｈ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６ＣＯ＋９Ｈ2 （２２）
に従う、ＳｉＯ2 −Ｃ2 Ｈ2 −ＮＨ3 系の窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ2 Ｈ2 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図８に整理した。 On the other hand, the following formula:
3SiO 2 + 4NH 3 + 3C 2 H 2 → Si 3 N 4 + 6CO + 9H 2 (22)
The standard free energy of formation of the SiO 2 —C 2 H 2 —NH 3 based silicon nitride (Si 3 N 4 ) in accordance with the standard is from 1000K (727 ° C.) to 1800K ( It takes a very large negative value in the temperature range of 1527 ° C. This is because C 2 H 2 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value in the above temperature range. The relationship between free energy change of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

次に、シリカ（ＳｉＯ2 ）の還元窒化反応を基本とし、「非酸化物が生成する条件下で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持ったガス状物質」としてプロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する例を説明する。
次式；
３ＳｉＯ2 ＋４ＮＨ3 ＋２Ｃ3 Ｈ8 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６ＣＯ＋１４Ｈ2 （２３）
に従う、ＳｉＯ2 −Ｃ3 Ｈ8 −ＮＨ3系の窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な１０００Ｋ（７２７℃）〜１８００Ｋ（１５２７℃）の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するＣ3 Ｈ8 とＮＨ3 が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係（エリンガム線図）を図９に整理した。 Next, based on the reductive nitridation reaction of silica (SiO 2 ), propane (C 3 H) is used as “a gaseous substance having a property that the standard free energy of formation is a positive value under the conditions where non-oxides are generated”. An example of adding 8 ) and ammonia (NH 3 ) will be described.
The following formula:
3SiO 2 + 4NH 3 + 2C 3 H 8 → Si 3 N 4 + 6CO + 14H 2 (23)
The standard free energy of formation of the SiO 2 —C 3 H 8 —NH 3 -based silicon nitride (Si 3 N 4 ) in accordance with the standard is from 1000K (727 ° C.) to 1800K ( It takes a very large negative value in the temperature range of 1527 ° C. This is because C 3 H 8 and NH 3 located on the left side of the reaction formula have a property that the standard free energy of formation is a positive value in the above temperature range. The relationship between free energy change of reaction and temperature (Ellingham diagram) is shown in FIG.

本発明において、製造された粒状物質を利用した成形体や焼結体としては、半導体素子の保護・絶縁などを目的としたパッケージング（封止）材料を好適とするが、更に、絶縁材料、電極・導電材料、電気粘性流体、化学機械研磨用スラリー、射出成形や鋳込み成形などのセラミック成形プロセス原料、基板材料、セラミック電子材料、セラミック構造材料、等の材料系が例示される。本発明は、これらの材料系に好適に使用し得る非酸化物系粒子の成形体や焼結体を提供するものとして有用である。   In the present invention, as a molded body or a sintered body using the produced granular material, a packaging (sealing) material for the purpose of protecting / insulating a semiconductor element is suitable, but an insulating material, Examples include materials such as electrodes / conductive materials, electrorheological fluids, chemical mechanical polishing slurries, raw materials for ceramic forming processes such as injection molding and casting, substrate materials, ceramic electronic materials, and ceramic structural materials. The present invention is useful for providing a molded body or sintered body of non-oxide-based particles that can be suitably used for these material systems.

本発明により、１）従来の非酸化物粒子、その製造方法及び製造装置が持つ欠点を克服し、気相中の連続的な粒子の製法を提供できる、２）原料を還元又は窒化反応させることにより非酸化物を製造するプロセスにおいて、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加することにより、その反応の自由エネルギーを、上記の還元又は窒化反応の自由エネルギーより小さくすることにより、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法、を同時に達成した新規な非酸化物の製造方法、又は製造装置、又はその粒状物質を提供することができる、という格別の効果が奏される。   According to the present invention, 1) it is possible to overcome the disadvantages of conventional non-oxide particles, their production method and production apparatus, and provide a continuous method for producing particles in the gas phase. 2) Reducing or nitriding raw materials. In the process of producing a non-oxide by adding a gaseous substance having a positive standard formation free energy at the temperature of producing the non-oxide, the reaction free energy is reduced to the above reduction or nitridation reaction free. A novel non-oxide production method that simultaneously achieves <A> an average particle diameter of 1 micron or more, <B> a shape with high sphericity, and <C> a continuous production method in the gas phase, by making it smaller than energy. Or the special effect that a manufacturing apparatus or its granular material can be provided is produced.

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
代表的な非酸化物として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系又は酸窒化アルミニウムを用いて、以下の実施例を展開した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by the following examples.
The following examples were developed using aluminum nitride (AlN) -based or aluminum oxynitride as a typical non-oxide.

図１に示した本発明の要件を具体化する場合に想定される装置構成例より、最も基礎的な図１−ａを基本とした実施例を示す。反応の種類として「アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応」を基本とし、「非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質」としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を添加する上記反応メカニズムを採用し、これを具体化することとした。但し、ＮＨ３の添加位置は、非酸化物が生成する条件を持った反応場の中央とし、非酸化物の原料やＣ２Ｈ２の後から添加した。その概略図を図１０に示す。 An embodiment based on the most basic FIG. 1- a will be shown from an apparatus configuration example assumed when the requirements of the present invention shown in FIG. 1 are embodied. The reaction type is based on “direct nitridation reaction of aluminum (Al)”, and acetylene (C 2 H 2 ) and ammonia (“gaseous substance having a positive standard free energy of formation at a temperature for producing a non-oxide”). The above reaction mechanism of adding NH 3 ) was adopted and decided to be embodied. However, NH 3 was added at the center of the reaction field with conditions for generating non-oxide, and added after the non-oxide raw material and C 2 H 2 . A schematic diagram thereof is shown in FIG.

（１）方法
反応器は、アルミナ反応管とステンレス製二重円筒管とした。ガス状物質の供給部はスパッド型とし、ガス混合の際のデッドゾーンの減少を図った。ステンレス製二重円筒管の外管へＣ2 Ｈ2 を供給し、内管へ原料及び反応ガス系とを搬送した。原料のＡｌは、工業化優位性と生産性を考慮し、液状ではなく粒状物質を用いた。そこで、凝集等による搬送や反応の不均一性低減のため、供給装置として、流動層式の気相状態の粒状物質（エアロゾル）発生装置を用いた。流動化は、媒体流動層法とし、直径１５０ミクロンのガラスビーズを媒体として使用した。反応管中の雰囲気制御を厳密に行い、気相反応により、粒状の生成物を得た。捕集はテフロン（登録商標）フィルターを通してポンプ引きし、有害ガスなどをトラップ除去する構成を採用した。Ａｌ原料は、平均粒子径・約３ミクロンのガスアトマイズ法による球状粒子を用いた。Ａｌは、窒化原料兼用の窒素ガスにより、１分当たり３リッターで搬送した。Ｃ2 Ｈ2 は、１分当たり４リッターで供給した。また酸素（Ｏ2 ）を、Ｃ2 Ｈ2 との化学量論比〜還元側で調節した。更にＮＨ3 を、上記のように反応場の中央より、１分当たり０リッター〜３リッターまで調整して供給した。 (1) Method The reactor was an alumina reaction tube and a stainless steel double cylindrical tube. The supply part of the gaseous substance was a spud type to reduce the dead zone during gas mixing. C 2 H 2 was supplied to the outer tube of the stainless steel double cylindrical tube, and the raw material and the reaction gas system were conveyed to the inner tube. The raw material Al was not a liquid but a granular material in consideration of the industrialization advantage and productivity. Therefore, in order to reduce the non-uniformity of transport and reaction due to aggregation or the like, a fluidized bed type particulate matter (aerosol) generator in a gas phase state was used as a supply device. For fluidization, a medium fluidized bed method was used, and glass beads having a diameter of 150 microns were used as a medium. The atmosphere in the reaction tube was strictly controlled, and a granular product was obtained by a gas phase reaction. The collection was pumped through a Teflon (registered trademark) filter to remove harmful gases. As the Al raw material, spherical particles obtained by the gas atomization method having an average particle diameter of about 3 microns were used. Al was conveyed at 3 liters per minute by nitrogen gas used also as a nitriding raw material. C 2 H 2 was supplied at 4 liters per minute. In addition, oxygen (O 2 ) was adjusted from the stoichiometric ratio to the reduction side of C 2 H 2 . Further, NH 3 was adjusted from 0 liter to 3 liter per minute and supplied from the center of the reaction field as described above.

（２）結果
本実施例の生成物のＸ線分析結果を、図１１−ａと図１１−ｂに示す。図１１−ａは、ＮＨ3 を反応場の中央より１分当たり３リッターで供給した場合の粒状生成物のＸ線ピークを表す。ＮＨ3 を反応場の中央より添加した場合、ほとんどが原料であるＡｌのピークであり、酸窒化アルミニウムのピークも見られるものの、非常に少ない。図１１−ｂは、ＮＨ3 無添加の場合の粒状生成物のＸ線ピークである。化学量論的には窒化源が不足であるにも関わらず、むしろＮＨ3 無添加の場合の方が、目的生成物である酸窒化アルミニウムのピークが大きい。この結果は、本発明の窒化反応が、上記の（５）式で示した「気相中でのＡｌ粒子内への窒化成分の拡散（及びその気相反応）」を主反応としていることを表している。一方、「Ａｌ粒子表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応」は、無くはないとしても、主反応ではない。図１２に、２つの窒化反応の違いを模式的に示した。本発明の窒化反応が、前者（粒子中拡散・反応＝図１２−ａ）の寄与が大きいことは、もしも後者（気相中反応＝図１２−ｂ）の寄与が大きいならば、先にＡｌ粒子から十分に蒸気を発生させ、その後、反応場の中央（反応の最も効率的な場所）へＮＨ3 を供給するほうが、反応の効率化に寄与するはず、という思考実験からも推察できる。 (2) Results The X-ray analysis results of the product of this example are shown in FIGS. 11-a and 11-b. FIG. 11-a represents the X-ray peak of the granular product when NH 3 is supplied at 3 liters per minute from the center of the reaction field. When NH 3 is added from the center of the reaction field, most of them are Al peaks as raw materials and aluminum oxynitride peaks are also observed, but very few. FIG. 11-b is an X-ray peak of the granular product when NH 3 is not added. Although the stoichiometric amount of the nitriding source is insufficient, the peak of aluminum oxynitride, which is the target product, is larger when NH 3 is not added. This result shows that the nitriding reaction of the present invention is mainly based on “diffusion of nitriding component into Al particles in the gas phase (and its gas phase reaction)” shown in the above formula (5). Represents. On the other hand, the “reaction in the gas phase between the vapor generated from the surface of the Al particles and the nitriding component gas” is not the main reaction, if not complete. FIG. 12 schematically shows the difference between the two nitriding reactions. The contribution of the former (diffusion in particles / reaction = FIG. 12-a) to the nitriding reaction of the present invention is large if the contribution of the latter (gas phase reaction = FIG. 12-b) is large. It can also be inferred from a thought experiment that generating sufficient vapor from the particles and then supplying NH 3 to the center of the reaction field (the most efficient place for the reaction) should contribute to the efficiency of the reaction.

このことは、本発明が目的とする、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法、を達成する上で、極めて大きいポイントである。即ち、「粒子中へのガス拡散と、拡散したガスと粒子との反応（図１２−ａ）」とは、電気炉中のバッチ処理を基本とした直接窒化法や還元窒化法と反応駆動原理と同一であり、本発明によると、バッチ処理を気相中の連続製法に変えたにも関わらず、電気炉中のバッチ処理と同一の反応を使用できることを意味するからである。このことは、大粒子化や生産性の点で非常に有利であり、原理的（本質的）に、直接窒化法や還元窒化法で成功している生成物（例えば、１ミクロン以上の平均粒子径と、高球形度の形状を同時に有した窒化アルミニウム粒子等）を製造できるポテンシャルを本質的に持っていることを示している。   This is an extremely large point in achieving the object of the present invention, <A> average particle diameter of 1 micron or more, <B> high sphericity, <C> continuous production method in the gas phase. It is. That is, “the gas diffusion into the particles and the reaction between the diffused gas and the particles (FIG. 12-a)” is a direct nitriding method or a reductive nitriding method based on batch processing in an electric furnace and a reaction driving principle. This is because, according to the present invention, the same reaction as the batch processing in the electric furnace can be used even though the batch processing is changed to the continuous manufacturing method in the gas phase. This is very advantageous in terms of large particles and productivity, and in principle (essentially) products that have been successfully obtained by direct nitridation or reduction nitridation (for example, average particles of 1 micron or more). It shows that it has the potential to produce aluminum nitride particles having a diameter and a high sphericity at the same time.

本発明と好対照に、発熱反応である金属粒子の直接窒化法又はガス窒化法を電気炉中バッチ処理から連続処理に変えた既往の製法では、ＮＨ3 添加効果が正反対になることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。即ち、既往の製法の窒化反応は、ＮＨ3 を反応場の中央より添加した場合に最も良く進み、ＮＨ3 無添加の場合や、ＮＨ3 を他原料と先に混合して反応場に供給した場合、反応効率の低下が明らかにされている。そしてその理由として、「Ａｌ粒子表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応（図１２−ｂ）」を主反応としていることを挙げている。このことは、大粒子化や生産性の点では不利となる。
即ち、「Ａｌ粒子表面から発生した蒸気」を主原料とするということは、Ａｌ粒子表面にも窒化アルミニウム層が形成されることを意味しており、未反応のＡｌ層が内部に残存してしまう（図１２−ｂ）。その結果、（１）完全な反応のためには０．１〜０．２ミクロンの粒子径が限界で、それ以上の大粒径は製造できない、（２）原料である金属粒子は下から上へ送ることが、反応性向上のためには必要とされる、（３）大粒径の原料粒子はその表面からの発生成分のみを利用し、残りは燃えカスとして自然落下され、本質的に低生産性な「原料の上昇供給」に限定される、という問題点が発生する（例えば、特許文献２参照）。原料を１００％利用できず、燃えカスが本質的な製法であるということは、工業的製法と
して限界がある。 In contrast to the present invention, it has been reported that the NH 3 addition effect is the opposite in the existing manufacturing method in which the direct nitriding method or gas nitriding method of metal particles, which is an exothermic reaction, is changed from batch processing in an electric furnace to continuous processing. (For example, refer nonpatent literature 3). That is, nitriding reaction history of the process is best proceeds when adding the NH 3 from the center of the reaction field, and the case of NH 3 not added, was fed to the reaction field by mixing NH 3 to other raw materials and previously In some cases, a reduction in reaction efficiency has been demonstrated. The reason is that the main reaction is “reaction in the gas phase between the vapor generated from the Al particle surface and the nitriding component gas (FIG. 12B)”. This is disadvantageous in terms of large particles and productivity.
That is, using “vapor generated from the Al particle surface” as a main material means that an aluminum nitride layer is also formed on the Al particle surface, and an unreacted Al layer remains inside. (FIG. 12-b). As a result, (1) particle size of 0.1 to 0.2 microns is the limit for complete reaction, and larger particle sizes cannot be produced. (2) Metal particles as raw materials It is necessary to improve the reactivity. (3) The raw material particles of large particle size use only the components generated from the surface, and the rest is spontaneously dropped as burning residue, essentially There arises a problem that it is limited to “increasing supply of raw materials” with low productivity (see, for example, Patent Document 2). The fact that the raw material cannot be used 100% and burnt residue is an essential production method has a limit as an industrial production method.

実施例１と好対照に、ＮＨ3 の添加位置を、非酸化物が生成する条件を持った反応場の直前とし、非酸化物の原料やＣ2 Ｈ2 と先に混合してから添加した。その概略図を図１０に示す。
（１）方法
実施例１とほぼ同様に実施した。但し、ＮＨ3 を１分当たり３リッターに調整し、非酸化物の原料やＣ2 Ｈ2 と先に混合してから、供給した。 In contrast to Example 1, NH 3 was added at a position immediately before the reaction field having the conditions for generating non-oxide, and added after mixing with non-oxide raw material and C 2 H 2 first. . A schematic diagram thereof is shown in FIG.
(1) Method The method was carried out in substantially the same manner as in Example 1. However, NH 3 was adjusted to 3 liters per minute and mixed with non-oxide raw material or C 2 H 2 before being supplied.

（２）結果
本実施例の生成物のＸ線分析結果を、図１１−ｃに示す。化学量論的な組成制御の通り、酸窒化アルミニウム単相の粒状生成物が得られた。次に、生成物の形状を確認するため、走査型電子顕微鏡写真を、図１３−ｄに示す。比較のため、市販されている酸窒化アルミニウムの走査型電子顕微鏡写真を、図１３−ａに示した。また、顕微鏡写真は生成物の一部の情報に留まる危険性があるため、これを補償する目的で、光回折／散乱法による粒子径分布測定、及びＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った（図１４）。原料のＡｌ粒子との粒子径変化を確認するため、図１４中には、原料Ａｌの粒子径分布を示した。その結果、原料粒子の平均径は７．４ミクロン、比表面積は０．４７ｍ2 ／ｇに対し、本発明の非酸化物系粒子（ここでは、酸窒化アルミニウム）は、７．７ミクロン、０．８８ｍ2／ｇであった。 (2) Results FIG. 11-c shows the X-ray analysis results of the product of this example. A granular product of an aluminum oxynitride single phase was obtained as controlled by stoichiometric composition. Next, in order to confirm the shape of the product, a scanning electron micrograph is shown in FIG. For comparison, a scanning electron micrograph of commercially available aluminum oxynitride is shown in FIG. In addition, since there is a risk that the micrograph is limited to some information of the product, in order to compensate for this, the particle size distribution measurement by the light diffraction / scattering method and the specific surface area measurement by the BET three-point method were performed ( FIG. 14). In order to confirm the particle size change with the Al particles of the raw material, FIG. 14 shows the particle size distribution of the raw material Al. As a result, the average diameter of the raw material particles is 7.4 microns and the specific surface area is 0.47 m 2 / g, whereas the non-oxide type particles of the present invention (here, aluminum oxynitride) are 7.7 microns, 0 .88 m 2 / g.

既往の市販粒子は、粉砕工程を経ているにも関わらず、生成粒子が固く融着又は凝集した状態が残っている（図１３−ａ）。これは、電気炉中のバッチ処理で酸窒化アルミニウムを合成するには、超高温（一般に、１６５０℃以上〜２０００℃程度）の長時間処理が必要であり、融着又は凝集状態が不可避であるためである（例えば、非特許文献２参照）。これに対し、本発明の酸窒化アルミニウム粒子（図１３−ｄ）は、原料のＡｌ粒子の融着又は凝集による粗大粒子化を起こさず（即ち、図１４に示すように平均粒子径は変化していない）、高分散状態が実現可能となっている。しかも、個々の１次粒子表面には、サブミクロン径以下の超微粒子が均一に被覆された状態となっている。図１４に示された原料Ａｌに対する粒子径分布幅と比表面積の増加は、これに起因するものと思われる。また更に、ＮＨ3 供給量により、平均粒子径０．１ミクロン〜１０ミクロンと、粒状生成物サイズを制御することも可能であった。 Although the past commercial particles have undergone the pulverization step, the product particles remain in a state of being tightly fused or aggregated (FIG. 13-a). In order to synthesize aluminum oxynitride by batch processing in an electric furnace, ultra high temperature (generally, about 1650 ° C. to 2000 ° C.) is required for a long time, and fusion or aggregation is inevitable. (For example, refer nonpatent literature 2). In contrast, the aluminum oxynitride particles (FIG. 13-d) of the present invention do not cause coarse particles due to fusion or aggregation of the raw material Al particles (that is, the average particle diameter changes as shown in FIG. 14). High dispersion state is feasible. In addition, the surface of each primary particle is uniformly coated with ultrafine particles having a submicron diameter or less. The increase in the particle size distribution width and specific surface area with respect to the raw material Al shown in FIG. 14 seems to be caused by this. Furthermore, it was also possible to control the granular product size with an average particle size of 0.1 to 10 microns by the NH 3 supply amount.

以上の結果は、本発明の窒化反応が、上記の（５）式で示した「気相中でのＡｌ粒子内への窒化成分の拡散（及びその気相反応）」を主反応としつつ、一方、「Ａｌ粒子表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応」が、一部、生じていることを表している（図１２−ａ）。このことは、本発明が目的とする、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法、を達成可能なことに留まらず、１ミクロン「以下」の平均粒子径の粒子合成（例えば、焼結体用原料の供給方法等）をも、実施可能な能力を有することを示し、本発明の将来性（ポテンシャル）の高さを示唆する結果として指摘できる。   The above results indicate that the nitriding reaction of the present invention is based on the above-mentioned “diffusion of nitriding components into Al particles in the gas phase (and its gas phase reaction)” represented by the above formula (5). On the other hand, “reaction in the gas phase between the vapor generated from the Al particle surface and the nitriding component gas” is partly generated (FIG. 12-a). This is not limited to the fact that <A> an average particle diameter of 1 micron or more, <B> a high sphericity shape, and <C> a continuous production method in the gas phase, which are the objectives of the present invention, can be achieved. The synthesis of particles having an average particle size of 1 micron or less (for example, a raw material supply method for sintered bodies) also has a feasible capability, and the potential of the present invention is high. It can be pointed out as a suggested result.

従って、本発明の効果として、次のことが指摘できる。即ち、本発明により、（１）直接合成された段階で（熱処理などを施さずに）１００％酸窒化アルミニウム組成の粒状物質が製造可能（即ち、１６５０℃以上の高価な熱処理設備や、余計な後段の熱処理が不要）、（２）原料（前駆体）粒子の大きさを保持した、平均粒子径がミクロンオーダー程度の粒子合成を達成可能、（３）合成された段階で、粒子の粗大化が起こらず、高分散状態が実現可能（粉砕工程が不要）、（４）高い球形度を達成可能、（５）特に、金属Ａｌ粒子の直接窒化を反応駆動原理として用いているにも関わらず、生成粒子が固く融着又は凝集した状態が発生し難い、（６）１ミクロン以下の平均粒子径の粒子合成にも適用可能、（７）窒化源の供給量という容易に調整可能な条件で、粒状生成物サイズを制御可能、という利点が得られる。   Therefore, the following can be pointed out as an effect of the present invention. That is, according to the present invention, (1) it is possible to produce a particulate material having a composition of 100% aluminum oxynitride at the stage of direct synthesis (without performing heat treatment or the like) (that is, expensive heat treatment equipment at 1650 ° C. or higher, extra (No subsequent heat treatment is required), (2) The synthesis of particles with an average particle size of the order of microns can be achieved while maintaining the size of the raw material (precursor) particles, and (3) the particles become coarse at the synthesized stage High dispersion state can be achieved (no pulverization process is required), (4) High sphericity can be achieved, (5) In particular, although direct nitridation of metal Al particles is used as the reaction driving principle (6) Applicable to synthesis of particles having an average particle diameter of 1 micron or less, (7) Easy adjustment of supply amount of nitriding source Control granular product size, Advantage that can be obtained.

図２に示した本発明の要件の想定される装置構成例より、図２−ｇを基本とした実施例を示す。反応の種類として「アルミニウム（Ａｌ）の直接窒化反応」を基本とし、「非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質」としてアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）とアンモニア（ＮＨ3 ）を添加する上記の（５）を採用し、これを具体化した。
（１）方法
実施例２とほぼ同様に実施した。但し、実施例２に付加する連続処理型・熱処理炉（図２−ｇ）の条件として、窒素ガスを１分当たり０．５リッターで流し、炉温１４００℃とした。 An embodiment based on FIG. 2G will be shown from the apparatus configuration example assumed as the requirement of the present invention shown in FIG. The reaction type is based on “direct nitridation reaction of aluminum (Al)”, and acetylene (C 2 H 2 ) and ammonia (“gaseous substance having positive standard free energy of formation at the temperature for producing non-oxide”) The above (5) with the addition of NH 3 ) was adopted and embodied.
(1) Method The method was carried out in substantially the same manner as in Example 2. However, as a condition of the continuous treatment type heat treatment furnace (FIG. 2-g) added to Example 2, nitrogen gas was flowed at 0.5 liters per minute to a furnace temperature of 1400 ° C.

（２）結果
本実施例の生成物のＸ線分析結果を、図１１−ｄに示す。窒化アルミニウム単相の粒状生成物が得られた。次に、生成物の形状を確認するため、走査型電子顕微鏡写真を、図１３−ｅに示す。比較のため、市販されている窒化アルミニウムの走査型電子顕微鏡写真を、図１３−ｂに示した。但し、市販粒子は、本発明で目的とする１ミクロン以上の平均粒子径を持つものの中から代表例を選んだ。この場合、還元窒化法や気相反応法による市販粒子は、一般的に、その１次粒子サイズが小さく、目的に合致し難い。ここでは、直接窒化法による市販粒子を示した。 (2) Results FIG. 11-d shows the X-ray analysis results of the product of this example. A granular product of aluminum nitride single phase was obtained. Next, in order to confirm the shape of the product, a scanning electron micrograph is shown in FIG. For comparison, a scanning electron micrograph of commercially available aluminum nitride is shown in FIG. However, representative examples of commercially available particles were selected from those having an average particle size of 1 micron or more, which is the object of the present invention. In this case, commercially available particles obtained by a reduction nitriding method or a gas phase reaction method generally have a small primary particle size and are difficult to meet the purpose. Here, commercial particles obtained by the direct nitriding method are shown.

既往の市販粒子は、工程上不可避の粉砕処理を反映して、角状粒子が主成分となっている（図１３−ｂ）。これに対し、本発明の窒化アルミニウム粒子（図１３−ｅ）は、Ａｌ原料（前駆体）粒子の形状を保持し、ほぼ真球状の粒状生成物が得られていることがわかる。しかも、粒状生成物サイズは、微細側は約０．１ミクロン、大粒子側は約１０ミクロンまで、制御可能であった。以上の結果は、本発明の窒化反応が、上記の（５）式及び（６）式で示した「気相中でのＡｌ粒子内への窒化成分の拡散（及びその気相反応）」を主反応としつつ、一方、「Ａｌ粒子表面から発生した蒸気と窒化成分ガスとの気相中での反応」が、一部、生じていることを表している（図１２−ａ）。   Past commercially available particles are mainly composed of square particles (FIG. 13-b), reflecting the inevitable grinding process. In contrast, it can be seen that the aluminum nitride particles of the present invention (FIG. 13-e) retain the shape of the Al raw material (precursor) particles, and a substantially spherical granular product is obtained. Moreover, the granular product size was controllable to about 0.1 microns on the fine side and about 10 microns on the large particle side. The above results show that the nitriding reaction of the present invention is the “diffusion of nitriding component into Al particles in the gas phase (and its gas phase reaction)” shown by the above formulas (5) and (6). On the other hand, while the main reaction, “reaction in the gas phase between the vapor generated from the Al particle surface and the nitriding component gas” is partly generated (FIG. 12-a).

このことは、本発明が目的とする、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法、を達成可能なことに留まらず、１ミクロン「以下」の平均粒子径の粒子合成（例えば、焼結体用原料の供給方法等）をも、実施可能な能力を有することを示し、本発明の将来性（ポテンシャル）の高さを示唆する結果として指摘できる。   This is not limited to the fact that <A> an average particle diameter of 1 micron or more, <B> a high sphericity shape, and <C> a continuous production method in the gas phase, which are the objectives of the present invention, can be achieved. The synthesis of particles having an average particle size of 1 micron or less (for example, a raw material supply method for sintered bodies) also has a feasible capability, and the potential of the present invention is high. It can be pointed out as a suggested result.

更に、実施例２に付加する連続処理型・熱処理炉（図２−ｇ）の炉温が１４００℃という、一般的な酸窒化アルミニウム→窒化アルミニウム変換プロセス（その場合１６５０℃以上。例えば、非特許文献２参照）に比較して、既往の固相法を基本とした製法では不可能な低温でも十分であったことは、極めて大きいポイントである。即ち、１５００℃程度以下にまで低温化することが可能となれば、例えば、既存の還元窒化プロセスで構築された技術基盤（ノウハウ及び装置設備）転用も期待することができ、工業化が十分に見込めることを意味するからである。この理由としては、酸窒化アルミニウムが合成された段階で、平均粒子径がミクロンオーダー程度で、粒子粗大化フリーの高分散状態が実現可能（粉砕工程が不要）であったことが指摘できる。即ち、既往製法に比べ微細化と高分散化が向上した結果、窒化源及び還元源の供給の均一分散化が進展し、（６）式の窒化反応が容易に進んだものと推察できる。   Furthermore, a general aluminum oxynitride → aluminum nitride conversion process (in this case, 1650 ° C. or higher, in which the furnace temperature of the continuous treatment type heat treatment furnace (FIG. 2-g) added to Example 2 is 1400 ° C., for example, non-patent Compared to the literature 2), it is a very big point that a low temperature that is impossible with the production method based on the conventional solid phase method was sufficient. In other words, if the temperature can be lowered to about 1500 ° C. or less, for example, diversion of the technical infrastructure (know-how and equipment) constructed by the existing reduction nitriding process can be expected, and industrialization can be expected sufficiently. It means that. The reason for this can be pointed out that when the aluminum oxynitride was synthesized, the average particle size was on the order of microns, and a highly dispersed state free of particle coarsening could be realized (no pulverization step required). That is, as a result of improvement in miniaturization and high dispersion as compared with the existing production method, it can be inferred that uniform supply of the nitriding source and the reducing source has progressed, and that the nitriding reaction of the formula (6) has easily advanced.

従って、本発明の効果として、次のことが指摘できる。即ち、本発明により、（１）直接合成された段階で（熱処理などを施さずに）１００％窒化アルミニウム組成の粒状物質が製造可能（即ち、１６５０℃以上の高価な熱処理設備や、余計な後段の熱処理が不要）、（２）原料（前駆体）粒子の大きさを保持した、平均粒子径がミクロンオーダー程度の粒子合成を達成可能、（３）合成された段階で、粉体の粗大化が起こらず、高分散状態が実現可能（粉砕工程が不要）、（４）高い球形度を達成可能、（５）特に、金属Ａｌ粒子の直接窒化を反応駆動原理として用いているにも関わらず、生成粒子が固く融着又は凝集した状態が発生し難い、（６）１ミクロン以下の平均粒子径の粒子合成にも適用可能、（７）粒状生成物サイズを制御可能、という利点が得られる。   Therefore, the following can be pointed out as an effect of the present invention. That is, according to the present invention, (1) it is possible to produce a granular material having a composition of 100% aluminum nitride at the stage of direct synthesis (without performing heat treatment or the like) (that is, expensive heat treatment equipment of 1650 ° C. or higher, extra post-stage (2) It is possible to achieve particle synthesis with an average particle size of the order of micron while maintaining the size of the raw material (precursor) particles. (3) Coarse powder at the stage of synthesis High dispersion state can be achieved (no pulverization process is required), (4) High sphericity can be achieved, (5) In particular, although direct nitridation of metal Al particles is used as the reaction driving principle The product particles are hard to be fused or agglomerated, and can be applied to the synthesis of particles having an average particle size of 1 micron or less. (7) The granular product size can be controlled. .

本発明の非酸化物系粒状物質の製造方法で使用する製造装置の実施例を、本発明の製造装置の構成例（図１）に相関させて説明する。
（１）図１―ａの製造装置例
図１―ａは、原料の自励的な反応を利用する場合の装置の構成を具現化したものに相当し、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガス、アンモニアを添加する手段を用いる場合で、最も基本的な製造装置例を示す。 An example of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a non-oxide granular material of the present invention will be described in relation to a configuration example (FIG. 1) of the manufacturing apparatus of the present invention.
(1) Example of manufacturing apparatus in FIG. 1A FIG. 1A corresponds to an embodiment of the apparatus configuration in the case of utilizing the self-excited reaction of raw materials, and is positive standard generation free energy at the manufacturing temperature. hydrocarbon gas having, in the case of using the means of adding ammonia, shows the most basic manufacturing apparatus example.

（２）図１―ｂの製造装置例
図１―ｂは、還元又は窒化用のガス状物質の供給装置を併用する場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、ガス状物質の製造・供給装置（２０）にプラズマ発生装置を用いることで、前記のガス状物質をプラズマで予め製造し、添加する手段を用いる場合、などが例示される。 (2) Example of Manufacturing Apparatus in FIG. 1B FIG. 1B corresponds to an embodiment of the configuration of an apparatus in the case of using a gaseous substance supply apparatus for reduction or nitriding. As a more specific example of the manufacturing apparatus, when a plasma generating apparatus is used for the manufacturing / supplying apparatus (20) of the gaseous substance, the above-mentioned gaseous substance is manufactured in advance with plasma, and means for adding is used. Illustrated.

（３）図１―ｃの製造装置例
図１―ｃは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用いる場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、外部加熱装置（１３）に電気炉を用いることで、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物又は酸窒化物又は炭化物の反応場へ前記のガス状物質を添加する手段を用いる場合、などが例示される。 (3) Example of Manufacturing Apparatus in FIG. 1-c FIG. 1-c corresponds to an embodiment of the configuration of an apparatus in which an external heating apparatus is used in combination with the simultaneous heating method. As a more specific example of the manufacturing apparatus, by using an electric furnace for the external heating device (13), the gaseous substance is applied to a reaction field of nitride, oxynitride, or carbide given a temperature of 500 to 10000 ° C. When using the means to add, etc. are illustrated.

（４）図１―ｄの製造装置例
図１―ｄは、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用し、それに更に、外部加熱装置を併用した場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、ガス状物質の製造・供給装置（２０）の外部加熱装置（２１）に電気炉を用いることで、５００〜１００００℃の温度を与えた前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段を用いる場合、などが例示される。 (4) Example of manufacturing apparatus of FIG. 1-d FIG. 1-d is an embodiment of the apparatus configuration in which a gaseous substance generator for reduction or nitriding is used in combination with an external heating apparatus. Equivalent to. As a more specific example of the manufacturing apparatus, the above-mentioned gaseous substance given a temperature of 500 to 10000 ° C. by using an electric furnace for the external heating device (21) of the gaseous substance manufacturing / supplying device (20) The case where a means for producing and adding in advance is used is exemplified.

（５）図１―ｅの製造装置例
図１―ｅは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、ガス状物質の製造・供給装置（２０）にプラズマ発生装置を用い、更に、製造装置の外部加熱装置（１３）に電気炉を用いることで、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物又は酸窒化物又は炭化物の反応場へ前記のガス状物質を添加する手段、及び、前記のガス状物質をプラズマで予め製造し、添加する手段を用いる場合、などが例示される。 (5) Example of manufacturing apparatus in FIG. 1-e FIG. 1-e shows an example of an apparatus in which an external heating device is used in combination, a simultaneous heating method is used, and further a gaseous substance generator for reduction or nitriding is used in combination. It corresponds to the embodiment of the configuration. As a more specific example of the manufacturing apparatus, a plasma generator is used for the manufacturing / supplying device (20) of the gaseous substance, and further, an electric furnace is used for the external heating device (13) of the manufacturing apparatus. When using a means for adding the gaseous substance to a reaction field of nitride, oxynitride, or carbide given a temperature of, and a means for previously producing and adding the gaseous substance with plasma, etc. Illustrated.

（６）図１―ｆの製造装置例
図１―ｆは、外部加熱装置を併用し、それを同時加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置（それにも外部加熱装置を併用）を併用した場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、外部加熱装置（１３）に電気炉を用い、更に、ガス状物質の製造・供給装置（２０）にプラズマ発生装置を用い、更に、ガス状物質の製造・供給装置の外部加熱装置（２１）に電気炉を用いることで、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物又は酸窒化物又は炭化物の反応場へ前記のガス状物質を添加する手段、及び、５００〜１００００℃の温度を与えた前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段を用いる場合、などが例示される。 (6) Example of manufacturing apparatus of FIG. 1-f FIG. 1-f shows an external heating device used in combination with a simultaneous heating method, and further a reduction or nitriding gaseous substance generator (and an external heating device). This is equivalent to an embodiment of the configuration of the apparatus when used in combination. As a more specific example of the manufacturing apparatus, an electric furnace is used for the external heating device (13), a plasma generator is used for the manufacturing / supplying device (20) for the gaseous substance, and the manufacturing / supplying of the gaseous material is performed. Means for adding the gaseous substance to a reaction field of nitride, oxynitride or carbide given a temperature of 500 to 10000 ° C. by using an electric furnace for the external heating device (21) of the device; and 500 The case where the above-mentioned gaseous substance given a temperature of 10000 ° C. is previously produced and added is used.

（７）図１−ｇの製造装置例
図１−ｇは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用いる場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、外部加熱装置（３１）に電気炉を用いることで、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガス、アンモニア、水素、窒素のいずれか又は複数を添加する手段、及び、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物又は酸窒化物又は炭化物の反応場へ原料を落下せしめる手段を用いる場合、などが例示される。 (7) Example of Manufacturing Apparatus in FIG. 1-g FIG. 1-g corresponds to an embodiment of the configuration of the apparatus when an external heating apparatus is used in combination and used in a continuous heating system. As a more specific example of the production apparatus, by using an electric furnace for the external heating device (31), any one or more of hydrocarbon-based gas, ammonia, hydrogen, nitrogen having positive standard production free energy at the production temperature is used. Examples include the case of using a means for adding and a means for dropping a raw material into a reaction field of nitride, oxynitride or carbide given a temperature of 500 to 10000 ° C.

（８）図１−ｈの製造装置例
図１−ｈは、外部加熱装置を併用し、それを連続加熱方式で用い、更に、還元又は窒化用ガス状物質発生装置を併用した場合の装置の構成を具現化したものに相当する。より具体的な製造装置例として、外部加熱装置（３１）に電気炉を用い、更に、ガス状物質の製造・供給装置（２０）にプラズマ発生装置を用いることで、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガス、アンモニアアを添加する手段、及び、前記のガス状物質をプラズマで予め製造し、添加する手段、及び、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物又は酸窒化物又は炭化物の反応場へ原料を落下せしめる手段を用いる場合、などが例示される。 (8) Example of manufacturing apparatus in FIG. 1-h FIG. 1-h shows an apparatus in which an external heating device is used in combination with a continuous heating method, and further a gaseous substance generator for reduction or nitriding is used in combination. It corresponds to the embodiment of the configuration. As a more specific example of manufacturing equipment, an electric furnace is used for the external heating device (31), and a plasma generator is used for the manufacturing / supplying device (20) for gaseous substances, so that a positive standard can be generated at the manufacturing temperature. Hydrocarbon gas having free energy, means for adding ammonia, means for previously producing and adding the gaseous substance with plasma, and nitride or oxynitridation at a temperature of 500 to 10000 ° C. In the case of using a means for dropping the raw material into the reaction field of the product or carbide, etc. are exemplified.

以上詳述したように、本発明は、気相中で連続的に粒状物質を製造する方法に係るものであり、本発明により、従来の非酸化物粒子、その製造方法及び製造装置が持つ欠点を克服し、気相中の連続的な粒子の製法を提供できる。原料を還元又は窒化反応させることにより非酸化物を製造するプロセスにおいて、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加することにより、その反応の自由エネルギーを、上記の還元又は窒化反応の自由エネルギーより小さくすることにより、＜Ａ＞１ミクロン以上の平均粒子径、＜Ｂ＞高球形度の形状、＜Ｃ＞気相中の連続製法、を同時に達成した新規な非酸化物の製造方法、又は製造装置、又はその粒状物質を提供することができる。   As described above in detail, the present invention relates to a method for continuously producing a granular substance in a gas phase, and according to the present invention, the conventional non-oxide particles, the production method and the production apparatus have the disadvantages. Can be overcome and provide a process for producing continuous particles in the gas phase. In the process of producing a non-oxide by reducing or nitriding a raw material, by adding a gaseous substance having a positive standard production free energy at a temperature for producing the non-oxide, the free energy of the reaction is By making it smaller than the free energy of the above reduction or nitridation reaction, <A> an average particle diameter of 1 micron or more, <B> a high sphericity shape, and <C> a continuous production method in the gas phase were simultaneously achieved. A non-oxide manufacturing method, a manufacturing apparatus, or a granular material thereof can be provided.

本発明において使用される装置構成の具体例である。但し、原料落下方式で図示している。It is a specific example of the apparatus structure used in this invention. However, the raw material dropping method is shown. アルミニウムの直接窒化法を基本としたアセチレンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method using acetylene and ammonia based on the direct nitriding method of aluminum. アルミニウムの直接窒化法を基本としたプロパンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method using propane and ammonia based on the direct nitriding method of aluminum. アルミナの還元窒化法を基本としたアセチレンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method which uses acetylene and ammonia based on the reductive nitriding method of alumina. アルミナの還元窒化法を基本としたプロパンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method using propane and ammonia based on the reductive nitriding method of alumina. シリコンの直接窒化法を基本としたアセチレンとアンモニアを使用する製法のエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram of the manufacturing method using acetylene and ammonia based on the direct nitridation method of silicon. シリコンの直接窒化法を基本としたプロパンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method using propane and ammonia based on the direct nitridation method of silicon. シリカの還元窒化法を基本としたアセチレンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method using acetylene and ammonia based on the reductive nitriding method of silica. シリカの還元窒化法を基本としたプロパンとアンモニアを使用する製法の妥当性を証明するエリンガム線図である。It is an Ellingham diagram which proves the validity of the manufacturing method which uses propane and ammonia based on the reductive nitriding method of a silica. 実施例１〜３で製造した窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムの装置構成である。It is the apparatus structure of the aluminum nitride or the aluminum oxynitride manufactured in Examples 1-3. 実施例１〜３で製造した窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムのＸ線分析結果である。It is an X-ray-analysis result of the aluminum nitride or aluminum oxynitride manufactured in Examples 1-3. 本発明の窒化反応のメカニズムと、直接窒化法（又はガス窒化法）を電気炉中バッチ処理から連続処理に変えた既往製法の窒化反応メカニズムの概念図である。It is the conceptual diagram of the nitriding reaction mechanism of the past manufacturing method which changed the mechanism of the nitriding reaction of this invention, and the direct nitriding method (or gas nitriding method) from the batch process in an electric furnace to the continuous process. 実施例２、３で製造した窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムと、それと好対照の現状の市販品、及び原料であるアルミニウムのアトマイズ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。It is the scanning electron micrograph of the atomized particle | grains of the aluminum nitride or aluminum oxynitride manufactured in Example 2, 3 and the current commercial item of contrast with it, and aluminum which is a raw material. 実施例２で製造した本発明の非酸化物系粒子と、その原料（アルミニウムのアトマイズ粒子）の粒子径分布（光回折・散乱法）である。4 is a particle size distribution (light diffraction / scattering method) of the non-oxide particles of the present invention produced in Example 2 and their raw materials (aluminum atomized particles).

符号の説明Explanation of symbols

１０ 正の標準生成エネルギーガス支援型非酸化物製造装置
１１ 窒化物又は酸窒化物又は炭化物の原料
１２ ガス状物質
１３ 外部加熱装置(同時加熱方式)
１４ 窒化ガス（アンモニア）添加位置
１５ 窒化ガス（アンモニア）添加位置
２０ ガス状物質製造・供給装置
２１ 外部加熱装置 (併用型、同時加熱方式)
３０ 外部加熱装置 (別建て型、連続加熱方式)
３１ 外部加熱装置 (併用型、同時加熱方式)
４０ 窒化物又は酸窒化物又は炭化物の原料粒子
４１ ガス状物質
４２ 原料粒子表面から発生した蒸気
４３ 粒子中への拡散及び反応が主反応
４４ 生成した粒子状物質（原料粒子が完全に反応しており、電気炉中のバッチ処理を基本とした直接窒化法や還元窒化法と反応駆動原理と同一）
４５ 原料粒子表面から発生した蒸気との反応が主反応
４６ 生成した粒子状物質（超微粒子が主な生成物であり、原料粒子は表面のみが目的組成に反応し、内部は未反応の生焼け状態）

10 Positive Standard Generation Energy Gas Assisted Non-Oxide Production Device 11 Nitride, Oxynitride, or Carbide Raw Material 12 Gaseous Material 13 External Heating Device (Simultaneous Heating Method)
14 Nitrogen gas (ammonia) addition position 15 Nitrogen gas (ammonia) addition position 20 Gaseous substance production / supply device 21 External heating device (combined type, simultaneous heating method)
30 External heating device (separate type, continuous heating method)
31 External heating device (Combined type, simultaneous heating method)
40 Nitride, oxynitride, or carbide raw material particles 41 Gaseous material 42 Vapor generated from the surface of raw material particles 43 Diffusion and reaction into particles are main reactions 44 Generated particulate material (raw material particles react completely) Same as the reaction driving principle with direct nitridation and reduction nitridation based on batch processing in an electric furnace)
45 Main reaction is reaction with vapor generated from the surface of the raw material particles 46 Particulate matter produced (ultrafine particles are the main products, the raw material particles only react to the target composition on the surface, the inside is unreacted raw burned state )

Claims (7)

気相中で連続的に粒状物質を製造する方法であって、原料を窒化反応させることにより窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子を製造するプロセスにおいて、１）窒化反応の自由エネルギーを下げるために、これらの製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系のアセチレン又はプロパン、アンモニアのガス状物質をそれらの反応場へ添加すること、２）原料のアルミニウム、シリコン、アルミナ又はシリカを窒化物、又は酸窒化物の反応場へ落下せしめること、３）平均粒子径１〜５００ミクロン及び形状が球状の粒状物質を製造すること、を特徴とする窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子の製造方法。 A method of manufacturing a continuous particulate material in the gas phase, the raw material of the nitride by reaction nitride, or in a process for producing a non-oxide particles comprising oxynitride or et al., 1) nitriding reaction in order to lower the free energy of response, adding hydrocarbon acetylene or propane having a positive standard free energy in these manufacturing temperature, the gas-like substance ammonia to their reaction field, 2) the raw material to the aluminum, silicon, alumina or silica nitride, or be allowed to drop into the reaction field oxynitride, 3) the average particle size 1 to 500 microns and shaped to produce a spherical shaped granular material, wherein manufacturing method of the nitride, or oxynitride or we made non-oxide particles. 製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系のアセチレン又はプロパン、アンモニアのガス状物質を予め製造し、添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 Hydrocarbon acetylene or propane having a positive standard free energy at the production temperature, and prefabricated gas matter ammonia method according to claim 1, wherein the addition. ５００〜１００００℃の温度を与えたガス状物質を製造し、添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein a gaseous substance given a temperature of 500 to 10000 ° C is produced and added. 請求項１から３のいずれかに記載の製造方法で製造して成る、原料を窒化物、又は酸窒化物の反応場へ落下せしめて合成された段階で粒子の粗大化が起こらず、高分散状態である、平均粒子径１〜５００ミクロン及び形状が球状の窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子、その成形体、又はその焼結体。 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw material is dropped into a nitride or oxynitride reaction field and synthesized at a stage where the raw material is not coarsened and highly dispersed. the state, the average particle size 1 to 500 microns and shape spherical shaped nitride, or oxynitride or we made non-oxide particles, a molded body, or a sintered body. 気相中の連続的な粒状物質の製造法に使用する製造装置であって、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系のアセチレン又はプロパン、アンモニアのガス状物質を添加する手段、５００〜１００００℃の温度を与えた窒化物、酸窒化物の反応場へ前記のガス状物質を添加する手段、原料のアルミニウム、シリコン、アルミナ又はシリカを窒化物、又は酸窒化物の反応場へ落下せしめる手段を有し、上記炭化水素系のアセチレン又はプロパンガス、アンモニアのガス状物質をそれらの反応場へ添加して、平均粒子径１〜５００ミクロン及び形状が球状の窒化物、又は酸窒化物から成る非酸化物系粒子を製造するようにしたことを特徴とする非酸化物系粒子の製造装置。 A manufacturing apparatus used for the preparation of a continuous particulate material in the gas phase, hydrocarbon acetylene or propane having a positive standard free energy at the production temperature, means for adding the gaseous substance ammonia , nitrides gave temperature of 500 to 10000 ° C., the reaction field of acid means the addition of the gaseous material into the reaction field of a nitride, nitrides raw aluminum, silicon, alumina or silica, or oxynitride having means allowed to drop into, the hydrocarbon acetylene or propane gas, a gaseous substance ammonia was added to their reaction field, the average particle diameter of 1 to 500 microns and shape of spherical nitride, or apparatus for producing non-oxide particles characterized in that so as to produce a non-oxide particles comprising acid nitrides or al. 前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段を有する、請求項５に記載の装置。   6. An apparatus according to claim 5, comprising means for pre-manufacturing and adding said gaseous substance. ５００〜１００００℃の温度を与えた前記のガス状物質を予め製造し、添加する手段を有する、請求項５に記載の装置。   The apparatus according to claim 5, further comprising means for previously producing and adding the gaseous substance given a temperature of 500 to 10,000 ° C.
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