JP4638104B2 - 不均一系エポキシ化触媒 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、改良されたチタン含有触媒を製造する方法、およびエポキシ化方法におけるその触媒の使用方法に関する。本触媒は高表面積シリカ質固体に、炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン、または四塩化チタンの蒸気流を含浸させ、引き続いてか焼することにより得られる。本触媒は、オレフィンのエポキシ化において高活性である。
【0002】
(発明の背景)
エポキシドを調製するための、多くの異なった方法が開発されている。このような方法の1つに、可溶性遷移金属触媒の存在下での有機ヒドロペルオキシドによるオレフィンの液相でのエポキシ化がある。可溶性触媒は、オレフィンのエポキシ化において高活性、高選択性であるが、廃棄物流に失われることを避けるため、使用した後、回収または再使用しなければならない。しかし、使用後に可溶性触媒を回収するのは極めて費用がかかる恐れがある。その上、再使用によって、触媒と一緒に重質の残液流(heavy bottoms stream)に蓄積されやすい酸やポリマーなどの、ある種の重質物質(heavy substance)をも再使用することにより、触媒の生産性が低下する。再使用される重質物流により、エポキシド選択性、またはオレフィン転化率が低下する。
【0003】
均一系触媒による不都合な点を回避するため、不均一系(不溶性)触媒が開発されている。米国特許第4367342号は、チタンの無機酸素化合物からなる不溶性触媒の存在下でのオレフィンのエポキシ化方法を開示している。あいにく、開示された触媒は、最適とはいえない活性および選択性を有する。英国特許第1332527号は、無機シリカ質固体に、酸素置換炭化水素溶媒中のチタン化合物を含浸させることと、この溶媒を除去することと、含浸した固体をか焼することとを特徴とする、改良されたチタニア−シリカ触媒を調製する方法を教示している。適切な溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル、およびエステルを含めた、周囲条件で液体であるオキサおよび/またはオキソ置換炭化水素に限定される。この発明によって、酸素置換炭化水素溶媒中における含浸により、他の方法により調製した同様な触媒と比較して改良された特性を有する触媒が製造された。主張されているその理由は、このような触媒は、より均質な、非凝集的な二酸化チタンを含有するというものである。
【0004】
その後提出された特許出願(欧州特許345856号)は、従来知られている手順により得られる類似の触媒よりも活性であると主張されるエポキシ化触媒の調製法を開示している。欧州特許345856号は、四塩化チタンの気体流によるシリカの含浸、それに続くか焼、加水分解、および、任意選択的に、シリル化を教示している。比較例において、イソプロパノール溶媒中においてアセチルアセトンで錯体を形成したオルトチタン酸テトライソプロピル溶液を含浸させたシリカにより調製した触媒が、四塩化チタンの気相含浸によって調製した触媒よりも4.5分の1活性が低いことを見出した。さらに、特許協力条約(PCT)国際出願国際公開98/50374号は、非酸素含有溶媒での液相含浸方法により調製した触媒を開示している。この方法により調製した触媒は、欧州特許345856号により作製した触媒と同様の活性を有する。国際公開98/50374号は、より高い表面積のシリカ質固体は、より多くチタンを含浸させることができると開示しているが、より高い表面積の固体による利点は何も開示していない。
【0005】
オレフィンのエポキシ化に用いる不均一系触媒を製造する新しい方法は、MCM−41およびMCM−48などの高表面積、メソポーラス担体の使用に集中してきている。これらの方法は、担体の骨格中にチタンを含浸させる直接合成(Tanev,et.al.,Nature(1994)V.368,321を参照されたい)、およびメソポーラスシリカに二塩化チタノセンをグラフトするグラフト技術(Maschmeyer,et.al.,Nature(1995)V.378,159を参照されたい)を含む。二塩化チタノセンは、望ましくないチタン−オキソ化学種オリゴマーを形成する傾向が低いことにより、四塩化チタンまたはチタンイソプロポキシドよりも優れていると教示されている。
【0006】
我々は、高いエポキシ化活性(および選択性)を有する触媒組成物を製造する有効で、便利な方法を発見した。これらの新しい触媒組成物は、欧州特許345856号、国際公開98/50374号、またはMaschmeyer他に教示された技術により得られる触媒よりも著しく活性が高い。
【0007】
(発明の概要)
本発明は、触媒の存在下で有機ヒドロペルオキシドをオレフィンと接触させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法である。この触媒は、(a)1100m2/gを超える表面積を有している高表面積の無機シリカ質固体にチタン源を含浸させることと、(b)含浸させた固体をか焼することと、(c)任意選択的に、水の存在下で触媒を加熱することとを含む方法により製造される。チタン源は、非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン化チタン溶液、または四塩化チタンの蒸気流のいずれかとすることができる。任意選択的に、触媒調製方法は、触媒をシリル化剤で処理する追加の工程を含む。
【0008】
我々は、驚くべきことに、ハロゲン化チタンを高表面積シリカ質固体に含浸させることにより製造された触媒が、オレフィンのエポキシ化において、公知の触媒調製方法と比較して、より高い活性を与えることを見出した。
【0009】
(発明の詳細な説明)
本発明のエポキシ化方法は、他の含浸方法を用い作製された材料と比較して、思いがけず、優れたエポキシ化性能を発揮することが見出されたチタン含有不均一系触媒を利用するものである。本発明の一実施形態において、その触媒調製方法は、1100m2/gを超える表面積を有する高表面積の無機シリカ質固体に、非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン化チタン溶液を含浸させることを特徴とする。
【0010】
この目的に適する溶媒は、酸素原子を含有せず、室温で液体であり、かつハロゲン化チタンを可溶化することができる炭化水素である。一般的に言うと、少なくとも25℃で0.5重量パーセントのハロゲン化チタン濃度を達成することができる炭化水素溶媒を選択することが望ましい。この炭化水素溶媒は、含浸に引続き無機シリカ質固体から容易に除去できるように、比較的揮発性であることが好ましい。したがって、25℃から150℃の標準沸点を有する溶媒が、有利に利用できる。特に好ましい種類の炭化水素には、C5〜C12の脂肪族炭化水素(直鎖、分枝、または環状)、C6〜C12の芳香族炭化水素(アルキル置換芳香族炭化水素を含む)、C1〜C10のハロゲン化脂肪族炭化水素、およびC6〜C10のハロゲン化芳香族炭化水素が含まれる。この溶媒は、炭素、水素、および(任意選択的に)ハロゲン以外の元素を含有しないことが、最も好ましい。溶媒中にハロゲンが存在する場合、塩化物であることが好ましい。
【0011】
そのように所望する場合、非酸素化炭化水素の混合物を使用できる。含浸の目的で使用する溶媒は本質的に、水を含有しないこと(すなわち、無水状)が好ましい。所要の非酸素化炭化水素と混合して、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの酸素含有炭化水素が存在できるが、本発明の望ましい一実施形態では、含浸の間、非酸素化炭化水素だけが溶媒として存在する。好適な炭化水素溶媒の例には、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロペンタン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジルなどが含まれる。
【0012】
n−ヘプタン中の四塩化チタンおよびシリカの混合物に水を添加する米国特許第4021454号の実施例1中に記載された手順と異なって、本発明の方法は、好ましい実施形態において、少なくとも含浸が完了する後まで、好ましくはか焼後まで、実質的に水を排除することを特徴とする。本発明の文脈における、「実質的な排除」とは、水を故意に添加し、もしくは導入しないこと、または、水を故意に添加し、もしくは導入した場合、ハロゲン化チタンを導入する前に除去することをいう。通常痕跡レベルで水が存在し、商業的な規模における販売時に慣習的にそのような物質中に水が見出される試薬および出発材料を使用することは、本発明の範囲内である。この非酸素化炭化水素中には、水が500ppm未満存在することが好ましい(水が100ppm未満存在することがより好ましい)。
【0013】
好適なハロゲン化チタンは、1から4個のハロゲン置換基を有し、残りの置換基が、存在する場合、アルコキシドまたはアミノ基である三置換および四置換されたチタン錯体を含む。好適なハロゲン化チタンには、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、ならびにハロゲン化チタン(III)またはハロゲン化チタン(IV)の混合したハロゲン化物、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)チタンジクロリドなどが含まれる。チタンに結合する全ての置換基がハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化チタンが四塩化チタンであることが最も好ましい。
【0014】
炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン濃度は重要ではないが、ハロゲン化チタン濃度は典型的には、0.01モル/リットルから1.0モル/リットルの範囲である。炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン濃度、および使用する溶液量は、最終的な触媒中のチタン含有量を0.1から15重量パーセント(触媒の全重量に対してTiとして計算して)とするように調節するのが望ましい。多重含浸を、乾燥および/またはか焼を介在させ、または介在させずに、利用して、所望のチタン含有量を達成することができる。
【0015】
本発明の目的に適した無機シリカ質固体は、シリカ(二酸化ケイ素)を主として含有し、少なくとも1100m2/gの比表面積を有する固体材料であり、平均比表面積は1100m2/gから2000m2/gが好ましい。無機シリカ質固体は、その構造全体にわたる多数の細孔、空隙、または隙間を有しており、多孔性である。
【0016】
シリカを主として含有する合成無機酸化物材料は、他の種類の無機シリカ質固体を構成する。このような材料は耐火性酸化物として知られ、このような材料にはシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ホウ素(boric)、およびシリカ−アルミナ−マグネシアが含まれる。モレキュラシーブ、特に、MCM−41、MCM−48、およびM41Sなどの細孔の大きいモレキュラシーブまたは、メソポーラスモレキュラシーブも、無機シリカ質固体として利用できる。
【0017】
好ましい無機シリカ質固体は、MCM−41、MCM−48、およびM41Sなどのメソポーラスモレキュラシーブである。特に好ましいものは、MCM−41である。
【0018】
含浸する前に、無機シリカ質固体を乾燥することが、大いに望ましい。乾燥は、例えば、温度100℃から700℃で、好ましくは少なくとも200℃で無機シリカ質固体を数時間加熱することにより行うことができる。一般的に言うと、十分に乾燥させるために700℃を超える温度を用いる必要はない。乾燥工程を促進するために真空、または窒素など乾燥気体の気流を用いることができる。
【0019】
多孔性固体に可溶性の含浸剤を含浸させるのに従来使用されているどんな手段も使用できる。例えば、ハロゲン化チタンを、炭化水素溶媒中に溶解し、次いで無機シリカ質固体に添加し、または他の方法で合わせることができる。無機シリカ質固体を、ハロゲン化チタンの炭化水素溶液に添加することもできる。
【0020】
スラリーの生成を避けるため最少量の溶媒を使用する「初期湿潤(incipient wetness)」含浸技術もまた、使用に適している。得られた混合物をさらに処理する前に、任意選択的に攪拌し、または他の混合を行うことによって、熟成させることができる。一般的に言うと、含浸液を無機シリカ質固体と、この固体の利用可能な細孔容積に溶液が完全に浸透するのに十分な時間の間、接触させておく。その後、か焼の前に、適度の高温(例えば、50℃から200℃)、および/または減圧(例えば、1mmHgから100mmHg)のもとで乾燥することにより、含浸に使用した炭化水素溶媒を除去することができる。溶媒除去工程における条件は、か焼の前に、含浸に使用した炭化水素溶媒の少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%を除去するように選択することが好ましい。過剰の含浸液を除去するため、乾燥工程の前に、デカンテーション、濾過、または遠心沈殿法を行うことができる。含浸させたシリカ質固体を洗浄する必要はない。したがって、本発明の望ましい一実施形態は、このような洗浄工程が存在しないことを特徴としている。
【0021】
本発明の他の実施形態において、高表面積の無機シリカ質固体は四塩化チタンの蒸気流により含浸する。蒸気流は、液体の四塩化チタンの上に気体を流すことにより与えられる。大気圧では、50℃を超える温度で気化が行われる。気化温度は80℃を超えることが好ましく、130℃を超えることが最も好ましい。別法として、反応圧力を低下させることによって、より低い温度が可能である。前記気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性気体であることが好ましい。次いで、高表面積の無機シリカ質固体の上に四塩化チタンの蒸気流を通過させ、含浸工程を完了する。含浸の間、無機シリカ質固体を、50℃を超える温度に維持する。含浸温度を、80℃を超えて維持することが好ましく、130℃を超えて維持することが最も好ましい。
【0022】
含浸に引き続いて、気相および液相含浸を行ったシリカ質固体を、高温における焼成によって、か焼する。か焼は、酸素(例えば、空気から)の存在下、またはより好ましくは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなど、もしくはそれらの混合物などの、実質的に酸素のない不活性気体の存在下で実施できる。本発明の一実施形態において、か焼はまず実質的に酸素のない雰囲気で実施されて、その後で酸素が導入される。か焼雰囲気が、10,000モルppm未満の酸素を含有することが好ましい。か焼雰囲気中に、2,000モルppm未満の酸素が存在することがより好ましい。理想的には、か焼中の酸素濃度は500ppm未満である。しかし、大規模な工業的操業において、実質的に酸素のない条件に到達するのは困難であることが認められる。任意選択的に、幾分かの(例えば、25,000モルppmまでの)酸素が存在する場合、一酸化炭素などの還元性気体の存在下でか焼を実施できる。還元性気体の最適量はもちろん、か焼雰囲気中の酸素濃度、および還元性気体の種類を含む多くの因子により変動するが、典型的にはか焼雰囲気中0.1から10モル%の還元性気体レベルで十分である。本発明の一実施形態においては、酸素、還元性気体(好ましくは一酸化炭素)、および、任意選択的に1つまたは複数の不活性気体(例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素)からなる雰囲気中で、か焼が行われる。
【0023】
触媒は、か焼する間、固定床中に保ち、触媒層を通って気流を通過させる。触媒のエポキシ化活性を高めるため、少なくとも500℃の温度でか焼を行うことが重要である。か焼温度は、少なくとも700℃であって、1000℃以下がより好ましい。典型的には、約0.1から24時間のか焼時間で十分である。
【0024】
触媒は、か焼後および/またはか焼中、水と反応させてもよい。このような反応は、例えば、触媒を高温(好ましくは100℃を超える温度、より好ましくは150℃から650℃の範囲にある温度)で約0.1から6時間、水蒸気と接触させることにより行うことができる。ハロゲン化チタン試薬に由来する触媒中の残留ハロゲン化物量を減少させ、触媒のヒドロキシ基密度を増加させるため、水との反応は望ましいことである。
【0025】
触媒はまた、高温において有機シリル化剤で処理してもよい。シリル化により、一般にエポキシド選択性が向上する。シリル化はか焼後に実施することが好ましく、か焼および水との反応両方の後に実施することが最も好ましい。本発明における使用に適応できる好適なシリル化方法は、米国特許第3829392号および第3923843号に記載されている。好適なシリル化剤には、オルガノシラン、オルガノハロシラン、およびオルガノジシラザンが含まれる。
【0026】
例えば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ニトロトリメチル−シラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどの、1から3個の有機置換基を含有するオルガノシランを利用できる。好ましいオルガノハロシランシリル化剤には、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される1から3個のハロ置換基を有し、残りの置換基がメチル、エチル、フェニル、またはこれらを組合せたものである四置換シランが含まれる。
【0027】
オルガノジシラザンは、式R3Si−NH−SiR3(式中、R基は独立に、ヒドロカルビル基(好ましくはC1〜C4のアルキル)または水素である)で表わされる。使用のため特に好ましいものは、例えばヘキサメチルジシラザンなどのヘキサアルキル置換されたジシラザンである。
【0028】
シリル化剤による処理は、液相中(すなわち、シリル化剤単独、または炭化水素などの適当な溶媒の溶液の形のいずれかで、液体として触媒に塗布する場合)、または気相中(すなわち、気体の形態でシリル化剤を触媒に接触させる場合)のいずれかで実施できる。処理温度は、約80℃から450℃の範囲にあることが好ましく、シリル化剤がオルガノハロシランである場合、幾分より高温(例えば、300℃から425℃)が一般に好ましく、またオルガノジシラザンについては、幾分より低温(例えば、80℃から300℃)が好ましい。シリル化は、バッチ式、半連続式、または連続式で実施できる。
【0029】
シリル化剤が触媒表面と反応するのに要する時間の長さは、一つには、温度、および使用する薬剤に依存する。より低い温度は一般に、より長い反応時間を要する。一般に、0.1から48時間という時間が適している。
【0030】
使用するシリル化剤の量は、広く変えることができる。シリル化剤の好適な量は、約1重量パーセント(全触媒組成物重量に対して)から約75重量パーセントとすることができ、2から50重量パーセントの量が典型的には好ましい。シリル化剤は、1回の処理、または一連の処理のいずれかで、触媒に適用することができる。
【0031】
前述の手順によって得られる触媒組成物は一般に、約0.1から15重量パーセント(好ましくは、1から10重量パーセント)のチタン(典型的には酸化チタンの形態で、また好ましくは高酸化状態で)を含む組成を有する。触媒がシリル化されている場合、触媒は典型的に、有機シリル基の形態で1から20重量パーセントの炭素も含有する。比較的少量のハロゲン化物(例えば、約5000ppmまで)も、触媒中に存在できる。
【0032】
触媒組成物は任意選択的に、非妨害物質および/または助触媒的物質、特にエポキシ化の反応物および生成物に対して化学的に不活性な物質を含むことができる。触媒は少量の促進剤、例えばアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム)、またはアルカリ土類金属(例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム)を酸化物または水酸化物として含有できる。触媒組成物の全重量に対して0.01から5重量%の、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のレベルが、典型的には適している。
【0033】
触媒組成物は、例えば、粉末、薄片、顆粒、球、またはペレットなどのいずれの便利な物理的形態で使用できる。無機シリカ質固体は、含浸およびか焼の前にこのような形態とすることができ、または、別法として、含浸および/またはか焼の後で、押出し、ペレット化、粉砕などの従来技術によって、1つの形態から異なった物理的形態に変えることができる。
【0034】
本発明のエポキシ化方法は、チタン触媒の存在下で、オレフィンを有機ヒドロペルオキシドと接触させることを含む。適当なオレフィンには、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有し、一般に炭素原子2から60個のいずれのオレフィンも含まれる。オレフィンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、およびそれらの異性体などの炭素原子3から10個の鎖状アルケンが好ましい。塩化アリルまたはアリルアルコールなどのヒドロキシル基またはハロゲン基で置換されたオレフィン性不飽和化合物もまた好ましい。特に好ましいオレフィンは、プロピレンである。
【0035】
好ましい有機ヒドロペルオキシドは、炭素原子3から20個を有する炭化水素ヒドロペルオキシドである。特に好ましいものは、炭素原子3から15個の第二級および第三級ヒドロペルオキシド、特に、ヒドロペルオキシ基が芳香環に直接結合した炭素原子上にある第二級アルキルヒドロペルオキシド、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドである。使用に適した他の典型的な有機ヒドロペルオキシドには、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドが含まれる。
【0036】
このようなエポキシ化方法において、オレフィン:ヒドロペルオキシド(モル比)は特に重要ではないが、1:1から20:1のモル比を用いることが好ましい。
【0037】
エポキシ化反応は、液相において、反応温度および圧力において液体であり、かつ反応物およびそれらから生成される生成物に対し実質的に不活性である溶媒または希釈剤中で行われる。工業的実施において、有機ヒドロペルオキシド反応物を生成させるのに使用した炭化水素を溶媒として使用することが一般に最も経済的である。例えば、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを用いる場合、エポキシ化の溶媒としてエチルベンゼンを使用することが好ましい。それは、適度の温度および圧力で行われる。典型的には、有機ヒドロペルオキシドは、エポキシ化反応混合物(オレフィンを含む)の約1から50重量パーセントの濃度で存在する。好適な反応温度は0℃から200℃まで変えられるが、25℃から150℃が好ましい。反応は、大気圧、または大気圧を超える圧力で行うことが好ましい。厳密な圧力は重要ではない。反応混合物は、例えば、実質的に非気相で、または2相系(気体/液体)として保つことができる。触媒組成物はもちろん、特性において不均一性であり、したがって本発明のエポキシ化工程の間、固相として存在する。典型的な圧力は1気圧から100気圧まで変えられる。
【0038】
当技術分野で知られているいずれの従来の反応器形態を使用しても、不溶性触媒の存在下でオレフィンおよび有機ヒドロペルオキシドを反応させるエポキシ化を行うことができる。連続法ならびにバッチ法を使用できる。例えば、触媒は固定床またはスラリーの形態で、エポキシ化発熱反応の結果として発生する熱を除去するようにして、配置できる。本方法による使用に適応できる固定床触媒反応器が、欧州特許323663号に記載されている。所望の程度までエポキシ化が進行したとき、生成混合物を分離し、分別蒸留、選択的抽出、濾過などの従来の方法により生成物(エポキシド、および有機ヒドロペルオキシドに由来するアルコール)を回収する。反応溶媒、触媒組成物およびいずれの未反応オレフィンまたは有機ヒドロキシペルオキシドも、さらなる使用のため再循環する。
【0039】
下記の実施例は、本発明を単に例示するものである。当分野の技術者は、本発明の精神および特許請求の範囲内にある、多くの変形形態が分かるであろう。
【0040】
実施例1:本発明による触媒の調製
MCM−41シリカ担体は、いずれの知られている文献による手順によって作製することができる。例えば、米国特許第3556725号、DiRenzo,et.al.,Microporous Materials(1997),Vol.10,283、またはEdler,et.al.,J.Chem.,Soc.Chem.Comm.(1995),155を参照されたい。得られたMCM−41ゲルは、使用前に550℃で14時間か焼する。
【0041】
触媒1A:
MCM−41(4.36g、BET表面積は1488m2/gである)を、不活性気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(0.55mL、n−ヘプタン60g中にTiCl4 0.95g、99+%、水<50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でMCM−41に添加する。混合物を渦流によりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーション(rotoevaporation)により溶媒を除去する。
【0042】
上記の含浸した材料を、サーモウェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流400cc/分のもとに、850℃で30分間加熱してから、400℃に冷却する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(3.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで、触媒層を400℃でさらに2時間保ってから、室温まで冷却する。
【0043】
未シリル化のTi/MCM−41触媒(3.72g)を、冷却器、温度計、および不活性気体入口を装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(36g、水<50ppm)中のヘキサメチルジシラザン(0.96g)をTi/MCM−41に添加し、この系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流させ(98℃)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、次いで不活性気体流のもとに180℃で1.5時間乾燥する。測定した触媒のTi担持量は5.0重量%である。
【0044】
触媒1B:
MCM−41シリカ(4.0g、BET表面積は1140m2/gである)を、サーモウェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム水溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)のもとに、400℃まで加熱する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(1.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで、触媒層を300℃まで冷却する。
【0045】
四塩化チタン(3.29g)を三首丸底フラスコに移し、そのフラスコを、窒素流400cc/分のもとに加熱マントルによる加熱で還流し、1時間に渡り触媒層を通ってTiCl4を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留TiCl4も触媒層から除去する。次いで、触媒層を700℃で0.5時間加熱してから、400℃まで冷却する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(1.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで、触媒層を室温まで冷却する。
【0046】
未シリル化のTi/MCM−41触媒のシリル化は、触媒1Aの手順に従って実施する。測定した触媒のTi担持量は4.9重量%である。
【0047】
比較例2:国際公開98/50374号による触媒の調製
比較触媒2A:
シリカ担体(Grace Davison DAVICAT P−732、粒径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において500℃で2時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(162g)を、不活性気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(11.75mL、n−ヘプタン252g中にTiCl4 20.32g、99+%、水<50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でシリカに添加する。混合物を渦流によりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーションにより溶媒を除去する。
【0048】
上記の含浸した材料の一部(35g)を、サーモウェル、500ml三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流400cc/分のもとに、850℃で30分間加熱してから、400℃まで冷却する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(3.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで、触媒層を400℃でさらに2時間維持してから、室温まで冷却する。
【0049】
未シリル化のTi/シリカ触媒を、冷却器、温度計、および不活性気体入口を装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(76g、水<50ppm)中のヘキサメチルジシラザン(6.0g)をTi/シリカに添加し、この系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流させ(98℃)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、ヘプタン100mLで洗浄し、次いで不活性気体流のもとに180〜200℃で2時間乾燥する。測定した触媒のTi担持量は2.97重量%である。
【0050】
比較触媒2B:
シリカ担体(Grace Davison DAVICAT P−732、粒径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において400℃で4時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(177g)を、不活性気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(19mL、n−ヘプタン262g中にTiCl4 32.87g、99+%、水<50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でシリカに添加する。混合物を渦流によりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーションにより溶媒を除去する。
【0051】
その他の手順は、触媒3の調製と同じである。測定した触媒のTi担持量は3.2重量%である。
【0052】
比較触媒2C:
シリカ担体(Grace Davison DAVICAT P−732、粒径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において300℃で4時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(168g)を、不活性気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(18.2mL、n−ヘプタン252g中にTiCl4 31.5g、99+%、水<50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でシリカに添加する。混合物を渦流によりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーションにより溶媒を除去する。
【0053】
その他の手順は、触媒3の調製と同じである。測定した触媒のTi担持量は4.2重量%である。
【0054】
比較例3:欧州特許345856号による触媒の調製
比較触媒3A:
シリカ担体(Grace Davison DAVICAT P−732、粒径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において450℃で2時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(37g)を、サーモウェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)のもとに、200℃まで加熱する。次いで、三首丸底フラスコ中に四塩化チタン(19g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、1時間に渡り触媒層を通ってTiCl4を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留TiCl4も触媒層から除去する。次いで、触媒層を600℃まで加熱し、600℃で2時間保ってから、300℃まで冷却する。
【0055】
次に、三首丸底フラスコ中に水(3.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去させてから、200℃まで冷却する。次いで、三首丸底フラスコ中にヘキサメチルジシラザン(4.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、1時間に渡り触媒層を通ってヘキサメチルジシラザンを留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留ヘキサメチルジシラザンも触媒層から除去させてから、室温まで冷却する。触媒は、Ti 3.0重量%を含有していた。
【0056】
比較触媒3B:
シリカ担体(Grace Davison DAVICAT P−732、粒径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において450℃で2時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(36g)を、サーモウェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)のもとに、300℃まで加熱する。次いで、三首丸底フラスコ中に四塩化チタン(7.4g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、1時間に渡り触媒層を通ってTiCl4を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留TiCl4も触媒層から除去する。次いで、触媒層を850℃まで加熱し、850℃で0.5時間保ってから、400℃まで冷却する。
【0057】
次に、三首丸底フラスコ中に水(3.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去させてから、室温まで冷却する。
【0058】
未シリル化のTi/シリカ触媒(15g)を、冷却器、温度計、および不活性気体入口を装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(43g、水<50ppm)中のヘキサメチルジシラザン(3.0g)をTi/シリカに添加し、この系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流させ(98℃)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、次いで不活性気体流のもとに180℃で1時間乾燥する。測定した触媒のTi担持量は2.6重量%である。
【0059】
比較例4:チタンイソプロポキシド前駆体およびMCM−41担体を用いる触媒の調製
比較触媒4A:
MCM−41ゲルを窒素流のもとに550℃で熱分解し、次いで550℃で14時間空気中においてか焼する。本材料のBET表面積は1100m2/gである。MCM−41(2.42g)を、不活性気体入口、および気体出口を装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。チタン(IV)ジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)溶液(無水イソプロパノール39.7g中に75%Ti(iOPr)2(acac)2を0.74g)を、乾燥不活性気体雰囲気中でMCM−41に添加する。スラリーをよく混合し、100℃で窒素ストリッピングにより溶媒を除去する。この触媒を、800℃で2時間空気中においてか焼する。
【0060】
未シリル化のTi/シリカ触媒を、冷却器、温度計、および不活性気体入口を装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(43g、水<50ppm)中のヘキサメチルジシラザン(1.5g)をTi/シリカに添加し、この系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流させ(98℃)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、次いで不活性気体流のもとに180℃で1時間乾燥する。測定した触媒のTi担持量は2.6重量%である。
【0061】
比較触媒4B:
MCM−41ゲルを窒素流のもとに550℃で熱分解し、次いで550℃で14時間空気中においてか焼する。本材料のBET表面積は1100m2/gである。MCM−41(2.42g)を、不活性気体入口、および気体出口を装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。チタン(IV)ジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)溶液(無水イソプロパノール39.5g中に75%Ti(iOPr)2(acac)2を1.22g)を、乾燥不活性気体雰囲気中でMCM−41に添加する。スラリーをよく混合し、100℃で窒素ストリッピングにより溶媒を除去する。この触媒を、800℃で2時間空気中においてか焼する。
【0062】
未シリル化Ti/MCM−41触媒のシリル化は、比較触媒4Aの手順により実施する。測定した触媒のTi担持量は4.0重量%である。
【0063】
比較例5:MASCHMEYER等による触媒の調製
比較触媒5:
本例は、比較の目的で、Maschmeyer,et.al.,Nature(1995),V.378,159の手順による、二塩化チタノセン前駆体からの触媒の調製を示している。
【0064】
二塩化チタノセン(3.15g)を250mlフラスコ中に秤り込み、乾燥ジクロロメタン(Aldrich、無水)142gを添加する。フラスコを激しく渦動させる。次いで、MCM−41シリカ担体(表面積1252m2/g)を、上記の混合物に添加し、この混合物を30分間攪拌する。トリエチルアミン(5.12g)を混合物に添加し、さらに2時間攪拌する。反応混合物を濾過し、フィルタケーキをジクロロメタン(3×80ml)で洗浄する。
【0065】
この固体を、サーモウェル、500ml三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバを装着した管型反応器(内径1インチ(約2.54cm))中に詰め込む。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)のもとに、200℃まで加熱し、この材料を1時間乾燥する。次いで、この触媒層を空気流(400cc/分)のもとで550℃まで加熱し、空気流のもとで2時間か焼する。
【0066】
未シリル化Ti/MCM−41触媒のシリル化は、比較触媒4Aの手順により実施する。測定した触媒のTi担持量は8.5重量%である。
【0067】
実施例6:バッチ式の50℃におけるEBHPオキシデートによる1−オクテンのエポキシ化
実施例1および比較例2〜5で調製した触媒の性能を評価するため、バッチ式のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用した1−オクテンのエポキシ化を実施した。下記の手順を用いている。
【0068】
1−オクテン220g、EBHPオキシデート50g、およびノナン10g(内部標準)を混合することにより、供給溶液を調製する。供給溶液の一部(28g)を、冷却器、熱電対、攪拌機バー、および試料採取口を取付けた四首100mL丸底フラスコに不活性雰囲気中で移す。混合物を50℃まで加熱し、その間速度700rpmで攪拌する(攪拌バーで)。次いで、Ti/シリカまたはTi/MCM−41触媒(粉末、0.2g)をフラスコに添加し、混合物を50℃で30分間加熱する。触媒添加の30分後に、生成物試料(3mL)を採取する。供給物試料および生成物試料の両方を、EBHP濃度、およびエポキシオクタン濃度についてガスクロマトグラフ(GC)により分析する。転化率およびエポキシド選択率は、消費したヒドロペルオキシドに対して計算する。式 k=−[ln(1−転化率%)]によって、1次活性(k)を計算する。
【0069】
表1におけるこれらの結果は、高表面積担体を使用することにより、思いがけず、シリカに関する従来の触媒調製(国際公開98/50374号または欧州特許345856号)またはMCM−41に関する従来の触媒調製(Maschmeyer他)の、2〜4倍の活性増加が得られることを示している。また、MCM−41の液相および気相含浸により、同等の触媒活性が得られている。
【0070】
【表1】
Claims (20)
- (a)1100m2/gを超える表面積を有している無機シリカ質固体に、四塩化チタンの蒸気流を含浸させる工程と、
(b)前記含浸されたシリカ質固体をか焼してか焼された触媒前駆体を形成する工程と、
(c)前記か焼された触媒前駆体を水の存在下で加熱する工程と
を含み、少なくとも工程(a)が完了する後まで、実質的に水を排除することを特徴とする方法によって得られる触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドをオレフィンと接触させることを含むエポキシ化方法。 - 前記無機シリカ質固体がMCM−41である請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 工程(b)が完了する後まで水を実質的に排除する請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 前記触媒を得る方法が、工程(c)の後に、触媒をシリル化剤で処理する追加の工程を含む請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 前記シリル化剤が、オルガノシラン、オルガノハロシラン、オルガノジシラザン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項4に記載のエポキシ化方法。
- か焼工程(b)が、500℃以上の温度で実行される請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 前記有機ヒドロペルオキシドが、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、またはt−ブチルヒドロペルオキシドである請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 前記オレフィンが、C3〜C10の鎖状アルケンである請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 工程(b)が、実質的に酸素のない雰囲気中で実行される請求項1に記載のエポキシ化方法。
- 工程(b)が、酸素、および還元性気体からなる雰囲気中で実行される請求項1に記載のエポキシ化方法。
- オレフィンのエポキシ化に用いられる触媒を調製する方法であって、
(a)1100m2/gを超える表面積を有している無機シリカ質固体に、四塩化チタンの蒸気流を含浸させる工程と、
(b)前記含浸させたシリカ質固体をか焼してか焼された触媒前駆体を形成する工程と、
工程(c)または工程(d)、すなわち
(c)前記か焼された触媒前駆体を、水の存在下で加熱する工程、または
(d)前記か焼された触媒前駆体を、シリル化剤で処理する工程、
の少なくとも1つとを含み、
少なくとも工程(a)が完了する後まで、実質的に水を排除することを特徴とする方法。 - 工程(b)が、実質的に酸素のない雰囲気中で実行される請求項11に記載の方法。
- 前記無機シリカ質固体がMCM−41である請求項11に記載の方法。
- 工程(b)が、実質的に水が存在しない中で実行される請求項11に記載の方法。
- 工程(b)が、500℃以上の温度で実行される請求項11に記載の方法。
- オレフィンのエポキシ化に用いられる触媒を調製する方法であって、
(a)MCM−41に四塩化チタンの蒸気流を含浸させる工程と、
(b)前記含浸されたMCM−41を700℃から1000℃の温度でか焼して、か焼された触媒前駆体を形成する工程と、
(c)前記か焼された触媒前駆体を、水の存在下で加熱する工程と、
(d)前記か焼された触媒前駆体を、シリル化剤で処理する工程と
を含み、工程(b)が完了する後まで、実質的に水を排除することを特徴とする方法。 - 工程(b)が、実質的に酸素のない雰囲気中で実行される請求項16に記載の方法。
- 工程(b)が、酸素、および還元性気体からなる雰囲気中で実行される請求項16に記載の方法。
- 前記還元性気体が一酸化炭素である請求項18に記載の方法。
- 工程(a)の前に、MCM−41を乾燥する追加の工程を含む請求項16に記載の方法。
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