CN103068481A - 环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备烯化氧的环氧化方法，所述方法包括将氢过氧化物与烯烃在催化剂存在下接触，其中所述催化剂是含钛催化剂，其可通过包括以下步骤的方法获得：(a)通过以下方法制造载体，所述方法包括：将硅酸酯与水在表面活性剂存在下进行反应，所述表面活性剂选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，并且煅烧所获得的反应产物；和(b)用含钛试剂浸渍步骤(a)的载体。

Description

环氧化方法
本发明涉及制备烯化氧的环氧化方法，所述方法包括将氢过氧化物与烯烃在催化剂存在下接触。
已知钛催化剂可用于利用氢过氧化物从烯烃制备烯烃氧化物。制备钛催化剂的方法是已知的。例如，EP 0345856A公开了用于制备适合于利用氢过氧化物来环氧化烯烃的催化剂的方法，其中固态二氧化硅用含钛试剂浸渍。在EP 0345856A的实施例中，干燥的固态二氧化硅用作催化剂载体。
CN 101091921A描述了制备丙烯酸类环氧化催化剂的方法，包括以下步骤：a)取固态氧化硅和二氧化硅溶胶，添加致孔剂和水，成形、干燥和焙烧以产生氧化硅载体，其中固态氧化硅和二氧化硅溶胶中的氧化硅的重量比为1-9；b)将得自步骤a)的氧化硅载体放入选自甲苯、乙苯、己烷、庚烷或枯烯的至少一种有机溶剂中，添加钛源和有机胺，其中溶剂和氧化硅载体的重量比为1-10，反应混合物的组成摩尔比为SiO2/TiO2＝10-100、TiO2/有机胺＝0.3-2，以产生含钛分子筛；c)过滤、洗涤和焙烧所述含钛分子筛以产生催化剂前体；d)将所述催化剂前体置于氮气氛下并添加至少一种有机硅化合物以产生丙烯酸类环氧化催化剂，所述有机硅化合物选自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷，其中所述有机硅化合物和催化剂前体的重量比为0.01-0.2。
WO 2004/050233A描述了制备环氧化催化剂的方法，所述方法包括用由卤化钛组成的气体流浸渍含硅载体。任何含硅载体均可以用于WO 2004/050233A的方法。
本发明的目的是找到用于制备含钛催化剂的替代性含硅载体，其中所述含钛催化剂在活性和选择性方面可以令人满意地用于利用氢过氧化物和这样的催化剂的烯烃环氧化方法中。
该目的由于发现了如上所述的替代性含硅载体而实现。更具体而言，发现了可通过下述方法获得的载体，所述方法包括将硅酸酯与水在表面活性剂存在下反应，并煅烧所获得的反应产物。
类似的载体和制造这种载体的方法公开在中国专利申请CN1346791A中。CN 1346791A没有公开或建议将所述载体用于制备适合于利用氢过氧化物和钛催化剂从烯烃制备烯烃氧化物的钛催化剂。
发明内容
因此，本发明涉及制备烯化氧的环氧化方法，所述方法包括将氢过氧化物与烯烃在催化剂存在下进行接触，其中所述催化剂是含钛催化剂，其可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)通过以下方法制造载体，所述方法包括：将硅酸酯与水在表面活性剂存在下进行反应，所述表面活性剂选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，并且煅烧所获得的反应产物；和
(b)用含钛试剂浸渍步骤(a)的载体。
在上述步骤(a)中，催化剂载体通过下述方法制造，所述方法包括：将硅酸酯与水在表面活性剂存在下进行反应，所述表面活性剂选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，然后煅烧所获得的反应产物。
用于上述步骤(a)中的硅酸酯应该与水反应。优选地，所述硅酸酯是式Si(OR)4的原硅酸酯，其中每个R可以相同或不同，并且可以是烷基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基或正丁基。最优选地，所述硅酸酯是式Si(OCH2CH3)4的原硅酸四乙酯(TEOS)。
应该存在于上述步骤(a)中的表面活性剂是非离子型表面活性剂，选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物。优选地，所述基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物具有从7至12的HLB(HLB＝亲水-亲脂平衡)。
亲水-亲脂平衡(HLB)是本技术领域公知的术语，其用于例如Zhao等，Chem.Commun.，2007，897-926中。
优选地，本发明使用的表面活性剂选自包含2个羟基的基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物。
在本发明的优选实施方式中，所述表面活性剂选自通式为HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)XH的EO/PO-嵌段共聚物，其中x是在15至150范围内的整数、更优选在15至100范围内、甚至更优选在15至50范围内并最优选在15至25范围内，并且y是在40至80范围内的整数。
可以有利地用于本发明的包含2个羟基的双官能EO/PO嵌段共聚物是可得自BASF的商品名“Pluronic”下的聚合物系列。“Pluronic”聚合物系列的实例是式HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H的“Pluronic P-123”聚合物和式HO(CH2CH2O)17(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)17H的“Pluronic P-103”聚合物。最优选地，所述表面活性剂是“Pluronic P-123”聚合物。
硅酸酯与水在上述步骤(a)中合并之后，发生水解反应，形成二氧化硅(SiO2)。所述反应参考TEOS示例如下：
Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH
所述水解反应可由碱或酸催化。优选在上述步骤(a)中，所述硅酸酯在酸催化剂存在下与水反应。这样的酸可以是有机酸或无机酸。优选地，所述酸是无机酸，例如盐酸或氢溴酸。最优选所述酸是盐酸(HCl)。
在上述步骤(a)中，通过将硅酸酯与包含水、酸和表面活性剂的混合物合并，可以使所述硅酸酯与水反应，其中所述表面活性剂选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物。优选地，所述表面活性剂首先溶解在酸性水溶液中，然后与硅酸酯合并。
可执行所述水解反应的温度可以是10至60℃。优选地，它高于环境温度，特别是30至60℃，更特别是35至50℃。此外，所述水解反应可以执行12至48小时、特别是18至30小时的时间段。
在上述水解反应中，形成了二氧化硅“凝胶”。在这种方法中，原硅酸酯分子通过形成Si-O-Si键被转化成矿物质样固体。在这种转化期间，存在选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)嵌段共聚物的表面活性剂被认为对于最终二氧化硅固体的结构是重要的。所述表面活性剂是所谓的“结构导向剂”。
所述水解反应的副产物是醇，例如当水解TEOS时是乙醇。可以从反应混合物中除去醇而驱动所述水解反应完成，例如通过(额外的)加热实施。例如，在酸存在下TEOS与水合并的情况中，可以如下除去乙醇：以足够长的时间段和/或在足够高的温度下加热反应混合物，除去基本上所有的乙醇。
驱动上述水解反应完成的一种可选方式是通过添加碱金属盐，例如钠或钾盐，优选钠盐。所述碱金属盐可以是碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸氢盐等，优选碱金属卤化物，甚至更优选碱金属氯化物。最优选地，所述碱金属盐是氯化钠(NaCl)。所述碱金属盐可以在表面活性剂与硅酸酯合并之前与所述表面活性剂合并，或者它可以在硅酸酯与表面活性剂合并之前与所述硅酸酯合并。此外，所述碱金属盐可以单独添加。
在上述步骤(a)的水解反应中，水相对于硅酸酯摩尔过量。表面活性剂与硅酸酯的重量比优选从0.01∶1至1∶1，更优选0.1∶1至0.5∶1。
如果使用酸的话，可以使用催化量。然而，优选地，所述酸相对于硅酸酯摩尔过量。在所述硅酸酯与包含水、酸和表面活性剂的混合物合并的情况下，后者混合物中酸的摩尔浓度优选从0.5至2.5、更优选1至2摩尔/kg总混合物。
如果使用碱金属盐，则可以使用表面活性剂与碱金属盐的重量比从0.01∶1至2∶1、特别是0.1∶1至1∶1。碱金属盐与硅酸酯的重量比可以变化很大。通常，碱金属盐与硅酸酯的重量比越大，水解反应的温度可以越低。
在上述步骤(b)中用含钛试剂浸渍所获得的二氧化硅材料之前，应该首先从所述二氧化硅材料中除去选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物的表面活性剂。在上述步骤(a)中，通过煅烧经硅酸酯与水反应而获得的反应产物来除去所述表面活性剂。所述反应产物应该在足够长的时间段和足够高的温度下煅烧，从而实现基本上完全除去所述表面活性剂。在上述步骤(a)中，所述煅烧可以包括将二氧化硅反应产物加热到300至900℃、特别是400至800℃、更特别是500至600℃范围内的最终温度，然后将其在该最终温度下保持2至15小时、特别是3至10小时范围内的时间段。所述最终温度可以通过以例如0.1至10℃/min、特别是0.5至5℃/min的固定速率升高温度来达到。
优选在步骤(a)中所述煅烧之前，首先将通过硅酸酯与水反应获得的反应混合物进行水热加热。优选通过在80至120℃、更优选90至110℃范围的温度下加热所述反应混合物，来执行水热处理。所述处理可以执行12至48小时范围内、特别是18至30小时范围内的时间段。这样得到的固态的水热处理产物然后可以在它煅烧之前，在30至60℃范围的温度下进一步干燥。
根据使用催化剂的方法的需要，步骤(a)中得到的固态二氧化硅可以通过各种成形技术例如造粒、挤出或压制、压碎和筛分来形成催化剂载体。或者，它可以按步骤(a)中制备的那样使用。
在步骤(b)中，用含钛试剂浸渍步骤(a)的煅烧载体。
在所述煅烧之后没有直接进行浸渍的情况下，优选首先在300至800℃、特别是400至700℃范围的温度下干燥步骤(a)的载体，以获得准备在步骤(b)中浸渍的干燥载体。
待用于上述步骤(b)中的含钛浸渍剂可以是液态或气态试剂。优选地，它是气态试剂。
在其中含钛浸渍剂是气态的情况下，可以通过将上述步骤(a)的载体与含卤化钛例如四氯化钛(TiCl4)的气体流接触来进行上述步骤(b)，以获得浸渍载体。所述步骤(b)期间的温度可以在宽范围内变化。优选地，所述温度高于130℃，更优选其高于130℃并最高200℃。所述步骤(b)期间的压力也可以在宽范围内变化。
步骤(b)中提供的气态卤化钛的量可以使得获得的催化剂基于所述催化剂的总重量，负载0.1至10wt％范围内的钛。所述钛负载量适合地在0.5至8wt％范围内，更适合在1至6wt％范围内。
一般而言，所述二氧化硅载体可以与气态卤化钛接触0.1至10小时范围内、更特别是从0.5至6小时范围内的时间段。可以使用的卤化钛包括三和四取代的钛络合物，它们具有1至4个卤化取代基，其余的取代基，如果有的话，是烷氧基或氨基。卤化钛可以是单一的卤化钛化合物或可以是卤化钛化合物的混合物。优选地，所述卤化钛包含至少50wt％的四氯化钛，更特别是至少70wt％的四氯化钛。最优选地，所述卤化钛是四氯化钛。
在步骤(b)中使用包含卤化钛的气体流时，所述气体流也可以包含惰性载气。如果存在这样的惰性气体，则所述惰性气体优选是氮气。可以使用仅由卤化钛组成的气体流。在后者的情况下，该制备在没有载气的情况下进行。然而，可以存在有限量的其他气体化合物。浸渍期间与载体接触的气体优选包含至少70wt％的卤化钛，更特别是至少80wt％，更特别是至少90wt％，最特别是至少95wt％。特别优选的方法已经在EP1567261A中描述。
气态卤化钛可以用本领域技术人员已知的任何方式制备。简单易行的方式包括将包含卤化钛的容器加热到获得气态卤化钛的温度。如果存在惰性气体，可以将所述惰性气体引入通过加热的卤化钛。
步骤(b)之后，优选煅烧所述浸渍催化剂。优选地，在至少300℃的温度下、更优选在至少400℃的温度下、甚至更优选在至少550℃的温度下进行这种煅烧。从实施的观点而言，适用的煅烧温度最高800℃。优选地，在最高650℃的温度下进行煅烧。通常，使用30分钟至24小时范围内的煅烧时间。
含钛催化剂通常在用于烯烃环氧化之前被水解和任选被甲硅烷基化。因此，在步骤(b)中浸渍之后和用作烯烃环氧化催化剂之前，所述催化剂优选被水解以获得水解的催化剂，然后任选将水解的催化剂与甲硅烷基化剂接触以获得甲硅烷基化催化剂。催化剂的水解适合用优选150到400℃范围内、更优选在250到350℃范围内的蒸汽来进行。
可以通过将(水解的)催化剂与甲硅烷基化剂优选在100和425℃之间的温度下、更优选在150到350℃之间的温度下接触，来执行所述(水解的)催化剂的甲硅烷基化。合适的甲硅烷基化剂包括有机硅烷，如被C1-C3烃基取代基四取代的硅烷。非常合适的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。合适的甲硅烷基化方法和甲硅烷基化剂的实例描述在例如US6011162B引用的US 3829392A和US 3923843A中和EP 734764A中。
此外，本发明还涉及上述催化剂制备方法本身，也就是说涉及制备含钛催化剂的方法，所述催化剂优选用于包括将氢过氧化物与烯烃在催化剂存在下相接触的环氧化方法中，其中所述方法包括上述步骤(a)和(b)。关于本发明环氧化方法描述的对于所述步骤(a)和(b)的上述实施方式和优选性也适用于所述催化剂制备方法本身。
再有，本发明涉及可通过所述催化剂制备方法获得的催化剂。
在本发明中，通过包括上述步骤(a)和(b)的方法获得的含钛催化剂用于环氧化方法，所述环氧化方法包括将氢过氧化物与烯烃在所述催化剂存在下相接触。
在本环氧化方法中，待环氧化的烯烃可以是乙烯或丙烯，优选丙烯，分别产生环氧乙烷和环氧丙烷。所述环氧化方法中的氢过氧化物可以是过氧化氢或有机氢过氧化物。优选地，所述氢过氧化物是有机氢过氧化物。有机氢过氧化物可以是例如叔丁基氢过氧化物(TBHP)、氢过氧化枯烯(CHP)或乙苯氢过氧化物(EBHP)。使用有机氢过氧化物导致共同产生与所述氢过氧化物对应的醇。
因此，本发明还涉及制备烯化氧的方法，所述方法包括将有机氢过氧化物和烯烃与多相环氧化催化剂接触并回收包含烯化氧和醇的产物流，在所述方法中，所述催化剂可通过包括上述步骤(a)和(b)的方法获得。关于所述环氧化方法描述的对于所述步骤(a)和(b)的上述实施方式和优选性通常也适用于所述具体烯化氧的制备方法。
可用于本环氧化方法中的具体的有机氢过氧化物是乙苯氢过氧化物(EBHP)，在这种情况下，获得的醇是1-苯基乙醇。1-苯基乙醇可以通过脱水转化成苯乙烯。EBHP优选在本环氧化方法中用来制造环氧丙烷。EBHP可以通过乙苯与氧反应来制造。
生产环氧丙烷的另一种方法是共同生产环氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。这种方法是本技术领域公知的，并涉及与上面描述的苯乙烯/环氧丙烷生产方法类似的反应步骤。在环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应，形成环氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇随后醚化成MTBE。
另一种方法包括在枯烯的帮助下生产环氧丙烷。在这种方法中，枯烯与氧或空气反应，形成氢过氧化枯烯。这样获得的氢过氧化枯烯与丙烯在环氧化催化剂存在下反应，产生环氧丙烷和枯基醇。枯基醇可以在多相催化剂和氢的帮助下转化成枯烯。具体的合适方法描述在例如WO02/48126A中。
本发明环氧化方法的条件是常规应用的那些条件。对于在乙苯氢过氧化物帮助下的丙烯环氧化而言，典型的反应条件包括50到140℃、适合地75到125℃的温度，和最高80巴的压力，反应介质是液相。
本发明通过如下实施例进一步说明。
实施例
实施例1
在第一步骤(a)中，制备催化剂的载体材料。在100升压热器中，在搅拌下在4.5小时时间内向包含5kg 35.5wt％盐酸(HCl)水溶液和30kg水的溶液中添加0.5kg来自BASF的表面活性剂“Pluronic P-123”聚合物和1.0kg氯化钠(NaCl)。得到的混合物的HCl摩尔浓度是1.3摩尔/kg总混合物。
在表面活性剂完全溶解之后，向所得溶液添加2.08kg原硅酸四乙酯(TEOS)。所述溶液在40℃搅拌20小时，从而形成含凝胶的混合物。该反应混合物在压热器中在100℃下进行水热处理24小时。在离心和在40℃下进一步干燥之后，得到白色粉末。将该粉末以0.5℃/min的固定速率加热到550℃并在550℃下加热6小时进行煅烧，以除去表面活性剂。
所生成的二氧化硅粉末在液压机中以2000kg/cm2压制3分钟。所得的固体手动压碎并筛分成粒度分布为0.6-1.8mm的载体材料。
在第二步骤(b)中，这样获得的载体材料用含钛试剂浸渍。
这样获得的载体材料与由四氯化钛组成的气体流接触。所述气体流通过在电加热***的帮助下将四氯化钛加热到200℃而获得。所述载体材料与气态四氯化钛接触，所述气态四氯化钛的量使得所得到的催化剂基于所述催化剂的总重量，相应地负载4.03wt％的钛。
这样得到的浸渍催化剂在600℃煅烧7小时时间。煅烧的催化剂随后与蒸汽在325℃接触6小时时间。蒸汽流由3克水/小时和8Nl氮气/小时组成。最后，所述催化剂在185℃下通过与1.4Nl/小时的氮气流中18克六甲基二硅氮烷/小时接触2小时时间，进行甲硅烷基化。
实施例2(比较)
该实施例中使用的硅胶载体是可从Grace以商品名“P543”获得的硅胶载体。所述硅胶的表面积为300m2/g并且重均粒度为约1mm。基本上所有粒子的粒度都在0.6和1.4mm之间。75克这种硅胶载体在不同温度下干燥2小时时间。
随后，这样得到的干燥硅胶载体与由四氯化钛组成的气体流接触。所述气体流通过在电加热***的帮助下将四氯化钛加热到200℃而获得。
浸渍所述二氧化硅载体，以获得含有基于浸渍载体总量的3.75wt％的钛的浸渍载体。
这样得到的浸渍催化剂在600℃煅烧7小时时间。煅烧的催化剂随后与蒸汽在325℃接触6小时时间。蒸汽流由3克水/小时和8Nl氮气/小时组成。最后，所述催化剂在185℃下通过与1.4Nl/小时氮气流量中18克六甲基二硅氮烷/小时接触2小时时间，进行甲硅烷基化。
催化剂环氧化筛查试验
实施例1和2的催化剂和比较催化剂在相同条件(温度，压力和进料组成)下在并联反应器中测试。
试验条件：
将典型粒度为0.18-0.30mm的0.4g催化剂装载到40cm x 1.76mm IDRVS反应管中。所有反应管安装在同一循环油浴中，并在相同的等温条件下操作。
乙苯氢过氧化物(EBHP)作为在36％w/w的乙苯中的溶液与丙烯一起被加压，并以摩尔比6(mol/mol，丙烯/EBHP)混合。
将该反应混合物在40巴的压力下以通常16g/gh的WHSV进料至充满液体的反应器。温度在前7天保持在60℃，然后经过2.5天的过程升高到62℃。
环氧化之后的进料和产物组成通过具有高压注射器的GC来分析。
计算随时间变化的活性、选择性和失活参数，并与通过相同方法测试的比较催化剂的批次相比较。
得到下面的活性结果：
表
  活性(g PO/g催化剂/小时)  0小时   75小时   150小时  225小时
  本发明催化剂  1.20   1.07   1.08  1.04
  比较催化剂  1.20   1.02   0.97  0.92
从以上结果明确可见，本发明的催化剂随时间的失活明显低于比较催化剂，由于操作温度较低，这将产生长得多的运行时间和/或较高的选择性。

Claims (10)

1.用于制备烯化氧的环氧化方法，所述方法包括将氢过氧化物与烯烃在催化剂存在下接触，其中所述催化剂是含钛催化剂，其可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)通过以下方法制造载体，所述方法包括：将硅酸酯与水在表面活性剂存在下进行反应，所述表面活性剂选自基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，并且煅烧所获得的反应产物；和
(b)用含钛试剂浸渍步骤(a)的载体。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的所述硅酸酯是式Si(OR)4的原硅酸酯，其中每个R相同或不同，并且是烷基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基或正丁基。
3.权利要求1或2的方法，其中所述表面活性剂选自包含2个羟基的基于环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述表面活性剂选自通式为HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)XH的EO/PO-嵌段共聚物，其中x是在15至150范围内的整数、更优选在15至100范围内、甚至更优选在15至50范围内并最优选在15至25范围内，并且y是在40至80范围内的整数。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述表面活性剂具有选自HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H或HO(CH2CH2O)17(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)17H的化学式。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中步骤(a)中的所述煅烧包括将反应产物加热到300至900℃的最终温度，并然后将其保持在该最终温度下2至15小时的时间段。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中步骤(b)中的所述含钛试剂是气态试剂，优选含卤化钛例如四氯化钛的气体流。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述氢过氧化物是有机氢过氧化物，并且其中包含烯化氧和醇的产物流被回收。
9.权利要求8的方法，其中所述有机氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯或乙苯氢过氧化物。
10.权利要求9的方法，其中所述有机氢过氧化物是乙苯氢过氧化物，并且所述醇是1-苯基乙醇，进一步包括将1-苯基乙醇脱水成为苯乙烯的步骤。
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